Синтез и свойства нитрилов, координированных d-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза
На правах рукописи
ДЮМАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРИЛОВ, КООРДИНИРОВАННЫХ D-ЭЛЕМЕНТАМИ, В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕЩЕНИЯ И ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Специальность
02.00.03. — Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
МОСКВА -2010
Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» на кафедре органической химии и химии красителей.
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук профессор Орлов В.Ю., доктор химических наук профессор Ковальчукова О.В. доктор химических наук профессор Мортиков Е.С. |
Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».
Защита состоится 28 октября 2010 года в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»
Автореферат разослан «___»______________________2010 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор | Кильдеева Н.Р. |
Актуальность работы. Химия нитрилов традиционно является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, фунгициды, гербициды, стимуляторы роста растений и т.д.
Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и химостойкостью.
Однако систематических исследований комплексов нитрилов и их производных с солями металлов d-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов d-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обуславливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.
Целью работы является:
- Cинтез и исследование строения и свойств аминозамещенных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями d-элементов с привлечением методов квантовой химии;
- Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей d-элементов;
- Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями d-элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей d-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.
- Установление роли комплексов нитрилов в реакциях присоединения и замещения с хлором (ацетонитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил).
Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями d-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями d-элементов в сравнении с данными, полученными для незамещенных нитрилов.
Установлена роль комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.
Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом MNDO проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов -(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 до 2,18 в зависимости от природы металла.
Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями d-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Дильса-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (aspergilus, trichoderma), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.
Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., Х Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., ICOHTEC-2002, ICOHTEC-2003). Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 240 стр., включая 30 рис., 40 таблиц и списка литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
- ЦИАНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Интерес к химии цианосодержащих соединений не ослабевает в течение последних 150 лет. В литературе опубликовано боле 10 000 работ в которых описаны те или иные превращения нитрильной группы. Существуют и эффективно работают крупнотоннажные производства нитрилов различного строения и продуктов на их основе.
Однако, как отмечалось еще в известной монографии Е.Н. Зильбермана, огромная часть реакций нитрилов остается не описанной даже в специальных обзорах. Это относиться также к наличию «белых пятен» и в изучении методов синтеза и химических свойств цианосодержащих соединений, в частности их комплексов с солями металлов.
Сказанное относится к теме настоящей работы: изучение особенностей образования, строения и роли комплексов нитрилов в некоторых реакциях органического синтеза.
1.1. КОМПЛЕКСЫ НИТРИЛОВ
Нитрильная группа сообщает органической молекуле характерные физические и химические свойства. Нитрильная группа CN изоэлектронна – она имеет две вырожденные -орбитали, локализованные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью, например, ацетонитрила СН3CN является молекулярная -орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет -молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота.
В результате расчетов были определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, дипольные моменты молекул, электроотрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.
Полученные расчетные значения длин С-С и CN связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158Ао, что согласуется с литературными данными Зильберман Е.Н. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами d-элементов происходит изменение межатомных расстояний CN до 1,145 Ао, а расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения: 1,923 А° для CrCl2, 1,922 Ао – MnCl2, 1,922 Ао – FeCl2, 1,914 Ао – CoCl2, 1,903 Ао – NiCl2, 1,923 Ао – СuCl2, 2,001 Ао – ZnCl2.
При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1.1 а, б).
Рис. 1.1 Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила
с хлоридами переходных металлов:
а — для СС-связи; б — для CN-связи
Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями СС и CN в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила.
Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для (CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений CN и СС, которая поглощает интенсивность (CN) полосы спектра.
Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, а также на углы между атомами, которые имеют следующие значения: MNC 180°, NCC 180°, ССН 110°. Углы между атомами водорода и углеродом метильной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента.
Образование координационной связи влияет на величину дипольного момента ацетонитрила. Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями d-элементов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения: 11,896614 D для CrCl2, 12,001424 D для МnCl2, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для СuCl2 и 15,271713 D для ZnCl2, т.е. наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от d4- к d10-элементу.
В силу того, что координационные связи ML являются не характеристическими, имеет смысл говорить о свойствах связи ML1 в присутствии МL2, МL3 и т.д. Эта особенность координационной связи существенна в катализе, так как она объясняет «мобильность» связи активного центра с реагентом, ее сильную зависимость от окружения активного центра и изменение свойств связи с изменением состояния этого окружения. В этой связи нами были проведены квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3 и 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов.
При координации хлоридом меди двух молекул ацетонитрила длина связи MN не изменяется, однако происходит значительное увеличение напряжения связи (см. рис. 1.2 а, б) с 0,0087 до 0,1440 кДж/моль; при координации трех молекул ацетонитрила напряжение MN связей увеличивается до 1,0195 кДж/моль и, наконец, для комплекса, содержащего 4 молекулы ацетонитрила, напряжение указанной связи достигает 1,6464 кДж/моль.
Аналогичное увеличение напряжения СС связи достаточно четко прослеживается в ряду МL1МL4. Так, в свободном ацетонитриле напряжение СN связи равно 0,0004 кДж/моль, далее при последовательной координации молекул ацетонитрила напряжения данной связи имеют следующие значения: 0,0011, 0,0136, 0,0206 и 0,0402 кДж/моль для одно-, двух-, трех- и четырехкоординированных комплексов, соответственно (рис. 1.2 а). Также наблюдается последовательное увеличение напряжений СС связи в рассматриваемом ряду, от 0,0002 для CuCl2NCCH3 до 0,0006 кДж/моль для CuCl2•(NCCH3)4.
Рис. 1.2 Гистограммы напряжений связей координированных
молекул ацетонитрила (ACN1,-ACN4) с СuСl2:
а — для СС-связи; б — для MN-связи
Однако увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает влияния на порядки связей и электроотрицательности атомов и они эквивалентны значениям для комплекса CuCl2•NCCH3.
Донорно-акцепторная связь при комплексообразовании ацетонитрила образуется посредством электронной пары атома азота, что подтверждается проведенными расчетами. Так, электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна -1,0061, а в координированном состоянии 0,5239. Вследствие комплексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом азота, с 0,8353; для свободного ацетонитрила до 0,7859 для координационно-связанного с CuCl2. Однако электроотрицательность атома углерода метильной группы возрастает с 0,0228 до 0,0502. При комплексообразовании изменяются также порядки СС, CN связей с 1,0780, 2,6044 до 1,0534, 2,5786, соответственно. Порядок NM связи равен 0,6069.
Для проведения спектральных анализов комплексов акрилонитрила были получены кристаллы комплексов. Расчетные количества солей переходных металлов и свежеперегнанный акрилонитрил (ARN) подогревали при 50-60 °С при перемешивании в течение 25-30 мин. Избыток ARN отгоняли под вакуумом. Полученные кристаллы комплексов тщательно высушивали над Р2О5 в течение 20-30 ч, в вакуумном эксикаторе.
Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь аллильной группы. Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания.
Результаты квантовохимических расчетов при координации акрилонитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота показали, что происходит изменение длины связи MN в зависимости от координирующего d-элемента, в то время как длины связей NС, СС, и С=С не изменяются.
Однако координация приводит к значительным изменениям напряжений указанных связей. Так, напряжение С=С связи в свободном акрилонитриле составляет 0,0136 кДж/моль, но увеличивается при координации с хлоридом хрома до 0,0159 кДж/моль, а с хлоридом железа до 0,0203 кДж/моль и понижается до 0,0127 кДж/моль с хлоридом никеля.
Напряжение СС связи акрилонитрила также сильно изменяется в координированном акрилонитриле в зависимости от хлорида d-элемента. А напряжение CN связи при координации сильно возрастает и меняется в широком диапазоне. Сильно меняется и напряжение связей NM и МС.
Эти изменения напряжений связей приводят к изменению порядков связей. В координированном акрилонитриле происходит снижение порядка С=С связи в зависимости от природы металла на разную величину. Но более сильные изменения порядка связей происходят для CN и NM связей. Особенно сильно влияют эти изменения на дипольные моменты комплексов акрилонитрила с хлоридами d4-d10-элементов.
Взаимодействие между акрилонитрилом и центральным атомом за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла иногда может осуществляться на расстояниях больших, чем те, которые необходимы для осуществления донорно-акцепторной связи, т.е. молекулы акрилонитрила могут быть координированы и за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Значения длин и напряжений связей акрилонитрила и его комплексов при координации через винильную группу
| Комплекс | C=C | C-C | M-C | |||
| A° | кДж/моль | A° | кДж/моль | A° | кДж/моль | |
| ARN | 1,339 | 0,0136 | 1,432 | 0,0023 | — | — |
| CrCl2•ARN | 1,363 | 1,9226 | 1,438 | 0,1532 | 2,455 | 263,0465 |
| MnCl2•ARN | 1,363 | 1,9399 | 1,438 | 0,131 | 2,451 | 268,0205 |
| FeCl2•ARN | 1,363 | 1,9399 | 1,438 | 0,131 | 2,451 | 268,0205 |
| CoCl2•ARN | 1,363 | 1,9184 | 1,438 | 0,1409 | 2,448 | 273,1507 |
| NiCl2•ARN | 1,353 | 0,5414 | 1,434 | 0,0315 | 2,301 | 56,7971 |
| CuCl2•ARN | 1,348 | 0,3392 | 1,434 | 0,0203 | 2,054 | 34,722 |
| ZnCl2•ARN | 1,347 | 0,2714 | 1,434 | 0,0218 | 2,094 | 24,8308 |
Определенные с помощью квантовохимических расчетов изменения в напряжениях, порядках и длинах связей, а также зарядов на атомах непосредственно влияют на изменения спектроскопических констант. ИК-спектры синтезированных комплексов получали на спектрофотометре «Bruker» в области 4000-400 см-1 с точностью ±1 см-1.
Сдвиг частот (CN) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном ацетонитриле придает положительный заряд атомам азота, что подтверждает проведенные расчеты. При этом (CN) для FeCl3•NCCH3, составляющий +21 см-1, значительно больший, чем (CN) = +7 см-1 для CoCl2•NCCH3 не обязательно характеризует FeCl3 как более сильные кислотные центры по сравнению с CоCl2 и, соответственно, сдвиг частот (CN) не прямо зависит от силы кислоты, а является суммарным результатом изменений, происходящих под действием координации. Из таблицы также видно, что (СН3)-частоты значительно ниже у комплексов, чем у свободного ацетонитрила, следовательно индуктивный эффект металла выше, чем сила координации нитрильной группы. В таком случае атом азота приобретает положительный заряд за счет х-передачи от заполненных р-орбиталей азота к d-орбиталям металла.
В целях выявления полной картины происходящих изменений в лигандах интересно было рассмотреть некоторые особенности, касающиеся влияния центрального атома.
По результатам ИК-спектроскопических исследований можно отметить, что акрилонитрильные лиганды в комплексах MXn•ARN подвергаются усиленным индуктивным и резонансным эффектам под влиянием поля центрального атома.
Интерпретация (СН2) частот виниловых связей ARN убедительное доказательство отмеченному выше — (СН2) — частоты понижаются по отношению к ARN с увеличением индуктивного эффекта заместителя, вместе с тем увеличение (CN) чувствительно к увеличению резонансных эффектов. Оба эффекта, имеющие место в лиганде, очень сильно влияют на крутильные и маятниковые колебания в области 970 см-1, которые смещаются в область высших и низших частот, соответственно.
Сдвиг частот (CN) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном лиганде придает положительный заряд атому азота. Схематически это можно изобразить следующим образом: CH2=CHC(+)N--M(-). Следует отметить, что увеличение частоты взмаха нитрильных лигандов значительно выше по сравнению с соответствующими колебаниями ARN. Это показывает, что резонансные эффекты увеличиваются у комплексов за счет перекрывания р-орбиталей азота со свободными d-орбиталями металла или же наоборот. Сдвиг частот (CN) к высшим частотам показывает присутствие CN-группы в комплексе. Расщепление и сдвиг к низшим частотам (С=С) подтверждает р-передачу от винильной группы к металлу. Последнее объясняется сильным увеличением интегралов перекрывания CN-группы по сравнению с резонансным эффектом, благодаря которому происходит оттягивание электронов винильной группы т.е. от С=С-связи к металлу.
1.2. Нитрильные комплексы в реакции галогенирования
Активность синтезированных комплексов в парофазном хлорировании оценивалась по выходу монохлор- и трихлорацетонитрила. Реакция проводилась в интервале температур 200-450 °С при соотношении ацетонитрила:хлор = 1:2.
Максимумы выхода МХА и ТХА соответствуют различным температурам на различных катализаторах. При этом на некоторых катализаторах (ZnCl2, FeCl2, NiCl2) наблюдается пропорциональный рост выхода продуктов хлорирования, т.е. с ростом количества МХА увеличивается выход ТХА в интервале 200-400 °С. Исключением из этой закономерности является нанесенный медьхлоридный катализатор, на котором с резким ростом выхода МХА происходит снижение выхода ТХА в интервале температур 250-400 °С (рис. 1.3).
Из сопоставления полученных экспериментальных данных можно вывести ряд каталитической активности изученных систем по выходу МХА:
CuCl2>FeCl2>MnCl2>CrCl2>NiCl2 
ZnCl2 (1)
Аналогично, ряд каталитической активности по выходу ТХА имеет вид:
FeCl2>NiCl2>ZnCl2>CuCl2>MnCl2>CrCl2 (2)
Как показали экспериментальные данные при парофазном хлорировании ацетонитрила на хлоридах d-элементов на силикагеле образуется смесь моно- и трихлорацетонитрила. При этом выход монохлорацетонитрила (МХА) достигает 63,1% (CuCl2), что представляет практический интерес. А выход трихлорацетонитрила (ТХА) не превышает 23,0% (FeCl2).
Жидкофазное хлорирование ацетонитрила было проведено в присутствии CuCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2 в реакторе полного смешения барботажного типа в интервале температур 0-70 °С, в течение 8 ч и соотношении масс ацетонитрила и хлора равном 1:2.
 |  | |
| Рис. 1.3 Зависимость выхода монохлорацетонитрила (1) и трихлорацетонитрила (2) от температуры в присутствии СиС12 при парофазном хлорировании | Рис. 1.4 Зависимость выхода трихлорацетонитрила от температуры при мольном соотношении ACN:Сl2 = 1:2, = 12 ч, при жидкофазном хлорировании |
Расчетное количество хлорида d-элемента тщательно растворяли в ацетонитриле при 70 °С в течение 20-25 мин, затем температуру реакционной смеси охлаждали и пропускали в систему Сl2 со скоростью 0,5 ч-1.
Изучение влияния температуры процесса показало, что максимальный выход ТХА достигается при 50-60 °С и дальнейшее увеличение температуры не приводит к повышению выхода. В зависимости от природы растворенных хлоридов d-элементов выход ТХА варьируется в интервале 20-63%, достигая максимального значения для раствора хлорида меди — 63%. В случае высокой температуры (более 400 °С) имеет место разрушение комплекса хлорида меди с нитрилом, идет процесс заместительного радикального хлорирования и образования, в основном, монохлорацетонитрила.
Результаты экспериментов показывают, что наиболее перспективными катализаторами жидкофазного хлорирования ACN являются хлориды d-элементов, которые можно расположить в следующий ряд:
CuCl2>FeCl2>ZnCl2>CoCl2>NiCl2>MnCl2 (3)
Таким образом, выбор жидкофазного хлорирования ацетонитрила оправдывает себя в случае синтеза ТХА, для которого парофазный процесс неселективен.
Активность нанесенного медьхлоридного катализатора в реакции парофазного хлорирования акрилонитрила оценивали по выходу, -ди-хлорпропионитрила и - и -монохлоракрилонитрила. Реакцию вели в интервале температур 150-450 °С при молярном соотношении ARN:хлор = 2:1 (рис. 1.5).
Рис. 1.5 Зависимость выхода -монохлоракрилонитрила (1),
-монохлоракрилонитрила (2) и, -дихлорпропионитрила (3)
от температуры в присутствии CuCl2
Выход, -дихлорпропионитрила имеет максимальное значение при температуре 175 °С, далее при повышении температуры происходит резкое снижение его выхода в интервале 175-250 °С. В этом же интервале температур происходит монотонное увеличение выхода монохлорпроизводных акрилонитрила. Как можно заметить, для акрилонитрила существует некоторая «критическая» температура, при которой начинает преобладать замещение (~200 °С в присутствии CuCl2) и пропорционально снижению выхода, -дихлорпропионитрила, по мере увеличения температуры, возрастает выход, и -монохлорзамещенных. Конкурирующие реакции замещение - присоединение идут по цепному механизму. Как видно из графика, замещение быстрее протекает в -положении и затем на -углеродном атоме. Рассматривая кривые зависимости выхода хлорнитрилов от времени контакта и температуры (рис. 1.6), можно видеть, что при низких временах контакта имеет место образование дихлорпроизводных, т.е. происходит присоединительное хлорирование. По мере увеличения времени контакта наблюдается образование, и -монохлорзамещенных акрилонитрила и максимальный выход последних достигается при времени контакта 5-6 с.
Рис. 1.6 Зависимость выхода хлорпроизводных акрилонитрила
от времени контакта при различных температурах в присутствии CuCl2
Проведенные исследования показали, что высокотемпературное хлорирование протекает в основном с образованием монохлорзамещенных акрилонитрила, причем, монохлорзамещенные нитрилы образуются как из исходных компонентов реакции, так и из дихлорпропионитрила - реакцией обратной хлорированию - дегидрохлорированием. Таким образом, хлорирование нитрилов, в особенности непредельных, сложный многостадийный процесс, развивающийся одновременно по ряду конкурирующих направлений.
В результате глубокого исследования предпосылок и стадий образования каталитически активных комплексов нитрилов с хлоридами d-эле-ментов, выявлены внутримолекулярные факторы, изменяющие физические параметры на микроуровне взаимодействия атомов и связей внутри координированной молекулы нитрила, влияющие на процесс хлорирования.
Так, увеличение прочности CN связи при координации ацетонитрила с хлоридами металлов d4-d10 приводит к уменьшению длины этой связи с 1,158 А° до 1,145 А° и смещению (CN) в область более высоких частот (от +5 до +21 см-1), образуя ряд по (CN):
CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 (4)
Увеличение (CN) под действием координации приводит к увеличению силовых констант связи CN.
Известно, что информативность ИК-спектроскопии в оценках электронной структуры определяется зарядовыми характеристиками атомов молекулы. Частота колебания, которая равна разности энергий двух соседних колебательных уровней Еn и En+1 для гармонического осциллятора, пропорциональна К - силовой постоянной связи между М и N и обратно пропорциональна их приведенной массе m:
Е = Еn+1 - En = h = (h/2)(К/m)1/2 = (l/2)(K/m)1/2.
Используя эти соотношения, можно регистрируемую частоту колебаний или однозначно связать с силовой постоянной связи MN и CN в координированных комплексах. Таким образом, для тех комплексов, где регистрируется большее значение (CN), соответствует и большее значение силовой постоянной связи MN.
Таблица 1.2
Некоторые рассчитанные характеристики атомов и связей
ацетонитрила и его комплексов с хлоридами d4-d10-элементов
| Соединение | Длина связи А° | Эффективные заряды на атомах | D | E(N-M) | ||||
| N-M | M-Cl | С | N | М | Сl | |||
| ACN | — | — | 0,0228 | -1,0061 | — | — | 7,3634 | — |
| CrCl2•ACN | 1,932 | 2,172 | 0,0321 | -0,5838 | 0,3722 | -0,323 | 11,6846 | -0,2116 |
| MnCl2•ACN | 1,922 | 2,162 | 0,033 | -0,6181 | 0,3434 | -0,2725 | 11,7885 | -0,2747 |
| FeCl2•ACN | 1,923 | 2,162 | 0,0405 | -0,5091 | 0,2293 | -0,3457 | 14,219 | -0,2798 |
| N-M | M-Cl | С | N | М | Сl | |||
| CoCl2•ACN | 1,914 | 2,154 | 0,0468 | -0,4748 | 0,3047 | -0,3951 | 14,3637 | -0,1701 |
| NiCl2•ACN | 1,903 | 2,143 | 0,0435 | -0,4675 | 0,6237 | -0,4931 | 14,2145 | 0,1562 |
| CuCl2•ACN | 1,923 | 2,162 | 0,0502 | -0,5239 | 0,5872 | -0,5174 | 16,0006 | 0,0633 |
| ZnCl2•ACN | 2,001 | 2,241 | 0,0288 | -0,6795 | 0,8271 | -0,559 | 14,9933 | 0,1476 |
Рассчитанная электроотрицательность атомов металлов в этих комплексах располагается в ряд (табл. 1.2):
ZnCl2 > СuСl2 > СоСl2 > FeCl2 (5)
Природа координирующего металла, точнее, его электроотрицательность, определяет характеристики MN связи в образующемся комплексе. Причем, это влияние передается и на следующую связь CN, так что по величинам порядков CN связей наблюдается такой же ряд:
ZnCl2 > СuСl2 > СоСl2 > FeCl2 (6)
Если рассчитать Е для анализируемых комплексов как разность между эффективными зарядами на атомах N и М, то получим величину, характеризующую меру участия каждого атома в перекрывании орбиталей при образовании координационной связи.
Учитывая тот факт, что наиболее вероятной становится та реакция, которая протекает между атомами с максимальными плотностями зарядов, в данном случае между М и N, рассчитанные значения Е необходимо брать по их модулю, как мы полагаем, потому что при максимальном перекрывании орбиталей, т.е. при максимальном вкладе в образование связи каждого атома, должна оставаться минимальная разница, а именно |Е| min. Поэтому модуль |Е| и будет характеризовать величину сродства двух атомов к образованию связи. Этот важный вывод хорошо подтверждается полученными ИК-спектроскопическими исследованиями, расчетными данными Е и рядами активности в реакции хлорирования. Эти ряды полностью совпадают:
| по (CN): | CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 | (4) |
| по |Е|: | CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 | (7) |
Критерием же общего перераспределения электронной плотности в комплексе служит электрический дипольный момент. В комплексах ацетонитрила с хлоридами d4-d10-элементов максимальным дипольным моментом обладает комплекс хлорида меди и изученные комплексы можно расположить в следующий ряд (табл. 1.2):
CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 > NiCl2 > MnCl2 > CrCl2 (8)
Рассматривая электроотрицательность атомов хлора в ацетонитрильных комплексах изученных металлов, получаем ряд (табл. 2):
ZnCl2 >CuCl2 > NiCl2 >CoCl2 > FeCl2 > CrCl2 > MnCl2 (9)
Сравнивая эти ряды, можно утверждать, что атомы хлора будут легче отрываться от цинка и меди в ацетонитрильных комплексах этих металлов.
Смещение электронной плотности к атомам хлора является интегральным свойством комплекса. Поэтому как следствие происходит и изменение частичных эффективных зарядов на атоме углерода метильной группы, т.е. углерод метильной группы протонизируется, и атомы водорода становятся более подвижными в соответствии:
CuCl2 > CoCl2 > NiCl2 > FeCl2 > MnCl2 > CrCl2 > ACN > ZnCl2 (10)
таким образом, максимальной подвижностью, т.е. максимальным сродством к реакциям замещения обладают атомы водорода в комплексах меди, кобальта, железа и т.д.
На основе описанных изменений прочностей связей, дипольных моментов, распределения частичных зарядов на атомах, длин связей, их порядков и напряжений связи в комплексах представляется возможным следующий механизм реакции хлорирования нитрилов.
На первой стадии нитрил образует комплексное соединение с металлом хлорида. Наиболее прочный комплекс способствует облегчению разрыва ClCl связи, таким образом, облегчается диссоциация Cl2. В результате перераспределения электронной плотности в комплексе легкий разрыв связи СlСl. Таким образом, хлорирующим агентом в реакции хлорирования ацетонитрила в присутствии хлоридов d-элементов являются именно хлориды комплексов. Наилучшими поставщиками хлора являются комплексы хлоридов цинка и меди.
Наибольшее сродство к реакциям замещения проявляют атомы водорода в комплексах меди, кобальта. В комплексах с хлоридами цинка сродство атомов водорода к реакциям замещения значительно ниже, чем в свободном ацетонитриле, т.е. являясь хорошим поставщиком активного хлора в зону реакции, в то же время хлорид цинка увеличивает активационные барьеры замещения атомов водорода в метильной группе. Поэтому максимальной активностью в реакции хлорирования ацетонитрила обладают атомы меди, так как лимитирующей стадией является именно стадия замещения водорода активным хлором.
Реакционная способность связи СН в реакции хлорирования определяется действием 3-х факторов: энергетического, полярного и пространственного, причем полярные эффекты заместителей играют преобладающую роль. Пространственный же фактор слабо сказывается на реакционноспособности связи СН. Для определения реакционноспособности связи СН в реакции отрыва водорода возможно использование уравнения Гаммета-Тафта, учитывающее связь перечисленных факторов с селективностью.
Полярный фактор определяется дипольными моментами координированных ацетонитрила и акрилонитрила хлоридами d4-d10-элементов, сравнительные ряды которых представлены выше (8). Из этого сравнения видно, что наибольшим дипольным моментом обладают комплексы с хлоридом меди. Энергетический фактор проявляется в изменении сродства метильной (этильной) группы к реакции замещения водорода в образующихся комплексах, ряды которых представлены выше (10,11,12), из которых следует, что наиболее активным является комплекс с хлоридом меди. Суммарное влияние перечисленных факторов приводит к различной реакционной способности координированного нитрила.
Анализ экспериментальных данных по каталитической активности также позволил установить, что наиболее активным катализатором является хлорид меди. Кроме того, проведенные испытания растворов комплексов нитрилов с d-элементами в качестве противокоррозионных присадок к смазочным маслам методом НАМИ (ГОСТ 20502-75) в составе индустриального масла И-12 показали, что добавление 0,3% раствора комплекса хлорида меди с акрилонитрилом способствует резкому снижению потенциальной коррозионности масла.
2. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ
С СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Реакция присоединения
Необходимые для реакций комплексообразования исходные нитрилы были получены путем цианэтилирования ряда алифатических, гетероциклических, ароматических аминов и аминоспиртов. Цианэтилирование представляет собой замещение атома водорода на -цианэтильную группу действием акрилонитрила на вещества, обладающие подвижным атомом водорода, что является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к, -непредельным соединениям — реакции Михаэля. В качестве базовых соединений комплексов аминонитрилов были выбраны диэтиламин (1), диэтаноламин (2), морфолин (3), пиперидин (4), моноэтаноламин (5) и бензиламин (6), из которых с выходами 70-81% получены соответственно -(диэтиламино)пропионитрил (7), -(диэтанол-амино)-пропионитрил (8), -(N-морфолино)пропионитрил (9), -(N-пипе-ридил)пропионитрил (10), -(моноэтаноламино)пропионитрил (11) и -(бензиламино)-пропионитрил (12).
+ - + -
R1R2NH + CH2=CH-CN [R1R2N:CH2=CH-CN] R1R2N-CH2-CH2-CN
1-6 Н 7-12
R1R2= С2Н5 (1,7); R1R2 = C2H4OH (2, 8); R1, R2 = морфолил (3, 9);
R1, R2=пиперидил (4,10); R1=H, R2= C2H4OH (5,11); R1=H, R2=CH2Ph (6,12)
Все полученные соединения идентифицированы по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, а также элементного анализа.
При взаимодействии с солями, особенно с галогенидами, переходных металлов, аминопропионитрилы способны образовывать комплексные соединения по донорно-акцепторному механизму. Причем преимущественно образуются комплексы по типу координации «азот-металл», когда в образовании координационной связи участвует неподеленная электронная пара атома азота нитрильной группы.
Синтез комплексов осуществлялся при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов МCl2:нитрил 1:10. Нами получены растворы комплексов замещенных нитрилов с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Упрощенно схему синтеза комплексов по типу «концевой» координации можно представить в следующем виде.
7 - 12 + МСl2 R1R2N - CH2CH2CN … МСl2,
13-36
R1, R2 = C2H5, M=Cu (13), Mn (14), Ni (15), Zn (16); R1, R2= C2H4OH, M=Cu (17), Mn (18), Ni (19), Zn (20); R1, R2=морфолил, M=Cu (21), Mn (22), Ni (23), Zn (24); R1, R2=пиперидил, M=Cu (25), Мn (26), Ni (27), Zn (28); R1=H,
R2= C2H4OH, M=Cu (29), Mn (30), Ni (31), Zn (32); R1=H, R2= CH2Ph, M=Cu (33), Mn (34), Ni (35), Zn (36).
Образование растворимых комплексов подтверждено как визуальными наблюдениями, так и спектрометрическими методами. Критерием образования комплекса, при визуальном определении служит изменение окраски реакционной смеси в ходе реакции, что является результатом образования координационной связи. В нашем случае наблюдалось окрашивание реакционной смеси в зависимости от природы металла-комплексообразователя в цвета от зеленого до темно-коричневого.
Изменения, происходящие при комплексообразовании, как правило, приводят к значительным изменениям в спектрах комплексов. Для их выявления синтезированные комплексы аминопропионитрилов были исследованы методами ИК- и УФ-спектроскопии, полученные спектры сравнивались со спектрами исходных нитрилов.
Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии подтвердило образование комплексов. На спектрах в большинстве случаев наблюдается сдвиг полос валентных колебаний цианогруппы (CN) в область бльших значений (2240-2275 см-1), что является доказательством участия нитрильного азота в образовании координационной связи.
Известно, что комплексообразование приводит к значительному изменению УФ-спектров системы: появляются новые широкие полосы и наряду с этим могут иметь место изменения в спектрах исходных компонентов. Наиболее показательными в этом плане оказались спектры комплексов всех нитрилов с хлоридом меди, комплекс -(диэтил-амино)пропионитрила с хлоридом никеля, комплексы -(N-морфоли-но)пропионитрила и -(N-пиперидил)пропионитрила с хлоридами марганца и никеля, а также -(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами никеля и цинка. В спектрах этих соединений появляются новые сравнительно интенсивные полосы, которые связаны с образованием координационной связи и вызваны дополнительным переносом заряда от донора к акцептору - так называемые полосы переноса заряда (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Полосы переноса заряда max (нм) комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R
| № | R | M | |||
| Cu | Mn | Ni | Zn | ||
| 1 | (C2H5)2N | 270 | 268 | 264 | 270 |
| 2 | (C2H4OH)2N | 268 | — | 276 | — |
| 3 | N-морфолил | 282 | 266 | 264 | 274 |
| 4 | N-пиперидил | 266 | 268 | 266 | 264 |
| 5 | (C2H4OH)NH | 274 | — | 270 | 274 |
| 6 | C6H5 CH2NH | — | 286 | — | 292 |
2.1. Квантовохимические расчеты органонитрильных комплексов
Проведение квантовохимических исследований комплексов переходных металлов предполагает необходимость учета d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут проводиться с привлечением ограниченного числа квантовохимических методов. Применительно к нашим соединениям наиболее оптимальными с точки зрения точности и времени расчета оказались полуэмпирический метод MNDO (пакет программ АМРАС) и неэмпирический метод расчета в базисе 3-21G (пакет программ GAMESS). При этом метод MNDO позволяет получить достаточно достоверные результаты при расчетах комплексов с солями цинка и, вместе с тем, значительно сократить время расчета по сравнению с более точными неэмпирическими методами.
Исследование геометрии комплексов методом MNDO
Поскольку программа расчета методом MNDO параметризована для цинка и не позволяет рассчитывать соединения, содержащие атомы меди, никеля, марганца, то нами были осуществлены квантовохимические расчеты и анализ электронных и геометрических параметров замещенных нитрилов и их комплексов на примере комплексов с хлоридом цинка.
Специфика строения синтезированных нами соединений заключается в том, что в их молекулах одновременно присутствуют несколько атомов, которые имеют свободные неподеленные электронные пары на внешнем энергетическом уровне и, следовательно, способны к донорно-акцепторному взаимодействию. Это атомы азота нитрильной группы, атомы азота аминогруппы и, наконец, атомы кислорода в составе гидроксильной группы комплексов с участием нитрилов 8, 9, 11. В связи с этим возникает вопрос о региоселективности координации хлорида металла к замещенным нитрилам.
Квантовохимическими исследованиями показано, что в большинстве случаев координация с участием атома азота аминогруппы оказывается весьма затруднительной (табл. 2.2). Такая система либо энергетически менее выгодна (имеет более положительную энтальпию образования fH0), либо принципиально не может существовать (молекула хлорида цинка не может быть связана с донором электронов из-за стерических затруднений).
Следует отметить, что образование комплексов с участием азота аминогруппы возможно только в двух случаях - если лигандами являются нитрилы 11 и 12. Однако эти комплексы оказываются менее энергетически выгодны, чем соответствующие нитрильные комплексы. В остальных случаях подобная структура комплексов оказалась неприемлемой (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Особенности координации хлорида цинка по атомам азота нитрильной и аминогруппы замещенных нитрилов 7-12 (MNDO)
| № | Лиганд | Длина связи N…Zn, | Порядок связи N…Zn | fH0, кДж/моль | |||
| >N- | N | >N- | N | >N- | N | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1 | -(диэтиламино)пропио-нитрил (7) | 7,59 | 2,06 | 0,0 | 0,38 | -110 | -167 |
| 2 | -(диэтаноламино)пропио-нитрил (8) | 8,66 | 2,06 | 0,0 | 0,38 | -485 | -544 |
| 3 | -(N-морфолино)пропио-нитрил (9) | 8,42 | 2,07 | 0,0 | 0,38 | -250 | -315 |
| 4 | -(N-пиперидил)пропио-нитрил (10) | 11,31 | 2,06 | 0,0 | 0,38 | -141 | -38 |
| 5 | -(моноэтаноламино)пропио-нитрил (11) | 2,26 | 2,06 | 0,37 | 0,38 | -289 | 374 |
| 6 | -(бензиламино)пропио-нитрил (12) | 2,24 | 2,06 | 0,39 | 0,38 | 16,12 | -59,04 |
При наличии в лиганде атома кислорода, в принципе возможна координация с его участием, но при этом, как и при координации с азотом аминогруппы, образующиеся комплексы являются менее выгодными в энергетическом плане (табл. 2.3).
Таблица 2.3
Особенности координации по атому кислорода и атому
азота нитрильной группы замещенных нитрилов 7-12 (MNDO)
| № | Лиганд | Длина связи, | Порядок связи | fH0, кДж/моль | |||
| -O- | N | -O- | N | -O- | N | ||
| 1 | -(диэтаноламино)пропио-нитрил (8) | 2,09 | 2,06 | 0,37 | 0,38 | -497 | -546 |
| 2 | -(N-морфолино)пропио-нитрил (9) | 2,17 | 2,07 i | 0,32 | 0,38 | -230 | -315 |
| 3 | -(моноэтаноламино)пропио-нитрил (11) | 2,09 | 2,06 | 0,37 | 0,38 | -331 | -374 |
Как отмечалось выше, наиболее вероятной является структура комплексов аминопропионитрилов 7-12 с участием двух молекул нитрила и двух молекул соли металла — RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R, где R — органический радикал. В связи с этим дальнейшие исследования касались в основном комплексов димерной структуры.
Предварительно на примере комплекса синильной кислоты с хлоридом цинка были оптимизированы геометрические параметры циклической части димера. При этом было установлено, что наиболее выгодной является форма цикла в виде плоского квадрата, когда лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла в транс-положении.
Дальнейшие исследования касались, главным образом, происходящих при комплексообразовании изменений геометрии аминопропионитрильного скелета (как наиболее близкого к координационной связи и потому наиболее подверженного изменениям). В частности, были определены значения порядков связей, расстояния между атомами, валентные углы, дипольные моменты молекул, электроотрицательности атомов, энтальпии образования соединений. Установлено, что образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрию лигандов по сравнению с геометрией свободных нитрилов (длины связей, валентные утлы), отличия находятся в пределах ошибки расчета метода (табл. 2.4). Длина же координационной связи в какой-то мере определяется заместителем - она составляет 2,05-2,06 .
Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи NСС как для свободных нитрилов, так и для лигандов. Отметим также, что комплексообразование сопровождается некоторым уменьшением угла связи N-С-С, при этом наиболее сильно (на 2,1-2,2 градуса) величина угла изменяется в комплексах -(N-морфолино)-, -(N-пиперидил)- и -(бензил-амино)пропионитрилов, в остальных комплексах изменения не столь ощутимы и колеблются от 0,1 до 0,2 градуса, что находится в пределах ошибки используемого метода расчета. Величина угла ССС при координации незначительно увеличивается на 0,1-0,3 градуса.
Таблица 2.4
Длины связей и валентные углы свободных нитрилов 7-12
и их комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
| R | СН2СН2, | СN, | NZn, | N-C-С, град. | С-С-С, град |
| 1. (C2H5)2N (7) | 1,56 | 1,16 | — | 179,0 | 112,3 |
| димер | 1,56 | 1,16 | 2,05 | 178,9 | 112,5 |
| 2.(C2H4OH)2N (8) | 1,55 | 1,16 | — | 179,0 | 112,3 |
| димер | 1,56 | 1,16 | 2,06 | 178,8 | 112,4 |
| 3. N-морфолил (9) | 1,56 | 1,16 | — | 181,0 | 112,3 |
| димер | 1,56 | 1,16 | 2,05 | 178,9 | 112,5 |
| 4. N-пиперидил (10) | 1,56 | 1,16 | — | 181,0 | 112,5 |
| димер | 1,56 | 1,16 | 2,05 | 178,9 | 112,8 |
| 5.(C2H4OH)NH (11) | 1,55 | 1,16 | — | 178,9 | 112,4 |
| димер | 1,55 | 1,16 | 2,06 | 178,8 | 112,5 |
| 6. С6Н5 CH2NH (12) | 1,55 | 1,16 | — | 181,0 | 112,4 |
| димер | 1,55 | 1,16 | 2,06 | 178,9 | 112,5 |
Образование комплексов димерной структуры приводит к ощутимым изменениям полярности рассматриваемых соединений, что нашло свое выражение в изменении дипольных моментов (табл. 2.5). По сравнению с исходными нитрилами димерные комплексы менее полярны, их дипольные моменты меньше дипольных моментов свободных нитрилов на 1,6-2,6 D. Исключением является комплекс -(N-морфолино)пропионитрила (9), дипольный момент которого увеличился по сравнению, со свободным нитрилом на 0,77 D.
Таблица 2.5
Дипольные моменты комплексов RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R и свободных нитрилов 7-12 (MNDO)
| R | R CH2CH2CN, D | RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R, D |
| 1 | 2 | 3 |
| 1. (C2H5)2N (7) | 2,94 | 1,85 |
| 2. (C2H4OH)2N (8) | 3,01 | 2,64 |
| 3. N-морфолил (9) | 1,41 | 2,18 |
| 4. N-пиперидил (10) | 3,25 | 1,28 |
| 5.(C2H4OH)NH (H) | 2,48 | 0,33 |
| 6. С6Н5СН2NH (12) | 2,95 | 1,31 |
Координация рассматриваемых соединений сопровождается перераспределением электронной плотности, о чем косвенно свидетельствуют изменения величин зарядов на атомах акрилонитрильного скелета (табл. 2.6). Как показывают расчеты, электронная плотность на атоме азота нитрильной группы при комплексообразовании повышается. На атоме углерода нитрильной группы электронная плотность несколько снижается. Причем этот эффект практически не зависит от природы органических заместителей.
Изменения электронной плотности на атомах углерода - и -метиленовых групп не столь однозначны. Так, заряд на атоме углерода -метиленовой группы несколько снижается, при этом в случае нитрила 9 он остается неизменным. На атоме же углерода -метиленовой группы наблюдается незначительное повышение заряда за исключением комплексов нитрилов 9 и 10, в которых изменение заряда не происходит. По всей видимости, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует неизменность заряда на удаленном от них атоме цинка.
Таблица 2.6
Расчетные значения зарядов на атомах нитрильных комплексов RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCН2CH2R и свободных
нитрилов 7-12 (MNDO)
| № | R | С | N | -СН2 | -СН2 | Zn |
| 1. | (C2H5)2N (7) | -0,11 | -0,09 | 0,08 | 0,17 | — |
| димер | 0,10 | -0,11 | 0,05 | 0,18 | 0,60 | |
| 2. | (C2H4OH)2N (8) | -0,11 | -0,08 | 0,09 | 0,16 | — |
| димер | 0,10 | -0,11 | 0,05 | 0,18 | 0,60 | |
| 3. | N-морфолил (9) | -0,11 | -0,08 | 0,06 | 0,17 | — |
| димер | 0,10 | -0,11 | 0,06 | 0,17 | 0,60 | |
| 4. | N-пиперидил (10) | -0,11 | -0,09 | 0,08 | 0,17 | — |
| димер | 0,10 | -0,11 | 0,06 | 0,17 | 0,60 | |
| 5. | (C2H4OH)NH (11) | -0,11 | -0,08 | 0,09 | 0,12 | — |
| димер | 0,10 | -0,10 | 0,07 | 0,12 | 0,60 | |
| 6. | С6Н5СН2NH (12) | -0,11 | -0,08 | 0,09 | 0,11 | — |
| димер | 0,10 | -0,11 | 0,07 | 0,12 | 0,60 |
Рассмотренные выше эффекты непосредственным образом отражаются и на порядках связей (табл. 2.7). Порядок связи CN свободных нитрилов не зависит от природы заместителя. При комплексообразовании во всех рассмотренных случаях происходит незначительное снижение порядка связи CN на 0,08.
Таблица 2.7
Порядки связей нитрильных комплексов RCH2CH2CN..(ZnCl2)2..NCCH2CH2R и свободных
нитрилов 7-12 (MNDO)
| № | R | CN | СН2СН2 | ССН2 | N-Zn |
| 1 | (C2H5)2N (7) | 2,92 | 0,94 | 0,96 | — |
| димер | 2,84 | 0,93 | 0,95 | 0,39 | |
| 2 | (C2H4OH)2N (8) | 2,92 | 0,95 | 0,96 | — |
| димер | 2,84 | 0,93 | 0,95 | 0,39 | |
| 3 | N-морфолил (9) | 2,92 | 0,94 | 0,97 | — |
| димер | 2,84 | 0,94 | 0,95 | 0,39 | |
| 4 | N-пиперидил (10) | 2,92 | 0,94 | 0,96 | — |
| димер | 2,83 | 0,94 | 0,95 | 0,39 | |
| 5 | (C2H4OH)NH (11) | 2,92 | 0,96 | 0,96 | — |
| димер | 2,84 | 0,95 | 0,95 | 0,39 | |
| 6 | C6H5CH2NH (12) | 2,92 | 0,96 | 0,96 | — |
| димер | 2,84 | 0,95 | 0,95 | 0,39 |
Аналогичным образом порядок связи между метиленовыми группами несколько уменьшается — на 0,01-0,02, при неизменном его значении в комплексах нитрилов 9 и 10. Отметим также, что при комплексообразовании имеет место некоторое снижение порядка связи ССН2 с 0,96 до 0,95, причем это снижение не зависит от строения конкретной аминогруппы. Порядок координационной связи NZn также независимо от природы заместителя для всех изученных соединений составляет 0,39.
2.2. Термохимическое исследование реакции комплексообразования
Основными термодинамическими параметрами, характеризующими соединения, являются теплота образования, энтропия, энергия Гиббса. Однако, для многих соединений, в том числе и для синтезированных нами, экспериментальные значения этих параметров неизвестны. Поэтому расчет термодинамических характеристик квантово-химическими методами представляет несомненный интерес. Для нахождения стандартных теплот образования и энтропии синтезированных соединений был использован метод MNDO (табл. 2.8).
Таблица 2.8
Теплоты образования и энтропии нитрилов 7-12 и их комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
| № | R | fH0, кДж/моль | S0, Дж/(моль-К) | ||
| нитрил | комплекс | нитрил | комплекс | ||
| 1 | (C2H5)2N (7) | 103 | -413 | 443 | 1074 |
| 2 | (C2H4OH)2N (8) | -280 | -1128 | 493 | 1170 |
| 3 | N-морфолил (9)_ | -53 | -665 | 426 | 1011 |
| 4 | N-пиперидил (10) | 230 | -433 | 430 | 1011 |
| (C2H4OH)NH (11) | -110 | -789 | 414 | 999 | |
| 6 | C6H5 CH2NH (12) | 206 | -158 | 456 | 1070 |
Используя вычисленные методом MNDO значения fH0 и S0, были рассчитаны изменения энтропии и тепловые эффекты (Нр0) каждой стадии по обеим схемам, а также изменения энергии Гиббса (G0) для всех реакций (табл. 2.9). Схемы I и II присоединения амина к акрилонитрилу (постадийно): акрилонитрил+солькомплекс, далее – присоединение амина (схема I); акрилонитрил+аминаминонитрил+солькомплекс (схема II).
Таблица 2.9
Изменение энергии Гиббса химических реакций образования комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
| № | R | G0, кДж | |||
| Схема I | Схема II | ||||
| 1-я стадия | 2-я стадия | 1-я стадия | 2-я стадия | ||
| 1 | (C2H5)2N (7) | -150 | 40 | -9 | -ИЗ |
| 2 | (C2Н4OH)N (8) | -150 | 48 | -6 | -69 |
| 3 | N-морфолил (9) | -150 | 24 | -36 | -63 |
| 4 | N-пиперидил (10) | -150 | 17 | -41 | -62 |
| 5 | (С2Н4ОН)NH (11) | -150 | -20 | -72 | -65 |
| 6 | C6H5 CH2NH (12) | -150 | -14 | -70 | -125 |
Как видно из табл. 2.9, первая стадия схемы I и обе стадии схемы II протекают самопроизвольно в стандартных условиях. Исходя из того, что тепловые эффекты всех реакций, как и изменения энтропии в ходе реакций отрицательны, на основании зависимости G0 = Нр0 – Т•S0 можно сделать следующие выводы. Во-первых, повышение температуры во всех этих случаях будет препятствовать протеканию реакций, напротив, понижение температуры скажется благоприятно на выходе целевого продукта. Во-вторых, вторая стадия схемы I осуществима при этих условиях только для нитрилов 11 и 12, т.е. аминонитрилов с циклическими аминами. В остальных случаях процесс самопроизвольно протекать не будет.
3. КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ
Изучение реакции синтеза циклических комплексов нитрилов с солями цинка показывает, что данные комплексы могут быть получены как в одну стадию - реакцией комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии - получением циклического нитрила и последующим введением его в реакцию с ZnCl2.
а) Одностадийная схема синтеза:
Диены (1-3) Диенофилы (4-6) Продукты (7-15)
| где диены (1-3)- | бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=R6=H) | |
| ЦПД, (R1+R6=CH2, R2=R3=R4=R5=H) | ||
| ГХЦПД (R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl) | ||
| диенофилы (4-6)- | комплексы с ZnCl2 акрилонитрила (R7=H), хлоракрилонитрила (R7=Cl), метакрилонитрила (R7=CH3). |
б) Двухстадийная схема синтеза:
| Диены (1-3) | Диенофилы (16-18) | Промежуточные продукты (19-27) | Продукты (7-15) |
| где диены (1-3)- | бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=R6=H) | |
| ЦПД, (R1+R6=CH2, R2=R3=R4=R5=H) | ||
| ГХЦПД (R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl) | ||
| диенофилы (16-18)- | акрилонитрил (R7=H), хлоракрилонитрил (R7=Сl), и метакрилонитрил (R7=CH3). |
С целью определения оптимальной схемы реакции в зависимости от типа заместителей в исходных соединениях, проведены квантовохимические расчеты некоторых характеристик для исходных реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции в приближении МПДП. В частности, определены характеристики энергетических уровней нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты () молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q).
Для реакций циклических диенов с диенофилами была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных молекулярных орбиталей (МО) на шкале энергий. Этот результат позволяет предположить, что в реакции Дильса-Альдера определяющую роль играет квантовохимическое орбитальное взаимодействие между молекулами диена и диенофила. Орбитали реагентов перекрываются, и разность энергий молекулярных орбиталей увеличивается по абсолютной величине. На практике в качестве индекса реакционной способности используется приближение граничных орбиталей (верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей), для которых разность энергий минимальна.
В результате рассмотрения характеристик энергетических уровней граничных орбиталей диенов и диенофилов (табл. 3.1), установлено, что введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО диенофила, взаимодействующей с ВЗМО диена. В то же время введение CH3 или Сl не влияет на реакционную способность комплексов (4-6). Образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность диенофилов в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО.
Таблица 3.1
Значения ВЗМО и НВМО реагирующих диенов (1-3)
и диенофилов (4-6, 16-18)
| Соединение | ВЗМО | НВМО |
| Бутадиен (1) | -9,183 | 0,392 |
| Циклопентадиен (2) | -9,044 | 0,307 |
| Гексахлорциклопентадиен (3) | -10,412 | -2,212 |
| Акрилонитрил (16) | -10,613 | 0,022 |
| Хлорактрилонитрил (17) | -10,786 | -0,514 |
| Метакрилонитрил (18) | -10,428 | -0,044 |
| Комплекс акрилонитрила с ZnCl2 (4) | -11,549 | -1,456 |
| Комплекс хлоракрилонитрила с ZnCl2 (5) | -11,657 | -1,818 |
| Комплекс метакрилонитрила с ZnCl2 (6) | -11,543 | -1,445 |
В ходе рассмотрения разностей энергетических уровней ВЗМО и НВМО реагирующих веществ (табл. 3.2), выяснено, что акрилонитрил и его производные (16-18) с бутадиеном и ЦПД реагируют по обычному типу диенового синтеза. Реакция диенофилов (16-18) с ГХЦПД идет по обращенному типу. При этом ГХЦПД образует циклические димеры, поскольку у данного диена разность уровней НВМО и ВЗМО невелика (8,3 Эв). Комплексы (4-6) реагируют с диенами исключительно по обычному типу, о чем свидетельствуют меньшие значения (НВМОБ-ВЗМОБ) по сравнению с (НВМОБ-ВЗМОА).
Комплексы (4-6) легче реагируют с бутадиеном и ЦПД, чем диенофилы (16-18), так как у комплексов меньше значение (НВМОА-ВЗМОБ). Предпочтительно использование одностадийной схемы синтеза. Реакция комплексов диенофилов (4-6) с ГХЦПД менее выгодна, чем реакция с использованием диенофилов (16-18). Следовательно, эту реакцию необходимо осуществлять по двухстадийной схеме синтеза.
Таблица 3.2
Разности энергий НВМО и ВЗМО (, Эв) диенов (1-3)
и диенофилов (4-6, 16-18)
| Диенофил (А) | Диен (Б) | НВМОА-ВЗМОБ | НВМОБ-ВЗМОА | НВМОА-ВЗМОА | НВМОБ-ВЗМОБ |
| 16 | 1 | 9,205 | 11,005 | 10,635 | 9,575 |
| 16 | 2 | 9,066 | 10,920 | 10,635 | 9,351 |
| 16 | 3 | 10,434 | 8,501 | 10,635 | 8,300 |
| 17 | 1 | 8,669 | 11,178 | 10,272 | 9,575 |
| 17 | 2 | 8,530 | 11,093 | 10,272 | 9,351 |
| 17 | 3 | 9,898 | 8,674 | 10,272 | 8,300 |
| 18 | 1 | 9,139 | 10,820 | 10,384 | 9,575 |
| 18 | 2 | 9,000 | 10,735 | 10,384 | 9,351 |
| 18 | 3 | 10,368 | 8,316 | 10,384 | 8,300 |
| 4 | 1 | 7,727 | 11,941 | 10,093 | 9,575 |
| 4 | 2 | 7,588 | 11,856 | 10,093 | 9,351 |
| 4 | 3 | 8.956 | 9,437 | 10,093 | 8,300 |
| 5 | 1 | 7,365 | 12,049 | 9,839 | 9,575 |
| 5 | 2 | 7,226 | 11,964 | 9,839 | 9,351 |
| 5 | 3 | 8,594 | 9,545 | 9,839 | 8,300 |
| 6 | 1 | 7,738 | 11,935 | 10,098 | 9,575 |
| 6 | 2 | 7,599 | 11,850 | 10,098 | 9,351 |
| 6 | 3 | 8,967 | 9,431 | 10,098 | 8,300 |
Спектроскопическими методами было установлено, что комплексообразование в изучаемых реакциях идет по концевому механизму, т.е. координационная связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота. Резкое увеличение дипольного момента и (табл. 3.3) свидетельствует о том, что образование комплексов повышает полярность молекул нитрилов.
Таблица 3.3
Расчетные значения дипольных моментов для аддуктов (19-27)
и комплексов нитрилов (7-15)
| Реагенты | Промежуточный аддукт | Реагенты | Продукт (комплекс) | ||
| 1+16 | 19 | 2,883 | 1+4 | 7 | 10,044 |
| 2+16 | 20 | 2,947 | 2+4 | 8 | 10,210 |
| 3+16 | 21 | 2,969 | 3+4 | 9 | 8,635 |
| 2+17 | 23 | 3,337 | 2+5 | 11 | 9,759 |
| 3+17 | 24 | 2,123 | 3+5 | 12 | 8,217 |
| 1+18 | 25 | 2,933 | 1+6 | 13 | 10,195 |
| 2+18 | 26- | 2,985 | 2+6 | 14 | 10,320 |
| 3+18 | 27 | 3,395 | 3+6 | 15 | 9,012 |
Данные, полученные при изучении геометрии молекул реагентов и продуктов (табл. 3.4) свидетельствуют о существенном влиянии стерической затрудненности диеновой компоненты на ход реакции.
Таблица 3.4
Длины связей и валентные углы комплексов и свободных нитрилов
| Соединение | C-CN, А | СN, А | NZn, А | C-СN, град | CNZn, град |
| Акрилонитрил | 1,463 | 1,162 | 180,3 | ||
| Комплекс | 1,466 | 1,161 | 2,063 | 180,1 | 180,0 |
| Метакрилонитрил | 1,472 | 1,162 | 180,1 | ||
| Комплекс | 1,478 | 1,161 | 2,063 | 180,1 | 180,0 |
| Нитрил 20 | 1,456 | 1,162 | 179,5 | ||
| Комплекс 8 | 1,460 | 1,161 | 2,062 | 180,0 | 180,0 |
| Нитрил 21 | 1,453 | 1,162 | 178,2 | ||
| Комплекс 9 | 1,459 | 1,160 | 2,091 | 179,6 | 178,7 |
| Нитрил 23 | 1,456 | 1,162 | 179,8 | ||
| Комплекс 11 | 1,463 | 1,161 | 2,079 | 180,0 | 180,0 |
| Нитрил 24 | 1,453 | 1,162 | 178,4 | ||
| Комплекс 12 | 1,461 | 1,160 | 2,110 | 179,7 | 178,3 |
| Нитрил 26 | 1,467 | 1,162 | 179,8 | ||
| Комплекс 14 | 1,472 | 1,161 | 2,062 | 180,0 | 179,9 |
| Нитрил 27 | 1,465 | 1,162 | 177,9 | ||
| Комплекс 15 | 1,472 | 1,161 | 2,093 | 181,8 | 180,8 |
Длина связи СС после координации увеличивается на 0,003-0,008 А. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стерический фактор заместителя. Расчетные длины связи СN при комплексообразовании укорачиваются на 0,001-0,002 А. Деформация угла CСN для акрилонитрила, метакрилонитрила и соединений (20,21,23,26) лежит в пределах ошибки метода. Однако с увеличением стерических затруднений для соединений (24, 27) она становится весьма значительной и достигает 3,9 град.
Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические параметры координационной связи, которая удлиняется с увеличением стерических затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0,048 А, что значительно превышает ошибку метода расчета. Деформация угла CNZn также становится больше с увеличением стерических затруднений, и для комплекса 12 достигает 1,7 град.
Результаты изучения геометрии молекул свидетельствуют о том, что синтез комплекса с ГХЦПД следует осуществлять по двухстадийной схеме превращений.
Изучаемая реакция была также рассмотрена с термодинамической позиции. Были определены теплоты реакций образования конечных продуктов и промежуточных аддуктов (табл. 3.5), а также теплоты реакций образования комплексов промежуточных аддуктов с хлористым цинком (табл. 3.6).
Таблица 3.5
Расчетные значения тепловых эффектов Q реакций образования промежуточных аддуктов (19-27) и комплексов нитрилов (7-15)
| Реагенты | Промежуточный аддукт | Q, кДж/моль | Реагенты | Продукт (комплекс) | Q, кДж/моль |
| 1+16 | 19 | -196 | 1+4 | 7 | -193 |
| 2+16 | 20 | -63 | 2+4 | 8 | -62 |
| 3+16 | -8 | 3+4 | 9 | 12 | |
| 2+17 | 23 | -45 | 2+5 | 11 | -44 |
| 3+17 | 24 | 29 | 3+5 | 12 | 46 |
| 1+18 | 25 | -152 | 1+6 | 13 | -149 |
| 2+18 | 26 | -24 | 2+6 | 14 | -21 |
| 3+18 | 27 | 40 | 3+6 | 15 | 61 |
Таблица 3.6
Значения тепловых эффектов реакций образования комплексов
аддуктов (19-27) с хлористым цинком
| Промежуточный аддукт | Конечный продукт (комплекс) | Q, кДж/моль |
| 19 | 7 | -62 |
| 20 | 8 | -63 |
| 21 | 9 | -44 |
| 23 | 11 | -52 |
| 24 | 12 | -35 |
| 25 | 13 | -62 |
| 26 | 14 | -63 |
| 27 | 15 | -65 |
Из приведенных данных следует, что разница расчетных значений теплового эффекта реакции Дильса-Альдера по обсуждаемым схемам с участием ГХЦПД достигает 17-21 кДж/моль, в то время как для бутадиена и ЦПД она не превышает 3 кДж/моль. Результаты расчетов показывают, что в реакции по одностадийному механизму нет необходимости предварительно синтезировать комплекс производных акрилонитрила с ZnCl2, так как его образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Поэтому реакции, идущие без участия ГХЦПД, предпочтительнее проводить в одну стадию.
Этот вывод подтверждается результатами рассмотрение синтеза комплексов циклических нитрилов как с точки зрения орбитальной симметрии, так и с позиции изучения геометрии молекул.
4. Исследование возможности практического применения изменения синтезированных комплексов.
В результате проведенных исследований установлено, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов могут быть рекомендованы в качестве антикоррозионных, противоизносных и противозадирных присадок к индустриальным маслам взамен штатных присадок ТКФ и ОТП, а также в качестве присадок, обеспечивающих биозащиту.
Отмечено что по биоцидным совйствам они превосходят известный препарат – пентахлорфенолят натрия и рекомендуются дл углубленных антимикробных испытаний.
Выводы
1. Систематизирован и обобщен материал сравнительных исследований экспериментальных и расчетных результатов, а также физико-химических исследований реакций присоединения, замещения, циклизации и диенового синтеза. Установлены направления их протекания в жидкой и паровой фазах; определена роль катализатора - солей d-элементов; рассчитана структура координированных нитрилов с солями металлов; установлены направления (схемы) образования замещенных и циклических нитрилов.
2. Экспериментальные исследования комплексообразования нитрилов с солями d-элементов, определение геометрии и параметров полученных комплексов методами квантовой химии позволили оценить изменения строения молекулы в зависимости от природы солей.
3. Осуществлен синтез аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы -(диэтилами-но)пропионитрила, -(диэтаноламино)пропионитрила, -(N-морфоли-но)пропионитрила, -(N-пиперидил)пропионитрила, -(моноэтанолами-но)пропионитрила и -(бензиламино)пропионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка.
4. Квантовохимическими методами определены характеристики молекул реагентов, продуктов и промежуточных аддуктов реакций циклических нитрильных комплексов в реакции Дильса-Альдера. Рассчитаны энергетические уровни нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты () молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q), проведено сравнительное рассмотрение одностадийного и двухстадийного путей реакции. Изучена возможность практического применения нитрильных комплексов с хлористым цинком.
Установлено:
- бутадиен и циклопентадиен участвуют в реакции Дильса-Альдера по обычному типу, а гексахлорциклопентадиен - в реакции по обращенному типу;
- введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Введение СН3 или Cl не влияет на реакционную способность комплексов производных акрилонитрила с ZnCl2;
- образование комплексов с ZnCl2 повышает полярность молекул нитрилов, увеличивая значение дипольного момента молекул;
- в реакциях с участием гексахлорциклолентадиена значительное влияние имеет стерическая компонента. В реакции по одностадийному механизму комплексы производных акрилонитрила с ZnCl2 образуются самопроизвольно, так как их образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Бутадиен и циклопентадиен активнее реагируют по одностадийному механизму с комплексами производных акрилонитрила, поскольку образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность производных акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Гексахлорциклопентадиен менее активно реагирует с комплексами производных акрилонитрила, и потому реакции с участием ГХЦПД протекают по двухстадийной схеме синтеза.
5. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием.
Неэмпирическим методом с программой GAMESS в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов -(моно-этаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей в зависимости от природы металла.
6. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.
7. Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрильные комплексы предположительно обладают высокой противоизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также превосходят по биоцидному эффекту промышленную присадку пентахлорфенолят натрия и потому могут быть использованы в качестве присадок к индустриальным маслам. Обнаруженные антимикробные свойства комплексов, а также простота их синтеза дает основание рекомендовать их для практического использования в качестве перспективных биоцидов.
Основное содержание диссертации изложено
в следующих публикациях
1. Дюмаева И.В. Сравнительная характеристика квантово-химических методов исследования органических соединений // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 4. — С. 35.
2. Дюмаева И.В. Геометрия замещенных нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности //Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 12. — С. 21.
3. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Рольник К.Б. Синтез координированных d-элементами циклических нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 2. — С. 47.
4. Мовсум-заде Н.Ч., Дюмаева И.В., Поляков А.Д. Строение молекул ацетонитрила, координированных с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 3. — С. 87.
5. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Расулбекова Т.И. История синтеза нитрила акриловой кислоты / Тез. докл. Материалы Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив 97» — гг. Уфа-Москва, 1997. — С. 225.
6. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Егоров Н.А. Синтез и расчет аминонитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 16, № 2. — С. 178.
7. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б. Эволюция каталитических методов получения акрилонитрила / Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. Материалы 111 международной научной конференции «История науки и техники — 2002». — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002. — Т. 2., Вып. 3. — С. 82-88.
8. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Исмаилова Н.А. Этапы исследования, синтеза и превращений акрилонитрила / Там же. — С. 88-92.
9. Кулиева Р.В., Агагусейнова М.М., Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф. Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 14, № 4. — С. 29.
10. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 3. — С. 124.
11. Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. «Этапы получения непредельных нитрилов». Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела.//Материалы II научной конференции «История науки и техники-2001» — Уфа: ГНТЛ «Реактив».2002. — С.114-119.
12. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез аминонитрилов и их координированных солями d-элементов производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 10. — С. 106.
13. Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. Первоначальные этапы получения нитрилов // Производство и использование эластомеров. — 2001. — Вып. 5. — С. 12.
14. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Евтихеева Е.Г., Мовсумзаде Э.М. Пути синтеза акрилонитрила // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2002. — Т. 47, Вып. 4. — С. 45.
15. Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B., Movsumzade E.M. Cyanic compounds — important petrochemical products (Historical stages of origin and development). — ICOHTEC. — 2002. — P. 199.
16. Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Мовсумзаде Э.М., Мамедъярова К.Б. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Известия вузов.Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 4, Вып. 10. — С. 3.
17. Дюмаева И.В. Сравнительное исследование использования углеводородного сырья для производства нитрилов / Материалы научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». — Уфа, 2008. — С. 68.
18. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. Термохимические закономерности комплексообразования нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 12. — С. 110.
19. Дюмаева И.В., Караев А.Э., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез и антикоррозионные свойства нитрильных комплексов / Материалы конференции по производству продуктов малотоннажной химии и реактивов. — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. — С. 78.
20. Дюмаева И.В. Комплексы нитрилов с переходными металлами. Там же. — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. — С. 37.
21. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B., Yegorov N.A. The Analysis of the catalytic processes of nitriles’ synthesis. 13th International Symposium on Homogeneous catalysis, September 3-7. Tarragona, Spain, 2002, p.311.
22. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., A.V.Borodin, Mamedyarova K.B., A.N.Bulkatov. The transformation of hydrocarbon composition into nitrogen-containing compounds. EURO-CAT-VII, August 28 – September 1. Sofia, Bulgaria, 2005, 5-54, p.198.
23. Мамедьярова К.Б., Дюмаева И.В., Мовсум-заде Н.Ч. Анализ каталитических систем переработки низкомолекулярных олефинов в акрилонитрил. Нефтепереработка и нефтехимия. — Москва 2010, № 4, С.21.
24. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Кобраков И.К. Синтез и свойства гетероатомных соединений нитрилов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов НАН Беларуси. 2007, С.14.
25. Кобраков И.К., Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В. Синтез нитрилов и их гетероатомов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов НАН Беларуси. 2007, С.15.
26. Булкатов А.Н., Дюмаева И.В., Кобраков И.К., Бородин А.В. Катализаторы получения дегидрированных продуктов. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2008, Уфа, С.144-145.
Автор выражает благодарность профессору Мовсумзаде Э.М. и профессору Кобракову К.И. за помощь в подготовке и обсуждении результатов.
