Физико-химические особенности превращения н -гексана на поверхности высококремнистых цеолитов
На правах рукописи
КАБКОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Н-ГЕКСАНА НА ПОВЕРХНОСТИ
ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТОВ
Специальность 02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Саратов – 2010
Работа выполнена на базовой кафедре химической технологии нефти
и газа Института химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный
университет имени Н.Г. Чернышевского»
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Кузьмина Раиса Ивановна |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Талышинский Рашид Мусаевич доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович |
| Ведущая организация: | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.Ю. Ломоносов |
Защита состоится 17 июня 2010 года в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, I корпус, Институт химии.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич ГОУ ВПО «Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского»
Автореферат разослан ____ мая 2010 года
| Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук |  | Т.Ю. Русанова |
Актуальность работы. Современный этап развития общества характеризуется неуклонным ростом потребления моторных топлив, повышением требований к их эксплуатационным и экологическим характеристикам. На ряду с этим сокращаются мировые запасы углеводородного сырья и возникает необходимость в увеличении глубины переработки нефти.
Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2003 году Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика» на 2004-2010 годы, разделом «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности». Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью, в связи с этим, является введение в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.
Ведущим процессом получения углеводородных компонентов высокооктановых моторных топлив остается риформинг прямогонной бензиновой фракции нефти. Развитие риформинга направлено на создание эффективных катализаторов, обеспечивающих экологически чистый и высокооктановый углеводородный состав бензина.
В связи с этим весьма актуальными являются исследования направленные на создание эффективных многокомпонентных систем и выявление физико-химических особенностей гетерогенных реакций углеводородов, протекающих на их поверхности, с образованием изо-парафинов, ароматических углеводородов и алкилциклопарафинов с высоким октановым числом.
Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а так же с государственной программой модернизации и реконструкции нефтеперерабатывающей отрасли на период до 2010 г. (Указ президента РФ от 07.05.2003 г. № 586) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госрегистрации 01.960.005103.
В данной работе проведены исследования превращения н-гексана и фракции углеводородов (85-180°С) на высококремнистых цеолитах.
Цель настоящей работы состояла в установлении взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами высококремнистых цеолитов и термодинамическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на их поверхности.
Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:
1) изучена глубина превращения н-гексана и селективность реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации и крекинга на поверхности высококремнистых цеолитов;
2) проведены расчеты термодинамических величин (энтальпии, энтропии реакции, энергии Гиббса) и оценка термодинамической вероятности протекания реакций риформинга при различных условиях проведения конверсии н-гексана;
3) проведено математическое моделирование направлений превращения н-парафинов и установлены кинетические закономерности, а также механизм превращения н-гексана на исследуемых цеолитных системах;
4) изучена роль цеолитсодержащих систем в облагораживании низкокипящей фракции углеводородов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
- установлены термодинамические закономерности множества реакций превращения н-гексана на поверхности высококремнистых цеолитных систем;
- осуществлена систематизация основных направлений превращения н-гексана и установлен ряд активности цеолитсодержащих систем в реакциях ароматизации и изомеризации н-гексана;
- проведено математическое моделирование конверсии н-гексана на многофункциональной медноцеолитной системе Cu-ЦВМ.
Практическая значимость работы.
Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана в присутствии высокремнистых цеолитов могут служить основой создания новых многокомпонентных систем для получения ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив, соответствующих современным экологическим требованиям.
Рассчитаны основные термодинамические величины, показывающие направление протекания реакций риформинга на высококремнистых цеолитах.
Разработана математическая модель, позволяющая оценивать активность используемой гетерогенной системы и прогнозировать направления превращения углеводородов в соответствии с изменениями условий протекания реакций.
Автор выносит на защиту:
- результаты превращения н-гексана и легкой фракции углеводородов (85-180°С) в присутствии многокомпонентных цеолитных систем типа ЦВМ, ZSM, ЦВК;
- термодинамические зависимости (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) реакций дегидрирования н-парафинов и нафтенов, дегидроциклизации н-парафинов, изомеризации и крекинга углеводородов разных классов на цеолитсодержащих системах;
- математическую модель превращения н-гексана на цеолитных системах и прогнозирование направлений химических реакций взаимодействия многокомпонентной углеводородной смеси в условиях риформинга;
- установленный ряд активности цеолитсодержащих систем, отличающихся силикатным модулем, в реакциях ароматизации (ЦВК > ZSM > ЦВМ) и изомеризации (ЦВК ЦВМ > ZSM) н-гексана.
Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию высокремнистых цеолитных систем, выявлению кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов. Систематизация и теоретическая интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором. Работа охватывает период 2004 – 2010 гг.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 17 печатных работах, в виде 5 статей, в том числе двух статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 12 материалов и тезисов докладов на конференциях разного уровня.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице, содержит 24 таблицы, 26 рисунков, список использованной литературы из 170 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 5 глав и основных выводов работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обозначены цели работы и поставлены задачи исследования. Предложены направления для решения поставленных задач в области исследования особенностей превращения парафиновых углеводородов на поверхности высококремнистых цеолитов.
В первой главе приведен анализ литературных данных по превращению углеводородов разных классов в присутствии многокомпонентных металлических, оксидных и цеолитных систем. Рассмотрено влияние силикатного модуля цеолитов и модифицирующих добавок к ним (металлов 6-8 группы) на направления протекания реакций нефтехимических процессов. Наибольшее внимание уделено кинетическим и термодинамическим аспектам реакций облагораживания низкооктановых углеводородов.
Во второй главе описана принципиальная схема проточной установки превращения углеводородов. Приведена методика хроматографического анализа состава продуктов превращения н-гексана на цеолитных системах, способ модифицирования цеолитов медью и методы их физико-химического исследования.
В третьей главе представлены результаты изучения высокремнистого цеолита типа Н+ЦВМ, Cu-ЦВМ-системы в превращении н-гексана и углеводородной фракции, выкипающей при 85-180 °С.
Проведен сравнительный анализ Н+ЦВМ-систем с высокремнистыми цеолитами типа ZSM-5, ЦВК-III-895, ЦВК-III-889 и их модификацией медью.
Выбор в качестве модельной реакции превращения н-гексана обусловлен, во-первых, его способностью образовывать бензол, содержание которого в моторном топливе ограничивается в настоящее время по Российским и Международным стандартам. С точки зрения химизма превращения н-парафинов выбор н-гексана связан с числом углеродных атомов в углеводороде, т.к. известно, что углеводороды, содержащие в цепи большое количество углеродных атомов, гораздо легче подвергаются превращениям при одних и тех же условиях проведения конверсии.
Исследования проводились на установке проточного типа при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 в интервале температур 350-550 °С.
Анализ продуктов превращения н-гексана и фракции 85-180 °С, включающих более 400 компонентов, осуществлялся методом газожидкостной хроматографии с расчетом состава и физико-химических параметров углеводородов по базе данных программы «Хроматэк-Аналитик», позволяющей идентифицировать более 450 индивидуальных компонентов.
Результаты превращения н-гексана на цеолите Н+ЦВМ с силикатным модулем 30 представлены в табл. 1. Показано, что селективность по реакции изомеризации при 350 С составляет 20,5 %, резко снижается с повышением температуры и при 550 С составляет всего 3,4 %. Вклад реакций гидрокрекинга увеличивается с повышением температуры, селективность по этому направлению конверсии н-гексана при 350 °С составляет 48,2 % и достигает 70,6 % при 550 С. Незначительную активность данный цеолит проявляет в реакциях ароматизации, при 350 С селективность цеолита по реакции составляет только 7,0 %, а при 550 С – 11,5 %.
Таблица 1
Результаты превращения н-гексана на цеолите Н+ЦВМ
| T, °С | Содержание в продукте, масс. % | Глубина превращения, % | Селективность, % | ||||
| гидрокрекинг | изомеризация | ароматизация | |||||
| С1-С5, | i | Аr | |||||
| 350 | 48,2 | 20,5 | 7,0 | 99,0 | 48,2 | 20,5 | 7,0 |
| 450 | 70,1 | 11,7 | 5,2 | 100,0 | 70,1 | 11,7 | 5,2 |
| 550 | 70,6 | 3,4 | 11,5 | 100,0 | 70,6 | 3,4 | 11,5 |
В табл. 2. представлены значения октановых чисел (ОЧ), полученных жидких углеводородов. С повышением температуры ОЧ возрастает, вследствие образования высокооктановых ароматических углеводородов.
Таблица 2
Октановые числа жидких продуктов превращения н-гексана на Н+ЦВМ
| Группа углеводородов | ОЧим | ОЧмм | ||||
| 350 С | 450 С | 550 С | 350 С | 450 С | 550 С | |
| Парафины | 13,0 | 1,8 | 0,3 | 13,1 | 2,8 | 0,4 |
| Изопарафины | 13,8 | 2,3 | 2,0 | 12,5 | 2,1 | 2,1 |
| Ароматика | 61,9 | 52,3 | 106,1 | 54,1 | 41,4 | 86,1 |
| Нафтены | 0,7 | 42,6 | 0,1 | 0,5 | 38,9 | 0,1 |
| Олефины | 0,8 | 0,2 | 7,3 | 0,9 | 0,2 | 8,0 |
| Итого | 90,2 | 99,1 | 116,0 | 81,1 | 85,5 | 96,7 |
Изучены особенности превращения н-гексана на цеолитах типа ЦВК и ZSM, отличающихся силикатным модулем.
Эти цеолиты наиболее активны в реакциях дегидрирования, дегидроциклизации и дегидроизомеризации, приводящих к образованию ароматических и нафтеновых углеводородов. На ZSM-5 при 350 С количество ароматических углеводородов составляет 55,0 масс. %, что в 10 раз больше, чем на ЦВК-III-895, и близко к ЦВК-III-889, 61,3 масс. %. При 450 и 550 °С на ZSM-5 и ЦВК-III-889 содержание ароматики возрастает, причем значения высоки и составляют 71,4 и 67,8 масс. % при 450 °С, 76,9 и 72,0 масс. % при 550 °С соответственно.
Систематизация основных направлений превращения н-гексана позволила установить ряд активности высококремнистых цеолитов в реакциях ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга н-гексана. По ароматизующей активности цеолиты располагаются в ряд ЦВК > ZSM > ЦВМ; изомеризующей – в зависимости от температуры: при 350 °С ЦВК ZSM > ЦВМ, при Т450 °С ЦВК ЦВМ > ZSM, что связано с силикатным модулем и количеством кислотных активных центров поверхности цеолитов, участвующих в реакциях превращения н-парафинов.
Таким образом, увеличение температуры влияет на изменение механизма превращения н-гексана с преимущественным переориентированием реакций в сторону ароматизации углеводородов. Это, вероятно, связано с депротонированием поверхности цеолитов (отщеплением водорода кислотного центра Бренстеда) и возникновением основных активных центров типа –О, на которых и протекает превращение н-гексана по бифункциональному механизму. Поэтому, варьируя условия протекания реакций, можно получать высокооктановые компоненты моторных топлив - углеводороды изо-строения или ароматические углеводороды, представленные главным образом бензолом, толуолом, ксилолами и триметилбензолом.
Цеолиты ZSM-5 и ЦВК-III-895 исследованы в процессе превращения бензиновой фракции 85-180 С при температуре 300, 400, 500 С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 (табл. 3).
Установлено, что цеолиты обладают разной активностью по основным направлениям облагораживания бензиновой фракции: реакции дегидроциклизации, изомеризации, гидрокрекинга. Цеолит ZSM-5, имеющий силикатный модуль 55, обладает повышенной активностью в процессе дегидроциклизации парафиновых углеводородов, при 500 С количество ароматических углеводородов увеличивается на 38,3 масс. %, а на цеолите ЦВК-III-895 с силикатным модулем 89 всего на 2 масс. %.
При 300 С в продуктах, полученных на этих цеолитах, возрастает содержание соединений изо-строения, причем на цеолите ЦВК-III-895 с повышением температуры их количество почти не изменяется и составляет около 40 масс. %, а на ZSM-5 цеолите уменьшается на 5 масс. % при 500 С по сравнению с их содержанием в исходной фракции и это связано с числом кислотных центров поверхности цеолитов, обусловленных силикатным модулем.
Происходит уменьшение парафиновых углеводородов на 25,7 масс. % при 500 С по сравнению с исходным сырьем и нафтенов на ZSM-5 на 21,7 масс. %, а на ЦВК-III-895 на 5 масс. % при 500 С.
Таблица 3
Результаты превращения углеводородной фракции 85-180°С
на цеолитах ZSM-5 и ЦВК-III-895
| Группа углеводородов | Состав фракции, масс. % | Состав продукта, масс. % | |||||
| ZSM-5 | ЦВК-III-895 | ||||||
| 300 С | 400 С | 500 С | 300 С | 400 С | 500 С | ||
| Парафины | 28,6 | 7,2 | 5,3 | 2,9 | 4,2 | 3,8 | 2,9 |
| Изопарафины | 23,9 | 34,3 | 21,4 | 18,8 | 41,9 | 40,5 | 39,9 |
| Ароматика | 9,8 | 10,0 | 35,7 | 48,1 | 9,3 | 10,4 | 11,8 |
| Нафтены | 34,8 | 29,7 | 20,9 | 13,1 | 30,3 | 31,5 | 29,8 |
| Олефины | 2,8 | 11,9 | 2,7 | 0,3 | 7,1 | 5,5 | 5,3 |
| Газ С1-С5 | - | 8,7 | 13,9 | 16,8 | 7,2 | 8,2 | 10,8 |
Количество олефинов сначала возрастает при 300 С, а потом с повышением температуры уменьшается и при 500 С составляет 5 масс. % на ЦВК-III-895 и всего 0,3 масс. % на ZSM-5. Установленный характер образования олефинов и количественный состав продуктов свидетельствует о том, что непредельные углеводороды являются промежуточными соединениями в образовании углеводородов изо-строения в среднетемпературной области (300 С) и ароматических углеводородов при высокой температуре (550 С) путем последовательного дегидрирования н-парафинов.
Бифункциональный характер цеолитных систем в превращении н-гексана еще в большей степени проявляется при введении меди в количестве 3,0 масс. %. Выбор меди обусловлен её электронным строением, характеризующимся незавершенностью заполнения 3d-оболочки, что роднит её с переходными металлами VIII группы, проявляющими активность в превращении углеводородов.
Модифицирование цеолита Н+ЦВМ медью приводит к значительному подавлению реакции крекинга н-гексана, что проявляется в уменьшении выхода газообразных продуктов во всем исследованном интервале температур. Результаты превращения н-гексана на цеолитной системе Cu-ЦВМ, а также октановые числа образовавшихся продуктов приведены в табл. 4.
Присутствие меди способствует протеканию изомеризации при 350 С. Особенно селективна в реакциях данного типа цеолитная система Cu-ЦВК-III-889 (содержание углеводородов изо-строения 58,6 масс. % при 350 С).
На Cu-ZSM-5 при 350 С количество ароматических углеводородов составляет 45,8 масс. %, на Cu-ЦВК-III-889 28 масс. %. При 450 и 550 °С на Cu-ZSM-5 и Cu-ЦВК-III-889 содержание ароматики возрастает, причем значения высоки и составляют 79,1 и 80,6 масс. % при 450 °С, 85,4 и 87 масс. % при 550 °С соответственно.
Таким образом, присутствие меди в кристаллической структуре цеолита способствует росту доли ароматических углеводородов в жидких продуктах.
Таблица 4
Результаты превращения н-гексана на цеолитной системе Cu-ЦВМ
| T, °С | С1-С5, % | i, % | AP, % | Глубина превращения, % | Селективность, % | ||
| гидрокрекинг | изомеризация | ароматизация | |||||
| 350 | 12,2 | 7,1 | 0,1 | 86,0 | 14,2 | 8,2 | 0,1 |
| 450 | 53,4 | 15,8 | 7,5 | 92,4 | 57,8 | 17,1 | 8,1 |
| 550 | 65,8 | 11,3 | 8,4 | 98,9 | 66,5 | 11,4 | 8,5 |
Октановые числа (ОЧ) жидких продуктов высоки за счет преимущественного содержания в них ароматических углеводородов, обладающих высокой детонационной стойкостью. Однако, топлива, полученные при 350 С на Cu-ZSM-5, Cu-ЦВК-III-895 и Cu-ЦВК-III-889 имеют высокие ОЧ за счет значительного вклада углеводородов изо-соединений 34,8; 33,6 и 51,7 пунктов соответственно. Причем в двух последних случаях вклад в ОЧ высокооктановых изо-парафинов преобладает над ароматическими углеводородами.
Активность цеолита в осуществлении определенного типа реакций определяется структурой и активными частицами поверхности.
Исследование структуры цеолита H+ЦВМ показало, что его удельная поверхность составляет 289 м2/г, причем 62 м2/г – макро- и мезопоры, остальная поверхность цеолита сформирована микропорами со средним диаметром пор 20 А (по БЭТ) (рис. 1).
С помощью рентгенофазового анализа исследован цеолит Cu-ЦВМ, содержащий 3,0 масс. % меди, и установлено наличие таких соединений как SiO2 - silika K, SiO2 - silika O, SiO2 - silika S, CuO, а также структур шпинельного типа CuAlO2, -CuAlO2 и металлической меди (рис. 2).
Медь в структурах шпинельного типа находится в степени окисления (+1) и центры типа шпинели активируют дегидрирование углеводородов. Протекание реакции ароматизации возможно путем взаимодействия однозарядных ионов меди с Н+ углеводорода с образованием олефина и Cu2+. Далее происходит циклизация олефина на кислотном центре цеолита с образованием ароматического углеводорода.
При увеличении температуры процесса выше 350 °С происходит сокращение числа структурных OH-групп, что снижает способность цеолита к протонированию олефина с образованием иона карбония. Происходит дальнейшее дегидрирование уже образовавшегося непредельного углеводорода на металлической меди с последующим замыканием углеводородной цепи в циклоалкен под действием кислотного центра катализатора. Образовавшийся циклогексадиен, в свою очередь, дегидрируется в бензол.
Образование ароматических углеводородов происходит за счет реакций дегидроциклизации н-парафинов и дегидроизомеризации алкилциклопентанов.
 | Рис.1. Дифференциальная структурная кривая (dV/dlogD) цеолита Н+ЦВМ |
Рис. 2. Результаты рентгенофазового анализа Cu-ЦВМ
Изучение физико-химических характеристик высококремнистых цеолитов и закономерностей протекания реакций н-гексана и бензиновой фракции позволило предложить следующую схему превращения углеводородов на поверхности высококремнистых цеолитов.
Набор реакций и последовательность их протекания зависят от условий процесса и состояния поверхности высокремнистого цеолита.
В четвертой главе проведен термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на цеолитных системах Н+ЦВМ и CuЦВМ.
Проведена систематизация реакций превращения н-гексана на поверхности цеолитных систем, базирующаяся на многокомпонентном составе продуктов превращения н-гексана, которая показала, что процесс превращения н-гексана на цеолитных системах может протекать по 60-70 реакциям разного типа (изомеризация, гидрирование, дегидрирование, циклизация, крекинг, алкилирование). В основу систематизации положен тип реакций, определенный по классу продукта (парафины, изопарафины, нафтены, ароматические углеводороды). Кроме того, проведена систематизация продуктов каждого класса по числу углеродных атомов в углеводороде.
Термодинамическая оценка различных типов реакций превращения н-гексана проведена в интервале температур 623 – 823 К. Термодинамическая вероятность протекания реакций превращения н-гексана на указанных цеолитах основана на оценке величин энтальпии, энтропии расходных веществ и продуктов различных реакций превращения углеводородов.
Полученные значения H и S позволили оценить энергии Гиббса каждой из реакций при определенной температуре.
Расчет величин энтальпии и энтропии реакции образования продуктов при данной температуре по любому из направлений превращений н-гексана осуществлялся по формулам:
Hобр (623 K) = H°прод (298 К) + A0L0 + A1L1 + A2L2 + A3L3 + A-2L-2
Sобр (623 K) = S°прод (298 К) + A0m0 + A1m1 + A2m2 + A3m3 + A-2m-2
где: H°прод (298 К) – стандартная энтальпия образования каждого компонента продуктов реакции; S°прод (298 К) – стандартная энтропия образования каждого компонента продуктов реакции; A0, A1, A2, A3, A -2; L0, L1, L2, L3, L-2 и m0, m1, m2, m3, m-2 – коэффициенты пропорциональности.
Расчет величины энергии Гиббса реакции образования продуктов при данной температуре по любому из направлений превращений н-гексана осуществлялся по формуле:
G (623 K) = Hобр (623 K)эксп - TSобр (623 K)эксп
где: Т – температура эксперимента, К.
Введение модифицирующих добавок различных металлов в состав цеолита может сказаться на составе продуктов за счет перераспределения основных реакций превращения н-парафина.
Модифицирование цеолита Н+ЦВМ медью приводит к формированию новых активных центров (медь, оксид меди, алюмомедная шпинель) и интенсивности реакций, протекающих на них, что обязательно должно проявиться в термодинамических величинах, характеризующих эти реакции.
При сравнении зависимостей термодинамических величин реакций от температуры (623-823 K) рассматривались реакции образования этилена, изо-бутана, изо-пентана, бутана, пропана, бензола, толуола, ксилолов.
Тепловой эффект реакций образования бензола (дегидрирование н-гексана и циклогексана и дегидроциклизация н-гексана, дегидроизомеризация метилциклопентана) при модифицировании Н+ЦВМ-цеолита медью приводит к снижению теплового эффекта на 1,4 кДж/моль при 723 K и на 2,8 кДж/моль при 823 K. При этом энтропия образования бензола уменьшается на 3,0 кДж/моль·К при 723 К и на 5,6 кДж/моль·К при 823 К, что в результате приводит к увеличению энергии Гиббса на 0,8 кДж/моль при 723 К и на 1,8 кДж/моль при 823 К (рис. 4).
Увеличение энергии Гиббса образования бензола приводит к снижению выхода бензола, что в свою очередь повышает экологические характеристики моторных топлив, ограничивающие содержание ароматических углеводородов в товарном бензине до 1-3 масс. %.
Анализ термодинамических величин реакции изомеризации н-парафинов с образованием изо-пентана показал, что модифицирование Н+ЦВМ медью и увеличение температуры реакции превращения н-гексана приводит к уменьшению H, увеличению S образования изо-пентана и снижению значений энергии Гиббса в интервале температур 643-823 К до 5,2 кДж/моль. Увеличение выхода изо-пентана на медьсодержащем цеолите Cu-ЦВМ позволяет увеличить октановое число компонентов моторных топлив на 2 пункта.
Рис. 4. Влияние меди на энергию Гиббса реакций образования бензола
на Н+ЦВМ цеолите
До 713 К модифицирование медью Н+ЦВМ цеолита подавляет термодинамическую вероятность образования изо-бутана, но с дальнейшим увеличением температуры наблюдается снижение энергии Гиббса с -16,7 кДж/моль до -58,7 кДж/моль (рис. 5).
Рис. 5. Влияние меди на энергию Гиббса реакции образования
изо-бутана на Н+ЦВМ цеолите
Полученные результаты хорошо коррелируют с данными протекания реакции крекинга н-гексана, генерирующей образование газообразных н-парафинов С1-С5. Показано, что в области низких температур протекания реакций н-гексана введение модифицирующей добавки меди в Н+ЦВМ-цеолит снижает термодинамическую вероятность реакции крекинга, что приводит к снижению выхода пропана и бутана на 20,6 и 9,7 масс. % соответственно при 623 К. Энергия Гиббса реакции крекинга с образованием пропана при 623 К за счет модифицирования медью увеличивается на 105,2 кДж/моль (рис. 6), а по бутану на 50 кДж/моль (рис. 7).
Рис. 6. Влияние меди энергию Гиббса реакции образования пропана
на Н+ЦВМ цеолите
Рис. 7. Влияние меди на энергию Гиббса реакции образования н-бутана
на Н+ЦВМ цеолите
Введение 3 масс. % меди в состав цеолита Н+ЦВМ снижает энергию Гиббса реакции образования бутана при 623 К с -70,2 до -20,2 кДж/моль и позволяет перевести реакцию крекинга н-гексана с образованием н-бутана из разряда термодинамически вероятной в термодинамически затрудненную, то есть снижает вероятность образования н-парафинов с малым числом углеродных атомов, приводящих к интенсивному газообразованию в реакциях риформинга. С практической точки зрения этот фактор способствует увеличению выхода жидких продуктов процесса риформинга.
Вместе с тем, при увеличении температуры с 773 до 823 К наблюдается обратная картина: происходит снижение энтальпии, увеличение энтропии и уменьшение значения энергии Гиббса на 54,4 кДж/моль по реакции образования бутана.
Таким образом, анализ качественного и количественного состав продуктов превращения н-гексана, термодинамических закономерностей реакций превращения углеводородов на поверхности медноцеолитной системы показал, что Cu-ЦВМ может быть рекомендована для получения высокооктановых компонентов моторных топлив и ароматических углеводородов – сырья для органического синтеза.
В пятой главе разработана математическая модель реакций превращения н-гексана на цеолитных системах.
Превращение н-гексана исследовано в реакторе проточного типа близком к реактору идеального вытеснения, в котором длина реактора много больше его диаметра (L»D, где L - длина реактора, D - его диаметр). В лабораторной установке это отношение параметров реактора составляет 23.
Математическое моделирование реакций превращения н-гексана проведено на цеолитной системе Сu-ЦВМ, загруженной в количестве 6 грамм, фракции 1-2 мм, что обеспечивает протекание реакций в кинетической области. Конверсия н-гексана осуществлялась в стационарных условиях: температура 500 °С, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1.
Моделирование основных направлений превращения н-гексана проведено с условием что:
- за основу выбираем модель идеального вытеснения;
- тепловой режим в реакторе - адиабатический;
- принимаем формализованный механизм превращения углеводородов;
- углеводороды систематизированы в группы (например, группа монозамещенных изо-алканов, группа дизамещенных изо-алканов, группа ароматических углеводородов С9, группа ароматических углеводородов С10) по образующимся продуктам. Такую систематизацию необходимо выполнять, так как нет возможности рассматривать индивидуальные углеводороды всей широкой фракции.
С учетом этого принимается, что объем реакционной зоны реактора описывается следующей закономерностью: в дифференциальной форме уравнение материального баланса реакций, протекающих в проточном реакторе, представлено как:
T/t + G· T/V = H · ri / CP · P (1)
в приведенной форме:
G·T/z + G· T/V = H · rj / CP (2)
z = 0, T = 0, V =0, T = Tвх
Для определения мольного соотношения водород:сырье необходимо рассчитать число молей сырья по часовому расходу G и число молей водородсодержащего газа (ВСГ) по Gгаза.
= Gгаза · 22,4/ G · Ps · Mв (3)
где рs - плотность сырья; Мв - молекулярный вес сырья.
Ps = Pi Сi (4)
Поскольку превращения н-гексана на медноцеолитной системе Сu-ЦВМ протекают в среде водородсодержащего газа, при математическом моделировании реакций риформинга необходимо учитывать разбавление исходного н-гексана газом, богатым водородом. Это делается следующим образом:
= Gг/G, нм3/м3 (5)
После определения конечной концентрации на выходе из реактора каждого компонента мольные доли пересчитываются в весовые доли или весовые проценты по формуле:
в.д.i =М.д.i ·Mci/М.д.i ·М.в.i
Система уравнений в частных производных материального и теплового баланса для каждого компонента (углеводорода) интегрируется методом сеток. При этом граничные условия определяются величиной приведенного времени z и времени контакта или объемом цеолита V.
= G·ps·22,4/ci · Mвi (6)
где С - концентрация i-го углеводорода в мольных долях.
Модель реакций риформинга строится на базе формализованного механизма, в основу которого заложено разделение углеводородов на группы, и по числу атомов углерода в молекуле:
- н-парафины;
- изопарафины;
- нафтены пятичленные;
- нафтены шестичленные;
- ароматические углеводороды.
Термодинамика рассматривает только условия равновесия системы и ничего не говорит о скорости достижения этого равновесия. Даже те реакции, которые характеризуются значительным отрицательным изменением энергии Гиббса, без цеолитных систем могут протекать исключительно медленно. Поэтому наряду с термодинамическим анализом возможных стадий при формализации механизма реакций учитывается механизм и кинетика химических превращений в зависимости от свойств применяемых цеолитов, в частности, Сu-ЦВМ считается бифункциональной системой, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидные компоненты.
Активный центр цеолитной системы может состоять из одного или нескольких поверхностных атомов, расположенных определенным образом.
Факты старения оказывают влияние на реакции, которые являются структурно-чувствительными. Для них необходимо учесть снижение скорости протекания, связанное со старением цеолитной системы:
K1/ K10 = K01 · e-l1· D
K2/ K20 = K02 · e-l2· D
K3/ K30 = K03 · ch(l3 · D) (7)
Здесь l1, l2, l3 - скорости необратимой дезактивации цеолитной системы за счет старения; К0 - энтропийный фактор процесса спекания; К1 К2, К3 - константы скоростей структурно-чувствительных реакций (дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекинга соответственно); К1°, К2°, К3° - константы скоростей структурно-чувствительных реакций без учета процесса старения цеолитной системы. Отложение тяжелых продуктов превращения н-гексана, блокирующих активные центры является другой существенной причиной падения активности цеолитной системы.
Кислотные и металлические центры различаются как механизмом накопления кокса, так и его влиянием на скорость целевых реакций, что является причиной изменения селективности процесса.
Количество отлагающегося на цеолитной системе кокса рассчитывается при решении системы уравнений, включающей уравнения скорости образования продуктов уплотнения согласно выбранному формализованному механизму.
Изменение констант скоростей протекающих реакций вследствие закоксовывания кислотных и металлических центров при построении модели учитывается через функцию дезактивации:
Kjm=Kjm·Fm
Kjk'=Kjk·Fk (8)
где Kjm, Kjk - константы скоростей стадий, протекающих на металлических и кислотных центрах незакоксованной цеолитной системы соответственно; Fm, Fk - функции дезактивации металлических и кислотных центров цеолитной системы:
Fm = Am · e-bm · Ck,
Fk = Ak · e-bk · Ck (9)
где Ат, Ак,bm, bk - параметры дезактивации (коэффициент отравления), определяемые из экспериментальных данных; СК - концентрация кокса на цеолитной системе (определяется из уравнений основных реакций, т.к. кокс - продукт реакции). Падение активности цеолитной системы в ходе эксплуатации происходит также вследствие отравления его вредными примесями, содержащимися в сырье.
При формировании модели учитывается отравление металлических активных центров сернистыми соединениями, содержащимися в сырье посредством пересчета констант скоростей стадий гидрирования-дегидрирования:
Kj’ = Kj · ( 1/ 1 + Фj · Cs/ Cs - Cs/ Cs/ 1+Фj) (10)
Kj - константа скорости j-ой реакции на цеолитной системе, не отравленном серой; Фj - модуль Тиле для не отравленной цеолитной системы; Cs - концентрация серы на цеолитной системе; Cs - максимально возможная концентрация серы на цеолитной систем.
Математическая модель основана на следующей системе уравнений химической кинетики:
 . | (11) |
Здесь:
– вектор концентраций основных веществ;
– функции, описывающие зависимость скорости 
-й реакции от концентраций реагентов;
– константа скорости j реакции;
- порядок реакции, если есть
– множество индексов реакций, в которых 
-е вещество образуется в качестве продукта;
– множество индексов реакций, в которых 
-е вещество участвует как исходное вещество;
– общее время контакта реакционной смеси с цеолитом;
– "безразмерное время" 
, где 
– текущее время контакта.
Для программной реализации математической модели реакций риформинга разработаны 2 приложения (исполняемые файлы oil.exe и Red_model.exe).
Приложение Red_model формирует систему уравнений химических реакций, образующих модель реакций риформинга. Оно позволяет удалять из модели имеющиеся реакции, добавлять новые, задавая исходные вещества, продукты реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) и константы скорости, а также редактировать имеющиеся реакции, изменяя некоторые из параметров. Итогом работы приложения является файл oil.ini, используемый приложением oil.exe для получения входных данных.
Приложение oil решает следующие задачи:
- Трансляция системы уравнений химических реакций в систему дифференциальных уравнений.
- Численное интегрирование системы.
Важной особенностью системы уравнений химической кинетики (1) является ее жесткость: константы скоростей основных реакций различаются на 3 порядка. Для интегрирования таких систем требуется использование специальных методов. В приложении oil используется следующий одношаговый метод Розенброка 2-го порядка точности:
 , | (12) |
где
 , | (13) |
 . | (14) |
Здесь предполагается запись системы уравнений в виде 
, 
– матрица Якоби функции 
. 
, 
, 
, 
. Отметим, что в системах уравнений химической кинетики 
и 
имеют специальную структуру, учет которой существенен для эффективной реализации метода. Нахождение 
и 
из (13) и (14) требует решения системы линейных алгебраических уравнений с матрицами 
и 
соответственно. Для решения этой вспомогательной задачи предложено использовать итерационный метод сопряженных градиентов, что связано со значительной размерностью указанных матриц, возможной (в силу жесткости системы) плохой обусловленностью, и необходимостью учета их специальной структуры, что затрудняет использование прямых методов. Классы и методы, реализующие метод сопряженных градиентов с возможным учетом специальной структуры матрицы СЛАУ, описаны в специально разработанном файле CG.pas.
Для получения входных данных приложение oil использует файлы in_mix.txt, где хранятся входные концентрации веществ, участвующих в реакциях риформинга, VSG.txt, где хранится состав циркулирующего в реакторе водородсодержащего газа и oil.ini, где хранятся параметры используемой рабочей модели. Отметим, что помимо веществ, учитываемых в модели, принятой в настоящий момент, файл in_mix.txt содержит также концентрации и других веществ, выявленных при анализе реакционной смеси.
Результатом работы приложения oil является файл out_mix.res, где содержатся мольные доли (в %) веществ в смеси на выходе реактора в следующем виде:
n-бутан
8.51010299677074E-0002
i-бутан
2.12117300575469E-0003
n-пентан
2.25085852902192E-0002
i-пентан
8.64511922964359E-0003
2-метилбутан
3.54152191555097E-0001
2,2-диметилпропан
2.62149195308682E-0004
n-гексан
4.58762834858386E-0002
2,2-диметилбутан
3.02324220744261E-0001
2,3-диметилбутан
7.97465921775955E-0001
2-метилпентан
8.12605296106104E+0000
3-метилпентан
1.64280870799556E+0000
2-метилгексан
6.49084251739476E+0000
3-метилгексан
9.70257981083190E+0000
3-этилпентан
7.75066511952787E-0001
2,2,3-триметилбутан
2.62464861045272E-0001
4-метилгептан
2.38082068446212E+0000
Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с составом углеводородной смеси, образовавшейся в результате превращения исходного н-гексана в реакторе проточного типа в выбранных начальных условиях, что подтверждает правильность разработанной математической модели и возможность ее применения для прогнозирования качественного составов и выходов углеводородных смесей.
Выводы
- Изучено превращение н-гексана и легкой фракции углеводородов (85-180°С) в присутствии многокомпонентных цеолитных систем типа ЦВМ, ZSM, ЦВК. Выявлено что, увеличение температуры реакций с 300 до 500°С влияет на изменение механизма превращения углеводородов с преимущественным протеканием реакций ароматизации.
- Осуществлена систематизация основных направлений превращения н-гексана и установлен ряд активности цеолитсодержащих систем в реакциях ароматизациии изомеризации н-гексана. По ароматизующей активности цеолиты располагаются в ряд ЦВК > ZSM > ЦВМ; изомеризующей – в зависимости от температуры: при 350 С ЦВК ZSM > ЦВМ, при Т450 °С ЦВК ЦВМ > ZSM, что связано с силикатным модулем и количеством кислотных активных центров поверхности цеолитов, участвующих в реакциях превращения н-парафинов.
- Показано, что модифицирование высококремнистого цеолита медью приводит к формированию структур медной шпинели типа CuAlO2, -CuAlO2 не меняющей установленного ряда активности цеолитов, но положительно влияющих на выход углеводородов изо-сторения при повышенной температуре (450 °С). Это связано с тем, что введение меди усиливают реакцию дегидрирования н-парафинов при участии активных частиц шпинельного типа с промежуточным образованием олефина, переходящего в углеводороды изо-строения.
- Проведен термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на Н+ЦВМ и Cu-ЦВМ цеолитах. Показано, что введение меди в состав цеолита приводит к перераспределению основных реакций: дегидрирования н-парафинов и нафтенов, дегидроциклизации н-парафинов, изомеризации и крекинга углеводородов разных классов.
- Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций на поверхности цеолитных систем позволили оценить термодинамическую вероятность протекания реакций гидрирования-дегидрирования парафиновых и нафтеновых углеводородов, изомеризации алкилнафтенов и парафинов, дегидроциклизации и крекинга н-парафинов при заданных условиях проведения процесса.
- Установлены кинетические закономерности и разработана математическая модель превращения н-гексана на цеолитной системе Cu-ЦВМ, позволяющая оценить направления химических реакций взаимодействия многокомпонентной углеводородной смеси в условиях риформинга. Практическая значимость разработанной компьютерной системы математического моделирования заключается в возможности на основе результатов анализа состава продуктов превращения исходного сырья оценивать реальную активность используемой гетерогенной системы, регулировать параметры процесса и прогнозировать направления превращения углеводородов в соответствии с изменениями условий их протекания.
- Показано что, облагораживание бензиновой фракции на цеолитных системах типа ZSM-5 и ЦВК-III-895 носит различный характер. Цеолит ZSM-5 (SiO2 / Al2O3 = 55) активен в реакциях дегидроциклизации, что проявляется в значительном образовании ароматических углеводородов с выходом 48 масс. % при 500 °С и может быть использован для целевого получения бензола, толуола, ксилолов. Цеолит ЦВК-III-895 (SiO2 / Al2O3 = 89) активен в осуществлении реакций изомеризации во всем исследованном интервале температур (300-500 °С), выход углеводородов изо-строения достигает 40 масс. %. Это позволяет, варьируя условия протекания реакций превращения углеводородов, получать на цеолитах с разным силикатным модулем высокооктановые компоненты моторных топлив - углеводороды изо-строения или ароматические углеводороды.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т. К., Кабков А.А., Афонин А. А., Фролов М.П. Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга // Бутлеровские сообщения. 2008. Т. 13. № 1. С. 8-13.
- Кузьмина Р.И., Кабков А.А., Кожемякин И.В., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К. Превращение н-гексана на модифицированных медью высококремнистых цеолитных катализаторах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 5. С. 185-187.
- Кожемякин И.В., Догадина Н.В., Кабков А.А. Риформинг н-гексана на металоксидных и высококремнистых цеолитных катализаторах. // Сб. науч. статей молодых ученых к 75-летию хим. ф-та Саратовского государственного университета в области химии. Саратов: Изд-во "Научная книга". 2004. С. 190-194.
- Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К. Кабков А.А. Каталитический риформинг фракции 85-180С в нестандартных условиях // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2005. С. 65-70
- Фролов М.П., Кабков А.А., Афонин А.А., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2008. № 10. С. 128-133.
- Кабков А.А. Получение экологически чистых компонентов моторных топлив на металоксидных и высококремнистых цеолитных катализаторах // Материалы IX международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий". Новосибирск. НГ. 2004. С. 310.
- Кожемякин И. В., Кабков А. А. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга углеводородов. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Москва. МГУ. 2005. Т. 1. С. 213.
- Кабков А.А., Кожемякин И. В. Кинетические особенности изомеризации углеводородов на цеолитных катализаторах // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Москва. МГУ. 2005. Т. 2. С. 224.
- Кабков А.А. Получение экологически чистых компонентов моторных топлив на металлоксидных и высококремнистых цеолитных катализаторах // Материалы XVI Менделеевской конференции молодых ученых. Уфа. БашГУ, 2006. С. 184.
- Кабков А.А., Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Афонин А.А. Влияние каталитических ядов на катализаторы риформинга // Материалы XLIII Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии. Москва РУДН, 2007. С. 59.
- Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К. Кабков А.А. Высокодисперсные катализаторы дегидрирования углеводородов // II конференция с международным участием «Актуальные проблем нефтехимии». Уфа. 2005. С. 76-77.
- Кабков А.А. Получение экологически чистых компонентов моторных топлив на катализаторах риформинга // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". Москва. МГУ. 2006. Т.1. С. 215.
- Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Кабков А.А., Афонин А.А. Действие каталитических ядов на катализаторы, применяемые в очистке газовых выбросов // Тез. докл. "Конгресс ВайсТек 2007". Москва. 2007. С. 154-156.
- Кузьмина Р.И., Кожемякин И.В., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Кабков А. А. Медноцеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез. докл. XVIII Менделеевск. Съезда по общей и приклад. Химии. Москва. 2007. С. 231.
- Кабков А.А., Кожемякин И.В., Афонин А.А. Медьсодержащие высокоремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез. докл. VI Всеросс. интерактивной конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Секция физико-химия неорганических и органических систем и материаллов. Саратов. 2007. С. 6-9.
- Кабков А.А., Кожемякин И.В., Афонин А.А. Медьсодержащие высококремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез. докл. IX конференция молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 2008. С. 31.
- Кузьмина Р.И., Федотова О.В., Шебалдова А.Д., Кабков А.А., Афонин А.А. Металлокомплексные наноразмерные катализаторы превращения углеводородов // Тез. докл. IX международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». Ставрополь. 2009. С. 385.
