Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька онотского месторождения
На правах рукописи
ЧЫОНГ СУАН НАМ
ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
АДСОРБЦИИ В СУСПЕНЗИЯХ ТАЛЬКА
ОНОТСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Специальность 02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск – 2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Иркутский государственный технический университет»
| Научный руководитель: | доктор технических наук, профессор, Яковлева Ариадна Алексеевна |
| Официальные оппоненты: | Корчевин Николай Алексеевич, доктор химических наук, профессор, Иркутский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой |
| Скорникова Светлана Афанасьевна, кандидат химических наук, Иркутский государственный технический университет, доцент | |
| Ведущая организация: | Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН |
Защита состоится «26» декабря 2012 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, ауд. 430.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом – на сайте ИГУ http://www.isu.ru.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.
Автореферат разослан «__» ноября 2012 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим.наук, профессор |  | Л.Б. Белых |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Тальк используется в различных отраслях промышленности. При производстве бумаги его добавляют в бумажную массу не только как наполнитель, но и для извлечения смолистых примесей. Недостатком исходного талька является невысокая устойчивость его адсорбционных слоев из-за слабой связи талька с частицами смолы, особенно при интенсивном механическом воздействии при транспортировке и размоле, т. к. мелкодисперсный тальк склонен к повторной агломерации. Для повышения эффективности талька как адсорбента используют модифицирование его поверхности подходящими способами – обычно это обработка поверхностно-активными веществами. Поскольку химическая природа поверхности, наряду с геометрической структурой, определяют способность талька поглощать липкие включения из бумажной массы, изменяя характер поверхности модифицированием можно существенно влиять на адсорбционные и технологические свойства талька. Модифицированный анионными поверхностно-активными веществами тальк играет важную роль диспергатора, призванного поддерживать устойчивость к расслоению при изготовлении лаков и красок.
На территории Иркутской области имеется богатое месторождение талька – Онотское. В настоящее время депозиты Онотского месторождения оцениваются в 12 – 14 млн. т талька, в том числе 54 % составляют запасы высококачественной руды, уникальной по своей химической чистоте. Однако конкурентная способность отечественных марок порошков, производимых на базе месторождения – тальконов, на рынке пока невысока. Исследование адсорбционных свойств талька Онотского месторождения и отыскание рациональных способов его модифицирования является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы состоит в изучении физико-химических закономерностей адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности талька Онотского месторождения в его водных суспензиях и разработке рекомендаций по использованию полученных результатов.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
- Изучение адсорбции олеата натрия, децилсульфата натрия и N-цетилпиридиний хлорида на поверхности жидкость-воздух и определение некоторых физико-химических характеристик растворов;
- Изучение влияния температуры и рН среды на адсорбцию олеата натрия на поверхности талька;
- Изучение кинетических особенностей адсорбции олеата натрия;
- Изучение адсорбционной способности талька, модифицированного олеатом натрия, децилсульфатом натрия, N-цетилпиридиний хлоридом и промышленной смесью «Пента-416», к канифоли в сравнении с исходным тальком;
- Разработка рекомендаций по практическому использованию полученных образцов талька.
Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием современных научных представлений об адсорбции и адсорбционном равновесии. Для экспериментального исследования адсорбции использовали качественные и количественные методы исследования. Для определения фазового состава образцов талька использовали методы рентгенодифракционного фазового анализа и ИК-спектроскопии; для определения химического состава и структуры поверхности микрочастиц талька – метод электронной микроскопии. Для изучения адсорбции использовали метод Ребиндера для определения поверхностного натяжения (максимального давления в пузырьке), оптический и весовой методы; для качественной оценки адсорбции применяли ИК-спектроскопию.
Эксперименты проведены на основе установленных ГОСТ методик при современном обеспечении лабораторий НИ ИрГТУ, технопарка НИ ИрГТУ, института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Математические расчеты и обработку данных осуществляли с помощью прикладного Пакета Microsoft Excel 2010. Структурные схемы химических соединений нарисованы с помощью химической программы ISIS Draw 2.4.
Научная новизна работы. Для эффективного использования талька в качестве адсорбента необходимо знать не только минеральный, химический и гранулометрический составы, но и особенности его поглотительных свойств. Только после подобных исследований можно целенаправленно выбирать способ подготовки талька для повышения его адсорбционной способности.
В работе впервые:
- Исследована адсорбция ряда поверхностно-активных веществ на порошкообразном тальке Онотского месторождения, как анионоактивных (АПАВ) по природе, так и катионоактивных (КПАВ) и установлен механизм протекания процесса;
- Определены термодинамические и кинетические характеристики адсорбции АПАВ на тальке. Показано, что адсорбция АПАВ на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции-десорбции;
- Показаны изменения механизма адсорбции в зависимости от температуры и рН среды, проявляющиеся в щелочных средах в переходе изначально мономолекулярного характера в бимолекулярный; в кислых растворах адсорбция сопровождается структурированием агрегатов (везикул) с усилением влияния диффузии.
- Разработан способ нахождения соотношения гидрофильной и гидрофобной поверхностей частиц талька, являющегося главной характеристикой его анизотропии;
- Получены новые адсорбенты из талька, модифицированного N-цетилпиридиний хлоридом, и показано, что они обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой со способностью образцов, обработанных промышленной смесью «Пента-416», и превосходящей исходный тальк.
Практическая значимость. При сравнении полученных результатов с адсорбционной способностью исходного талька показано, что предварительная обработка его различными ПАВ влияет на повышение поглотительной способности и степень этого влияния зависит от природы ПАВ.
Получены новые адсорбенты, потенциально пригодные для использования:
- модифицированные КПАВ образцы обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой с тальком, обработанным смесью «Пента-416», и превосходящей свойства исходного талька и поэтому могут быть использованы для удерживания смолы;
- модифицирование частиц талька АПАВ приводит к повышению их гидрофильности, вследствие этого происходит самопроизвольное диспергирование и увеличивается устойчивость суспензий. Такие суспензии могут быть рекомендованы к использованию в производстве полимеров и лакокрасочных материалов, тем более что АПАВ доступны, экологичны и недороги.
Результаты исследования подчеркивают важную роль КПАВ в смеси, предназначенной для удаления смолы и необходимы для формулирования принципа подбора состава такой смеси, экономичной и экологически безупречной.
Теоретическая значимость диссертационной работы состоит в том, что результаты вносят вклад в развитие единой теории адсорбции веществ из растворов на твердых поверхностях – тонкодисперсных минеральных частицах со сложным рельефом поверхности. Объяснения механизма адсорбции ПАВ на тальке высказаны на основе анализа существующих современных мнений разных авторов, а также собственных размышлений автора при анализе полученных данных.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Физико-химические свойства растворов олеата натрия, децилсульфата натрия и N-цетилпиридиний хлорида;
- Адсорбция олеата натрия, децилсульфата натрия и N-цетилпиридиний хлорида на порошкообразном тальке Онотского месторождения и влияние на адсорбцию дисперсности, предварительного просушивания, температуры, рН среды;
- Расчет гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности талька и оценка состояния адсорбированного слоя олеата натрия на базальной поверхности;
- Кинетические особенности адсорбции олеата натрия на тальке;
- Адсорбция канифоли на исходном и модифицированном тальке.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: НПК ХМФ Иркутского государственного технического университета (2008 2012 г.г.); Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» (Иркутск, 2009г.); Всеросс. НПК учащихся, студентов и молодых ученых «Научное творчество XXI века» (Красноярск, 2009 г., 2010 г.); X Юбилейной Всеросс. НПК студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009 г.); Всеросс. НПК «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г., 2010 г.); XVII Межд. НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (Томск, 2011 г.); Всеросс. семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, 2009 г.); Всеросс. семинаре «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, 2011 г., 2012 г.); XIV Всеросс. симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010 г.); XI Межд. конф. «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); VI Межд. НТК «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ – 2010» (Севастополь, 2010 г.); Всеукр. конф. с межд. участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 23 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 136 наименований. Основной текст работы изложен на 176 страницах, содержит 35 таблицы и 97 рисунков.
ОСНОВНЫЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая и теоретическая значимость исследований.
В первой главе проведен аналитический обзор, рассмотрены труды ведущих ученых в области физико-химических закономерностей адсорбции из растворов на твердых неоднородных поверхностях. Отмечено, что до сегодняшнего дня коллоидно-химические свойства талька Онотского месторождения пока еще исследованы не до конца.
Частицы талька имеют 2 типа поверхности, образованных при измельчении: одна в результате межслойного скольжения, называется «базальной»; вторая, являющаяся результатом разрушения ионных связей, называется «боковой» (рис. 1, 2).
 |  |
| Рис. 1. Кристаллическая структура талька | Рис. 2. Пластинчатая форма частиц талька ММ-20 |
Во второй главе изложены методы подготовки образцов талька, описание использованных физико-химических методов исследования: рентгенографического фазового анализа (РФА), электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и др. В работе применены сертифицированные ГОСТированные методики. Исследуемые реактивы соответствуют ГОСТ или ТУ.
Использованы различные марки (ММ-10, ММ-20, ММ-30) порошкообразного талька Онотского месторождения, выпускаемого компанией «Байкальские минералы», с различной дисперсностью частиц (табл. 1). Для исследования адсорбционной способности талька использовали его суспензии разных концентраций.
Табл. 1
Характеристика талька Онотского месторождения
| Показатель | Марка талька | |||
| ММ-10 | ММ-20 | ММ-30 | ||
| Тонина помола | Средний размер частиц, мкм | 4 | 6 | 8 |
| Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г | 8,5 | 6,6 | 6,3 | |
В качестве ПАВ использовали следующие реагенты:
| Олеат натрия C17H33COONa |  |
| Децилсульфат натрия C10H21OSO3Na |  |
| N-цетилпиридиний хлорид C21H38NCl |  |
В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических характеристик и закономерностей адсорбции в суспензиях талька.
В первом разделе третьей главы приведены физико-химические свойства и характеристики: величины предельной адсорбции, критической концентрации мицеллообразования (ККМ) растворов олеата натрия, децилсульфата натрия и N-цетилпиридиний хлорида, т. к. для объяснения механизма адсорбции необходимо знать, в каком агрегатном состоянии находятся молекулы ПАВ в растворе в момент заполнения поверхности адсорбента. При анализе механизма адсорбции использовали как собственные результаты по значениям ККМ (табл. 2), так и справочные данные.
Табл. 2
Определенные ККМ исследуемых ПАВ
| ПАВ | Олеат натрия | Децилсульфат натрия | N-цетилпиридиний хлорид |
| ККМ, М | 1,9·10-3 | 2,2·10-2 | 1·10-3 |
На рис. 3 для примера представлены результаты определения ККМ ПАВ по изменению поверхностного натяжения. Полученные результаты подтверждены измерениями электрической проводимости и оптической плотности.
а) олеат натрия б) децилсульфат натрия в) N-цетилпиридиний хлорид
Рис. 3. Определение ККМ ПАВ
Во втором, третьем и четвертом разделах третьей главы приведены результаты исследования адсорбции и десорбции анионных ПАВ – олеата натрия, децилсульфата натрия; адсорбции катионного ПАВ – N-цетилпиридиний хлорида в суспензиях талька.
Адсорбцию ПАВ в суспензиях талька проводили в специальном устройстве – механическом встряхивателе в течение 4 часов до достижения адсорбционного равновесия. Величину адсорбции рассчитывали по соотношению:
, (1)
где Сисх, Сравн – исходная и равновесная концентрации растворов, моль/л; m – навеска талька, г; V – объем раствора, из которого идет адсорбция, л.
Для определения равновесной концентрации использовали два метода: метод поверхностного натяжения и весовой метод.
Адсорбция ПАВ на поверхности талька качественно изучена спектрометрическим методом. Были получены ИК-спектры твердых образцов на Фурье-спектрометре «Varian 3100 FT-IR». Полосы при 2926 см-1 и 2854 см-1 отражают асимметричные вибрации С-Н связей у алифатической цепи ПАВ, что свидетельствует об их наличие на поверхности талька (рис. 4).
Рис. 4. ИК-спектр талька ММ-20 с адсорбционным слоем ПАВ
1 – исходный тальк, 2 – олеат натрия/тальк,
3 – децилсульфат натрия/тальк, 4 – N-цетилпиридиний хлорид/тальк
На рис. 5 показана изотерма адсорбции олеата натрия на просушенном тальке ММ-20 в области малых концентраций (а) и в широком диапазоне концентраций (б).
 |  |
| а) в области малых концентраций | б) в широком диапазоне концентраций |
| Рис. 5. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке | |
Видно, что изотерма имеет 2L-тип по классификации Гильса. Такая изотерма характеризуется длинным постоянным плато, что предполагает физическую природу адсорбции, обусловленную действием ван-дер-ваальсовых сил между углеводородным радикалом ПАВ с гидрофобной базальной поверхностью талька (рис. 6). Такое расположение олеат-ионов вполне соответствует правилу уравнивания полярностей Ребиндера.
Исходя из известной удельной поверхности талька ММ-20 с учетом размеров посадочной площадки молекулы олеата натрия (0,33 нм2), полученное значение предельной адсорбции подтверждает однослойное расположение молекул на поверхности.
 |  |
| Рис. 6. Модель адсорбция анионных ПАВ на частицах талька | Рис. 7. Диаграмма двумерного состояния ионов олеата на поверхности талька |
Небольшая ступенька в области малых концентраций связана, очевидно, с переориентацией молекул на поверхности адсорбента из горизонтального положения в вертикальное, или «частокол».
Для более полного описания экспериментальных изотерм адсорбции была построена диаграмма состояния поверхностных слоев с расчетом двумерного давления, которая дает наиболее точную информацию о состоянии адсорбированных частиц во всем интервале равновесных концентраций (рис. 7).
На полученной диаграмме состояния можно выделить несколько характерных участков, наличие которых свидетельствует об изменении механизма формирования поверхностных слоев с ростом концентрации адсорбирующихся частиц в растворе.
Были проведены опыты с децилсульфатом натрия. Он, как и олеат натрия, является анионоактивным и при адсорбции проявляет очень схожие свойства. Как и олеат натрия, децилсульфат натрия адсорбируется на базальной поверхности, однако, как показывает десорбция, дисперсионные силы, удерживающие более короткий децилсульфат-ион на поверхности, слабее (рис. 8, 9б).
Рис. 8. Изотермы адсорбции децилсульфата натрия на тальке
Десорбция. В большей своей части изотермы десорбции располагаются выше изотерм адсорбции, т.е. имеют петлю гистерезиса (рис. 9).
 а) олеата натрия |  б) децилсульфата натрия |
| Рис. 9. Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) при 23 ± 1 оС | |
Это свидетельствует об обратимом характере адсорбции анионоактивных радикалов на поверхности талька в водном растворе.
При промывании водой анионоактивные радикалы удаляются с поверхности и их место занимают полярные молекулы воды, т. е. вода выступает в качестве десорбента при удалении предшествующих ионов.
Влияние температуры. Адсорбцию проводили при четырех значениях температуры: 20 ± 2 оС, 30 ± 2 оС, 45 ± 2 оС, 60 ± 2 оС. Изотермы адсорбции олеата натрия на предварительно просушенном тальке марки ММ-20 при разных температурах представлены на рис. 10.
Известно, что олеат натрия плохо растворяется в воде, но растворимость значительно увеличивается с повышением температуры. Влияние температуры на адсорбцию олеата натрия на тальке имеет различный характер в зависимости от концентрации раствора, повышение величины адсорбции при нагревании наблюдается преимущественно для концентрированных растворов. Вначале все кривые показывают стремление к выходу на плато, однако адсорбционного насыщения не наступает и «выполаживания» изотерм не происходит. При 45 °С и 60 °С после 0,003 М изотермы поднимаются выше предположительного плато и чем выше температура, тем резче уходят вверх.
 |  |
| а) в области малых концентраций | б) в широком диапазоне концентраций |
Рис. 10. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке при температурах
1 – 20 оС; 2 – 30 оС; 3 – 45 оС; 4 – 60 оС
Были рассчитаны некоторые термодинамические характеристики: работа адсорбции Wадс и энергия Гиббса, энтальпия Надс и энтропия Sадс адсорбции по уравнениям:
Wадс = RTlnK, 
,
где К – константа в уравнении Ленгмюра (табл. 3).
Табл. 3
Физико-химические характеристики адсорбции олеата натрия на тальке
| Т, К | 293 | 303 | 318 | 333 |
| К | 763 | 1014 | 1253 | 1277 |
| Wадс, кДж/моль | 16,17 | 17,44 | 18,86 | 19,80 |
| Надс, кДж/моль | –15,03 | –13,49 | –9,62 | –5,27 |
| Sадс, Дж/(моль·К) | 3,88 | 13,01 | 29,06 | 43,63 |
Показано, что адсорбция олеата натрия на тальке зависит от температуры и существенно увеличивается с нагреванием от 20 оС до 60 оС. Повышение значений энтропийной оставляющей (табл. 3) может свидетельствовать о важной роли дегидратации у гидрофобной поверхности талька, т. е. этот процесс может контролировать перенос олеат-ионов из объема раствора на гидрофобную поверхность. Кроме того, при длительном нагревании до температур 40-60 оС адсорбция олеата натрия на тальке может сопровождаться адсорбционной деформацией, когда под влиянием температуры увеличиваются расстояния между слоями по краям частиц и образуются поры, доступные для молекул олеата натрия. Во внимание должно быть принято и то, что с повышением температуры происходит увеличение подвижности длинноцепочечных структур олеата натрия. Оно сопровождается сцеплением, переплетением, сворачиванием в клубки или более сложные агрегаты с последующим уплотнением и структурированием у твердой поверхности. Все эти причины влияют на увеличение адсорбции при нагревании.
Влияние рН. Были проведены 4 серии опытов: серия 1 – при рН = 5, серия 2 – при рН = 7, серия 3 – при рН = 9, серия 4 – при нерегулируемом рН. На рис. 11 представлены изотермы адсорбции олеата натрия на предварительно просушенном тальке марки ММ-20 при разных рН.
 |  |
| а) в области малых концентраций | б) в широком диапазоне концентраций |
Рис. 11. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при различных рН
1 – рН = 5; 2 – рН = 7; 3 – рН = 9
Было установлено, что результаты адсорбции в опытах с нерегулируемым рН полностью совпадают с результатами серии рН = 7. В этих случаях адсорбция идет по механизму однослойного заполнения.
В системах с рН = 9 изотерма адсорбции имеет схожий 2L-тип, но предельное значение адсорбции возрастает практически вдвое, что дает основание для предположения о бимолекулярной адсорбции. При этом мицеллы не адсорбируются на поверхности, а находятся в свободном состоянии, о чем свидетельствует мутность раствора.
Сложный характер имеет изотерма в среде с рН = 5. Величина адсорбции увеличивается существенно. В исходном состоянии рабочие растворы представляют собой беловато-мутные жидкости – это мицеллярные, скорее, везикулярные системы. После адсорбции они становятся прозрачными, т. е. в равновесном растворе агрегаты ПАВ (везикулы) отсутствуют. Это определяет существенные особенности механизма процесса. На наш взгляд, S-образный вид изотермы (кривая 1) связан с везикулярной адсорбцией.
В публикациях последних лет встречаются подобные объяснения ситуации.
Оценка влияния предварительного просушивания. Это необходимо для получения «чистой» картины адсорбции олеата натрия на тальке (рис. 12), так как вода, адсорбирующаяся из воздуха, должна быть удалена с его поверхности. Образцы талька марок ММ-10, ММ-20 высушивали при 105 оС до постоянной массы (около 2 часов).
 |  |
| а) ММ-20 | б) ММ-10 |
| Рис. 12. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке 1 – просушенный тальк, 2 – непросушенный тальк | |
Из изотермы видно, что предварительное просушивание влияет на адсорбцию. Непросушенный тальк имеет большие значения адсорбции вне зависимости от размера частиц.
На схеме рис. 13 показан механизм влияния воды.
 |  |
| а) непросушенный тальк | б) просушенный тальк |
 – олеат-ион, о – молекула воды Рис. 13. Схема для иллюстрации влияния воды на адсорбцию олеат натрия на боковой грани талька | |
Влияние дисперсности. Для исследования использовали образцы предварительно просушенного талька ММ-10, ММ-20, ММ-30.
Изотермы адсорбции трех образцов (рис. 14) показывают, что размеры частиц в интервале 6-8 мкм не сказываются на изменении адсорбционной способности.
Рис. 14. Изотермы адсорбции трех образцов талька
1 – 4 мкм, 2 – 6 мкм, 3 – 8 мкм
Снижение размеров до 4 мкм и менее приводит к росту величины предельной адсорбции. На наш взгляд, это связано с тем, что при дроблении тальк разрушается вдоль базальной поверхности легче и с меньшим усилием. При этом доля базальных поверхностей увеличивается, а именно базальная поверхность является рабочей для адсорбции.
Адсорбции катионного ПАВ в суспензиях талька. Адсорбцию проводили в суспензиях предварительного просушенного талька марки ММ-20.
На рис. 15 представлены изотермы поверхностного натяжения исходных и равновесных растворов N-цетилпиридиний хлорида.
На рис. 16 – изотерма адсорбции N-цетилпиридиний хлорида на тальке. Значение предельной адсорбции составляет (4,00 ± 0,22)·10–5 моль/г.
 |  |
| Рис. 15. Изотермы поверхностного натяжения исходных (1) и равновесных (2) растворов N-цетилпиридиний хлорида | Рис. 16. Изотерма адсорбции N-цетилпиридиний хлорида на тальке |
В пятом разделе третьей главы представлена оценка гидрофильно-гидрофобного соотношения. Расчет основан на следующих положениях: анионное ПАВ адсорбируется только на базальной поверхности; катионное ПАВ – и на базальной, и на боковой поверхностях талька (рис. 17).
 |   |
| а) адсорбция анионного ПАВ | б) адсорбция катионного ПАВ |
Рис. 17. Схема адсорбции ПАВ на поверхностях талька
Из серии опытов по адсорбции анионного ПАВ (олеата натрия) (рис. 17а) для базальной (гидрофобной) части поверхности 
можно записать:
,
где 
– величина адсорбции олеата натрия на тальке; 
– посадочная площадка одной молекулы олеата натрия (
= 0,28 нм2, справочная величина); NA – число Авогадро.
(м2/г).
Общая величина адсорбции N-цетилпиридиний хлорида определяется результатом двух процессов: адсорбцией за счет ван-дер-ваальсовых сил между гидрофобными радикалами ПАВ и гидрофобным участком поверхности талька 
и адсорбцией на боковой грани частиц талька, обеспеченной электростатической силой притяжения между положительно-заряженной группой катионного ПАВ и отрицательно-заряженной боковой гранью частиц талька – А2. При этом общая адсорбция А (по экспериментальным данным это А) составляет: А = 
+ А2.
Из серии опытов по адсорбции катионного ПАВ с учетом двух видов адсорбции (рис. 17б) суммарная удельная поверхность Sуд составит:
,
где 
– посадочная площадка одной молекулы N-цетилпиридиний хлорида, (
= 0,46 нм2, справочная величина).
(м2/г).
Так как площадь твердой частицы не зависит ни от каких явлений на ней, а значит и от природы ПАВ, то, очевидно, что площадь боковой (гидрофильной) поверхности 
может быть рассчитана по разности:
,
= 11,08 – 9,74 = 1,34 (м2/г).
Несмотря на то, что полученный результат почти в 2 раза превышает значение удельной поверхности талька ММ-20, равное 6,6 м2/г, известное из литературы и найденное с использованием низкотемпературной адсорбции азота, он подтверждает, что удельная поверхность талька невысока. Стоит заметить, что адсорбция по БЭТ оценивает удельную поверхность «сухого» образца.
В процентном выражении отношение гидрофильной и гидрофобной поверхностей талька составляет 12 % 88 %.
В табл. 4 представлено гидрофильно-гидрофобное соотношение образцов талька из разных стран мира.
Табл. 4
Гидрофильно-гидрофобное соотношение различных образцов талька
| Тальк | Французский (3,0 % хлорит) | Китайский – | ММ-20 (2,7 % хлорит) | Австралия – |
 | 81 | 85 | 88 | 89 |
 | 19 | 15 | 12 | 11 |
 | 100 | |||
Для оценки значимости полученных результатов и сравнения их с известными проведено определение фазового состава талька ММ-20 несколькими методами.
Съемку дифрактограмм проводили на рентгеновском дифрактометре «Shimadzu XRD-7000» (рис. 18).
Рис. 18. XRD спектр исходного талька ММ-20, Т – тальк, Х – хлорит
Фазовый состав талька ММ-20 определяли методом рентгендифракционного фазового анализа (табл. 5).
Табл. 5
Фазовой состав талька ММ-20
| Фаза | Тальк* | Хлорит** | Магнезит MgCO3 | Кальцит CaCO3 | Доломит MgCa(CO3)2 | Итого |
| Масс.% | 97,31 | 2,69 | – | – | – | 100 |
| *Тальк | Mg3Si4О10(OH)2 | |||||
| **Хлорит | (Mg, Fe)3[(Al, Si)4О10(OH)2]·3(Mg, Fe)(OH)2 | |||||
Из табл. 5 видно, что концентрация самого минерала талька в образцах очень высока, количество примесных фаз мало, в основном это только хлорит и его содержание составляет около 2,7 %.
На микроскопе «JEOL JIB-Z4500 Multibeam system» проведен элементный анализ исходного талька ММ-20, результаты подтверждают присутствие хлорита в исследуемом образце.
Данные ИК-спектра твердых образцов исходного талька ММ-20 в области 400 см-1 до 4000 см-1 при комнатной температуре показаны на рис. 4. Видны следы хлорита, характеризующиеся широкими полосами при частотах 3565 см-1 и 3422 см-1.
Поскольку концентрация хлорита в образцах талька невелика, можно считать, что полученные значения по гидрофильно-гидрофобному балансу логично подчиняются установленным закономерностям и являются характерными для талька Онотского месторождения.
В шестом разделе третьей главы приведены результаты исследований адсорбции канифоли в суспензиях талька.
Для изучения поглотительной способности талька использовали живичную канифоль, моделирующую анионные частицы смолы и липких веществ. Канифоль содержит до 90 % смоляных кислот, основной составляющий их является абиетиновая кислота (рис. 19).
Готовили водный золь канифоли методом замены растворителя.
 |  |
| Рис. 19. Структурная формула абиетиновой кислоты С19Н29СООН | Рис. 20. Оптическая плотность исходных (1) и равновесных (2) золей канифоли в серии опытов с исходным тальком |
Величину адсорбции канифоли на поверхности талька А (мг/г) рассчитывали по формуле (1). Для определения исходной концентрации золей канифоли использовали весовой метод. Максимальная концентрация канифоли в состоянии золя определена равной ~ 0,2 ± 0,02 г/л (большие ее значения приводят к расслоению системы). Остальные концентрации находили по разведению. Определяя оптическую плотность серий золей (исходной и разведенных), строили калибровочную линию, связывающую оптическую плотность и исходную концентрацию золей канифоли (линия 1 на рис. 20). Концентрацию золей после адсорбции (равновесную) определяли методом калибровочного графика.
Адсорбцию канифоли проводили из 0,1 % суспензий талька марки ММ-20 со средним размером частиц 6 мкм (рис. 21). Этот опыт необходим в качестве эталонного для сравнения результатов по адсорбции канифоли на модифицированном тальке.
Видно, что в концентрированных золях адсорбция канифоли достигает максимальной величины и составляет 65 ± 2 мг/г (исходная концентрация золя канифоли равна 0,22 г/л).
По схеме (рис. 22) адсорбция смоляных кислот на тальке происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса притяжения между гидрофобной поверхностью талька и гидрофобным радикалом анионных частиц смолы. Видно, что молекулы смоляной кислоты могут экранировать поверхность.
Для увеличения поглотительной способности талька проводили модифицирование его поверхности с использованием ПАВ – анионоактивные (АПАВ) и катионоактивные (КПАВ).
 |  |
| Рис. 21. Адсорбция канифоли на исходном тальке | Рис. 22. Схема взаимодействия частицы талька с частицами смолы |
В седьмом разделе третьей главы приведены результаты исследования адсорбции канифоли в суспензиях талька, модифицированного ПАВ.
Олеат натрия. Подготовку образцов вели из растворов разной концентрации олеата натрия, что обеспечивало различную степень заполненности поверхности. Оказалось, что адсорбция канифоли зависит от степени заполненности поверхности предыдущим реагентом (рис. 23). При полностью заполненной поверхности присутствие избыточного олеата натрия в растворе приводит к снижению адсорбции канифоли, потому что эти вещества выступают как конкуренты за заполнение поверхности.
Судя по результатам ИК-спектрометрии в состав канифоли входят т. н. «жирные» кислоты. Они имеют длинный углеводородный радикал, как и у олеат-иона, и могут адсорбироваться на поверхности модифицированного талька за счет водородной связи. Такая связь настолько длинна, что не может находиться в состоянии «частокола». Отклоняясь, она обнажает поверхность талька, к которой устремляются крупные молекулы абиетиновой кислоты и агрегаты смолы.
На рис. 24 представлена схема, поясняющая предположительный механизм процесса.
 |   – олеат-ион,  – «жирная» кислота,  – абиетиновая кислота и агрегаты смолы |
| Рис. 23. Адсорбция канифоли на разных образцах модифицированного талька при Сисх золя канифоли 0,18 г/л | Рис. 24. Схема захватывания абиетиновой кислоты |
Децилсульфат натрия. В опытах с децилсульфатом натрия наблюдается схожая картина.
Таким образом, мы предполагаем конкурентный механизм адсорбции канифоли на поверхности талька при предварительной обработке его анионоактивным веществом.
N-цетилпиридиний хлорид. Все образцы, предварительно обработанные N-цетилпиридиний хлоридом, проявляли высокую адсорбционную способность к канифоли. Преимущественно использовали тальк, модифицированный раствором N-цетилпиридиний хлорида с исходной концентрацией 0,0025 М (или равновесной концентрацией ~ 0,0006 М по рис. 16), т. к. при этой концентрации раствора выполняется условие полного заполнения поверхности.
Сильно мутные в исходном состоянии золи канифоли после адсорбции становились прозрачными, оптическая плотность их снижалась существенно, при этом Сравн золей канифоли после адсорбции была практически равна нулю.
На рис. 25 изображены изотермы адсорбции канифоли на тальке, модифицированном различными ПАВ, в т. ч. жидкой смесью «Пента-416».
Применяемая в промышленности добавка «Пента-416» представляет собой сложную смесь полиокси[(диметилсилилен)]а [-(СН3)2SiO-]n, ионогенных и неионогенных ПАВ. Результаты опытов по адсорбции канифоли на тальке, модифицированном N-цетилпиридиний хлоридом и на тальке, модифицированном «Пентой-416», практически идентичны и показывают неограниченное линейное увеличение. Видно, что адсорбционная способность талька, модифицированного N-цетилпиридиний хлоридом, не уступает способности талька, модифицированного смесью «Пента-416».
Адсорбция канифоли на поверхности модифицированного талька подтверждается ИК-спектром исследуемых образцов. Интенсивности полос 2926 см-1 и 2854 см-1 (С-Н связь в углеводородных цепях) у образцов № 2, № 3 на рис. 26 пропорциональны величинам адсорбции канифоли на рис. 25. Повышенная концентрация канифоли позволяет успешно записывать полосы 1710 см-1, являющимися характерными для связей С=О у карбоксильных групп -СООН смоляных и жирных кислот. Водородные связи между этими карбонильными группами или между ними и водой образуются и характеризуются широкой полосой в области 3438 см-1 (рис. 26, образец № 3).
 |  |
| Рис. 25. Адсорбция канифоли на разных образцах талька | Рис. 26. ИК-спектр разных образцов талька с адсорбционным слоем канифоли |
| 1 – исходный тальк ; тальк, модифицированный олеатом натрия – 2 ; N-цетилпиридиний хлоридом – 3 ; жидкой смесью «Пента-416» – 4 | |
В восьмом разделе третьей главы приведены результаты исследований кинетических особенностей адсорбции олеата натрия на тальке. Для описания адсорбции олеата натрия на тальке при температуре 23 оС в рамках теории Ленгмюра принята формальная модель химической реакции второго порядка, по которой динамическое адсорбционно-десорбционное равновесие в системе суспензия талька – раствор олеата натрия иллюстрируется схемой с образованием комплекса:
тальк + олеат натрия тальк*олеат натрия
Общая скорость образования адсорбционного слоя олеата натрия на тальке связана дифференциальным уравнением со скоростями адсорбции vа и десорбции vд. Каждую из них, в свою очередь, можно связать с долей доступной поверхности (1 – 
):
,
где 
– исходная концентрация олеата натрия в растворе, равная 0,02 моль/л; 
– изменение концентрации олеата натрия в растворе, моль/л; 
– объем, из которого идет адсорбция, равной 0,05 л; 
– масса адсорбента, равная 5 г.
Из экспериментальных данных определение доли доступной поверхности (1 – 
) не представляет труда, а так как 
и 
, то приведенное уравнение принимает вид 
. Его решение при известных 
, 
, 
, 
и 
(адсорбционная константа 
) приводит к соотношению: 
или 
(рис. 27).
Рис. 27. Зависимость 
(1) и доли занятой поверхности (2) от времени
Перегиб двух линейных участков (линия 2-область I и линия 2-область II) свидетельствует, что адсорбция олеата натрия на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции и десорбции, соответствующими разным долям занятой поверхности. Первая стадия длится в течение 40-50 мин с большими значениями констант скоростей 
= 1,2310-2 м2/(мольмин) и 
= 1,0610-5 м2/(лмин). Именно на этой стадии заполняется до 82 % поверхности. Вторая стадия, протекающая длительное время (до 4 и более часов) и связанная с процессом переориентации углеводородных радикалов на поверхности талька, имеет 
= 2,1210-3 м2/(мольмин) и 
= 1,8210-6 м2/(лмин). На первой стадии скорость процесса зависит в основном от концентрации раствора олеата натрия в растворе, на второй определяется долей незанятой поверхности.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Изучены особенности механизма адсорбции анионного ПАВ на тальке, протекающей за счет сил Ван-дер-Ваальса между гидрофобным радикалом углеводородной цепи и базальной поверхностью адсорбента. Показано, что при десорбции водой эта связь разрушается. Мицеллообразование не оказывает влияния на процесс адсорбции. Величина предельной адсорбции олеата натрия на тальке составляет (5,78 ± 0,28)·10–5 моль/г.
- Установлено, что процесс адсорбции олеата натрия на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции-десорбции. Первая стадия длится в течение 40-50 мин и к ее завершению около 82% поверхности оказываются заполненными. На второй стадии адсорбция замедляется, и общая скорость процесса вне зависимости от концентрации раствора определяется перегруппировкой и переориентацией частиц в поверхностном слое. Адсорбционное равновесие в системе достигается только после 4 часов протекания процесса.
- Выявлена роль избытка ионов Н+ и ОН– в механизме адсорбции олеата натрия из водных растворов на тальке. В щелочных растворах изначально мономолекулярный характер адсорбции может переходить в бимолекулярный, в т. ч. при концентрациях выше ККМ. В кислых растворах изотерма адсорбции имеет S-образный вид, что очевидно, связано с адсорбцией структурированных агрегатов (везикул) и усилением влияния диффузии.
- Установлено, что повышение поглотительной способности более мелких частиц талька связано с увеличением его гидрофобности вследствие разрушений по базальным плоскостям. Предварительное просушивание образцов талька и ведение адсорбции с нагреванием имеют существенное значение для адсорбции олеата натрия на его поверхности.
- Изучены закономерности адсорбции N-цетилпиридиний хлорида на тальке и показано, что она протекает на базальных поверхностях за счет сил межмолекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса, на боковых поверхностях за счет электростатических сил Кулона. Предельная величина общей адсорбции составляет (4,00 ± 0,22)·10-5 моль/г.
- По результатам исследования адсорбции дана количественная оценка соотношению базальной и боковой поверхностей: гидрофильно-гидрофобный баланс талька выражается соотношением 12 % и 88 %. Доказано, что это соотношение уникально для талька Онотского месторождения с его неповторимыми минералогическими особенностями.
- Разработана методика модифицирования талька различными ПАВ. Сформулированы рекомендации по использованию полученных образцов талька: модифицированные АПАВ тальки рекомендуются как наполнители в косметике, фармацевтике, производстве медицинских препаратов для наружного применения, в производстве полимеров, лакокрасочных и др. материалов; модифицированные КПАВ – в бумажной промышленности как наполнитель, но прежде всего для очистки бумажной массы от смолы.
- На образцах модифицированного талька изучена адсорбция канифоли и показано, что модифицирование с использованием КПАВ приводит к существенному увеличению поглотительной способности талька к смоле. Полученные результаты с КПАВ необходимы для формулирования принципа подбора состава смеси, удовлетворяющей современным требованиям производства, для разработки способов модифицирования талька, предназначенного для поглощения смолистых веществ из бумажной массы.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
- Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам. Влияние рН на адсорбцию олеата натрия на тальке Онотского месторождения. // Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2012. – Т. 55. – № 2. – С. 47-51.
- Яковлева А.А. Чыонг Суан Нам. Изучение поглотительной способности талька. // Вестик ИрГТУ. – 2010. – Т. 45. – № 5. – С. 224-229.
- Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Зависимость адсорбции олеата натрия на тальке от температуры. // Вестник ИрГТУ. 2011. Т. 48. – № 1. – С 143-147.
- Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам. Изучение адсорбционной способности исходного и модифицированного талька к канифоли. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. – № 1. – С. 76-81.
- Яковлева А.А., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам. Нерудные минералы Иркутской области как объект коллоидно-химических исследований. // Журнал «В мире научных открытий». – 2010. – Т. 10. – № 4. – С. 129-132.
- Яковлева А.А., Бочарова М.А., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам, Нгуен Чонг Дак. Изучение адсорбции в водно-тальковых суспензиях. // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция: материалы Всеросс. семинара. – Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. – С. 43-48.
- Yakovleva A.A., Bocharova M.A., Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. The investigation of talc aqueous suspension properties. // Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ – 2010: материалы VI межд. НТК: в 2 т. Т. 1. Общие вопросы физики и химии. – Севастополь: Изд-во СевНТУ, 2010. – P. 228-231.
- Yakovleva A.A., Truong Xuan Nam, Vo Dai Tu, Le Manh Linh. Colloid-chemical characteristics of silicate minerals of Irkutsk region. // Актуальные проблемы химии и физики поверхности: материалы Всеукраинской конф. – Киев: Изд-во ин-та химии поверхности им. А.А. Чуйко, 2011. – P. 203-204.
- Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Влияние дисперсности на поглотительную способность талька Онотского месторождения. // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: материалы Всеросс. НПК. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. – С. 118-120.
- Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. Electrosurface characteristics of particles of clay minerals in aqueous suspensions. // Modern Techniques and Technologies: materials of 17th international scientific and practical conference of students, postgraduates and young scientists (MTT’2011). – Tomsk: TPU Press, 2011. – P. 250-252.
- Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Адсорбция N-цетилпиридиний хлорида на тальке Онотского месторождения. // Современные проблемы адсорбции: материалы XI межд. конф. – М.: Граница, 2011. – С. 286.
- Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам, Ле Мань Линь. Сравнительный анализ адсорбции различных ПАВ на тальке Онотского месторождения. // Физическая химия поверхностных явлений и адсорбция: материалы семинара. – Иваново: ИГХТУ, 2011. – С. 74-76.
