Синтез, радикальная гомо- и сополимеризация производных фосфоновой кислоты
УДК 541. 64 : 547 На правах рукописи
ИСКАКОВА ЖАНАР БАКТЫБАЕВНА
Синтез, радикальная гомо- и сополимеризация
производных фосфоновой кислоты
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2009
Работа выполнена на кафедре органической химии и полимеров Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Буркеев М.Ж.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Жолболсынова А.С.
кандидат химических наук,
доцент Байболова М.С.
Ведущая организация: Казахский национальный технический университет им. К.Сатпаева
Защита состоится « 2 » октября 2009 года в 11 00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова
Автореферат разослан «___ » июня 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Одна из важнейших современных особенностей научно-технического прогресса - широкое использование полимеров и материалов на их основе практически во всех областях народного хозяйства и в быту, причем диапазон применения синтетических материалов из года в год расширяется. Поэтому для дальнейшего развития народного хозяйства требуется увеличивать производство разнообразных полимерных материалов с комплексом ценных свойств. Исходными веществами для многих полимерных материалов являются синтетические элементоорганические соединения, используемые в производстве пластических масс, герметиков и резин, лакокрасочных, антикоррозионных и других покрытий, электроизоляционных, смазочных и строительных материалов и т. д. Значительный интерес среди элементоорганических соединений представляют фосфорорганические производные, применяемые в качестве биологически активных веществ, средств для снижения горючести конструкционных материалов.
В связи с этим производные фосфоновой кислоты, содержащие в структуре виниловые связи, являются перспективными для синтеза полимеров с практически ценными свойствами.
Степень разработанности проблемы. В настоящее время органические соединения фосфора активно исследуют во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта.
Возникновение этого направления связано с именем А.Н.Несмеянова и его школы. Развитию элементоорганической химии способствовали труды А.Е.Арбузова и его учеников по химии фосфорорганических соединений и Г.А.Разуваева и его последователей по химии металлоорганических соединений. Исследованию радикальной полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых производных фосфора посвящены работы российских ученых: Шулындина С.В., Левина Я.А. и др. Среди отечественных ученых-химиков огромный вклад в развитие теории радикальной полимеризации элементоорганических мономеров внесли научные школы под руководством академиков Жубанова Б.А., Ергожина Е.Е., Шайхутдинова Е.М. Среди зарубежных ученых следует отметить работы Timperley C.M., Takamasa, Liu Ying-Ling, Nokaka и др. В связи с широким применением органических производных фосфора в разнообразных сферах народного хозяйства дальнейшее исследование в направлении установления основных закономерностей полимеризации новых фосфорорганических мономеров является целесообразным.
Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы - синтез и радикальная гомо- и сополимеризация производных фосфоновой кислоты, изучение кинетики и механизма реакции, исследование свойств новых полимеров, изыскание возможных областей их практического применения. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- анализ, систематизация и обобщение сведений об основных достижениях и современных тенденциях развития химии фосфорорганических соединений;
- установление основных закономерностей радикальной гомополимеризации стирилдихлофосфоната и стирилдиморфолилфосфоната;
- исследование особенностей процесса радикальной сополимеризации производных фосфоновой кислоты с некоторыми виниловыми мономерами;
- определение зарядовых и электронных характеристик мономеров и соответствующих радикалов с использованием методов квантовой химии;
- изыскание возможных областей практического применения полученных сополимеров.
Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в КарГУ имени Е.А.Букетова и выполнена в рамках программы фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» на 2006-2008 г.г., задание 3.8.4 «Новые биологически активные вещества из эндемичного растительного сырья и их синтетические аналоги» на тему «Синтез биологически активных производных эфиров амидофосфористой кислоты и фенолтерпеноидов. Разработка полимерных лекарственных форм на основе природных соединений» (№ 224-х-06).
Научная новизна работы состоит в следующем:
- впервые исследованы основные закономерности радикальной гомополимеризации стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната в растворе;
- получены новые сополимеры производных фосфоновой кислоты с некоторыми виниловыми мономерами;
- определены кинетические и энергетические параметры реакции полимеризации, выведены основные кинетические уравнения процесса;
- с использованием квантово-химических методов расчета дана интерпретация экспериментальных данных;
- впервые определены физико-химические характеристики гомо- и сополимеров стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната.
Практическая значимость работы. Полученные сополимеры производных фосфоновой кислоты потенциально являются биологически активными веществами.
Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части работы, в обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- методы синтеза новых гомо- и сополимеров производных фосфоновой кислоты;
- реакционная способность и строение полученных сополимеров с применением методов квантовой химии;
- биологическая активность производных фосфоновой кислоты.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2009), II Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука: реальность и будущее» (г. Невинномысск, 2009), Международной научно-практической конференции «Алдамжаровские чтения», посвященной 10-летию Костанайского социально-технического университета им. академика З.Алдамжар (г. Костанай, 2008).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, из них 5 статей в изданиях, входящих в список, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК и 3 тезиса научных докладов в сборниках Международных научно-практических конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, списка использованных источников и приложения. Материал изложен на 101 странице машинописного текста, содержит 18 рисунков и 22 таблицы. Список использованных источников состоит из 121 наименования.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Выбор направления исследования обусловлен необходимостью расширения областей применения фосфорорганических полимеров и недостаточной изученностью фосфорорганических мономеров в реакциях радикальной полимеризации.
Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.
Первый раздел посвящен литературному обзору, где систематизированы данные по полимеризации фосфорорганических соединений, рассмотрены области применения фосфорорганических мономеров.
Во втором разделе, включающем экспериментальную часть, приведены способы очистки исходных мономеров и их физические константы, методика проведения реакций гомо- и сополимеризации, физико-химические методы исследований и основные методы квантово-химических расчетов, математическая обработка полученных данных.
В третьем разделе представлены полученные в работе научные результаты и их обсуждение.
3. 1 Гомополимеризация производных стирилфосфоновой кислоты
Все более жесткие требования, предъявляемые к современным полимерным материалам, заставляют изыскивать новые технологические решения для получения полимеров с заданными свойствами: устойчивость к истиранию, горению, действию различных активных сред и т.д. Одним из наиболее продуктивных методов получения таких полимеров является введение в их структуру веществ, содержащих спектр необходимых характеристик. В этой связи использование элементорганических соединений в технологии высокомолекулярных соединений становится весьма актуальным.
Одним из ярких представителей данного класса являются фосфорорганические соединения. Их широкое использование продиктовано исключительными свойствами: огнестойкость (вплоть до самозатухания), устойчивость к механическому воздействию и т.д. Основным препятствием на пути к использованию полимеров на основе фосфорорганических соединений является слабая изученность в процессах гомо- и сополимеризации.
В этой связи представилось интересным изучить поведение производных стирилфосфоновой кислоты - стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната в реакциях радикальной гомополимеризации. Стирилдихлорфосфонат (СДХФ) и стирилдиморфолилфосфонат (СДМФ) были получены на кафедре органической химии и полимеров Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова. В состав молекул исследуемых фосфонатов входят различные функциональные группы, что позволяет прогнозировать различное полимеризационное поведение, обусловленное влиянием последних на реакционную способность виниловой группы.
Систематические и более глубокие исследования кинетики и механизма радикальной гомополимеризации производных стирилфосфоновой кислоты позволят создать определенные теоретические представления в этой области, кроме того, создадут практические предпосылки для практического применения. Это в свою очередь может помочь в дальнейшем не только предугадывать действие тех или иных факторов на свойства полимера, но и синтезировать полимеры с заданными свойствами. Поэтому представлялось интересным исследовать особенности полимеризационного поведения стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната, определить кинетические параметры процесса при различных условиях.
Радикальную полимеризацию СДХФ и СДМФ изучали при температуре 333К в растворе бензола при различных концентрациях мономера и инициатора.
Как видно из кинетических кривых (рис. 1 а, б; рис. 2 а, б), реакция протекает при начальных степенях превращений классически, без индукционного периода с постоянной начальной скоростью.
Повышение концентрации, как инициатора, так и мономера закономерно увеличивает общую скорость и конверсию (табл. 1).
а б
Т=333К. [М]=1 кмоль/м3 Т=333К. [I]=24 моль/м3
[I]=1-4; 2-8; 3-16; 4-24 моль/м3 [М]=1-0,5; 2-1,0; 3-1,5; 4-2,0 кмоль/м3
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации СДХФ при различных концентрациях инициатора (а) и мономера (б).
а б
Т=333К. [М]=1 кмоль/м3 Т=333К. [I]=8 моль/м3
[I]=1-4; 2-8; 3-16; 4-24 моль/м3 [М]=1-0,5; 2-1,0; 3-1,5; 4-2,0 кмоль/м3
Рис 2. Кинетические зависимости полимеризации СДМФ при различных концентрациях инициатора (а) и мономера (б).
Таблица 1. Полимеризация СДХФ, СДМФ при различных концентрациях
мономера (М) и инициатора (I) в растворе бензола. Т= 333К.
| [I]=24 моль/м3 | Порядок реакции по [M] | Выход, % | []102, м3/кг | [М]=1 кмоль/м3 | Порядок реакции по [I] | Выход, % | []102, м3/кг | ||
| [M], кмоль/м3 | 102, моль/м3с | [I], моль/м3 | 102, моль/м3с | ||||||
| СДХФ | |||||||||
| 0,5 1,0 1,5 2,0 | 0,94 1,99 3,09 4,23 | 1,09 | 5,69 7,40 8,12 9,66 | 0,81 1,35 1,96 2,33 | 4,0 8,0 16,0 24,0 | 0,82 1,15 1,63 1,99 | 0,50 | 4,03 5,22 6,54 7,40 | 1,99 1,58 0,99 0,36 |
| СДМФ | |||||||||
| [I]=8 моль/м3 | 1,08 | 2,59 2,44 3,32 4,19 | 0,59 1,22 1,68 1,99 | 4,0 8,0 16,0 24,0 | 0,20 0,32 0,52 0,68 | 0,68 | 2,29 2,44 3,48 5,09 | 1,46 1,23 0,89 0,25 | |
| 0,5 1,0 1,5 2,0 | 0,15 0,32 0,50 0,68 | ||||||||
Обрабатывая кинетические данные в билогарифмических координатах, были найдены порядки реакции по концентрациям мономера и инициатора, что позволило вывести уравнение общей скорости полимеризации мономеров:
V=k [M]1,09 [I]0,50 – СДХФ;
V=k [M]1,08 [I]0,68 – СДМФ.
Порядки реакции по концентрациям мономеров соответствуют теоретическим, тогда как порядок реакции по концентрации инициатора СДМФ несколько завышен. Согласно классическим представлениям реакционная способность мономера определяется степенью сопряженности системы. При этом реакционная способность мономера антибатна реакционной способности соответствующего радикала. Сопоставительный анализ строения исследуемых молекул дает основание утверждать, что в молекуле СДМФ сопряжение несколько ниже, чем в молекуле СДХФ, обусловленное высокой электроотрицательностью атома азота в морфолиновом кольце. В связи с этим скорость реакции гомополимеризации СДХФ несколько выше аналогичного параметра, соответствующего СДМФ. На скорость гомополимеризации СДМФ, по всей видимости, оказывает влияние и стерический фактор объемного морфолинового кольца.
Влияние температуры на скорость полимеризации фосфонатов исследовалось в интервале температур 328-343 К. Установлено, что при повышении температуры начальная скорость также возрастает, что характерно для процессов свободно-радикальной полимеризации. Активационные параметры процессов гомополимеризации найдены в Аррениусовских координатах lgK f (1/T).
Для гомополимеризации СДХФ энергия активации несколько ниже, чем для СДМФ, тогда как предэкспонента последнего в два с половиной раза превышает аналогичную, характерную для СДХФ.
Таким образом, исследование процессов радикальной гомополимеризации производных стирилфосфоновой кислоты показала различную реакционную способность мономеров.
Для более детального выяснения обнаруженных закономерностей проведен квантово-химический расчет процессов гомополимеризации мономеров.
3.2 Квантово-химический анализ производных стирилфосфоновой кислоты и соответствующих им радикалов
Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическим методом MNDO, созданным Дьюаром и Тилем. Исследуемые мономеры имеют при -углеродном атоме различные по строению заместители, что должно оказывать влияние на степень сопряжения с двойной связью и на геометрию молекул.
Некоторые зарядовые и электронные характеристики молекул сведены в таблицу 2.
Таблица 2. Расчетные характеристики мономеров и их -радикалов.
| Мономер | g | p | E | PC=C |
| СДХФ | 0,1142 | 0,784 | -11,345 | 0,684 |
| СДМФ | 0,1358 | 0,821 | -10,020 | 0,593 |
Наиболее положительный заряд наблюдается на -углеродном атоме СДМФ, что связано, по всей видимости, более сильным положительным индуктивным эффектом морфолинового кольца. Данная закономерность приводит к снижению электронной плотности (PC=C) на двойной связи СДМФ. Одной из важных характеристик радикальных процессов является термодинамическая стабильность радикалов (E), определяемая разностью полных энергий образования мономера и соответствующего радикала. Радикалы-носители смоделированы как продукты присоединения атома водорода к соответствующему мономеру.
Меньшей термодинамичностью обладает радикал на основе СДМФ, что связано слабой сопряженностью морфолинового кольца с винильной связью. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, и дает удовлетворительную согласованность со спиновой плотностью () на радикальном центре СДМФ. Совокупность полученных данных позволяет утверждать, что наиболее активным радикальным центром является радикал на основе СДМФ, а активность мономеров антибатна указанному ряду.
Таким образом, более высокая скорость гомополимеризации СДХФ связана с большей активностью последнего в сравнении с СДМФ, обусловленной различной степенью сопряжения в молекулах исследуемых мономеров.
3.3 Сополимеризация стирилдихлорфосфоната с некоторыми виниловыми мономерами
В продолжение изучения полимеризационных особенностей нового фосфорорганического мономера СДХФ нами была исследована его радикальная сополимеризация со стиролом, метилметакрилатом и N-винилпирролидоном. Выбор в качестве второго сомономера стирола, метилметакрилата и N-винилпирролидона обусловлен тем, что они довольно хорошо изучены в радикальной полимеризации, что позволяет с достаточной степенью достоверности оценить реакционную способность СДХФ и установить его местоположение в ряду активности мономеров.
Радикальную сополимеризацию СДХФ со стиролом (Ст), метилметакрилатом (ММА) и N-винилпирролидоном (N-ВП) проводили при различных соотношениях сомономеров в присутствии инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) в растворе бензола при Т=333К, суммарная концентрация мономеров составляет 2 кмоль/м3. Сополимеризацию исследовали при низких степенях превращения (таблица 3).
Таблица 3. Сополимеризация СДХФ (М1) со Ст, ММА, N-ВП (М2) в растворе
бензола при Т=333К. [М1+М2]=2 кмоль/м3, [ДАК]=8 моль/м3.
| Исходное соотношение мономеров, мол. % | Содержание фосфора, углерода в сополимере, % | Состав сополимера, мол % | Конверсия, % | ·102, моль/м3·с | |||
| М1 | М2 | Р | С | m1 | m2 | ||
| СДХФ-Ст | |||||||
| 25,1 49,7 73,8 90,3 | 74,9 50,3 26,2 9,7 | 2,2 4,0 4,9 5,8 | 85,7 77,8 74,1 62,3 | 6,5 17,0 22,0 36,2 | 93,5 83,0 78,0 63,8 | 5,91 5,89 5,16 4,86 | 2,99 1,96 1,46 1,38 |
| СДХФ-ММА | |||||||
| 25,7 50,7 73,4 89,9 | 74,3 49,3 26,6 10,1 | 2,4 6,4 9,5 12,2 | 85,7 77,8 74,1 53,2 | 8,8 28,3 49,5 74,2 | 91,2 71,7 50,5 25,8 | 9,01 7,89 6,96 5,82 | 7,35 3,25 2,77 2,21 |
| СДХФ-N-ВП | |||||||
| 25,3 50,1 74,2 90,0 | 74,7 49,9 25,8 10,0 | 5,6 10,9 12,1 14,4 | 56,5 48,1 46,5 31,4 | 24,1 63,6 74,9 91,2 | 75,9 36,4 25,1 18,8 | 7,35 6,51 4,86 3,64 | 4,71 2,68 1,66 0,98 |
Состав полученных сополимеров определяли методами химического, элементного анализов и ИК-спектроскопией.
Приведенные значения указывают на значительное влияние исходного соотношения сомономеров на состав сополимеров и скорость процесса. Причем следует отметить, что зависимость общей скорости сополимеризации обратно пропорциональна доле СДХФ в исходной смеси.
Следует отметить наблюдающуюся закономерность в скоростях реакций сополимеризации изучаемых систем: увеличение в ряду СДХФ:Ст > СДХФ:N-ВП > СДХФ:ММА. Данный факт объясним в рамках теории радикальной полимеризации, т.е. чем активнее мономер, тем более дезактивирован радикал на его основе. Радикал молекулы стирола наименее активен, в связи с этим скорость его сополимеризации нежелательна в исследуемом ряду.
Состав сомономеров оказывает также значительное влияние на состав сополимеров. Зависимость состава сополимеров наглядно иллюстрирует диаграмма состава (рис. 3).
Содержание СДХФ в исходной смеси, мол. %
1- СДХФ-Ст; 2-СДХФ-ММА; 3-СДХФ-N-ВП.
Рис. 3. Кривая состава сополимеров СДХФ.
Из диаграммы видно, что наибольшее вхождение звеньев СДХФ наблюдается в сополимерах СДХФ-N-ВП и СДХФ-ММА, а наибольшее количество звеньев - в сополимере СДХФ-Ст. Следует отметить, что кривая состава СДХФ-N-ВП пересекает линию азеотропа при исходном соотношении 25,3:74,7, что говорит о возможности чередования звеньев в образующихся макромолекулах. Вне линии азеотропа радикалы СДХФ преимущественно реагируют со своим мономером. Тогда как при сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом составы сополимеров обеднены звеньями СДХФ при любых соотношениях исходной мономерной смеси.
В таблице 4 приведены константы сополимеризации исследуемых систем, рассчитанных дифференциальным методом Майо-Льюиса.
Таблица 4. Константы и параметры сополимеризации СДХФ с виниловыми мономерами.
| М2 | r1 | r2 | 1/r1 | 1/r2 | r1·r2 | Q1 | е1 |
| Ст | 0 | 4,1 | 0 | 0,24 | 0 | 1,22 | 0,80 |
| ММА | 0,64 | 3,6 | 1,56 | 0,28 | 2,3 | 0,89 | 0,42 |
| N-ВП | 0,87 | 1,15 | 1,15 | 0,87 | 0,95 | 0,11 | -1,06 |
Таким образом, нами в сравнении с широко используемыми и хорошо изученными виниловыми мономерами, показана возможность использования в реакциях радикальной сополимеризации нового фосфорорганического мономера стирилдихлорфосфоната. Введение его в полимеризационную смесь снижает общую скорость реакции, причем зависимость скорости процесса от доли стирилдихлорфосфоната в смеси является обратно пропорциональной. Состав полученных сополимеров существенно зависит от состава исходной смеси. Рассчитанные вероятности образования различных структур для сополимеров СДХФ-ММА, СДХФ-N-ВП указывают на возможность образования сополимеров с чередующимися звеньями при достаточной мольной доле стирилдихлорфосфоната в исходной смеси. В случае со стиролом вероятность образования звеньев невелика.
3.4 Сополимеризация стирилдиморфолилфосфоната с некоторыми виниловыми мономерами
В продолжение изучения полимеризационных особенностей нового фосфорорганического мономера СДМФ нами была исследована его радикальная сополимеризация со стиролом, метилметакрилатом и акриловой кислотой (АК) (таблица 5).
Анализ диаграммы состава сополимеров показал, что сополимеры СДМФ:Ст, СДМФ:ММА, СДМФ:АК при любом исходном соотношении мономеров обогащены звеньями второго сомономера. При сополимеризации СДМФ с АК кривая состава лежит ниже линии азеотропа, но наиболее близка к ней. Это обусловлено тем, что на всём участке кривой содержание в сополимере стирилдиморфолилфосфоната равномерно увеличивается с повышением его концентрации в исходной мономерной смеси. В системах СДМФ:ММА и СДМФ:Ст сополимер преимущественно обогащен звеньями второго сомономера. Эти рассуждения удовлетворительно согласуются с расчётными данными, полученными по уравнению Уолла-Медведева, которое позволяет найти вероятности образования структур сополимеров.
Из расчётных данных видно, что для системы СДМФ:Ст вероятность образования структуры М1 - М1 равна нулю при любом исходном соотношении. Для системы СДМФ:ММА наиболее вероятно образование структур М1 - М2 и М2 - М1 при исходном соотношении сомономеров 75,2:24,8 моль %. С увеличением содержания в смеси второго сомономера увеличивается вероятность структур М2 - М2.
Таблица 5. Сополимеризация СДМФ (М1) со Ст, ММА, АК (М2) в растворе
| Исходное соотношение мономеров, мол. % | Содержание фосфора, углерода в сополимере, % | Состав сополимера, мол % | Конверсия, % | ·102, моль/м3·с | |||
| М1 | М2 | Р | С | m1 | m2 | ||
| СДМФ-Стирол | |||||||
| 25,0 | 75,0 | 3,0 | 73,8 | 13,1 | 86,9 | 16,0 | 0,8 |
| 51,9 | 49,1 | 5,4 | 69,8 | 28,9 | 71,1 | 9,6 | 0,5 |
| 76,1 | 24,9 | 7,8 | 57,7 | 56,0 | 44,0 | 7,9 | 0,4 |
| 88,2 | 19,8 | 9,2 | 36,1 | 79,2 | 20,8 | 6,6 | 0,3 |
| СДМФ-ММА | |||||||
| 24,9 | 75,1 | 4,1 | 59,9 | 18,5 | 81,5 | 17,1 | 0,58 |
| 49,8 | 50,2 | 6,5 | 57,8 | 40,2 | 59,8 | 14,0 | 0,37 |
| 75,3 | 24,7 | 8,4 | 56,7 | 67,4 | 32,6 | 12,7 | 0,21 |
| 90,3 | 9,7 | 9,9 | 62,6 | 87,2 | 12,8 | 10,2 | 0,12 |
| СДМФ-АК | |||||||
| 24,6 | 75,4 | 5,4 | 66,7 | 21,8 | 78,2 | 18,4 | 0,38 |
| 49,7 | 50,3 | 7,3 | 64,6 | 39,7 | 60,3 | 23,2 | 0,20 |
| 74,8 | 25,2 | 8,8 | 60,7 | 70,3 | 29,7 | 15,6 | 0,16 |
| 90,2 | 9,8 | 9,3 | 52,3 | 89,3 | 10,7 | 14,9 | 0,13 |
бензола при Т=333К. [ДАК]=8 моль/м3.
С целью количественной оценки реакционной способности СДМФ в реакциях радикальной сополимеризации по уравнению Майо-Льюиса рассчитаны константы сополимеризации (таблица 6).
Для всех исследуемых систем r1 меньше единицы. Следовательно, макрорадикал, оканчивающийся звеном стирилдиморфолилфосфоната, легче взаимодействует с «чужим» мономером или радикалом, в то время как макрорадикал, оканчивающийся звеном второго сомономера, легче реагирует со «своим» (r2>1).
Таблица 6. Константы и параметры сополимеризации СДМФ (М1)
с виниловыми мономерами (М2).
| М2 | r1 | r2 | r1• r2 | 1/r1 | 1/r2 | Q1 | e1 | Q2 | e2 |
| Ст | 0,38 | 2,31 | 0,87 | 2,63 | 0,43 | 0,35 | -0,43 | 1,00 | -0,80 |
| ММА | 0,66 | 1,47 | 0,98 | 1,50 | 0,68 | 0,05 | 0,55 | 0,74 | 0,40 |
| АК | 0,73 | 1,38 | 0,97 | 1,43 | 0,72 | 0,07 | 0,58 | 1,15 | 0,77 |
Низкая реакционная способность радикалов СДМФ при взаимодействии со «своим» мономером обусловлена, по-видимому, серьёзными стерическими затруднениями. Винильная группа в молекуле СДМФ с одной стороны экранирована бензольным кольцом, а с другой - двумя морфолино- выми кольцами. Таким образом, только определённое расположение молекул стирилдиморфолилфосфоната позволит её атаковать макрорадикалу.
Произведение констант сополимеризации r1 и r2 отлично от нуля, что указывает на невозможность чередования структур в сополимере. Это, по-видимому, обусловлено одноименностью зарядов на двойной связи стирилдиморфолилфосфоната и метилметакрилата, о чём свидетельствуют рассчитанные значения факторов активности (Q) и полярности (е) Алфрея – Прайса.
Таким образом, экспериментальные данные позволяют сделать вывод, о том, что стирилдимофолилфосфонат является мономером со средней реакционной способностью и значительно уступает по активности в реакции радикальной сополимеризации стиролу, метилметакрилату и акриловой кислоте.
3.5 Области практического применения сополимеров
Синтезированные сополимеры на основе стирилдиморфолилфосфоната и стирола (25:75, 50:50, 75:25 мол.%) были исследованы на антимикробную активность в лаборатории качества и безопасности продуктов питания ЗАО «Казахская академия питания». Исследования антимикробных свойств проводились на следующих тест-культурах: Botrytis cinerea, Helminthosporium, Echerchia coli, Erivinia caratovorum, Bacillus subtilis, Fusarum solani, Candida albicans, Rhizoctonia solani. Испытывались концентрации растворов сополимеров от 1 до 250 мкг/мл.
Из результатов лабораторных исследований установлено, что при всех испытанных концентрациях сополимеров наблюдалось проявление антимикробной активности в той или иной степени против грибных тест-культур. По отношению же к бактериальным тест-культурам испытанные сополимеры проявляли активность в меньшей степени. Показано превосходство по антимикробным свойствам с известным сополимером МК с ТМБП.
Таким образом, сополимеры на основе стирилдиморфолилфосфоната и стирола могут быть использованы в практике растениеводства в качестве препаратов против корневых гнилей сельскохозяйственных растений, возбудителями которых являются испытанные тест-культуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Впервые исследованы основные закономерности радикальной гомополимеризации стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната в растворе. Установлено, что повышение концентрации, как инициатора, так и мономера закономерно увеличивает общую скорость и конверсию. Найдены порядки реакции по концентрациям мономера и инициатора, что позволило вывести уравнение общей скорости полимеризации мономеров. Порядки реакции по концентрациям мономеров соответствуют теоретическим, тогда как порядок реакции по концентрации инициатора СДМФ несколько завышен. Показано, что скорость реакции гомополимеризации СДХФ несколько выше аналогичного параметра, соответствующего СДМФ. Установлено, что при повышении температуры начальная скорость возрастает. Энергия активации для гомополимеризации СДХФ несколько ниже, чем для СДМФ, тогда как предэкспонента последнего в два с половиной раза превышает аналогичную характерную для СДХФ.
2. Получены новые сополимеры производных фосфоновой кислоты с некоторыми виниловыми мономерами. Введение СДХФ в полимеризационную смесь снижает общую скорость реакции, причем зависимость скорости процесса от доли стирилдихлорфосфоната в смеси является обратнопропорциональной. Состав полученных сополимеров существенно зависит от состава исходной смеси. Рассчитанные вероятности образования различных структур для сополимеров СДХФ-ММА, СДХФ-N-ВП указывают на возможность образования сополимера с чередующимися звеньями при достаточной мольной доле СДХФ в исходной смеси. В случае со стиролом вероятность образования звеньев невелика. Экспериментально доказано, что СДМФ является мономером со средней реакционной способностью и значительно уступает по активности в реакции радикальной сополимеризации стиролу, метилметакрилату и акриловой кислоте. Показано, что природа растворителя существенно влияет на активность СДМФ в реакциях радикальной сополимеризации. Более низкая активность СДМФ в бензоле по сравнению с хлороформом может быть обусловлена образованием малоактивных в полимеризации комплексов радикала СДМФ с молекулами бензола.
3. Определены кинетические и энергетические параметры реакции полимеризации, выведено основное кинетическое уравнение процесса. С использованием квантово-химических методов расчета дана интерпретация экспериментальных данных. Найдены геометрия и электронные параметры мономеров и соответствующих радикалов. Оценена реакционная способность макрорадикалов в ряду однотипных мономеров – производных стирилфосфоновой кислоты. Меньшей термодинамичностью обладает радикал на основе СДМФ, что связано слабой сопряженностью морфолинового кольца с винильной связью. Установлено, что наиболее активным радикальным центром является радикал на основе СДМФ, а активность мономеров антибатна указанному ряду. Впервые определены физико-химические характеристики гомо- и сополимеров стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната.
4. Установлено, что сополимеры стирилдиморфолилфосфоната и стирола проявляют антимикробную активность в отношении грибных тест-культур и могут найти применение в практике растениеводства.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Закономерности радикальной гомо- и сополимеризации стирилдихлорфосфоната и стирилдиморфолилфосфоната могут внести определенный вклад в теорию радикальной полимеризации фосфорорганических мономеров. Синтезированные сополимеры на основе стирилдиморфолилфосфоната со стиролом (25:75, 50:50, 75:25 мол.%) могут быть использованы в качестве препаратов против корневых гнилей сельскохозяйственных растений.
Технико-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Возможность применения сополимеров стирилдиморфолилфосфоната со стиролом в качестве препаратов против корневых гнилей может быть использована для повышения урожайности сельскохозяйственных растений и способствовать снижению потери урожая сельскохозяйственных культур от болезней.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
- Буркеев М. Ж., Сугралина Л. М., Тажбаев Е. М., Искакова Ж. Б. Кинетика радикальной полимеризации стирилдихлорфосфоната //Вестник КарГУ. Серия Химия. –2007. -№3(47). С.36-39.
- Искакова Ж.Б., Фомин В.Н., Смаилов Д.К., Кажмуратова А.Т., Тажбаев Е.М., Буркеев М.Ж. Особенности радикальной полимеризации стирилдиморфолилфосфоната // Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2008. – № 2(50). – С. 35-38.
- Искакова Ж.Б., Кажмуратова А.Т., Смаилов Д.К., Фомин В.Н., Тажбаев Е.М., Буркеев М.Ж. Исследование сополимеризации некоторых производных стирилфосфоновой кислоты с N-винилпирролидоном // Вестник КазНУ. Серия Химия. – 2008. - №4 (52). – С.96-101.
- Искакова Ж.Б., Смаилов Д.К., Тажбаев Е.М. Радикальная сополимеризация стирилдиморфолилфосфоната со стиролом в различных растворителях // Химический журнал Казахстана. – 2008. – Спец. выпуск (21). – С. 98-102.
- Искакова Ж.Б., Смаилов Д.К., Тажбаев Е.М., Буркеев М.Ж. Закономерности и особенности радикальной сополимеризации стирилдиморфолилфосфоната с виниловыми мономерами // Матер. Междунар. научно-практич. конфер. «Алдамжаровские чтения», посв. 10-летию Костанайского соц.-техн. унив. им. академика З.Алдамжара.- Костанай, 2008.- С. 319-323.
- Искакова Ж.Б., Смаилов Д.К., Кажмуратова А.Т., Сугралина Л.М., Тажбаев Е.М., Буркеев М.Ж. Реакционная способность производных стирилфосфоновой кислоты в реакциях радикальной гомополимеризации // Химический журнал Казахстана. – 2009. - №1 (24). – С. 16-21.
- Искакова Ж.Б., Смаилов Д.К., Кажмуратова А.Т. Особенности радикальной гомо- и сополимеризации стирилдихлорфосфоната // II Междунар. научно-практич. конфер. «Молодежь и наука: реальность и будущее». – Невинномысск, 2009. Том VIII. – С.153
- Искакова Ж.Б., Буркеев М.Ж., Кажмуратова А.Т., Тажбаев Е.М. Реакции радикальной сополимеризации стирилдихлорфосфоната со стиролом // XIX Росс. молод. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Екатеринбург, 2009. – С.116-117.
Ысаова Жанар Батыбайызы
ФОСФОН ЫШЫЛЫ ТУЫНДЫЛАРЫНЫ СИНТЕЗІ,
РАДИКАЛДЫ ГОМО- ЖНЕ СОПОЛИМЕРЛЕНУІ.
«02.00.06 – жоары молекулалы осылыстар»
мамандыы бойынша химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін алу шін дайындалан диссертация авторефератына
ТЙІН
Зерттеу объектілері. Стирилдихлорфосфонат, стирилдиморфолилфосфонат, стирилдихлорфосфонатты стиролмен, метилметакрилатпен жне N-винилпирролидонмен сополимерлері, стирилдиморфолилфосфонатты стиролмен, метилметакрилатпен, акрил ышылымен сополимерлері.
Жмысты масаты. Фосфон ышылы туындыларыны кейбір винилді мономерлермен радикалды полимерленуін жне сополимерленуін зерттеу.
Жмысты дістері. Реакцияны кинетикасын анытауа арналан дилатометр дісі, вискозиметрия, И – спектроскопия дістері, МОРАС бадарлама пакетіні РМ3 дісі.
Жмысты нтижелері. Тыш рет стирилдихлорфосфонатты жне стирилдиморфолилфосфонатты ерітіндідегі радикалды гомополимеризация- ны негізгі задылытары зерттелінді. Инициаторды, сондай-а мономерді концентрациясын жоарылату задылыты трде жалпы жылдамды пен конверсияны жоарылататыны аныталды. Мономерді жне инициаторды концентрациялары бойынша реакцияларды реттілігі табылды, бл мономерлерді полимеризациясыны жалпы жылдамдыты тедеуін шыаруа ммкіндік берді. Мономерлерді концентрациясы бойынша реакцияны реттілігі теорияа сйкес келеді, ал СДМФ инициаторыны концентрациясы бойынша реакцияны реттілігі бірталай жоары. СДХФ гомополимеризациясы реакциясыны жылдамдыы йлесімді СДМФ сас болатын параметрінен бірнеше жоарыра болатыны крсетілген. Температураны жоарылатан кезде бастапы жылдамды жоарылайтыны аныталды, бл бос-радикалды полимеризацияны процестері шін тн. СДХФ гомополимеризациясына арналан белсенділік энергиясы СДМФ араанда бірнеше тмен, соысыны предэкспонентасы СДХФ шін тн сасынан екі жарым есе асып тседі.
Кейбір винилды мономерлері болатын фосфон ышылыны туындыларыны жаа сополимерлері алынды. Алынан сополимерлерді рамы бастапы оспаны рамына елеулі трде туелді болады. СДМФ реакциялы абілеттілігі орташа болатын мономер болып табылатыны жне радикалды сополимеризациясыны реакциясында стиролдан, метилметакрилаттан жне акрил ышылынан белсенділігі бойынша айтарлытай тмен болатыны тжірибелік трде длелденді. Еріткішті табиаты радикалды сополимеризациясыны реакциясындаы СДМФ белсенділігіне елеулі сер ететіні крсетілген.
Полимеризация реакциясыны кинетикалы жне энергетикалы параметрлері аныталды, процесті негізгі кинетикалы тедеуі шыарылды.
Есептеуді квантты-химиялы дістерін олдану арылы тжірибелік берілгендерді талдаулары крсетілді. Мономерлерді жне сйкес келетін радикалдарды геометриясы мен электронды параметрлері табылды. Бір трлі мономерлерді – стирилфосфонды ышыл туындыларыны атарындаы макрорадикалдарды реакциялы абілеттілігі бааланды. СДМФ негізіндегі радикал термодинамикалыы тмен болады, бл морфолинды саинаны винилды байланыспен лсіз ілесетіндігімен байланысты. СДМФ негізіндегі радикал е белсенді радикалды орталы болып табылатыны аныталды, ал мономерлерді белсенділігі крсетілген атара антибатты.
олданыса егізу дрежесі. Стирилдихлорфосфонат жне стирилдиморфолилфосфонатты гомо- жне осаполимерленуінен табылан задылытар фосфорорганикалы мономерлерді радикалды полимерленуіні теориясыны дамуына пайдасын тигізеді. Стирилдиморфолилфосфонатты стиролмен синтезделген сополимерлері (25:75, 50:50, 75:25 мол.%) ауылшаруашылы сімдіктеріне микробтардан пайда болатын аурулардан орауа пайдаланылады.
олданылу аймаы. Жоары молекулалы осылыстар химиясы, ауылшаруашылыы, ауылшаруашылы німдерін дейтін нерксіптерде олданылады.
Экономикалы маныздылыы. Синтезделіп алынан жаа сополимерлер антимикробты асиеттерге ие. Алынан сополимерлерді ауылшаруашылыта олдану сімдіктерді німін азайтатын аурулардан орайды, сіресе вегетация кезіндегі тамырды шіріп кетуінен, ауылшаруашылы німдерін сатау кезінде блінуден сатайды.
Iskakova Zhanar Baktybaevna
SYNTHESIS, RADICAL HOMO- AND COPOLYMERIZATION
of phosphon ACIDS DERIVATIVES
The candidate of chemical sciences applicant`s thesis
02.00.06 – High Molecular Compounds
SUMMARY
Objects of investigation. Styryldichlorinephosphonate (SDHF), styryldimorpholilphosphonate (SDMF), copolymers of styryldimorpholilphosphonate with styrene (St), methyl methacrylate and acrylic acid, copolymers of styryldichlorinephosphonate with styrene, methyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone.
Aim of work. Investigation of radical homopolymerization of styryldichlorinephosphonate, styryldimorpholilphosphonate and its copolymerization with some vinyl monomers.
Methods of work. Dilatometry was used for investigating kinetics of reaction, viscosimetry, IR – spectroscopy, semi-empirical method PM3 of MOPAC program.
Results of work. For the first time the basic regularities of radical homopolymerization of styryldichlorinephosphonate and styryldimorpholilphosphonate in solution are investigated. It is established, that increase of initiator and monomer concentrations regularity increases of the general rate and conversion.
Orders of reaction on concentrations of monomer and initiator are found that permit to infer the equation of the general rate of monomers polymerizations. Orders of reaction on concentrations of monomers correspond to theoretical while the order of reaction on concentration of initiator SDMF is a little bit overestimated. It is shown, of reaction rate homopolymerization SDHF is a little above similar parameter corresponding SDMF. It is established, that at rise in temperature initial rate increases, that is characteristic for processes of is free-radical polymerization. Energy of activation for homopolymerization SDHF is a little less, than for SDMF whereas a preexhibitor of the latter in two time exceeds similar characteristic for SDHF.
Novel copolymers of derivatives of phosphone acids with some vinyl monomers are obtained.
Introduction SDHF in polymerization a mixture reduces the general rate of reaction at what dependence of rate of process on a share styryldichlorinephosphonate in a mixture is inversely proportional. The structure of the copolymers obtained essentially depends on structure of an initial mixture. It is experimentally proved, that SDMF is a monomer with average reactionary ability and considerably concedes on activity in reaction of radical copolymerization to St, MMA and AA. It is shown, that the nature of solvent essentially influences activity SDMF in reactions of radical copolymerization.
Kinetic and power parameters of polymerization reactions are found; the basic kinetic equation of process is inferred.
With use of quantum chemical methods of calculation interpretation of experimental data is given. The geometry and electronic parameters of monomers and corresponding radicals are found. Reactionary ability of macroradicals in number same monomers - derivatives of styrylphosphon acids is estimated. Smaller thermodynamic of the radical on the basis of SDMF possesses, that is connected by a weak interlinking morpholine ring with vinyl bonds. It is established, that the most active radical centre is the radical on the basis of SDMF, and activity of monomers antibatic to the specified number.
Degree of introduction. The found regularities of radical homopolymerization of styryldichlorinephosphonate and styryldimorpholilphosphonate are of use to development the theory of radical polymerization of phosphor organic monomers. Syntheses copolymers based on of styryldimorpholilphosphonate with styrene (25:75, 50:50, 75:25 mol. %) are can be used in the plant growing practice as preparations opposite of root decays of agricultural plants.
Fields of application. Chemistry of high molecular compounds, agriculture, industry of reprocessing agricultural products.
Economical effectiveness or importance of work. The possibility of use of styryldimorpholilphosphonate with styrene copolymers as preparations opposite of root decays can be used for the rise of agricultural plants harvest and the lowering of harvests loss of agricultural cultivations is promoted.
