WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов

На правах рукописи

РЫБКИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

СОСТАВ ПАРА И СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ФОРМ

ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2011

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится « » декабря 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33; e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановского

государственного химико-технологического университета» по адресу:

153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.063.06 Е.В.Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Летучие бета-дикетонаты металлов используются для транспорта металлов через газовую фазу и могут применяться для решения широкого круга технических и исследовательских задач. В частности, бета-дикетонаты широко используются в качестве прекурсоров в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal organic chemical vapor deposition – MO CVD, или Plasma-enhanced chemical vapor deposition – PE CVD), с помощью которых получают тонкие пленки металлов и их соединений. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения короткоживущих изотопов. В основе таких технологий лежат газотранспортные реакции, состоящие в переносе металлов в реакционную зону в виде комплексов с органическими лигандами, или прекурсоров. Данное обстоятельство привело к тому, что интерес к исследованиям газофазного состояния таких соединений, к поиску способов придания им нужных свойств постоянно возрастает. В частности, введение в дикетонатный лиганд акцепторной трифторметильной группы существенно влияет на структуру и свойства соединений. Так, трис-гексафторацетилацетонаты лантанидов и иттрия обладают высокой летучестью и являются единственными из известных комплексов такого класса, которые образуют пар сложного состава. Однако данные об особенностях их поведения в газовой фазе немногочисленны и отрывочны.

В связи с вышеизложенным, изучение состава насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, их термической стабильности и термодинамики сублимации представляет интерес как в отношении практического использования этих соединений, так и в теоретическом плане. Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов редкоземельных элементов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление состава перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов, или трис-(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатов), лантанидов (Ln(hfa)3, hfa – CF3-CO-CH-CO-CF3), и строения мономерных молекул Ln(hfa)3 теоретически и экспериментально, а также определение энтальпии сублимации Yb(hfa)3.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие задачи:

  • провести систематические масс-спектрометрические исследования состава перегретых паров и термической устойчивости трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком диапазоне температур с использованием двойной двухтемпературной эффузионной ячейки;
  • выполнить квантово-химические расчёты строения и силовых полей свободных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;
  • провести электронографическое исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;
  • определить некоторые термодинамические характеристики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые определён состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu) в широком диапазоне температур. Установлены молекулярные формы, присутствующие в парах, и определены температурные интервалы их существования, а также температуры полного термического разложения соединений в газовой фазе. Проанализированы особенности масс-спектров электронной ионизации данных соединений.



Впервые проведено теоретическое и экспериментальное (электронографическое) исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, определены молекулярные параметры и лантанидное сжатие в ряду трис-гексафторацетилацетонатов; проанализированы особенности строения координационного полиэдра, лигандов, а также влияние природы металла и заместителей в хелатном фрагменте на структуру комплексов бета-дикетонатов.

Впервые проведено исследование термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией, определены энтальпии сублимации различных форм соединения, а также энтальпия димеризации этого соединения.

Практическая значимость работы. Разработка научно-обоснованных CVD технологий невозможна без детальной информации об особенностях прекурсоров в газовой фазе. Полученные в диссертации данные о составе паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов, их температурной зависимости и термодинамике сублимации комплекса иттербия могут быть непосредственно использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы. Полученная детальная информация о геометрическом строении мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов может быть использована в справочных изданиях и представляется важной для развития стереохимии бета-дикетонатов металлов.

Личный вклад автора. Проведение основной части экспериментов по масс-спектрометрическому исследованию перегретых паров Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu; участие в экспериментах по изучению термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната Yb и обработка экспериментального материала; фотометрический эксперимент и первичная обработка данных; обработка данных совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей изученных молекул; участие в написании и обсуждении публикаций.

Автор благодарен коллегам, непосредственно принимавшим участие в получении научных результатов, составляющих содержание диссертации: проф. Г.В. Гиричеву, которым был выполнен основной объём электронографического эксперимента, доц. Н.В. Твердовой, проф. С.А. Шлыкову, с.н.с. А.В. Краснову и асп. В.В. Тюниной.

На защиту выносятся следующие положения:

  • данные о составе перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu) в широком температурном диапазоне, их термической стабильности и особенностях фрагментации под действием электронного удара;
  • молекулярное строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов; величина лантанидного сжатия в данном ряду соединений;
  • энтальпия сублимации мономерной и димерной форм и энтальпия димеризации трис-гексафторацетилацетоната иттербия.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII и XIII Европейском симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2007 и 2009 г.), на XIII Симпозиуме по конформациям и межмолекулярному взаимодействию (Санкт-Петербург, 2006 г.), на II и III Школах-семинарах «Квантово-химические  расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005 и 2007 г.), Российско-китайско-корейском симпозиуме «Успехи в химической технологии и науках о новых материалах» (Иваново, 2007), на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г., Самара, 2011 г.); Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков (Уфа, 2006 г.), а также на VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2006 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 109 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы и сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нём приводятся данные о строении различных бета-дикетонатов металлов в газовой фазе, а также сведения о сублимации бета-дикетонатов редкоземельных элементов. Введение трифторметильных групп в дикетонатный лиганд увеличивает летучесть соединений. Среди изученных бета-дикетонатов РЗЭ только трис-гексафторацетилацетонаты образуют пар сложного состава, в котором присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы [Алиханян и др., 1999]. Однако данные о составе пара и особенностях сублимации этих соединений отрывочны.

Координационный полиэдр мономерных молекул трис-бета-дикетонатов РЗЭ, образованный шестью атомами кислорода, представляет собой искажённую антипризму, принадлежащую к точечной группе симметрии D3, согласно теоретическим и экспериментальным данным [Гиричев и др., 2006]. Те же предсказания даёт простая модель Киперта, описание которой также дано в Главе 1. Среди трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ, надёжные экспериментальные данные о строении мономерных молекул имеются только для комплекса лютеция [Гиричев и др., 2007].

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе, и обоснованию их применимости для решения поставленных задач.

В этой главе описана стандартная методика синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также особенности получения и изучения перегретых паров с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки (рис. 1).

Рис. 1. Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка.

1 – первая эффузионная камера (температура постоянна); 2 – твердый образец вещества; 3 – вторая эффузионная камера (температура изменяется); 4 – капилляр; 5 – нагреватели; 6 – стальная стружка; 7 – термопары; 8 – молекулярный пучок.

Кроме того, в тексте анализируются особенности проведения эксперимента, связанные с применением поликристаллического оксида цинка в качестве стандарта, с помощью которого определяют длину волны быстрых электронов в газовой электронографии.

Рассмотренные теоретические вопросы включают приближение Борна-Оппенгеймера, способы описания геометрического строения молекул с помощью декартовых и различных типов внутренних координат, включая их неизбыточный набор, или Z-матрицу. Кроме того, рассмотрены особенности псевдопотенциалов штуттгартской группы, предполагающих описание множества электронных состояний соединений f-элементов в рамках усреднённой «суперконфигурации». Этот метод позволяет формально описать строение Ln(hfa)3 в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, несмотря на наличие низколежащих возбуждённых электронных состояний. Обладая очевидными недостатками, такой подход, тем не менее, оказался пригодным для совместной обработки расчетных и электронографических данных в рамках традиционной схемы структурного анализа.





Эти методики также описаны в Главе 2. Они предполагают применимость приближения Борна-Оппенгеймера и приближения малых гармонических колебаний для описания ядерной динамики исследуемых молекул. При этом обратная электронографическая задача, т.е. определение молекулярных параметров по дифракционной картине, решается с помощью прямой задачи в рамках итерационной процедуры посредством построения дифракционной картины на основе задаваемых молекулярных параметров. Этими параметрами являются межъядерные расстояния, валентные и диэдрические углы, среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки, причём последние не варьируются в ходе электронографического анализа. Рассмотрены основные способы расчёта колебательных амплитуд и колебательных поправок на основе силовых полей.

Исследование паров Ln(hfa)3 выполнено на комплексе ЭМР-100/АПДМ-1, позволяющем проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент, а также осуществлять автономные масс-спектрометрические измерения. Масс-спектры исследовали в диапазоне m/e=1-2500 а.е.м. при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Термодинамика сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия была изучена эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара на модифицированном для термодинамических исследований приборе МИ 1201 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и ускоряющем напряжении 2.86 кВ.

При электронографическом структурном анализе геометрические построения проводились в рамках rh1-структуры. Переход от ra- к rh1-параметрам осуществлялся в соответствии с формулой rh1= ra+r, где r – поправка на молекулярные колебания, рассчитанная с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами ядер во втором приближении Сипачева (программа SHRINK).

Глава 3 посвящена изложению и анализу результатов проведённых исследований паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Состав перегретых паров этих соединений изучался с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки с масс-спектрометрическим определением состава пара.

В масс-спектрах паров комплексов Ln(hfa)3, где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb, Lu, при одинаковой температуре верхней и нижней камер эффузионной ячейки обнаружены ионы, содержащие от одного до трех атомов металла. Наиболее интенсивные ионы, присутствующие в масс-спектрах при данных условиях, имели стехиометрию [LnL2-CF2]+, [LnL2]+, [LnL3]+ в мономерной группе (ионы, содержащие один атом металла), [Ln2L5]+ в димерной (два атома металла) и [Ln3L7F-4CF2]+ или [Ln3L6F]+ (где L – лиганд hfa) в тримерной (три атома металла) группах. Можно отметить, что масс-спектры рассматриваемых соединений при разной степени перегрева паров состояли из групп ионов, имеющих преимущественно сходную стехиометрию.

При перегреве паров было установлено, что с ростом температуры происходит резкое снижение интенсивностей ионных токов, относящихся к формам, содержащим два и три атома металла (Рис. 2 и 3), что свидетельствует о низкой термической стабильности олигомеров.

Температура, при которой из масс-спектров исчезают металлсодержащие ионы, составляет 360-390С. Это говорит о том, что термостабильность мономерных форм hfa-комплексов лантанидов ниже, чем для трис-дипивалоилметанатов этих металлов. Этот факт находится в хорошем соответствии с представлениями об индуктивном влиянии заместителя, C(CH3)3 или CF3 групп, на прочность связи Ln-O.

Свойства перегретых паров трис-гексафторацетилацетоната иттрия и соединений лантанидов близки: в парах присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы, а температурные зависимости интенсивностей соответствующих ионов аналогичны. Концентрация тримеров в насыщенных парах Y(hfa)3 невелика, и в этом отношении он похож на трис-гексафторацетилацетонаты металлов второй половины лантанидного ряда. Температура исчезновения димеров в паре Y(hfa)3 – 200 °С - ниже таковой для соединений самария и гадолиния – 240 и 260 °С соответственно, но выше, чем для соединений диспрозия и гольмия – 165 и 155 °С. Это также говорит о сходстве комплекса иттрия с комплексами «тяжёлых» лантанидов.

 Зависимость отношений ионных токов [Ln2L5]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La, Nd,-0

Рис. 2. Зависимость отношений ионных токов [Ln2L5]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb от температуры. [Ln2L5]+ и [LnL2-CF2]+ - ионы с наибольшей интенсивностью в димерной и мономерной группе.

 Зависимость отношений ионных токов [Ln3L7F-4CF2]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La,-1

Рис. 3. Зависимость отношений ионных токов [Ln3L7F-4CF2]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb от температуры. ([Ln3L7F-4CF2]+ и [LnL2-CF2]+ - ионы с наибольшей интенсивностью в тримерной и мономерной группе).

Процесс сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия был изучен в рамках второго закона термодинамики эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим измерением состава пара в диапазоне температур 81-134оС. Были исследованы температурные зависимости ионных токов для 7 ионов мономерной стехиометрии и 3 ионов димерной стехиометрии (рис. 4). Возможности прибора не позволяли регистрировать ионы тримерной стехиометрии, однако сублимацией последних можно пренебречь без значительного ущерба для понимания общих закономерностей процесса испарения, сводящегося, в основном, к сублимации мономерной и димерной форм. При этом было принято допущение о том, что ионы с одним атомом металла образуются только из мономеров. Подобное утверждение о происхождении димерных ионов является очевидным. На основании полученных температурных зависимостей ионных токов были определены энтальпии сублимации мономерной - Hs°=134±7 кДж/моль - и димерной - Hs°=138±10 кДж/моль - форм трис-гексафторацетилацетонатов иттербия. На основании термодинамического цикла была рассчитана энтальпия диссоциации димера Hdis=130±15 кДж/моль.

Рис. 4. Температурная зависимость ионных токов мономерных (слева) и димерных (справа) ионов.

Глава 4 посвящена изучению строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Знания о составе паров комплексов позволили выбрать такие условия проведения электронографического эксперимента, при которых в парах присутствуют только мономерные молекулы.

Квантово-химические расчёты трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ были выполнены с помощью программ Gaussian 98 и Gaussian 03. Для атомов лантанидов, кроме гадолиния, был использован базис Штуттгартской группы «Large core», описывающий 4f-электроны как остовные и рассматривающий 5s-, 5p-, 5d- и 6s-орбитали как валентные, а для атомов С, О, Н, F – базис 6-31G*. Для атома Gd был использован базис, разработанный группой Стивенса (SBK) и описывающий остов из 46 электронов релятивистскими эффективными остовными потенциалами без добавления поляризационных функций. Для атома Y был использован базис SDD.

Молекулярные структуры Ln(hfa)3 были квантово-химически оптимизированы в предположении D3-симметрии (см. Рис. 5). Для оптимизированных структур были рассчитаны гармонические силовые поля; отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные конфигурации соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Интерпретация электронографических данных трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ проводилась для модели геометрического строения молекулы Ln(hfa)3 с симметрией D3. Модель включала 12 независимых параметров: пять расстояний Ln-O, O-C, C-Cr, C-F1, C-H, пять валентных углов OLnO, LnOC, OCCF, CCFF1, FCFF и два торсионных угла и, где - угол поворота лигандов вокруг оси С2, проходящей через атомы Ln-Cr, а - угол вращения групп CF3 относительно оси, проходящей через атомы C-CF. Поскольку межъядерные расстояния С-Сr и С-СF близки друг к другу, они не могут быть надежно уточнены в рамках использованной схемы МНК анализа. Поэтому разность между величинами этих расстояний была заимствована из квантово-химических расчетов и в процессе МНК анализа не варьировалась. Кроме этого, для описания геометрии асимметричной CF3 группы были использованы полученные в квантово-химических расчетах разности между расстояниями С-F1 и C-F2=C-F3, а также между углами CCFF1 и CCFF2=CCFF3. Рассеяние на паре атомов, образующих межъядерное расстояние Сr –H, дает малый вклад в функцию интенсивности рассеяния электронов. Поэтому межъядерное расстояние и амплитуда колебания для терма (Сr-H) были приняты равными рассчитанным теоретически.

В результате МНК-анализа с моделью симметрии D3 удалось добиться хорошего совпадения экспериментальных и теоретических функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния для всех изученных комплексов трис-гексафторацетилацетонатов. Координационный полиэдр МО6 имеет строение искаженной антипризмы. При этом угол поворота верхней грани О-О-О относительно нижней грани (рис. 5) постепенно возрастает при переходе от комплекса лантана к комплексу лютеция, что подтверждается квантово-химическими расчетами (табл. 1 и 2). В то же время, величина торсионного угла, найденная электронографически, представляется завышенной вследствие упрощенной методики расчета колебательных поправок.

 В ряду трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов отчетливо прослеживается-4

В ряду трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов отчетливо прослеживается лантанидное сжатие. При этом зависимость расстояния металл-кислород от порядкового номера металла-комплексообразователя не является линейной, так как расстояние Ln-O убывает в ряду легких лантанидов более резко, чем во второй половине ряда. Такая же картина имеет место в случае комплексов Ln(dpm)3 (см. Рис. 6). Экспериментально определенная величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14). Из рис. 6 видно, что расстояние Ln-O в ряду hfa-комплексах превышает таковое в ряду dpm-комплексов на 0.02-0.04.

Закономерности изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов можно объяснить с помощью структурных данных. Так, от La к Lu уменьшается и устойчивость олигомеров, и размер координационного полиэдра мономерных молекул. Чем меньше координационный узел, тем ближе расположены отрицательно заряженные лиганды и тем больше силы электростатического отталкивания между ними. Это затрудняет дополнительную координацию при образовании олигомеров и дестабилизирует димерные и тримерные молекулы.

Сопоставление структур мономеров hfa- и dpm-комплексов лантанидов позволяет объяснить их разную склонность к олигомеризации в газовой фазе. В мономерных молекулах hfa- и dpm-комплексов атомы металла имеют координационное число 6, что далеко от характерного им предельного числа 8-9. Трифторметильные группы не полностью экранируют центральный атом металла, оставляя возможность для его дополнительной координации. Это обстоятельство приводит к тому, что, стремясь насытить координационную сферу, атом металла одной мономерной молекулы образует дополнительные связи с атомами кислорода другой мономерной молекулы и т.д., вследствие чего насыщенный пар трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов при невысоких температурах содержит большое число ассоциатов – димеров и тримеров. Причем относительное содержание и термическая устойчивость ассоциатов максимальна для hfa-комплекса лантана и уменьшается в ряду лантанидов при переходе к лютецию, как это и следовало ожидать в связи с уменьшением эффективного размера иона металла-комплексообразователя в этом ряду.

В комплексах трис-дипивалоилметанатов лантанидов объемные трет-бутильные группы обладают существенно большей способностью экранировать центральный атом металла, потому образование ассоциатов становится энергетически менее выгодным по сравнению с hfa-комплексами, и димерные молекулы найдены лишь в кристаллической фазе, и лишь для dpm-комплексов легких лантанидов, характеризующихся наибольшими эффективными размерами центрального иона-комплексообразователя.

Таблица 1. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)3, Ln=La, Nd, Sm, Gd, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния a,b.

La(hfa)3 Nd(hfa)3 Sm(hfa)3 Gd(hfa)3
DFT r e ЭГa,b r h1 DFT r e ЭГa,b r h1 DFT r e ЭГa,b r h1 DFT r e ЭГa,b r h1
Ln-O1 2.447 2.402(10) 2.391 2.344(11) 2.359 2.317(10) 2.335 2.291(10)
C-O1 1.266 1.261(9) 1.267 1.261(13) 1.267 1.260(8) 1.241 1.257(10)
C-Cr 1.401 1.401(5) 1.400 1.403(7) 1.400 1.402(6) 1.392 1.404(6)
O1O2 2.800 2.729(30) 2.789 2.705(37) 2.782 2.712(26) 2.745 2.720(27)
C-CF 1.539 1.540(6) 1.539 1.542(7) 1.539 1.541(6) 1.531 1.543(7)
CF-Fc 1.344 1.344(4) 1.344 1.345(4) 1.344 1.344(3) 1.316 1.341(3)
Ln-Cr 3.942 3.939(17) 3.880 3.881(15) 3.844 3.848(13) 3.811 3.805(15)
O1LnO2 69.8 69.2(0.4) 71.3 70.5(0.6) 72.3 71.7(0.4) 72.0 72.8(0.4)
CCrC 121.8 119.0(1.8) 121.6 118.8(1.5) 121.5 118.4(1.9) 120.5 119.0(1.5)
O1CCF 113.8 116.2(1.3) 113.8 115.8(1.1) 113. 8 116.8(1.0) 113.3 116.8(1.0)
CCFF c 110.7 110.9(0.2) 110.8 110.8(0.3) 110.7 110.9(0.2) 110.6 110.7(0.3)
LnO1C 137.1 138.2(1.3) 136.5 138.2(1.7) 136.2 137.2(1.2) 136.4 136.7(1.2)
bd 1.144 1.136(4) 1.166 1.154(6) 1.180 1.171(4) 1.176 1.187(4) с
d 24.6 24.8(11.3) 25.1 27.9(10.1) 25.4 27.8(1.9) 27.3 27.2(2.0)
d 16.2 16.2(2.6) 16.9 18.3(2.0) 17.4 18.6(0.5) 18.4 18.7(0.9)
d 0.0 7.1(13.2) 0.0 6.8(7.6) 0.0 15.1(3.7) 0.0 0.8(5.6)
Rfe - 4.4% - 4.0% - 4.3% - 5.1%

a - величины межъядерных расстояний в (), углы (h1) в градусах (°); b - в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле =(масш2+(2.5МНК)2)1/2, где масш=0.002r, для углов принято =3МНК; c – средняя величина; d – b-нормированный координационный размер b=r(OO)/r(M-O); - угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в D3h-модели; - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра LnO6 от положения в D3h-модели; - угол поворота CF3-группы от положения, в котором связь СF-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сr лиганда; e – фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %) .

Таблица 2. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)3, Ln=Dy, Ho, Er, Yb, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния a,b.

Dy(hfa)3 Ho(hfa)3 Er(hfa)3 Yb(hfa)3
DFT r e ЭГa,b r h1 DFT r e ЭГa,b r h1 DFT r e ЭГa,b r h1 DFT r e ЭГa,b r h1
Ln-O1 2.300 2.267(10) 2.284 2.253(8) 2.272 2.239(8) 2.248 2.215(7)
C-O1 1.267 1.251(8) 1.267 1.253(7) 1.267 1.259(8) 1.268 1.253(7)
C-Cr 1.400 1.401(7) 1.400 1.403(6) 1.399 1.396(6) 1.399 1.407(5)
O1O2 2.772 2.717(27) 2.776 2.715(22) 2.767 2.719(25) 2.763 2.730(19)
C-CF 1.538 1.540(7) 1.539 1.542(6) 1.538 1.535(6) 1.538 1.545(5)
CF-Fc 1.348 1.346(3) 1.344 1.345(3) 1.344 1.344(3) 1.344 1.345(3)
Ln-Cr 3.777 3.771(13) 3.
755
3.737(13) 3.746 3.725(12) 3.717 3.682(11)
O1LnO2 74.1 73.6(0.4) 74.9 74.1(0.4) 75.0 74.8(0.4) 75.9 76.1(0.3)
CCrC 121.3 118.7(2.0) 121.4 120.8(0.5) 121.2 120.2(0.5) 121.2 121.0(0.5)
O1CCF 113.8 116.9(1.0) 113.8 116.4(0.8) 113.8 116.1(0.8) 113.8 116.4(0.7)
CCFF c 110.6 111.0(0.3) 110.6 111.0(0.2) 110.6 111.1(0.3) 110.6 110.6(0.2)
LnO1C 135.4 136.2(1.3) 135.0 136.7(1.0) 135.1 135.8(1.1) 134.7 135.5(0.8)
bd 1.206 1.198(4) 1.215 1.205(3) 1.218 1.214(4) 1.230 1.233(3)
d 26.6 27.7(2.4) 28.0 27.8(3.0) 27.2 26.9(3.2) 27.9 27.9(2.8)
d 18.7 19.2(0.6) 19.8 19.4 (0.7) 19.4 19.1(0.7) 20.1 20.1(0.6)
d 0.0 20.7(3.1) 0.0 18.8(2.6) 0.0 20.3(2.8) 0.0 17.7(2.1)
Rfe 4.5% 3.8% 4.0% 4.0%

a - величины межъядерных расстояний в (), углы (h1) в градусах (°); b - в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле =(масш2+(2.5МНК)2)1/2, где масш=0.002r, для углов принято =3МНК; c – средняя величина; d – b-нормированный координационный размер b=r(OO)/r(M-O); - угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в D3h-модели; - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра LnO6 от положения в D3h-модели; - угол поворота CF3-группы от положения, в котором связь СF-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сr лиганда; e – фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %) .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

  1. Исследован состав насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы.
  2. Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; выявлены закономерности изменения термостабильности форм, а также летучести комплексов в ряду лантанидов.
  3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного (Hs°=134±7 кДж/моль) и мономерного (Hs°=138±10 кДж/моль) комплексов трис-гексафторацетилацетоната иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (Hdis=130±15 кДж/моль).
  4. Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ln(hfa)3 (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa)3. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D3, с координационным полиэдром, состоящим из 6 атомов кислорода и представляющим собой искаженную антипризму.
  5. На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие, проявляющееся в сокращении межъядерного расстояния Ln-O в ряду 4f-элементов; величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14); зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной;
  6. Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от иона-комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение расстояний C-O и C-Cr в Ln(hfa)3 по сравнению с Ln(dpm)3 объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной три-фторметильной групп).
  7. Меньшая склонность к олигомеризации dpm-комплексов по сравнению с hfa-комплексами объясняется большей способностью dpm-лигандов экранировать ион-комплексообразователь. Уменьшение склонности к олигомеризации и понижение термической устойчивости олигомеров в ряду лантанидов связано с уменьшением эффективного размера иона-комплексообразователя и, как следствие, с увеличением стерического отталкивания лигандов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

  1. Гиричев, Г.В. Исследование структуры и энергетики -дикетонатов. XIII. Строение молекулы трис-гексафторацетилацетоната гадолиния Gd(C5O2HF6)3 / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, В.В. Рыбкин, Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачёв // Журн. структ. химии. – 2006. – Т. 47. - № 6. – С. 1082-1089.
  2. Гиричев Г.В. Исследование структуры и энергетики -дикетонатов. XIV. Состав перегретых паров и строение мономерной молекулы трис-гексафторацетилацетоната иттрия Y(C5O2HF6)3 / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структ. химии. – 2007. – Т. 48. - № 5. – С. 871-879.
  3. Гиричев, Г.В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева, В.В. Рыбкин // Журн. неорг. химии. – 2006. – Т. 53. - № 1. – С. 129-134.
  4. Твердова Н.В. Исследование структуры и энергетики -дикетонатов. XV. Состав перегретых паров и строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов диспрозия, гольмия, эрбия и иттербия / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структ. химии. – 2008. – Т. 49. - № 6. – С. 1040-1050.
  5. Гиричев Г.В. Состав перегретых паров и термодинамика сублимации трис-гексафторацетоната иттебрия Yb(C5O2HF6)3 / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, В.В. Тюнина, А.В. Краснов, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. неорг. химии. – 2011. – Т. 56. - № 1. – С. 103-107.
  6. Rybkin V.V. Composition of overheated vapors and molecular structure of monomeric tris-hexafluoroacetylacetonates of lanthanum, neodymium and samarium / V.V. Rybkin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov, N.P. Kuzmina, I.G. Zaitseva // J. Mol. Struct. - doi:10.1016/j.molstruc.2011.09.003.
  7. Рыбкин В.В. Проблема газового стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Материалы II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2005. – С. 62.
  8. Рыбкин В.В. Проблема стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки». – Иваново. - 2005. - С.115.
  9. Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов некоторых лантанидов(М(гфа)3, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3 ) по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов XVI Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков. – Уфа. – 2006.
  10. Гиричев Г.В. Структура молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в перегретых парах по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина // Сб.: Тезисы докладов XIII Симпозиума по конформациям и межмолекулярному взаимодействию. - Санкт-Петербург. – 2006.
  11. Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов неодима и эрбия [М(гфа)3, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3] по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Тезисы докладов VI Региональная студенческая научная конференция с международным участием “Фундаментальные науки – специалисту нового века”. – Иваново. – 2006. – С. 60.
  12. Рыбкин В.В. Теоретическое и экспериментальное ислледование инфракрасных спектров гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)3, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3] / В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, Д. Кристан, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2007. – С. 175.
  13. Твердова Н.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)3, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3] по данным метода газовой электронографии и квантовохимическим расчетам / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2007. – С. 204.
  14. Girichev G.V. Mass-spectrometric studies of CVD-related processes applying double two-temperature effusion cell. Vapor composition and thermal stability of tris-hexafluoracetylacetonates of lanthanides / G.V. Girichev, N.V. Tverdova, V.V. Rybkin, S.A. Shlykov // Proceedings of the V China-Russia-Korea symposium on chemical engineering and new materials science «Advances on Chemical Engineering and New Materials Science». – Ivanovo. – 2007. – P. 30-32.
  15. Tyunina V.V. Study of sublimation and vapor composition of ytterbium tri-hexafluoroacetylacetonate in a wide temperature range. / V.V. Tyunina, V.V. Rybkin, G.V. Girichev // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – Kazan. – 2009. – V. 2 – P. 102.
  16. Rybkin V.V. Rare-earth tris(hexafluoroacetylacetonates): vapour composition and sublimation / V.V. Rybkin, V.V. Tyunina, G.V. Girichev // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – Samara. – 2011. –P. 80-81.


 





<
 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.