Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов
На правах рукописи
Кулешов Сергей Павлович
Синтез, люминесцентные свойства и применение
лантанидных комплексных катализаторов
02.00.15 – Кинетика и катализ
02.00.04 - Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Уфа – 2010
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Институте нефтехимии и катализа РАН
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Булгаков Рамиль Гарифович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
член-корреспондент РАН, профессор
Гехман Александр Ефимович
доктор химических наук, профессор
Докичев Владимир Анатольевич
доктор химических наук
Волошин Александр Иосифович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт металлоорганической химии
им. Г. А. Разуваева РАН
(г. Нижний Новгород)
Защита диссертации состоится 4 ноября 2010 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141, e-mail: [email protected], веб-сайт: http://www.anrb.ru/ink/index.html.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения
Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН.
Автореферат разослан «____»_______2010 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук Шарипов Г.Л.
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. К числу наиболее важных достижений последних десятилетий ХХ века в области химии и химической технологии следует отнести открытие металлокомплексного катализа. Катализаторы на основе переходных d-металлов эффективно ускоряют химические реакции разных типов и широко используются в промышленности. Эти катализаторы и механизмы многих реакций с их участием изучены достаточно хорошо, что позволяет разрабатывать высокотехнологичные методы получения целевых продуктов.
Значительно меньше сведений о каталитических свойствах лантанидов (f- металлов), природе лантанидных комплексных катализаторов и механизме их действия. Малая доступность лантанидов долгое время препятствовала широкому изучению их каталитических свойств и являлась основной причиной ограниченного применения. В тоже время установлено, что лантаниды не уступают d-металлам в каталитической активности в реакциях синтеза полидиенов. Анализ мирового производства цис-1,4 полибутадиена показывает, что около 20% каучука получают на лантанидных и никелевых катализаторах. В настоящее время перспективность использования лантанидов в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, дегалоидирования, восстановления и т.д. не вызывает сомнения.
Основным препятствием на пути более широкого применения лантанидов в каталитических реакциях является отсутствие простых и надежных методов синтеза эффективных и недорогих лантанидных катализаторов. Например, найдено, что безводные LnCl3 и комплексы на их основе LnCl3·3L (L – органический лиганд) в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) проявляют каталитическую активность в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, конденсации и в альдольном синтезе. Однако известные методы получения указанных соединений осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантанидов (КГТХЛ) с помощью энергоемких и трудоемких методов: вакуумной азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде, что в итоге увеличивает конечную стоимость целевых продуктов. Поэтому возникает необходимость проведения исследований по созданию катализаторов на основе коммерческих и относительно недорогих КГТХЛ и АОС. Учитывая, что АОС активно взаимодействуют с водой, данный подход представляется весьма целесообразным, поскольку позволяет исключить стадии предварительной дегидратации КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl3·3L.
Одними из важнейших и наиболее трудных задач металлокомплексного катализа являются изучение природы и механизма действия катализатора. Так,
______________________________________________________________________________________________________________________
Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН Джемилеву У.М. и дхн, проф. Булгакову Р.Г. за доброжелательность, желание делиться знаниями и опытом, за участие в обсуждении и интерпретации результатов, справедливую критику.
Автор выражает сердечную благодарность академику Толстикову Г.А. и член-корр. РАН Толстикову А.Г. за поддержку при выполнении данной работы.
впервые каталитическая активность лантанидов в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века, однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера по связям лантанид-углерод в каталитических системах типа Циглера-Натта. Попытки доказательства механизма каталитической полимеризации с применением целого ряда физико-химических методов, таких как ЯМР, ЭПР электронная спектроскопия и т.д. не были успешными. Способность лантанидов к люминесценции позволяет использовать для этих целей люминесцентные методы (ЛМ): фотолюминесценцию (ФЛ) и хемилюминесценцию (ХЛ), которые не нашли в катализе широкого применения. В тоже время полезные возможности ЛМ: высокая чувствительность и способность получать информацию о самых сокровенных актах образования и превращения интермедиатов, не нарушая зондируемую систему, предполагают их активное применение в катализе.
Таким образом, изложенное указывает на перспективность применения соединений лантанидов в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Однако малая доступность и дороговизна эффективных лантанидных катализаторов сдерживают их практическое применение. Используемые в настоящее время методы изучения лантанидных катализаторов типа Циглера– Натта исключают возможность более глубокого понимания природы этих катализаторов и механизма их действия или она крайне мала. Поэтому разработка новых подходов к изучению и получению лантанидных комплексных катализаторов является актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: “Люминесценция в реакциях органических и металлорганических соединений” (номер государственной регистрации 01.99.0006548) и “Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта” (номер государственной регистрации 01.200.204379); при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-97906, грант № 08-03-00278), а также в рамках программы Федерального агентства по науке и инновациям по теме “Разработка методов получения и использования наноразмерных гомогенных катализаторов для тонкого органического синтеза” (государственный контракт № 02.434.11.2026 от "01" "августа" 2005 года).
Целью работы является изучение люминесцентных свойств и природы многокомпонентных систем на основе металлов, солей, комплексов лантанидов и АОС, направленное на синтез новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также на разработку лантанидно-люминесцентного зонда для исследования реакций синтеза и действия металлокомплексных катализаторов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
1. Изучение фотолюминесцентных свойств многокомпонентных систем: LnCl3·3ТБФ·mН2ОBui3Al, Ln(acac)3·H2ORnAlCl3-n, Ln0Ph3CCl, LnCl3·6H2O RnAlCl3-n, LnCl3·6H2ORnAlCl3-nТБФ и LnCl3·6H2O(RO)nAlCl3-n (где Ln=Ce, Nd, Pr, Gd, Tb, Eu, Ho, Lu; R=Et, Bui; m=0-0.7; n=1-3) и выяснение полезности ЛМ в плане изучения природы комплексных лантанидных катализаторов. Установление состава продуктов, образующихся в этих системах после взаимодействия, а также маршрутов превращения исходных соединений в лантанидсодержащие продукты (Ln-П). Изучение люминесцентных и других физико-химических свойств Ln-П и выявление корреляций между люминесцентными и каталитическими свойствами Ln-П.
2. Выяснение возможности генерации и излучения электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов, которые образуются в системах: LnCl3·3ТБФBui3Al, Ln(acac)3·H2ORnAlCl3-n, Ln0Ph3CCl и LnCl3·6H2O RnAlCl3-nТБФ при действии кислорода.
3. Исследование влияния природы Ln, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), растворителя, температуры, порядка смешивания и соотношения реагентов на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCl3·6H2O с АОС и выявление оптимальных условий образования эффективных лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов.
4. Изучение механизма действия комплексов лантанидов в реакциях азотгетероциклизации на примере конденсации анилина с масляным альдегидом в ДМФА, катализируемой КГТХЛ с образованием 2-пропил-3-этилхинолина. Разработка вероятной схемы конденсации в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением ЛМ и термодинамических расчетов.
Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по созданию перспективных для практических целей лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также дегалогенирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов на основе коммерческих КГТХЛ и АОС. В результате проведенных исследований разработано новое научное направление – люминесценция лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта.
Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:
-впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: LnCl3·3ТБФ·mН2ОBui3Al, Ln(acac)3·H2ORnAlCl3-n, Ln0Ph3CCl, LnCl3·6H2O RnAlCl3-n, LnCl3·6H2ORnAlCl3-nТБФ и LnCl3·6H2O(RO)nAlCl3-n. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ln-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства;
-обнаружена аномальная ФЛ иона Tb3+ (мах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции TbCl3·3ТБФ с Bui3Al, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ln-C в каталитических системах Циглера-Натта;
-обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов – способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся c излучением света. Установлены закономерности образования и излучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы Ln3+*, молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>C=O*) и органические радикалы (Ph3C·*);
- впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида ( Ln3+) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света излучаемого в реакции автоокисления катализатора - величина прямо пропорциональная конверсии.
-впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ln/Al на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCl3·6H2O с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающие образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалоидирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;
-обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих LnCl3·6H2O в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов;
-впервые изучено восстановление иона Eu3+ до Eu2+ в реакциях EuCl3 и EuCl3·6HO с R3Al (R=Et, Bui) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (КВ) в EuCl3·6HO на процесс восстановления Eu3+ до Eu2+.
-обнаружена каталитическая активность комплексов LnCl3·3H2O·3(RO)2AlOH (R=Et, Bui), образующихся при взаимодействии LnCl3·6H2O с (RO)3Al в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием Bui2AlH;
-найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превращения, в котором ионы Ln3+ являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами – реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этил хинолина, катализируемая LnCl3·6H2O. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы Ln3+*, 1,2-дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-3-этил хинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.
-обнаружено новое свойство органических радикалов – способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов Bui3Al (активатор Ph3C·) и Ph3C·(активатор комплекс Ru(bipy)3Cl2·6H2O), а также твердого пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C·, содержащего радикал Ph3C·(активатор Ph3C·);
Практическая значимость. Полученные результаты позволяют рекомендовать лантанидно-люминесцентный зонд (измерение фото- и хемилюминесцентных параметров ионов Ln3+ и Ln2+) в качестве высокоэффективного метода для изучения реакций синтеза и действия лантанидных комплексных катализаторов.
-Предложен новый общий метод получения гомогенных металлокомплексных катализаторов полимеризации диенов по реакции LnCl36H2O с АОС в ароматических растворителях в присутствии координирующих лигандов, исключающий стадии предварительного обезвоживания КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl3·3L.
-Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов и пиридинов по реакции аминов с алифатическими альдегидами под действием коммерческих LnCl3·6H2O в экологически безопасных растворителях. (Н2О, спирты, ДМСО).
-Разработан новый лантанидный катализатор брутто-формулы LnCl3·(0.4-0.7)H2O·(0.4-0.07)(Bui2Al)2O на основе LnCl3·6H2O и АОС, превосходящий по эффективности известные катализаторы на основе безводных LnCl3 в реакциях димеризации -олефинов, цикло- изомеризации 4-винилциклогексена, синтеза алкилзамещенных хинолинов.
-Разработан новый лантанидный катализатор дегалогенирования арилгалогенидов - комплекс LnCl3·3H2O·3(EtO)2AlOH.
-Разработан способ мягкого восстановления иона Eu(III) до Eu(II) в реакции EuCl3·6H2O и EuCl3 c АОС (20ОС, 0.5 ч, толуол, выход 100%). Синтезирован новый комплекс EuCl2·0.5H2O·0.05(Bui2Al)2O обладающий яркой ФЛ при комнатной температуре, перспективный для использования при создании люминесцентных ламп, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги.
-Разработан волюмометрический экспресс-метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции КВ с Bui3Al в толуоле в присутствии ТБФ.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), II-th International Symposium on Homogeneus Catalysis (London, 1998), XII International Сonf. оn Photochemical Convertion and Storage of Solar Energy (Berlin, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С. И. Вавилова (Москва, 2001), IV Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Москва, 2002), V Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” и IV Российской конференции “Проблемы дезактивации катализаторов” (Омск, 2004), Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейне до современности”, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), VII Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции по химической технологии ХТ’07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа” (Новосибирск, 2007), VIII International conference “Mechanisms of catalytic reations”(Novosibirsk, 2009) и др.
Публикации. Основные положения диссертации отражены в 30 статьях, опубликованных в журналах рекомендованных ВАК, 19 тезисах докладов, 8 патентах и одном положительном решении на изобретение.
Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка цели и определение задач работы.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 316 стр., включая 32 таблицы и 87 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 324 наименования.
Основное содержание работы
Глава 1. Литературный обзор
Проанализированы и обобщены данные о каталитических свойствах лантанидов в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов. Сведения о природе каталитически активных комплексов, образующихся в лантанидных системах типа Циглера-Натта, а также механизме их действия в реакциях азотгетероциклизации и полимеризации диенов. Обзор содержит описание единственной работы, в которой обсуждается влияние Bui3Al на ФЛ комплекса TbCl3·3R2SO (R2SO-диамилсулфоксид), а также сведения об особенностях ХЛ, возникающей в каталитических реакциях.
Глава 2. Экспериментальная часть
Описаны методики подготовки коммерческих реагентов и растворителей. Приводятся методы синтеза реагентов и субстратов (не выпускаемых отечественными и зарубежными производителями), а также методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции. Даны рисунки блок-схем установок для люминесцентных измерений и оригинального оборудования.
Глава 3. Результаты и их обсуждение
Обсуждаются известные LnCl3·mН2О·3ТБФBui3Al, Ln(acac)3·H2O RnAlCl3-n, Ln0Ph3CCl-Bui3Al (представляющие в зависимости от состава три разных типа катализаторов полимеризации диенов по классификации академика Монакова Ю.Б.) и не описанные в литературе ранее LnCl3·6H2ORnAlCl3-n, LnCl3·6H2ORnAlCl3-nТБФ, LnCl3·6H2O(RO)nAlCl3-n, многокомпонентные лантанидные системы. При выборе объектов исследования учитывались люминесцентные характеристики исходных соединений Ln, каталитическая эффективность систем в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также перспективность разработки на их основе новых катализаторов указанных реакций.
3.1. Система LnCl3·3ТБФ·m(Н2О)Bui3Al (Ln = Сe, Nd, Tb; m = 00.7)
Системы на основе LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) и АОС являются одними из эффективных катализаторов полимеризации диенов. Литературные данные о закономерностях взаимодействия LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) с АОС и о природе образующихся продуктов крайне ограничены. В работе впервые проведен фотолюминесцентный мониторинг изменения координационного окружения Ln3+ в системе LnCl3·3ТБФ·m(Н2О)-Bui3Al без и в присутствии диена (пиперилена) в широком интервале отношений Al/Ln, начиная от гомогенных толуольных растворов LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) вплоть до образования лантанидсодержащих твердых продуктов (Ln-ТП1), катализирующих полимеризацию диенов. Обнаружена и изучена ХЛ при действии кислорода на Ln-ТП1.
3.1.1. Влияние Bui3Al на фотолюминесценцию комплекса LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) в толуоле.
Добавление Bui3Al к растворам LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) (Ln = Ce, Tb) приводит к изменениям люминесцентных параметров (ЛП): интенсивности и вида спектров ФЛ Ln3+ (рис. 1,2), а также величины Tb3+* (рис. 3); которые отражают изменения координационного окружения лантанида.
При отношениях Al/Ln 1.5 (Н2О/Al = 0-0.7/0-1.5) имеет место спад (7%) интенсивности ФЛ Cе3+ и рост (5%) - ФЛ Tb3+, вызванные дегидратацией LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) в реакции с Bui3Al и разным влиянием Н2О на выход ФЛ Сe3+ и Tb3+. Для безводных комплексов LnCl3·3ТБФ яркость ФЛ не изменяется. После дегидратации LnCl3·3ТБФ·m(Н2О) в растворе образуются комплексы вида LnCl3·3ТБФ.(Т)у (где Т-толуол) и дальнейшие изменения ЛП Ln3+* описывает схема 1. До отношения Al/Ln = 2 происходит образование комплексов Bui3Al с LnCl3·3ТБФ.(Т)у с замещением молекул толуола на Bui3Al. В интервале Al/Ln = 23 имеет место вытеснение одной молекулы ТБФ из LnCl3·3ТБФ·(Bui3Al)х, с образованием двух новых комплексов: ТБФ·(Bui3Al) и LnCl3·2ТБФ. Существование ТБФ·Bui3Al подтверждено методом ЯМР 13С. Доказательством образования LnCl3·2ТБФ в указанных условиях (Al/Ln = 3) является совпадение Tb3+* реакционного раствора (200 мкс) с величиной Tb3+*, измеренной для комплекса TbCl3·2ТБФ (получен независимым способом). Комплексы LnCl3·2ТБФ находятся в растворе в виде структуры I, являющейся первичной «заготовкой» на базе которой происходит формирование структур II-IV. Образование структуры I облегчает последующее алкилирование Ln и формирование каталитически активных комплексов, содержащих звенья Ln-R-Al (R-алкил).
Схема 1.
Падение ФЛ Ln3+ и Tb3+* в интервале Al/Ln = 35 связано с процессами удаления второй молекулы ТБФ из координационного окружения Ln и координированием Bui3Al c образованием комплекса, имеющего структуру II. Меньшая интенсивность ФЛ Ln3+ и Tb3+ для LnCl3·ТБФ.(Bui3Al)x, в сравнении с LnCl3·2ТБФ объясняется двумя причинами: тушением ФЛ Ln3+ алкилаланом в составе комплекса и эффектом падения интенсивности ФЛ Ln3+ в результате уменьшения числа молекул ТБФ в координационном окружении Ln.
3.1.2. Фотолюминесцентные характеристики лантанидного
катализатора полимеризации диенов, образующегося
в системе LnCl3·3ТБФ–Bui3Al–толуол
При добавлении Bui3Al к растворам LnCl3·3ТБФ (Ln = Ce, Tb) при отношении Al/Ln > 5 происходит образование Ln-ТП1, представляющих собой смесь соединений, имеющих структуры III и IV (схема 1). Доля структуры III в Ln-ТП1 увеличивается с ростом отношения Al/Tb, достигая максимальной величины (8-10%) при Al/Tb = 20. ЛП взвеси Ln-ТП1 в толуоле и растворов LnCl3·3ТБФ существенно отличаются (рис. 1,2,3). Спектры ФЛ Ln-ТП1 (25ОС) содержат диффузные максимумы при 420±10 нм для Ce3+* и при 470±1, 520±5 нм для Tb3+*. Величина Tb3+* в Tb-ТП1 10 мкс (25ОС). После замораживания (77 К) ФЛ Ln-ТП1 несколько увеличивается, при этом вид спектра ФЛ Ce3+ не меняется, а для Tb3+*, наряду с максимумами при 470, 520 нм, появляются новые максимумы при 490, 545, 580 нм. После барботирования О2 через взвесь Tb-ТП1 в толуоле (25ОС), в спектре ФЛ максимумы при 470 и 520 нм исчезают и появляются более структурные - при 490, 545, 547, 585, 590 нм. Для Се-ТП1 вместо максимума ФЛ при 420 нм наблюдается максимум при 380 нм.
Низкая интенсивность ФЛ Ln3+* и Tb3+* в Tb-ТП1 являются следствием вытеснения Bui3Al всех трех молекул ТБФ из координационной сферы Ln. Необычное для соединений Tb3+ положение максимумов ФЛ при 470 и 520 нм (предположительно переходы 5D4-7F2 и 5D3-7F0) объясняется наличием - связи иона Tb3+ с атомом углерода в звене Tb–Bui–Al в присутствии звена Tb–Cl–Al. В результате образования связи Ln-C появляются новые 4-f-подуровни иона Tb3+*, излучательные переходы между которыми и обуславливают эту необычную ФЛ Tb3+. Появление в спектре ФЛ Tb-ТП1 после замораживания (77 К) двух групп полос: при 470, 520 нм и 490, 545, 580 нм; свидетельствует о наличии как минимум двух излучающих форм Tb3+*- каталитически активной (<10%) и неактивной, характеризующихся разным координационным окружением. Максимумы в спектре ФЛ Tb-ТП1 при 490, 545, 580 нм обусловлены излучением Tb3+*, входящим в состав каталитически неактивной формы (структура IV), а при 470, 520 нм связаны с излучением каталитически активной формы (структура III). Наличие связи лантанид-углерод в Ln-ТП1 однозначно тестируется по исчезновению максимумов ФЛ Tb3+ при 470, 520 нм и ФЛ Ce3+ при 420 нм, происходящему в результате внедрения кислорода по связи Ln-C при действии О2 на взвесь Ln-ТП1 в толуоле.
3.1.3. Влияние пиперилена и Bui3Al на спектры фотолюминесценции
комплекса TbCl3·3ТБФ и Tb3+*в толуоле.
При добавлении пиперилена (ПП) к толуольному раствору TbСl3·3ТБФ наблюдается падение ФЛ Tb3+* и Tb3+*, вследствие переноса энергии на молекулы диена, которые, вытесняя толуол, входят в координационную сферу Tb. Тушение Tb3+* диеном происходит в соответствии с законом Штерна-Фольмера: 0/ -1 = kб·0[ПП]; где 0 и - соответственно времена жизни Тb3+* без и в присутствии пиперилена; kб- бимолекулярная константа скорости тушения. Величина kб, определенная из наклона штерн-фольмеровской зависимости (рис. 4), равна (20.13±0,14).103 моль-1·с-1 (25ОС). Введение Bui3Al в раствор, содержащий комплекс TbСl3·3ТБФ и диен (диен/Tb = 5), вызывает дальнейшее падение Tb3+* (рис. 4), при этом kб = (10.65±0.19).104 моль-1·с-1. Падение Tb3+* в этом случае связано с вхождением Bui3Al в координационную сферу тербия и вытеснением из нее молекул ТБФ. То, что в смеси TbCl3·3ТБФ–диен–Bui3Al тушение Tb3+ алкилаланом начинается сразу при добавлении небольших количеств Bui3Al (Al/Tb = 0.025), причем, с более высокой величиной kб, в сравнении с системой TbCl3·3ТБФ–Bui3Al (рис. 3 участок а - kб = (1.24±0.34).104 моль-1·с-1 и участок б - kб = (7.1±0.41)·103 моль-1·с-1) свидетельствует о том, что вытеснение молекул ТБФ алкилаланом в присутствии диена происходит легче. Разная эффективность тушения Tb3+* алкилаланом позволяет объяснить причину большей эффективности катализаторов, приготовленных путем предварительного добавления малых количеств диена (диен/Ln 5) вместе с Bui3Al.
3.1.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на лантанидный катализатор полимеризации диенов, образующийся в системе LnCl3·3ТБФ–Bui3Al–толуол
При барботаже О2 через взвесь Ln-ТП1 (Ln=Tb, Nd) в толуоле возникает ХЛ, в результате окисления Al-C и Ln-C связей в составе Ln-ТП1 (рис. 5). В случае Nd-ТП1 ([Nd]= 4·10-2 моль·л-1) яркость ХЛ (ХЛ1; Iмах=1.2·107 фотон·с-1·мл-1) близка к яркости реакции окисления Bui3Al кислородом и их кинетические кривые идентичны.
