Фазовые равновесия в системах из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов
- На правах рукописи
- Kондратюк Игорь Мирославович
- ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
САМАРА 2008 г.
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических
наук, профессор И.К. Гаркушин
Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических
наук, профессор Бамбуров В.Г.,
заслуженный деятель науки РФ, доктор химических
наук, профессор Трифонов К.И.,
доктор химических наук, профессор Ильин К.К.
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится 13 мая 2008 г. в 14 часов на заседании
диссертационного совета Д212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский
государственный технический университет» по адресу 443100, г. Самара,
ул. Молодогвардейская, 224, главный корпус, ауд. 200
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке
Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан «___» _______ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета,
к.х.н., доцент Саркисова В.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Систематизированный подход к изучению многокомпонентных систем (МКС) необходим для выявления и обобщения закономерностей изменения свойств от состава. Большое количество технологических процессов и изделий связано с использованием систем на основе галогенидов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных (ЩЗМ) металлов: оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии; создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, разработка сред для электролитического выделения металлов и расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ); получение расплавов и растворителей для ядерной энергетики. Совершенствование технологий переработки и получения веществ невозможно без изучения диаграмм состояния МКС из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, где солевые составы могут использоваться самостоятельно или в качестве растворителей технологически необходимых неорганических соединений. Это существенно расширяет и без того большой круг их применения.
Возможность применения систематизированного подхода для анализа и изучения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ обусловлена двумя факторами. С одной стороны эти системы являются наиболее изученным разделом физико-химического анализа, а с другой стороны среди трех- и трехкомпонентных взаимных систем не исследованы 109 из 359, а по ряду исследованных систем имеются принципиально противоречивые данные.
Сочетание методов статистического анализа (T–x)P сечений в области перехода жидкой фазы в твердую (диаграмм плавкости), в частности, рассмотрение изменения поверхности ликвидуса в зависимости от величины ионных радиусов и анализ рядов систем, построенных на основании Периодического закона, позволяет получить общую картину поведения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ представляют интерес как модельные системы для нахождения закономерностей изменения характера взаимодействия компонентов в МКС и экспериментального подтверждения теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах, например, при разбиении на симплексы систем с одновременным присутствием соединений и твердых растворов.
Систематизация экспериментального материала по системам из галогенидов ЩМ и ЩЗМ позволяет решить ряд научно-практических задач, в том числе: выявление закономерностей фазового поведения систем, образующих объект, как при изменении их мерности, так и компонентного состава; исключение некорректных и не согласующихся данных по исследованным системам; построение эмпирических зависимостей для количественного анализа.
Систематические исследования систем из солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 – 2008 годы)», а также по темам № 01830083268; № 01980005133; № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.
Цель работы. Выявление закономерностей изменения характера фазовых равновесий и разработка метода прогнозирования ликвидуса T-x–диаграмм в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Основные задачи исследования:
- выявление закономерных взаимосвязей в изменении характера ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ;
- прогнозирование поверхности ликвидуса неизученных систем и его экспериментальное подтверждение;
- исследование физико-химического взаимодействия в пограничных системах Li, Na, K, Rb, Cs, M // F,Cl,Br,I; (M - Ca, Sr, Ba);
- определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
Научная новизна работы. Разработан метод прогнозирования поверхности ликвидуса трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Представлен прогноз ликвидусов неисследованных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ по двум методам – с использованием величин относительных ионных радиусов и закономерного изменения ликвидуса в рядах однотипных систем.
Подтверждены типы диаграмм плавкости в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных системах, 3 трехкомпонентных взаимных системах.
Установлены соотношения фаз в симплексах систем различной мерности, входящих в шестикомпонентные системы Li, Na, K, Rb, Cs, M || F (M = Sr, Ba); Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br. Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Впервые получена информация о фазовых равновесиях в 23 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 1 четырехкомпонентной взаимной и 1 пятикомпонентной системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
Практическая значимость работы:
- Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 1 трехкомпонентной взаимной, в 1 четырех- и 1 пятикомпонентной системах.
- Практическая значимость солевых составов подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами и актами испытаний смесей в качестве расплавляемых электролитов ХИТ в НИИ ХИТ (г. Саратов) и ИВТЭ УрО РАН (г. Екатеринбург).
- Результаты экспериментальных исследований представляют самостоятельный интерес как справочный материал.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск 86); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской 87); XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003 г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г); XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Основные положения, выносимые на защиту:
- Метод прогнозирования типа диаграмм плавкости трех- и трехкомпонентных взаимных систем галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
- Результаты разбиения шестикомпонентных систем Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br; Li, Na, K, Rb, Cs, M || F (M = Sr, Ba), а также входящих в них систем низшей мерности.
- Данные по фазовым равновесиям в изученных 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах.
- Составы низкоплавких смесей из фторидов и бромидов ЩМ и ЩЗМ в трех-, четырех-, пятикомпонентных системах, которые могут использоваться как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 30 статьях, 12 тезисах докладов, 9 авторских свидетельствах на изобретения и 2 патентах.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, выводы, список литературы из 302 наименований и 3 приложения. Работа изложена на 306 страницах машинописного текста, включающих 56 таблиц, 198 рисунков.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность прогнозирования ликвидусов и исследования в рядах систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и сформулированы задачи диссертационной работы.
В 1 главе приведен аналитический обзор по применению ионных расплавов, методам прогнозирования и экспериментального изучения многокомпонентных систем.
Описаны имеющиеся в литературе методы прогнозирования:
- методы анализа фазового комплекса систем (разбиения) на основе геометрических методов, введенных Курнаковым Н.С. вместе с понятием триангуляции применительно к физико-химическому анализу и далее развитых Радищевым В.П., Палкиным А.П., Посыпайко В.И., Краевой А.Г. и их последователями.
- методы априорного определения фазовых диаграмм, основанные на использовании термодинамических расчетов (Юм-Розери В., Аптекарь И.Л., Каменецкая Д.С., Кауфман П., Бернстейн Х., Даркен Л.С., Гурри Р.В., Урусов В.С., Савицкий Е.М. и др.);
- методы, использующие связь диаграмм состояния двухкомпонентных систем с Периодическим законом. Для металлических систем Корниловым И.И., Гуляевым Б.Б. установлен ряд законов в зависимости от положения металла в Периодической системе. Построение систематизированных рядов диаграмм состояния, а также их взаимосвязь с различными параметрами, таких как ионный радиус, энергия кристаллической решетки, температура плавления приводятся в работах многих авторов: Громаков С.Д., Лебедев Т.А., Урусов В.С., Васильев М.В. и др. Однако исследования касаются определенных рядов систем и не охватывают всех систем из галогенидов ЩМ, в том числе взаимных.
- статистические методы анализа, основанные на использовании экспериментального материала, позволяющие определить морфологию ликвидуса неисследованных. Воздвиженский В.М. отмечает важность статистического метода прогноза для выявления взаимосвязи между физико-химическими и структурными характеристиками компонентов и характером их взаимодействия.
Во 2 главе представлен обзор исследованных систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Анализ данных литературы показал, что прогнозирование ликвидусов неизученных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ перспективно, т.к. является начальным этапом при определении типа диаграммы состояния системы. При этом наиболее эффективно сочетание различных методов прогнозирования, в частности, анализ морфологии ликвидусов в рядах систем и статистический анализ диаграмм плавкости.
В 3 главе разработан метод прогнозирования диаграмм плавкости систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.
В первом разделе главы 3 проведен статистический анализ систем из галогенидов щелочных металлов. Выявлено, что переход от систем с твердыми растворами к системам эвтектического типа для систем К1,К2||А (где К – катионы, А – анион) зависит не только от разности радиусов катионов, но и от абсолютной величины иона противоположного знака. В результате рассмотрения морфологии систем из галогенидов ЩМ в зависимости от относительного ионного радиуса и ионных радиусов элементов получен ряд зависимостей для двухкомпонентных, трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем, которые приводятся ниже.
Универсальным критерием, позволяющим провести статистический анализ систем из галогенидов ЩМ, является относительный ионный радиус. На примере двухкомпонентных систем с общим анионом типа К1,К2 || А (где К – катионы, А – анион) рассмотрено изменение типа морфологии ликвидусов от величины :
, R1 > R2 (1)
где R1 и R2 – ионные радиусы щелочных металлов (по Полингу).
По рассчитанным значениям параметра (1)построена зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса галогена (рис. 1).
Расчеты для двухкомпонентных систем являются основой для прогнозирования типа диаграмм плавкости большей мерности. Многие исследования по анализу диаграмм плавкости были направлены на нахождение более точных параметров для пар сравниваемых в данном случае катионов (Плющев В.Е., Самусева Р.Г. и др.). Однако, функциональные зависимости типа диаграмм плавкости двухкомпонентных систем от величины ионного радиуса аниона (катиона), а также совместно катиона и аниона ранее не определялись. Как видно из (1), при вычислении параметра не учитывается значение ионного радиуса аниона, образующего галогенид. Однако, его величина имеет существенное значение при определении типа диаграммы плавкости системы, т.к. наблюдается переход от систем с непрерывными рядами твердых растворов (НРТР) к системам эвтектического типа, в котором радиус аниона существенно влияет на тип диаграмм плавкости систем.
Для систем К1,К2||А по формуле (1) рассчитаны значения параметра, где R1 и R2 – ионные радиусы ЩМ, и построен статистический график – зависимость типа систем К1,К2||А из галогенидов ЩМ от величины ионного радиуса галогена (рис. 1), на котором прослеживается зависимость типа диаграммы плавкости от величины относительного ионного радиуса. Системы с различным типом диаграмм плавкости разделены на области пунктирными линиями, которые в дальнейшем, для упрощения терминологии, названы границами областей. На рис. 1 выделены три области – образование НРТР, образование эвтектики и образование соединений. Параметр в области перехода от НРТР к эвтектическому типу взаимодействия возрастает с увеличением радиуса галогенид-иона: для фторидов составляет 20,4, для хлоридов 27,0, для бромидов 29,9, для иодидов 34,0. Переход от систем эвтектического типа к системам с образованием химических соединений наблюдается при значениях параметра >50. При больших значениях параметра в системах образуются соединения, причем наблюдается переход от образования соединений инконгруэнтного плавления к соединениям с конгруэнтным плавлением. При дальнейшем увеличении параметра происходит образование не одного, а двух или более соединений.
Анализ рис. 1 позволяет сделать вывод о том, что тип диаграмм плавкости систем с образованием соединений в меньшей степени зависит от радиуса аниона, чем для систем с образованием твердых растворов.
Как следует из данных литературы, по ряду систем имеются несогласующиеся данные. Из противоречивых данных литературы можно отметить систему LiBr NaBr, которая по разным исследованиям относится либо к системам с образованием НРТР, либо к системам с образованием соединений (е, р1, р2). Параметр системы LiBr – NaBr равен 29,9, что позволяет предположить образование НРТР. Проверочный эксперимент подтвердил образование непрерывного ряда твердых растворов. Используя полученный статистический график (рис. 1), можно предсказать тип фазовых диаграмм двухкомпонентных неизученных систем, в том числе с галогенидами франция.
Построен статистический график для систем с общим катионом (рис. 2). По этим системам также имеются противоречивые данные. Например, системы Li||Cl,Br; Na||Br,I; K||Cl,I; Rb||Cl,I одни исследователи относят к системам с образованием НРТР, другие - к системам эвтектического типа. Статистический график (рис. 2) позволяет отнести первые две системам с НРТР, вторые к эвтектическим системам. Проведенными в данной работе исследованиями подтверждено, что система Cs||Cl,I является эвтектической. По системе Rb||F,I экспериментальные данные отсутствовали, но по данным рис. 2 ожидался эвтектический тип взаимодействия, который подтвержден в работе экспериментально. Характеристики эвтектики: температура плавления 493оС; состав 35 % мол. RbF + 65 % мол. RbI. По данным графика (рис. 2) проведено прогнозирование фазового поведения для двухкомпонентных систем М || Г, At, где М – щелочной металл, Г – галогены (рис. 2), результаты прогнозирования следуют из графика. По результатам прогнозирования сделан вывод об отсутствии двойных соединений в двухкомпонентных системах с общим катионом К||А1,А2.
Рассчитанный параметр может быть применен для прогноза типа диаграмм плавкости трехкомпонентных галогенидных систем из щелочных металлов с общим анионом или катионом. Предложено рассчитывать для трехкомпонентных систем по формуле, учитывающей мольный вклад каждого из компонентов в образовании нонвариантных точек двойных систем:
(2),
где а, в, с – мольные вклады компонентов A, B, C в двухкомпонентных ограняющих системах соответственно, ab, bc, ac – параметры, рассчитанные для двухкомпонентных систем.
В литературе описано, что на основании величин ионных радиусов невозможно сопоставить численные значения какого-либо параметра, соответствую-
Рис. 1. Зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от радиуса галогенид-иона: • - системы с образованием НРТР; - системы с образованием эвтектики; – системы с образованием соединений; - неисследованные системы.
Рис. 2. Зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла: • - системы с образованием НРТР; - системы с образованием эвтектики; - неисследованные системы.
щие переходу диаграмм плавкости систем галогенидов ЩМ с образованием НРТРк эвтектическому типу и далее к образованию соединений для систем с общим анионом и с общим катионом.
С использованием предлагаемого подхода, сущность которого в связи величин относительного ионного радиуса с величиной радиуса иона противоположного знака, в данной работе сделан вывод о соответствии областей перехода в системах с общим анионом (рис. 1) и общим катионом (рис. 2), что видно при наложении двух графиков друг на друга (рис. 3). Хотя области образования НРТР и эвтектик несколько различаются, это не приводит к качественно противоречивым результатам и позволяет использовать относительный ионный радиус для определения характера ликвидуса двухкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов. Распространение полученных закономерностей на трехкомпонентные взаимные системы возможно, если использовать зависимость типа систем от двух - для катионов и анионов. На рис. 4 изображена зависимость морфологии ликвидуса трехкомпонентных взаимных систем от значений параметра. Одна ось графика соответствует значениям для катионов, другая - для анионов.
Рис. 3. Обобщенная зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса галогена и щелочного металла: • - системы с образованием НРТР; - системы с образованием эвтектики; – системы с образованием соединений; - неисследованные системы.
Пересечение линий значений параметров для катионов и анионов определяет катионно-анионный состав системы, а также дает возможность провести границу, соответствующую переходу от систем с НРТР к системам с образованием эвтектики.
Для обратимо-взаимных систем граница значений параметра может быть описана уравнением вида: тип диаграммы = f (К, А). Аналитическая зависимость, описывающая границу перехода от систем с НРТР к эвтектическим системам, приведена на рис. 4 и описывается уравнением:
К = 8 + 5000/2А
Как видно из рис. 4 граница раздела систем обратимо- и необратимо-взаимных была бы неопределенной без данных по системам K,Rb||F,Br и K,Rb||F,I. Поэтому проведено экспериментальное исследование диагональных сечений KF-RbBr, KBr-RbF (система K,Rb||F,Br) и KF-RbI, KI-RbF (система K,Rb||F,I). По характеру ликвидусов указанные диагональные сечения подобны эвтектическим системам, но в солидусе отсутствует постоянная температура кристаллизации. Такая картина характерна для систем с НРТР, т.е. ликвидусы систем K,Rb||F,Г (Г – Br, I) представлены полями кристаллизации НРТР KxRb1-xF и KxRb1-xГ.
Системы K,Rb||F,Br и K,Rb||F,I отнесены к обратимо-взаимным, что позволило провести границу перехода от систем этого типа к необратимо-взаимным (по классификации Бергмана А.Г.). Предлагаемый в данной работе подход использует понятие о морфологии ликвидуса и в большей степени согласуется с классификацией, предложенной Диогеновым Г.Г., использующего геометрическую картину ликвидуса трехкомпонентных взаимных систем.
Системы, лежащие в области обратимо-взаимных систем, попадают по его классификации к первому типу, характеризующихся образованием только твердых растворов, в которых отсутствуют чистые вещества и двойные соединения.
Характер морфологии систем, находящихся вблизи границы, может быть переходным, в частности, в системе Na,Rb||Br,I, которая исследована с участием автора, в одном стабильном треугольнике NaBr-NaI-RbI образуется эвтектика, а в другом NaBr-RbBr-RbI – НРТР.
В ряде систем с участием фторида лития имеется расслаивание. В системах Li,Cs||F,Cl; Li,Rb||F,Br и Li,K||F,Br это подтверждено экспериментально. Среди неизученных систем с фторидом лития – Li,Rb||F,I; Li,Cs||F,I и Li,K||F,I также предполагается наличие расслаивания.
Граница перехода от области обратимо-взаимных систем к области необратимо-взаимных систем (рис. 4) зависит как от разности радиусов анионов так и от разности радиусов катионов. Следовательно, рассчитав для какой-либо трехкомпонентной взаимной системы параметры для анионов и катионов и определив место этой системы на рис. 4, можно определить тип системы.
Рис. 4. Зависимость типа трехкомпонентных взаимных систем от значений параметра для катионов к и анионов а: • - системы с образованием твердых растворов; - системы с образованием эвтектики; - системы с расслаиванием; * - системы, исследованные с участием автора.
Данные прогнозирования, предложенные в работе, хорошо согласуются с исследованиями других авторов. Например, Бухалова Г.А. с соавторами детально изучили взаимодействие в системах Na,Cs||Г1,Г2, установив не только границу перехода, но также связали ее с тепловыми эффектами обменных реакций. Как видно из графика (рис. 4), изученный ряд систем является сечением, соответствующим сочетанию катионов Na+ и Cs+ на графике, отражающего тип взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах.
Во втором разделе главы 3 рассмотрено прогнозирование диаграмм плавкости систем, полученное путем анализа рядов однотипных систем К1, К2, || A; К || А1, А2; К1, К2, К3 || A; К1, К2, || A1, А2; К, МII || A; К1, К2, MII || A; К, MII || A1, А2, (где К – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; А – F, Cl, Br, I, At; MII – Ca, Sr, Ba, Ra).
Прослеживая характер изменения ликвидусов в каждом конкретном ряду, можно провести прогноз ликвидуса в какой-либо неисследованной системе из этого ряда. При выборе анализируемого ряда систем следует отметить, что прогнозирование в рядах трехкомпонентных систем эффективно при различии в компонентном составе на один катион (анион), а также при наличии аналогии в морфологии ликвидуса систем огранения. Например, при различии на один анион возникают ряды Li,Na,K||F, Li,Na,K||Cl и далее аналогично с другими анионами (рис. 5-7). Возможно также построение рядов в системах, различающихся на один катион. Первая система ряда, обозначенного на рис. 5, и первая система ряда, обозначенного на рис. 6, представляют собой первые две системы ряда Li,M,Rb||Г. Таким образом, любая система принадлежит как первому, так и второму ряду. Сопоставление результатов анализа морфологии по первому и второму ряду повышает достоверность прогнозируемого ликвидуса в неизученной системе.
В двухкомпонентных системах огранения Li,Na||Г и Na,K||Г (рис. 5) происходит переход от эвтектического типа взаимодействия к твердым растворам, причем поля твердых растворов увеличиваются, и уже в системе LiBr – NaBr – KBr образование эвтектики идет в ограниченной области вблизи двойной эвтектики LiBr-KBr. В иодидной системе высока вероятность образования НРТР, а если и будет наблюдаться эвтектический характер, то в очень ограниченной области вблизи эвтектики LiI KI. В системах LiF – NaF – KF, LiCl – NaCl – KCl и LiBr – NaBr – KBr ряда Li, Na, K || A (рис. 5) образуется тройная эвтектика, следовательно, в неисследованной системе (обозначена пунктиром) LiI NaI –KI также прогнозируется образование эвтектики, однако необходимо учитывать, что возможность образования НРТР увеличивается от фтора к йоду, так в системе LiAt NaAt –KAt образование твердых растворов прогнозируется с большей вероятностью, чем отсутствие эвтектики. Этот результат хорошо согласуется с выводом об увеличении вероятности образования НРТР с увеличением ионного радиуса галогена.
В ряду систем Li, Na, Rb || A (рис. 6) системы LiI – NaI – RbI и LiAt – NaAt – RbAt не исследованы. Исходя из изменения морфологии ликвидусов, при переходе от фторидной системы к иодидным и астатидным системам (рис. 6), следует ожидать образование соединений LiRbГ2 и наличие эвтектической и перитектической точек, аналогично системе LiBr – NaBr – RbBr.
Рис. 5. Ряд трехкомпонентных систем Li, Na, K || A (A=F, Cl, Br, I, At)
Рис. 6. Ряд трехкомпонентных систем Li, Na, Rb || A (A=F, Cl,Br, I, At)
Рис. 7. Ряд трехкомпонентных систем Li, K, Rb || A (A=F, Cl, Br, I, At)
Рис. 8. Ряд трехкомпонентных систем Li, Rb, Fr || A (A=F, Cl, Br, I, At)
Морфология ликвидуса в системах LiI – KI – RbI, LiAt – KAt – RbAt и LiI – KI – CsI, LiAt – KAt – CsAt ожидается аналогичной морфологии ликвидусов систем LiBr – KBr – RbBr (рис.7) и LiBr – KBr – CsBr.
В трехкомпонентной системе LiI – RbI – CsI из ряда систем Li, Rb, Cs || A ограняющая система LiI – CsI не исследована. По морфологии ликвидусов систем Li, Cs || A (где А – F, Cl, Br) можно сделать вывод о том, что система LiI – CsI - эвтектического типа с образованием соединения инконгруэнтного плавления LiICsI. В трехкомпонентной системе LiI – RbI – CsI ожидается образование НРТР на основе RbI – CsI и соединений LiIRbI - LiICsI, аналогично системе LiBr – RbBr – CsBr. Тот же тип ликвидуса прогнозируется и в системе LiAt – RbAt – CsAt.
Сравнивая системы ряда Li, Rb, Cs || A с рядом Li, Rb, Fr || A, также можно прогнозировать морфологии ликвидусов неизученных трехкомпонентных систем с участием в качестве катиона Fr+ (рис. 8).
Анализ морфологии ликвидусов рядов систем с участием в качестве катионов М2+ (М - Ca, Sr, Ba) позволяет провести прогноз характера ликвидусов систем, экспериментальное исследование которых затруднено. На рис. 9 и 10 представлены ряды трехкомпонентных систем Li,Na,M||F и Li,Na,M||Cl, из которых можно сделать вывод о характере ликвидуса систем Li,Na,Ra||F и Li,Na,Ra||Cl. В первой из них ожидается образование соединения LiRaF3, которое обуславливает наличие эвтектики и перитектики, во второй прогнозируется наличие эвтектической точки.
Проведен анализ ликвидусов в рядах трехкомпонентных взаимных систем М1,М2|| Г1,Г 2 (М = Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Г= F, Cl, Br, I, At). Ряды систем Li, M|| Г1,Г2 характеризуются наличием соединений LiMГ2 (ряда Li,M||Г), где M = Rb, Cs, Fr; Г = F, Cl, Br, I.
Рис. 9. Ряд трехкомпонентных систем Li,Na,MII||F (MII – Ca, Sr, Ba, Ra).
Во взаимных системах, образующих ряды Li,M|| F,Г (рис. 11), содержащие фторид лития и бромиды, иодиды, астатиды калия, рубидия и цезия наблюдается явление расслаивания жидких фаз вдоль стабильной диагонали в большом концентрационном интервале. Во всех системах ряда стабильными являются диагонали LiF-MГ. Разбиение систем однотипно, что еще раз говорит о возможности проводить прогнозирование ликвидусов неизученных систем.
Рис. 10. Ряд трехкомпонентных систем Li,Na,MII||Cl (MII – Ca, Sr, Ba, Ra).
В рядах систем Na,M||F,Г (рис. 12) наблюдается качественно одинаковый характер взаимодействия – все системы, образующие горизонтальные и вертикальные ряды, эвтектического типа. В системах отсутствует комплексообразование и стабильной диагональю является NaF-MГ. Системы с францием и астатом также отнесены к эвтектическому типу. В горизонтальных рядах систем К,M||F,Г (рис. 13) происходит переход от систем с НРТР к системам эвтектического типа, в вертикальных рядах характер морфологии ликвидусов предполагается однотипным.
Рис. 11. Трехкомпонентные взаимные системы Li,M||F,Г
В горизонтальных рядах Rb,M||F,Г и Cs,M||F,Г количество систем уменьшается (рис. 14 и 15). По построению вертикальных рядов можно сделать вывод об образовании НРТР во всех системах, образующих ряды.
Сравнение прогнозируемых типов систем, проведенное на основе анализа рядов систем, хорошо совпадает с прогнозом, проведенным с помощью анализа относительных ионных радиусов К и А (рис. 4).
Среди трехкомпонентных взаимных систем ряда MI, MII||F, Г (MI – Li, Na; MII – Ca, Sr, Ba, Ra; Г – Cl, Br, I, At) большинство не изучено (рис. 16). Анализ морфологии ликвидусов систем ряда Li,MII||F,Cl позволил судить о влиянии соединений, образующихся в ограняющих системах, на разбиение трехкомпонентных взаимных систем и на характер ликвидусов (рис. 16).
Рис. 12. Ряды трехкомпонентных взаимных систем Na, M || F, Г (М = K, Rb, Cs, Fr; Г= Cl, Br, I, At)
По данным литературы в системе Li, Ca || F, Cl присутствует соединение инконгруэнтного плавления CaFCl, которое не меняет диагональное разбиение системы. Соединение конгруэнтного плавления SrFCl оказывает влияние на разбиение системы Li, Sr || F, Cl. Она относится к системам адиагонального типа и содержит три симплекса. В системе Li, Ba || F, Cl присутствуют два соединения: инконгруэнтного плавления LiBaF3 и конгруэнтного плавления BaFCl. Данная система содержит четыре симплекса. В неисследованной системе Li, Ra || F, Cl (рис. 16) морфология ликвидуса предполагается аналогичной системе Li, Ba || F, Cl, т.е. прогнозируется образование соединений LiRaF3 и RaFCl и наличие четырех точек нонвариантных равновесий.
Трехкомпонентные взаимные системы горизонтальных рядов Li,MII||F,Г (Г – Br, I, At) не исследованы. По двухкомпонентным системам, ограняющим трехкомпонентные взаимные системы, можно предположить, что системы Li, Ca||F, Br; Li, Ca||F, I; Li, Ca||F, At; относятся к необратимо-взаимным со стабильной диагональю (рис. 16). Системы Li, Sr||F, Br; Li, Sr||F, I; Li, Sr||F, At – адиагонального типа. Наличие соединения LiBaF3 и прогнозируемого соединения LiRaF3 позволяет предположить образование двух эвтектических и одной перитектической точек в системах Li, Ba||F, Br; Li, Ba||F, I; Li, Ba||F, At; Li, Ra||F, Br; Li, Ra||F, I; Li, Ra||F, At.
Рис. 13. Трехкомпонентные взаимные системы K,M || F,Г
На рис. 17 первый горизонтальный ряд представлен трехкомпонентными взаимными системами Na, MII || F, Cl. Среди них не исследована одна система Na, Ra || F, Cl. В системе Na, Ca || F, Cl соединение инконгруэнтного плавления CaFCl участвует в разбиении, система содержит три симплекса, и в ней образуются две эвтектические и одна перитектическая точки. Система Na, Sr || F, Cl содержит три симплекса, образованных двумя стабильными секущими NaCl – SrF2 и NaCl – SrFCl. В каждом фазовом треугольнике экспериментально установлено образование эвтектики. Присутствие соединения конгруэнтного плавления BaFCl оказывает влияние на тип разбиения системы Na, Ba || F, Cl. По данным литературы она относится к адиагональным. В ней образуются две эвтектические и одна перитектическая точки. Анализируя морфологию ликвидусов систем данного ряда, можно прогнозировать, что неисследованная система Na,Ra||F,Cl будет аналогичной системе Na, Ba || F, Cl, т.е. адиагональной, содержащей три симплекса (рис. 17). В системах вертикального ряда Na, Ba || F, Г прогнозируется образование соединений BaFI, BaFAt.
 |  |
| Рис. 14. Трехкомпонентные взаимные системы Rb,M||F,Г | Рис. 15. Трехкомпонентные взаимные системы Cs,Fr||F,Г |
Системы рядов Na, MII || F, Г (Г – Br, I, At) не исследованы. По данным проведенного прогноза, представленного графически на рис. 17 пунктиром, все системы относятся к необратимо-взаимным со стабильной диагональю.
Анализ морфологии ликвидусов в системах различной мерности является важным этапом при планировании эксперимента и для экспериментального изучения фазовых равновесий. Особенно это касается систем с малораспространенными или радиоактивными элементами. Анализ рядов систем также дает информацию о других характеристиках системы, в частности позволяет провести прогноз температуры плавления и составов эвтектик в системах, исследование которых по ряду причин затруднено.
В качестве примера приведен расчет характеристик низкоплавких эвтектических составов в ряде двухкомпонентных систем К||А1,А2, К1,К2||А (К – щелочные металлы, А – галогены), выполненный с помощью пакетов прикладных программ. Уравнения, описывающие взаимосвязь свойств, и данные прогноза характеристик эвтектик приведены в табл. 1. Значения параметра рассчитаны по (1).
Рис. 16. Ряд трехкомпонентных взаимных систем Li, MII||F, Г
В третьем разделе главы 3 приведено разбиение систем Li, Na, K, Rb, Cs, M || F (M = Sr, Ba), Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br и их элементов огранения.
Разбиение систем Li, Na, K, Rb, Cs, M || Г (M = Sr, Ba; Г = F, Br) и их элементов огранения (мерностью более трех) проведено с применением элементов теории графов. Исходной информацией явилось положение стабильных секущих элементов в трехкомпонентных системах.
При разбиении учитывалось образование твердых растворов, как между компонентами: KF и RbF; RbF и CsF; LiBr и NaBr; NaBr и KBr; KBr и RbBr; KBr и CsBr; RbBr и CsBr; так и между соединениями: LiRbF2 и LiCsF2; LiRbBr2 и LiCsBr2; RbBa2Br5 и CsBa2Br5; Rb2BaBr4 и Cs2BaBr4; K2BaBr4 и Cs2BaBr4. Данные по двух- и трехкомпонентным граневым элементам систем Li, Na, K, Rb, Cs, M || F (M = Sr, Ba), Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br критически проанализированы, отобраны, частично экспериментально проверены и нанесены на развертки элементов огранения систем Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F и Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br, которые представлены на рис. 18 и 19. Тройных соединений и других двойных, кроме указанных на развертках систем, не обнаружено.
Рис. 17. Ряд трехкомпонентных взаимных систем Na, MII||F, Cl
Фазовый состав основных секущих элементов систем, определяющих разбиение, подтвержден данными РФА. Для разбиения систем составлялись матрицы смежности, на основании которых записывались логические уравнения.
Операция разбиения рассмотрена на системе Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F, матрица смежности которой представлена в табл. 2. Составлено логическое выражение:
(X1+X4X5X6)(X4+X18)(X5+X18)
В результате решения логического выражения получен набор однородных несвязанных графов A1:
{ 1. X1X18; 2. X1X4X5; 3. X4X5X6 }
Таблица 1
Результаты расчета температур Те, К и составов эвтектик X, мол. %
в двухкомпонентных галогенидных системах с общим анионом
| Система | Свойство | Уравнение | Числовое значение | Коэффициент корреляции, R2 |
| LiF–MF | X, мол. % |  | 63,41 FrF | 0,99273 |
| LiF–MF | Те, К |  | 746 LiF–FrF | 0,99811 |
| LiCl–MCl | X, мол. % |  | 42,5 FrCl | 0,99901 |
| LiBr–MBr | X, мол. % |  | 41,76 FrBr | 0,99226 |
| LiBr–MBr | Te, K |  | 524 LiBr–FrBr | 0,99692 |
| NaF–MF | X, мол. % |  | 89,92 FrF | 0,99999 |
| NaF–MF | Те, К |  | 863 NaF–FrF | 0,99559 |
| NaCl–MCl | X, мол. % |  | 68,08 FrCl | 0,99999 |
| NaCl–MCl | Te, K |  | 735 FrCl–NaCl | 0,98871 |
| NaBr–MBr | X, мол. % |  | 61,89 FrBr | 0,996 |
| NaBr–MBr | Te, K |  | 721 NaBr–FrBr | 0,99999 |
| NaJ–MJ | X, мол. % |  | 56,77 FrJ | 0,99998 |
| NaJ–MJ | Te, K |  | 697 NaJ–FrJ | 0,99999 |
| NaF–MF2 | X, мол. % |  | 57,94 RaF2 | 0,99999 |
| NaCl–MCl2 | X, мол. % |  | 45,04 RaCl2 | 0,88784 |
| NaCl–MCl2 | Te, K |  | 879,5 RaCl2–NaCl | 0,7101 |
| NaBr–MBr2 | X, мол. % |  | 30,96 % RaBr2 | 0,99999 |
| NaBr–MBr2 | Te, K |  | 1049 NaBr-RaBr2 | 0,99999 |
Примечания: – относительный ионный радиус; Zщм – порядковый номер ЩМ;
Zщзм – порядковый номер ЩЗМ; x – содержание (мол.%) второго компонента.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов, получена совокупность симплексов A1+:
1. X2X3X4X5X8X14X15 = NaF – KF – RbF - CsF – BaF2 - LiRbF2 - LiCsF2
2. X2X3X8X14X15X18 = NaF – KF - BaF2 – LiRbF2 - LiCsF2– LiBaF3
3. X1X2X3X14X15X18 = LiF - NaF– KF – LiRbF2 - LiCsF2– LiBаF3
Древо фаз системы Li, Na, K, Rb, Cs, Sr || F – линейное, содержит два симплекса (рис. 20):
1. LiF–NaF– KF - SrF2 – LiRbF2 -LiCsF2
2. NaF – KF – RbF – CsF - SrF2 – LiRbF2 - LiCsF2 - CsSrF3.
Смежные элементы симплексов образуют стабильный секущий элемент:
NaF – KF – SrF2 – LiRbF2 - LiCsF2
Таблица 2
Матрица смежности системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F
| Индекс | Х1 | Х2 | Х3 | Х4 | Х5 | Х8 | Х14 | Х15 | Х18 | |
| Х1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 |
| NaF | Х2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| KF | Х3 | 1 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | 1 | ||
| RbF | Х4 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | |||
| CsF | Х5 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | ||||
| BаF2 | Х8 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||
| LiRbF2 | Х14 | 1 | 1 | 1 | ||||||
| LiCsF2 | Х15 | 1 | 1 | |||||||
| LiBаF3 | Х18 | 1 |
Древо фаз системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F линейное и состоит из трех симплексов (рис. 21):
1. LiF–NaF–KF– LiRbF2 - LiCsF2–LiBaF3
2. NaF–KF–BaF2– LiRbF2 - LiCsF2–LiBaF3
3. NaF–KF–RbF - CsF–BaF2–LiRbF2 - LiCsF2
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы:
NaF – KF – LiRbF2 - LiCsF2 – LiBaF3
NaF – KF – BaF2 – LiRbF2 - LiCsF2
Интересной особенностью древа фаз этой системы является наличие общего для всех стабильных секущих элементов стабильного комплекса NaF – KF - LiRbF2 - LiCsF2.
Для системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ва || F экспериментально определены температуры составов симплексов и стабильных секущих элементов, т.е. построено древо кристаллизации, которое приведено на рис. 21. Интересной особенностью рассматриваемой системы является наличие у секущих элементов общего элемента, состоящего из четырех веществ: NaF – KF –LiRbF2 - LiCsF2. РФА состава (масс. доли) 0,7 (LiRb0,7Cs0,3F2) + 0,15 NaF + 0,15 KF, принадлежащего общему секущему элементу, подтверждает правильность разбиения системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F. Древо кристаллизации системы построено с использованием комплексного термического анализа (ДТА + электропроводность). Наиболее низкоплавким симплексом является третий: NaF – KF – RbF – CsF – BaF2 – LiRbF2 - LiCsF2
Рис. 18. Элементы огранения шестикомпонентной фторидной системы
Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F
Рис. 19. Элементы огранения шестикомпонентной бромидной системы
Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br
Рис. 20. Древо фаз шестикомпонентной системы Li, Na, K, Rb, Cs, Sr || F
Анализ элементов огранения системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || Br показывает, что двойные соединения LiCsBr2; LiRbBr2; K2BaBr4; Rb2BaBr4; RbBa2Br5; Cs2BaBr4; CsBa2Br5 выклиниваются в некоторых трехкомпонентных системах. Использование правила разбиения, согласно которому выклинивающиеся соединения не участвуют в разбиении, получаем, что шестикомпонентная система не разбивается. Однако разбивается пятикомпонентная система Li, Na, Rb, Cs, Ba || Br, в которой не участвуют в разбиении соединения Rb2BaBr4, Cs2BaBr4 и пятикомпонентная система Na, K, Rb, Cs, Ba || Br, в которой не участвуют в разбиении соединения RbBa2Br5, CsBa2Br5. Следует отметить, что некоторые симплексы при разбиении на самом деле содержат две фазовые области, одна из которых – это область выклинивающегося соединения. Так как фазовая область выклинивающегося соединения ограничена трехмерной криволинейной поверхностью, то разбить симплекс, содержащий соединение на два симплекса с единым фазовым составом невозможно в рамках данного метода. Для выявления областей содержания низкоплавких составов возможно предположить, что система может быть разбита с учетом образования соединений, считающихся выклинивающимися, а затем построить древо кристаллизации системы и на основании выявить область концентраций с низкоплавким составом.
В 4 главе приводятся результаты экспериментального изучение фазовых равновесий в солевых системах, которое проводилось с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенофазового анализа (РФА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП – 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф – 116/1. Термоаналитические исследования проводились в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 °С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 5…15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.".
Рис. 21. Древо фаз шестикомпонентной системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F
Измерение теплот фазовых переходов проводилось на установке DТАS 1300, включающий параметрический блок, блок регулирования скорости охлаждения и нагревания. Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактометре ДРОН2. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении CuKa с никелевым -фильтром. Правильность юстировки прибора проверялась записью кристаллического кремния.
Экспериментально изучены 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентные взаимные, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентная взаимная и пятикомпонентная системы из фторидов и бромидов щелочных и щелочноземельных металлов, часть из которых представлена на рис. 22 – 49. Среди изученных систем на рисунках представлены трехкомпонентные системы с образованием НРТР: KF-RbF-СаF2; CsBr–RbBr–BaBr2 (рис. 28, 44); системы с образованием соединений и эвтектик: LiF-RbF-СaF2; LiF-RbF-BaF2; LiF-CsF-SrF2; NaF-RbF-CaF2; KF-CsF-SrF2; KF-CsF-BaF2; NaBr–RbBr–BaBr2; NaBr–CsBr–BaBr2; NaBr–KBr–BaBr2; LiBr–CsBr–BaBr2; LiBr–RbBr–BaBr2 (рис. 22-25, 31, 32, 38, 39, 41, 42); системы с образованием выклинивающегося соединения: RbF-CsF-SrF2; KBr–CsBr–BaBr2 (рис. 33, 43). Приведены трехкомпонентные взаимные системы: с образованием НРТР K, Rb || F, I (рис. 54); эвтектического типа Na, Rb || F, I (рис. 45), также четырехкомпонентные системы: NaFKFRbFBaF2; NaFRbFSrF2-BaF2; NaBr–KBr–RbBr–CsBr (рис. 47-49).
В диссертационной работе также приведены результаты исследований четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,K,||F,Br, пятикомпонентной системы Li,Na,K,Cs,Ba||F. Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах приведены в таблице 3.
| Рис. 22. Фазовый комплекс системы LiF-RbF-СaF2 | Рис. 23. Фазовый комплекс системы LiF-RbF-BaF2 |
| Рис. 24. Фазовый комплекс системы LiF-CsF-SrF2 | Рис. 25. Фазовый комплекс системы NaF-RbF-CaF2 |
| Рис. 26. Фазовый комплекс системы NaF-RbF-SrF2 | Рис. 27. Фазовый комплекс системы NaF-RbF-BaF2 |
| Рис. 28. Фазовый комплекс системы KF-RbF-СаF2 | Рис. 29. Фазовый комплекс системы KF-RbF-SrF2 |
| Рис. 30. Фазовый комплекс системы KF-RbF-BаF2 | Рис. 31. Фазовый комплекс системы KF-CsF-SrF2 |
| Рис. 32. Фазовый комплекс системы KF-CsF-BaF2. | Рис. 33. Трехкомпонентная система RbF-CsF-SrF2 |
| Рис. 34. Фазовый комплекс системы RbF-CsF-BaF2 | Рис. 35. Трехкомпонентная система RbF-SrF2-BaF2 |
| Рис. 36. Трехкомпонентная система LiBr – RbBr – CsBr | Рис. 37. Трехкомпонентная система LiBr – NaBr – BaBr2 |
| Рис. 38. Трехкомпонентная система LiBr – RbBr – BaBr2 | Рис. 39. Трехкомпонентная система LiBr – CsBr – BaBr2 |
| Рис. 40. Трехкомпонентная система NaBr – KBr – BaBr2 | Рис. 41. Трехкомпонентная система NaBr – RbBr – BaBr2 |
| Рис. 42. Трехкомпонентная система NaBr – CsBr – BaBr2 | Рис. 43. Трехкомпонентная система KBr – CsBr – BaBr2 |
| Рис. 44. Трехкомпонентная система RbBr – CsBr – BaBr2 | Рис. 45. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb || F, I. |
| Рис. 46. Трехкомпонентная взаимная система K, Rb || F, I. | Рис. 47. Объем кристаллизации системы NaBr – KBr – RbBr – CsBr |
| Рис. 48. Объем кристаллизации системы NaFKFRbFBaF2 | Рис. 49. Объем кристаллизации системы NaFRbFSrF2-BaF2 |
В 5 главе приводится обсуждение результатов, полученных в работе.
Исследование системы Li, Na, K, Rb, Cs, M || F, Cl, Br, I базируется на анализе большого объема данных литературы, так как включает в себя большое количество систем. Противоречивые данные по двух- и трехкомпонентным системам потребовали проведения значительного объема экспериментальных исследований для уточнения данных, а также применения методов априорного анализа систем. В работе предложен и апробирован метод прогнозирования морфологии ликвидуса в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах. Этот метод позволил дать качественную оценку типа систем в зависимости от относительного ионного радиуса. В работе впервые проанализирована зависимость влияния радиуса катиона щелочного металла на характер морфологии ликвидуса.
Таблица 3
Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах
| Система | Характер точки | Содержание компонентов, мол. % | Температура плавления, оC | mH кДж/ моль | mS Дж/ мольK | ||
| 1 | 2 | 3 | |||||
| Двухкомпонентные системы | |||||||
| RbF- SrF2 | эвтектика | 83 | 17 | – | 712 | ||
| LiBr-NaBr | НРТР c min | 20 | 80 | – | 525 | 18,75 | 23,50 |
| NaBr-RbBr | эвтектика | 44 | 56 | – | 519 | 25,38 | 32,05 |
| KBr-BaBr2 | эвтектика | 56 | 44 | – | 602 | 17,47 | 19,97 |
| дистектика | 66,6 | 33,3 | – | 623 | |||
| эвтектика | 68 | 32 | – | 620 | 18,74 | 20,99 | |
| NaBr-CsBr | эвтектика | 60 | 40 | – | 471 | 27,57 | 37,06 |
| KBr-CsBr | НРТР c min | 35 | 65 | – | 584 | 22,70 | 26,49 |
| NaBr-BaBr2 | эвтектика | 60 | 40 | – | 590 | 37,35 | 43,28 |
| CsBr-BaBr2 | эвтектика | 59 | 41 | – | 560 | 25,57 | 30,70 |
| дистектика | 66,6 | 33,3 | – | 581 | |||
| эвтектика | 80 | 20 | – | 557 | 26,68 | 32,15 | |
| перитектика | 47 | 53 | – | 639 | |||
| LiBr-BaBr2 | эвтектика | 75 | 25 | – | 465 | 12,33 | 16,70 |
| LiBr-CsBr | эвтектика | 60 | 40 | 283 | 8,05 | 13,90 | |
| перитектика | 55 | 45 | – | 303 | |||
| NaBr-KBr | НРТР c min | (40-60) | – | 643 | |||
| RbF-RbI | эвтектика | 35 | 65 | - | 493 | ||
| Трехкомпонентные системы | |||||||
| LiF-RbF-CaF2 | эвтектика | 69 | 11 | 20 | 720 | ||
| эвтектика | 48,6 | 49,1 | 2,3 | 464 | |||
| LiF-RbF-SrF2 | эвтектика | 50 | 48,7 | 1,6 | 456 | ||
| LiF-RbF-BaF2 | эвтектика | 49,2 | 48 | 3 | 460 | ||
| перитектика | - | - | - | 550 | |||
| LiF-CsF-SrF2 | эвтектика | 37,9 | 59,5 | 2,6 | 468 | ||
| перитектика | 42 | 55 | 3 | 490 | |||
| перитектика | 51 | 44,8 | 4,2 | 530 | |||
| NaF-RbF-CaF2 | эвтектика | 60,2 | 8,8 | 31 | 790 | ||
| эвтектика | 30,7 | 63,5 | 5,8 | 646 | 25,73 | ||
| NaF-RbF-SrF2 | эвтектика | 24 | 61,7 | 14,3 | 618 | 19,96 | |
| NaF-RbF-BaF2 | эвтектика | 24 | 59 | 17 | 616 | 22,48 | |
| KF-RbF-CaF2 | НРТР | ||||||
| KF-RbF-SrF2 | M | 39,4 | 39,4 | 21,2 | 682 | ||
| KF-RbF-BaF2 | M | 19,8 | 56,8 | 23,4 | 672 | ||
| KF-CsF-SrF2 | эвтектика | 38 | 53 | 9 | 597 | ||
| перитектика | 58 | 23 | 19 | 670 | |||
| KF-CsF-BaF2 | эвтектика | 33 | 51 | 16 | 567 | ||
| RbF-CsF-SrF2 | выклинивание | 33 | 58 | 9 | 653 | ||
| RbF-CsF-BaF2 | M | 15 | 68 | 17 | 616 | ||
Продолжение таблицы 3
| RbF-CaF2-SrF2 | эвтектика | 84 | 2 | 14 | 710 | ||||||||||||||||
| дистектика | |||||||||||||||||||||
| эвтектика | - | - | - | >800 | |||||||||||||||||
| RbF-CaF2-BaF2 | эвтектика | 77 | 5 | 18 | 658 | ||||||||||||||||
| дистектика | |||||||||||||||||||||
| эвтектика | - | - | - | >800 | |||||||||||||||||
| RbF –SrF2-BaF2 | эвтектика | 73 | 11 | 16 | 662 | ||||||||||||||||
| NaBr-RbBr-BaBr2 | эвтектика | 40 | 48 | 12 | 481 | 21,37 | 28,34 | ||||||||||||||
| перитектика | 39 | 30 | 31 | 488 | |||||||||||||||||
| эвтектика | 37 | 41 | 22 | 485 | 26,99 | 35,60 | |||||||||||||||
| LiBr-NaBr-BaBr2 | M | 62 | 15 | 23 | 453 | ||||||||||||||||
| LiBr-RbBr-BaBr2 | эвтектика | 60 | 39 | 1 | 245 | 10,40 | 20,08 | ||||||||||||||
| перитектика | 60 | 30 | 10 | 335 | |||||||||||||||||
| эвтектика | 47,5 | 50 | 2,5 | 260 | |||||||||||||||||
| выкливание | 38,3 | 55 | 6,7 | 370 | |||||||||||||||||
| LiBr-CsBr-BaBr2 | эвтектика | 59 | 39 | 2 | 270 | 11,08 | 20,41 | ||||||||||||||
| перитектика | 60 | 31 | 9 | 318 | |||||||||||||||||
| выклинивание | 33 | 60 | 7 | 400 | |||||||||||||||||
| эвтектика | 51 | 47,5 | 1,5 | 295 | |||||||||||||||||
| NaBr-CsBr-BaBr2 | эвтектика | 35,5 | 52,5 | 12 | 436 | 16,25 | 22,92 | ||||||||||||||
| перитектика | 39 | 27 | 34 | 505 | |||||||||||||||||
| эвтектика | 33,5 | 42,1 | 24,4 | 440 | 13,81 | 19,58 | |||||||||||||||
| CsBr-RbBr-BaBr2 | НРТР | – | – | – | |||||||||||||||||
| LiBr-CsBr-RbBr | НРТР | – | – | – | |||||||||||||||||
| NaBr-KBr-BaBr2 | эвтектика | 36 | 30.7 | 33.3 | 505 | 23,43 | 30,11 | ||||||||||||||
| перитектика | – | – | – | 520 | |||||||||||||||||
| CsBr-KBr-BaBr2 | выклинивание | 20 | 36 | 44 | 565 | ||||||||||||||||
| NaBr-KBr-RbBr | НРТР | - | - | - | |||||||||||||||||
| Трехкомпонентные взаимные системы | |||||||||||||||||||||
| Na,Rb//F,I | эвтектика | 4 | 46 | - | 50 | 465 | |||||||||||||||
| эвтектика | 5 | - | 35 | 60 | 485 | ||||||||||||||||
| K,Rb//F,Br | НРТР | - | - | - | - | ||||||||||||||||
| K,Rb//F,I | НРТР | - | - | - | - | ||||||||||||||||
| Четырехкомпонентные системы | |||||||||||||||||||||
| NaF-KF -RbF-BaF2 | НРТР | ||||||||||||||||||||
| NaF-RbF- SrF2 - BaF2 | эвтектика | 23,6 | 57,2 | 12,4 | 6,8 | 590 | 22,84 | ||||||||||||||
| NaBr-KBr-RbBr-CsBr | НРТР | – | – | - | – | ||||||||||||||||
| NaBr-KBr-CsBr-BaBr2 | НРТР | – | – | - | – | ||||||||||||||||
| LiBr-NaBr-KBr-CsBr | НРТР | – | – | - | – | ||||||||||||||||
| Четырехкомпонентная взаимная система Li,Na,K//F,Br | |||||||||||||||||||||
| LiF-NaF-KF-KBr | эвтектика | 51 | 12 | 46 | 3 | 448 | |||||||||||||||
| Пятикомпонентная система Li,Na,K,Cs,Ba//F | |||||||||||||||||||||
| NaF-KF-CsF-LiCsF2-LiBaF3 | эвтектика | 34,3 | 5,6 | 22,8 | 34,5 | 2,8 | 388 | ||||||||||||||
Примечание: НРТР – непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов;
НРТР с min – непрерывный ряд твердых растворов с минимумом.
Показано, что образование НРТР, эвтектик или соединений в системах с общим анионом К1,К2||А, зависит не только от разницы в радиусах катионов, а также от радиуса аниона системы. Для систем К1,К2||А значение параметра, соответствующего границе перехода НРТР к эвтектике, возрастает от F (= 19) к I (= 35). Полученные результаты позволили из нескольких данных, приводимых в справочной литературе, выбрать наиболее достоверные. Проведенный эксперимент по 13 двухкомпонентным системам (табл. 3) показал соответствие с данными прогноза.
Анализ статистических графиков анализ может указать на несоответствие прогнозируемого типа морфологии ликвидуса с описанным в исследованиях, как, например, в системе LiBr-RbBr-CsBr. Экспериментальные исследования, представленные в работе, позволяют сделать вывод о достоверности прогноза. Прогнозирование актуально для иодидных систем, так как по этим системам очень мало данных в литературе, что связано, в частности, с высокой гигроскопичностью LiI. Анализ систем с использованием относительных ионных радиусов позволил смоделировать ликвидусы неизученных систем, а также выявить круг систем, для которых целесообразно проведение проверочных экспериментов.
Вывод о наличии закономерностей перехода от НРТР к эвтектическим системам для систем К||А1,А2 и К1,К2||А позволяет прогнозировать морфологию ликвидуса в трехкомпонентных взаимных системах К1,К2||А1,А2. Построенный статистический график (рис. 4) позволяет отнести системы Li,K||F,Br; Li,Na||F,Br; Na,Rb||F,I к эвтектическому типу, системы K,Rb||F,Br; K,Rb||F,I к системам, в которых образуются НРТР. Прогноз для этих систем подтвержден экспериментально. Особо следует отметить системы, расположенные на границе перехода от обратимо-взаимных к необратимо-взаимным, например, в системе Na,Rb||Br,I в одном стабильном треугольнике образуются твердые растворы, в другом - эвтектика.
Построение статистического графика для трехкомпонентных взаимных систем и уточнение границы перехода в области малых значений относительного ионного радиуса по катиону стало возможно после экспериментальных исследований систем K,Rb||F,Br и K,Rb||F,I, проведенных с участием автора.
В дополнение к анализу систем с использованием относительных ионных радиусов, а также для сопоставления данных прогноза в работе применен метод анализа морфологии ликвидусов в рядах однотипных систем. Образование двух и более соединений в элементах огранения усложняет анализ морфологии, но в настоящее время это эффективный качественный метод прогнозирования, позволяющий провести разбиение систем на симплексы и планирование эксперимента. При прогнозировании рассматриваемые ряды систем формировались путем последовательной замены химического элемента, образующего соль:
1. Массивы систем организовывались в последовательности, соответствующей расположению их в рядах таблицы Д.И. Менделеева, что давало возможность получать зависимости, обусловленные периодическим изменением свойств ионов и соединений на их основе.
2. Возникающие при построении массива системы и соответствующие им последовательности солей, определяющие состав многокомпонентной системы, рассматривались при замене одного компонента. В графической интерпретации на рисунках и при описании систем это – «горизонтальные» и «вертикальные» ряды систем.
3. При анализе ликвидусов систем в рядах уделялось внимание сходности элементов огранения. Наиболее достоверные результаты получены в рядах с однотипным характером элементов огранения, в общем случае выбирались ряды с минимальными различиями в ограняющих системах.
4. Вследствие того, что прогнозируемая система может принадлежать к двум или более рядам, проводился сравнительный анализ ликвидуса, построенного из анализа обоих рядов. В случае несовпадения прогноза по различным рядам выбирался ряд с однотипным характером элементов огранения.
5. Проводился сравнительный анализ прогноза ликвидуса системы, полученного на основании анализа рядов и с использованием статистических графиков.
6. При прогнозирование ликвидусов также использовалось сравнение ликвидуса одной системы с другой, но при этом различающиеся компоненты системы должны обладать максимальным сходством, такое возможно при рассмотрении систем, например с катионами калия и рубидия, рубидия и цезия.
Для завершения рядов по галогенидам щелочных и щелочноземельных металлов в анализ включены системы, содержащие катионы франция и радия и в качестве аниона – астат. Результаты прогнозирования свидетельствуют о закономерном изменении типа диаграмм, однако в некоторых случаях наблюдаются исключения, принципиально не меняющие характер поведения систем. Среди систем ряда Li,M||Г (М=Na, K, Rb, Cs, Fr; Г =F, Cl, Br, I, At) в системе Li,Cs||Cl наблюдается образование не одного, а двух соединений. Ликвидус ряда систем, в том числе системы Li,Cs||Cl, осложняется также наличием полиморфных переходов. Объяснением этому может служить более сложный характер взаимодействия компонентов, обусловленный не только, по-видимому, различием в величинах ионных радиусах катионов. Наблюдаемый факт в целом не противоречит общему поведению систем массива и позволяет прогнозировать тип ликвидуса неизученных систем. Например, в системе из иодидов лития и цезия ожидается образование одного соединения инконгруэнтного плавления LiCsI2 по аналогии с фторидами и бромидами. В массиве систем Na,M||Г и М||Г1,Г2 исключений не наблюдается, что дает возможность говорить о высокой достоверности данных прогноза по системам. Результаты прогнозирования по рядам полностью согласуются с прогнозом, проведенным с использованием относительных ионных радиусов, а также с экспериментальными данными, что еще раз подтверждает достоверность прогнозируемых данных. Системный анализ, проведенный на основе указанных выше методов, и экспериментальная проверка данных по ряду систем позволили сформировать таблицы принятых данных систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.
В рядах трехкомпонентных систем M1,M2,M3||F прослеживается закономерное изменение ликвидусов систем, как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах. Несколько отличные ликвидусы имеют системы с участием хлоридов лития и цезия, однако, как и в двухкомпонентных системах, это отличие не приводит к принципиально противоречивым данным. Эти системы относятся к эвтектическим системам с образованием соединений. Прогнозирование по относительным ионным радиусам также согласуется с результатами прогноза ликвидуса в рядах – это эвтектические системы с образованием соединений. В рядах других галогенидных систем рассматриваемого массива исключений не наблюдается. В системе Li,Na,K||I не прогнозируется образование соединений, система относится к эвтектическому типу. В системе Li,Na,Rb||I два симплекса, прогнозируется одно соединение LiRbI2 с инконгруэнтным характером плавления. Ликвидус системы характеризуется полями кристаллизации LiI, NaI, RbI, LiRbI2 и наличием эвтектической и перитектической точек. Разбиение системы Li,Na,Cs||Cl на симплексы более сложное, чем у ее аналогов в вертикальном ряду, однако все триангулирующие линии выходят из вершины NaCl. В системе ожидается образование эвтектической и перитектических точек, которое обусловлено как инконгруэнтным характером плавления соединений LiCsCl2 и LiCs2Cl3, так и полиморфными превращениями хлорида цезия и соединения LiCs2Cl3. Ликвидус системы Li,Na,Cs||I аналогичен системам, расположенным в вертикальном (Li,Na,Cs||Г) и горизонтальном (Li,Na,M||I) рядах, т.е. в системе прогнозируется одна эвтектическая и одна перитектическая точка. В системах Li,K,Rb||I и Li,K,Cs||I ожидается такой же характер ликвидуса, как и в системах Li,Na,Rb||I и Li,Na,Cs||I. Строение ликвидуса системы Li,K,Cs//Cl аналогично системе Li,Na,Cs||Cl.
В рядах систем с образованием НРТР между компонентами и соединениями ожидается наличие двух симплексов LiГ-D1-D2 и D1-D2-RbГ-CsГ. В них прогнозируется наличие трех полей кристаллизации: LiГ, RbxCs1-xГ и Li(RbxCs1-x)Г. Анализ морфологии ликвидусов систем Na,M1,M2||Г не вызывает трудностей в связи с отсутствием соединений в граневых элементах. Ликвидусы двухкомпонентных систем Na,M||Г, K,M||Г, Rb,M||Г в горизонтальных рядах однотипны, что дает возможность сделать вывод о сходном характере ликвидуса в трехкомпонентных системах в рядах с участием указанных бинарных систем. Ожидается склонность к образованию НРТР с увеличением радиуса аниона, образующего системы. В ликвидусах систем Na,M1,M2||Г (M1, M2 – K, Rb, Cs) не прогнозируется образование эвтектик.
Анализ рядов трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов щелочных металлов в большинстве случаев позволяет установить закономерности изменения ликвидусов. Закономерности прослеживаются не только в формировании ликвидусов систем, но и в существовании областей расслоения жидких фаз, которое наблюдается экспериментально в квазибинарных системах LiF–KBr; LiF–KI; LiF–CsBr и ряде других систем. На основании анализа рядов систем сделан вывод о наличии расслоения во всех системах LiF–MГ (M – K, Rb, Cs, Fr; Г – Br, I, At). В ряде систем, например, Li,M||Br,Г (M – Rb, Cs, Fr; Г – I, At) между соединениями LiMBr2–LiMI2 предполагается образование НРТР. Следовательно, может быть два варианта ликвидуса – с выклиниванием соединения LiMBr2 и образованием точки выклинивания или, в случае распада НРТР на основе соединений, образование эвтектической и перитектической точек. В целом характер ликвидусов систем совпадает с данными прогнозирования по значениям относительных ионных радиусов.
Прогнозирование ликвидусов трехкомпонентных взаимных систем на основе анализа рядов систем, при условии, что системы отличаются на один компонент, дает возможность построения нескольких различных рядов систем: М1(const), M2 || Г1(const), Г2(const); M1, M2(const) || Г1(const), Г2(const); M1(const), M2(const) || Г1, Г2(const); M1(const), M2(const) || Г1(const), Г2. Вследствие этого возможно рассмотрение не только «горизонтальных» по оси X и «вертикальных» по оси Y, но и рядов, возникающих в трехмерном пространстве, по оси Z.
Строение ликвидусов в трехкомпонентных взаимных системах Li,M||F,Cl, где М – ЩМ (горизонтальные ряды) обусловлено наличием соединения MFCl, в том числе прогнозируемого соединения RaFCl, а также соединения LiBaF3 и прогнозируемого соединения LiRaF3. Исходя из анализа ряда Li,М||F,Cl – поверхность ликвидуса системы Li,Ra||F,Cl будет аналогичной системе Li,Ba||F,Cl.
Изменение поверхности ликвидусов в горизонтальных рядах систем Li,M||F,Г обусловлено образованием соединения LiBaF3 и BaFBr и прогнозируемых по аналогии соединений MFГ (M – Sr, Ba, Ra; Г – Br, I, At). В вертикальных рядах ликвидусы однотипны, таким образом, прогнозирование ликвидусов, как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах, дает одинаковые результаты.
Сравнение рядов систем Na,M||F,Cl и Li,M||F,Cl показывает сходство разбиения в этих системах. Различия в разбиении имеются в системах Li,Sr||F,Cl и Na,Sr||F,Cl, где в первой наблюдается адиагональный, а во второй диагональный тип разбиения. Характер ликвидуса в рядах Na,M//F,Г (М – ЩМ) сходен между собой. В системах отсутствуют соединения, стабильной диагональю во всех системах является MF–NaГ, все системы эвтектического типа.
Прогнозирование характера ликвидуса трехкомпонентных взаимных систем вызывает затруднения в тех случаях, когда в системах образуется несколько соединений. В качестве примера рассмотрим массив систем M1,M2||F,Г (М1 – K, Rb, Cs, М2 – ЩЗМ, Г – Cl, Br, I, At). При анализе горизонтальных рядов М1,М2||F,Cl в первой системе M,Ca||F,Cl присутствуют соединения MCaF3 и MFCl (М – ЩМ) в следующей по ряду системе при замене Ca2+ на Sr2+ соединение MCaF3 в системах M,Sr||F,Cl исчезает, зато появляется два соединения в системах огранения M,Sr||F,Cl – M2SrCl4 и MSr2Cl5. При переходе к Ba2+ соединение MBa2Cl5 не образуется.
Закономерности в образовании ликвидусов можно отметить и в рассматриваемых горизонтальных рядах, в частности, у всех систем стабильная диагональ – MF2–MCl. Прогнозирование по этим рядам позволяет построить предполагаемые ликвидусы систем M,Ra||F,Cl. Достоверность прогнозирования снижается в горизонтальном ряду из-за различного числа соединений в системах, образующих горизонтальные ряды. Анализ вертикальных рядов рассматриваемого массива, в котором при переходе от систем ряда M,Ca||F,Cl к системам M,Ca||F,At исчезает одно соединение MГCl, где М – ЩЗМ, показывает большую аналогию поверхностей ликвидуса, чем в горизонтальных рядах. В ряду систем M,Ca||F,Cl (M – K, Rb, Cs) также наблюдается одинаковое количество соединений в системах огранения, и этот ряд наиболее пригоден для прогнозирования. В системе Fr,Ca||F,Cl ожидается характер ликвидуса аналогичный системе K,Ca||F,Cl.
Форма ликвидусов систем M1,M2||Cl,Г (M1 – Li, Na; M2 – Ca, Sr, Ba, Ra; Г – Br, I, At) однотипна. В системах с бромом наблюдается образование НРТР, в иодидных и астатидных системах прогнозируется эвтектический характер взаимодействия компонентов.
В системах массива M1,M2||Br,Г (M1 – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; M2 – Ca, Sr, Ba, Ra; Г – I, At) характер ликвидусов в горизонтальных и вертикальных рядах однотипны и несмотря на то, все системы массива не изучены, предполагаемый характер ликвидусов в них не вызывает сомнений.
Прогнозирование ликвидусов неизученных систем, проведенное путем сравнительного анализа по величинам ионных радиусов и сопоставления морфологии ликвидуса в рядах систем, носит качественный характер, но следует выделить два важных преимущества, из которых следует целесообразность его применения:
- Прогнозирование характера ликвидусов позволяет провести планирование эксперимента даже в случае неполных данных по элементам огранения.
- На основе анализа рядов трех- и трехкомпонентных взаимных систем возможно построение количественных зависимостей (состав, температура плавления).
Важнейшей задачей анализа многокомпонентной системы является определение ее фазового комплекса, которая невыполнима без использования корректных данных по элементам огранения. На основании проведенных экспериментов и качественного анализа данных литературы выделены системы (двух- и трехкомпонентные), которые использованы для построения фазового комплекса систем из галогенидов щелочных металлов. При разбиении реальных систем учитывалось, что образование твердых растворов, как между компонентами системы, так и между соединениями способно изменить фазовый комплекс системы, изменяя ее мерность и фазовый состав. Особенностями разбиения шестикомпонентных систем из фторидов и бромидов щелочных и щелочноземельных металлов являются:
- Образование непрерывных рядов твердых растворов в системах огранения KF – RbF; RbF – CsF; LiBr – NaBr; NaBr – KBr; KBr – RbBr; KBr – CsBr; RbBr – CsBr; LiBr–RbBr-CBr; KBr–RbBr–BaBr2; RbBr–CsBr–BaBr2; KBr–CsBr–BaBr2, а также тройных твердых растворов в системе KBr – CsBr – RbBr. Вершины, между которыми происходит образование твердых растворов, при разбиении считаются связанными.
- Выклинивание соединений в трехкомпонентных системах LiBr–KBr–CsBr; LiBr–NaBr–RbBr; LiBr–NaBr–CsBr; KBr–RbBr–BaBr2; KBr–CsBr–BaBr2; LiBr–KBr–RbBr. Данные соединения при разбиении не учитываются.
При отсутствии тройных соединений предполагается, что корректно проводить разбиение по данным о трехкомпонентных системах. В результате разбиения получены фазовый комплекс этих систем и построены древа фаз.
Древо фаз системы Li, Na, K, Rb, Cs, Sr || F – линейное, содержит два симплекса, связанных между собой одним стабильным секущим элементом. Древо фаз системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ba || F состоит из трех симплексов, связанных между собой двумя стабильными секущими элементами. Интересной особенностью рассматриваемой системы является наличие у секущих элементов общего элемента, состоящего из четырех веществ: NaF – KF –LiRbF2 - LiCsF2.
Древа фаз пятикомпонентных систем Li, Na, K, Rb, Cs, || F; Li, Na, K, Rb, Sr, || F; Li, Na, Rb, Cs, Sr, || F; Li, K, Rb, Cs, Sr || F состоят из двух симплексов, связанных между собой одним стабильным секущим элементом. Древа фаз систем Li, Na, K, Rb, Ba || F; Li, Na, Rb, Cs, Ba || F; Li, K, Rb, Cs, Ba || F состоят из трех симплексов, связанных между собой двумя стабильными секущими элементами. Древо фаз системы Li, Na, K, Cs, Sr || F состоит из двух симплексов, связанных одним секущим элементом. Древо фаз системы Li, Na, K, Cs, Ba || F состоит из трех симплексов, связанных двумя секущими элементами. Фазовые комплексы систем Na, K, Rb, Cs, Sr || F; Na, K, Rb, Cs, Ba || F представлены одним симплексом.
Шестикомпонентная система LiBr – NaBr – KBr – RbBr – CsBr – BaBr2 представлена одним симплексом. Анализ ее элементов огранения показал, что в четырехкомпонентных системах эвтектические точки отсутствуют, следовательно, в пятикомпонентных и в шестикомпонентной системе они также будут отсутствовать. Как следствие, при увеличении мерности системы больше четырех, не ожидается понижения температуры кристаллизации низкоплавких составов из бромидов ЩМ и бария ниже 200 °С.
Данные по фазовым равновесиям, полученные в работе, использованы для исследования многокомпонентных систем, в которых галогениды щелочных металлов являются растворителями технологически важных компонентов, таких как ванадаты, молибдаты и вольфраматы металлов. Данные разбиения для систем, а также образования твердых растворов подтверждены РФА.
В работе приводятся результаты исследования 13 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 4 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 1 четырехкомпонентная взаимная и 1 пятикомпонентная систем. Для ряда систем были уточнены характеристики точек нонвариантного равновесия, а для некоторых установлен иной характер диаграммы плавкости. Например, для системы NaBr – RbBr – BaBr2 по данным литературы указывается на выклинивание соединения без указания состава точки выклинивания. По нашим исследованиям в системе образуются две тройные эвтектические точки и одна перитектическая. Система NaBr – CsBr – BaBr2 исследователями в литературе отнесена к эвтектическим системам с эвтектической точкой в каждом из двух симплексов системы, данные по составу нонвариантных точек не приведены. В системе найдены две тройные эвтектические и одна перитектическая точки. В системе LiBr – CsBr – RbBr исследователи указывали на образование четырех перитектических точек и существование области тройного соединения не установленного состава. По нашим исследованиям система отнесена к системам с образованием НРТР на основе RbxCs1-xBr.
Характеристики точек нонвариантного равновесия и минимумов исследованных систем приведены в таблице 3.
ВЫВОДЫ
- Выявлены закономерности изменения характера фазовых равновесий в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.
- Разработан метод прогнозирования ликвидуса T-x-диаграмм в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов ЩМ, основанный на использовании относительного ионного радиуса анионов и катионов с учетом влияния величины радиуса иона противоположного заряда.
- Определены границы перехода систем с НРТР к системам эвтектического типа в зависимости от величины относительного ионного радиуса. Установлено, что граница перехода систем с образованием НРТР к системам с образованием эвтектики для двухкомпонентных систем с общим анионом в большей степени зависит от радиуса иона противоположного знака, чем для систем с общим катионом.
- Спрогнозированы поверхности ликвидуса в неисследованных двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, включая системы с астатидами ЩМ и франция и галогенидами радия.
- С применением теории графов проведено разбиение шестикомпонентных систем Li, Na, K, Rb, Cs, Ca // F, Li, Na, K, Rb, Cs, Sr // F, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba // F, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba // Br и ограняющих их 22 пятикомпонентных и 50 четырехкомпонентных систем. Древо фаз шестикомпонентной системы Li, Na, K, Rb, Cs, Ca // F – циклическое, древа фаз трех шестикомпонентных систем имеют линейную структуру. Из анализа ограняющих элементов указанных систем показано, что в шестикомпонентных системах эвтектические точки отсутствуют.
- Получена информация о фазовых равновесиях в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах, из которых 32 исследовано впервые. Из них являются эвтектическими: RbF- SrF2, LiBr-CsBr, LiBr-BaBr2, NaBr-RbBr, NaBr-CsBr, NaBr-BaBr2, KBr-BaBr2, CsBr-BaBr2, RbF-RbI, LiF-RbF-CaF2, LiF-RbF-SrF2, LiF-RbF-BaF2, LiF-CsF-SrF2, NaF-RbF-CaF2, NaF-RbF-SrF2, NaF-RbF-BaF2, KF-CsF-SrF2, KF-CsF-BaF2, RbF-CaF2-SrF2, RbF-CaF2-BaF2, RbF-SrF2-BaF2, LiBr-RbBr-BaBr2, LiBr-CsBr-BaBr2, NaBr-KBr-BaBr2, NaBr-RbBr-BaBr2, NaBr-CsBr-BaBr2, Na,Rb//F,I, Na,Rb//Br,I, NaF-RbF-SrF2-BaF2, Li,Na,K//F,Br, LiF-NaF-KF-CsF-BaF2. В системах NaBr-RbBr и KBr-BaBr2 наблюдается образование ограниченных твердых растворов. Остальные 18 исследованных систем относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов: LiBr-NaBr, KBr-CsBr, NaBr-KBr, KF-RbF-CaF2, KF-RbF-SrF2, KF-RbF-BaF2, RbF-CsF-BaF2, LiBr-NaBr-BaBr2, CsBr-RbBr-BaBr2, LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr, CsBr-KBr-BaBr2, K,Rb//F,Br, K,Rb//F,I, NaF-KF-RbF-BaF2, NaBr-KBr-RbBr-CsBr, NaBr-KBr-CsBr-BaBr2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. В системах RbF-CsF-SrF2, CsBr-KBr-BaBr2 происходит выклинивание соединений CsSrF3, CsBa2Br5.
- Данные по фазовым равновесиям, полученные в работе, использованы для исследования многокомпонентных систем, в которых галогениды щелочных металлов являются растворителями технологически важных компонентов, таких как ванадаты, молибдаты и вольфраматы металлов.
- Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах LiBrCsBr-BaBr2 (270°C), LiBrRbBr-BaBr2 (245°C), NaBrRbBr-BaBr2 могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока и в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов. Получена пятикомпонентная эвтектическая смесь с температурой плавления 388°С, в настоящее время это самый низкоплавкий состав из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Научная новизна исследований подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами. Практическое использование подтверждено актами испытаний разработанных составов (НИИХИТ, г. Саратов, ИВТЭ УрО РАН, г. Екатеринбург.)
Основное содержание диссертации изложено в работах:
Монография
- И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Данилушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 148 с.
Статьи и материалы конференций
- Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин А.С., Кондратюк И.М. Ипользование ДТА для экспрессного определения характеристик точек нонвариантных равновесий // VII Всесоюзн. конф. по термическому анализу: Тез. докл. Москва – Куйбышев. 1982.
- Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Солевые композиции на базе системы Li, Na, K, Rb, Cs,Ba // F // VII Всесоюз. симп. по неорганическим фторидам. Тез. докл. Полевской. 1987. С. 203.
- Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин А.С. Системы RbF-CsF-MF2 (M=Sr, Ba). Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. Вып. 2. С. 533-534.
- Кондратюк И.М., Дырина О.Н., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Исследование трехкомпонентных фторидных систем MIF – MIF-MIIF2 (MI = K, Rb, Cs; MII = Sr, Ba). Черкассы, 1989. 18 с. Деп. В ОРИИТЭХИМ 03.03.89. № 249-хп 89.
- Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В., Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций. Журн. неорган. химии. 1998. Т43. Вып. 4. С.657-661.
- Гаркушин И.К., Сечной А.И., Кондратюк И.М. Разработка расплавов-растворителей для растворения соединений МЭО4 (М=Ca, Sr; Э=Mo, W) с целью электрокристаллизации Mo, W и их сплавов. В кн.: Проблемы электрокристаллизации металлов. Тез. докл. конф., посвящ. 75-летию со дня рожд. акад. А.Н. Барабошкина. Екатеринбург: УДНТ, 2000. С. 60.
- Кондратюк И.М., Сечной А.И., Гаркушин И.К. Шестикомпонентная фторидная система Li, Na, K, Rb, Cs, Ba //F. Современные неорганические фториды. Сб. тр. I междунар. Сибирск. Семинар INTERSIBFEUORINE-2003. Новосибирск: ИНХ СО РАН и ОАО НЗХК. 2003. С. 120-123.
- Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2. Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад., 2003. С. 51-52.
- Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем Na, Rb// Br; K, Cs// Br; Na, Cs// Br. Матер. XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад., 2003. С. 52-53.
- Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr. Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С. 159.
- Litvinov S.D., Garkushin I.K., Kondratyuk I.M., Sudakova T.V. The thermal investigation of the Fluorinated Material «LitAr». The 58th Calorimetry conference and the Japan Society of Calorimetry and Thermal Analysis. Brigham Young University – Hawaii Laie, Hawaii. 2003.
- Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Исследование трехкомпонентной системы NaBr-RbBr-BaBr2. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. Самара. 2003. С. 9-11
- Кондратюк И.М., Бахмуров А.С. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, K // F, Br. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. Самара. 2003. С. 12 –15.
- Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2. Журн. неорган. химии. 2004. Т.49. Вып. 7. С. 1188-1191.
- Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr. Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. Вып. 11. С. 1898 – 1901.
- Кондратюк И.М. Трехкомпонентные системы Li,Rb,M//F, M=Ca,Sr,Ba. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Проблемы нефти и газа. 2003. Т.1. С. 206 –214.
- Кондратюк И.М. Четырехкомпонентная система Na, K, Rb, Ba //F. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Проблемы нефти и газа. 2003. Т.1. С. 190 –195.
- Кондратюк И.М. Четырехкомпонентная система Na, Rb, Sr, Ba //F. Известия Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. 2004. С. 7-10.
- Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом – щелочным металлом. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. 2004. С. 12-17.
- Кондратюк И.М., Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К. Прогнозирование характера взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов. Вестник СамГТУ: Нефтегазовое дело. 2004. Вып. 28. С. 99-104.
- Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Бахмуров А.С., Гаркушин И.К. Стабильный тетраэдр LiF - LiBr – NaBr - KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, K // F, Br. Вестник СамГТУ: Нефтегазовое дело. 2004. Вып. 28. С. 94-98.
- Данилушкина Е.Г., Фролов Е.И., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы KBr-CsBr-BaBr2. Докл. IX Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах», посвящ. 50-летию КемГУ. 22-25 сент. В 2-х томах. Кемерово: Кузбасвузиздат, 2004. Т.1. С. 523-525.
- Данилушкина Е.Г., Фролов Е.И., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Захаров В.В., Архипов Г.Г., Баталов Н.Н. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Li,Ni//F,Br. Тез. докл.VIII Межд. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Екатеринбург: Изд. дом «Зебра». 2004. С. 68-69.
- Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Данилушкина Е.Г. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах из бромидов и фторидов щелочных и щелочноземельных элементов. Тез. докл. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 105.
- Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-CsBr-RbBr. Тез.докл. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 104.
- Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом – щелочным металлом. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Проблемы нефти и газа. 2004. Т. 1. С. 158-162.
- Губанова Т.В. Кондратюк И.М. Гаркушин И.К. Исследование четырехкомпонентной системы LiF – LiCl – LiVO3 – Li2CrO4. Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. Вып. 7. С. 1184-1187.
- Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система LiF - KBr с моновариантным монотектическим равновесием. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 148-150.
- Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К.. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 111-114.
- Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 512-515.
- Данилушкина Е.Г, Фролов Е.И., Песков А.В., Кондратюк И.М, Гаркушин И.К., Трехкомпонентная система LiBr-CsBr-BaBr2. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 107-111.
- Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Стабильный треугольник LiF – KBr -NaBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, K // F, Br. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 130 –132.
- И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе Na, Rb||F, I. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 97-99.
- Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов щелочных металлов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 94-96.
- Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы CsBr-RbBr-BaBr2 и анализ ряда систем CsHal-RbHal-BaHal2 (Hal=F, Cl, Br, I). Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 87-90.
- Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система Li,K//F,Br с расслоением в жидкой фазе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 99-101.
- Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах LiF-LiVO3-Li2SO4 и LiF-Li2SO4-Li2MoO4. Журн. неорган. химии. 2005. Т.50. Вып. 12. С. 2079-2083.
- Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентных взаимных систем Na,Rb//F,I, Na,Rb//Br,I и K,Rb//F,Br. Сб. тр. II Межд. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Т. 4. Санкт-Петербург: Изд-во Политехн. ун-та. 2006. С. 94-95.
- Т.В. Губанова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Четырехкомпонентная система LiF-LiCl-Li2SO4-Li2MoO4. Журн. неорган. химии. 2006. Т.51. Вып. 3. С. 522-525.
- Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Замалдинова Г.И., Дворянова Е.М., Гаркушин А.И. Анализ рядов систем Na, Me//Г (Me – K, Rb, Cs, Fr; Г – F, Cl, Br, I). Химические науки – 2006: сб. научн. тр. Вып. 3. Саратов: изд-во «Научная книга». 2006. С. 75-78.
- Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb//F, I. Химические науки – 2006: сб. научн. тр. Вып. 3. Саратов: изд-во «Научная книга». 2006. С. 79-82.
- Дворянова Е.М, Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы Rb||F,Cl,Br и Rb||F,Cl,I. XIV Российская конф. Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов. Тез. докл. Т.1, Екатеринбург, 2007. С.50-51.
Авторские свидетельства и патенты
- Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Самитин В.В. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1014423 СССР, Н01М 6/36 от 21.12.82.
- Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Воронин К.Ю., Дибиров М.А. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1050498 СССР, Н01М 6/36 от 22.06.83.
- Гаркушин И.К., Трунин А.С., Кондратюк И.М., Воронин К.Ю., Дибиров М.А. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1067998 СССР, Н01М 6/36 от 15.09.83.
- Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Воронин К.Ю. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1075881 СССР, Н01М 6/36 от 22.10.83.
- Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Моисеев А.В., Дибиров М.А. Трехкомпонентная фторидная солевая смесь. А.с. № 1125964 СССР, С 09К 5/06 от 23.07.84.
- Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Моисеев А.В., Дибиров М.А. Трехкомпонентная фторидная солевая смесь. А.с. № 1125965 СССР, С 09К 5/06 от 23.07.84.
- Гаркушин И.К., Трунин А.С., Кондратюк И.М. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1187674 СССР, Н01М 6/36 от 22.06.85.
- Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин А.С. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1225445 СССР, Н01М 6/36 от 15.12.85.
- Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Электролит для химического источника тока. А.с. № 1782144 СССР, Н01М 6/36 от 15.08.92.
- Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Прохоров А.В., Максимов А.Е. Теплоаккумулирующий состав. Патент № 2272822 от 27.03.06
- Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Архипов Г.Г., Баталов Н.Н. Теплоаккумулирующий состав. Патент № 2272823 от 27.03.06
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Протокол № 4 от 18 декабря 2007 г.
Заказ № 1060. Объём 2 п.л. Тираж 100 экз.
Форм. лист. 60х84/16. Отпечатано на ризографе.
_________________________________________
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244
