Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристалл ах методами колебательной спектроскопии

На правах рукописи

ЩЕГОЛИХИН Александр Никитович

Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва-2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Бибиков Сергей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Левин Петр Петрович

доктор химических наук

Тигер Роальд Павлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН

Защита состоится «26» мая 2011 г. В 17 00 на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, 4, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан « » апреля 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.02

кандидат физ.-мат. наук Бибиков С.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Значительная часть данной работы посвящена изучению структурных особенностей уникальной реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) кристаллических диацетиленовых (ДА) мономеров. ТТП создает беспрецедентную возможность получать макроскопические и в то же время кристаллографически совершенные монокристаллы полидиацетиленов (ПДА). Монокристаллы ПДА построены из одинаково ориентированных полимерных цепей, имеющих квази-одномерный углеродный скелет, состоящий из -сопряженных СС, С=С и С-С связей. Получаемые в результате ТТП полидиацетилены проявляют ряд уникальных свойств, таких как термохромизм, пьезохромизм, сольватохромизм, аффино-хромизм, и обладают выдающимися нелинейными оптическими свойствами, а также высокой анизотропией оптических, механических, электро-физических и др. свойств. Поэтому ДА и ПДА по сей день являются объектом интенсивных исследований, направленных как на практическое использование этих материалов (например, в биосенсорах, в устройствах сверхбыстрой оптической обработки сигналов, при создании фотонных кристаллов и проч.), так и на решение фундаментальных проблем, например, в нелинейной оптике, физике квази-одномерных полисопряженных систем, супрамолекулярной химии или в теории твердофазных химических реакций. Хотя изучению ТТП диацетиленов и свойств ПДА посвящено довольно много усилий, сообщений о систематическом исследовании структурно-фазовых превращений ДА и ПДА методами колебательной спектроскопии (КС) к началу данной работы в литературе не было. При этом во всех случаях применения спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) предпочиталось т. н. резонансное КР (РКР), основанное на использовании для возбуждения КР лазерных линий в пределах видимой области спектра (в = 300-650 нм). Однако, при анализе ПДА (как и всех других интенсивно окрашенных материалов), РКР неизбежно сопряжено с высокой вероятностью возбуждения флуоресценции образца и рядом других проблем. В этой связи, идея предпринять систематическое исследование динамики структурно-фазовых превращений ДА и ПДА методами нерезонансной КРС (в> 750 нм, т. е., за краем оптического поглощения) в условиях приложения к образцу in situ различных внешних воздействий представлялась весьма актуальной. При этом для регистрации динамики изучаемых процессов в рамках единого эксперимента предстояло записывать ряд дискретных спектров через определенные промежутки времени (при измерениях в изотермическом режиме), по достижении заданных значений температуры (измерения в режиме динамического нагревания) или при ступенчатом увеличении дозы УФ-облучения (измерения в процессе фотополимеризации). Таким образом, планировалось в результате единого эксперимента методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) или нерезонансной КРС получать конкретные массивы спектральных данных, отражающие динамику изменений молекулярной структуры исследуемого образца в зависимости, например, от температуры, времени нагревания или дозы облучения. Такие массивы спектральных данных удобны еще и тем, что позволяют создать 3-мерный спектральный образ изучаемого процесса, помогающий «увидеть» изменения молекулярной структуры или фазовые переходы в образце. Ожидалось также, что получаемая таким образом спектральная информация будет пригодна для количественного описания динамики изменений молекулярной структуры органических кристаллов в процессе химических превращений или фазовых переходов.

Вторым важным предметом исследования в данной работе служила реакция твердофазной термической поликонденсации природных аминокислот. Кинетика реакций твердофазной термической поликонденсации аминокислот исследована весьма поверхностно, а молекулярные механизмы твердофазного превращения, в частности, кристаллической L-аспарагиновой кислоты (LASP), в аморфный полисукцинимид (ПСИ), не установлены. Поскольку эта реакция позволяет получать биосовместимые и биоразложимые олиго- и полипептиды с интересными свойствами, изучение кинетических и молекулярных механизмов твердофазных реакций кристаллических аминокислот весьма актуально не только для оптимизации производства полимеров на их основе, но и с позиций развития общенаучных представлений о реакционной способности органических соединений в твердой фазе.

Цель работы

Исследовать молекулярные механизмы твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии.

С учетом поставленной цели и специфики объектов исследования решались следующие задачи:

• Усовершенствовать методики подготовки проб для анализа и приборного эксперимента на фурье-ИК- и КР-спектрометрах для повышения информативности получаемых спектральных данных.
• Исследовать динамику структурно-фазовых трансформаций кристаллов ДА в процессах фотоинициированной и термической ТТП;
• Используя кристаллы термохромных полидиацетиленов, исследовать динамику и структурные аспекты явления термохромизма в ПДА.
• Оценить применимость предложенных методик ИКС и КРС для исследования твердофазных реакций в молекулярных кристаллах других классов (например, природных аминокислот).

Научная новизна

• Впервые методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурно-фазовых превращений молекулярных кристаллов в процессах фотоиницированной и термической ТТП диацетиленовых мономеров.
• Впервые методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурных превращений ПДА в процессе термически индуцированных фазовых переходов, лежащих в основе явления термохромизма ПДА.
• Впервые методами фурье-ИКС и дисперсионной КРС изучена in situ динамика реакции термической твердофазной поликонденсации молекулярных кристаллов LASP. Показано, что получаемая при этом кинетическая информация о химических превращениях LASP в твердой фазе может быть использована в кинетических расчетах и при изучении молекулярных механизмов твердофазной поликонденсации аминокислот.
• Впервые показано, что фурье-КРС с возбуждением в ближней ИК-области ( = 1064 нм), благодаря устранению целого ряда проблем, возникающих при анализе методом РКР с возбуждением в видимой области спектра, позволяет уверенно регистрировать тонкие изменения молекулярной и/или надмолекулярной структуры интенсивно окрашенных полимеров с системой сопряжения.
• Впервые обнаружено, что кристаллические ПДА при анализе их методом КРС с возбуждением в ближней ИК-области (например, лазером с длиной волны = 1064 нм) обнаруживают аномально высокую интенсивность сигналов КР. При трансформации ДА мономеров в соответствующие ПДА интенсивность сигнала КР может возрастать в 100 - 500 раз, что предположительно обусловлено реализацией в таких системах необычного колебательного резонанса с участием экситона, делокализованного по всей длине сопряженного скелета макромолекулы ПДА.

Практическая значимость работы

• Предложенная в работе методика динамической регистрации ИК-спектров в режиме диффузного отражения-поглощения позволяет в ходе одного эксперимента нарабатывать значительные массивы спектральных данных, которые не только достоверно отражают кинетику химических реакций и фазовых переходов, но, благодаря добавлению еще одной переменной (времени, температуры, дозы облучения), позволяют выявлять тонкие детали молекулярных трансформаций в изучаемых системах.
• В работе показано, что КРС с возбуждением в ближней ИК-области является количественным методом структурного анализа, пригодным для количественной регистрации динамики молекулярных трансформаций в процессе твердофазных реакций или фазовых переходов.
• В работе показано, что сопряженные полимеры обладают чрезвычайно высоким сечением КР в условиях нерезонансного лазерного возбуждения в ближней ИК-области (750-1064 нм) и, на этом основании, могут быть использованы в качестве эффективных КР-активных маркеров для защиты фармпрепаратов, документов и прочих ценностей от подделок.
• Разработаны методики лабораторного синтеза ДА мономеров, пригодных для мониторинга доз облучения, и предложен метод количественного определения поглощенной дозы облучения с помощью персональных диацетиленовых дозиметров и портативного спектрометра КР.
• Предложенные в работе методики динамической регистрации спектров ИК и КР на фоне дополнительной переменной (температура, доза облучения, время) позволяют получать высокоинформативные массивы спектральных данных, пригодные для дальнейшей обработки методами многомерного кросс-корреляционного анализа.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях: International Conferences on Science and Technology of Synthetic Metals-ICSM’94 (Сеул, Ю.Корея, 1994) и ICSM’96 (Сноуберд, США, 1996); SPIE Conference 4098B, Raman Spectroscopy and Light Scattering Technologies in Materials Science, Сан-Диего (США), Август 2000; EPF European Polymer Congress, Москва (Россия) Июнь-Июль 2005; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии – Москва, 23-28 сентября, 2007; 2nd ESF/UB European Summer School in Nanomedicine, 12th-16th June, 2009, Lisboa-Cascais (Portugal);

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 16 статей в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, содержит 9 таблиц и 72 рисунка. Список литературы включает 138 библиографических наименования.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял синтез химических соединений, разработку методик измерения, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов и построение моделей.

Содержание работы

Во Введении дается краткое описание проблематики работы, обосновывается актуальность темы, формулируются основные цели, задачи, научная новизна работы и защищаемые положения.

Глава I. Литературный обзор

В литературном обзоре основное внимание уделено ТТП ДА мономеров, которая контролируется упаковкой мономера в кристаллической решетке, осуществляется за счет специфических поворотов мономерных единиц относительно положений их центров масс, протекает без выделения побочных продуктов и номинально сводится к реакции 1,4-транс-присоединения (Схема 1). Рассмотрены структурные особенности ПДА, благодаря которым эти материалы выделяются в уникальный класс кристаллических квази-одномерных сопряженных полимеров (Схема 2). Описаны присущие ПДА свойства такие как термохромизм, сольватохромизм, механохромизм и аффинохомизм.

Предпринят краткий сравнительный анализ достоинств и недостатков современных инструментальных методов изучения структурных трансформаций органических молекулярных кристаллов. Рассмотрены недостатки стандартных методик подготовки проб для анализа методом ИКС с позиций применения их при исследованиях молекулярной структуры органических монокристаллов.

Схема 1 Схема 2

Глава II. Экспериментальная часть

Посвящена объектам и методам исследования. Здесь описаны методики синтеза ДА мономеров и соответствующих полимеров. Наиболее подробно в работе исследованы Бис-(п-толилсульфонат) 2,4-гексадиин-1,6-диола (PTS) и 5,7-Додекадиин-1,12-Бис-(н-бутоксикарбонилметилуретан) (4BCMU) (Схема 3), а также ПДА на их основе.

PTS

4BCMU

Схема 3

При изучении твердофазной поликонденсации LASP использовали продукт фирмы Panreac. Подробно описана усовершенствованная методика регистрации ИК-спектров твердых веществ, жидкостей, гелей и паст в оптической геометрии диффузного отражения-поглощения, не требующая применения традиционных (разрушающих для органических кристаллов) манипуляций при подготовке пробы для анализа. Описаны методики приборных экспериментов по изучению динамики структурно-фазовых превращений кристаллов ДА, ПДА и L-аспарагиновой кислоты методами КС в условиях приложения к образцу in situ различных внешних воздействий (температура, доза УФ-облучения, время). В работе использовали: (1) фурье-ИК-спектрометры FTIR 1720 (Perkin-Elmer) и Vertex-70 (Bruker); (2) фурье-КР-спектрометр 1720 NIR-FT Raman (Perkin-Elmer) с лазерным возбуждением в=1064 нм; (3) дисперсионный КР-спектрометр-микроскоп Senterra (Bruker) с возбуждением от диодного лазера, в=785 нм. Все спектры в данной работе записывали при разрешении 4 см-1, используя в разных экспериментах для возбуждения КР от 5 до 100 мВт лазерной мощности. Для обработки полученных спектральных данных использовали пакеты ПО Grams-386 (Galactics Industries), OPUS 6.0 (Bruker), Surfer 9.0 (Golden Software), OriginPro 8.1 (OriginLab Corp.), Excel 7 (Microsoft) и проч.

Глава III. Фотоинициированная ТТП мономеров 4BCMU и PTS

Представлены результаты, полученные при фотополимеризации ДА двух разных типов – (1) с экстенсивной системой водородных связей в боковых цепях (4BCMU) и (2) с боковыми заместителями без водородных связей (PTS). Спектры ИК записывали в режиме диффузного отражения-поглощения с помощью предложенной в данной работе усовершенствованной методики, позволяющей устранить все посторонние и мешающие воздействия на образец. Часто тот же образец, который использовали для записи спектра ИК, использовали и при записи спектра КР. Заместители ДА выполняют две функции. Во-первых, они определяют взаимное расположение и параметры упаковки ДА-фрагментов в кристалле мономера и, поэтому, отвечают за реакционную способность последнего в реакции ТТП. Во-вторых, они отвечают за комплекс химических и физических свойств ПДА. Для ДА с уретановыми заместителями (4BCMU, Схема 3) характерно наличие системы прочных водородных связей между -NH...O=C- группами соседних молекул в стопке.

Рис.1. Изменения ИК-спектров 4BCMU в зависимости от дозы облучения ультрафиолетовым (УФ) светом (=254+365 нм): (а) – обзорные спектры исход-ного мономера и фотополимера; (б) – динамика изменений в области колебаний (С=О) (1735-1750 см-1) и полос амид-1 и амид-2 ((N-H) 1515-1570 см-1); (в) – динамика изменений в области (C-N) (1400-1420 см-1, амид-3) и (C-H) метиленовых (1475–1450 см-1) и метильных (1380–1370 см-1) групп; (г) – динамика изменений в области (С-О-С) (1150–1070, 1220-1180 и 1280-1260 см-1), в сложноэфирных и уретановых группировок.

Показано, что боковые заместители 4BCMU в ходе ТТП испытывают сильное влияние механических напряжений со стороны изменяющейся кристаллической решетки. Однако, судя по относительной стабильности полос амид-1 и амид-2, катастрофического разрушения системы водородных связей не происходит. Наличие гибких (СН2)n цепей и, особенно, фрагментов С-О-С в боковых заместителях способствует успешному протеканию процесса фото-инициированной ТТП. Очевидно, что основные изменения наблюдаются в валентных и деформационных колебаниях молекулярных фрагментов –С-N и С-О-С, которые претерпевают изменения углов между связями и/или длин связей и, тем самым, способствуют релаксации механических напряжений в кристаллической решетке. Примечательно, однако, что к концу процесса ТТП в результате перестройки кристаллического окружения наблюдалось заметное уширение многих полос – свидетельство увеличения степени беспорядка в упаковке боковых цепей. В совокупности все эти факты указывают на то, что фотополимеризация 4BCMU протекает неоднородно и, возможно, с разделением полимеризующихся монокристаллов на несовместимые из-за разности механических напряжений фазы.

Рис.2. Изменения спектров КР в зависимости от дозы УФ облучения при ТТП (а) – мономера 4BCMU и (б) – мономера PTS.

Рис.3. Изменения (а) частоты КР-активной активной моды (СС) и (б) интенсивности сигнала КР моды (СС) в зависимости от времени УФ-облучения в процессе твердофазной фотополимеризации PTS.

С помощью КРС показано, что, в общих чертах, процесс твердофазной фото-полимеризация ДА мономеров 4BCMU и PTS протекает с коротким индукционным периодом в автокаталитическом режиме, причем на более поздних стадиях процесс замедляется из-за снижения эффективности фотоинициирования (Рис.2а-б и 3б). Как и ожидалось, КРС дает информацию в основном об эволюции колебательных мод молекулярных фрагментов, входящих в состав сопряженного углеродного скелета макромолекул ПДА, а именно, С-С, С=С и СС. Наиболее примечательно, что эффективность КР на модах, например, (СС) при частотах в пределах 2010-2080 см-1 в ПДА в сотни раз выше, чем в исходном мономере. Показано, что частота колебания (СС) при фотополимеризации быстро изменяется на начальных стадиях брутто-процесса фотополимеризации почти на 70 см-1 (Рис.3а). Столь высокая скорость изменения частоты колебаний и, следовательно, релаксации механических напряжений в кристаллическом окружении цепи сопряжения свидетельствует, скорее всего, о многочисленных микроразрушениях в пределах кристаллической решетки полимеризующегося монокристалла, что согласуется с упомянутыми выше результатами, полученными методом ИКС.

Глава IV. Твердофазная топохимическая полимеризация PTS

в изотермическом режиме

В отличие от 4BCMU, который не способен к термической ТТП, кристаллы мономера PTS удается заполимеризовать при нагревании до 100%-ной конверсии в полимер с сохранением кристаллографически бездефектной кристаллической решетки. Данная глава посвящена подробному изучению фазового перехода «кристалл мономера – кристалл полимера» в процессе ТТП монокристалла PTS в изотермическом режиме при 75 оС.

Рис.4. Изменения спектров КР в зависимости от времени при изотермической (76 оС) ТТП мономера PTS: (а) – обзорная сводка спектров и (б) – более подробное представление изменений полос КР для мод (СС) мономера PTS (2272 см-1) и (СС) (2012-2087 cм-1), (С=С) (1486+1466 см-1) и (С-С=С) (1205 см-1) полимера PTS на начальных стадиях ТТП.

При проведении эксперимента в изотермическом режиме дискретные спектры КР записывали через равные промежутки времени (в данном случае – 2 мин), поддерживая постоянными все остальные параметры (температуру, мощность лазерного возбуждения, число усредняемых сканов, оптическое разрешение, чувствительность детектора и проч.).

Рис.5. Изменения характеристик полос КР в зависимости от времени в ходе изотермической (75 оС) ТТП монокристалла мономера PTS: (а) обзорная эволюция полос КР, принадлежащих (СС) мономера PTS (2272 см-1) и (СС) (2012-2087 cм-1) полимера; (б) рельефная контурная карта для тех же полос, что и на Рис.5а, иллюстрирующая постепенное исчезновение полосы (СС) мономера и смещение (СС) полимера в область более высоких частот в связи с фазовым переходом в кристаллической решетке; (в) график зависимости изменения частоты (СС) полимера от времени реакции, иллюстрирующий сигмоидальный характер фазового перехода; (г) график изменения полуширины полосы (СС) полимера в зависимости от времени реакции, иллюстрирующий выход системы из состояния максимального беспорядка без разрушения монокристалла.

Показано, что эффективность КР на моде (СС) в полимере PTS в 300 раз выше, чем в исходном мономере (Рис. 4а и 5а). Показано также, что, стартуя практически с нулевого уровня, все валентные моды колебаний сопряженного скелета еще на стадии индукционного периода по своей интенсивности начинают превышать (СС) мономера (2272 см-1 на Рис.4б). Важным моментом является то, что смещение моды (СС) полимера во время быстрой стадии ТТП в более высокие частоты, хотя и представляется довольно резким, происходит непрерывно. Интересно, что во время этого перехода (интервал 200-230 мин на Рис.5б) в монокристалле PTS не остается макромолекул с частотами (СС) ниже 2070 см-1 (см. Рис.5б и 5в). Примечательно также то, что к моменту начала быстрой стадии перехода в системе (монокристалле) создается наиболее высокая концентрация цепей, находящихся в поле действия разных по своей силе механических напряжений со стороны решетки. Это проявляется в максимальной полуширине линий КР (в частности и (СС)), достигаемой к этому моменту (Рис.5г). Известно, что параметр b моноклинной решетки PTS меняется в зависимости от конверсии мономера в полимер. Этот параметр снижается от 5.165 А в мономерной решетке до 4.905 А в решетке полимера. Изменения этого параметра отражают контракцию мономерного монокристалла в направлении, совпадающем с направлением цепей сопряжения, образующихся в этом кристалле в ходе полимеризации. По своему характеру кривая этих изменений совпадает с кривыми зависимостей (1) интенсивности мод КР от времени реакции, (2) изменения частоты мод КР в ходе ТТП и (3) кинетической кривой выхода полимера от времени. Известно также [D.Bloor, F.H.Preston, D.J.Ando, D.N.Batchelder in Structural studies of macromolecules by spectroscopic methods, K.J.Ivin (Ed.), p.91, Wiley, London, 1976], что цепи сопряжения ПДА категорирутся в физике полимеров как «жесткий стержень» и являются превосходным «КР-зондом» для измерения внутренних напряжений, существующих в кристаллической матрице полимеризующихся ДА. Поэтому, существование широкого распределения по степени напряженности цепей (Рис.5г) связано с тем, что полимерные цепи находятся в виде твердого раствора в еще по сути мономерной кристаллической решетке (в мономерной матрице). Поскольку термическое инициирование ТТП в объеме монокристалла происходило по закону случая (точный механизм термического инициирования ТТП не установлен до сих пор, но принято считать, что инициирование происходит на дефектах кристалла), в такой решетке должен существовать довольно широкий набор молекулярных окружений для макромолекул полимера и, отсюда, широкий набор разных механических напряжений. Как следствие, под огибающей полосы КР, принадлежащей (СС) полимера «скрываются» в разной степени напряженные (растянутые) кристаллической решеткой цепи поли-PTS. На основании результатов, полученных методом КРС и описанных в Главе IV, в диссертации предложен следующий механизм термической ТТП диацетиленовых мономеров: Первые полимерные цепи, образовавшиеся в кристалле мономера должны соответствовать периоду мономерной кристаллической решетки (5.165 А) (или, по другим оценкам, 5.11 А (см. Схему 1)), то есть, они должны быть растянуты на ~5% относительно естественной для ПДА постоянной решетки (4.91 А). По мере протекания ТТП в свою очередь мономерная решетка должна испытывать все увеличивающееся напряжение со стороны все большего числа полимерных цепей. Из-за высокой жесткости последних именно мономерная решетка, очевидно, должна «уступить» все нарастающему напряжению, начав постепенно изменять свои исходные параметры (уменьшая, в частности, моноклинный параметр b), чтобы избавиться от излишнего напряжения. Напряжение на полимерные цепи при этом несколько ослабевает. Пока концентрация полимерных цепей в мономерной матрице сравнительно невелика этот кооперативный процесс взаимных уступок развивается довольно медленно. С позиций изменения частот КР-активных мод в спектре полимера PTS, эта стадия иллюстрируется т. н. индукционным периодом, который на Рис.5 продолжается прибл. до 200-й минуты. Однако, начав уступать нарастающему напряжению со стороны медленно множащихся полимерных цепей, материнская решетка постепенно «загоняет себя» в критическое состояние. Как показывают графики зависимости конверсии мономера в полимер от времени, получаемые методами ДСК или, в данной работе, КРС (приводятся в диссертации), это критическое состояние наступает при 7-8% конверсии мономера в полимер. К этому моменту материнская (по сути, еще мономерная) кристаллическая решетка достигает некоторого критического значения параметра периодичности вдоль направления b. Начиная с этого момента, расстояние между соседними молекулами мономера в стопке становится все более и более благоприятным для ускорения полимеризации. Имеется в виду, что в таких условиях существенно возрастает эффективность инициирования и рост полимерных (возможно, более длинных) цепей (по принципу домино) происходит чаще. Из-за такой податливости материнской решетки вскоре в кристалле начинается лавинообразный рост полимерных цепей (который продолжается на Рис.5 с ~220 по 250-ю минуту). Именно в этот период материнская (по сути мономерная) решетка претерпевает фазовый переход в, по существу, полимерную решетку с новыми параметрами. Дальнейшая конверсия остатков мономера в полимер происходит в удобных для роста полимера условиях, но скорость ТТП постепенно снижается в связи с исчерпанием мономера.

В работе отмечается, что такой бездиффузионный переход «кристалл мономера – кристалл полимера» с сохранением кристаллической упаковки происходит не всегда. Если исходный кристалл содержит достаточно много примесей или дефектов искажения решетки, то на них в ходе начавшейся ТТП может происходить неконтролируемое зарождение иной фазы, которая полимеризуется со своей собственной скоростью или по своим законам. В подобных случаях получить макроскопический монокристалл новой фазы (полимера) из материнского кристалла не удается, поскольку когезионная связь между отдельными центрами образования новой фазы нарушается из-за неизбежной разницы в свойствах между исходной мономерной фазой и фазой, зародившейся на дефектах. В итоге исходный монокристалл превращается в поликристаллический порошок. С позиций КРС подобная ситуация выглядит так, как показано на Рис.6.

Рис.6. Сравнение зависимостей спектров КР (мода (СС) полимера) от времени при изотермической ТТП монокристалла PTS: (а) гомогенно протекающая реакция; (б) реакция, протекающая неоднородно. Для увеличения наглядности изменений в спектрах, происходящих в самом начале автокаталитической стадии ТТП, у полос КР «срезаны» вершины.

Рис.7. Сравнение кинетических зависимостей изменения интенсивностей мод (СС) полимера PTS от времени изотермической ТТП для: (а) гомогенно протекающей реакции; (б) реакции, протекающая неоднородно.

Показано, что при неоднородной ТТП в полимеризующемся кристалле преждевременно появляются цепи с повышенной частотой (СС) (см. Рис.7б, моды 2080, 2062, и 2046 см-1). Очевидно, что более высокая частота (СС) может быть только у цепей, «освободившихся от гнета» мономерной решетки на этой сравнительно ранней стадии. Очевидно также, что освобождение от влияния материнской решетки означает отделение от нее. Как показано на Рис. 6б, такой начавшийся процесс фазового разделения вскоре приводит к механическому разрушению монокристалла – ряд провалов на 3-мерной сводке спектров КР в период между 60 и 70 мин. Процесс ТТП, протекающий гладко, описывается Рис.6а и 7а. Из Рис.7а также следует, что (как подробно изложено в тексте диссертации (ТД)) интегральная площадь полосы КР является более адекватной количественной мерой описания кинетики ТТП.

Глава V. Термохромизм 4BCMU

Эта глава посвящена подробному изучению термохромных переходов в полимере 4BCMU в условиях постепенного нагревания образца от комнатной температуры. Исходный образец полимера 4BCMU имеет интенсивную темно-синюю окраску. По мере повышения температуры материал необратимо меняет свой цвет на ярко-красный, а при дальнейшем повышении температуры приобретает желтый цвет. Последний переход «красный-желтый» многократно обратим. Спектры ИК на Рис.8а и 8б показывают, что при необратимом переходе «синий-красный» в боковых цепях полимера довольно резко (в интервале 70-75 оС) происходит разрушение системы –N-H…O=C- водородных связей. На это однозначно указывают появление поглощения вблизи 3400 см-1, принадлежащего (N-H) несвязанных N-H, и основательная перестройка полосы амид-2 в интервале 1570-1500 см-1. Явная резкая перестройка наблюдается также по месту полос амид-1 и в других областях ИК-спектра, имеющих отношение к системе водородных связей (см. ТД).

Рис.8. Зависимость изменения спектров ИК полимера 4BCMU от температуры в процессе термохромного перехода «синий-красный»: (а) область валентных колебаний связанных и несвязанных –N-H; (б) очевидные сильные изменения деформационного колебания (N-H) в т. н. полосе амид-2 и сравнительная стабильность полос (С-Н) вблизи 1450-1460 см-1.

В ходе этой работы установлено, что КРС с возбуждением в ближней ИК-области, в отличие от РКР, идеально подходит для изучения термохромных переходов и других термолабильных состояний в ПДА. Показано, что при этом удается с высоким отношением сигнал/шум регистрировать детали структурных изменений сопряженного углеродного скелета макромолекул ПДА под действием, например, температуры. Несколько примеров показано на Рис.9а-г.

Рис.9. Зависимости изменеия спектров КР от температуры в процессе термохромных переходов «синий-красный» и «красный-желтый» в полимере 4BCMU: (а) обзорный спектр для всех валентных и деформационных мод; (б) более подробное представление ряда деформационных мод, в частности (С-С=С) вблизи 1200 см-1; (в) эволюция спектров КР валентного колебания -СС-; и (г) валентного колебания –С=С- в цепи сопряжения ПДА.

Установлено, что изменения в спектрах КР отлично коррелируют с изменениями в спектрах ИК. Спектры КР, однако, более явно показывают, что, например, красная фаза зарождается в полимере задолго до визуального перехода из синей формы в красную и задолго до резких очевидных изменения в спектрах ИК вблизи 70 оС. Фактически, красная фаза появляется уже при 40 оС и какое-то время сосуществует наряду с остатками синей фазы (см. Рис.9г). Интересно, что частота (С=С) в красной фазе выше частоты в синей фазе почти на 70 см-1, тогда как для (СС) эта разница составляет всего около 25 см-1. Такое различие можно объяснить тем, что С=С в сопряженном скелете ковалентно связана с боковыми заместителями и именно она испытывает наибольшую релаксацию напряжений при «плавлении» боковых цепей 4BCMU. Поскольку сдвиг частот еще принято связывать со снижением степени сопряжения углеродного скелета ПДА при термохромном переходе «синий-красный», приходится признать двойную связь «наиболее слабым звеном» в цепи сопряжения. Более подробно детали термохромного перехода для остальных мод и другие достонства КРС с возбуждением в ближней ИК-области обсуждаются в ТД.

Рис.10. Кинетические кривые изменения интенсивности КР-активных мод полимера 4BCMU в зависимости от температуры при термохромных переходах для: (а) валентного колебания тройной связи (СС) и (б) валентного колебания двойной связи.

Глава VI. Твердофазная термическая поликонденсация LASP

В этой главе приведены результаты, полученные с помощью методологии, сформулированной в предыдущих главах. В данном случае, однако, предметом исследования являлась нетопохимическая твердофазная поликонденсации (ТФП) L-аспарагиновой кислоты. Как и при изучении ТТП диацетиленов, сначала были записаны и интерпретированы полные колебательные спектры исходной кристаллической LASP и конечного продукта реакции ТФП – полисукцинимида (ПСИ). Наиболее характерные полосы в спектрах ПСИ принадлежат асимметричному и симметричному валентным колебаниям фрагмента (–C(O)–N–(O)C–) сукцинимидного цикла с частотами соответственно 1791 см-1 (ИК) и 1802 см–1 (КР), а также внеплоскостному деформационному колебанию в спектре КР при 636 см-1. Наиболее характерные колебания исходной кристаллической LASP проявляются в спектрах ИК при 3020 (O-H), 1691 (C=O), 1514 (NH3+) см–1.

Рис.11. Изменения ИК-спектров в зависимости от времени в процессе термической ТФП LASP при нагревании образца со скоростью 0.4°С/мин: (а) диапазон комбинационных полос асимм. деформационного и крутильного колебаний катиона NH3+; (б) диапазон валентных колебаний С=О LASP и фрагмента (–C(O)–N–(O)C–) сукцинимидного цикла ПСИ.

Рис. 12. Изменения спектров КР в зависимости от времени в процессе изотермической ТФП LASP в при 217 °С: (а) диапазон, иллюстрирующий сигмоидальный рост интенсивности КР-активной моды (–C(O)–N–(O)C–) сукцинимидного цикла при 1802 см-1 и убыль полос, принадлежащих валентным колебаниям С=О и карбоксилат-иона LASP при 1690 и 1422 см-1 соответственно; (б) диапазон, иллюстрирующий убыль интенсивности полосы деформационного колебания О-Н LASP (937 см-1) при одновременном приросте интенсивности полосы деформационного колебания фрагмента (–C(O)–N–(O)C–) в цепи полисукцинимида.

Аминогруппа и карбоксильные группы в кристалле LASP связаны системой прочных водородных связей. Очевидно, что для осуществления химической реакции ТФП при нагревании кристалла, необходимо разрушить систему водородных связей (широкий ансамбль полос в диапазоне 3000-2500 см-1). Кроме того, для реакции поликонденсация необходимо депротонирование цвиттер-иона амино-группы (широкая полоса на ИК-спектрах в районе 2200-2000 см-1). Очевидно также, что уверенно зарегистрировать эти события, используя традиционные методы пробоподготовки (например, прессование таблеток KBr), практически невозможно из-за неизбежных реакций ионного обмена и разрыва водородных связей при измельчении LASP. Показано, что предложенная в данной работе методика диффузного отражения-поглощения, позволяет обойти эти трудности. ИК-спектры на Рис.11а четко иллюстрируют кинетику убыли названных полос и, следовательно, кинетику аморфизации LASP. Благодаря высокой симметрии и, следовательно, активности в КР фрагмента –С(О)-N-(О)С- сукцинимидного цикла, запись спектров КР в динамическом режиме оказалась в равной степени информативной с позиций регистрации кинетики прироста продукта ТФП – ПСИ. Показано, что кинетику прироста продукта можно измерять по интенсивности полос валентного и деформационного колебаний этого фрагмента при 1790 и 636 см-1, соответственно (см. Рис.12а-б). Зависимость изменения интенсивности этих полос от времени хорошо коррелирует с кинетическими кривыми для этой реакции, полученными, например методами ДСК и ТГА. Показано также, что динамические ИК и КР спектры вполне пригодны и для оценки кинетики исчерпания в реакции ТФП молекулярных фрагментов, принадлежащих мономеру, т.е., LASP.

Глава VII. Практические приложения спектроскопии КР с возбуждением в ближней ИК-области

В последней главе рассмотрены возможности практического применения результатов исследования, предпринятого в данной работе. В частности, обсуж-даются преимущества количественного измерения методом КРС кумулятивных доз облучения (-лучи, е-пучки, рентгеновское излучение), регистрируемых с помощью диацетиленовых дозиметров. В качестве еще одного приложения рассмотрена возможность использования ПДА в качестве КР-активных меток для защиты, например, фармпрепаратов, документов и других ценностей от подделок. Аргументированы преимущества использования для этих целей портативных КР-спектрометров с возбуждением в ближней ИК-области.

Основные результаты и выводы

(1) Показано, что динамическая регистрация спектров методами ИКС и КРС при контролируемом изменении внешнего параметра (температура, время, доза облучения) дает много новой информации об изменениях молекулярной структуры образца в процессах фотоинициированной и термической ТТП диацетиленовых (ДА) мономеров и в процессах термохромных превращений полидиацетиленов (ПДА).

(2) Методом КРС с возбуждением в ближней ИК-области показано, что в оптимальных условиях (температура, скорость реакции, качество монокристалла) возможно гомогенное превращение монокристалла мономера ДА в соответствующий монокристалл ПДА с сохранением кристаллической упаковки, тогда как при неоптимизированных условиях (слишком высокая температура или скорость полимеризации, плохой теплоотвод, дефектность исходного кристалла) реакция ТТП может протекать гетерогенно с разрушением кристаллической решетки монокристалла ПДА.

(3) Методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурных превращений ПДА в процессе термически индуцированных фазовых переходов, лежащих в основе явления термохромизма ПДА.

(4) Показано, что интенсивность сигнала КР при возбужении КР в ближней ИК-области адекватно отражает степень конверсии диацетиленовых мономеров в полимер и позволяет количественно измерять кинетику твердофазных реакций топохимической полимеризации.

(5) Разработана универсальная методология регистрации ИК- и КР-спектров, позволяющая проводить кинетические исследования термоиндуцированных превращений твердых полимеров.

Основные публикации по теме диссертации

1. Гольдберг В.М., Ломакин С.М., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Регулирование твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты // Доклады академии наук, 2009, т. 429 №5, с 1-10.

2. Гольдберг В.М., Ломакин С.М., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты // Доклады академии наук, 2008, т. 423, № 5, c. 635-638

3. Розенфельд М.А., Леонова В.Б., Щеголихин А.Н., Разумовский С.Д., Константинова М.Л., Бычкова А.Н., Коварский А.Л. Окислительная модификация фрагментов D и E фибриногена // Биохимия, 2010, т. 75, с. 1452-1461.

4. Pankova Yu.N., Shchegolikhin A.N., Iordanskii A.L., Zhulkina A.L., Ol'khov A.A., Zaikov G.E. The characterization of novel biodegradable blends based on polyhydroxybutyrate: The role of water transport // Journal of Molecular Liquids 156 (2010) pp. 65–69

5. Paraschuk D. Yu., Elizarov S. G., Khodarev A. N., Shchegolikhin A. N., Arnautov S.A., Nechvolodova E. M. Weak Intermolecular Charge Transfer in the Ground State of a p-Conjugated Polymer Chain // JETP Letters, 2005, Vol. 81, No. 9, pp. 467–470 (translated from: Письма в ЖЭТФ, т. 81, No. 9, 2005, с. 583–586.)

6. Borbulevych O. Ya., Golding I. R., Shchegolikhin A. N., Klemenkova Z. S., Antipin M. Yu. Conformational polymorphs of 22-cyano-N-methyl-5-phenylpent-2-en-4-ynamide // Acta Cryst. C57 (2001), pp. 996-998.

7. Garbuzova I.A., Shchegolikhin A. N., Gol’ding I.R., Gololobov Yu.G. Comparative IR and Raman Study of 2-Cyanoacrylic and 2-Cyano-2E,4-pentadienoic Acids and Their Derivatives // Russian Journal of General Chemistry, 2000, Vol. 70, No. 3, p. 426.

8. Лазарева О.Л., Сускина В.И., Шапиро А.Б., Щеголихин А.Н. Синтез новых диацетиленовых мономеров, содержащих нитроксильные радикалы // Известия АН СССР. Сер. хим., (1991) №6, с. 226-230

9. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L., Ovchinnikov A.A., Spector V.N. FTIR and NIR-FT-Raman study of potential molecular ferromagnetics - poly(diacetylenes) substituted with nitroxyl radicals // Synthetic Metals (1995) v. 71, p. 1825-1826

10. Lazareva O.L., Motyakin M.V., Shapiro A.B., Shchegolikhin A.N. Nitroxyl radical substituted diacetylene monomers: molecular design, synthesis, solid-state polymerizability // Synthetic Metals, (1997) V. 85, Issues 1-3, pp. 1685-1686

11. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L. NIR-FT Raman image of solid-state polymerization of PTS diacetylene // Spectrochim. Acta, Part A, (1997) 53, № 1, pp. 67-79.

12. Lazareva O.L., Shchegolikhin A.N. Is NIR-FT Raman a quantitative tool for polydiacetylenes studies ? // Synthetic Metals (1997) v. 84, Issues 1-3, pp. 991-992

13. Lomakin S.M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., Shchegolikhin A.N. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization // Journal of Materials Science, 2008, Vol. 43, No. 4, pp. 1340-1353.

14. Garbuzova I.A., Gol'ding I.R., Shchegolikhin A.N. Peculiar intensity distribution in the Raman spectra of copper organoacetylides // J. Raman Spectrosc., 1995, vol. 26, Issue 6, pp. 391–395.

15. # Shchegolikhin A.N. and Lazareva O.L. Diffuse Reflectance for the routine analysis of Liquids and Solids // The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy, 1997. № 1. P. 26; Shchegolikhin A.N. and Lazareva O.L. The Application of a Drift Accessory for Routine Analysis of Liquids and Solids // ibid/ 1997. 1. 95 (http://www.ijvs.com)

16. Shchegolikhin A. N., Yakovleva I.V., Motyakin M.M. Optical properties of poly(diacetylene) block-copoly(ether-urethanes), containing covalently bound nitroxyl spin labels in the main chain // Synthetic Metals, 1995, vol. 71, Issues 1-3, pp. 2091-2092

17. Shchegolikhin A.N., Bibikov S.B., Lazareva O.L. Raman experimental evidence for occurrence of low-lying virtual state in polydiacetylene crystals // International Conference of Science and Technology of Synthetic Metals, July 28 – August 2, 1996, Snowbird, Utah, USA, Book of Abstracts, p. 76

18. Shchegolikhin A.N., Bibikov S.B., Keshtov M.L., Lazareva O.L. Optical properties of soluble poly(aryleneethynylenevinylenes), poly(phenylenequinoxalines) and poly(phenylene-ethynylenes) //ICSM-98 Book of Abstr., July 12-18, 1998, Montpellier, France, THP194, p. 213

19. Koval’chuk A. A., Shchegolikhin A. N., Shevchenko V. G., Nedorezova P. M., Klyamkina A. N., Aladyshev A. M. Synthesis and Properties of Polypropylene/Multiwall Carbon Nanotube Composites // Macromolecules, 41(2008), pp. 3149–3156.