Радиационно- стимулируемая сухая перегонка целлюлозы
На правах рукописи
ХОЛОДКОВА ЕВГЕНИЯ МИХАЙЛОВНА
Радиационно-СТИМУЛИРУЕМАЯ СУХАЯ перегонка целлюлозы
Специальность 02.00.09 – Химия высоких энергий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
МОСКВА 2013
Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии наук
Научный руководитель:
Доктор химических наук Пономарев Александр Владимирович
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук Зезин Алексей Александрович
(ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН)
Доктор химических наук, профессор Шилов Владимир Петрович
(ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН)
Ведущая организация:
Институт химии и проблем устойчивого развития Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева
Защита состоится «11» апреля 2013 года в 1100 час. на заседании
диссертационного cовета ВАК Д.002.259.01
при ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН
по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4).
Автореферат разослан «01» марта 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ВАК Д.002.259.01
кандидат химических наук Т.Р.Асламазова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Возобновляемая растительная биомасса привлекает интерес в связи с поиском новых видов химической продукции и задачей увеличить разнообразие сырьевых источников для уже существующих производств. Возможно, уже в текущем веке растительное сырье станет одним из основных ресурсов химической индустрии и топливной промышленности. Помимо вопроса об оптимальных методах производства биомассы, стоит вопрос о выборе наиболее перспективных способов её переработки. Превращение растительного сырья в привычные жидкие и/или газообразные органические продукты рассматривается как весьма актуальная задача, нацеленная на сырьевое обеспечение промышленных процессов органического синтеза.
В настоящее время, опережающее развитие получают методы биопереработки и пиролиза растительного сырья, позволяющие вырабатывать генераторный газ, уголь, жидкое биотопливо различных видов и другие продукты. Однако эти методы, как правило, являются многостадийными, трудно-управляемыми, с большим количеством отходов. Наряду со ставшими уже традиционными термохимическими и биохимическими методами возрастает интерес к радиационно-химической конверсии. Этот вариант деструкции зачастую предпочтительнее, чем реагентное или пиролитическое разложение, ввиду более высокой экологической безопасности проведения процесса, более простых способов управления распределением энергии, упрощения последующей переработки или разделения продуктов, а также возможности комплексного улучшения свойств компонентов при сокращении числа стадий. Основная научная задача состоит в выяснении и развитии принципов управления радиационно-химическими процессами.
Среди компонентов биомассы наибольшее внимание привлекает целлюлоза - линейный полимер, в молекуле которого чередуются глюкозные звенья: [С6Н7О2(ОН)3]n. Целлюлоза выполняет функцию важнейшего структурного компонента растительной биомассы. Задача радиационно-химического преобразования целлюлозы в жидкие и газообразные органические соединения ранее не исследовалась. К настоящему времени, в основном, установлены механизм радиолиза целлюлозы и количественные соотношения возникающих твердых и газообразных продуктов, а также определены пути ускоренного снижения степени полимеризации целлюлозы при комбинированной обработке ионизирующим излучением и умеренным нагревом.
Исходя из вышеизложенного, изучение процессов радиационно-химической фрагментации целлюлозы и поиск путей её прямой конверсии в низкомолекулярные жидкие и газообразные органические продукты является актуальным и представляет несомненный научный интерес. Ключевая роль принадлежит исследованию комбинации радиационных превращений с эффектами, обусловленными спецификой электронного излучения, температурой облучаемой среды, массообменом в реакционной зоне, влияющими на стабильность компонентов и возможность их извлечения из зоны облучения.
Целью работы являлось определение основных конкурентных направлений электронно-лучевого преобразования целлюлозы и выявление доминирующих процессов, которые обуславливают возможность извлечения жидких органических продуктов, представляющих прикладной интерес.
В соответствии с этим, в работе решались следующие основные задачи:
- разработка лабораторного оборудования для высокотемпературного радиолиза целлюлозы;
- исследование деструкции целлюлозы при различной комбинации облучения и нагрева в зависимости от типа целлюлозы;
- изучение влияние параметров облучения на фазовый и компонентный состав продуктов деструкции целлюлозы;
- измерение и анализ динамики извлечения низкомолекулярных органических продуктов из зоны облучения;
- оценка механизма основных процессов термостимулируемой радиационно-химической деструкции целлюлозы.
Научная новизна
- Впервые исследованы радиационно-химические превращения различных типов целлюлозы при температурах 180°С, обеспечивающих фазовую сепарацию продуктов радиолиза;
- Разработан прямой метод конверсии целлюлозы в низкомолекулярные продукты, сочетающий в себе электронно-лучевую деструкцию, отгонку продуктов радиолиза и их ступенчатую сепарацию;
- Впервые показано, что в отличие от пиролиза, доминирующим продуктами высокотемпературной электронно-лучевой деструкции целлюлозы являются фурфурол и его производные;
- Предложен механизм радиационно-стимулируемой радикально-цепной деструкции целлюлозы в условиях фазовой сепарации продуктов радиолиза;
- На основе сопоставления результатов высокотемпературного радиолиза при комбинированных вариантах нагрева, выявлен энергосберегающий режим конверсии целлюлозы в жидкие органические продукты.
Практическая значимость. Понимание механизма конверсии и понижения кинетической устойчивости полисахаридов при высоких температурах и действии излучения позволяет предложить новые подходы к изучению и управлению процессами преобразования биомассы в ценное сырье для промышленного органического синтеза. Результаты работы могут быть использованы при разработке:
- путей получения фурфурола и его производных из целлюлозы и лигноцеллюлоз;
- приемов снижения температуры пиролиза тяжелых нефтяных фракций, лигноцеллюлоз, липидов и синтентических полимеров, а также для переработки комплексных твердых бытовых отходов;
- методов глубокой дегидратации биомассы;
- эффективных режимов деструкции других полисахаридов;
- конверсии биомассы в топливо за счет гидрирования и/или алкилирования интермедиатов её электронно-лучевой перегонки;
Кроме того, результаты работы могут использоваться как основа для разработки нового метода изучения состава и структуры растительных полимеров, опирающегося на данные о механизме образования и выходах низкомолекулярных продуктов их высокотемпературной электронно-лучевой деструкции.
Положения, выносимые на защиту:
- конструкционные особенности лабораторного оборудования и режимы электронно-лучевой обработки/перегонки целлюлозы;
- результаты исследования продуктов радиолиза целлюлозы в различных режимах;
- закономерности влияния параметров облучения на фазовое распределение продуктов и состав отгоняемого конденсата;
- механизм основных процессов радиационно-термической радикально-цепной конверсии целлюлозы.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на Пятой Юбилейной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 21-23 апреля 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2 - 4 ноября 2009 г.), Баховских чтениях по радиационной химии (Москва, 8 июня 2010 г.), Конференции ChemWasteChem “Химия и полная переработка биомассы леса” (Санкт-Петербург, 14-18 июня 2010 г.), 10-м Тромбейском симпозиуме по радиационной химии и фотохимии (Лонавала, 14-17 сентября 2010 г., Индия), 12-м Тиханьском симпозиуме по радиационной химии (Залакарош, 27 августа – 1 сентября 2011 г., Венгрия), XIX Меделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), V-VII Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “ФИЗИКОХИМИЯ” (Москва, 1-30 ноября 2010 г., 1-30 ноября 2011 г. и 13-16 ноября 2012 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей в международных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1-я глава), экспериментальной части (2-я глава), обсуждения полученных результатов (3-я глава), обобщения основных закономерностей электронно-лучевой перегонки (4-я глава), заключения и списка литературы (136 наименование). Объем диссертации составляет 163 страницы, включая 18 таблиц и 75 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении формулируется актуальность темы, обосновываются цели и задачи работы.
Первая глава представляет собой литературный обзор по фундаментальным и прикладным вопросам деструкции целлюлозы. Приводятся основные данные о химическом строении и свойствах целлюлозы. Обобщаются данные из различных источников о поведении целлюлозы при нагревании. Рассмотрены общие представления о механизмах пиролиза и образования различных продуктов термической деструкции. Отмечено, что пиролиз отличается невысокой эффективностью по причине низкого выхода жидких и газообразных органических соединений.
Анализ литературных данных свидетельствует о малоизученности процессов глубокой радиолитической деструкции целлюлозы. Имеющиеся данные дают представления об изменениях, протекающих в полимере под действием относительно малых мощностей дозы. Однако отмечено, что радиационная обработка целлюлозы при повышенной температуре заметно стимулирует её разложение.
Из анализа предпосылок и основных направлений конверсии биомассы вытекает целесообразность совмещения энергетической и экономической целей при поиске путей конверсии - то есть разработка приемов использования растительного сырья для производства не только топлива, но и востребованных химикатов.
Среди целевых продуктов конверсии биомассы были отмечены фураны, как одни из наиболее востребованных в целом ряде областей большой химии. Было показано, что основным источником получения фуранов в настоящее время является именно растительное сырье – его гемицеллюлозная часть. Альтернативные методы получения фуранов, в том числе и из широко распространенного сырья - целлюлозы – пока не отличаются высокой продуктивностью и находятся на стадии разработки.
Во второй главе описаны использованные в работе вещества, приемы и методики эксперимента и дозиметрических измерений. В качестве источника электронного излучения служил линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т с горизонтальным пучком электронов, сканируемым в вертикальной плоскости. Для определения поглощенных доз излучения применяли химическую дозиметрию. Химические дозиметры располагались в плоскости сканирования электронного пучка ускорителя в местах последующего размещения облучаемых образцов целлюлозы. Для сравнения с бихроматным дозиметром использовались показания пленочной дозиметрии, измеряемые с помощью сополимера с феназиновым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000) и метилметакрилатный дозиметр ДРД 0.4/4 (ТУ 64-3-191-83).
Компонентный состав конденсатов и газов анализировался с помощью хроматографа Perkin Elmer AutoSystem XL. Детектором служил катионный масс-спектрометр Perkin Elmer Q-Mass 910. Для измерения оптических свойств конденсатов и модельных растворов использовались методы прямой UV-Vis спектрофотомерии с помощью спектрофотометра «Cary-50» в диапазоне длин волн 200-400 нм. Показатели преломления и плотность отгоняемых конденсатов определяли с помощью рефрактометра ИРФ-454БМ и плотномера ВИП-2М. Электронная микроскопия углей производилась при помощи сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Leo SUPRA 50VP с системой микроанализа INCA Energy+.
Объектами исследования служили: хлопковая целлюлоза по ГОСТ 5556-81; небеленая сульфатная сосновая целлюлоза ЭКБ-1 по ГОСТ 12765-88 производства ЦБК “Питкяранта”; беленая сульфитная сосновая целлюлоза по ГОСТ 3914-89 производства Приозерского ЦБК; карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) фирмы “CP Kelco ApS”; микрокристаллическая целлюлоза фирмы “Alfa Aesar”; целлобиоза для биохимии, чистотой 98% фирмы “Merck”; -циклодекстрин для биохимии фирмы “Merck”.
Третья глава посвящена исследованию конверсии целлюлозы в различных режимах.
Сухая перегонка. В настоящей работе сравнительную сухую перегонку различных образцов проводили в процессе нагрева от невысокой температуры до температуры глубокой углефикации сырья в условиях действия нагревателя постоянной мощности. Такой режим (режим теплонасыщения) является наиболее корректным приближением к режиму электронно-лучевого нагрева.
Отгонка конденсата начиналась при достижении температуры 270-300°С.. Конденсат представлял собой прозрачную жидкость, сходную по показателям с водой. По ходу перегонки конденсат в холодильнике утрачивал прозрачность и приобретал интенсивную оранжевую, а затем оранжево-бурую окраску. В приемной емкости появлялась вторая фаза - более тяжелая жидкость темно-коричневого цвета (пиролизная смола). Скорость накопления конденсата по достижению температуры 390-450°С постепенно уменьшалась. Перегонка прекращалась, когда температура внутри реактора поднималась до 500°С.
| Таблица 1. Выходы продуктов сухой перегонки полисахаридов, вес. % (ВОФ – водно-органическая фаза) | ||||
| Образец | Уголь | Газы | ВОФ | Смола |
| ХЦ | 35.6 | 19.9 | 39.0 | 5.5 |
| ЭКБ-1 | 37.5 | 18.6 | 38.1 | 5.8 |
| БЦ | 33.7 | 21.9 | 38.7 | 5.7 |
| МКЦ | 31.3 | 18.9 | 43.6 | 6.2 |
| -ЦД | 30.4 | 18.2 | 44.6 | 6.8 |
| КМЦ | 51.4 | 24.7 | 23.9 | 2.2 |
Общий выход двухфазного конденсата для различных образцов целлюлозы составил от 43 до 50 вес.%, включая 5-6 вес.% пиролизной смолы (см. табл. 1). Более высокий выход конденсата наблюдался из образцов микрокристалл-лической (МКЦ) целлюлозы и низкомолекулярного модельного препарата – циклодекстрина (-ЦД). В свою очередь представитель эфиров – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) - отличалась низким выходом конденсата.
Около 60 вес.% органических компонентов, растворимых в воде, являются представителями ациклических карбонильных и карбоксильных соединений, спиртов и эфиров. В смоле данная фракция сравнительно небольшая, но имеется довольно широкий набор фуран-производных, которые обусловливают окраску водно-органической фазы и смолы.
Среди тяжелых смолообразных продуктов идентифицируются 1,6-ангидро--D-глюкопираноза, 1,6-ангидро--D-глюкофураноза, и 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид. Обнаруживается также в небольшом количестве -D-глюкоза, -D-глюкоза и 3-дезокси-D-эритро-гексоза. Одним из немаловажных продуктов перегонки, прежде всего, низкомолекулярных образцов – МКЦ и ЦД - являлась целлобиоза. Её выход возрастал с ростом скорости нагрева (при приближении к режиму быстрого пиролиза). Целлобиоза образовывала гелеобразные структуры в водно-органической фракции, повышая, тем самым наблюдаемую вязкость.
Независимо от выхода конденсата, доля органических компонентов в нем не превышала, т.е. была не выше 11-12 вес.% от сухой массы исходного образца. Типичный состав жидких и газообразных продуктов перегонки образцов хлопковой целлюлозы и ЭКБ-1 представлен в табл. 2.
| Таблица 2. Основные жидкие органические компоненты конденсата из небеленой целлюлозы ЭКБ-1 в режиме сухой перегонки (вес. % от суммы органических компонентов с температурой кипения 270°С) | ||
| Компонент | ВОФ | Смола |
| Ацетон | 3.6 | 0.9 |
| 2,3-Бутандион | 8.2 | 0.8 |
| Уксусная кислота | 19.5 | 1.2 |
| 1-Гидрокси-2-пропанон | 49.4 | 5.7 |
| Фуральдегиды (сумма) | 1.4 | 33.4 |
| Фуранметанолацетаты (сумма) | 1.6 | 4.8 |
| Триметилфураны (сумма) | 0.6 | 3.2 |
| Фуранметанолы (сумма) | 0.5 | 4.6 |
| Метилфуральдегиды (сумма) | 0.5 | 21.9 |
| Ацетофенон | - | 2.4 |
| р-Бензохинон | - | 4.4 |
| Бензофураны | - | 1.5 |
Остатком от перегонки всех исследованных материалов является сухое черное вещество (древесный уголь) с объемом меньшим, чем у исходного образца. Выход угля для целлюлоз составлял около 30-40 вес.%, а для КМЦ – почти половину от сухой массы исходного сырья. В экспериментах с целлобиозой и циклодекстринами по завершению перегонки в реакторе оставалась хрупкая пористая структура черного цвета, легко разламывающаяся в мелкую пыль. Образование пористой массы было связано, прежде всего, с плавлением и последующим застыванием образцов.
Выходы угля, воды и газов при сухой перегонке весьма близки к величинам, оцениваемым из стехиометрических соотношений (1) и (2), характеризующих предельный случай пиролитической конверсии:
С6Н10О5 СО2 (27%) + 3Н2О (33%) + С5Н4 (40%) (1)
С6Н10О5 0.5СО2 (14%)+ 0.5СО (8%) + 3.5Н2О (39%) + С5Н3 (39%) (2)
Из уравнений (1) и (2) следует, что в наименее продуктивном режиме (когда низкомолекулярные органические продукты не образуются), выходы газа, воды и угля могут составлять 22-27 вес%, 33-39 вес.% и 39-40 вес.%, соответственно. Т.е. сухая перегонка протекает по весьма непродуктивному пути. При этом энтальпия H0 реакций (1) и (2) составляет 866 и 886 кДж/моль, соответственно.
Вместе с тем, среди смолообразных продуктов сухой перегонки обнаруживаются в следовых количествах разнообразные производные фурфурола. Если бы удалось создать режим перегонки, основным продуктом которой являлся непосредственно фурфурол, например, по реакции
С6Н10О5 С5H4О2 (27%) + 2Н2О (33%) + Н2CO (40%), (3)
то такой процесс был бы термодинамически более выгодным: H0 реакции (3) составляет 160 кДж/моль.
Таким образом, результаты выполненных в настоящей работе исследований по сухой перегонке целлюлозы согласуются с литературными данными и показывают:
- выход жидких органических продуктов при обычной сухой перегонке целлюлозы не превышает 10-12 вес. %;
- количество и ассортимент продуктов сухой перегонки мало зависят от типа целлюлозы;
- среди жидких продуктов сухой перегонки доминируют ациклические карбонильные и карбоксильные соединения, а также высокомолекулярные смолообразные соединения, существенную долю которых составляют производные фуранов;
- опираясь на факт пиролитического преобразования глюкопиранозного кольца в фурановое, представляется целесообразным исследовать влияние излучения на данное превращение с целью поиска путей продуктивной конверсии целлюлозы в востребованные органические продукты фурановой природы.
Пост-радиационная перегонка. Вес образцов в ходе облучения при мощности дозы 0.02 кГр/с практически не меняется – уменьшение массы во всем исследованном диапазоне поглощенных доз составляло не более 0.1 вес.%. По внешнему виду конденсат пост-радиационной пергонки (ПРП) отличается от конденсата, получаемого при сухой перегонке необлученной целлюлозы. Основные различия состоят в следующем: окраска водно-органической фазы конденсата в режиме ПРП более темная; смола самопроизвольно разделяется на две фазы – большая часть смолы оседает на дно, но часть всплывает на поверхность; на стенках сосуда также осаждаются капли смолы. Чем выше доза предварительного облучения, тем капли мельче и темнее, но их количестве больше; после перемешивания конденсат стекает со стенок сосуда тем быстрее, чем выше доза.
Объем смолы составляет 4-6% от объема конденсата. Состав более тяжелой фракции, в основном, совпадает с составом смолы, отгоняемой из необлученной целлюлозы. Легкая фракция смолы представлена небольшими олигомерными фрагментами, претерпевшими частичную дегидратацию и декарбоксилирование и имеющими примерный состав звена - С5Н5О.
Динамика пост-радиационной отгонки для всех типов целлюлозы отличается от динамики сухой перегонки необлученных образцов. На рис. 1 приведены соотношения температуры в перегонном кубе и объема отогнанного конденсата на примере микрокристаллической целлюлозы. Отгонка необлученной целлюлозы (появление паров) начинается при температуре 211°С.. На кривой отгонки наблюдаются две характерные ступеньки, когда температура не повышается или даже временно снижается, что согласуется с литературными данными и обусловлено испарением продуктов деструкции.
 Рис. 1. Соотношения температуры в перегонном кубе и объема отогнанного конденсата из МКЦ при мощности нагревателя 100 Вт и дозе: 1 – 0; 2 – 0.55; 3 – 1.1; 4 – 1.76 и 5 – 2.2 МГр |
При перегонке облученных образцов ступеньки на кривых нагрева становятся менее заметными и при больших дозах вообще исчезают. Начало парообразования наблюдается при более низких температурах (100°С t 211°С) и состав первых капель конденсата, свидетельствует, что его основным компонентом является вода.
Динамика нагрева образцов характеризуется наличием участков быстрого и более медленного нагрева. При мощности нагревателя 100 Вт средняя скорость повышения температуры образца необлученной целлюлозы в начальный период составляет 16°/мин. Для облученных образцов скорость начального повышения температуры монотонно снижается с ростом поглощенной дозы. Такое влияние облучения может указывать на увеличение количества отгоняемых низкомолекулярных продуктов и расширение их ассортимента.
Как показывает рис. 2, фазовое распределение продуктов ПРП (мощность дозы P=0.02 кГр/с) микрокристаллической целлюлозы изменяется слабо – при увеличении поглощенной дозы D до 2.2 МГр наблюдается монотонное уменьшение выхода древесного угля с 31.3 до 24.6 вес.%, -,тогда как выход конденсата возрастает от 49.8 до 55.4 вес.% при одновременном увеличении выхода газообразных продуктов перегонки от 18.9 до 20.1 вес.%.
 |  |
| Рис. 2. Влияние поглощенной дозы D на выходы жидких (1), твердых (2) и газообразных (3) продуктов сухой перегонки МКЦ в режиме ПРП. | Рис. 3. Зависимость плотности 20 (1) и показателя преломления nD20 (2) конденсата от поглощенной дозы D в режиме ПРП микрокристаллической целлюлозы. |
| Таблица 3. Основные компоненты водно-органической фазы конденсата при пост-радиационной перегонке МКЦ, вес.% | ||
| Компонент | Поглощенная доза, кГр | |
| 550 | 2200 | |
| Ацетальдегид | 1.6 | 2.0 |
| Муравьиная кислота | 7.8 | 6.4 |
| Ацетон | 8.5 | 5.8 |
| Фуран | 1.1 | 0.8 |
| Пропенол | 3.2 | 2.5 |
| Метанол | 5.6 | 4.2 |
| 2-Метилфуран | 1.1 | 0.6 |
| 2,3-Бутандион | 11.8 | 8.4 |
| 1-Гидрокси-2-пропанон | 21.1 | 12.7 |
| Глиоксаль | 4.5 | 2.5 |
| Уксусная кислота | 14.2 | 8.7 |
| 2-Фуральальдегид | 8.5 | 22.9 |
| 2-Фурилметанол | 3.5 | 8.7 |
| 5-Метил-2-фуральдегид | 0.6 | 4.0 |
Вместе с тем, по мере увеличения D возрастают плотность и показатель преломления конденсата (см. рис. 3), указывая на изменение его состава.
В водно-органической фракции появляются растворенные фурфурол и фурилметанол, которые практически не наблюдались при сухой перегонке необлученной целлюлозы. Очевидно, что данные фураны образуются в процессе перегонки облученных образцов, но не при облучении – облученная целлюлоза приобретает лишь слегка желтоватую окраску, несоответствующую наблюдаемому количеству фуранов в конденсате. По-видимому, в процессе облучения формируются нестойкие соединения, легко преобразующиеся в фураны при последующем нагреве.
Испарение воды из облученных образцов целлюлозы наблюдается в самом начале перегонки. Это указывает на то, что процессы дегидратации целлюлозы происходят уже во время облучения при комнатных температурах. С другой стороны, бурное выделение углекислого газа наблюдается при довольно высоких температурах 300-350°С. Следовательно, декарбоксилирование можно считать одним из завершающих процессов преобразования глюкопиранозных циклов в фурановые.
Сравнение показателей конденсата и динамики перегонки свидетельствует, что предварительное облучение:
- сравнительно мало влияет на последующую термическую деградацию целлюлозы и фазовое распределение продуктов пиролиза;
- приводит к монотонному снижению содержания воды и повышению содержания органических компонентов в отгоняемом конденсате;
- увеличивает ассортимент отгоняемых олигомерных продуктов деструкции целлюлозы;
- приводит к образованию термически-нестабильных предшественников фуранов.
Электронно-лучевая конверсия. По данным телеметрических наблюдений динамика электронно-лучевой перегонки (ЭЛП) различных типов целлюлозы не имеет существенных различий. Тяжелые пары начинают перетекать из реакционного сосуда в конденсатор и приемную емкость при дозе 150-250 кГр. Их окраска изменяется от белой до ярко-желтой. Образование паров и подъем уровня конденсата в приемной емкости завершаются при дозе 500-800 кГр. Конденсат образуется с выходом 60 вес.%. Он представляет собой однородную бурую жидкость с высокими значениями плотности, вязкости и показателя преломления, что нетипично для водно-органических растворов, получаемых пиролитически. В отличие от конденсата обычной сухой перегонки и пост-радиационной перегонки, конденсат в режиме ЭЛП не разделяется на две фазы даже при длительном хранении.
Таблица 4.
Среднее содержание основных органических компонентов в конденсатах, отгоняемых в режиме ЭЛП при мощности дозы 2 кГр/с (ХЦ – хлопковая целлюлоза, БЦ – беленная целлюлоза).
| Образец (S=104 г/см3) | ХЦ | ЭКБ-1 | БЦ | МКЦ |
| Метилформиат Ацетон Муравьиная кислота 2,3-Бутандион 2-Оксопропаналь Уксусная кислота 1-Гидрокси-2-пропанон 1-Метилпропилацетат 2-Фуральдегид 3-Фуральдегид Фуранметанолы Метилфуральдегиды Всего фуранов | 0.9 4.9 5.0 1.6 3.4 7.3 7.3 1.8 40.4 2.1 2.0 9.4 62.5 | 0.8 2.7 5.2 3.5 0.6 6.0 10.7 0.9 42.4 1.9 2.8 13.3 64.4 | 1.3 3.4 3.6 1.7 0.8 3.1 1.5 2.0 48.2 2.8 4.7 17.3 79.0 | 1.4 3.2 5.1 2.5 2.5 5.2 6.5 1.5 47.5 2.4 3.5 14.2 72.6 |
Остатком от перегонки является древесный уголь, его выход - не более 20% от сухой массы целлюлозы. Изначально образец представлял собой тампон из волокон целлюлозы, плотно прижимающийся к внутренним стенкам реактора. В процессе облучения происходила углефикация образца, и он равномерно сжимался к центру.
Конденсаты имеют однотипный состав (см. примеры в табл. 4) и включают свыше 40 органических соединений с молекулярной массой от 32 до 128. Содержание воды в конденсатах колеблется от 12 до 16 вес.%. Вода содержится преимущественно во фракции, конденсируемой в водяном холодильнике.
Основными жидкими продуктами являются фураны - 2-фуральдегид (фурфурол), 2-фуранметанол, 5-метил-2-фуральдегид и 3-фуральдегид. Некоторые различия в выходах и составе конденсатов, отгоняемых из сосновой целлюлозы, по-видимому, проистекают из различия методов химической обработки древесины, применяемых при извлечении целлюлозы.
 |
| Рис. 4. Влияние мощности поглощенной дозы Р на содержание С твердой (F1), жидкой органической (F2), водной (F3) и газообразной (F4) фракций среди продуктов перегонки хлопковой целлюлозы в режиме ЭЛП при дозе 800 кГр |
Доля продуктов разложения, отгоняемых из зоны облучения в режиме ЭЛП, естественно, зависит от температуры облучаемой целлюлозы. Динамика нагрева образца определяется мощностью поглощенной дозы Р электронного излучения. Типичное фазовое распределение продуктов деструкции в зависимости от Р показано на рис. 4.
Видно, что эффективное разложение и перегонка целлюлозы в режиме ЭЛП наблюдается при мощности дозы выше 1 кГр/с. При Р 0.6 кГр/с масса облучаемого образца уменьшается (на 3% при D=800 кГр) преимущественно в результате образования и удаления газообразных продуктов – Н2, СО2 и СО. При 0.6Р0.9 кГр/с отгоняется бесцветная гомогенная жидкость, в составе которой доминирует вода. Небольшая фракция низкомолекулярных органических соединений представлена преимущественно метанолом, ацетоном и метилформиатом. При этом облучаемая целлюлоза сохраняет твердое состояние, но слегка желтеет. По мере увеличения Р в диапазоне 1-2 кГр/с отгоняемый конденсат приобретает бурую окраску и становится более плотным и вязким. Облучаемая твердая фаза также меняет цвет – образец обугливается и становится черным. При дальнейшем увеличении Р отгоняемый конденсат немного светлеет и становится менее плотным. Предельная мощность дозы - 3.7 кГр/с. При более высоких значениях Р происходил чрезмерно интенсивный радиационный разогрев, приводящий либо к разрушению реактора, либо к частичному перебросу облучаемого порошка целлюлозы из реактора в конденсаторы.
 |
| Рис. 5. Зависимость плотности и показателя преломления nD20 конденсата из хлопковой целлюлозы от мощности поглощенной дозы Р в режиме ЭЛП при дозе 800 кГр. |
Рис. 5 показывает, что в режиме ЭЛП при малых Р показатели 20 и nD20 отгоняемых конденсатов невысоки – они близки к соответствующим показателям воды. По мере увеличения Р до 2 кГр/с в конденсате хлопковой целлюлозы показатели монотонно возрастают до 18 1.30 г/см3 и nD18 1.4690, свидетельствуя о том, что вода перестает быть значимым компонентом конденсата. Однако при более высоких Р образование воды вновь усиливается, приводя к понижению показателей 20 и nD20 (см., например, рис. 5).
Вероятно, рост выхода воды при Р2 кГр/с связан с двумя конкурирующими процессами. Во-первых, с увеличением роли пиролитических процессов, для которых характерно образование больших количеств воды. Во-вторых, отгоняемые органические компоненты частично разлагаются еще в реакторе вследствие того, что скорость их отгонки становится меньше скорости образования, а также меньше скорости вторичных процессов радиолиза.
Диаграмма на рис. 4 выявляет довольно примечательный режим облучения при Р0.8 кГр/с, интересный в плане избирательной дегидратации целлюлозы. В этих условиях наблюдается пониженный выход образования и отгонки органических продуктов, однако выход отгонки воды близок к выходу, наблюдаемому в диапазоне 1Р2.5 кГр/с. Водно-органические растворы, образующиеся при перегонке целлюлозы, относятся к числу азеотропных систем, обезвоживание которых представляется весьма трудоемким. Режим облучения при Р0.8 кГр/с позволяет заранее удалить большую часть воды.
Основными газообразными продуктами деструкции является СО2, Н2 и СО. Углекислый газ и водород образуются примерно в эквимолярных количествах, тогда как выход СО на порядок ниже.
Как показывает рис. 6, в образцах целлюлозы сухой остаток состоял из двух фракций – волокнистой мягкой массы (напоминающей по структуре исходную целлюлозу; атомное соотношение С/О8.4, см. рис. 6-а) и твердых включений (застывший расплав в виде шариков и пластин, атомное соотношение С/О6.4, см. рис. 6-б) с пористой структурой. Вторая фракция встречается на поверхности древесного угля и, по-видимому, образуется в реакциях конденсации. В частности, в условиях сухой перегонки реакции конденсации характерны для фурфурола и ряда его производных. Фурфурол в кислой среде быстро разрушается, давая муравьиную кислоту и гуминовые вещества (из 100 г фурфурола образуется 50 г муравьиной кислоты и 41.5 г гуминовых веществ). Тугоплавкие гуминовые соединения и подобные продукты конденсации, задерживаясь в зоне облучения и спекаясь, по-видимому, формируют вторую фракцию углеподобного остатка.
 а |  б |
Рис. 6. Структура объемной (а) и поверхностной (б) фракций древесного угля, полученного из образца ЭКБ-1 (сканирующая электронная микроскопия, размер микрофотографий 10580 мкм).
Электронно-лучевая перегонка КМЦ характеризуется меньшим выходом конденсата и более низким содержанием в нем воды и дегтя. При этом выход сухого остатка увеличивается. Возрастает также концентрация низкомолекулярных органических продуктов в водной фазе: наблюдаются более высокие показатель преломления, вязкость и плотность раствора. При этом основными водорастворимыми продуктами оказываются уксусная кислота и ацетаты. Бурное селективное выделение СО2 в КМЦ свидетельствует о преимущественной локализации избыточной энергии на карбоксильной группе, что приводит к её эффективному отрыву. Легко отщепляющиеся СО2 удаляют избыточную энергию из молекулы КМЦ, тем самым карбоксильные группы обеспечивают защиту оставшемуся молекулярному остову.
Перегонка низкомолекулярных аналогов – целлобиозы и циклодестринов – также существенно отличается от перегонки целлюлозы. Образцы плавятся под пучком и покидают зону облучения в виде вспененного слегка желтоватого расплава. Радиационный нагрев в специальных реакционных сосудах, препятствующих перебросу расплава из зоны облучения в систему конденсации, позволяет получить немного (5 вес.%) бурого жидкого конденсата. В составе конденсата также присутствуют фураны, но низкий выход конденсата препятствует их количественному анализу. Вместе с тем, очевидно, что в отличие от целлюлозы, деструкция целлобиозы и циклодекстринов не подчиняется цепному механизму или длина реакционных цепей невелика.
Зависимость эффективности электронно-лучевой перегонки целлюлозы от степени её измельчения исследовали на примере небеленой сульфатной целлюлозы ЭКБ-1. Исследование компонентного состава конденсатов указывает на три преобладающих тенденции, наблюдаемых по мере роста степени измельчения целлюлозы:
- доля тяжелых фуран-производных, представляющих собой продукты относительно неглубокой фрагментации (такие как фуральдегиды, фуранметанолы, фураноны), возрастает;
- доля продуктов глубокой фрагментации целлюлозы (таких как уксусная кислота и 1-гидрокси-2-пропанон) понижается;
- доля тяжелых продуктов (таких как фуранметанолацетаты), возникающих во вторичных процессах взаимодействия между доминирующими первичными продуктами, также понижается.
Очевидно, что продукты радиолитической фрагментации целлюлозы образуются как на поверхности твердых частиц, так и в глубине. Для того чтобы осколочная молекула мигрировала из объема твердой частицы к поверхности (в подвижную парообразную фазу) требуется время. В процессе дальней миграции возрастает вероятность, что продукт первичной фрагментации претерпит дополнительное радиолитическое разрушение или прореагирует с другим продуктом, давая «гибридное» соединение. Именно такие тенденции выявляются из результатов измерения выходов перегонки для образцов с различной степенью измельчения.
Эксперименты по изучению влияния исходной температуры на электронно-лучевую перегонку целлюлозы показывают, что доминирующую роль в наблюдаемой деструкции играют радиолитические процессы и, соответственно, подавляющую долю образующегося конденсата составляют продукты радиолитического, а не пиролитического происхождения. Электронно-лучевая обработка сопровождается эндотермическими процессами, препятствующими избыточному разогреву целлюлозного сырья и, тем самым, предотвращает развитие деструкции и перегонки по неблагоприятному «пирогенетическому» механизму.
Таким образом, исследования режима электронно-лучевой перегонки целлюлозы показывают:
- использование радиационного нагрева увеличивает выход жидких органических продуктов, понижая при этом выход древесного угля, газов и воды;
- основу органической фракции конденсата составляют фуральдегиды и их производные;
- увеличению доли фуранов в конденсате способствует измельчение и предварительный нагрев целлюлозы;
- в отличие от целлюлозы, перегонка низкомолекулярных соединений – целлобиозы и циклодекстринов – неэффективна.
Перегонка при комбинированном нагреве. Естественно, что для практики режим электронно-лучевого нагрева мало приемлем из-за необходимости применять высокие мощности дозы (Р = 1-2 кГр/с) и высокие поглощенные дозы (D 500 кГр). Коэффициенты полезного использования электронного излучения, как правило, довольно высокие (70-90%). Однако сами ускорители и их излучение весьма дорогостоящи. Поэтому представляется рациональным поиск режимов конверсии, использующих пониженные значения Р и D при сохранении высокой производительности.
 |
| Рис. 7. Влияние электронагрева на содержание С жидких органических компонентов (1), газов (2) и угля (3) среди продуктов перегонки микрокристалл-лической целлюлозы в режиме КП при мощности дозы 0.42 кГр/с и начальной температуре 80°С. |
В настоящей работе исследовали возможность продуктивной конверсии целлюлозы в жидкие органические продукты в условиях комбинированного нагрева (режим КП) – совместного действия электро-нагрева и радиационного нагрева. Данный режим осуществляли при относительно низких мощностях дозы (Р 0.5 кГр/с), когда без дополнительного нагрева масса облучаемых образцов целлюлозы не меняется или изменяется незначительно ( 5 вес.%).
Эксперименты показали, что при низкой мощности дозы выход образования и отгонки жидких продуктов существенно увеличивается за счет использования вспомогательного нагрева. На рис. 7 показаны соотношения выходов жидкости газа и твердых компонентов при мощности дозы 0.42 кГр/с в зависимости от мощности нагревателя W. По мере интенсификации нагрева масса облучаемого образца падает, а выход жидких и газообразных продуктов увеличивается. Такой эффект наблюдается вплоть до W ~ 100 Вт, когда выход органического конденсата достигает максимума ( 61 вес.%).
 |
| Рис. 8. Влияние электронагрева на показатель преломления nD18 (1) и относительную вязкость (2) конденсата в режиме КП при мощности дозы 0.42 кГр/с и начальной температуре 80°С. |
Одновременно с ростом выхода конденсата возрастает его вязкость и показатель преломления (см. рис. 8). При W = 98 Вт он достигает 1.468, а вязкость становится в 2.5 раза больше, чем при W = 37 Вт. При этом максимальная плотность конденсата составляет 1.35, что выше плотности при электронно-лучевой перегонке. Повышению показателей соответствует рост содержания фуранов в отгоняемом конденсате.
При W > 100 Вт облучаемый образец быстро разогревается до 270°С и, как следствие, пирогенетическое разложение макромолекул целлюлозы начинает эффективно конкурировать с их радиолитической деструкцией. В составе конденсата возрастает доля воды. Его показатель преломления и вязкость снижаются в сторону величин, характерных для пиролиза целлюлозы. При этом резко повышается выход процессов газификации и выход древесного угля.
Данные таблицы 5 характеризуют состав конденсатов, получаемых в режиме комбинированного нагрева из различных типов целлюлозы. Из сравнения конденсатов с конденсатами, получаемыми в режиме ЭЛП, очевидно, что комбинированный нагрев позволяет получать также высокий выход фуран-производных. Доля фуранов в конденсате при КП даже несколько возрастает, в первую очередь, за счет повышения доли фуранметанола и метилфурфурола. Именно эти более вязкие компоненты с повышенными показателями преломления обеспечивают некоторый рост соответствующих показателей конденсатов в режиме КП по сравнению с режимом ЭЛП.
| Таблица 5. Среднее содержание основных органических компонентов в конденсатах, отгоняемых в режиме КП при мощности дозы 0.42 кГр/с и W=98 Вт (ХЦ – хлопоквая целлюлоза, БЦ – беленная целлюлоза). |
Попытки перегонки целлобиозы и циклодестринов в режиме КП, как и в режиме ЭЛП, оказываются неудачными – образцы плавятся, вспениваются, и в виде пены перетекают в систему конденсации. При этом удается извлечь не более 5-7 вес.% жидких продуктов перегонки.
Таким образом, эксперименты по перегонке целлюлозы в режиме комбинированного нагрева показывают:
- образуются жидкие органические продукты, состав которых сопоставим с составом продуктов перегонки целлюлозы в условиях радиационного нагрева;
- избыточный нагрев приводит к повышению роли пиролитического разложения целлюлозы над радиолитическим и, как следствие, доля фуранов в конденсате уменьшается;
- сходство перегонки в режиме КП и ЭЛП может свидетельствовать об общности механизма конверсии целлюлозы в этих режимах.
В четвертой главе рассматривается механизм радиационно-термических превращений целлюлозы и возможные направления практического использования результатов работы. Анализ динамики радиационно-стимулируемой сухой перегонки целлюлозы указывает на цепной характер наблюдаемых превращений. Радиационно-химический выход образования органических продуктов в режиме КП оценивается величиной 50 мкмоль/Дж при длине реакционной цепи 102 звеньев целлюлозы.
Ранее было установлено, что первичные радикалы целлюлозы неустойчивы из-за существенных деформаций, вызванных несоответствием между электронными конфигурациями радикального центра (sp2-гибридизация) и звена исходной микромолекулы (sp3-гибридизация). Уже при комнатной температуре происходит разрыв гликозидной связи с распадом радикала R•:
(4)
(5)
Анализ результатов настоящей работы указывает, что начальным процессом превращения глюкопиранозного звена в фурановое кольцо может являться дегидратация первичных радикалов, протекающая при относительно небольших температурах. Этот вывод подтверждается анализом выходов воды на различных стадиях пост-радиационной и электронно-лучевой перегонки. В процессе термостимулируемой дегидратации концевые радикалы приобретают аллильную структуру, что приводит к дестабилизации соседних связей С-С и С-О.
Вторым важным процессом превращения звена пиранозы в фуран, очевидно, являются декарбоксилирование или декарбонилирование. На этот процесс указывает наблюдаемое в эксперименте бурное образование плотного белого тумана (СО2 и СО) непосредственно перед началом конденсации фурановой фракции. При обычной сухой перегонке целлюлозы бурное образование СО2 отмечается, когда температура образца превысит 350°С. В свою очередь, при электронно-лучевой перегонке интенсивное декарбоксилирование наблюдается на 100-150° раньше.
При электронно-лучевой перегонке выход СО2 в 1.5 раза ниже, чем при обычной сухой перегонке. В свою очередь, наблюдаемый выход муравьиной кислоты, наоборот, в несколько раз выше. Это позволяет предположить, что при ЭЛП заметная доля СО2 элиминируется в виде муравьиной кислоты НСООН (или Н2 + СО2). Возможно также, что удаление избыточных атомов С, О и Н происходит в процессе декарбонилирования – возникают весьма реакционно-способные формальдегид или СО, которые при высокой температуре становятся предшественниками легких карбонильных и карбоксильных соединений.
Результаты свидетельствуют, что радиационно-термическая деструкция целлюлозы протекает в рамках более строгих закономерностей, нежели пиролиз. Вместо широкого разнообразия процессов деструкции при термической конверсии, приводящих к множеству разных продуктов, при радиационно-термической деструкции реализуется меньшее число каналов распада глюкопиранозных циклов, что ведет к появлению доминирующего продукта и снижению набора второстепенных продуктов фрагментации. Одна из важнейших закономерностей связана с так называемым -распадом, когда гомолизу подвергается наиболее слабая связь, расположенная в -положении относительно места локализации неспаренного электрона. В частности, перегруппировка циклических радикалов в линейные сложноэфирные радикалы происходит по единой схеме внутримолекулярного -расщепления. При гомолизе наибольший заместитель отщепляется легче в виде радикала, поскольку радикал с длинной цепью может легче стабилизироваться за счет делокализации одного электрона. При этом изменение места локализации неспаренного электрона в радикале может быть следствием переноса водорода, винильных, ацильных и ацилоксильных групп.
Наряду с радикальными реакциями, часть продуктов может быть обусловлена высокотемпературными превращениями материнских катион-радикалов, для которых есть свои закономерности, хорошо известные из теории масс-спектрометрии. Одной из наиболее распространенных является перегруппировка Мак-Лафферти, включающая миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом.
Известные закономерности трансформации радикалов и ионов хорошо согласуются с ассортиментом наблюдаемых в эксперименте осколочных продуктов. Вместе с тем, следует отметить, что время жизни материнских катион-радикалов, как правило, много меньше, чем время жизни вторичных радикалов. Поэтому основной вклад вносят, прежде всего, радикальные превращения.
Структура глюкопиранозного цикла содержит богатый набор заготовок как для образования ациклических карбонильных и карбоксильных соединений, идентифицируемых в конденсате, так и для формирования фуранового кольца. Очевидно, что большое число кислородных атомов в глюкопиранозном кольце позволяет предположить возможность образования не одного, а нескольких предшественников фуранов с последующим замыканием фуранового кольца при участии любого углеродного атома С(1)-С(6).
Однако, как было показано ранее методом ЭПР, с наибольшей вероятностью при радиолизе реализуется разрыв связей C-H преимущественно в положениях 1 и 4 глюкопиранозного цикла. Поскольку фурфурол и фурилметанол являются доминирующими продуктами электронно-лучевой перегонки, то соответственно в качестве их предшественников следует рассматривать в первую очередь именно радикальные центры С(1) и С(4). Соответствующие схемы образования фуранов из радикала С(1), основанные на наблюдаемой последовательности формирования продуктов, приведены ниже на рис. 9 и 10.
Рис. 9. Схема термостимулируемого распада радикала С(1)
Рис. 10. Схема термостимулируемого распада радикала С(1)
Радикал, обозначенный на схемах как I претерпевает термостимулируемый распад, приводящий либо к цепному образованию фурилметанола (рис. 9), или к образованию фурфурола (рис. 10). Радикал Ia на рис. 9 имеет туже самую структуру, что и радикал I, но короче на одно пиранозное звено. Радикал Ib на рис. 10 имеет другую структуру, но это не исключает цепного образования фурфурола. Высокий наблюдаемый выход фурфурола может быть обусловлен также дальнейшим окислением фурилметанола (или его самых близких предшественников) в процессах термической дегидрогенизации.
Предшественником фурфурола может являться также фрагмент II (возникающий в реакции (4)) - его перестроение приводит к V и далее при последовательном термостимулируемом элиминировании воды и формальдегида происходит образование Vb, который короче V на одно пиранозное звено, трансформирующееся, в свою очередь в фурфурол (см. рис. 11).
Рис. 11. Схема термостимулируемого распада продукта II
Аналогичные закономерности позволяют предполагать возможность образования фуранов также из радикала С(4) в результате термостимулируемых процессов дегидратации и декарбонилирования.
В рамках вышеописанного механизма цепных превращений целлюлозы можно объяснить низкий выход разложения низкомолекулярных аналогов целлюлозы – целлобиозы и циклодекстринов. В целлобиозе, состоящей из двух пиранозных колец, нет условий для развития цепного интрамолекулярного разложения, а в циклодекстринах возможно лишь несколько ступеней такого разложения. При этом передача реакционной цепи на соседние молекулы конденсированной фазы, вероятно, затруднена и уступает по скорости процессам рекомбинации радикалов.
При качественном моделировании электронно-лучевой конверсии целлюлозы (см. рис. 12) с использование представленных в работе реакционных схем и закономерностей средняя константа скорости последовательного распада звеньев - 10-2 с-1, а энергия активации деструкции оценивается величиной 25±5 кДж/моль.
Результаты исследования механизма радиационно-стимулируемой конверсии целлюлозы позволяет предложить новые подходы к изучению процессов преобразования биомассы в ценное сырье для промышленного органического синтеза и управлению ими.
 |
| Рис. 12. Убыль целлюлозы и образование основных продуктов при электронно-лучевой перегонке целлюлозы (кривые – результаты модельных вычислений, точки – экспериментальные данные) |
Представляется перспективной разработка новой радиационно-химической технологии крупнотоннажного получения фуранов из широко распространенных целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов. В отличие от существующих технологий производства фурфурола за счет гидролиза гемицеллюлоз (с выходом фурфурола 14 вес. %), электронно-лучевая перегонка позволяет преобразовывать в фурфурол 40 % от массы исходного сырья, причем этим сырьем является недефицитная целлюлоза, а не дорогостоящие гемицеллюлозы.
Снижение температуры перегонки (на 100-150°С) при одновременном повышении выхода жидких органических продуктов (с 10 до 50% вес.%) может представлять существенный прикладной интерес для совершенствования методов пиролиза высокомолекулярного растительного и комплексного сырья (включая твердые бытовые отходы), а также для понижения энергозатрат при крекинге тяжелых нефтепродуктов.
Режимы ЭЛП и КП могут быть использованы глубокого избирательного обезвоживания целлюлозы, что, в свою очередь, может представлять практический интерес при синтезе низкомолекулярных продуктов (в частности, эфиров целлюлозы) или пост-радиационной деструкции целлюлозы другими методами.
Выявленные закономерности радиационно-стимулируемой деструкции глюкопиранозных звеньев целлюлозы несомненно могут быть использованы при разработке эффективных режимов высокотемпературной конверсии других полисахаридов. Например, в недавних работах было показано, что широко распространенный полисахарид - хитин - при совместном действии излучения и температуры разрушается подобно целлюлозе, давая также нетипичные (не образующиеся при пиролизе), но весьма востребованные продукты – производные пиридина.
Одно из весьма перспективных направлений применения электронно-лучевой конверсии целлюлозы и лигноцеллюлоз может состоять в получении жидкого альтернативного топлива на основе производных метилтетрагидрофурана (МТГФ) в процессах гидрирования и алкилирования парообразных интермедиатов, получаемых в режиме ЭЛП и КП.
Электронно-лучевая конверсия целлюлозы представляет также интерес с точки зрения получения новых угольных сорбентов. В частности, было показано, что уголь, полученный в настоящей работе путем электронно-лучевой перегонки целлюлозы, эффективнее других угольных сорбентов в процессах переработки тритий-содержащих радиоактивных отходов.
Результаты работы могут использоваться как основа для разработки нового метода изучения состава и структуры растительных полимеров. Главная информация извлекается из ассортимента, строения и выходов продуктов деструкции, образующихся при ЭЛП. Эта информация позволяет определить: стехиометрическое соотношение элементов в исходной макромолекуле; основной тяжелый фрагмент, образующийся из структурного звена биополимера; основные процессы, сопровождающие появление тяжелого фрагмента. Анализ структуры тяжелого фрагмента и легких осколков с учетом известных закономерностей элиминирования таких осколков из органических молекул дают возможность обосновать структуру тяжелого фрагмента до образования осколков и, тем самым, обосновать строение первичного структурного звена макромолекулы.
В Заключении обобщаются данные работы. Показано, что по сравнению с пиролизом, режим ЭЛП дает меньше воды и древесного угля, но почти в пять раз увеличивает выход жидких органических продуктов фрагментации глюкопиранозных звеньев (см. рис. 13).
 |
| Рис. 13. Выходы и фракционный состав конденсатов в различных режимах перегонки целлюлозы |
Столь высокая эффективность процесса связана с особым механизмом, реализуемым при совместном действии ионизирующего излучения и тепла. Реализуется механизм радиационно-термического превращения целлюлозы, инициируемый дегидратацией радикала, локализованного на концевом глюкопиранозном звене. В результате происходит последовательное с конца разложение полимерной цепи, приводящее к образованию фурфурола. Такой процесс не свойственен ни пирогенетическому, ни радиолитическому разложению целлюлозы. При пиролизе отсутствуют необходимые для осуществления такого механизма радикалы, а при радиолизе не происходит тотальной дегидратации глюкопиранозы.
Радиационно-термическая конверсия обеспечивает более эффективную утилизацию углерода и водорода из целлюлозы (см. рис. 14 и 15), переводя их преимущественно в состав востребованных жидких органических компонентов (ЖОК), а не в древесный уголь.
Вероятно, существует возможность дальнейшей оптимизации ЭЛП. По нашему мнению, позитивную роль могут играть - снижение температуры проведения процесса перегонки (1); скоростное удаление продуктов первичного разложения из зоны облучения (2); проведение перегонки в атмосфере углеводородных газов и некоторых парообразных добавок (3); оптимизация коэффициента полезного использования излучения (4); увеличение степени дисперсности сырья (5) и др.
 |  |
| Рис. 14. Распределение углерода в углеродсодержащих продуктах перегонки целлюлозы | Рис. 15. Распределение водорода в углеродсодержащих продуктах перегонки целлюлозы |
Таким образом, прямое продуктивное преобразование целлюлозы в ценные химические реагенты – фураны и другие - может быть осуществлено посредством электронно-лучевой перегонки. Высокая продуктивность метода может явиться ключом к развитию безотходных технологий конверсии биомассы в альтернативное топливо и другие востребованные продукты. Промышленное применение представляется весьма перспективным, учитывая, что электронно-лучевая перегонка имеет весьма ценные особенности: цепной механизм, высокий выход органического конденсата, селективность, достаточно низкое энергопотребление и, что особенно важно, возможность реализации технологического режима конверсии лигно-целлюлозного сырья в востребованные и ценные продукты в одну стадию с минимальными отходами.
На основе анализа результатов сделаны следующие
Выводы:
1. Облучение целлюлозы при дозе 2.2 МГр не изменяет механизм её последующей термической деструкции, но формирует термически-нестабильные соединения, среди которых преобладают предшественники легко-отгоняемых фуранов и олигомеров; как следствие рост поглощенной дозы ведет к монотонному увеличению выхода летучих продуктов деструкции и повышению содержания органических компонентов в конденсате, отгоняемом из предварительно облученной целлюлозы.
2. Нагрев электронным пучком до 200-270°С стимулирует цепную деструкцию целлюлозы с преимущественным образованием и отгонкой фурфурола и его производных при одновременном снижении выхода угля, газов и воды, при этом росту доли фуранов в отгоняемом конденсате до 70 вес.% способствует измельчение и предварительный нагрев целлюлозы.
3. В режиме радиационного нагрева при мощности дозы 1-3 кГр/с формирование и отгонка фуранов завершаются при поглощенной дозе 0.5 МГр, при этом дальнейшее повышение мощности дозы ведет к снижению выходов фуранов вследствие усиления вторичной радиационно-термической фрагментации, тогда как мощность дозы 1 кГр/с недостаточна для получения жидких органических продуктов перегонки, но обеспечивает селективную дегидратацию целлюлозы.
4. Мощность дозы и поглощенная доза, необходимые для реализации электронно-лучевой перегонки целлюлозы могут быть многократно понижены за счет использования вспомогательного подогрева, когда в диапазоне температур 200-270°С образование радикалов контролируется интенсивностью излучения, а их цепное разложение и отгонка продуктов регулируются интенсивностью вспомогательного нагрева.
5. В отличие от обычных режимов пиролиза и радиолиза, при высокотемпературном облучении реализуется уникальный механизм цепного радиационно-термического превращения целлюлозы, когда в результате радиолитического разрыва полимерной цепи образуются концевые радикалы, термическая дегидратация которых приводит к распаду концевых глюкопиранозных звеньев с образованием более коротких радикалов и элиминированием фурфурола.
6. Сходство состава продуктов перегонки указывает на общность механизма конверсии целлюлозы в условиях радиационного нагрева и комбинированного нагрева; при этом преобладание пиролиза над радиолизом приводит к снижению выходов образования жидких органических продуктов.
7. Малое число глюкопиранозных звеньев в целлобиозе и циклодекстринах препятствует развитию цепной деструкции по механизму, реализуемому в целлюлозе и, как следствие, обусловливает снижение выхода жидких органических продуктов при электронно-лучевой перегонке.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
статьи
- Холодкова Е. М., Блуденко А. В., Чулков В. Н., Пономарев А. В. Деструкция целлюлозы при электронно-лучевом нагреве // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2010.
№ 9. С. 1778-1784. - Холодкова Е. М., Пономарев А. В. Образование фуранов при электронно-лучевом нагреве целлюлозы // Химия Высоких Энергий. 2011. том 45. № 1. С. 21-27.
- Холодкова Е. М., Пономарев А. В. Фазовое распределение продуктов радиационной и пост-радиационной перегонки целлюлозы // Химия Высоких Энергий. 2011. том 45. № 5. С. 420-423.
- Ponomarev A.V., Kholodkova E.M., Metreveli A.K., Metreveli P.K., Erasov V.S., Bludenko A.V., Chulkov V.N. Phase distribution of products of radiation and post-radiation distillation of biopolymers: cellulose, lignin and chitin // Radiation Physics and Chemistry. 2011. vol. 80. P.1186-1194.
- Ponomarev A.V., Kholodkova E.M., Ershov B.G. Electron-beam synthesis of fuel in the gas phase // Radiation Physics and Chemistry. 2012. vol. 8. P.1440-1444.
- Холодкова Е.М., Пономарев А.В. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы. // Химия высоких энергий. 2012, Т. 46, № 4, С. 340-342.
тезисы и материалы конференций
- Холодкова Е.М., Тананаев И.Г., Пономарев А.В. Электронно-лучевой синтез углеродных сорбентов. Пятая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». Тезисы докладов. Озерск, 21-23 апреля 2009 г. Озерск: ФГУП ПО «Маяк», 2009. с.57-58.
- Холодкова Е. М.,., Блуденко А. В., Чулков В. Н., Пономарев А. В., Тананаев И. Г. Влияние температуры и дисперсности на электронно-лучевую перегонку целлюлозы. Актуальные проблемы химии высоких энергий. IV Всероссийская конференция. Материалы конференции./ РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 2009. с.96.
- Холодкова Е. М., Пономарев А. В. Преобразования целлюлозы, инициируемые ускоренными электронами. Баховские чтения по радиационной химии. 8 июня 2010 г. Тезисы докладов. М.: МГУ, 2010, С. 9.
- Пономарев А. В., Блуденко А. В., Чулков В. Н., Холодкова Е. М. Прямая конверсия древесины в жидкие органические продукты. ChemWasteChem-2010, Санкт-Петербург, 14-18 июня 2010 г. Тезисы докладов. С. 85.
- Холодкова Е. М., Пономарев А. В. Радиационно-термические превращения и перегонка целлюлозы. Химия и полная переработка биомассы леса. ChemWasteChem-2010, Санкт-Петербург, 14-18 июня 2010 г. Тезисы докладов. С. 107-108.
- Ponomarev A.V., Holodkova E.M., Ershov B.G. Electron-Beam Conversion of Wood. DAE BRNS 10th Bienal Trombay Symposium on Radiation and Photochemistry (TSRP-2010). September 14-17, 2010, V. I. Lonavala, India, 2010. P. 104-107
- Холодкова Е. М., Ерасов В.С. Радиационно-инициируемая конверсия целлюлозы в жидкие органические продукты. ФИЗИКОХИМИЯ – 2010: V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 1-30 ноября 2010 г. Сборник тезисов докладов. - 121 с.
- Kholodkova E.M., Metrevelli P.K., Metrevelli A.K., Erasov V.S., Bludenko A.V., Chulkov V.N., Ponomarev A.V. Radiolitic conversion of biopolymers: lignine, cellulose and chitine. Renawable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine. June 21-24, 2011, Saint Peterburg, 2011. P. 85.
- Ponomarev A.V., Holodkova E.M. and Ershov B.G. Electron-beam synthesis of fuel in the gas phase. 12th Tihany Symposium on Radiation Chemistry. August 27 – September 1, 2011, Zalakaros, Hungary, 2011. P.92.
- Холодкова Е.М., Пономарев А.В. Влияние мощности дозы на радиационную конверсию целлюлозы. XIX Меделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сентября, 2011, Волгоград, Тезисы докладов, Том 4, 2011. С. 232
- Метревели А.К., Метревели П.К., Холодкова Е.М., Ерасов В.С. Блуденко А.В, Чулков В.Н., Пономарев А.В. Радиолитическая конверсия биополимкеров: лигнин, целлюлоза и хитин. XIX Меделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сентября, 2011, Волгоград, Тезисы докладов, Том 4, 2011. С. 250
- Холодкова Е.М. Цепная радиационно-химическая конверсия целлюлозы. ФИЗИКОХИМИЯ – 2011: VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 1-30 ноября 2011 г. Сборник тезисов докладов. - 120 с.
- Холодкова Е.М., Пономарев А.В. Продукты терморадиолиза целлюлозы. ФИЗИКОХИМИЯ – 2012: VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 13-16 ноября 2012 г. Сборник тезисов докладов. - 106 с.
