Сорбция ионов лантана природными цеолитами
На правах рукописи
Дампилова Баярма Викторовна
СОРБЦИЯ ИОНОВ ЛАНТАНА ПРИРОДНЫМИ ЦЕОЛИТАМИ
Специальность 02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск – 2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Геологическом институте Сибирского отделения РАН (ГИН СО РАН)
| Научный руководитель: | кандидат химических наук Зонхоева Эльвира Лопсондоржиевна (ФГБУН ГИН СО РАН) | |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук Ханхасаева Светлана Цыреторовна (ФГБУН БИП СО РАН) | |
| кандидат химических наук Скорникова Светлана Афанасьевна (ФГБОУ ВПО «ИрГТУ») | ||
| Ведущая организация: | Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления (ФГБОУ ВПО ВСГУТУ) |
Защита состоится 14 марта 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет.
Автореферат разослан «08» февраля 2012 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор | Л.Б. Белых |
Актуальность работы. Цеолиты относятся к каркасным алюмосиликатам с трехмерной структурой, пронизанной системой каналов и полостей, благодаря чему обладают хорошо развитой внутренней поверхностью. Цеолиты известны адсорбционными, ионообменными и каталитическими свойствами, которые обуславливают их применение в земледелии, растениеводстве и животноводстве, в охране окружающей среде, в строительной промышленности, в медицине и других областях народного хозяйства.
К настоящему времени подробно изучены ионообменные свойства цеолитов по отношению к ряду элементов I и II групп Периодической системы Менделеева. Обмен трехзарядных катионов, в частности, редкоземельных элементов (РЗЭ), исследован на синтетических цеолитах, которые уступают природным цеолитам по радиационной устойчивости и экологической безопасности. Кроме того, природные цеолиты отличаются низкой стоимостью, доступностью и крупными запасами месторождений. По состоянию на 2002 г в Российской Федерации учтены 14 промышленных цеолитовых месторождений, основная часть которых (74%) сосредоточена в Забайкалье.
Работы, посвященные систематическим исследованиям закономерностей сорбции РЗЭ природными цеолитами, практически отсутствуют. В этой связи, исследования сорбционной способности данных сорбентов по отношению к РЗЭ представляют собой теоретический и практический интерес.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей сорбции ионов лантана на природных цеолитах и цеолитовых туфах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- Изучить равновесие сорбции ионов лантана из растворов природными цеолитами и цеолитовым туфом.
- Исследовать закономерности кинетики сорбции ионов лантана в зависимости от концентрации и температуры раствора, размеров зерен сорбента.
- Исследовать лантансодержащие цеолиты и цеолитовые туфы физико-химическими методами.
Научная новизна работы.
Выявлены основные различия в закономерности сорбции ионов лантана природными минералами цеолитов и клиноптилолитовым туфом: на поверхности зерен минералов цеолитов ионы лантана находятся в составе кристаллической фазы, концентрирующейся на дефектах, связанных с деалюминированием, в фазе туфа ионы лантана распределяются равномерно.
Установлено, что емкость минералов цеолитов - стильбита, мезолита, сколецита, анальцима, шабазита зависит от местоположения обменных катионов. Определено, что размер зерен сорбента в большей степени влияет на скорость сорбции ионов лантана минералами цеолитов, чем клиноптилолитовым туфом.
Установлено полное извлечение редкоземельных элементов клиноптилолитовым туфом из техногенных вод уран-скандий-редкоземельного месторождения, содержащих РЗЭ в количестве 0,5 мг/л.
Практическая значимость. Результаты исследования могут использоваться в технологии извлечения РЗЭ из отходов переработки урановых месторождений, в процессах очистки сточных вод, создания искусственных геохимических барьеров в целях предотвращения распространения РЗЭ в окружающую среду.
Основные защищаемые положения:
- Емкость природных цеолитов зависит от структуры цеолита и местоположения обменных катионов. Изотермы сорбции ионов лантана на природной и катионзамещенных формах туфа содержат перегиб, соответствующий промежуточному установлению равновесия в интервале концентраций 0,004 - 0,01 н. Сорбция ионов лантана на цеолите и цеолитовом туфе сопровождается процессами декатионирования и деалюминирования.
- Скорость сорбции ионов лантана на мономинералах цеолитов контролируется диффузией в зерне. Размер зерен сорбента в большей степени влияет на скорость сорбции ионов лантана минералами цеолитов, чем клиноптилолитовым туфом. Значения энергии активации Еа для цеолитов и цеолитового туфа соответствуют физической сорбции.
- Сорбция ионов лантана на цеолитах и туфе происходит без деформации кристаллической структуры с участием ОН--групп малых полостей сколецита, анальцима, мезолита, стильбита и больших полостей клиноптилолита. На поверхности исследованных цеолитов, в отличие от туфа, образуется кристаллическая фаза.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных сессиях БГУ (Улан-Удэ, 1998) и ГИН СО РАН (Улан-Удэ, 1999, 2002, 2003, 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000); 3-ей республиканской школы-конференции «Молодежь и пути России к устойчивому развитию» (Красноярск, 2003); Второй интеграционной междисциплинарной конференции молодых ученых СО РАН и высшей школы «Научные школы Сибири: взгляд в будущее» (Иркутск, 2003); Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный и инновационный потенциал Байкальского региона глазами молодежи» (Улан-Удэ, 2003); ежегодной научно-практической конференции преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005); Всероссийской научно-практической конференции «Минерагения северо-восточной Азии» (Улан-Удэ, 2011); V международной научно-практической конференции «Приоритеты и особенности развития Байкальского региона» (Улан-Удэ, 2011); IV международном интернет-симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 17 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 131 наименований, приложения, содержит 111 страниц, включая 33 рисунка и 8 таблиц.
Работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» по теме «Получение новых лантан- и селенсодержащих материалов на основе модифицирования природных цеолитов Забайкалья» (2002-2004 гг.).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1 является литературным обзором, в котором обобщены данные о природных цеолитах: минералогии, химическом составе, структуре и применению, а также даны сведения о химических свойствах РЗЭ и методах выделения из смесей. Обзор катионного обмена РЗЭ на природных и синтетических цеолитах показал практическое отсутствие систематических исследований сорбционной способности минеральных форм природных цеолитов по отношению к РЗЭ. Наибольшее внимание уделено ионному обмену РЗЭ на синтетических цеолитах и смолах. В имеющихся работах по сорбции РЗЭ на природных цеолитах не содержатся данные по влиянию различных факторов - температуры раствора и размеров зерен на процесс сорбции, а также отсутствуют сведения по изучению взаимодействия цеолитов с РЗЭ физическими методами. Между тем, подобные исследования необходимы для пополнения знаний об обмене многозарядных ионов природными цеолитами для расширения сферы их применения.
Глава 2 включает описание объектов, методик проведения экспериментов и физико-химических методов, с помощью которых исследовались полученные образцы. В работе использованы природные цеолиты - шабазит, стильбит, анальцим, мезолит, сколецит, выделенные из базальтоидов Маргинтуйского вулканического поля и клиноптилолитовый туф Холинского месторождения в природной (ТУ-2163-001-12763074-97) и модифицированной формах.
Рентгенограммы образцов сняты на дифрактометре ДРОН-2,0 в Cu -излучении с Ni-фильтром. Дериватограммы получены на дериватографе МОМ-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдеи при скорости нагревания 10 в минуту, чувствительности ТГ 100 мг, ДТГ 1/10, ДТА 1/3, навески 0,1 г, температуре съемок до 1000 (ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ). ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре «BRUKER IFS 25» (Аналитический центр ИрИХ, г. Иркутск). Электронно-микроскопические снимки получены на сканирующем микроскопе LEO 1430VP (ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ).
Глава 3 содержит результаты экспериментальных данных равновесия и кинетики сорбции ионов лантана и их обсуждение.
В статических условиях проведено сравнительное изучение сорбции ионов редкоземельных элементов – La3+, Nd3+, Er3+, Yb3+ из индивидуальных растворов сульфатов одинаковой концентрации на клиноптилолитовом туфе. Установлено, что емкость туфа снижается в ряду La3+ > Nd3+ > Er3+ > Yb3+, который соответствует уменьшению радиуса редкоземельного элемента и увеличению его гидратационной способности. Ввиду большей избирательности цеолитового туфа к ионам лантана они были выбраны для дальнейших исследований.
Изотермы сорбции ионов лантана на мономинеральных фракциях цеолитов - стильбите, сколеците, мезолите, шабазите, анальциме представлены на рис. 1, 2. Величина сорбционной емкости убывает в ряду: шабазит = анальцим > стильбит = мезолит = сколецит. Форма изотерм стильбита, сколецита и мезолита (рис. 1) обусловлена особенностями их структур. Указанные цеолиты обладают двухмерной системой пересекающихся больших и малых каналов, в которых катионы могут двигаться только в плоскости.
Рис.1 Рис. 2
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов лантана из раствора нитрата на стильбите (а), мезолите (б) и сколеците (в) при 20С.
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов лантана из раствора нитрата на шабазите (а) и анальциме (б) при 20С.
Цеолиты различаются местоположением обменного катиона. Обменные катионы в шабазите и анальциме локализуются в полостях, поэтому емкость этих цеолитов выше по сравнению со стильбитом, сколецитом и мезолитом. Обменные катионы стильбита, сколецита, мезолита находятся в каналах, что затрудняет обмен на ионы лантана. Обменным катионом в сколеците и шабазите является Са2+, в анальциме - Na+, в мезолите и стильбите - Ca2+ и Na+.
По результатам химического состава рассчитаны параметры пористой структуры цеолитов (табл. 1). Методика расчета параметров структуры цеолитов основана на отношении числа молекул воды m к числу кремнеалюмокислородных тетраэдров n по формуле: (m/(n+2)) и соотношения объемов, занимаемых водой 
(
= 18 см3/моль) и тетраэдрами (Vt = 24 см3/моль, Mt = 60).
На основе химического состава цеолитов рассчитаны объем пор Vпор 
, свободный объем пор (без воды и катионов) Vсвоб. 
, плотность каркаса цеолита (без воды и катионов) dк 
, плотность гидратированного dг
и дегидратированного dдг
цеолита, число тетраэдров в 1см3 цеолита Nт = 0,0166dk, концентрация обменных катионов Nk 
1022 Me+/cm3 и ионов кислорода No
1022 O2-/cm3, энергия активации самодиффузии воды Е 
.
Для шабазита найдено наибольшее значение объема пор, которое обусловило наибольшее значение емкости по ионам лантана. Емкость узкопористого анальцима сопоставима с емкостью шабазита, что объясняется высокой концентрацией обменных катионов (Nk) и ионов кислорода (No). Высокий отрицательный заряд каркаса (No) цеолитов обеспечивает неспецифическое (дисперсионное) взаимодействие с ионами лантана. Следовательно, существенное влияние на емкость цеолитов оказывают структура цеолита и местоположение обменных катионов.
Таблица 1 - Параметры пористой структуры цеолитов
| Цеолит | Vсвоб., моль/ см3 | Vпор, моль/ см3 | dк, г/см3 | Nт, моль/ см3 | Nk, Ме+/ см3 | No, О2-/см3 | E, ккал/ моль |
| анальцим | 0,202 | 0,079 | 2,000 | 0,033 | 3,35 | 20,10 | 16,71 |
| сколецит | 0,231 | 0,092 | 1,923 | 0,032 | 3,35 | 16,75 | 15,73 |
| мезолит | 0,311 | 0,142 | 1,724 | 0,029 | 2,23 | 11,76 | 12,00 |
| стильбит | 0,368 | 0,203 | 1,579 | 0,026 | 1,96 | 8,61 | 8,30 |
| шабазит | 0,428 | 0,246 | 1,428 | 0,024 | 1,12 | 6,70 | 8,04 |
Исследовано равновесие ионов лантана из раствора нитрата (рН~5) на природной (поликатионной), Na- и Са-монокатионных формах клиноптилолитовых туфов. Изотермы сняты в интервалах концентраций 0,002 – 0,01 н. (рис. 3а) и 0,002-0,05н (рис. 3б). Равновесие на всех формах туфа устанавливается при концентрации раствора 0,004 н (рис. 3а). При дальнейшем увеличении концентрации раствора до 0,05 н емкость туфов возрастает (рис. 3б). Ступенчатая форма изотерм соответствует промежуточному установлению равновесия в интервале концентраций 0,004 - 0,01 н. Максимальная емкость туфа значительно превосходит емкость минералов цеолитов: для сравнения емкость сколецита составляет 0,02 мг-экв/г, туфа - 0,35 мг-экв/г.
3а 3б
Рис. 3 – Изотермы сорбции La3+ из раствора La(NO3)3 на природной (а), кальциевой (б) и натриевой (в) формах туфа при 20С в интервале концентраций: а - 0,002-0,01н., б - 0,002-0,05н.
Под воздействием слабокислых растворов нитрата лантана (рН~5) наблюдается переход в равновесный раствор катионов Si4+, Al3+ и Ca2+ из фазы шабазита; Si4+ и Na+ - анальцима, Si4+ и Са2+ - стильбита, Na+ - мезолита. Клиноптилолитовый туф также подвергается декатионированию (табл. 2). Вместе с ионами Si4+ и Al3+ в раствор выходит часть катионов Na+ и Ca2+. Сумма катионов, перешедших в раствор, выше количества ионов лантана, сорбированных цеолитами. Сорбция ионов лантана на цеолитах и цеолитовом туфе сопровождается повышением рН равновесного раствора, предположительно, в результате катионного обмена Н+ раствора и гидролиза цеолитов. Цеолиты легко подвергаются гидролизу, т.к. представляют собой практически соль сильных оснований и сравнительно слабых алюмокремниевых кислот.
Таблица 2 - Химический состав исходных и La-форм цеолитов и цеолитового туфа, %
| Сорбент | форма | Компоненты, % | ||||||
| SiO2 | Al2O3 | CaO | Na2O | K2O | MgO | Fe2O3 | ||
| шабазит | исходная | 52,00 | 19,80 | 9,76 | 0,38 | 0,49 | 0,30 | 0,13 |
| La-форма | 51,00 | 19,05 | 9,17 | 0,37 | 0,46 | 0,29 | 0,11 | |
| анальцим | исходная | 54,90 | 21,55 | 0,41 | 10,86 | 0,34 | 0,32 | 0,10 |
| La-форма | 52,10 | 21,20 | 0,38 | 7,08 | 0,33 | 0,32 | 0,11 | |
| стильбит | исходная | 57,10 | 17,55 | 8,18 | 1,32 | 0,61 | 0,09 | 0,03 |
| La- форма | 55,30 | 17,40 | 7,00 | 1,22 | 0,27 | 0,08 | 0,03 | |
| мезолит | исходная | 44,80 | 26,60 | 9,61 | 6,25 | 0,03 | 0,07 | 0,04 |
| La- форма | 44,70 | 26,40 | 9,58 | 5,57 | 0,03 | 0,05 | 0,04 | |
| цеолитовый туф | исходная | 68,00 | 12,70 | 2,38 | 1,13 | 4,56 | 0,58 | 1,16 |
| La- форма | 67,10 | 12,30 | 2,11 | 0,90 | 4,44 | 0,57 | 1,10 | |
Таким образом, емкость природных цеолитов зависит от структуры цеолита и местоположения обменных катионов. Изотермы сорбции ионов лантана на природной и катионзамещенных формах туфа содержат перегиб, соответствующий промежуточному установлению равновесия в интервале концентраций 0,004 - 0,01 н. Сорбция ионов лантана на цеолитах и цеолитовом туфе сопровождается повышением рН равновесного раствора в результате катионного обмена Н+ раствора и гидролиза цеолитов. Цеолиты и цеолитовый туф подвергаются процессам декатионирования и деалюминирования.
Методом ограниченного объема раствора изучена скорость сорбции ионов лантана на шабазите, стильбите, анальциме, сколеците, мезолите и клиноптилолитовом туфе (рис. 4, табл. 3). Время достижения равновесия на кинетических кривых для цеолитов составило 60 мин. Скорость сорбции ионов лантана цеолитами регулируется диффузией внутри кристаллического каркаса. Порядок значений рассчитанных коэффициентов диффузии составил 10-6 см2/сек (табл. 3).
4а 4б
Рис. 4 - Кинетические кривые сорбции ионов лантана: а - анальциме (а), сколеците (б) и мезолите (в), б - стильбите (г), шабазите (д).
Таблица 3 - Кинетические параметры сорбции и коэффициент распределения ионов лантана из 0,01н раствора La(NO3)3
| Сорбент | Доля емкости за счет внешней диффузии, % | Краспр, мл/г | Внешнедиффузионная область | Внутридиффузионная область | ||
| dQ/dt, 10-4, мг-экв/гс | R, 10-2, с-1 | D, 10-6, см2с-1 | B, 10-3, с-1 | |||
| Природная форма туфа | 54 | 7,71 | 11,92 | 1,44 | 1,26 | 2,21 |
| Са-форма туфа | 56 | 8,81 | 13,31 | 1,42 | 2,10 | 3,68 |
| стильбит | 67 | 5,63 | 8,99 | 1,49 | 3,73 | 6,54 |
| шабазит | 62 | 4,89 | 7,91 | 1,52 | 3,42 | 6,03 |
| сколецит | 67 | 4,89 | 7,91 | 1,52 | 3,63 | 6,37 |
| анальцим | 68 | 4,89 | 7,91 | 1,51 | 2,89 | 5,07 |
| мезолит | 69 | 1,46 | 2,52 | 1,62 | 1,11 | 1,95 |
Примечание: Краспр – равновесный коэффициент распределения ионов между твердой и жидкой фазами, dQ/dt - скорость обмена иона при внешнедиффузионном процессе, R – константа скорости внешнедиффузионного процесса, D – значение эффективного коэффициента диффузии, В – константа скорости внутридиффузионного процесса.
Значение константы скорости внешнедиффузионного процесса (R) на порядок выше значения константы скорости внутридиффузионного процесса (В). Следовательно, скорость сорбции ионов лантана на мономинералах контролируется диффузией в зерне. На клиноптилолитовом туфе, характеризующемся наличием вторичной пористости, скорость диффузии ионов лантана dQ/dt выше скорости на мономинералах (табл. 3).
С целью оценки влияния различных факторов изучена скорость сорбции ионов лантана на шабазите и туфе в зависимости от размера зерен сорбента, концентрации и температуры раствора.
Кинетические кривые сорбции ионов лантана из 0,01н раствора нитрата в зависимости от диаметра зерен шабазита представлены на рис. 5. Уменьшение размера зерен приводит к увеличению емкости и времени достижения равновесия. Так, время достижения равновесия на кинетических кривых сорбции ионов лантана на шабазите составило: 30 мин на зернах диаметром 1-2 и 2-3 мм, 60 мин на зернах диаметром 0,25-0,5 и 0,5-1 мм. Величина емкости шабазита обратно пропорциональна размеру зерна (рис. 6), что означает сорбцию ионов лантана преимущественно на поверхности цеолита.
Скорость сорбции и емкость туфа возрастают в интервале времени до 180 мин с уменьшением размера частиц (рис. 7). В отличие от шабазита, количество поглощенных туфом ионов лантана в состоянии равновесия практически одинаково для всех фракций зерен и не зависит от их размера.
Рис. 5 Рис. 6
Рис. 5. Кинетические кривые сорбции ионов лантана на шабазите в зависимости от размеров зерен, мм: а – 0,25-0,5; б – 0,5-1; в – 1-2; г – 2-3.
Рис. 6. Зависимость емкости шабазита по ионам лантана от диаметра зерна.
Рис. 7. Кинетические кривые сорбции ионов лантана на клиноптилолитовом туфе в зависимости от диаметра зерна: а – 0,25-0,5 мм; б – 0,5-1 мм; в – 1-2 мм; г – 2-3 мм.
Влияние концентрации раствора на скорость сорбции ионов лантана изучено из растворов нитрата лантана в интервале концентраций от 0,0001н до 0,01 н на зернах диаметром 1-2 мм шабазита (рис. 8а) и клиноптилолитового туфа (рис. 8б). Равновесие сорбции на шабазите и туфе из разбавленных растворов (рис. 8, кривые б, в) достигается в течение 5 мин. Наибольшее значение емкости шабазита и туфа достигается при контакте с 0,01н раствором нитрата лантана (рис. 8а, 8б, кривые а). Кинетическая кривая сорбции ионов лантана из 0,01 н раствора на туфе (рис. 8б) содержит перегиб, соответствующий времени контакта фаз продолжительностью 15 мин. При дальнейшем увеличении времени контакта емкость туфа возрастает.
Рис. 8а Рис. 8б
Рис. 8. Кинетические кривые сорбции ионов лантана на шабазите (а) клиноптилолитовом туфе (б) в зависимости от концентрации раствора: а – 0,01н; б – 0,001н; в – 0,0001н.
Влияние температуры раствора на скорость сорбции ионов лантана шабазитом и туфом изучено из 0,001н. раствора при 20°, 65°С на зернах диаметром 1-2 мм.
Повышение температуры контактирующего раствора не оказывает заметного влияния на кинетические параметры сорбции ионов лантана на шабазите и туфе; при этом значение Краспр увеличивается примерно в 5 раз на туфе в отличие от шабазита (табл. 4). Низкие значения энергии активации Еа соответствуют физической сорбции, так как известно, что теплота физической сорбции не превышает 40 кДж/моль.
Таблица 4 – Кинетические параметры сорбции и коэффициент распределения ионов лантана в зависимости от температуры
| Сорбент | Т, С° | Краспр, мл/г | Внешнедиффузионная область | Внутридиф-фузионная область | Еа, кДж/моль | ||
| dQ/dt, 10-5, мг-эквс-1 | R, 10-4, с-1 | D, 10-7, см2с-1 | B, 10-4, с-1 | ||||
| туф - | 20 | 501 | 2,46 | 0,51 | 2,28 | 4,01 | 3,8 |
| 65 | 93 | 1,76 | 1,94 | 1,25 | 2,19 | ||
| шабазит - | 20 | 12 | 0,54 | 4,44 | 2,91 | 5,11 | 5,4 |
| 65 | 12 | 0,51 | 4,49 | 1,67 | 2,92 | ||
Таким образом, скорость сорбции ионов лантана на мономинералах цеолитов контролируется диффузией в зерне. Размер зерен сорбента в большей степени влияет на скорость сорбции ионов лантана минералами цеолитов, чем клиноптилолитовым туфом. Значения энергии активации Еа для цеолитов и цеолитового туфа соответствуют физической сорбции.
В главе 4 приведены результаты рентгеноструктурного, дериватографического, ИК-спектроскопического, электронно-микроскопического анализа исходных и La-форм цеолитов и туфа.
Рентгеноструктурный анализ La-форм стильбита, анальцима выявил незначительное смещение и снижение интенсивности отдельных линий. Кроме того, у стильбита отмечается исчезновение некоторых малых рефлексов. В дифрактограмме La-сколецита наблюдаются значительное смещение линий межплоскостных расстояний d () 2,85; 2,88; 6,61; 4,12, изменение интенсивности I (Imax=10) линий с d 2,20; 4,12; 1,75; 2,85; 6,61; 6,42, а также исчезновение ярких рефлексов с d 6,42 и 4,61. Исходный образец туфа содержит примеси кварца, кристобалита и полевого шпата. Наиболее чувствительным к присутствию лантана оказалось отражение 020 (d=8,88, I=5).
Дериватограмма исходного шабазита содержит широкий эндоэффект с максимумом при температуре 170С и экзоэффект при температуре 870С, характеризующий аморфизацию образца. Присутствие лантана сказывается лишь на несколько более отчетливом характере эндоэффекта при 170.
Сколецит теряет воду в несколько стадий: максимумы эндоэффектов появляются при 220, 340°, 380, 400С. Присутствие ионов лантана несколько сдвигает максимумы эндоэффектов до 230, 325, 400, 420С.
Дериватограмма исходного туфа содержит небольшой перегиб при 100°С, широкий эндотермический пик с максимумом при 535°С. Незначительный эндоэффект при 450°С связан с выделением координационно-связанной воды с обменными катионами и кислородом каркаса. Присутствие ионов лантана вызывает снижение соответствующих температурных максимумов до 515° и 420°С.
Изучено влияние дегидратации туфа на сорбцию ионов лантана. Образцы туфа прокаливали в течение двух часов в муфельной печи при температурах 100°, 300°, 500° и 700°С, затем помещали в 0,03 н. раствор нитрата лантана с рН 5,5 на 3 суток.
Прокаливание образцов выше 100° до 500°С уменьшает емкость туфа с 0,30 до 0,01мг-экв/г, свыше 500°С сорбция прекращается. С удалением воды из цеолита снижается его сорбционная способность. Термическая обработка при 700° привела к сужению и спеканию пор.
В ИК-спектрах La-форм сколецита, стильбита, шабазита отмечается смещение полос поглощения (п.п.) в области деформационных колебаний каркаса цеолитов (400-500 см-1) в результате электростатических взаимодействий каркаса с лантаном. Уменьшению числа связей Al-O-Si соответствует общее высокочастотное смещение п.п. в области антисимметричных валентных колебаний ТО4 в спектрах: сколецита с 1096 до 1102, стильбита с 1022 до 1024, анальцима с 1023 до 1027, шабазита с 1021 до 1024 (см-1). В спектрах La-форм цеолитов наблюдается смещение п.п. ~1600 см-1 в области деформационных колебаний воды.
Полосы поглощения 3540 и 3650 см-1 относят к структурным ОН--группам (бренстедовские центры) каркаса цеолитов, образующимся в результате гидролиза катионзамещенных форм. ОН--группы, которым отвечает высокочастотная полоса 3640 см-1, расположены в больших полостях структуры и доступны для обмена, а ОН--группы, которым соответствует низкочастотная полоса 3540 см-1, находятся в малых полостях, гексагональных призмах или содалитовых ячейках. Полосу 3540 см-1 приписывают колебаниям водородных связей, образующихся между ОН--группой воды и кислородом каркаса цеолита. П.п. 3540 см-1, имеющаяся в спектрах исходных образцов стильбита и сколецита, исчезает в спектрах La-форм. В спектре La-формы анальцима п.п. 3564 см-1 становится интенсивнее и смещается до 3557 см-1; La-формы шабазита с 3577 до 3564 см-1.
В ИК-спектре La-формы туфа обнаружен сдвиг в высокочастотную область п.п. деформационных колебаний каркаса клиноптилолита с 3632 до 3625 см-1, обусловленный электростатическими взаимодействиями с лантаном. Следовательно, во внутрикристаллической структуре ионы лантана взаимодействуют с ОН--группами малых полостей сколецита, анальцима, мезолита, стильбита и больших полостей клиноптилолита.
Методом сканирующей электронной микроскопией исследованы срез и поверхность зерен La-форм цеолитов и туфа (рис. 9, 10).
9а 9б
Рис. 9. Изображение среза зерен La-форм в рентгеновских лучах: а - сколецита, б - клиноптилолитового туфа.
Съемка среза зерен La-форм сколецита в рентгеновских характеристических лучах показала присутствие лантана в точках 2-6, 8, 9, 30 (рис. 9а). Съемка среза зерна туфа в рентгеновских характеристических лучах (рис. 9б) показала равномерное распределение лантана по всему участку шлифа, что объясняется большей доступностью структуры туфа. На поверхности зерен цеолитов обнаружена кристаллическая фаза, предположительно, гидроксида лантана (рис. 10), концентрирующаяся в точках с наименьшим содержанием Al, Si, Na, т.е. на участках поверхности зерна, подвергшихся выщелачиванию.
10а 10б
Рис. 10. Изображение поверхности зерна La-форм в обратно-рассеянных электронах: а - мезолита, б - шабазита.
Таким образом, сорбция ионов лантана на цеолитах и туфе происходит без деформации кристаллической структуры с участием ОН--групп малых полостей сколецита, анальцима, мезолита, стильбита и больших полостей клиноптилолита. На поверхности исследованных цеолитов, в отличие от туфа, образуется кристаллическая фаза.
Изучена сорбция смеси РЗЭ в динамических условиях на клиноптилолитовом туфе из техногенных вод Хиагдинского уран-скандий-редкоземельного месторождения. Техногенная вода представляла собой сернокислотный раствор из наблюдательной скважины, обеспечивающей контроль и оценку состояния подземных вод. Концентрация РЗЭ в воде составила 0,51 мг/л (рН=5), что превышает ПДК по церию в 10 раз или по лантану в 50 раз. При пропускании 1 л техногенной воды через колонку с туфом извлечено церия – 0,27 мг/л, лантана – 0,13 мг/л, иттрия – 0,10 мг/л, иттербия – 0,05 мг/л. Сумма извлеченных РЗЭ составила 0,51 мг, что соответствует их полному поглощению. Следовательно, клиноптилолитовый туф может быть использован в процессах очистки воды от РЗЭ.
Выводы
- Получены изотермы равновесия сорбции ионов лантана на стильбите, мезолите, сколеците, шабазите и анальциме. Емкость шабазита и анальцима, обменные катионы, которых находятся в полостях, выше емкости сколецита, мезолита и стильбита, обменные катионы которых расположены в каналах. Изотермы сорбции ионов лантана на природной и катионзамещенных формах туфа содержат перегиб, соответствующий промежуточному установлению равновесия в интервале концентраций 0,004 - 0,01 н. Сорбция ионов лантана сопровождается декатионированием, деалюминированием цеолитов и цеолитового туфа, а также повышением рН равновесного раствора.
- Скорость сорбции ионов лантана на мономинералах цеолитов контролируется диффузией в зерне. Количество ионов лантана, поглощенных туфом в состоянии равновесия, одинаково для всех фракций зерен и не зависит от их размера. Значения энергии активации Еа для цеолитов и цеолитового туфа соответствуют физической сорбции.
- Сорбция ионов лантана на прокаленных образцах туфа в интервале температур 100-500С выявило снижение емкости с 0,30 до 0,01 мг-экв/г, что связано с потерей воды. По данным ренгеноструктурного анализа сорбция ионов лантана не вызывает существенных деформаций кристаллической структуры цеолитов. Методом ИК-спектроскопии подтверждена частичная потеря тетраэдрического алюминия в цеолитах. Сорбция ионов лантана на цеолитах и туфе происходит с участием ОН--групп малых полостей сколецита, анальцима, мезолита, стильбита и больших полостей клиноптилолита. Ионы лантана осаждаются, предположительно, в виде гидроксида, с образованием кристаллической фазы на дефектах поверхности цеолитов, в отличие от туфа.
- Исследование концентрирования туфом редкоземельных элементов из техногенных вод Хиагдинского уран-скандий-редкоземельного месторождения показало возможность использования клиноптилолитового туфа для извлечения РЗЭ.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Митыпов Б.Б., Зонхоева Э.Л., Кожевникова Н.М., Пашинова (Дампилова) Б.В. Сорбция ионов лантана (III) природным морденитсодержащим туфом // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып.4. С. 564 - 567 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий)
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Исследование сорбции ионов лантана (III) клиноптилолитсодержащими туфами с помощью сканирующего электронного микроскопа // Вестник БГУ. 2005. Серия 1, вып. 2. С. 106 -113 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий)
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Перспективы применения природных цеолитовых туфов в геохимических барьерах // Современные проблемы науки и образования [электронный ресурс]. 2012. №1. URL: http://www.science-education.ru (дата обращения: 08.02.2012) (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий)
- Пашинова (Дампилова) Б.В., Кожевникова Н.М., Зонхоева Э.Л. Исследование кинетики дегидратации цеолитов Забайкалья // Тезисы докладов The third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials. ISNM-96. Irkutsk, 1996. Р.55
- Пашинова (Дампилова) Б.В., Зонхоева Э.Л., Новокрещенных Л.Л. Кинетика и равновесие извлечения ионов лантана из растворов природными клиноптилолитсодержащими туфами Забайкалья // Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы. Материалы всероссийской научно-практической конференции. Улан-Удэ, 2000. С. 202 - 204
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Получение La-содержащего природного цеолита с целью получения микроудобрений // Молодежь и пути России к устойчивому развитию. Тезисы докладов 3-ей республиканской школы-конференции. Красноярск, 2003. С. 67 - 69
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Особенности сорбции ионов лантана (III) природными цеолитсодержащими туфами // Научные школы Сибири: взгляд в будущее. Труды второй интеграционной междисциплинарной конференции молодых ученых СО РАН и высшей школы. Иркутск, 2003. С. 76 - 80
- Дампилова Б.В. Сорбция ионов лантана (III) природными цеолитами в зависимости от рН // Научный и инновационный потенциал Байкальского региона глазами молодежи. Материалы научной конференции. Улан-Удэ, 2003г. Часть II. С. 13 - 16
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Селективность сорбции лантана на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгород, 2004. №8. Часть II. С. 47 - 48
- Зонхоева Э.Л., Дампилова Б.В., Санжанова С.С. О роли природных цеолитсодержащих туфов в решении отдельных проблем геохимии техногенеза // Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии. Труды международной научной конференции, посвященной 75-летнему юбилею гидрогеохимии. Томск, 2004. С. 297 -299
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Ионный обмен лантана на природных цеолитах Забайкалья // Сборник научных трудов. Серия: химия и биологически активные вещества. Улан-Удэ, 2004. Вып. 9. С. 69 - 71
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Концентрирование ионов лантана (III) природными цеолитами Забайкалья // Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири. Материалы всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Улан-Удэ, 2005. Т.II. С. 78 - 85
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Концентрирование ионов лантана (III) клиноптилолитсодержащими туфами Забайкалья // Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири. Материалы всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Улан-Удэ, 2005. Т.II. С. 85-93
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Планирование эксперимента по извлечению ионов редкоземельных металлов природными цеолитизированными туфами // Вода – источник жизни. Материалы IV международной научно-практической конференции. Павлодар, 2009. С. 202 – 208
- Зонхоева Э.Л., Дампилова Б.В. Удаление ионов редкоземельных элементов из водных растворов и сточных вод природными цеолитовыми туфами // Приоритеты и особенности развития Байкальского региона. Материалы V международной научно-практической конференции. Улан-Удэ, 2011. С. 164-166
- Зонхоева Э.Л., Дампилова Б.В. Моделирование сорбционного извлечения La3+, Ce3+, Pr3+ из смешанных растворов // Минерагения северо-восточной Азии. Материалы II всероссийской научно-практической конференции. Улан-Удэ, 2011. С. 62-63
- Дампилова Б.В., Зонхоева Э.Л. Равновесие и кинетика сорбции ионов лантана на природном шабазите // IV международный интернет-симпозиум по сорбции и экстракции. Материалы международной научно-практической конференции. Владивосток, 2011. С. 36-42.
Подписано в печать 07.02.2012. Формат 6084 1/16
Бумага офсетная. Объем 1.2. печ.л. Тираж 100. Заказ № 31
Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН
670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
