Cинтез и свойства двойных селенатов, теллуритов некоторых d-элементов
УДК 546.236/244:546.31/4+548.73:536.63 На правах рукописи
ДЮСЕКЕЕВА АЛМАГУЛЬ ТАРБИЕВНА
Cинтез и свойства двойных селенатов, теллуритов
некоторых d-элементов
02.00.01 – неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2008
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Карагандинского государственного университета имени Е.А.Букетова
Научные руководители: доктор химических наук,
| профессор | Бакеев М.И |
кандидат химических наук,
доцент Рустембеков К.Т.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Ташенов А.К.
кандидат химических наук,
доцент Оралова А.Т.
Ведущая организация: Казахский национальный
университет им. аль-Фараби
Защита диссертации состоится « 2 » июля 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова.
Автореферат разослан « » мая 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной химии. Знание взаимосвязи строения и свойств позволяет систематизировать, а также предсказывать существование соединений с заданными свойствами. Для этого, несомненно, нужны всесторонние данные систематических исследований по определенным классам химических соединений.
В этом аспекте селен, теллур и их соединения, обладающие полупроводниковыми, пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, вызывают несомненный интерес. Особенно это касается малоизученных сложных оксосоединений, в частности, двойных селенатов и теллуритов s-, d-элементов, которые представляют определенный как теоретический, так и практический интерес для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ, обладающих ценными физико-химическими свойствами.
Из вышеизложенного следует, что синтез и исследование строения, рентгенографическое, термодинамическое и электрофизическое исследование двойных селенатов и теллуритов d
-элементов с s-металлами представляют актуальную проблему современной неорганической химии.
Степень разработанности темы. Существенный вклад в изучение химии и технологии селена и теллура внесли научные школы академиков А.В. Новоселовой, Е.А. Букетова, а также О.А. Сонгина, Е.И. Пономарева, В.П. Малышев, М.З. Угорец, А.Б. Баешов, А.С. Пашинкин, Т.Н. Грейвер, и др., в работах которых физико-химические, термодинамические и электрохимические свойства селена, теллура и их соединений рассмотрены в сравнении с серой: при изучении диаграмм состав-свойство показана возможность использования их в металлургии, электронике, производстве полупроводников и др., что способствует развитию работ по химии селена, теллура и их соединений.
В работах Б.А. Поповкина, В.А. Долгих, Е.А. Лавут, M. Tromel, М.К. Алдабергенова и К.Т. Рустембекова с сотрудниками показана возможность синтеза и физико-химическая характеристика полиоксосоединений селена и теллура.
В работе «Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы» //Отв. ред. Л.М. Комиссарова. – М.: Наука, 1986, имеются данные по синтезу и строению двойных селенатов РЗЭ. Однако, сведения по синтезу, строению, рентгенографическим, физико-химическим, термодинамическим и др. свойствам двойных селенатов и теллуритов щелочных (щелочноземельных) металлов – меди, цинка и кадмия отсутствуют. Кроме того, выбор объекта исследования мотивировался тем, что данные соединения могут обладать перспективными физико-химическими свойствами.
Целью исследования является синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и некоторых физических свойств двойных селенатов и теллуритов, образующихся в системах 
и 
(
- щелочные, 
- щелочноземельные металлы, 
).
Задачи исследования:
- проведение синтеза новых двойных селенатов и теллуритов состава 
, 
и 
, 
, где 
- 
, 
; 
- 
, 
, 
; 
- 
, 
, 
;
- определение методом рентгенографического анализа типов сингонии и параметров элементарных ячеек синтезированных селенатов и теллуритов;
- установление методами РФА, ИКС и квантово-химическими расчетами строения двойных селенатов и теллуритов меди, цинка и кадмия;
- исследование калориметрическим методом температурных зависимостей теплоемкостей исследуемых селенатов, теллуритов в интервале температур 298,15-673 К и расчет их термодинамических функций;
- исследование диэлектрической проницаемости, электропроводности, термолюминесценции некоторых селенатов и теллуритов.
Объект исследования – двойные селенаты и теллуриты некоторых d-элементов.
Предмет исследования – синтез и рентгенографические, термодинамические, электрофизические свойства двойных селенатов, теллуритов меди, цинка и кадмия.
Научная новизна работы. В работе впервые:
- синтезировано 22 новых соединений состава 
, 
и 
, 
(
- 
, 
; 
- 
, 
, 
; 
- 
, 
, 
);
- методом РФА определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек двойных селенатов, теллуритов меди, цинка и кадмия;
- по данным РФА и ИК-спектроскопии с использованием квантово-химических расчетов установлены строения новых соединений;
- методом динамической калориметрии в интервале температур 298,15 - 673 К исследованы теплоемкости селенатов, теллуритов и выведены уравнения их температурных зависимостей 
;
- на основе опытных величин теплоемкостей и расчетных значений по стандартной энтропии селенатов и теллуритов вычислены температурные зависимости функций 
, 
, 
и 
;
- выявлено явление вторичной периодичности в изменении термодинамических свойств селенатов и теллуритов от заряда ядра щелочноземельных металлов;
- исследование электрофизических свойств двойных селенатов и теллуритов выявило, что эти соединения обладают полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и радиолюминесцентными свойствами.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивались применением комплекса современных физико-химических и физических методов анализа: РФА, ИК-спектроскопии, динамической калориметрии, ТСЛ, электрофизических, химических методов исследований и квантово-химических расчетов. В работе использованы ГОСТированные и сертифицированные методики химико-аналитического определения веществ. Используемые в работе приборы и средства измерений прошли государственную метрологическую поверку.
Связь с планом научно-исследовательских работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре неорганической химии Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова по теме «Синтез новых неорганических веществ с ценными физико-химическими свойствами».
Основные положения, выносимые на защиту:
- методика синтеза, результаты рентгенографического, спектроскопического исследования и строение двойных селенатов и теллуритов меди, цинка и кадмия;
- результаты калориметрического исследования теплоемкости двойных селенатов и теллуритов;
- термодинамические, электрофизические (полупроводниковые, сегнетоэлектрические) характеристики двойных селенатов и теллуритов.
Теоретическая и практическая значимость исследования. Найденные параметры кристаллических решеток и термодинамические константы исследуемых соединений служат исходными информационными массивами для фундаментальных справочников и банков данных, а также представляют интерес для химической информатики.
Сведения об электрофизических и термодинамических свойствах смешанных соединений селена и теллура могут быть использованы при создании новых полупроводниковых материалов, а также приборов, работающих с их применением.
Отдельные теоретические и экспериментальные положения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы внедрены в учебный процесс кафедры неорганической химии КарГУ им. Е.А. Букетова при преподавании дисциплин специализации «Химия элементов», «Избранные главы неорганической химии», «Термический анализ», «Кристаллохимия», «Комплексная методология изучения многокомпонентных систем».
Полученные результаты вносят определенный вклад в неорганическую и физическую химию соединений селена, теллура и переходных элементов, а также в неорганическое материаловедение.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 5-ом Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии, посвященный 95-летию Б.А. Беремжанова (Алматы, 2006); на Республиканской научно-практической конференции «Академик Ш. Есенов – его роль в развитии науки и техники, в освоении природных ресурсов Казахстана», посвященной 80-летию Ш. Есенова (Актау, 2007); на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана» (Караганда, 2007); на Международной конференции IV mezinarodni vedecko – prakticka conference «Veda a technologie: krok do budoucnosti - 2008» - Dil 15 (Praha, 2008).
Личный вклад автора заключается в постановке задачи исследований, анализа научной литературы, в выполнении экспериментальной части работы, в обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, апробации их на конференциях, формулировке выводов по главам и заключения.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень изданий Комитета по контролю в сфере образования и науки МОН РК и 6 – в материалах международных и республиканских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 108 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 125 наименований и приложения. Работа содержит 53 рисунка и 27 таблиц.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Выбор направления исследования обусловлен актуальностью синтеза двойных селенатов, теллуритов d-элементов с ценными физико-химическими свойствами, изучения их рентгенографических, термодинамических, электрофизических характеристик и перспективностью использования полученных данных для прогнозирования и синтеза аналогичного класса соединений при создании новых полупроводниковых материалов.
1 Получение, строение и свойства кислородных соединений селена и теллура
Анализ литературных данных показывает, что до настоящего времени в основном исследованы моно- и полиоксо-селенаты и теллуриты s-, d-металлов и РЗЭ. Сведений о двойных селенатах и теллуритах на основе щелочных (щелочноземельных) металлов и d-элементов практически отсутствуют.
В этой связи возникла необходимость синтеза и исследования рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств двойных селенатов и теллуритов щелочных (щелочноземельных) металлов и d-элементов.
Получение новых фаз, как двойных селенатов и теллуритов вышеуказанных металлов и исследование их кристаллооптических, термодинамических свойств внесло бы весомый вклад в неорганическую химию кислородных соединений селена, теллура, щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, а изучение их электрофизических свойств позволили бы в совокупности с другими характеристиками получить новые материалы, обладающие важными в научном и практическом отношениях полифункциональными свойствами.
Следует отметить, что результаты термостимулированной люминесценции полиоксосоединений селена, на примерах 
и 
свидетельствуют, что они могут быть использованы как твердотельные дозиметры.
Кроме того, этот факт вызывает интерес к новым классам кислородных соединений селена и теллура.
2 Синтез и рентгенографические свойства соединений, образующихся в системах 
и 
С целью поиска новых фаз, обладающих ценными физико-химическими свойствами, были проведены исследования по синтезу соединений, образующихся в системах 
и 
(
- 
, 
; 
- 
, 
, 
; 
- 
, 
, 
).
Исследуемые двойные селенаты переходных металлов синтезировались жидкофазным способом. Исходными компонентами для синтеза служили карбонаты щелочных, щелочноземельных, d-элементов (марки «х.ч.») и 68%-ная селеновая кислота марки «х.ч.» в стехиометрических соотношениях. Навески исходных веществ брались с точностью до четвертого знака после запятой.
Синтез проводился в две стадии. В первой стадии в течении 10 часов при температуре 500С исходные вещества взаимодействовали друг с другом. Во второй стадии проводился отжиг в течение 15 часов при температуре 250-3000С для щелочных и 250-5500С щелочноземельных металлов в муфельной печи. После каждого этапа образцы перетирались в агатовой ступке. Полученные вещества охлаждали и помещали в эксикатор над P2O5.
Для синтеза двойных теллуритов использовали ТеО2 марки «ос.ч.», ZnO, CdO и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов квалификации «х.ч.». Навески исходных веществ взвешивались с точностью до четвертого знака после запятой. Стехиометрические количества исходных веществ тщательно перетирались в агатовой ступке, затем пересыпались количественно в алундовые тигли и подвергались термообработке для твердофазного взаимодействия на воздухе в селитовой печи. Был использован следующий режим термообработки: отжиг в течение 25 часов при температуре 400-8000С с периодическим перетиранием в ступке; далее при 4000С в течение 15 часов проводили отжиг с целью получения стабильных при низких температурах соединений.
Образование равновесного состава соединений контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН – 2,0 с использованием CuK – излучения, отфильтрованного Ni-фильтром (U = 30кВ, J = 10мА, скорость вращения 1000 импульсов в секунду, постоянная времени = 5 сек., интервал углов 2 от 10 до 900). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Индицирование рентгенограмм порошка исследуемых соединений проводили методом гомологии.
Достоверность индицирования контролировалась удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений (104/d2), а также согласованностью значений рентгеновской и пикнометрической плотностей исследуемых соединений. Впервые рентгенографическим методом определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных соединений (таблица 1).
Таблица 1 - Типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных соединений
| Соединение | Сингония | Параметры решетки, | Vяч., 3 | Z | Плотность, г/см3 | ||||
| а | b | с | рент. | пикн. | |||||
| Na2Zn(SeO4)2 | ромб. | 11,66 | 13,10 | 5,15 | 786,64 | 4 | 4,89 | 4,53 | |
| Na2Cu(SeO4)2 | ромб. | 10,15 | 13,64 | 6,13 | 848,67 | 4 | 3,15 | 3,04 | |
| Na2Cd(SeO4)2 | ромб. | 5,64 | 26,53 | 5,77 | 863,4 | 4 | 2,68 | 2,61 | |
| MgCd(SeO4)2 | ромб. | 13,25 | 14,23 | 5,35 | 1008,73 | 4 | 3,98 | 3,87 | |
| CaCd(SeO4)2 | ромб. | 13,25 | 14,23 | 5,35 | 1008,73 | 4 | 4,15 | 4,03 | |
| Na2Zn(TeO3)2 | ромб. | 7,15 | 11,74 | 5,56 | 466,71 | 8 | 13,16 | 13,09 | |
| K2Zn(TeO3)2 | ромб. | 7,28 | 24,48 | 7,21 | 1284,9 | 8 | 2,68 | 2,61 | |
| Na2Cd(TeO3)2 | тетрагон. | 12,12 | 12,12 | 8,22 | 1207,47 | 8 | 5,60 | 5,53 | |
| MgCd(TeO3)2 | гексагон. | 9,28 | - | 9,92 | 734,69 | 6 | 4,05 | 3,96 | |
Наряду с рентгенофазовым анализом проведен химический анализ на содержание 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, Se и Te по известным методикам. Результаты анализа показывают, что содержание указанных элементов в составе синтезированных соединений находится в хорошем согласии с вычисленными значениями.
Таким образом, впервые синтезировано 22 новых соединения, в том числе 12 двойных селенатов и 10 теллуритов, определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек, значения рентгеновских и пикнометрических плотностей.
3 ИК-спектроскопия и строение двойных селенатов, теллуритов цинка, кадмия и меди
Пробы синтезированных веществ были таблетированы на вакуумной прессформе с 1%-ным 
и сняты на спектрофотометре Specord - 75 (400 - 4000 см-1). ИК – спектры синтезированных соединений сравнивались со спектрами сульфат-, селенат-, теллурит-ионов.
В области 580-620 см-1 у двойных селенатов натрия проявляется полоса поглощения, которую мы относим к колебаниям 
, она ординарна и максимально выражена у двойных селенатов. В то же время расщепление на фрагменты при 600-620 см-1 относим к валентным колебаниям 
. В области 870-890 см-1 в случае селената и двойных селенатов присутствуют ярко выраженные полосы поглощения, которые мы относим к валентным колебаниям 
связи. В ИК-спектрах 
имеются полосы поглощения, отвечающие сложным валентным колебаниям 
аниона в виде сложного пика в поглощении, расщепляющиеся на триплет при 930, 985, 830 см-1. В то же время в 
и 
эти полосы поглощения сливаются в одну, с неясно выраженным максимумом, и кроме того, появляется дополнительная полоса поглощения при 700 см-1, что указывает на более сложный характер взаимодействия 
и 
, 
и 
в ячейке с анионами 
. Это показывает большую склонность катионов 
и 
к комплексообразованию.
В теллуритах частоты колебании 
лежат ниже 400 см-1, что выходит из рабочего диапазона имеющегося спектрофотометра, благодаря большой приведенной массе фрагмента 
, что вызвано большим атомным весом теллура. Но в то же время в диапазоне 600-700 см-1 проявляются обертоны колебаний 
, они не интенсивны и не четко выражены в зарегистрированных нами ИК-спектрах.
У двойного теллурита цинка и натрия проявляются колебания в области 1420-1400 см-1, что указывает на валентные колебания 
при 1420 см-1 и аниона 
при 1400 см-1, которые сливаются благодаря силовой постоянной 
. В низкочастотной области от 1000 до 400 см-1 наблюдается широкая не ясно выраженная полоса поглощения, вероятно относится 
аниону, что неудивительно. Так как атомная масса теллура в более чем в 1,6 раза больше чем у селена, то это сказывается на величине силовой постоянной связи 
. Кроме того, учитывая меньшую электроотрицательность теллура дипольный момент связи 
меньше дипольного момента связи 
. Влияние же катионов мало сказывается на характере спектра. В ИК-спектрах 
, 
наблюдается линия широкого поглощения, что соответствует аниону 
.
В случае 
, 
, 
и 
, 
, 
в ИК-спектрах наблюдается интенсивная полоса поглощения в низкочастотной области при 800-520 см-1 обусловленная валентным колебанием 
в анионе 
, однако характер контура различен для различных сочетаний металл-катион.
У двойного теллурита кадмия и натрия проявляются колебания в области 1420-1400 см-1, которые расщеплены на две полосы, что указывает на валентные колебания 
при 1420 см-1 и аниона 
при 1400 см-1. Низкочастотная часть спектров при 600-700 см-1 показывает, что скелетные колебания 
аниона не зависит от характера катиона. В ИК-спектре 
наблюдается линия широкого поглощения, что соответствует аниону 
.
В случае тяжелых катионов эта полоса поглощения сложна по структуре и наблюдаются отдельно выраженные пики поглощения на общем фоне полосы поглощения. В случае же легких катионов, эти пики менее выражены и в целом полоса поглощения более ярко выражена и ближе к монопику поглощения, т.е. 
более свободен.
Квантово-химические исследования устойчивой геометрии двойных солей теллура и селена выполнены квантово-химическим программным пакетом Gaussia-2003, пиктографический анализ был проведен с помощью графического драйвера GaussView-2003. В таблице 2 на примерах двух соединений представлены результаты квантово-химических расчетов, которые соответствуют устойчивому состоянию структур соединений.
Таблица 2 – Длина связи и валентный угол новых синтезированных соединений по данным квантово-химических расчетов
| Длина связей | R, | Валентные углы | Градусы |
 | |||
| O(2)-Se(1) | 1,61 | O(3)-Se(1)-O(2) | 92 |
| O(3)-Se(1) | 1,98 | O(4)-Se(1)-O(3) | 92 |
| O(4)-Se(1) | 1,82 | O(5)-Se(1)-O(2) | 97 |
| O(5)-Se(1) | 1,82 | O(6)-Se(1)-O(3) | 92 |
| O(6)-Se(1) | 1,98 | Se(7)-O(5)-Se(1) | 99 |
| Se(7)-O(5) | 1,82 | O(8)-Se(7)-O(5) | 92 |
| O(8)-Se(7) | 1,61 | O(9)-Se(7)-O(5) | 130 |
| O(9)-Se(7) | 1,82 | O(10)-Se(7)-O(8) | 92 |
| O(10)-Se(7) | 1,82 | Na(11)-O(9)-Se(7) | 109 |
| Na(11)-O(9) | 2,06 | Na(12)-O(10)-Se(7) | 109 |
| Na(12)-O(10) | 2,06 | Zn(13)-O(3)-Se(1) | 80 |
| Zn(13)-O(3) | 1,77 | ||
 | |||
| O(2)-Te(1) | 2,03 | O(3)-Te(1)-O(2) | 115,90 |
| O(3)-Te(1) | 2,03 | O(4)-Te(1)-O(2) | 115,90 |
| O(4)-Te(1) | 2,03 | Na(5)-O(3)-Te(1) | 109,50 |
| Na(5)-O(3) | 2,06 | Na(6)-O(4)-Te(1) | 109,50 |
| Na(6)-O(4) | 2,06 | Te(7)-O(2)-Te(1) | 90,40 |
| Te(7)-O(2) | 2,03 | O(8)-Te(7)-O(2) | 90,80 |
| O(8)-Te(7) | 2,03 | O(9)-Te(7)-O(2) | 115,00 |
| O(9)-Te(7) | 2,03 | O(10)-Te(7)-O(2) | 115,00 |
| O(10)-Te(7) | 2,03 | Zn(11)-Te(7)-O(2) | 90,00 |
| Zn(11)-O(10) | 1,86 | ||
На основании результатов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов были предложены структуры синтезированных соединений.
4 Калориметрическое исследование теплоемкости двойных селенатов, теллуритов кадмия и цинка
Теплоемкость синтезированных веществ исследовали в интервале температур 298,15-673 К на серийном калориметре ИТ-С-400. Опыты проводились в режиме монотонного нагрева образца со средней скоростью около 0,1 К в секунду при перепадах температур между образцом и средой 3-30 К. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2,5 часов. Предел допускаемой погрешности прибора по паспортным данным составляет ±10%. Градуировка прибора осуществлялась на основании определения тепловой проводимости тепломера Кт по медному образцу. Работа калориметра проверена определением теплоемкости -Al2O3. Стандартную энтропию S0(298,15) исследуемых селенатов, теллуритов вычисляли с использованием инкрементов Кумока.
По вышеуказанной методике впервые методом динамической калориметрии были исследованы удельные теплоемкости 7 синтезированных соединений, затем из полученных экспериментальных значений рассчитаны мольные теплоемкости (таблица 3).
Таблица 3 - Экспериментальные значения теплоемкостей 
(I), 
(II), 
(III), 
(IV), 
(V), 
(VI), 
(VII) [
, Дж/(моль·К)]
| Т, К | I | II | III | IV | V | VI | VII |
| 298,15 | 164±16 | 231±20 | 219±16 | 217±21 | 193±15 | 153±11 | 159±16 |
| 323 | 229±10 | 258±8 | 224±12 | 242±6 | 220±9 | 184±9 | 235±10 |
| 348 | 281±9 | 309±8 | 253±12 | 279±5 | 242±6 | 203±6 | 214±8 |
| 373 | 332±10 | 253±7 | 81±3 | 193±14 | 183±6 | 225±6 | 190±9 |
| 398 | 359±13 | 312±7 | 169±15 | 230±10 | 233±4 | 244±4 | 180±7 |
| 423 | 385±4 | 367±7 | 265±10 | 252±8 | 273±5 | 260±6 | 260±9 |
| 448 | 352±10 | 403±8 | 321±13 | 280±11 | 306±7 | 270±6 | 307±8 |
| 473 | 320±9 | 429±9 | 339±12 | 292±9 | 328±6 | 280±10 | 323±9 |
| 498 | 300±9 | 384±7 | 295±10 | 319±6 | 296±6 | 286±4 | 355±9 |
| 523 | 273±10 | 354±7 | 258±15 | 322±7 | 270±6 | 287±8 | 376±9 |
| 548 | 291±4 | 325±7 | 217±9 | 270±13 | 242±6 | 251±7 | 331±9 |
| 573 | 307±4 | 307±12 | 173±10 | 292±4 | 270±6 | 213±4 | 277±9 |
| 598 | 330±4 | 381±9 | 205±6 | 309±6 | 304±6 | 235±3 | 249±9 |
| 623 | 345±4 | 421±8 | 215±12 | 321±9 | 320±7 | 263±16 | 319±10 |
| 648 | 355±4 | 467±9 | 229±19 | 333±14 | 342±7 | 285±5 | 344±11 |
| 673 | 363±5 | 502±9 | 241±16 | 340±7 | 354±7 | 300±11 | 372±11 |
У соединений 
при 423 К, 
- 348, 473 К, 
- 348, 473 К, 
- 348, 523 К, 
- 348, 473 К, 
- 523 К, 
- 323, 523 К наблюдаются резкие аномальные скачки теплоемкости, на кривых 
~
имеются 
-образные пики, которые, вероятно, связаны с фазовыми переходами II-рода (рис. 1, 2). Найденные фазовые переходы II-рода указывают на возможное наличие особых свойств. Эти переходы могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения и изменениями магнитных моментов синтезированных соединений.
В связи с предполагаемыми фазовыми переходами, зависимость 
~
соединений описывали несколькими уравнениями, коэффициенты которых приведены в таблице 4. Во всем температурном интервале для определения погрешностей коэффициентов уравнений были использованы средние случайные составляющие погрешности.
Таблица 4 - Уравнения температурной зависимости теплоемкости селенатов и теллуритов
| Соединение |  Т, К | Коэффициенты уравнения  =a+bT+cT-2, Дж/(моль·К) | ||||
| a | b·10-3 | c·105 | ||||
 | 298-423 | 603,3±22,3 | -2,3±0,1 | 389,8±14,4 | ||
| 423-523 | 854,11±24,4 | -1110,2±31,8 | - | |||
| 523-673 | 746,3±21,3 | -274,7±7,9 | -900,4±25,8 | |||
| | 298-348 | -231,1±6,2 | 1551,0±41,7 | - | ||
| 348-373 | 1085,1±29,2 | -2231,2±60,0 | - | |||
| 373-473 | 1495,7±40,2 | -1217,5±32,8 | -1097,3±29,5 | |||
| 473-573 | -520,6±14,0 | 718,9±19,3 | 1364,4±36,7 | |||
| 573-673 | 1792,6±48,2 | -830,6±22,3 | -3315,4±89,2 | |||
 | 298-348 | 14,6±0,7 | 685,4±32,5 | - | ||
| 348-373 | 2641,9±125,2 | 6864,4±325,4 | - | |||
| 373-473 | 3033,6±143,8 | -3561,3±168,8 | -2259,2±107,1 | |||
| 473-573 | 1125,7±53,4 | -1662,5±78,8 | - | |||
| 573-673 | 1113,2±52,8 | -741,8±35,2 | -1691,0±80,2 | |||
 | 298-348 | -156,8±5,5 | 1253,0±44,0 | - | ||
| 348-373 | 1473,8±51,7 | -3432,4±120,5 | - | |||
| 373-523 | 682,3±24,0 | -334,0±11,7 | -506,7±17,8 | |||
| 523-548 | 1427,3±50,1 | -2112,8±74,2 | - | |||
| 548-673 | 918,1±32,2 | -477,1±16,8 | -1162,6±40,8 | |||
 | 298-348 | -102,2±2,7 | 989,6±23,1 | - | ||
| 348-373 | 1064,6±28,1 | -2363,2±62,4 | - | |||
| 373-473 | 1070,8±28,3 | -807,2±21,3 | -816,1±21,6 | |||
| 473-573 | 915,0±24,1 | -1228,4±32,4 | - | |||
| 573-673 | 1444,3±38,1 | -945,8±25,0 | -2054,8±54,3 | |||
 | 298-523 | 394,7±12,2 | -68,9±2,1 | 196,0±6,0 | ||
| 523-573 | 641,0±19,7 | 676,9±20,9 | - | |||
| 573-673 | 818,4±25,2 | -310,6±9,8 | -1402,9±43,2 | |||
 | 298-323 | -749,1±27,8 | 3046,4±113,0 | - | ||
| 323-398 | 469,5±17,4 | -726,1±26,9 | - | |||
| 398-523 | 2237,1±83,0 | -2290,8±85,0 | -1813,5±67,3 | |||
| 523-598 | 1263,6±46,9 | -1697,1±63,0 | - | |||
| 598-673 | 3836,3±142,3 | -3147,4±116,8 | -6098,9±226,3 | |||
 |  |  |
а - 
, б - 
, в - 
Рисунок 1 – Температурная зависимость теплоемкости двойных селенатов в интервале 298,15-673 К
 |  |
 |  |
а - 
б - 
в - 
г - 
Рисунок 2 – Температурная зависимость теплоемкости двойных теллуритов в интервале 298,15-673 К
На основании известных соотношений и значений коэффициентов из уравнений температурной зависимости теплоемкости рассматриваемых соединений были рассчитаны термодинамические функции 
, 
и 
. Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур оценили средние случайные составляющие погрешности, а для значений энтропии и приведенного термодинамического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтропии (±3%).
В таблице 5 на примере 
приведены рассчитанные в интервале температур 298,15-673 К термодинамические функции. Аналогичным образом рассчитаны термодинамические функции в случае остальных 6 соединений.
Таблица 5 – Температурная зависимость термодинамических функции 
в интервале 298,15-673 К
| Т, К |  ,  |  ,  |  ,  |  ,  |
| 298,15 | 219±10 | 252±8 | - | 252±8 |
| 300 | 220±10 | 254±20 | 439±21 | 252±20 |
| 325 | 237±11 | 272±21 | 6158±292 | 253±20 |
| 350 | 254±12 | 290±22 | 12305±583 | 255±20 |
| 375 | 68±3 | 301±23 | 16143±765 | 258±20 |
| 400 | 197±9 | 311±24 | 19831±940 | 261±20 |
| 425 | 269±13 | 325±25 | 25723±1219 | 264±20 |
| 450 | 315±15 | 342±26 | 33080±1568 | 268±21 |
| 475 | 341±16 | 359±28 | 41321±1958 | 272±21 |
| 500 | 294±14 | 376±29 | 49202±2332 | 277±21 |
| 525 | 253±12 | 389±30 | 56044±2656 | 282±22 |
| 550 | 211±10 | 340±31 | 61847±2932 | 287±22 |
| 575 | 170±8 | 408±32 | 66610±3157 | 292±23 |
| 600 | 198±9 | 416±32 | 71292±3379 | 297±23 |
| 625 | 217±10 | 425±33 | 76490±3626 | 302±23 |
| 650 | 231±11 | 433±34 | 82091±3891 | 307±24 |
| 675 | 241±11 | 442±34 | 88000±4171 | 312±24 |
Для выявления влияния природы s-металла на значения стандартных энтальпий образования и стандартных энергий Гиббса образования двойных селенатов и теллуритов, их рассчитали методом ионных инкрементов, исходя из принципа аддитивности этих термодинамических характеристик. Анализ кривых зависимостей стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса образования двойных селенатов и теллуритов s1-2- и переходных металлов от заряда ядра одного из катионов (s-металла) показывает, что, во-первых, селенаты более стабильны, чем теллуриты. Кроме того, термодинамическая вероятность образования селенатов выше, чем у теллуритов, о чем свидетельствует кривая 
. Во-вторых, и селенаты, и теллуриты, образованные цинком значительно стабильнее и термодинамическая вероятность их образования выше, чем для соединений, образованных кадмием. В-третьих, сопоставление термодинамических характеристик исследуемых соединений с позиции влияния природы щелочноземельного металла позволяет констатировать ярко выраженную вторичную периодичность 
в рядах как селенатов, так и теллуритов.
5 Электрофизические свойства двойного селената кадмия и двойного теллурита цинка
С целью выявления электрофизических характеристик проведено исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности некоторых соединений в интервале 298-673 К. Подготовку образцов и измерение электрофизических характеристик произвели по известной методике.
В диапазоне температур от 300 до 400 К у 
наблюдается монотонное возрастание диэлектрической проницаемости и электропроводности. При температуре 400-410 К наблюдается скачок, достаточно резкий при которой диэлектрическая проницаемость () и электропроводность (G) уменьшается до 500 К (рис. 3, табл. 6). В пределах 500-515 К происходит обратное изменение и G, то есть их монотонный рост до температуры 675 К. Увеличение электропроводности в диапазоне 300-400 К, свидетельствует о полупроводниковом свойстве исследуемого образца.
 |  |
Рисунок 3 - Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и электропроводности (б) 
от температуры в интервале 300-675 К
Таблица 6 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости () и электропроводности (G) 
| Т, К | lg | G, См | lg G | |
| 300 | 1846 | 3,27 | 45·10-6 | -4,35 |
| 310 | 2160 | 3,33 | 390·10-6 | -3,40 |
| 320 | 2470 | 3,39 | 500·10-6 | -3,30 |
| 350 | 4330 | 3,64 | 570·10-6 | -3,24 |
| 375 | 4760 | 3,68 | 2,8·10-3 | -2,55 |
| 400 | 5200 | 3,72 | 2,85·10-3 | -2,54 |
| 410 | 4330 | 3,64 | 200·10-6 | -3,69 |
| 430 | 1730 | 3,24 | 180·10-6 | -3,74 |
| 460 | 1470 | 3,17 | 200·10-6 | -3,69 |
| 475 | 1300 | 3,11 | 210·10-6 | -3,67 |
| 500 | 1300 | 3,11 | 210·10-6 | -3,67 |
| 515 | 2160 | 3,33 | 210·10-6 | -3,67 |
| 575 | 2600 | 3,41 | 220·10-6 | -3,65 |
| 675 | 2600 | 3,41 | 220·10-6 | -3,65 |
Достаточно большое значение диэлектрической проницаемости и рост () с увеличением температуры свидетельствует о том, что данный образец, возможно, обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Аномальный скачок и G при температуре 400-410 К, по-видимому, свидетельствует о фазовом переходе, скорее всего II рода.
В случае 
до 360 К диэлектрическая проницаемость и сопротивление постоянны, от 360 до 400 К наблюдается увеличение электропроводности, т.е. образец обнаруживает полупроводниковые свойства (рис. 4, табл. 7). Ширина запрещенной зоны составляет 1,6 эВ.
 |  |
Рисунок 4 - Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и сопротивления (б) 
от температуры в интервале 300-503 К
Таблица 7 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости () и сопротивления (R) 
| Т, К | lg | R, кОм | lg R | |
| 303 | 1520 | 3,18 | 357 | 5,55 |
| 323 | 1520 | 3,18 | 357 | 5,55 |
| 333 | 1520 | 3,18 | 357 | 5,55 |
| 373 | 1910 | 3,28 | 263 | 5,42 |
| 383 | 3040 | 3,48 | 172 | 5,24 |
| 393 | 5870 | 3,77 | 83,3 | 4,92 |
| 403 | 8260 | 3,92 | 58,8 | 4,77 |
| 413 | 8690 | 3,94 | 66,6 | 4,82 |
| 423 | 4560 | 3,66 | 96,1 | 4,98 |
| 428 | 1430 | 3,16 | 357 | 5,55 |
| 443 | 1910 | 3,28 | 312 | 5,49 |
| 503 | 1910 | 3,28 | 312 | 5,49 |
От 400 до 430 К электропроводность 
уменьшается (сопротивление увеличивается) и после 440 К остается постоянной. Такой аномальный эффект может быть обусловлен фазовым переходом. Протяженность этого перехода, по-видимому, определена керамической технологией синтеза соединения. Достаточно большая диэлектрическая проницаемость образца и ее возрастание с температурой с резким скачком при 360 К аналогична классическому сегнетоэлектрику 
.
Образцы 
и 
в указанном температурном диапазоне (303-503 К) обнаруживают проводниковые свойства, т.е. с ростом температуры электропроводность уменьшается. Температурные коэффициенты сопротивления для 
т = 0,016 К-1 и для 
т = 0,04 К-1.
Для соединений 
и 
в интервале температур 80-300 К сняты спектры термостимулированной люминесценции (ТСЛ), рентгенолюминесценции и кривые температурного тушения длинноволнового излучения. Исследование термолюминесцентных свойств селената и теллурита показало, на наличие радиолюминесцентных свойств у исследуемых соединений и также подтвердило их полупроводниковые свойства.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- Впервые жидкофазным и твердофазным способами синтезировано 22 двойных селенатов и теллуритов состава
, 
и 
, 
(
- щелочной, 
- щелочноземельный металл, 
- 
, 
, 
). - Впервые методом рентгенофазового анализа определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек синтезированных соединений.
- По данным РФА и ИК-спектроскопии предложены структуры селенатов и теллуритов, которые подтверждаются квантово-химическими расчетами.
- Впервые калориметрическим методом в интервале 298,15-673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости семи синтезированных соединений и получены уравнения, описывающие их.
- Выявлено, что на кривых зависимостях теплоемкостей от температуры имеются -образные эффекты, возможно относящиеся к фазовому переходу II-рода.
- Рассчитаны стандартные энтропии изучаемых соединений, с использованием опытных данных по теплоемкостям и расчетных значений S0(298,15) в интервале 298,15-675 К установлены температурные зависимости термодинамических функций
, 
и 
. - Исследованы электрофизические свойства (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, электросопротивление) в зависимости от температуры, показано, что синтезированные соединения обладают полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами.
- По результатам ТСЛ исследований на примерах
и 
установлено, что соединения аналогичного состава и структур обладают рекомбинационной люминесценцией экситонов и могут служит как низкотемпературные детекторы или дозиметры ионизирующих излучений.
Оценка полноты решений поставленных задач. Предусмотренные цели и задачи, поставленные в работе по синтезу, исследованию рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств, рассматриваемых в диссертации двойных селенатов и теллуритов выполнены полностью.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Рентгенографические и термодинамические характеристики селенатов и теллуритов являются исходными материалами для включения в фундаментальные банки данных и справочники, могут быть использованы для прогнозирования термохимических констант аналогичных соединений, направленного синтеза веществ с ценными физико-химическими свойствами, а электрофизические параметры могут быть использованы в полупроводниковой и сегнетоэлектрической технологии. Методика синтеза, отдельные теоретические и экспериментальные положения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы внедрены в учебный процесс кафедры неорганической химии КарГУ им. Е.А. Букетова.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Исследуемые селенаты и теллуриты синтезированы впервые, а их рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства определены также впервые с применением современных методов химического и физико-химического анализа и квантово-химических расчетов. Результаты аналогов не имеют.
Список опубликованных работ по теме диссертации
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Синтез, строение и электрофизические свойства двойного селената кадмия //Материалы V междунар. Беремжановского съезда по химии и хим. технологии посвящ. 95-летию Б.А. Беремжанова, 7-9 декабря 2006г. - Алматы, 2006 //Вестник КазНУ им. аль-Фараби, серия химическая. -2007. - №1 (45). - С. 287-291.
- Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Синтез, рентгенография и ИК-спектроскопия Na2Cd(SeO4)2 //Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2007. - №3 (47). – C. 72-74.
- Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Мустафин Е.С. Синтез и рентгенографическое исследование теллурита цинка-калия //Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2007. - №3 (47). – C. 70-71.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Структура сложного теллурита кадмия-натрия //Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2008. - №1 (49). – C. 16-19.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Теплоемкость и термодинамические функции селената кадмия-кальция в интервале 298,15-673 К //Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2008. - №1 (49). – C. 19-22.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т., Бакеев М.И. Калориметрическое исследование сложного селената кальция //Академик Ш. Есенов – его роль в развитии науки и техники в освоении природных ресурсов Казахстана: Материалы респуб. науч.-практ. конф., посвященной 80-летию Ш. Есенова. 22-23 ноября 2007г. – Т.2. - Актау: АктГУ, 2007. – С. 170-171.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Колебательные спектры и строение дителлуритокадмата натрия //Академик Ш. Есенов – его роль в развитии науки и техники в освоении природных ресурсов Казахстана: Материалы респуб. науч.-практ. конф., посвященной 80-летию Ш. Есенова. 22-23 ноября 2007г. – Т.2. - Актау: АктГУ, 2007. – С. 171-173.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Структура нового двойного селената кадмия-натрия //Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана: Труды междунар. науч.-прак. конф. 6-7 декабря 2007г. – Караганда: Изд-во КарГТУ, 2007. – С. 336-339.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Рентгенографические свойства двойных теллуритов //Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана: Труды междунар. науч.-прак. конф. 6-7 декабря 2007г. – Караганда: Изд-во КарГТУ, 2007. – С. 340-344.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т., Мустафин Е.С. Рентгенографические характеристики теллурита цинка-натрия //Materially mezinarodni vedecko – prakticka conference «Veda a technologie: krok do budoucnosti - 2008». – Dil 15. – Praha. – 2008. – С. 92-94.
- Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Синтез и спектральные свойства сложных селенатов d-элементов //Materially mezinarodni vedecko – prakticka conference «Veda a technologie: krok do budoucnosti - 2008». – Dil 15. – Praha. – 2008. – С.94-98.
Дйсекеева Алмагл Трбияызы
Кейбір d-элементтері ос селенаттары, теллуриттеріні
синтезі жне асиеттері
02.00.01 – бейорганикалы химия мамандыы бойынша химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін алу шін дайындалан диссертация авторефератына
ТЙІН
Зерттеу нысаны. Кейбір d-элементтеріні ос селенаттары мен теллуриттері.
Жмысты масаты. 
жне 
(
- сілтілік, 
- сілтілік-жер металдары, 
) жйелерінде тзілетін ос селенаттар мен теллуриттерді синтезі жне рентгенографиялы, термодинамикалы, кейбір физикалы асиеттерін зерттеу.
Зерттеу дістері. Сйы фазалы жне атты фазалы синтез. РФА, И – спектроскопия, динамикалы калориметрия, ТСЛ, электрфизикалы жне химиялы зерттеу дістері мен квантты-химиялы есептеулер.
Жмысты нтижелері. Жмыста алашы рет:
- рамы 
, 
жне 
, 
(
- 
, 
; 
- 
, 
, 
; 
- 
, 
, 
) болатын жаа 22 осылыс синтезделді;
- РФА дісімен мыс, мырыш, жне кадмийді жаа ос селенаттары, теллуриттеріні сингония трлері, элементар яшытарыны параметрлері аныталды;
- РФА жне И-спектроскопия мліметтері мен квантты-химиялы есептеулерді пайдаланып жаа осылыстарды рылысы аныталды;
- 298,15-673 К температура аралыында динамикалы калориметрия дісімен селенаттар, теллуриттерді жылу сыйымдылыы зерттелді жне 
туелділігіні тедеулері аныталды;
- жылу сыйымдылытарды тжірибелік мндері мен селенаттар жне теллуриттерді стандартты энтропиясы бойынша есептеу мліметтеріні негізінде 
, 
, 
жне 
функцияларыны температуралы туелділіктері есептелді;
- сілілік-жер металдарыны ядро зарядынан селенаттар мен теллуриттерді термодинамикалы асиеттеріні згерісіндегі екіншілей периодтылы былысы айындалды.
- ос селенаттар мен теллуриттерді электрфизикалы, ТСЛ асиеттерін зерттеу бл осылыстарды жартылай ткізгіштік, сегнетоэлектрлік жне радиолюминесценттік асиеттері бар екендігін крсетті.
Жмысты нтижелерін енгізу туралы сыныстар. Селенаттар мен теллуриттерді рентгенографиялы жне термодинамикалы сипаттамалары іргелі мліметтер банкі мен анытамалар шін алашы апараттар кзі болып табылады, сас осылыстарды термохимиялы константаларын болжауда, баалы асиеттерге ие заттарды баытталан синтезінде олданылуы ммкін. Электрфизикалы параметрлері жартылай ткізгіштік жне сегнетоэлектрлік технологияда олданыс таба алады.
Диссертациялы жмысты орындау барысында алынан синтездеу дістемесі, жекеленген теориялы жне тжірибелік аидалар Е.А. Бкетов атындаы арМУ бейорганикалы химия кафедрасыны оу процессіне енгізілген.
олдану аймаы. Бейорганикалы химия, физикалы химия, сирек элементтер химиясы, ауыспалы металдар химиясы, жартылай ткізгіш материалдарды физика-химиясы, бейорганикалы синтез.
Зерттеу объектісіні дамуы туралы болжамдар. Крделі селенаттар мен теллуриттерді синтезі жне асиеттері бойынша жмыста алынан теориялы жне тжірибелік нтижелер берілген баалы физика-химиялы асиеттерге ие осылыстарды баытталан синтезін жзеге асыруа олданылуы ммкін. Селен жне теллурды жаа бейорганикалы осылыстары туралы мліметті кеейте тседі.
Dusekeeva Almagul Tarbiyevna
synthesis and properties of double selenatЕs,
telluritЕs OF SOME d -elements
The Candidate of Chemistry Applicants` Thesis
02.00.01 – Inorganic Chemistry
Summary
Object of research. Double selenates, tellurites of some d-elements.
Aim of work. Synthesis and research of X-ray, thermodynamic and some of the physical properties of double selenates, tellurites formed in 
and 
(
– alkaline metals, 
– alkali-earth metals, 
).
Methods of research. Liquid phase and solid phase synthesis. RFA, IR-spectroscopy, dynamic calorimetry, TSL, electrophysical and chemical methods of research and quant chemical evaluations.
Results of work. In the work for the first time:
- 22 new compounds of 
, 
and 
, 
composition have been obtained (
- 
, 
; 
- 
, 
, 
; 
- 
, 
, 
);
- By RFA method types of singony, parameters of elementary cells of double selenates and tellurites of copper, zinc and cadmium;
- According to the data of RFA and IR-spectroscopy with use of quant-chemical evaluations structure of new compounds have been determined;
- By the method of dynamic calorimetry in 298,15-673 K temperature interval heat capacities of selenates and tellurites have been investigated and their 
dependence equation have been evaluated;
- On the basis of experimental values of heat capacities and evaluated data on standard enthropy of selenates and tellurites temperature dependences of 
, 
, 
, 
have been determined;
- Phenomenon of secondary periodity in change of thermodynamic properties of selenates and tellurites from charge of nucleus of alkali-earth metals have been revealed;
- Research of electrophysical, TSL properties of double selenates and tellurites showed that these compounds have half-conductor, segnetoelectric and radioluminescent properties.
Recommendations on introduction of results of work. X-ray and thermodynamic characteristics of selenates and tellurites are the initial data for introduction into fundamental databanks and reference books, may be used for predicting thermochemical constants of similar compounds, oriented synthesis of compounds with valuable physical-chemical properties, and electrophysical parameters may be used in half-conductor and segnetoelectric technology.
Method of synthesis, individual theoretic and experimental rules, obtained during the conduction of dissertation work are introduced into educational process of inorganic chemistry chair of E.A. Buketov KarSU.
Field of application. Inorganic chemistry, physical chemistry, chemistry of rare elements, chemistry of transitive metals, physics and chemistry of half-conductor materials, inorganic synthesis.
Predictions about development of research object. Worked out theoretical and experimental results on synthesis and properties of complex selenates and tellurites may be used in oriented synthesis of compounds with given valuable physical and chemical properties. Enlarges data on new inorganic compounds of selenium and tellurium.
Подписано в печать 26.05.2008г.
Усл.печ.л. 1,2 Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии: «Print-shop»
г. Караганда, ул. Язева, 2
