Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов
На правах рукописи
АЛЕКИНА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА
КРИТИЧЕСКИЕ (ЖИДКОСТЬ - ПАР) ТЕМПЕРАТУРЫ
БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ, КЕТОНОВ, АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Самара - 2011
Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».
| Научный руководитель: | кандидат химических наук, доцент Назмутдинов Алянус Галеевич |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, г.н.с. Мирошниченко Евгений Александрович кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич |
| Ведущая организация: ФГБОУ ВПО “Казанский национальный исследовательский технологический университет” | |
| Защита диссертации состоится « 13 » сентября 2011 г. в « 16 » часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская,224, ауд. 200. Отзывы, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская,224, СамГТУ, главный корпус, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс (846) 333 52 55, e-mail: [email protected] С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская 18) Автореферат разослан «____» июля 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05, к.х.н., доцент ______________В.С. Саркисова | |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Одной из важнейших задач физической химии является установление взаимосвязи термодинамических и физических свойств растворов с межмолекулярными взаимодействиями компонентов, образующих раствор. В этом отношении критические параметры являются ключевыми к пониманию природы веществ и их поведения в растворах.
В условиях недостаточно разработанных теорий раствора и критического состояния основным источником новых знаний является эксперимент и эмпирические методы расчета. Сведения о критических параметрах необходимы для расчетов термодинамических свойств с использованием принципа соответственных состояний.
Критические параметры являются источником информации об уровне межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительным к структуре веществ, а также самым точным в экспериментальном определении параметром является критическая температура.
Имеющийся массив экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей требует глубокого анализа и систематизации. Большинство исследований не носят систематический характер, в связи с чем сложно выделить отдельный ряд смесей, достаточный для полного понимания взаимосвязей свойств растворов со строением молекул компонентов смесей и характером их взаимодействия.
Установление взаимосвязей «структура-свойство», а в данном случае зависимость критической температуры от структуры компонентов смеси, является ключом к развитию методов прогнозирования критических температур, которые должны развиваться в условиях постоянно меняющегося спектра интересующих веществ. Вектор направления изучения критических температур смесей определяется развитием сверхкритических флюидных технологий в областях экстракции, разделения, синтеза органических веществ. Существующие эмпирические методы прогнозирования не имеют универсального применения и поэтому требуют проверки работоспособности и рекомендаций применительно к смесям различных сочетаний веществ.
В связи с вышесказанным пополнение базы экспериментальных данных по критическим температурам и развитие методов их прогнозирования на сегодняшний день являются актуальными задачами.
Цель работы – системное исследование критических температур бинарных смесей соединений, имеющих различную природу межмолекулярных взаимодействий, в различных сочетаниях, а также совершенствование методов расчета их свойств.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.
1. Выполнить анализ экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей и современных методов их определения. Выбрать объекты исследования и метод экспериментального определения критических температур.
2. Экспериментально определить критические температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей спиртов, кетонов, смесей с участием метиладамантанов.
3. Исследовать концентрационные зависимости критических температур бинарных смесей алифатических спиртов, смесей спиртов с углеводородами, смесей кетонов с углеводородами, смесей спиртов с кетонами и смесей с участием метиладамантанов.
4. Провести анализ возможностей современных методов расчета применительно к бинарным смесям изучаемых систем и развить эмпирические методы расчета критических температур бинарных смесей.
Научная новизна работы
Полученный массив экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов – 7, спирт + кетон – 2, спирт + углеводород – 6, смесей с участием кетонов – 4, смеси метиладамантанов – 4, изученных во всем диапазоне составов, позволил выявить общие тенденции изменения свойства для смесей, образованных веществами разных классов. Впервые экспериментально определены критические температуры 1,3–диметиладамантана, 1,4–диметиладамантана и 1,3,5–триметиладамантана. Выработаны рекомендации по применимости современных методов прогнозирования критических температур бинарных смесей. Предложены методы расчета критических температур смесей алканов, нафтенов, ароматических соединений, алифатических спиртов.
Практическая значимость работы
Полученные сведения о бинарных растворах могут быть применены для оценки критических температур многокомпонентных смесей, что важно для проектирования производств химической и нефтехимической отрасли, а так же могут использоваться при проектировании и разработке сверхкритических флюидных технологий.
Результаты исследования, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов выделения органических веществ, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.
Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:
Массив экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов – 7, спирт + кетон – 2, спирт + углеводород – 6, смесей с участием кетонов – 4, смеси метиладамантанов –4, изученных во всем диапазоне составов. Экспериментальные данные по критическим температурам 1,3–диметиладамантана, 1,4–диметиладамантана и 1,3,5–триметиладамантана.
Концентрационные зависимости критических температур смесей с участием спиртов, кетонов, углеводородов и общие тенденции изменения свойства для соединений разных классов.
Результаты тестирования и анализа ограничений современных методов расчета критических температур бинарных смесей.
Методы расчета критических температур бинарных смесей алифатических спиртов, алканов, нафтеновых углеводородов, ароматических углеводородов.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007» (Москва, 2007), XVII Менделеевской конференции молодых ученых (Самара, 2007), XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007), XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).
Публикации по теме
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, и включает 26 таблиц и 44 рисунка. Список цитированной литературы содержит 113 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА
Анализ литературных экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей (Tcm) показал, что выбор сочетаний веществ в смесях осуществляется в соответствии с целями исследований. В последнее время появляется много работ, направленных на изучение смесей веществ, применяемых во флюидных сверхкритических технологиях.
Так, относительно широко изучены системы, образованные углеводородами, что объясняется потребностями нефтяной и нефтехимической промышленности. Литературные данные представлены следующими смесями.
Алканы. Из 62 бинарных смесей 44 принадлежат сочетаниям линейных алканов, 8 – разветвленных и линейных алканов, и только 10 смесей представлены разветвленными структурами. Причем все разветвленные алканы имеют не более двух метильных групп в боковых цепях. То есть, даже для насыщенных углеводородов вопросы прогнозирования критических температур бинарных смесей могут решаться лишь фрагментарно, если опираться при этом только на сведения для алканов.
Циклоалканы. Из 28 систем 17 представлены сочетаниями циклоалкан – линейный алкан, 11 систем являются смесями циклоалканов (от С5 до С8). Сведения для замещенных циклоалканов не столь обширны. Имеется информация только для метилциклопентана и метилциклогексана. Однако имеющиеся данные для смесей метиладамантанов с циклогексаном и для смеси цис-декалин + н-гексан должны закрыть часть общих вопросов при условии, что набор систем будет дополнен принципиально важными структурами. По нашим оценкам лучшими для этой цели являются смеси каркасных соединений, которые наряду с уникальностью структур обладают высоким уровнем термической стабильности. Из всего доступного в настоящее время многообразия возможных сочетаний каркасных соединений в данной работе избраны смеси, представленные 1,3-диметиладамантаном (1,3-ДМА), цис-1,4-ДМА, транс-1,4-ДМА и 1,3,5-триметиладамантаном (1,3,5-ТМА).
Ароматические соединения. Из 37 изученных систем 18 представлены сочетанием бензола, толуола и этилбензола с линейными алканами (от С2 до С16), из которых 11 относятся к смесям бензол + линейный алкан. Несмотря на то, что из 37 бинарных смесей 23 включают бензол, спектр структур соединений-партнеров довольно широк. Это не только линейные алканы, но и моноцикланы, и бицикланы, и моноциклические ароматические углеводороды с линейными, вторичными и третичными заместителями с различной степенью экранирования ими ароматического ядра, и полициклические ароматические углеводороды. По нашим оценкам спектр структур следует дополнить сочетанием ароматических углеводородов с каркасными соединениями. В данной работе для этой цели избраны смеси с участием толуола, 1,3-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана.
Кетоны являются технически важными веществами и востребованы в химической промышленности, что обуславливает необходимость сочетаний их с различными классами соединений. Набор экспериментальных данных по Tcm смесей с участием кетонов очень ограничен. Из 16 изученных систем 15 смесей с участием 2-пропанона, при этом 2-бутанон рассмотрен только в сочетании с н-гексаном. По имеющимся данным невозможно установить, как меняется характер критической температуры при переходе в ряду смесей от одного кетона к другому. Для анализа концентрационных зависимостей критических температур смесей требуется расширение ряда экспериментальных данных смесями с участием 2-бутанона. Нами выбраны смеси 2-бутанона с гептаном, циклогексаном, бензолом, а также 2-бутанон + этанол, 2-бутанон +2-пропанол.
Необходимость изучения систем с участием алифатических спиртов обусловлена широким использованием спиртов в промышленности, в том числе в сверхкритических технологиях в качестве сорастворителей и сырья для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Наибольшую долю систем с участием спиртов занимают смеси спирт+углеводород, из 50 изученных систем 7 представлены сочетанием их с бензолом или толуолом, в остальных смесях соединением-партнером является алкан. Данные по смеси 2-пентанола с деканом и додеканом показали, что эти системы ведут себя аномально и выпадают из общей тенденции концентрационных зависимостей критических температур. Поэтому взяты для изучения смеси этанол + н-декан и 2-пропанол + н-декан. Смесь 2-пропанол+октан была выбрана в качестве модельной для тестирования методики определения критических температур.
Основными представителями смесей спирт+ароматические соединения является бензол, ряд состоит из смесей бензол +линейный спирт (С1-С4). Смесь этанол+бензол изучена в 4 работах, при этом экспериментальные данные имеют значительный разброс и требуют уточнения. По этой причине данная система нами определена как объект исследования. Сравнение рядов бензол + спирты и толуол + спирты требует пополнения, так как смесь этанол + толуол является единственным представителем в последнем ряду.
Критические температуры смесей спирт + спирт представлены 2 системами: метанол + 1-бутанол и 1-бутанол + 2-метилпропанол-2. Нами выбраны для исследования смеси метанола со спиртами (С1 –С7) и смеси ближайших гомологов.
В работе рассмотрены методы экспериментального определения критических температур, показаны их достоинства и недостатки. Предпочтение отдано наиболее точному и доступному в техническом исполнении ампульному методу по исчезновению и появлению мениска, который и положен в основу созданной установки по определению критических температур индивидуальных соединений и их веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ.
В результате проведенного анализа выбраны объекты исследования и подобран метод определения критических температур бинарных смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сведения об исходных препаратах и объектах исследования
В эксперименте изучены 19 бинарных смесей с участием кетонов и спиртов и 4 системы с участием метиладамантанов.
Исходные вещества представляли:
метиладамантаны следующей чистоты (% масс.): 1,3-ДМА - >99.9, 1,3,5 –ТМА - >99.9; смеси следующего состава (в % масс.): 1,3-ДМА – 49.00%, 1,3,5-ТМА – 5.35%, смесь цис- и транс-1,4-ДМА – 44.45%. Остаток – неидентифицированные соединения.
Метанол – продукт марки MERK, чистота >99.9% масс. (ГЖХ);
Этанол – синтетический высокой степени очистки полученный на ЗАО «Нефтехимия», чистота >99.9% масс. (ГЖХ);
Остальные препараты - продукция фирмы «Реахим» квалификации «хч» для хроматографии, чистота >99.9% масс. (ГЖХ), кроме 1-Бутанола – 99.7% масс, 1-Гексанола - 99.5 % масс.
Препараты были осушены динамическим методом, который позволяет доводить остаточное содержание влаги в органических растворителях до 10-50 ppm. Чистота исходных препаратов до и после эксперимента определялась хроматографическим методом на программно-аппаратном комплексе “Кристалл-2000М” с пламенно-ионизационным детектором. Программное обеспечение “Хроматэк-Аналитик” версия 2.2. Условия анализа для каждого соединения и смесей до и после исследования подбирались индивидуально.
Приготовление смесей осуществлялось гравиметрическим методом, с использованием электронных лабораторных весов фирмы "SHIMADZU DEUTSCHLAND GmbH" модель AUW120D с пределом допустимой погрешности в измеряемом интервале ±0,1 мг.
Методика определения критических (жидкость-пар) температур смесей
Критические температуры индивидуальных соединений и их смесей определялись ампульным методом на установке рис.1.
 Рис. 1. Блок-схема установки для измерения критической температуры1.Ампула. 2. Термометрическая ячейка. 3. Термостат. 4. Вентилятор. 5. Блок регулирования температуры. 6. лампа накаливания. 7. Стеклянный экран. 8. смотровая щель. 9. термопара. 10. сосуд Дьюара. 11.Цифровой милливольтметр; Rt- термометр сопротивления. | Для нагрева образца использовали воздушный термостат 3, который был снабжен вентилятором 4. Точность поддержания температуры по объему термостата составила ±0.2 К. Регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного блока 5. Для наблюдения за поведением образца в термостате установлена кварцевая лампа накаливания 6, которая отделена от зоны термостатирования экраном 7 из матового кварцевого стекла для уменьшения влияния теплового излучения на образец. Наблюдение за процессами в ампуле проводили через смотровую щель в корпусе термостата 8, защищенную экраном из органического стекла. Температуру измеряли платино-платинородиевым термоэлектрическим термометром (ППТ) 9, горячий спай, ко- |
торого помещали в термометрическую ячейку вблизи ампулы, а холодный спай термостатировали в сосуде Дьюара 10 при 273.15 К. Термо э.д.с. ППТ измеряли прецизионным цифровым милливольтметром В2–99. Калибровку термопары осуществляли по реперным точкам (кристаллизация олова, цинка, бихромата калия, кадмия, кипение воды) в соответствии с международной практической температурной шкалой (МТШ-90). Калибровка измерительной аппаратуры по реперным веществам показала, что погрешность измерения температуры не превышала 0,1 К.
Определение критических температур осуществлялось в изохорических условиях. Ампулу 1 с исследуемым образцом помещали в термометрическую ячейку 2, которая представляла собой пробирку, из термостойкого стекла покрытую алюминиевым экраном с узкой щелью для наблюдения. Быстрый нагрев образца осуществлялся до предкритической области, при приближении к критическому состоянию скорость изменения температуры не превышала 0,3 К за 2 минуты. Фиксирование критической температуры осуществлялось по появлению мениска при охлаждении, как более четко выраженное явление по сравнению с исчезновением мениска.
Тестирование метода исследования
Метод определения критических температур был тестирован надежными сведениями для индивидуальных соединений (табл.1) и смесей (2-пропанол + н-октан).
Таблица 1
Результаты тестирования метода измерения критических температур
| Соединения | Чистота ГЖХ, % масс. | Тс, эксп.,К | Тс,литерат., К |
| н-Гептан | >99.9 | 540.8±0.3 | 540.2±0.3 |
| н-Декан | >99.9 | 617.7±0.3 | 617.7±0.6 |
| Циклогексан | >99.9 | 553.3±0.1 | 553.8±0.2 |
| Бензол | >99.9 | 562.4±0.2 | 562.1±0.1 |
Результаты, приведенные в табл. 1 для индивидуальных соединений, свидетельствуют о достаточной надежности получаемых нами данных.
Критические температуры смеси 2-пропанол + н-октан, полученные нами, и литературные в пределах 1 К согласуются во всем диапазоне составов, воспроизводя нелинейный вид зависимости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные и приведенные экспериментальные данные по критическим температурам рассматриваемых бинарных смесей представляют среднее значение из 4-8 определений; рассчитанные доверительные интервалы с уровнем значимости 0.05 составили 0.2-1 К. Концентрационные зависимости критических температур аппроксимированы уравнением Редлиха-Кистера. Для анализа концентрационных зависимостей Тсm были переведены в избыточные критические температуры ТЕсm (ТЕсm =Tcm,эксп – (х1 Тс1 + х2 Тс2)).
Критические температуры индивидуальных соединений воспроизводят рекомендованные в пределах 0,4 К.
Смеси спиртов
Во всем диапазоне варьирования составов экспериментально определены критические температуры для 7 смесей спиртов (табл 2).
Значения ТЕсm для всех изученных смесей положительные, за исключением смеси метанол + 2-метилпропанол-2. Для ближайших гомологов и изомеров ТЕсm не превышают 2 К. В ряду смесей метанола с линейными спиртами наблюдается тенденция к увеличению избыточных критических температур с увеличением молярной массы спирта. Максимальное значение ТЕсm достигается для смеси метанол+1-гексанол и составляет 16 К.
Таблица 2
Результаты определения критических температур смесей спиртов
| Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К |
| Метанол (1) + Этанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(0,5912 – 1,688(x1 – x2) – 1,743(x1 – x2)2), R2=0,991 | ||||||||
| 0 | 514.2 | 0.0 | 0.4380 | 514.3 | 0.6 | 0.7566 | 513.9 | 0.4 |
| 0.1319 | 514.4 | -0.1 | 0.5258 | 513.6 | 0.0 | 0.8398 | 513.5 | -0.5 |
| 0.3278 | 513.9 | 0.4 | 0.5535 | 513.7 | -0.4 | 1 | 513.3 | 0 |
| Метанол (1) + 1-Пропанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(9,619 – 3,541(x1 – x2) + 5,513(x1 – x2)2), R2=0,996 | ||||||||
| 0 | 536.9 | 0 | 0.3136 | 531.7 | 2.2 | 0.7441 | 521.1 | 1.7 |
| 0.1144 | 535.3 | 1.1 | 0.5453 | 526.5 | 2.5 | 0.8379 | 518.4 | 1.3 |
| 0.1407 | 534.8 | 1.3 | 0.6674 | 523.4 | 2.3 | 1 | 513.3 | 0 |
| Метанол (1) + 1-Бутанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(16,62 + 4,771(x1 – x2) + 27,36(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 563.
0 | 0.0 | 0.3106 | 551.9 | 4.3 | 0.9025 | 521.6 | 3.5 |
| 0.2058 | 556.3 | 3.5 | 0.6313 | 536.0 | 4.4 | 1 | 513.3 | 0 |
| Метанол (1) + 1- Гексанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(62,01 +12,75(x1 – x2) – 14,31(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 610.8 | 0 | 0.5127 | 576.4 | 15.6 | 0.9183 | 525.7 | 4.4 |
| 0.1673 | 601.7 | 7.2 | 0.6264 | 565.4 | 15.6 | 0.9655 | 518.7 | 2.0 |
| 0.2088 | 599.5 | 9.1 | 0.7563 | 548.4 | 11.3 | 1 | 513.3 | 0 |
| 0.3401 | 589.6 | 12.0 | 0.7769 | 545.1 | 10.1 | |||
| 0.3982 | 586.1 | 14.1 | 0.8392 | 538.7 | 9.7 | |||
| Метанол (1) + 2-Метил-2-пропанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(–6,305 – 0,9568(x1 – x2) – 2,968(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 505.7 | 0 | 0.5523 | 508.5 | -1.4 | 0.9455 | 512.5 | -0.4 |
| 0.2402 | 506.4 | -1.1 | 0.7181 | 509.6 | -1.5 | 0.927 | 512.3 | -0.5 |
| 0.3601 | 506.8 | -1.6 | 0.8278 | 510.7 | -1.3 | 1 | 513.3 | 0 |
| Этанол (1) + 2-Пропанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(1,809 + 4,701(x1 – x2) +8,721(x1 – x2)2), R2=0,984 | ||||||||
| 0 | 508.2 | 0 | 0.4834 | 511.7 | 0.4 | 0.8977 | 514.0 | 0.2 |
| 0.1915 | 509.7 | 0.2 | 0.5630 | 512.1 | 0.3 | 1 | 514.2 | 0 |
| 0.3283 | 510.7 | 0.4 | 0.7950 | 513.4 | 0.2 | |||
| 1-Пропанол (1) + 1-Бутанол (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(2,802 + 0,9384(x1 – x2)– 3,263(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 563.0 | 0 | 0.5740 | 549.7 | 1.7 | 0.9697 | 537.8 | 0.1 |
| 0.1194 | 560.0 | 0.1 | 0.6365 | 547.2 | 0.8 | 1 | 536.9 | 0 |
| 0.3389 | 554.7 | 0.6 | 0.7628 | 543.4 | 0.3 | |||
| 0.5119 | 550.3 | 0.7 | 0.8806 | 540.4 | 0.4 | |||
Прогнозирование критических температур смесей спиртов
В работе рассмотрены прогностические возможности представленных в табл. 3 методов.
Рассмотренные модели с настраиваемым параметром бинарного взаимодействия для смесей спирт + спирт работают на уровне экспериментальной погрешности, и каждая из них может быть использована для оценки Tcm. Но необходимо учитывать, что требуется информация о критических объемах соединений, которой очень мало.
Таблица 3
Методы прогнозирования критических температур
| Метод | Уравнения |
| Квадратичная форма правила Кэя |   ,   |
| Хигаси |   ,   |
| Ликмана-Эккертома-Праусница | ,,  |
| Чью и Праусница |   ,   |
| Ли | , |
| Оригинальная* форма уравнений Ли-Кеслера |   |
*введение коэффициента бинарного взаимодействия переводит уравнение в разряд правил с настраиваемыми параметрами.
Методы прогнозирования без настраиваемых параметров (Ли и Ли-Кеслера) для рассматриваемых смесей оказались не эффективны. Так для смеси метанол + гексанол-1 максимальное отклонение по методу Ли составило 15,4 К, а по методу Ли-Кеслера – 3 К.
Метод прогнозирования критических температур смесей спиртов
Используя элементы теории идеальных ассоциированных растворов, нами предложен метод расчета критических температур смесей типа спир + спирт.
В целом жидкость можно характеризовать средним числом молекулярных комплексов – степенью ассоциации с. От величины с зависит средняя молярная масса ассоциатов жидкости (Масс), оказывающая существенное влияние на значения критических температур.
Известно, что вещества гомологического ряда н-алканов не образуют ассоциатов, поэтому их критические температуры являются предельными (рис. 2) и могут быть использованы для нахождения средней молярной массы ассоциатов Масс и степени ассоциации по формуле:
где Ммон – молярная масса спирта.
Рис.2. Зависимость Тс алканов и спиртов от молярной массы
Критическая температура метанола составляет 512,5 К, на кривой Тсm алканов этому значению соответствует Масс = 89,7 г/моль. Молярная масса мономолекулы метанола Ммон = 32,04 г/моль. Таким образом, степень ассоциации метанола с = 2,8. Степень ассоциации в гомологическом ряду спиртов снижается с увеличением их молярной массы.
Суть метода заключается в следующем. Состав смеси выражается через среднюю молярную массу ассоциатов. Массовая доля с учетом ассоциации молекул спирта Wa рассчитывается по формуле:
хi – молярная доля компонента
Критическая температура рассчитывается:
Переход от мольных долей мономерных спиртов к массовым долям ассоциатов линеаризует зависимости Тсm от состава смеси, о чем свидетельствуют приведенные на рис.3 коэффициенты регрессии.
 Рис.3. Зависимости Тсm смесей от долей ассоциации смесей. | а – метанол+этанол, b –метанол+1-пропанол, c – метанол+1-бутанол*, е – метанол+2-метил-2-пропанол, f – метанол+гексанол-1, g – этанол+2-пропанол; * - литературные сведения. |
Критическая температура смеси метанол + 1-гексанол прямолинейна относительно массовых долей с учетом ассоциатов. Метод прошел апробацию на массиве собственных и литературных экспериментальных данных, результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты апробации метода прогнозирования критических температур спиртов с использованием степени ассоциации
| Х1, мол. доли | с | абс, К | Х1, мол. доли | с | абс, К | Х1, мол. доли | с | абс, К |
| Метанол (1) + Этанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.96 | 0 | 0.4380 | 2.27 | 0.3 | 0.7566 | 2.55 | 0.2 |
| 0.1319 | 2.05 | 0.1 | 0.5258 | 2.33 | -0.4 | 0.8398 | 2.63 | 0.0 |
| 0.3278 | 2.18 | -0.3 | 0.5535 | 2.36 | -0.2 | 1 | 2.81 | 0 |
| Метанол(1) + 1-Пропанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.67 | 0.0 | 0.3136 | 1.91 | -0.2 | 0.7441 | 2.38 | -0.9 |
| 0.1144 | 1.75 | 0.1 | 0.5453 | 2.14 | -0.6 | 0.8379 | 2.52 | -0.7 |
| 0.1407 | 1.77 | 0.0 | 0.6674 | 2.28 | -0.6 | 1 | 2.81 | 0 |
| Метанол(1) + 1-Бутанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.52 | 0.0 | 0.3106 | 1.75 | -0.4 | 0.9025 | 2.59 | 1.2 |
| 0.2058 | 1.67 | 0.3 | 0.6313 | 2.10 | -2.1 | 1 | 2.81 | 0 |
| Метанол(1) + 1-Бутанол(2)[1] 0 | ||||||||
| 0 | 1.52 | 0 | 0.5307 | 1.97 | -1.5 | 0.8334 | 2.41 | -1.1 |
| 0.2381 | 1.69 | 0.2 | 0.6993 | 2.19 | -1.5 | 1 | 2.80 | 0 |
| Метанол(1) +2-Метил-2-пропанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.17 | 0 | 0.5523 | 1.73 | 0.3 | 0.9455 | 2.61 | 0.1 |
| 0.2402 | 1.36 | -0.2 | 0.7181 | 2.02 | 0.0 | 0.9270 | 2.55 | 0.2 |
| 0.3600 | 1.48 | -0.3 | 0.8278 | 2.27 | 0.0 | 1 | 2.81 | 0 |
| Метанол(1) + 1-Гексанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.34 | 0 | 0.3982 | 1.67 | 1.8 | 0.9183 | 2.52 | -1.3 |
| 0.1673 | 1.46 | -1.1 | 0.7563 | 2.15 | 0.6 | 0.9655 | 2.68 | -1.5 |
| 0.2088 | 1.49 | -0.2 | 0.7769 | 2.18 | -0.1 | 1 | 2.81 | 0 |
| 0.3401 | 1.60 | 0.4 | 0.8392 | 2.33 | 1.2 | |||
| Этанол(1) + 2-Пропанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.46 | 0 | 0.4834 | 1.68 | 0.9 | 0.8977 | 1.90 | 0.4 |
| 0.1915 | 1.54 | 0.5 | 0.5630 | 1.72 | 0.8 | 1 | 1.97 | 0 |
| 0.3283 | 1.60 | 0.9 | 0.7950 | 1.84 | 0.6 | |||
| 1-Пропанол(1) +1-Бутанол(2) | ||||||||
| 0 | 1.52 | 0 | 0.5740 | 1.61 | 1.1 | 0.9697 | 1.66 | 0.0 |
| 0.1194 | 1.53 | -0.1 | 0.6365 | 1.61 | 0.3 | 1 | 1.67 | 0 |
| 0.3389 | 1.56 | 0.0 | 0.7628 | 1.63 | -0.2 | |||
| 0.5119 | 1.59 | 0.0 | 0.8806 | 1.65 | 0.1 | |||
| 1-Бутанол(1) + 2-Метил-1-пропанол(2)1 | ||||||||
| 0 | 1.42 | 0 | 0.5103 | 1.47 | -0.1 | 1 | 1.52 | 0 |
| 0.2214 | 1.44 | 0.0 | 0.7640 | 1.49 | -0.1 | |||
абс - абсолютное отклонение, К.
Отклонения Тсm, оцененные предложенным методом, находятся на уровне экспериментальных погрешностей. Работоспособность метода применительно к смесям спирт + спирт сопоставима с возможностями правил смешения с настраиваемыми параметрами. Метод работает как для случая положительных, так и отрицательных ТЕсm (метанол + 2-метил-2-пропанол).
При этом предлагаемый нами метод не требует привлечения какой-либо иной информации о критических свойствах веществ. Необходимы лишь надежные сведения о критических температурах рассматриваемых соединений и соответствующих им н-алканов.
Смеси спирт + кетон, спирт + углеводород, кетон + углеводород, кетон + кетон
Рассматриваемые бинарные смеси объединены нами в одну группу по причине того, что в них отсутствуют доминирующие типы межмолекулярных взаимодействий.
Смеси спирт + кетон
Ввиду отсутствия литературных данных для смесей указанного типа нами в качестве объектов исследования были избраны системы, результаты исследования которых приведены в табл.5.
Таблица 5
Критические температуры смесей спиртов и кетонов
| Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К |
| Этанол (1) + 2-Бутанон (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(2,802 + 0,9384(x1 – x2)– 3,263(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 536.8 | 0 | 0.4343 | 526.7 | -0.3 | 1 | 514.2 | 0 |
| 0.1648 | 533.5 | 0.4 | 0.6888 | 520.8 | -0.5 | |||
| 2-Пропанол (1) + 2 Бутанон (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-1,713 – 3,381(x1 – x2) + 4,771(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 536.8 | 0 | 0.1728 | 532.6 | 0.7 | 0.6986 | 517.8 | 1.0 |
| 0.1002 | 533.9 | -0.1 | 0.2240 | 531.5 | 1.1 | 0.8031 | 512.0 | 0.7 |
| 0.1328 | 533.2 | 0.1 | 0.4843 | 524.0 | 1.0 | 1 | 508.2 | 0 |
В системе этанол + 2-бутанон и 2-пропанол + 2-бутанон значения ТEcm не превышают 1 К. Такой же уровень значений ТEcm соответствует смесям ближайших гомологов спиртов.
Смеси спирт + углеводород
В данной группе бинарных смесей рассмотрены сочетания спиртов с н-алканами и низшими представителями ароматических углеводородов бензольного ряда: этанол + н-декан, 2-пропанол + н-октан, 2-пропанол + н-декан, этанол + бензол, 2-пропанол + толуол, 1-бутанол + толуол.
Полученные экспериментальные данные по Tcm (табл.6) дополнили литературные сведения для смесей этанол+н-алканы (С5-С8), 2-пропанол + н-алканы (С5-С8), 2-пентанол + н-алкан (С5-С12) и позволили выявить общие тенденции в изменении свойства.
Таблица 6
Критические температуры смесей спиртов и н-алканов
| Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К |
| Этанол (1) + н-Декан (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(42,81 – 44,79(x1 – x2) – 54,37(x1 – x2)2), R2=0.996 | ||||||||
| 0 | 617.7 | 0 | 0.5978 | 563.1 | 7.3 | 0.9554 | 514.7 | -4.1 |
| 0.3057 | 597.2 | 11.1 | 0.8488 | 529.3 | -0.6 | 1 | 514.2 | 0 |
| 2-Пропанол (1) + н-Октан (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-16,38 – 28,45(x1 – x2) – 14,52(x1 – x2)2), R2=0.996 | ||||||||
| 0 | 570.5 | 0 | 0.4535 | 538.5 | -3.7 | 0.8598 | 511.3 | -5.6 |
| 0.1728 | 559.3 | -0.4 | 0.6673 | 523.2 | -5.7 | 1 | 508.2 | 0 |
| 2-Пропанол (1) + н-Декан (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(44,04 – 45,28(x1 – x2) + 8,781(x1 – x2)2), R2=0.999 | ||||||||
| 0 | 617.7 | 0 | 0.6895 | 547.5 | 5.4 | 1 | 508.2 | 0 |
| 0.3035 | 597.4 | 13.1 | 0.8549 | 526.1 | 2.0 | |||
| 0.4832 | 576.5 | 12.0 | 0.8991 | 520.9 | 1.7 | |||
В ряду этанол + н-алканы (рис.4) при переходе от пентана к октану ТEcm в экстремуме изменяется от -28 до -14 К, а с деканом этанол образует смесь с положительной величиной ТEcm, достигающей 11 К. Причем во всех случаях зависимости имеют сложный вид с максимумами для С6-С8, смещенными в сторону спирта, а для декана в сторону алкана. Смесям 2-пропанол + н-алкан свойственен аналогичный переход из отрицательной области для ТEcm в положительную (рис.5) с меньшим диапазоном изменения ТEcm. Кроме того, для смесей 2-пропанол + пентан (гексан) вид зависимости близок к параболическому. Литературные сведения для смесей 2-пентанол+н-алкан существенно не меняют общей картины.
 Рис.4. Зависимости TcmE от состава смесей: а – этанол+н-пентан;. b – этанол+н-гексан; c – этанол+н-гептан; d – этанол+н-октан; e – этанол+н-декан (наши данные) |  Рис.5. Зависимости ТEcm от состава смесей: a – 2-пропанол + н-пентан; b – 2-пропанол + н-гексан; c – 2-пропанол + н-октан; d – 2-пропанол + н-октан*; е – 2-пропанол + н-декан*; * -наши данные. |
Характер зависимостей для ТEcm смесей спирт + бензол (толуол) иной (табл. 7, рис. 6, 7). Вид их близок к параболическому, при отрицательных значениях T Ecm.
Таблица 7
Критические температуры смесей спиртов и ароматических углеводородов
| Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | |
| Этанол (1) + Бензол (2) | |||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(61,89 +13,05(x1 – x2) -15,45(x1 – x2)2), R2=0.989 | |||||||||
| 0 | 562.4 | 0 | 0.3590 | 537.9 | -7.2 | 0.9123 | 514.2 | -4.2 | |
| 0.1365 | 551.5 | -4.3 | 0.6697 | 520.1 | -10.0 | 1 | 514.2 | 0 | |
| 2-Пропанол (1) + Толуол (2) | |||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-30,56 – 19,04(x1 – x2) + 27,74(x1 – x2)2), R2=0.988 | |||||||||
| 0 | 592.0 | 0 | 0.5205 | 540.3 | -8.1 | 0.9420 | 510.7 | 0.1 | |
| 0.1689 | 577.6 | -0.2 | 0.5727 | 535.7 | -8.3 | 1 | 508.2 | 0 | |
| 0.2146 | 572.8 | -1.6 | 0.6857 | 528.9 | -5.9 | ||||
| 0.3374 | 558.2 | -5.6 | 0.7910 | 519.9 | -2.4 | ||||
| 1-Бутанол(1) + Толуол(2) | |||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(– 27,95 + 0,689(x1 – x2) -14,14(x1 – x2)2), R2=0.999 | |||||||||
| 0 | 592.0 | 0 | 0.7280 | 565.1 | -5.8 | 0.9231 | 561.5 | -3.7 | |
| 0.1628 | 583.0 | -4.3 | 0.8202 | 564.4 | -3.8 | 1 | 563.0 | 0 | |
| 0.4157 | 572.3 | -7.6 | 0.8351 | 563.6 | -4.2 | ||||
| 0.6134 | 567.5 | -6.7 | 0.9103 | 561.1 | -4.5 | ||||
В ряду смесей бензола со спиртами наибольшее отклонение (-11 К) соответствует системе этанол + бензол. С увеличением молярной массы спирта, образующего пару с бензолом, абсолютное значение TcmE уменьшается.
 Рис.6. Зависимости TcmE для смесей: а – бензол + этанол*, b – бензол + 1-пропанол, с – бензол + 1-бутанол, d – бензол + 2-пропанол |  Рис. 7. Зависимости TcmE для смесей: а – толуол + этанол, b – толуол + 2-пропанол*, с – толуол + 1-бутанол* |
| * - собственные данные | |
Для смесей спирт + ароматические углеводороды прогностические методы Ли и Ли-Кеслера дают относительно небольшие отклонения (до 4 К) от экспериментальных значений, а модели с настраиваемыми параметрами – на порядок ниже. Те же модели для смесей спирт + н-алкан дают отклонения, достигающие 15 К. Причиной тому служит сложный вид зависимостей, о чем говорилось выше. Считаем необходимым заметить, что для аппроксимации соотношений столь сложного вида возможностей уравнения Редлиха-Кистера достаточно.
Смеси с участием кетонов
Результаты определения критических температур приведены в табл. 8
Таблица 8
Результаты определения критических температур смесей спиртов
| Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К | Х1, мол. доли | Тсm, К | ТЕсm, К |
| 2-Пропанон(1) + 2-Бутанон (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(5,947 - 16,67(x1 – x2) + 24,51(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||||||
| 0 | 537.6 | 0 | 0.6192 | 520.3 | 0.8 | 0.9066 | 511.8 | 0.7 |
| 0.5430 | 522.9 | 1.2 | 0.8487 | 513.6 | 0.8 | 1 | 508.2 | 0 |
| 2-Бутанон(1) + н-Гептан(2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-41,71 – 15,18(x1 – x2) + 24,05(x1 – x2)2), R2=0,969 | ||||||||
| 0 | 540.8 | 0 | 0.4089 | 530.0 | -9.2 | 0.9501 | 536.0 | -1.0 |
| 0.0957 | 538.2 | -2.2 | 0.5559 | 528.0 | -10.6 | 0.9599 | 535.2 | -1.8 |
| 0.1169 | 538.6 | -1.7 | 0.6535 | 527.9 | -10.3 | 1 | 536.8 | 0 |
| 0.1563 | 538.0 | -2.2 | 0.7888 | 530.1 | -7.5 | |||
| 0.2659 | 534.4 | -5.3 | 0.8821 | 533.8 | -3.5 | |||
| 2-Бутанон(1) + Циклогексан (2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-45,25 + 11,43(x1 – x2) + 3,149(x1 – x2)2), R2=0,996 | ||||||||
| 0 | 555.3 | 0 | 0.3979 | 538.3 | -9.6 | 0.7988 | 534.2 | -6.3 |
| 0.0961 | 548.5 | -5.0 | 0.5355 | 533.5 | -11.9 | 0.8347 | 536.6 | -3.3 |
| 0.1532 | 545.7 | -6.8 | 0.5477 | 534.3 | -10.9 | 0.8942 | 535.5 | -3.3 |
| 0.2894 | 539.0 | -10.9 | 0.7602 | 534.0 | -7.2 | 0.9269 | 536.5 | -1.7 |
| 0.3246 | 538.8 | -10.5 | 0.7661 | 532.9 | -8.2 | 1 | 536.8 | 0 |
| 2-Бутанон(1) + Бензол(2) | ||||||||
| Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-4,469 – 2,001(x1 – x2) + 0,0726(x1 – x2)2), R2=0,996 | ||||||||
| 0 | 562.4 | 0 | 0.3087 | 543.6 | 1.1 | 0.8603 | 558.4 | 0.4 |
| 0.0371 | 536.0 | -1.7 | 0.3905 | 546.0 | 0.8 | 1 | 536.8 | 0 |
| 0.1152 | 539.9 | 0.2 | 0.4731 | 547.9 | 1.0 | |||
| 0.1963 | 541.7 | 0.1 | 0.6701 | 552.5 | 1.5 | |||
Для системы 2-бутанон + бензол максимальное ТEcm составляет -2 К, переход к системе 2-бутанон + циклогексан сопровождается изменением ТEcm до -12 К (рис. 8). Для смеси 2-пропанон +2-бутанон значениями ТEcm положительные.
 Рис.8. Зависимости TcmE для смесей: а – 2-бутанон + циклогексан; b – 2-пропанон + циклогексан*; c –2-бутанон + бензол; d – 2-пропанон + бензол; е – 2-пропанон +2-бутанон; f – 2-бутанон + н-гептан; g – 2-бутанон + н-гексан*; * - литературные сведения |  Рис.9. Зависимости TcmE для смесей: а – 2-пропанон + этан; b – 2-пропанон + пропан; с – 2-пропанон + н-бутан; d – 2-пропанон + н-пентан; е – 2-пропанон + н-гексан; f –2-пропанон + н-гептан; g – 2-пропанон + н-октан. |
Анализ собственных и литературных данных по Тсm (рис. 9) показал, что концентрационные зависимости Тсm смесей кетон + н-алкан аналогичны смесям спирт + углеводород, такие же проблемы наблюдаются в их описании и прогнозировании. Для описания рассматриваемого типа смесей применимо только уравнение Редлиха-Кистера. Прогностические модели дают погрешность на уровне 5 К.
Связь между критическими температурами вторичных спиртов и кетонов
Критические температуры вторичных спиртов и соответствующих кетонов с одинаковым углеродным скелетом имеют близкие значения, например 2-пропанолу соответствует Тc= 508,3 К, а 2-пропанону 508,1К. По-видимому, в околокритической области вклад в межмолекурные взаимодействия гидрокси-группы вторичного спирта идентичен вкладу кето-группы соответствующего кетона.
Анализ полученных экспериментальных данных по Тсm и литературных позволил констатировать, что эта закономерность распространяется и на бинарные смеси вторичный спирт +н-алкан и кетон+н-алкан. На рис. 10 представлены зависимости критических температур смесей 2-пропанона и 2-пропанола с н-пентаном, н-гексаном, н-октаном.
Критические температуры смесей кетон+алкан и вторичный спирт +алкан хорошо воспроизводят друг друга в пределах 1,5 К, при этом положение максимумов аналогично и можно оценивать Тсm неизученной системы по результатам другой.
 Рис.10. Концентрационные зависимости ТEcm. | a – 2-пропанол + н-пентан; b – 2-пропанон + н-пентан; c – 2-бутанол + н-гексан; d – 2-бутанон + н-гексан; e – 2-пропанол + н-гексан; f – 2-пропанон +н-гексан; g - 2-пропанол + н-октан (наши данные); h – 2-пропанон + н-октан. |
Смеси углеводородов
Смеси алканов
Анализ литературных данных по Тсm смесей алканов показал, что увеличение разницы между молярными массами компонентов приводит к увеличению отклонений Тсm от линейной зависимости. Характер концентрационных зависимостей критических температур смесей несимметричный.
Несимметричный характер зависимостей Tcm осложняет процедуру аппроксимации экспериментальных данных. Наибольшие средние абсолютные отклонения для правил с настраиваемыми параметрами по выборке из 28 смесей линейных алканов дает уравнение квадратичной формы правила Кэя (1,5 К).
Применение квадратичной формы правила Кэя к смесям с несимметричными зависимостями Tcm нецелесообразно по причине систематических отклонений. Увеличение значений TEcm и смещение максимумов приводит к возрастанию абсолютных значений Тс(эксп)-Тс(расч) отклонений.
Результаты тестирования прогностических моделей показали, что средние абсолютные отклонения составили 1,2 К для метода Ли и 8 К для метода Ли-Кеслера.
Смеси циклоалканов и метиладамантанов
Результаты определения критических температур смесей с участием метиладамантанов представлены в табл.9.
Чистота 1,3-диметиладамантана (1,3-ДМА) и 1,3,5-триметиладамантана (1,3,5-ТМА) после эксперимента составила 98,5 %масс. и 98,6 %масс. соответственно, при этом воспроизводимость значений Тсm для каждого образца в каждых последующих опытах не снижалась. Учитывая уровень температур, можно констатировать, что метиладамантаны являются относительно термически устойчивыми веществами в зоне критических температур.
Таблица 9
Результаты определения Tcm метиладамантанов
| Содержание w1/w2/…, масс. % | Опыт, мин.c | Tcm эксп., К | ТЕсm, К | |
| До опыта | После опытаb | |||
| 1,3,5-ТМА(1) + 1,3-ДМА(2) Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(-0,099 +1,558(x1 – x2) -7,419(x1 – x2)2), R2=0,971 | ||||
| 0.0/99.9b | 0.0/98.6 | 706.7 | 0 | |
| 1.7/98.3a | - | 75 | 706.5 | -0.1 |
| 12.7/87.4a | - | 220 | 705.6 | -0.5 |
| 23.1/76.9a | - | 150 | 705.2 | -0.5 |
| 34.9/65.1a | 35.0/63.5 | 163 | 704.3 | -0.8 |
| 46.3/53.7a | 46.1/51.9 | 1047 | 704.8 | 0.2 |
| 62.8/37.2a | - | 360 | 703.8 | 0.1 |
| 68.6/31.4a | 68.3/30.3 | 337 | 703.4 | -0.1 |
| 69.2/30.9a | 68.2/31.0 | 336 | 703.2 | -0.2 |
| 99.9/0.0b | 98.5/0.0 | 701.9 | 0 | |
| 1,3-ДМА(1) + 1,3,5-ТМА(2) + сумма цис- и транс-1,4-ДМА(3) Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(45,37 +4,098(x1 – x2) -13,78(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||
| 49.0/5.4/44.5b | 50.0/4.9/42.5 | 200 | 711.8 | - |
| 67.5/3,1/28.7b | - | 210 | 709.5 | - |
| 88.1/1.1/10.3b | - | 120 | 707.6 | - |
| 97.8/0.2/1.8b | - | 135 | 706.2 | - |
| Толуол(1)+1,3-ДМА(2) Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(46,09 + 19,45(x1 – x2) -39,38(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||
| 0.0/99.9 b | 0.0/98.6 | 460 | 706.7 | 0 |
| 10.4/89.6 a | - | 280 | 690,3 | 3.0 |
| 24.0/76.0 a | 24.5/75.5 | 170 | 673,4 | 7.5 |
| 33.0/67.0 a | - | 305 | 662.1 | 8.5 |
| 80.5/19.5 a | - | 220 | 609.9 | 4.1 |
| 99.96/0.0 b | 99.9/0.0 | 250 | 591.8 | 0 |
| Толуол(1)+1,3,5-ТМА(2) Tcm=x1Tc1 + x2Tc2 + x1 x2(45,37 + 4.098(x1 – x2) -13,78(x1 – x2)2), R2=0,999 | ||||
| 0.0/99.9 b | 98.5/1.2 | 420 | 701.9 | 0 |
| 11.2/88.8 a | 11.0/88.5 | 264 | 686.6 | 5.9 |
| 29.7/70.3 a | - | 234 | 662.6 | 9.7 |
| 46.6/53.4 a | - | 123 | 643,0 | 9.7 |
| 56.3/43.7 a | 56.3/43.3 | 450 | 631.4 | 7.6 |
| 88.2/11.8 a | - | 567 | 601.2 | 2.1 |
| 99.96/0.0 b | 99.9/0.0 | 250 | 591.8 | 0 |
a – состав определен весовым методом; b – состав определен хроматографиическим методом, суммарная концентрация неидентифицированных компонентов составляет х= 100 – x1 – x2 – …, %; с – время пребывания в области критической и околокритической температур.
Впервые получены экспериментальные данные по критическим температурам индивидуальных 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА, которые составили 706,7 и 701,9 К соответственно. Линейный характер зависимости Тсm от состава смеси 1,3-ДМА + 1,3,5-ТМА позволил впервые оценить значение цис- и транс-1,4-ДМА. На основе базовой рабочей смеси и чистого препарата 1,3-ДМА был приготовлены составы с различным содержанием цис- и транс-1,4-ДМА. Оцененное значение Тс суммы цис- и транс-1,4-ДМА составило 718 К. Отнесение температуры к конкретным изомерам не проводилось из-за сложности их четкого хроматографического разделения.
Полученные экспериментальные данные по Тсm были проанализированы совместно с ранее исследованными системами (Циклогексан) ЦГ + 1,3-ДМА и ЦГ + 1,3,5-ТМА. Для смесей 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с толуолом значения TEcm в пределах 1,5 К находятся на одном уровне. Такая же картина наблюдается для смесей 1,3-ДМА + ЦГ и 1,3,5-ТМА + ЦГ, только уровень значений TEcm на порядок выше.
Уравнение Редлиха-Кистера хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные по Тсm. Средние абсолютные отклонения Тсm для правил с настраиваемым коэффициентом бинарного взаимодействия составили 0,4 К. Из прогностических методов лучшие результаты дает метод Ли так же, как и для смесей алканов.
Прогнозирование критических температур смесей алканов, циклоалканов, аренов
Практически все современные прогностические модели, в том числе самые сложные, являются эмпирическими, поскольку все они для настройки требуют экспериментальную базу. В таких условиях представляется оправданным поиск простых моделей, базирующихся на минимуме исходной информации.
Нами рассмотрена возможность применения для прогнозирования критических температур смесей углеводородов простой модели, основанной на представлении концентрационной зависимости критических температур смеси от массового состава.
Зависимости Тсm смесей н-гексана с алканами от массового состава имеют линейный вид. Коэффициенты линейной регрессии близки к единице (R2>0,999). Зависимости Тсm, изученные не во всем диапазоне составов из-за термической нестабильности второго компонента, могут быть экстраполированы к критическим температурам индивидуальных соединений.
Применение этого подхода к другим системам, образованных нормальными и разветвленными алканами, а также к смесям циклоалканов, показало ее правомерность: стандартное отклонение составляло от 0,1 до 0,9 К, R2>0,999.
Использование простой модели, для которой требуется минимальная исходная информация, показало свою работоспособность для многих систем.
ВЫВОДЫ
- Экспериментально определены критические температуры 18 соединений, из которых для 1,3–диметиладамантана, 1,4–диметиладамантана и 1,3,5–триметиладамантана определены впервые, остальные в пределах 0,4 К воспроизводят рекомендованные значения.
- Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры 7 смесей спиртов от С1 по С6 с линейным и разветвленным строением. По экспериментальным и литературным данным установлено, что в смесях ближайших гомологов избыточные критические температуры практически равны нулю. С увеличением различия в молярных массах спиртов положительное значение TEcm возрастает и для смеси метанол + 1-гексанол достигает 16 К.
- Разработан и экспериментально тестирован метод прогнозирования критических температур смесей алифатических спиртов с различными размерами и строением молекул, который требует лишь надежных сведений о критических температурах индивидуальных спиртов и соответствующих им н-алканов. Погрешность прогнозирования в среднем составляет 0,5 К.
- Экспериментально определены критические температуры 2 смесей спирт + кетон, 6 смесей спирт + углеводород и 4 смесей с участием кетона. На основе собственных и литературных данных показано, что TEcm варьируются в широком диапазоне положительных и отрицательных значений, наблюдаются ассиметричные зависимости, в том числе с двумя экстремумами, что осложняет описание и прогнозирование концентрационных зависимостей критических температур. Установленная связь между критическими температурами смесей кетон + н-алкан и соответствующий вторичный спирт + н-алкан, позволяет сократить количество эксперимента для этих смесей.
- Экспериментально изучены критические температуры 4 смесей с участием метиладамантанов, показано, что в смесях гомологов избыточные температуры равны нулю, а в смесях с толуолом 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА имеют температуры, достигающие в максимуме 8 К. На основе литературного материала предложена простая прогностическая модель расчета критических температур бинарных смесей алканов, нафтенов, аренов. Погрешность прогноза не превышает 0,6 К.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
- Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С., Алекина Е.В., Степанов В.Н. Исследование критических (жидкость-пар) температур смесей метилэтилкетона с циклогексаном, бензолом, гептаном // Известия СНЦ РАН.2006. Т.8. №3. C. 652-657.
- Саркисова В.С., Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В. Зависимость критических температур (жидкость-пар) бинарных смесей 1,3,5–триметиладамантан – 1,3–диметиладамантан от состава // Жур.физ.хим. 2008. Т. 82. №6. С. 1187-1189.
- Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Нестерова Т.Н. Концентрационные зависимости критических (жидкость-пар) температур бинарных смесей с неводными компонентами // Жур.физ.хим. 2008. Т.82. №11. C. 2068-2073.
- Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. Критические (жидкость -пар) температуры бинарных смесей алифатических спиртов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 9. С. 28-32.
- Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Сагирова А.Р. Исследование критических (жидкость-пар) температур бинарных систем алифатический спирт-углеводород // Тез. докладов МНК «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск. 2006. С. 367.
- Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С., Алекина Е.В., Сагирова А.Р. Исследование и прогнозирование критических (жидкость-пар) температур смесей органических соединений // Тез. докладов XI МНТК «Наукоемкие химические технологии – 2006». Самара. 2006. C.185.
- Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В. Исследование критических (жидкость-пар) температур бинарных смесей этанола с соединениями различных классов // Тез. Докладов XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007», Москва. 2007. C. 408.
- Назмутдинов, А.Г., Алекина Е.В., Сагирова А.Р. Сверхкритические флюидные технологии – технологии будущего // Тез. Докладов XVII Менделеевская конференция молодых ученых Самара. 2007. C. 78.
- Nazmutdinov A.G., Alekina E.V., Nesterova T.N. Critical (vapour-liquid) temperatures of binary mixtures including the oxygen-containing compound // Тез. Докладов XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. 2008. P. 201.
- Nazmutdinov A.G., Alekina E.V., Sarkisova V.S. Critical of vapour-liquid temperatures for the mixtures with participate of alkiladamantanes // Тез. Докладов XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. 2008. P. 270.
- Алекина Е.В., Саркисова В.С., Назмутдинов А.Г., Куликова Т.С. Критические (жидкость-пар) температуры смесей с участием некоторых производных адамантана // Тез. Докладов XI Международной научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Волгоград. 2008. C. 40.
- Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Саркисова В.С. Критические (жидкость-пар) температуры смесей углеводородов // Тез. Докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». Волгоград. 2008. - C. 43-44.
- Alekina E.V., Samarov A.A., Nazmutdinov A.G. Study of critical (liquid-vapour) temperatures of mixtures containing alcohols // Тез. Докладов XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. Р. 227.
Благодарности
Автор выражает благодарность профессору Нестеровой Татьяне Николаевне за содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы и помощь в подготовке работы; профессору Яговкину Герману Николаевичу за поддержку при подготовке работы.
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Протокол №10 от 01.07.2011 г.
Заказ № 778 Объем п.л. Тираж 100 экз.
Формат 60х84/16. Отпечатано на ризографе.
ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
[1] C. P. Hicks, Young C. L. // Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. Р. 119-175.
