Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства тройных манганитов dyme i me ii мn 2 о 6 (me i -щелочные, me ii -щелочноземельные металлы)

УДК 542.91:546.72:546.3:546.711/711.717 На правах рукописи

АКИШЕВА ЖАНАРА НУРТАЕВНА

Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства тройных манганитов DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-щелочные,

MeII-щелочноземельные металлы)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2007

Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований АО «Научно-производственный центр «Фитохимия» Министерства образования и науки Республики Казахстан.

Научные руководители: Заслуженный деятель Республики Казахстан,

доктор химических наук, профессор

Касенов Б.К.

кандидат химических наук

Сагинтаева Ж.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бакеев М.И.

доктор химических наук

Сулейменов Т.

Ведущая организация: ТОО «Институт органического синтеза и

углехимии»

Защита состоится « 29 » сентября 2007г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г.Караганда, ул. Университетская 28, Химический факультет, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова

Автореферат разослан «_____»_______2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук

Амерханова Ш.К

.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Развивающаяся быстрыми темпами современная электронная промышленность ставит перед химической наукой проблему поиска новых соединений, обладающих ценными электрофизическими свойствами и их углубленного физико-химического исследования. Возросшие на сегодняшний день критерии оценки перспективности использования того или иного материала в качестве первоочередных требований выдвигают относительную дешевизну и простоту их получения, экологическую безопасность, а также, одним из решающих факторов при выборе нового материала является наличие у него набора таких ценных свойств, как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, пьезо- и пироэлектрические, радиолюминесцентные и сверхпроводниковые.

Исследовательские работы, направленные на выявление, получение и изучение таких кристаллов активно ведутся во всем мире. За последние годы были открыты высокотемпературные сверхпроводники, квазикристаллы, фуллерены, манганиты с эффектом колоссального магнетосопротивления, сегнетомагнитные вещества с гигантскими магнитоэлектрическим и магнетоемкостным эффектами, разработаны теоретические модели, объясняющие основные аспекты указанных явлений.

Полученные образцы, проявляющие сегнетоэлектрические и родственные, магнитные, сверхпроводящие свойства, смешанную электронно-ионную проводимость, эффект порогового электрического переключения представляют интерес для твердотельной электроники из-за возможности использования их в качестве новых пьезоэлектрических, пироэлектрических, нелинейно оптических, магнитных материалов с улучшенными характеристиками, активных элементов различных датчиков и переключающих устройств, управляемых индуктивных элементов и др.

Диссертационная работа выполнялась в АО «Научно-производственный центр «Фитохимия» в соответствии с темой «Новые полупроводниковые и сегнетоэлектрические материалы на основе оксида марганца (ІІІ)» (№гос.регистрации 0103РК00172), входящей в ПФИ Ф0302 «Физико-химические основы глубокой переработки фосфоритов, природных солей и вторичного сырья нефтегазовой и химической промышленности на средства химизации сельского хозяйства, композиционные материалы и неорганические соединения» на 2003 -2005 г.г.

Степень разработанности проблемы

В последние десятилетия работы в области химии сложных оксидов на основе РЗЭ получили новый качественный толчок в связи с разработкой новых соединений. Соединения, состоящие из оксидов щелочных, щелочноземельных переходных (3d-,4f) металлов представляют большой интерес и углубленного изучения. Кроме того, слабо изучены термохимические и термодинамические свойства данных соединений, а по строению и кристаллической структуре имеются лишь отрывочные сведения. Кроме того выбор объекта исследований мотивировался тем, что данные соединения могут обладать перспективными физико-химическими свойствами.

Цель и задачи исследования

Синтез и исследование рентгенографических термодинамических свойств некоторых манганитов образующихся в системах Dy2O3-Ме2О-МеО- Mn2O3 (Ме-щелочные, Ме-щелочноземельные металлы).

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- синтез новых тройных манганитов состава DyMeIMeIIMn2O6, где (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba);

- определение методом рентгенографического анализа типов сингонии и параметров элементарных ячеек синтезированных манганитов;

-исследование калориметрическим методом температурных зависимостей теплоемкости исследуемых манганитов и расчет их термодинамических функций;

-исследование емкости, диэлектрической проницаемости и электропроводности манганитов.

Научная новизна работы

1) Впервые синтезировано 16 новых соединений состава DyMeIMeIIMn2O6, (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba);

2) определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек манганитов диспрозия, щелочных и щелочноземельных металлов;

3) методом динамической калориметрии в интервалах 173-673, 223-673 и 298,15-673 К исследованы теплоемкости исследуемых манганитов и выведены их уравнения зависимости Cp°~(Т);

4) выявлено явление вторичной периодичности в изменении термодинамических свойств манганитов от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов;

5) на основе опытных значений теплоемкостей и расчетных данных по стандартной энтропии манганитов вычислены температурные зависимости функций Cp °(T), S°(T), H°(T) - Н°(288,15) и Фхх(T);

6) исследование диэлектрической проницаемости и температурной зависимости электропроводности синтезированных манганитов показало, что они обладают перспективными сегнетоэлектрическими и полупроводниковыми характеристиками.

Научно-практическая значимость работы

Полученные сведения о термодинамических свойствах манганитов могут быть использованы при моделировании процессов направленного синтеза материалов с заданными параметрами, в химической информатике при прогнозировании подобных перспективных свойств в соединениях аналогичного типа.

Параметры кристаллических решеток и термодинамические константы исследуемых соединений служат исходными информационными массивами для фундаментальных справочников и банков данных. Выявленные ценные электрофизические сегнетоэлектрические характеристики и полупроводниковые свойства фаз представляют интерес для электроники и конденсаторной промышленности.

Результаты работы можно использовать для учебного процесса вузов при чтении спецкурсов «Химия переходных металлов», «Термохимия», «Рентгенофазовый анализ» и др.

Основные положения, выносимые на защиту

- Синтез, рентгенографические свойства манганитов DyMeIMeIIMn2O6;

- термодинамические свойства манганитов;

-электрофизические (полупроводниковые, сегнетоэлектрические) характеристики манганитов.

Личный вклад автора

Состоит в постановке задачи, в выполнении экспериментов, обработке полученных данных, приведении литературного обзора, формулирование выводов по главам и заключении, а также в оформлении и подготовке к публикациям основных результатов диссертационной работы.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции в Казахском национальном университете им. аль-Фараби (г. Алматы, 2005), на Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию член-корр НАН РК Ж.Н. Абишева (г. Караганда, 2006), на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Е.А. Букетова (г.Караганда, 2005), на ІV международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Россия, г. Иваново, 2005), на третьей Международной научной конференции по неорганической и физической химии «Свиридовские чтения-2006» (Белоруссия, г. Минск, 2006).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 4 научных статей и 4 тезисов докладов международных научно-практических конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа выполнена на 113 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 29 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, 103 списка использованной литературы, включающего наименования.

Основное содержание работы

В диссертационной работе обоснована необходимость синтеза, исследования структуры, а также термодинамических и электрофизических свойств манганитов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов.

1 Современное состояние химии и физико-химии соединений на основе оксида марганца (III)

Систематическое изучение свойств чистого марганца, а также состава и свойств его сплавов началось сравнительно недавно. Следовательно, когда появилась возможность получения марганца высокой чистоты в промышленности в значительных количествах, стало необходимым знать характеристики металла и его сплавов, а также иметь перспективы промышленного использования. Способность марганца находиться в своих соединениях в смешанных степенях окисления и образовывать сложные каркасные структуры, состоящие из сочлененных определенным образом октаэдров Мn2O6 с различным типом катионов, размещающихся в пустотах каркаса, предопределяют сложность химии этого элемента, а также большое разнообразие «классических» марганец-содержащих оксидных материалов: катализаторов, топливных ячеек и др. Сведения в литературе о термодинамических свойствах смешанных манганитов р.з.э., щелочных и щелочноземельных металлов отсутствуют. Выполнен определенный объем работ по исследованию термодинамических свойств манганитов р.з.э., смешанных отдельно как с щелочными, так и с щелочноземельными, металлами.

Интерес к таким материалам обусловлен в связи с перспективами создания на их основе быстродействующих цифровых микросхем с магнитооптическими преобразователями. Также эти материалы могут рассматриваться как перспективные для разработки спинового (управляемого магнитным полем) транзистора, о создании прототипа которого сообщено в 1995 году. К исследованию указанных материалов с целью разработки на их основе датчиков и преобразователей магнитного поля с 1994 г. активно приступили такие компании, как Siemens AG (Германия), Hitachi (Япония), AT&T и IBM (США). Проведенные некоторыми зарубежными учеными систематические исследования перспективных по электрическим свойствам материалов показали, что электрические параметры сложных оксидов определяются не только сложным химическим составом, но также фазовым составом и структурой кристаллической решетки.

В литературе практически отсутствуют сведения о тройных и четверных манганитах, смешанных одновременно редкоземельными щелочными и щелочноземельными металлами. В связи вышеизложенными необходимо отметить следующее, что до настоящего времени не синтезированы сложные манганиты диспрозия щелочных, щелочноземельных металлов. Синтез и исследование физико-химических свойств равновесных фаз указанных манганитов явилось бы весомым вкладом в препаративную и структурную неорганическую химию, неорганическое материаловедение, химическую информатику, термохимию и химическую термодинамику оксидных соединений и в химию и технологию сегнетоэлектрических и полупроводниковых материалов. Соединения на основе оксидов переходных 3d- и 4f -металлов очень перспективны и требуют интенсивного исследования, так как современные темпы развития наукоемкой технологии диктуют необходимость поиска принципиально новых многофункциональных материалов. Конкурентоспособность физико-химических свойств предлагаемых соединений на основе марганца (III) несомненна, так как они могут обладать целым набором ценных свойств: сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми, радиолюминесцентными свойствами, и не исключено, что они могут проявлять также сверхпроводящие свойства.

2 Синтез и рентгенографические свойства фаз на основе оксидов Mn (III), щелочных и щелочноземельных металлов

2.1 Методика эксперимента

Синтез исследуемых соединений проводили твердофазным отжигом при высоких температурах, при этом использовали стехиометрические количества соответствующих карбонатов щелочных, щелочноземельных металлов квалификации (марки «х.ч.») и оксида марганца Mn2О3 (марки «х.ч.») оксида Dy2О3 (марки «ос.ч.»). Навески исходных веществ брались с точностью до четвертого знака после запятой. Смеси реагентов тщательно перетирались в агатовой ступке, затем пересыпались количественно в алундовые тигли для отжига на воздухе в силитовой печи. Режим термообработки был следующим: отжиг в течение 10 часов при температуре 8000 C и далее – 20 часов при 1000-12500 С с периодическим перетиранием в агатовой ступке; далее при 400 С в течение 20 часов проводили отжиг с целью получения стабильных при низких температурах соединений.

Образование равновесных фаз контролировали методом рентгенофазового анализа, который был проведён на установке ДРОН-2.0 с использованием CuK-излучения, отфильтрованного Ni-фильтром. Условия съёмки: U=30кв, J=10мА, скорость вращения 1000 импульсов в секунду, постоянная времени =5, интервал углов 2. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по сто балльной шкале. Индицирование рентгенограмм порошка проводили методом гомологии.

Плотность манганитов измеряли в стеклянных пикнометрах объёмом 5 мл. В качестве индифферентной жидкости использован толуол, хорошо смачивающий манганит и являющийся химическим инертным отношению к ним и обладающий хорошей стабильностью плотности по отношению к изменению температур . Плотности исследуемых манганитов измерялись по 4-5 раз и результаты усреднялись. Гомологом служил структурный тип перовскита.

2.2-2.5 Синтез и рентгенографические свойства фаз на основе оксидов Mn (III), щелочных и щелочноземельных металлов

Методом керамической технологии синтезированы 16 соединений тройных манганитов состава DyMeIMeIIMn2O6, (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba). Их образование подтверждено методом рентгенофазового анализа. Впервые рентгенографическим методом определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек синтезированных манганитов, результаты которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Типы сингонии и параметры элементарных ячеек соединений DyMeIMeIIMn2O6, (MeI - Li, Na, K, Cs ; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

Соединения	Сингония	Параметры решетки,			Z	V,	Vэл..яч.	Плотность (), г/см
		а	в	с				рент.		пикн.
DyLiMgMn2O6	Орто ромб.	10,54	10,72	17,08	16	1929,9	120,6	5,49		5,30±0,06
DyLiСаMn2O6	Орто ромб.	10,65	10,94	15,36	16	1788,3	111,8	6,17		6,11±0,08
DyLiSrMn2O6	Тетрагон.	10,80	-	18,51	16	2139,0	133,7	5,70		5,57±0,09
DyLiВаMn2O6	Тетрагон.	10,68	-	22,44	16	2559,6	160,0	5,32		5,24±0,07
DyNaMgMn2O6	Орто ромб.	10,55	10,73	16,92	16	1915,4	119,7		5,76		5,65±0,09
DyNaСаMn2O6	Орто ромб.	10,66	10,96	15,38	16	1796,4	112,3		6,38		6,29±0,09
DyNaSrMn2O6	Тетрагон.	10,81	-	19,88	16	2323,1	145,2		5,48		5,31±0,12
DyNaВаMn2O6	Тетрагон.	10,54	10,72	21,60	16	2440,6	152,5		5,75		5,64±0,03
DyКMgMn2O6	Орто ромб.	10,60	10,75	16,83	16	1917,1	119,8	5,98		5,90±0,05
DyКСаMn2O6	Орто ромб.	10,68	10,99	15,43	16	1810,4	113,2	6,57		6,48±0,06
DyКSrMn2O6	Тетрагон.	10,78	-	21,74	16	2526,4	157,9	5,21		5,10±0,06
DyКВаMn2O6	Тетрагон.	10,58	10,75	29,69	16	2580,6	161,3	5,61		5,42±0,05
DyCsMgMn2O6	Орто ромб.	10,56	10,74	17,02	16	1930,3	120,6	7,23		7,14±0,07
DyCsСаMn2O6	Орто ромб.	10,35	10,68	20,91	16	2311,4	144,5	6,22		6,10±0,07
DyCsSrMn2O6	Тетрагон.	10,82	-	23,70	16	2774,6	173,4	5,64		5,56±0,04
DyCsВаMn2O6	Тетрагон.	10,54	10,74	25,61	16	2899,0	181,2	5,85		5,74±0,09

Корректность результатов индицирования подтверждается хорошим согласием опытных и расчетных величин 104/d2, а также согласованностью пикнометрических и рентгеновских плотностей.

Результаты рентгенографических исследований показывают, что все синтезированные 16 манганитов кристаллизуются в структурном типе искаженного перовскита Рm3m, ион Dy3+ находится в центре элементарной ячейки, который имеет к.ч. по кислороду 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Mn3+, имеющий к.ч. по кислороду 6.

Для выявления причины -эффекта были проведены исследования по температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления манганитов, результаты которых представлены в 4 главе. Легирование оксидами щелочных, щелочноземельных металлов приводит к повышению температуры фазовых переходов, как это показано на рисунке 1.

3 Теплоемкость и термодинамические свойства манганитов состава DyMeIMeIIMn2O6 (MeI – щелочные, МеII – щелочноземельные металлы)

В данной главе представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкостей соединений DyMeIMeIIMn2O6 (MeI – Li, Na, K, Cs; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) в интервале 298,15 – 673 К, для ряда соединений в интервалах 173-673 и 223-673К.

3.1 Методика исследований

Изобарные теплоемкости соединений состава DyMeIMeIIMn2O6 исследовали на серийном калориметре ИТ-С-400, который предназначен для исследования температурной зависимости удельной теплоемкости твердых тел, сыпучих волокнистых материалов и жидкостей с плотностью не менее 800 кг/м3. Температурный диапазон измерений от –100 до 4000С. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных не более 2,5 часов. Предел допускаемой погрешности ±10%. Перед проведением эксперимента проводилась градуировка прибора, которая заключалась в экспериментальном определении тепловой проводимости тепломера К. Для этого проводились пять экспериментов с медным образцом и столько же с пустой ампулой. Проверка прибора калориметра проведена путем измерения стандартной теплоемкости - Al2O3. По известным соотношениям из опытных данных для С°р и расчетных значений S0 (298,15) найдены температурные зависимости следующих термодинамических функций: С°р; S0(Т); Н0(Т)-Н0(298,15) и Фхх(Т).

3.2-3.6 Калориметрическое исследование теплоемкости и расчет температурных зависимостей термодинамических функций манганитов. Некоторые закономерности, вытекающие из опытных данных

На серийном калориметре ИТ-С-400 в интервале 298,15-673К были измерены удельные и затем рассчитаны мольные теплоемкости соединений DyMeIMeIIMn2O6 (MeI – щелочные, МеII – щелочноземельные металлы). Экспериментальные данные теплоемкостей представлены в таблице 2. Впервые калориметрическим методом получены и экспериментально установлены следующие значения стандартных теплоемкостей манганитов: 174±9 (DyLiMgMn2O6), 190±8 (DyLiСаMn2O6), 192±15 (DyLiSrMn2O6), 215±13 (DyLiВаMn2O6), 136±9 (DyNaMgMn2O6), 179±12 (DyNaСаMn2O6), 264±13 (DyNaSrMn2O6), 123±6 (DyNaВаMn2O6), DyКMgMn2O6 (208±13), DyКСаMn2O6 (150±9), DyКSrMn2O6 (122±12), DyКВаMn2O6 (355±24), DyCsMgMn2O6 (185±11), DyCsСаMn2O6 (225±14), DyCsSrMn2O6 (202±15), DyCsВаMn2O6 (270±17) Дж/(мольК).

На рисунке 1 приведены графики зависимости С°р манганитов от температуры на примере DуМеІMgMn2O6 (МеІ-Li, Na, К, Cs). Исходя из данных таблицы 2 и рисунка 1 видно, что при исследовании температурной зависимости теплоемкости выявлены -образные эффекты, относящиеся к фазовым переходам II-рода.

Указанные фазовые переходы IІ-рода могут быть связаны магнитным упорядочением с образованием ферромагнетика (точка Кюри) или антиферромагнетика (точка Нееля), переходом в сегнетоэлектрическое и антисегнетоэлектрическое состояние, а также эффектами Шоттки. Известно, что ион Dу3+ является парамагнитным.

С учетом выявленных температур фазовых переходов были выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости манганитов, результаты которых приведены в таблице 3.

В связи с тем, что технические возможности калориметра не позволяют вычислить значение стандартной энтропии So(298,15) исследуемых манганитов непосредственно из опытных данных, их оценили с использованием ионных энтропийных инкрементов.

Рисунок 1 – Зависимость стандартной теплоемкости манганитов DyMeIMgMn2O6 (MeI- Li, Na, K, Cs) и DyLiMeIIMn2O6 (MeII- Mg, Ca, Sr, Ba) от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов

Таблица 2 - Экспериментальные значения теплоемкостей DyLiMgMn2O6 (I), DyLiСаMn2O6 (II), DyLiSrMn2O6 (III), DyLiВаMn2O6 (IV), DyNaMgMn2O6 (V), DyNaСаMn2O6 (VI), DyNaSrMn2O6 (VII), DyNaВаMn2O6 (VIII), DyКMgMn2O6 (IX), DyКСаMn2O6 (X), DyКSrMn2O6 (XI), DyКВаMn2O6 (XII), DyCsMgMn2O6 (XIII), DyCsСаMn2O6 (XIV), DyCsSrMn2O6 (XV), DyCsВаMn2O6 (XVI) [ Дж/(мольК)].

Т, К

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

298,15

174±9

190±8

192±15

215±13

136±9

179±12

296±21

184±16

211±15

260±20

296±13

355±24

284±16

225±14

296±26

270±17

323

230±9

243±17

209±18

234±14

175±10

233±19

318±17

208±17

221±10

232±10

327±12

378±22

309±14

263±18

312±19

300±23

348

275±20

277±14

229±19

269±15

188±17

271±20

331±15

224±19

235±9

214±14

354±19

402±16

332±24

302±25

332±15

340±18

373

323±21

295±14

261±18

296±19

219±10

290±16

360±23

236±19

212±11

166±5

166±10

424±14

204±9

323±22

365±26

347±20

398

362±30

237±15

315±16

313±25

224±16

318±14

379±18

254±13

134±9

170±10

274±24

366±15

248±9

346±23

341±19

407±21

423

397±23

251±19

333±29

359±23

246±20

246±17

361±22

280±21

170±15

183±13

342±19

464±16

288±24

246±13

314±28

452±21

448

334±25

263±12

364±24

382±21

253±13

131±11

333±28

293±18

194±14

193±10

376±27

503±16

325±17

320±17

280±21

595±20

473

297±12

284±20

384±28

409±22

208±18

255±18

327±24

303±27

209±19

245±8

401±16

518±20

359±17

385±26

305±20

576±16

498

281±15

308±25

419±18

397±23

166±11

281±26

313±15

311±25

212±14

261±18

313±24

548±18

392±26

385±26

309±28

595±20

523

299±10

314±13

318±24

385±23

229±11

292±14

289±18

329±15

216±11

209±9

297±27

477±22

348±32

394±28

312±16

515±23

548

328±22

319±17

281±12

342±21

251±18

310±16

270±24

340±30

224±9

214±16

276±21

415±26

320±12

373±33

316±24

494±17

573

342±28

331±23

323±21

317±19

279±22

326±15

225±20

397±27

227±17

226±13

297±14

438±21

305±14

355±18

323±27

477±24

598

356±19

339±12

333±19

286±18

287±15

287±9

195±13

418±25

234±13

235±12

302±26

466±22

301±19

328±16

328±27

427±27

623

362±27

345±23

345±29

303±20

292±25

311±21

298±21

425±37

244±20

238±15

336±23

471±12

323±27

366±21

331±17

427±27

648

373±21

287±14

369±27

369±25

277±17

327±28

355±19

468±32

251±19

242±17

367±16

489±23

335±24

382±24

337±25

486±18

673

389±26

339±19

274±17

383±25

264±20

342±25

362±17

492±35

260±17

260±20

391±25

502±12

339±15

396±25

341±21

499±21

а	б
в	г

Рисунок 2-Температурные зависимости теплоемкости манганита в интервале

173-673К: а - DyLiMgMn2O6; б - DyNaСаMn2O6; в - DyКMgMn2O6;

г - DyCsMgMn2O6

Таблица 3-Уравнение температурной зависимости теплоемкости манганитов

Соединение	Коэффициенты уравнения С°р=а+в·Т+с·Т-2, Дж/(моль·К)						Т,К
	а	в·10-3				-с·105
DyLiMgMn2O6	206±12	751±45				227±14	298-423
	-(2785±168)	4007±242				-(26593±1606)	423-498
	646±39	-(145±9)				-(726±44)	498-673
DyLiCaMn2O6	1356±78	-(1737±100)				-(576±33)	298-373
	1164±67	-(2328±134)				-	373-398
	286±16	171±10				-(185±11)	398-623
	1779±102	-(2301±133)				-	623-648
	-(1055±61)	2072±119				-	648-673
DyLiSrMn2O6	78±5	941±64				15±1	173-373
	1446±898	-(2756±187)				-	373-423
	628±43	-(127±9)				525±36	423-523
	-(8080±549)	9226±626				-(9912±673)	523-598
	1013±69	-(599±41)				1593±108	598-673
DyLiBaMn2O6	-(383±24)	1566±98				-(116±7)	298-473
	1218±76	-(1414±88)				312±19	473-598
	5800±363	-(5301±332)				837±52	598-673
DyNaMgMn2O6	367±25	-(108±7)				103±7	223-373
	897±60	-(1728±116)				-	373-423
	1878±126	-(1913±129)				1614±109)	423-548
	381±26	-(315±21)				-(250±17)	548-648
	17±1	338±23				-	648-673
DyNaCaMn2O6	911±59	-(800±52)				-(439±29)	298-398
	1802±117	-(3729±243)				-	398-448
	2408±157	-(2293±149)				-(2508±163)	448-573
	1214±79	-(1551±101)				-	573-598
	1095±71	-(573±37)				-(1665±108)	598-673
DyNaSrMn2O6	392±25	-(740±48)				-	173-223
	90±6	750±48				15±1	223-398
	1473±95	-(1881±121)				548±35	398-598
	13569±872	-(13183±848)				19633±1263	598-673
DyNaBaMn2O6	167±12	221±15				25±2	173-248
	436±30	-(1028±72)				-	248-273
	-(205±14)	1014±71				-(64±4)	273-673
DyКMgMn2O6	147±10	272±17				-	223-248
	763±50	-(2212±144)				-	248-273
	840±55	-(1037±67)				296±19	273-348
	942±61	-(2029±132)				-	348-398
	329±21	0,4±0,03				309±20	398-673

Продолжение таблицы 3

1	2	3			4	5
DyКСаMn2O6	-(116,8±6,9)	1151,9±67,7			4,9±0,3	223-323
	666,2±39,2	-(1258±73,9)			-	323-398
	-(1521±89,5)	2801±164,7			908,5±53,4	398-523
	1357±79,8	-(2097,3±123,3)			-	523-548
	1069,3±62,9	-(815,2±47,9)			-(1254,3±73,8)	548-673
DyКSrMn2O6	492±32	-(68±4)			140±9	198-348
	2983±197	-(7555±498)			-	348-373
	3203±211	-(3814±251)			-	373-473
	-(8651±570)	11187±737			-(8413±554)	473-548
	-(1172±77)	1946±128			-(1149±76)	548-673
DyКВаMn2O6	80±3	920±39			-	298-373
	1292±55	-(2329±99)			-	373-398
	2763±117	-(2777±118)			2051±87	398-498
	1870±79	-(2655±113)			-	498-548
	1602±68	1012±43			1898±81	548-673
DyCsMgMn2O6	177±11	590±35			62±4	223±348
	2111±126	-(5113±305)			-	348-373
	76±4	845±50			-(260±15)	373-498
	-(2377±142)	2999±179			-(3165±189)	498±598
	3027±180	-(2668±159)			1044±241	598-673
DyCsCaMn2O6	370,9±23,9	246,2±15,9			-(195,0±12,6)	298-398
	1938,1±125,4	-(3999,4±258,8)			-	398-423
	2921,7±189,0	-(3189,8±206,4)			(2368,0±153,2)	423-523
	859,7±55,6	-(889,6±57,5)			-	523-598
	4695,4±303,8	-(4236,3±274,1)			-(6559,4±424,4)	598-673
DyCsSrMn2O6	161±11	646±45			51,2±3,6	223-373
	793±56	-(1146±80)			-	373-448
	500±35	-(128±9)			327±23	448-673
DyCsBaMn2O6	-(503±24)	2099±100			-(130±6)	298-498
	-(1554±74)	1994±95			-(2869±137)	498-623
	15050±719	-(14516±694)			21655±1035	623-673

На основании опытных данных по С°р и расчетных значений So(298,15) в интервале 298,15-675 К через 50К вычислены температурные зависимости термодинамических функций So (Т), Н0(Т)-Н0(298,15) и Фхх(Т). Полученные результаты приведены в таблице 4.

В ряду щелочных, щелочноземельных металлов значения стандартных теплоемкостей манганитов изменяются немонотонно, что обусловлено вторичной периодичностью. Выраженная немонотонность связано от разности потенциалов ионизации, которая является наибольшей между Na и К.

Таблица 4 – Температурная зависимость термодинамических функций манганитов на примере DyLiMgMn2O6 и DyNaMgMn2O6

Т, К	Сор (Т) ±, Дж/(моль К)	So(T) ±, Дж/(моль К)			Ho(T)-Ho(298.15) ±, Дж/моль	Фхх(Т) ±, Дж/(моль К)
DyLiMgMn2O6
298,15	174±10		230±21	-		230±21
300	178±11		231±21	350±20		230±21
325	235±14		247±22	5530±330		230±21
350	283±17		266±24	12020±730		232±21
375	326±20		287±26	19630±1190		235±21
400	364±22		310±28	28260±1710		239±22
425	399±24		333±30	37800±2280		244±22
450	332±20		353±32	46780±2820		249±23
475	297±18		370±33	54590±3300		255±23
500	283±17		385±35	61810±3730		261±24
525	307±19		399±36	69190±4180		268±24
550	326±20		414±37	77110±4660		247±25
575	343±21		429±39	85490±5160		280±25
600	358±22		444±40	94250±5690		287±26
625	370±22		459±41	103350±6240		294±27
650	380±23		474±43	112730±6810		300±27
675	389±23		488±44	122350±7390		307±28
DyNaMgMn2O6
298,15	219±15		250±8	-		250±24
300	220±15		251±24	439±30		250±24
325	234±16		269±26	6130±410		250±24
350	245±16		287±28	12120±820		252±25
375	253±17		304±30	18350±1230		255±25
400	206±14		319±31	24040±1620		259±25
425	163±11		330±32	28640±1930		263±26
450	220±15		341±33	33560±2260		267±26
475	253±17		354±30	39500±2660		271±26
500	275±19		368±36	46130±3100		276±27
525	288±19		382±37	53180±3580		280±27
550	292±20		395±38	60440±4070		285±28
575	276±19		408±40	67510±4540		290±28
600	262±18		419±41	74220±4990		295±29
625	248±17		429±42	80590±5420		300±29
650	235±16		439±43	86640±5830		306±30
675	246±17		447±43	92670±6240		310±30

При переходе от Са к Sr наблюдается резкая аномалия, которая объясняется также разностью сумм их двух потенциалов ионизации, представленная на рисунке 1.

Проведенные исследования показывают, что соединения являются перспективными материалами для полупроводниковой технологии, а также представляют интерес как сегнетоэлектрические материалы.

4 Электрофизические свойства манганитов DyМеIМеIIMn2O6 (МеI-щелочные, МеII-щелочноземельные металлы)

4.1 Методика эксперимента

Для выявления электрофизических свойств проведено изучение температурной зависимости диэлектрической проницаемости в интервале 293-503 К. Для этого прессованием исследуемого вещества со связующими добавками (~1,5 %) был подготовлен плоскопараллельный образец в виде диска диаметром 10 мм и толщиной 1,3 мм с последующим обжигом в селитовой печи при 1000° С в течение 6 часов. Применена двухэлектродная система, омические электроды получены вжиганием стандартной серебряной пасты на всю рабочую поверхность. Для сравнения данных по электропроводности проведены также измерения методом непосредственного отклонения с помощью термоомметра Е6-13А. Для наблюдения петли гистерезиса, описывающего зависимости между электрической индукцией и напряженностью электрического поля на образце, применена схема Сойера-Тауэра с делителем напряжения.

4.2-4.6 Электроемкость, диэлектрическая проницаемость, электросопротивление и термостимулированная люминесценция манганитов

По вышеописанной методике впервые в интервале 293-493 К исследованы диэлектрические проницаемости и электросопротивление манганитов DyМеIМеIIMn2O6 (МеI-щелочные, МеII-щелочноземельные металлы). Результаты исследований приведены в таблице 5 на примере DyNaСаMn2O6.

a	б
в	г

Рисунок 3 – Температурные зависимости lg: а - DyNaСаMn2O6; б - DyКСаMn2O6; в - DyСsMgMn2O6; г - DyСsВаMn2O6

а	б
в	г

Рисунок 4 – Температурные зависимости lg R манганитов:

а - DyNaСаMn2O6; б - DyКСаMn2O6; в - DyСsMgMn2O6; г - DyСsВаMn2O6

Таблица 5- Электроемкость (С) и диэлектрическая проницаемость (), сопротивление (R) в зависимости от температуры для неполяризованного керамического образца DyNaСаMn2O6

Т,К	С, мкФ		lg	R, Ом	lg R
303	0,014	23980	4,38	15846	4,19
313	0,02	34258	4,54	10526	4,03
323	0,022	37684	4,58	10526	4,03
333	0,024	41109	4,61	10526	4,03
343	0,032	54813	4,74	6896	3,80
353	0,038	65090	4,81	6060	3,79
363	0,04	68516	4,84	5555	3,74
373	0,042	71942	4,86	5555	3,74
383	0,043	73655	4,87	5555	3,74
393	0,044	75367	4,88	5555	3,74
403	0,048	82219	4,92	5000	3,70
413	0,042	71942	4,86	5555	3,74
423	0,06	102774	6,01	4166	3,62
433	0,064	109626	5,05	3846	3,58
443	0,068	116477	5,07	2941	3,47
453	0,083	142171	5,16	2631	3,42
463	0,12	205548	5,32	1851	3,27
473	0,172	294620	5,48	1315	3,12
483	0,197	337442	5,53	1111	3,05
493	0,234	400820	5,61	877	2,95
503	0,245	402600	5,66	880	2,81

Исследование термолюминесцентных свойств манганитов показали также наличие радиолюминесцентных свойств у исследуемых соединений, и подтвердило их полупроводниковые свойства.

Заключение

1. Впервые методом керамической технологии синтезировано 16 соединений состава DyMeІMeІІMn2O6 (MeІ- щелочные, MeІІ- щелочноземельные металлы).
2. Впервые определены типы сингонии и параметры элементарной ячейки всех синтезированных манганитов.
3. Методом динамической калориметрии в интервалах температур173-673, 223-673 и 298,15-673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости исследуемых манганитов.
4. Для всех исследованных манганитов на кривой зависимости Ср(Т) выявлены -образные эффекты, относящиеся к фазовому переходу ІІ- рода. С учетом температур фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости манганитов.
5. На основе экспериментальных данных по Ср0(Т) и расчетных значений S0(298,15) рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций: Н0(Т)-Н0(298,15), S0(Т), Фхх(Т).
6. Выявлено явление вторичной периодичности в изменении термодинамических свойств исследуемых манганитов от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов.
7. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости, электропроводности синтезированных манганитов и их термолюминесценция, которые показали, что они представляют интерес как полупроводниковые и сегнетоэлектрические материалы.
8. Полученные новые рентгенографические термохимические и термодинамические константы вносят определенный вклад в физическую химию оксидных соединений являются исходными информационными массивами для включения в фундаментальные банки данных и представляют интерес для направленного синтеза веществ с ценными электрофизическими свойствами.

Оценка полноты решения задач. Предусмотренными целями и задачами по синтезу, исследованию рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств, рассматриваемых в диссертации манганитов выполнены полностью.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Рентгенографические и термодинамические характеристики манганитов являются исходными материалами для включения в фундаментальные банки данных и справочники, представляют интерес для прогнозирования термохимических констант аналогичных соединений, а электрофизические параметры могут быть использованы в полупроводниковой и сегнетоэлектрической технологии.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Исследуемые манганиты получены впервые и полученные результаты по исследованию их рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств в республике, ближнем и дальнем зарубежье аналогов не имеют.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Касенова Ш.Б., Мустафин Е.С., Касенов Б.К., Акишева Ж.Н., Бектурганов Ж.С. Теплоемкость и термодинамические функции манганита DyLiMgMn2O6 в интервале 298,15-673 К. // Журнал физ.химии РАН. – 2005. - Т.79, №2. - С.373-379.

2 Касенов Б.К., Акишева Ж.Н., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Бектурганов Ж.С., Акубаева М.А. Теплоемкость и термодинамические функции тройных манганитов DyМ|МgMn2O6 (Ме-Li, Na, K, Cs) в интервале температур 223-673 К // Теплофизика высоких температур РАН. – 2005. - Т.43, №5.- С.727-731.

3 Акишева Ж.Н., Касенов Б.К., Касенова Ш.Б., Мустафин Е.С., Сагинтаева Ж.И., Бектурганов Ж.С. Термодинамические свойства манганитов DyМеСаMn2O6 (Ме-Li, Na, K, Cs) в интервале 298,15-673К //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Серия хим. -2005.- №2.- С.25-31.

4 Акишева Ж.Н., Сагинтаева Ж.И., Касенова Ш.Б., Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Бектурганов Ж.С., Акубаева М.А. Синтез новых манганитов состава DyMІSrMn2O6 (MІ –Li, Na, K, Cs) и их рентгенографические и термодинамические свойства //Свиридовские чтения. Сборник статей. Минск. БГУ, Вып.3. 2006. С.131-135.

5 Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Акишева Ж.Н., Сагинтаева Ж.И., Бектурганов Ж.С., Жумадилов Е.К. Теплоемкость и термодинамические функции кристаллических тройных манганитов DyМ|МgMn2O6 (Ме- Na, K, Cs) в интервале температур 223-673 К // Сб. тезисов докладов ІІІ- Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Россия, г.Иваново, Институт химии растворов РАН.12-14 октября -2004.-С.140.

6 Касенова Ш.Б., Акишева Ж.Н., Мустафин Е.С., Касенов Б.К., Сагинтаева Ж.И., Бектурганов Ж.С. Теплоемкость и термодинамические функции DyКСаMn2O6 в интервале 223-673К //Материалы ІІ- Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия». Караганда, КарГУ им. Е. А. Букетова.-16-17 сентября 2004.-С.155-157.

7 Акишева Ж.Н., Касенов Б.К., Сагинтаева Ж.И., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Бектурганов Ж.С. Теплоемкость и термодинамические функции DyNaCaMn2O6 в интервале 298,15-673 К//Материалы международной научно-практической конференции «Научное наследие Е.Букетова», посвященной 80-летию со дня рождения Е.Букетова. Петропавловск, СКГУ им. М. Козыбаева.25-26 марта -2005.-С.11-13.

8 Касенов Б.К., Бектурганов Ж.С., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Нухулы А., Сагинтаева Ж.И., Акишева Ж.Н., Исабаева М.А., Едильбаева С.Т., Давренбеков С.Ж. Теплоемкость новых полифункциональных соединений: манганитов LnMeIMeІІMn2O6 (Ln-La, Nd, Dy; MeI-щелочные, MeІІ-щелочноземельные металлы) в интервале 298,15-673К //Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию член-корр. НАН РК Абишева Д.Н. Абишевские чтения – 2006 «Жидкость на границе раздела фаз- теория и практика.18-19 мая. 2006. г. Караганда.- С.712.

Аышева Жанара Нртайызы

DyM eIMeIIМn2О6 (MeI-сілтілі, MeII-сілтілі - жер металдары) штік манганиттеріні рентгенографиялы, термодинамикалы жне электрофизикалы асиеттері

Химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін

алу шін дайындалан диссертацияны авторефераты

02.00.04 – физикалы химия

Тйін

Зерттеу зерзаты. Диссертациялы жмыс сирек-жер, сілтілік, жне сілтілік-жер металдарды штік манганиттеріні физикалы-химиялы асиеттерін зерттеуге арналан.

Жмыс масаты. DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-сілтілі, MeII-сілтілі - жер металдары) рамды штік манганиттеріні синтезі жне оларды элементарлы яшы крсеткіштері мен сингония трлерін анытаудаы рентгенографиялы зерттеулері, жылу сыйымдылытарыны температураа туелділіктерін калориметрлік трыдан зерттеу, стандартты энтропияларын жне термодинамикалы функцияларыны температураа туелділіктерін есептеу, арастырылып отыран фазаларды электрофизикалы асиеттерін зерттеу, сонымен атар Д.И. Менделеевті периодты жйесіндегі сілтілі жне сілтілі-жер металдарыны орынына байланысты манганиттерді термодинамикалы асиеттеріндегі згеру былысы.

Зерттеу дістері. Манганиттерді жоары температуралы синтезі. осылыстарды рентгенографиялы асиеттерін зерттеу жргізу шін дифрактометр ДРОН – 2,0. Рентгенограммаларды индицирлеуді гомология дісі. Жылу сыйымдылыты температура туелділігін зерттеуге ИТ – С – 400 приборында калориметрлік зерттеу. Термодинамикалы функцияларды температураа туелділігін есептеу. осылыстарды сегнетоэлектрлік, жартылайткізгіштік жне радиолюминесценттік асиеттерін зерттеу дістері.

Жмыс нтижесі. Алаш рет керамикалы технология бойынша атты фазалы дісіпен DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-сілтілі, MeII-сілтілі - жер металдары) рамды 16 жаа осылыс синтезделініп алынды. Барлы зерттеліп отыран осылыстарды рентгенограммалары гомология дісімен индицирленіп, сингония трлері мен кристалды тор крсеткіштері жне рентгендік жне пикнометрлік тыыздытары аныталды.

Динамикалы калориметрия дісімен манганиттер жылу сыйымдылытарыны температураа туелділіктері зерттеліп, оларды стандартты энтропиялары мен термодинамикалы функцияларыны So(T), Ho(T) – Ho(298,15) жне Ф**(Т) температураа туелділіктері есептелінді. Зерттеліп отыран барлы осылыстарды Сор(Т) туелділік исытарында II – текті фазалы ауытуа жататын -типтес щыдар айындалды. Сілтілік, сілтілік-жер металдарыны реттік нмірлеріне байланысты манганиттерді стандартты жылу сыйымдылытарында екіншілей периодтылы былысы байалды. Манганиттерді электрофизикалы асиеттерін зерттеу барысында жасалан жмыстар нтижесі оларды жартылайткізгіштік жне сегнетоэлектрлік асиеттерін крсетті.

олданылу облысы. Алынан жаа рентгенографиялы, термодинамикалы тратылар керамикалы оксидті осылыстарды физикалы химиясы шін ажет жне химиялы информатикада іргелі мліметтер банктері мен анытамалар шін алашы апараттар кзі болып табылады. Сонымен атар баалы асиеттерге ие жаа осылыстарды баытты синтезі шін мазы зор. Манганиттерді аныталан электрофизикалы асиеттері оларды жартылайткізгіштік, сегнетоэлектрлік жне радиолюминесценттік материал ретінде олдануа маызы бар екендіктерін крсетті.

Жмыс нтижелері жоары оу орындарындаы оу процестерінде «Термохимия», «Жаа полифункционалды материалдар», «Ауыспалы металдар химиясы» жне т.б.арнайы курстарда олдануа ммкіндігі бар.

Akisheva Zhanara Nurtaevna

X-ray, thermodynamic and electrophysical properties of ternary manganites DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-alkaline, MeII-alkaline-earth metals)

Abstract of a thesis

for the scientific degree

Candidate of chemical sciences

02.00.04 – physical chemistry

Abstract

Subject of the research. The dissertation work is devoted to the investigation of physico-chemical properties in ternary manganites of rare-earth, alkaline and alkaline-earth metals.

Purpose of the work. Synthesis of ternary manganites with the composition DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-alkaline, MeII-alkaline-earth metals), X-ray examination including determination of the crystal system, unit cell parameters, calorimetric studies of heat capacity temperature dependences, calculation of standard entropies and temperature dependences of thermodynamic functions, characterization of electrophysical properties in the phases studied and finding the regularities in thermodynamic property alterations in manganites depending on the position of alkaline and alkaline-earth metals in D.I. Mendeleev periodic table.

Research methods. High temperature synthesis of manganites. Diffractometer DRIN – 2,0 to study the X-ray properties. Method of homology for X-ray image indexing. Calorimetric studies of thermodynamic property temperature dependence at IT-C-400 device. Calculation of thermodynamic property temperature dependences. Methods for studying ferroelectric, semiconducting and radioluminescent properties in the compounds.

Research results. Using ceramic technology by solid-phase synthesis method, we were the first to obtain 16 new compounds with the composition DyMeIMeIIМn2О6 (MeI-alkaline, MeII-alkaline-earth metals). X-ray images were indexed with method of homology for all the compounds in question, their crystal system types, crystal lattice parameters, X-ray and picnometric densities were determined. Employing dynamic calorimetry method we studied temperature dependences of heat capacity in manganites, calculated their standard entropies and temperature dependences of thermodynamic functions So(T), Ho(T) – Ho(298,15) and Ф**(Т). On graphic charts Сор(Т) for all the compounds in question we found - type effects related to II-order phase transformations. We found secondary periodicity effect in the changes of standard thermal capacity in manganites from the atomic numbers of alkaline and alkaline-earth metals. The works conducted to study the electrophysical properties in manganites showed that they don’t possess semi-conducting and ferroelectric properties.

Field of application. The newly obtained X-ray and thermodynamic cinstants are of interest for physical chemistry of ceramic oxide compounds; in chemoinformatics, they can be as initial information array to be downloaded to fundamental databases and also for directed synthesis of new compounds with valuable properties. The electrophysical properties found in manganites are of interest as semi-conducting, ferroelectric and radioluminescent materials.

The research results can be used in training courses at educational institutions for special “Thermochemistry”, “New polyfunctional materials”, “Chemistry of transition metals”, etc.

Подписано в печать 27.06.2007г.

Печать-RISO

Усл.печ.лист 1,25 тираж 100 экз

«Центр оперативной печати»

ул.Ерубаева, 33, т. 8(3212) 42 34 67