Синтез и физико-химическое исследование сложных висмутитов s-, p-, d- и f- элементов
УДК 546.87321:548.734 На правах рукописи
КЕЗДИКБАЕВА АСЕЛЬ ТАУПЫКОВНА
Синтез и физико-химическое исследование
сложных висмутитов s-, p-, d- и f- элементов
02.00.01 – неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2010
Работа выполнена на кафедре неорганической и технической химии Карагандинского государственного университета имени Е.А.Букетова.
Научные руководители: доктор химических наук,
профессор Касенов Б.К.
кандидат химических наук,
доцент Матаев М.М.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Ташенов А.К.
кандидат химических наук,
доцент Требухова Т.А.
Ведущая организация: Казахский национальный
университет им.аль-Фараби
Защита диссертации состоится « 20 » декабря 2010 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А.Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова.
Автореферат разослан « » 2010 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор |  | Салькеева Л.К. |
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Усилия исследователей, работающих в области химии твердого тела, в последние годы направлены на изучение материалов, обладающих такими ценными свойствами, как полупроводниковые, сегнето- и пьезоэлектрические, высокотемпературная сверхпроводимость, радиолюминесценция и др. В течение последней четверти века огромный интерес к исследованиям и разработке новых технологий получения материалов с вышеописанными свойствами обусловлен наличием у них уникальных физических, механических, химических и биологических свойств, а также до сих пор не выясненными до конца возможностями их использования. Тенденция имеет достаточно ясную фундаментальную и прикладную мотивацию, поскольку свойства таких веществ позволят создавать новые системы, имеющие перспективы использования в наукоемких областях современного приборостроения, микроэлектроники и химической промышленности.
Предположительно, в системах с участием оксидов висмута, редкоземельных и щелочноземельных элементов можно ожидать перечисленные ранее электрофизические свойства. Как показывает анализ литературы, до сих пор химия сложных смешанных висмутитов является недостаточно изученной. Кроме того, ряд ценных свойств, присущих им, существенно расширит спектр практического применения сложных висмутитов.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что синтез и изучение поликристаллических фаз систем 
и 
(где 
-редкоземельные элементы) представляют актуальную проблему современной неорганической химии.
Степень разработанности темы. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером сверхпроводниковых свойств у соединений структурного типа перовскита в системах 
и 
, а также шведским ученым Л.Г.Силленом у впервые синтезированных соединений «фаз силленита» пьезоэлектрических и акустико-оптических свойств – внесло существенный вклад в изучение химии сложных смешанных оксидов. Термохимические и кристаллографические характеристики большинства материалов, полученных на основе сложных оксидов, публиковались в разное время в работах Л.А. Резницкого, В.А. Иванова (Россия), Takahasi Y., Mori M., Ishida Y. (Япония), Касенова Б.К. (Казахстан) и др.
Однако кристаллохимические, термохимические, термодинамические свойства сложных висмутитов, рассматриваемых в данной работе, как в экспериментальном плане, так и расчетными методами до настоящего времени целенаправленно и систематически не исследованы.
Целью исследования является синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и некоторых физико-химических свойств висмутитов, образующихся в системах 
и 
(где 
– редкоземельные элементы).
Задачи исследования:
– проведение высокотемпературного твердофазного синтеза новых висмутитов состава 
и 
, где 
– редкоземельные элементы;
– определение методом рентгенографического анализа типов сингонии и параметров решеток синтезированных висмутитов;
– исследование калориметрическим методом температурных зависимостей теплоемкостей исследуемых висмутитов в интервале температур 298,15 – 673 К и расчет их термодинамических функций;
– исследование диэлектрической проницаемости, электросопротивления ряда висмутитов.
Научная новизна работы. В работе впервые:
– на основании триангуляции определены оптимальные пути получения трехкомпонентных висмутитов из оксидов и механизмы протекания реакций;
– синтезированы 22 новых соединения состава 
и 
(
– 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
);
– методом РФА определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек синтезированных висмутитов;
– методом динамической калориметрии в интервале температур
298,15 – 673 К исследованы теплоемкости висмутитов и выведены уравнения их температурных зависимостей 
;
– на основе опытных величин теплоемкостей и расчетных значений стандартных энтропий висмутитов вычислены температурные зависимости энтропии, энтальпии и приведенного термодинамического потенциала;
– исследованы электрофизические свойства висмутитов, при этом выявлено, что указанные соединения обладают полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и радиолюминесцентными свойствами.
Связь с планом научно-исследовательских работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре неорганической и технической химии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова по теме «Синтез новых неорганических веществ с ценными физико-химическими свойствами».
Основные положения, выносимые на защиту:
– синтез, рентгенографическое исследование висмутитов магния, бария и РЗЭ;
– калориметрическое исследование теплоемкости висмутитов;
– термодинамические, электрофизические характеристики висмутитов.
Теоретическая и практическая значимость исследования. Полученные результаты расширяют базу данных по строению и термодинамике керамических материалов на основе многокомпонентных оксидов. Висмутиты с ценными физико-химическими свойствами можно использовать в неорганическом материаловедении и для построения физико-химических моделей для разделения висмута в цветной металлургии.
Отдельные теоретические и экспериментальные положения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, внедрены в учебный процесс кафедры неорганической и технической химии КарГУ им. Е.А. Букетова при преподавании дисциплин специализации («Кристаллохимия», «Термохимия» и др.).
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель», посвященной 80-летию Е.А. Букетова (Караганда, 2005); на 5-ом Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии, посвященный 95-летию Б.А. Беремжанова (Алматы, 2006); на 6-ом Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Караганда, 2008); на Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2010).
Личный вклад автора заключается в постановке задачи исследований, анализе научной литературы, в выполнении экспериментальной части работы, в обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, апробации их на конференциях, формулировке выводов по главам и заключения.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень изданий Комитета по контролю в сфере образования и науки МОН РК и 3 в материалах международных и республиканских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 104 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 148 наименований и приложения. Работа содержит 23 рисунка и 37 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Выбор направления исследования обусловлен перспективностью исследования по синтезу новых соединений на основе оксидов редкоземельных, щелочноземельных металлов и висмута (III). Можно предположить, что соединения, полученные по керамической технологии, с использованием оксидов РЗЭ, щелочноземельных металлов и висмута (III) будут обладать перспективными физико-химическими свойствами. В связи с ограниченным объемом автореферата названия некоторых подразделов даны в обобщенном виде.
1 Строение и термодинамические характеристики висмутитов щелочноземельных и редкоземельных элементов
Анализ литературных данных показывает, что до настоящего времени сведения о сложных висмутитах на основе щелочноземельных и редкоземельных элементов практически отсутствуют.
В этой связи возникла необходимость синтеза и исследования рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств сложных висмутитов щелочноземельных и редкоземельных элементов.
Получение новых фаз и исследование их термодинамических свойств внесло бы весомый вклад в неорганическую химию кислородных соединений висмута, щелочноземельных и переходных металлов, а изучение их электрофизических свойств позволили бы в совокупности с другими характеристиками получить новые материалы, обладающие важными в научном и практическом отношениях полифункциональными свойствами.
Можно заметить, что, заменив в комплексных оксидах дорогостоящий редкоземельный элемент на щелочноземельный, можно значительно уменьшить себестоимость конечного продукта без значительного изменения предполагаемых электрофизических и магнитных свойств.
Кроме того, увеличение числа исходных компонентов дает большие возможности для синтеза множества соединений различного состава, что ведет к увеличению совокупности ценных электрофизических свойств данных соединений.
2 Термодинамический анализ сложных висмутитов
Для направленного синтеза висмутитов РЗЭ и щелочноземельных металлов проведен термодинамический анализ систем 
и 
(где 
– редкоземельные элементы).
2.1. Расчет термодинамический функций висмутитов
Для расчета термодинамических характеристик висмутитов применялся метод ионных инкрементов.
Кислородные соединения висмута расположены в следующие гомологические ряды:
и т.д.
Используя систему ионных инкрементов Касенова Б.К., рассчитаны инкременты для энтальпии, энтропии и теплоемкости в стандартных условиях для висмутитов редкоземельных, щелочноземельных и ряда переходных 
-, 
-металлов.
2.2. Триангуляция твердофазных систем 
и 
С целью определения направления твердофазных реакций сложных висмутитов, особенностей на участках системы и фазовых особенностей, проведена триангуляция систем висмутитов.
Для проведения триангуляции систем 
по литературным источникам был проведен поиск соединений, определены инкременты энтальпий образования при определенном соотношении оксидов (таблица 1, 2).
Таблица 1 – Энтальпийные характеристики соединений системы 
| Поряд. номер | Формула соединения | -H0298, кДж/моль | Соотношение оксидов | Доли оксидов, (%) |
| 1 | MgO | 601,8 | - | 100 |
| 2 | La2O3 | 1794,9 | - | 100 |
| 3 | Bi2O3 | 570,7 | - | 100 |
| 4 | Mg2Bi6O11 | 3175 | 2MgO : 3Bi2O3 | 40:60 |
| 5 | Mg5Bi14O26 | 7649 | 5MgO : 7Bi2O3 | 41,7:58,3 |
| 6 | MgBi2O4 | 1298 | MgO : Bi2O3 | 50:50 |
| 7 | Mg7Bi10O22 | 7935 | 7MgO : 5Bi2O3 | 58,3:41,7 |
| 8 | Mg3Bi4O9 | 3318 | 3MgO : 2Bi2O3 | 60:40 |
| 9 | Mg2Bi2O5 | 2019 | 2MgO : Bi2O3 | 66,7:33,3 |
| 10 | Mg5Bi14O26 | 6780 | 7MgO : 3Bi2O3 | 70:30 |
| 11 | Mg3La4O9 | 5395 | 3MgO : 2La2O3 | 60:40 |
| 12 | MgLa2O4 | 2397 | MgO : La2O3 | 50:50 |
| 13 | LaBiO3 | 1242 | La2O3 : Bi2O3 | 50:50 |
| 14 | LaBi3O6 | 1820 | La2O3 : 3Bi2O3 | 25:75 |
| 15 | LaMgBiO4 | 1874 | La2O3 :2MgO: Bi2O3 | 25:50:25 |
Таблица 2 – Энтальпийные характеристики соединений системы 
| Поряд. номер | Формула соединения | -H0298, кДж/моль | Соотношение оксидов | Доли оксидов, (%) |
| 1 | MgO | 601,8 | - | 100 |
| 2 | Nd2O3 | 1808,3 | - | 100 |
| 3 | Bi2O3 | 570,7 | - | 100 |
| 4 | Mg2Bi6O11 | 3175 | 2MgO : 3Bi2O3 | 40:60 |
| 5 | Mg5Bi14O26 | 7649 | 5MgO : 7Bi2O3 | 41,7:58,3 |
| 6 | MgBi2O4 | 1298 | MgO : Bi2O3 | 50:50 |
| 7 | Mg7Bi10O22 | 7935 | 7MgO : 5Bi2O3 | 58,3:41,7 |
| 8 | Mg3Bi4O9 | 3318 | 3MgO : 2Bi2O3 | 60:40 |
| 9 | Mg2Bi2O5 | 2019 | 2MgO : Bi2O3 | 66,7:33,3 |
| 10 | Mg7Bi6O16 | 6780 | 7MgO : 3Bi2O3 | 70:30 |
| 11 | Mg3Nd4O9 | 5422 | 3MgO : 2Nd2O3 | 60:40 |
| 12 | MgNd2O4 | 2410 | MgO : Nd2O3 | 50:50 |
| 13 | MgNd4O7 | 4170 | MgO : 2Nd2O3 | 33,3:66,7 |
| 14 | NdBiO3 | 1230 | Nd2O3 : Bi2O3 | 50:50 |
| 15 | NdBi3O6 | 1808 | Nd2O3 : 3Bi2O3 | 25:75 |
| 16 | NdMgBiO4 | 1862 | Nd2O3 :2MgO: Bi2O3 | 25:50:25 |
Соединения по массовым долям оксидов были расположены в треугольник (рис. 1). По триангуляциям систем 
и 
видно образование одного трехкомпонентного состава. Это – 
(15) и 
(15).
 |  |
| а) | б) |
Рисунок 1 - Триангуляции систем 
(а) и 
(б)
3 Синтез и рентгенографические свойства соединений, образующихся в системах 
С целью поиска новых фаз, обладающих ценными физико-химическими свойстами, были проведены исследования по синтезу соединений, образующихся в системах 
(где 
–
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
; 
– 
, 
).
3.1.-3.2. Синтез и рентгенографическое исследование висмутитов состава 
и 
(
– 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
)
Исследуемые двойные висмутиты магния, бария и редкоземельных элементов синтезировались твердофазным способом. Исходными компонентами для синтеза служили карбонаты щелочноземельных металлов, оксид висмута (III), оксиды редкоземельных элементов 
марки «х.ч.» в стехиометрических соотношениях. Синтез проводился в три стадии. В первой стадии в течении 10 часов при температуре 600°С происходит разложение карбоната щелочноземельного металла. Во второй стадии проводился отжиг в течение 12 часов при температуре 800°С, не доходя до температуры плавления 
. Третий этап проводили в интервале температур 1000 – 1300°С в течение 14 часов для полного взаимодействия исходных компонентов и образования устойчивых при комнатной температуре соединений, не содержащих кристаллизационной воды. После каждого этапа образцы перетирались в агатовой ступке.
Образование равновесного состава соединений контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН – 2,0 с использованием CuK – излучения, отфильтрованного Ni-фильтром (U = 30 кВ, J = 10 мА, скорость вращения 1000 импульсов в секунду, постоянная времени = 5 сек., интервал углов 2 от 10 до 90°). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Индицирование рентгенограмм порошков исследуемых соединений проводили методом гомологии.
Достоверность индицирования контролировалась удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений (104/d2), а также согласованностью значений рентгеновской и пикнометрической плотностей исследуемых соединений. Впервые рентгенографическим методом определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных соединений (таблица 3).
Таблица 3 – Типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных соединений
| Соединение | Син- гония | Параметр решетки а, | Vяч., 3 | Z | V0эл.яч., 3 | Плотность, г/см3 | |
| рент. | пикн. | ||||||
 | куб. | 10,84 | 1272 | 16 | 79,5 | 8,06 | 7,98 |
 | куб. | 10,49 | 1154 | 16 | 72,1 | 11,49 | 11,39 |
 | куб. | 11,70 | 1603 | 16 | 100,2 | 7,23 | 7,12 |
 | куб. | 10,14 | 1043 | 16 | 65,2 | 13,99 | 13,86 |
 | куб. | 10,84 | 1229 | 16 | 76,8 | 11,90 | 11,82 |
 | куб. | 10,67 | 1215 | 16 | 75,9 | 12,13 | 12,08 |
 | куб. | 10,85 | 1277 | 16 | 79,8 | 9,45 | 9,31 |
 | куб. | 10,52 | 1164 | 16 | 72,7 | 12,95 | 12,87 |
 | куб. | 10,57 | 1180 | 16 | 73,7 | 12,80 | 12,74 |
 | куб. | 10,50 | 1158 | 16 | 72,4 | 13,11 | 13,05 |
 | куб. | 10,83 | 1269 | 16 | 79,3 | 9,68 | 9,61 |
 | куб. | 10,49 | 1155 | 16 | 72,8 | 13,24 | 13,17 |
 | куб. | 10,94 | 1309 | 16 | 81,8 | 9,46 | 9,33 |
 | куб. | 10,83 | 1270 | 16 | 79,3 | 12,11 | 12,04 |
Наряду с рентгенофазовым анализом проведен химический анализ на содержание 
, 
по известным методикам. Результаты анализа показывают, что содержание указанных элементов в составе синтезированных соединений хорошо согласуется с теоретическим.
Таким образом, впервые синтезированы 22 новых соединения, в том числе 11 двойных висмутитов магния и 11 двойных висмутитов бария, определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек, значения рентгеновских и пикнометрических плотностей.
4 Калориметрическое исследование теплоемкости двойных висмутитов магния, бария и РЗЭ
Данная глава содержит результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкости соединений 
и 
интервале температур 298,15 – 673 К.
4.1. Методика исследований
Теплоемкость синтезированных веществ исследовали в интервале температур 298,15 – 673 К на серийном калориметре ИТ-С-400. Опыты проводились в режиме монотонного нагрева образца со средней скоростью около 0,1 К в секунду. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2,5 часов. Предел допускаемой погрешности прибора по паспортным данным составляет ±10 %. Градуировка прибора осуществлялась на основании определения тепловой проводимости тепломера K по медному образцу. Работа калориметра проверена определением теплоемкости -Al2O3. Стандартную энтропию S0(298,15) исследуемых висмутитов вычисляли с использованием инкрементов Кумока.
4.2-4.3. Теплоемкость и термодинамические функции двойных висмутитов магния, бария и РЗЭ
По вышеуказанной методике впервые методом динамической калориметрии были исследованы удельные теплоемкости 7 синтезированных соединений, затем из полученных экспериментальных значений рассчитаны мольные теплоемкости (таблица 4).
Таблица 4 – Экспериментальные значения теплоемкостей 
(I), 
(II), 
(III), 
(IV), 
(V), 
(VI), 
(VII) 
| Т, К | I | II | III | IV | V | VI | VII |
| 298,15 | 80±7 | 161±16 | 180±18 | 97±10 | 206±14 | 140±13 | 114±9 |
| 323 | 98±6 | 181±5 | 196±5 | 100±5 | 220±12 | 171±13 | 128±6 |
| 348 | 113±9 | 201±4 | 218±4 | 104±5 | 235±14 | 190±12 | 139±5 |
| 373 | 120±6 | 216±4 | 233±7 | 105±5 | 237±19 | 207±12 | 144±3 |
| 398 | 127±8 | 231±4 | 249±8 | 107±5 | 185±10 | 223±11 | 151±10 |
| 423 | 132±7 | 244±4 | 257±7 | 95±5 | 206±13 | 207±13 | 139±7 |
| 448 | 156±9 | 251±4 | 266±8 | 89±5 | 234±14 | 170±6 | 131±4 |
| 473 | 177±8 | 266±4 | 245±7 | 110±5 | 250±14 | 143±12 | 118±9 |
| 498 | 156±13 | 274±4 | 229±10 | 127±10 | 265±12 | 155±12 | 101±10 |
| 523 | 146±11 | 278±4 | 220±7 | 138±5 | 207±14 | 161±10 | 93±5 |
| 548 | 144±13 | 227±5 | 207±8 | 130±7 | 192±10 | 170±10 | 89±5 |
| 573 | 142±7 | 239±9 | 199±14 | 120±5 | 208±17 | 184±12 | 97±6 |
| 598 | 143±10 | 250±7 | 216±10 | 111±8 | 224±10 | 192±15 | 130±10 |
| 623 | 146±7 | 250±7 | 227±8 | 131±6 | 237±14 | 210±15 | 136±9 |
| 648 | 148±9 | 251±7 | 232±9 | 144±6 | 250±15 | 228±11 | 143±10 |
| 673 | 151±11 | 253±8 | 241±9 | 156±5 | 277±19 | 238±13 | 150±12 |
У соединений 
при 473 К, 
– 523 К, 
– 448 К, 
– 398, 523 К, 
– 373, 498 К, 
– 398 К, 
– 398 К наблюдаются резкие аномальные скачки теплоемкости, на кривых 
имеются -образные пики, которые, вероятно, связаны с фазовыми переходами ІІ-рода (рис. 2, 3). Найденные фазовые переходы ІІ-рода указывают на возможное наличие особых свойств. Эти переходы могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения и магнитных моментов синтезированных соединений.
 |  |
 |  |
а – 
б – 
в – 
г – 
Рисунок 2 – Температурная зависимость теплоемкости
двойных висмутитов магния в интервале 298,15 – 673 К
 |  |  |
а – 
, б – 
, в – 
Рисунок 3 – Температурная зависимость теплоемкости
двойных висмутитов бария в интервале 298,15 – 673 К
В связи с наличием фазовых переходов, зависимость 
соединений описывали несколькими уравнениями, коэффициенты которых приведены в таблице 5. Во всем температурном интервале для определения погрешностей коэффициентов уравнений были использованы средние случайные составляющие погрешности.
Таблица 5 – Уравнения температурной зависимости теплоемкости висмутитов
| Соединение | Т, К | Коэффициенты уравнения  , Дж/(мольК) | ||
| а | b10-3 | c105 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
 | 298-473 | -(101,25±6,65) | 581,78±38,20 | 6,70±0,44 |
| 473-573 | -(332,53±21,84) | 515,83±33,90 | 590,00±38,80 | |
| 573-673 | -(133,87±8,79) | 319,95±21,02 | 310,00±20,40 | |
 | 298-523 | 254,43±6,77 | 126,58±3,37 | -(116,66±3,10) |
| 523-548 | -(786,01±20,91) | 2034,40±54,12 | – | |
| 548-673 | 1350,00±35,91 | -(1139,51±30,31) | -(1496,81±39,82) | |
 | 298-448 | 255,30±10,16 | 139,52±5,55 | 103,42±4,12 |
| 448-573 | -(152,99±6,09) | 318,39±12,67 | 555,21±22,10 | |
| 573-673 | 1022,54±40,70 | -(713,99±28,42) | -(1362,13±54,21) | |
 | 298-398 | 159,88±8,54 | -(75,64±4,04) | -(36,17±1,93) |
| 398-448 | 250,14±13,36 | -(359,80±19,21) | – | |
| 448-523 | 808,19±43,16 | -(731,33±39,05) | -(785,95±41,97) | |
| 523-598 | 331,09±17,68 | -(368,50±19,68) | – | |
| 598-673 | 1375,14±73,43 | -(1098,31±58,65) | -(2172,90±116,03) | |
 | 298-373 | 333,42±21,23 | -(83,41±5,31) | -(90,31±5,75) |
| 373-398 | 1012,74±64,51 | -(2078,63±132,41) | – | |
| 398-498 | -(133,27±8,49) | 800,83±51,01 | – | |
| 498-548 | -(1833,68±116,80) | 2122,9±135,29 | 2605±165,94 | |
| 548-673 | -(757,22±48,23) | 1306,3±83,21 | 700,0±44,6 | |
 | 298-398 | 378,98±25,09 | -(102,399±6,78) | -(184,5±12,21) |
| 398-473 | 639,11±42,31 | -(1054,435±69,80) | 6,5±0,43 | |
| 473-673 | -(626,88±41,50) | 1124,122±74,42 | 530,0±35,086 | |
 | 298-398 | 307,32±18,21 | -(205,69±12,19) | -(117,49±6,96) |
| 398-548 | 206,88±12,26 | -(260,31±15,43) | 76,04±4,51 | |
| 548-673 | 860,14±50,97 | -(643,50±38,13) | -(1255,12±74,38) | |
На основании известных соотношений и значений коэффициентов из уравнений температурной зависимости теплоемкости рассматриваемых соединений были рассчитаны термодинамические функции 
, 
и 
. Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур оценили средние случайные составляющие погрешности, а для значений энтропии и приведенного термодинамического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтропии (±3 %). В таблице 6, на примере 
, приведены рассчитанные в интервале температур 298,15 – 673 К термодинамические функции.
Таблица 6 – Температурная зависимость термодинамических функций 
в интервале 298,15 – 673 К
| Т, К |  ,  |  ,  |  ,  |  ,  |
| 298,15 | 80±5 | 147±4 | – | 147±4 |
| 300 | 81±5 | 147±14 | 160±10 | 147±14 |
| 325 | 94±6 | 154±15 | 2350±150 | 147±14 |
| 350 | 108±7 | 162±15 | 4870±320 | 148±14 |
| 375 | 122±8 | 170±16 | 7740±510 | 149±14 |
| 400 | 136±9 | 178±17 | 10960±720 | 151±14 |
| 425 | 150±10 | 187±18 | 14520±950 | 152±14 |
| 450 | 164±11 | 196±19 | 18440±1210 | 155±15 |
| 475 | 178±12 | 205±20 | 22720±1490 | 157±15 |
| 500 | 161±10 | 213±20 | 26900±1770 | 160±15 |
| 525 | 152±10 | 221±21 | 30820±2020 | 162±15 |
| 550 | 146±9 | 228±22 | 34540±2270 | 165±16 |
| 575 | 142±9 | 234±23 | 38150±2510 | 168±26 |
| 600 | 144±9 | 241±23 | 41750±2740 | 171±16 |
| 625 | 145±9 | 246±23 | 45370±2980 | 174±в17 |
| 650 | 147±10 | 252±24 | 49030±3220 | 177±17 |
| 675 | 150±10 | 258±25 | 52740±3470 | 180±17 |
Аналогичным образом рассчитаны термодинамические функции для остальных 6 соединений.
5 Исследование электрофизических свойств висмутитов
С целью выявления электрофизических характеристик проведено исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости () и электросопротивления (
) 
в интервале 273 – 698 К. Подготовку образца и измерение электрофизических характеристик провели по известной методике.
До 423 К и 
постоянны, от 423 до 523 К наблюдается увеличение электропроводности, т.е. образец обнаруживает полупроводниковые свойства (рис. 4). Ширина запрещенной зоны составляет 0,98 эВ (273 – 423 К) и 1,54 эВ (523 – 698 К).
От 423 до 523 К электропроводность 
уменьшается (электросопротивление увеличивается) и после 523 К остается постоянной. Такой аномальный эффект может быть обусловлен фазовым переходом. Протяженность этого перехода, по-видимому, определена керамической технологией синтеза соединения. Достаточно большая диэлектрическая проницаемость образца и ее возрастание с ростом температуры с резким скачком при 423 К аналогична классическому сегнетоэлектрику 
.
Образец 
в указанном температурном интервале (273 – 698 К) обнаруживает проводниковые свойства, т.е. с ростом температуры электропроводность уменьшается. Температурный коэффициент сопротивления для 
=1,01 К-1.
 |  |
Рисунок 4 – Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и сопротивления (б) 
от температуры в интервале 273 – 698 К
С целью определения у синтезированных сложных висмутитов свойств наноматериалов соединение 
исследовано на сканирующем электронном микроскопе. В ходе исследования дисперсности порошка отмечена размерность данного соединения в наномикронах. Таким образом, соединение 
является новым наноматериалом.
 а |  б |
Рисунок 5 – Электронное фото порошка образца состава 
а) увеличение 1050; б) увеличение 4200
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. На основе гомологических рядов кислородных соединений висмута рассчитаны термодинамические характеристики висмутитов магния, бария и редкоземельных элементов в стандартных условиях.
2. Прогнозировано образование 15 соединений в системах 
, среди них только одно соединение трехкомпонентного состава 
. С помощью разделения многокомпонентных систем на фазовые единичные блоки проведена триангуляция трехкомпонентной системы 
. Показаны механизмы образования 
. Твердофазным методом синтеза получено 22 новых висмутита магния, бария и РЗЭ.
3. По данным РФА синтезированные фазы изоструктурные и кристаллизуются в кубической объемноцентрированной решетке с числом формульных единиц, равным 16. Кристаллическая решетка состоит из 8 флюоритоподобных ячеек, чередующихся рядами металл-кислород.
4. Впервые калориметрическим методом в интервале 298,15 - 673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости семи синтезированных соединений и получены уравнения, описывающие их. Выявлено, что на кривых зависимостях теплоемкостей от температуры имеются 
-образные эффекты, возможно, относящиеся к фазовому переходу II-рода.
5. Рассчитаны стандартные энтропии изучаемых соединений, с использованием опытных данных по теплоемкостям и расчетных значений 
в интервале 298,15 – 675 К вычислены температурные зависимости термодинамических функций 
, 
и 
.
6. Исследованы электрофизические свойства (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, электросопротивление) в зависимости от температуры. Показано, что синтезированные соединения обладают полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами. По результатам исследования дисперсности порошка на сканирующем электронном микроскопе выявлено, что соединение 
относится к наноматериалам.
Оценка полноты решения поставленных задач. Намеченные цели и задачи, поставленные в работе по синтезу, исследованию рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств, рассматриваемых в диссертации висмутитов магния, бария и РЗЭ выполнены полностью.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Рентгенографические и термодинамические характеристики висмутитов являются исходными материалами для включения в фундаментальные банки данных и справочники, могут быть использованы для прогнозирования термохимических констант аналогичных соединений, направленного синтеза веществ с ценными физико-химическими свойствами, а электрофизические параметры могут быть использованы в полупроводниковой и сегнетоэлектрической технологии. Методика синтеза, отдельные теоретические и экспериментальные положения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, внедрены в учебный процесс кафедры неорганической и технической химии КарГУ им. Е.А. Букетова.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Исследуемые висмутиты синтезированы впервые, а их рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства определены также впервые с применением современных методов химического и физико-химического анализа. Результаты аналогов не имеют.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1. Кездикбаева А.Т., Касенов Б.К., Матаев М.М. Калориметрическое исследование сложного висмутита иттрия-магния //Журнал «Научная жизнь». –М., №2. – 2010. – С. 3 – 4.
2. Кездикбаева А.Т., Касенов Б.К., Матаев М.М. Термодинамические свойства нового висмутита 
//Журнал «Вестник развития науки и образования». – М., №2. – 2010. – С. 3 – 5.
3. Кездикбаева А.Т., Касенов Б.К., Матаев М.М. Синтез и исследование свойств двойного висмутита 
//Вестник КарГУ. Серия Химия. № 3, 2010. С. 24 – 29.
4. Кездикбаева А.Т., Матаев М.М., Дюсекеева А.Т. Калориметрическое исследование висмутита магния-гадолиния //Материалы IV Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия», посвященной 80-летию профессора М.И.Бакеева. Караганда, 2010. - с. 91 – 94.
5. Кездикбаева А.Т., Матаев М.М. Термодинамические функции сложных висмутитов бария и РЗЭ //Академик Е.А.Букетов-ученый, педагог, мыслитель: Материалы международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Е.А.Букетова: Естественные науки. – Караганда: КарГУ, 2005. – Т. 3. – С. 400 – 402.
6. Кездикбаева А.Т., Матаев М.М. Триангуляция системы MgO-La2O3-Bi2O3 на основании рассчитанных значений термодинамических показателей //Материалы III Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия». – Караганда. – 2006. – С. 133 – 135.
Кездікбаева сел Таупыызы
s-, p-, d-, f-элементтеріні крделі висмутиттеріні синтезі
жне физика-химиялы зерттеуі
02.00.01-бейорганикалы химия мамандыы бойынша химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін алу шін дайындалан диссертацияны авторефератына
ТЙІН
Зерттеу нысаны. Висмут, сілтілік-жер жне сирек-жер элементтеріні оксидтері, магний жне барий карбонаттары, сілтілік-жер жне сирек-жер металдарыны крделі висмутиттері.
Жмысты масаты. 
(
- сирек-жер элемент, Me-магний жне барий) жйесіндегі жаа анорганикалы материалдарды синтездеу жне оларды рентгенографиялы, термодинамикалы жне кейбір физикалы крсеткіштерін анытау.
Зерттеу дістері. атты фазалы синтез, рентгенфазалы жне химиялы анализ, динамикалы калориметрия, электрфизикалы зерттеу.
Жмысты нтижелері: Жмыста алаш рет:
1. шкомпонентті 
(
- сирек-жер элемент, 
) жйелерді триангуляциясы рылды. Триангуляция нтижелері бойынша шкомпонентті осылыс оксидті фазалардан алынаны тиімді екені тжырымдалды.
2. атты фазалы діспен 22 жаа рамы 
поликристалды фазалар алынды. Рентгенфазалы анализ дісімен алашы рет 14 осылысты рылыстары зерттеліп, кристалл торларыны типтері, элементар яшы параметрлері, рентгендік жне пикнометрлік тыыздытары аныталды. Барлы алынан висмутиттер изорылысты жне кубты клемі центрленген яшыта кристалданады.
3. Динамикалы калориметрия дісімен 298,15 – 673 К температура аралыында висмутиттерді жылу сыйымдылытарыны температураа туелділіктері зерттелді. шкомпонентті висмутиттерді жылу сыйымдылытарыны температуралы туелділіктеріні тедеулері шыарылды. 298,15 - 673К аралыында термодинамикалы функцияларды 
, 
и 
температуралы туелділіктері аныталды.
4. ос висмутиттерді электрфизикалы зерттеулері бл осылыстарды жартылай ткізгіштік жне сегнетоэлектрлік асиеттері бар екендігін крсетті.
Жмысты нтижелерін енгізу туралы сыныстар. Баалы физика-химиялы асиеттерге ие висмутиттер анорганикалы материалтану салаларында жне тсті металлургияда висмутты блу технологиялы процестерінде олданады.
осылысыны кеайматы жартылай ткізгіштік асиеттері электронды ндірісте жа пленкаларды нерксібінде олдануа ммкіншілік етеді.
олдану аймаы. Алынан нтижелерді металлургияда, электронды нерксіпте олдануа болады. атты дене химиясыны мліметтеріні базасын кеейтеді.
Зерттеу объектісіні дамуы туралы болжамдар. Синтезделген крделі висмутит 
~300 нм диапазонда белсенді фотолюминесцентті материал жне кеайматы жартылай ткізгіш болып келеді. 
электронды нерксіпте оптикалы материал ретінде олдануа болады. Тжірибелік нтижелерден крделі висмутиттерді нанотехнологиялы объектілерге жатызуа болатынын, келешекте люминесценттік пленкалар, оптикалы материалдар деуіндегі катализаторлар ретінде олдануа болатынын длелдедік.
Кеzdikbayeva Assel Taupykovna
Synthesis and the physic-chemical analysis of bismutites of s-, p-, d-, f- elements
The Candidate of Chemistry Applicants’ Thesis
02.00.01 – Inorganic Chemistry
Summary
Object of research. Bismuth, rare-earth and alkaline-earth elements oxides, magnezium and barium carbonates, complicated bismutites of rare-earth and alkaline-earth elements.
Aim of work. Synthesis of new inorganic materials in the system of 
(where «
» is a rare-eath element, «
» is 
and 
) and determination of roentgenographic, thermodynamic and physical characteristics.
Methods or research. Solid phase synthesis, X-ray phase, spectral and chemical analysis, dynamic calorimetry and other standard methods.
Results of work. In the work for the first time:
1. There was plotted the triangulation of 
and 
ternary systems. According to the triangulation results there was made conclusion about primary phase formation from oxide phases.
2. 22 new polycrystalline phases with composition of 
were obtained by means of solid-phase method. Structures of compounds were investigated by roentgenophase analysis for the first time; there were determined types of their crystal lattices, parameters of elementary units, X-ray and pycnometeric density.
There was established that all obtained bismutites were isostructural and could be crystallized in a cubic body-centered unit.
3. There was derived the equation of calculated values of crystalline lattices parameters through the roentgenographic indicators values.
4. The temperature dependence of bismutites on heat capacities were investigated by method of dynamic calorimetry at the 298,15 – 673 K temperature range. There were derived equations of temperature dependence on heat capacity of ternary bismutites. There were determined the temperature dependences on 
, 
and 
thermodynamic functions of compounds in the 298,15 – 673 K temperature range.
Degree of introduction. Bismutites with valuable physical and chemical properties can be applied in the fields of inorganic materials technological processes of bismuth extraction and for model building up.
Recommendations on introduction of results work. Wide-zone semiconductive properties of 
phase create possibility of their using in thin films production for electronic industry. Physical-chemical model for bismuth extraction in chromatic metallurgy can be made through the data of thermodynamic investigations.
Field of application. The obtained results can be used in metallurgy, electronic industry. It expands the base of solid chemistry data. The synthesized complicated bismutite with 
composition is an active photoluminescent material over the ~300nm range and is a wide-zone semiconductor. 
can be used as optical material in electronic industry.
Predictions about development of research object. The obtained results of experimental data point to the fact that complicated bismutites can be refered to nanotechnological items and can be used as luminescent films, catalysts in optical-fibrous materials production.
Подписано в печать 15.11.2010 г.
Бумага офсетная. Формат бумаги 6084 1/16
Объем 1,0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 522.
Отпечатано в типографии Издательства КарГУ им. Е.А. Букетова
100012, г. Караганда, ул. Гоголя, 38
