Каталитические свойства триметаллической системы pdcopt/c в реакции электровосстановления кислорода
на правах рукописи
Андоралов Виктор Михайлович
Каталитические свойства
триметаллической системы PdCoPt/C
в реакции электровосстановления кислорода
02.00.05 – электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва 2009 г.
Работа выполнена в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
З. А. Ротенберг
Официальные оппоненты: доктор химических наук
А.М. Скундин
Учреждение Российской академии наук
Институт физической химии и
электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН
доктор химических наук, профессор
Ю.А. Добровольский
Учреждение Российской академии наук
Институт проблем химической физики РАН
Ведущая организация: ОАО Научно-производственное предприятие
«Квант»
Защита диссертации состоится 8 декабря 2009 г.
в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03
при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии
наук по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский просп., 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии
и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук
Автореферат разослан 6 ноября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.03
кандидат химических наук Г.М. Корначева
Общая характеристика работы
Актуальность темы.
Разработка катодных каталитических систем на основе палладия является одним из наиболее перспективных направлений замены платины в составе ТЭ, поскольку положительные результаты могут быль достигнуты в короткий срок. Ток обмена реакции восстановления кислорода на палладии уступает только платине, однако в кислых растворах и в присутствии кислорода металлический палладий нестабилен, особенно в нанодисперсном состоянии. Частичную стабилизацию палладия можно осуществить сплавлением его с переходными металлами (Fe, Co, Ni, Cr). На сегодняшний день имеются развитые теории, описывающие зависимость каталитических процессов от структурного и электронного строения системы. Выполнено большое количество работ по проверке данных теорий на модельных системах, таких как монокристаллы. Для ряда катализаторов на основе палладия разработаны методы синтеза, предложены пути модификации палладия для получения свойств, которыми должен обладать катодный катализатор альтернативный платине. Несмотря на то, что количество работ, посвященных палладиевым системам в электрокатализе, растет с каждым годом и уже имеется значительная экспериментальная база с теоретическим сопровождением, все еще остается ряд нерешенных задач, которые препятствуют полномасштабной замене платиновых катализаторов системами на основе палладия.
Изучение кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на системах PdM (M – d элементы), показало ряд особенностей, которые негативно отражаются на их работе в составе топливного элемента (ТЭ). Каталитическое восстановление кислорода на этих системах зачастую идет по нескольким параллельным путям, при этом возможно образование и накопление промежуточного продукта. Данный процесс снижает эффективность ТЭ из-за неполного восстановления кислорода, а также образующийся пероксид водорода способствует разрушению полимерного электролита и углеродного носителя. Все это ведет к необратимой деградации мембранно-электродной системы. Исследование реакции промежуточного продукта в общем процессе восстановления кислорода в литературе отражено слабо: большинство работ ограничиваются только определением доли двухэлектронного восстановления кислорода.
Следует отметить, что в современных работах по палладиевым катализаторам только некоторые авторы уделяют внимание такому аспекту как стабильность данных систем в кислой среде.
Учитывая выше описанное состояние научно-исследовательских работ в области систем на основе палладия, является актуальным модифицирование системы PdCo/C платиной для устранения ряда негативных эффектов, а также исследование изменения свойств биметаллического катализатора при введении в состав третьего компонента.
Цель настоящей работы заключалась в установлении влияния платины на структурные, электрохимические и коррозионные свойства биметаллической каталитической системы PdCo/C.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
- Разработка методик синтеза нанодисперсных каталитических систем на основе палладия, стабилизированного кобальтом с добавками платины.
- Выявление влияния состава и условий синтеза на структурные особенности катализаторов.
- Исследование кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на PdCoPt/C в сравнении с PdCo/C. Изучение влияния платины на электрокаталитические свойства данной триметаллической системы.
- Исследование изменений структуры и состава синтезированных систем в процессе химического или электрохимического воздействия.
- Разработка подходов к синтезу нанодисперсных катализаторов с повышенным содержанием металлической фазы, для их эффективного использования в составе катодов ТЭ.
- Исследование синтезированных катализаторов в составе макета низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ, в том числе изучение стабильности в процессе непрерывной работы.
Научная новизна:
- Разработаны подходы к синтезу высокоэффективных триметаллических катализаторов на основе палладия для их применения в составе катодов ТЭ. Предложен оригинальный способ формирования наноструктур типа ядро-оболочка.
- Выявлено влияние добавок платины на электрокаталитические свойства систем PdCo/C.
- Исследована кинетика и механизм восстановления кислорода на триметаллических катализаторах.
Практическая значимость:
Исследования проводились в рамках широкого научно-практического направления по разработке катодных катализаторов на основе палладия. Использование палладия позволит значительно снизить себестоимость МЭБ и будет способствовать коммерциализации ТЭ.
В работе были предложены оригинальные подходы к повышению эффективности катодных катализаторов на основе палладия. Показана возможность контроля структуры каталитических систем и их свойств путем варьирования условий синтеза. На основе исследования фундаментальных характеристик систем, таких как адсорбционные свойства, кинетические характеристики, особенности механизма реакции, коррозионное поведение, предложены и апробированы пути улучшения каталитических свойств систем на основе палладия. Показано, что наилучших результатов в плане каталитической активности можно добиться путем формирования core-shell структур. Однако, в зависимости от подхода к формированию систем с подобного рода структурированностью, их свойства могут изменяться в широком диапазоне.
Ряд синтезированных катализаторов (PdCo/C, PdCoPt/C) испытан в составе макета водородо-воздушного ТЭ. Проведена оптимизация активного слоя катода с катализатором 20PdCo5Pt/C (индексы – массовая доля элемента в составе катализатора, для кобальта 2.9), который был синтезирован на основе коммерческой системы 20Pd/C (E-TEK). Сформулированы рекомендации к созданию мембранно-электродных блоков (МЭБ). Использование данного катализатора позволяет получить максимальную удельную мощность более 350 мВт/см2 в условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ (65оС, давление до 1 атм.).
Были проведены испытания стабильности работы МЭБ с катодами на основе катализаторов 5PdCo/Pt и 5PdCo5Pt/C. Триметаллический катализатор обеспечил непрерывную работу ТЭ на протяжении 250 часов без снижения характеристик. Продемонстрирована возможность контроля состояния мембранно-электродной системы in-situ, с использованием метода спектроскопии электрохимического импеданса.
Полученные результаты позволяют говорить о значительной практической значимости данной работы и ее инновационных перспективах.
Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены при частичной финансовой поддержке Роснауки (ФАНИ) контракт № 02.516.11.6035 и РФФИ, проект № 07-03-00736.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007 г.), 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008 г.), I международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008 г.), научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008 г.), 59-м симпозиуме международного электрохимического общества (Севилья, Испания, 2008 г.), конференции молодых учёных (Москва, 2008 г., премия им. А.Н. Фрумкина), международной научно-техническая конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2009 г.), 42-м конгрессе IUPAC (Глазго, Англия, 2009 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК.
Личный вклад автора. В опубликованных работах эксперименты, проведённые методами вращающегося дискового электрода, методом спектроскопии электрохимического импеданса, а также синтез каталитических систем (PdCo/C и PdCoPt/C), эксперименты по химической коррозии и исследованию характеристик макета водородо-воздушного ТЭ с катодом на основе полученных катализаторов выполнены лично автором; некоторые результаты коррозионных, структурных исследований, а также исследований методом вращающегося дискового электрода с кольцом были использованы автором для анализа, сопоставления и обсуждения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, выводы и список цитируемой литературы (170 наименований). Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 23 таблицы.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость.
Обзор литературы состоит из пяти разделов.
В первом разделе обсуждены особенности современного низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ. Проанализированы работы, в которых проведены исследования палладиевых катализаторов в составе катода ТЭ.
Во втором разделе рассмотрены общие представления о процессе электрокаталитического восстановления кислорода на монокристаллических, поликристаллических и нанодисперсных металлических поверхностях. Выделены основные факторы влияния структурного и электронного строения металла на взаимодействие с кислородом и соответственно на каталитическую активность. Обсуждаются современные представления о механизме протекания восстановления кислорода.
В третьем разделе представлены основные достижения в разработке Катодных катализаторов на основе палладия. Рассмотрены электрохимические свойства систем PdM/C. На основании проведенного сопоставления литературных данных выделена система PdCo/C как наиболее оптимальный биметаллический катализатор данного типа. Проанализированы немногочисленные работы по би и триметаллическим системам на основе палладия с введением в их состав платины.
В четвертом разделе проанализированы методы синтеза нанодисперсных каталитических систем на углеродном носителе. Обсуждены проблемы связанные с синтезом многокомпонентных систем. Отдельное внимание уделено получению PdM/C катализаторов и формированию core-shell структур.
В пятом разделе проведено обобщение литературных данных, указаны основные проблемы, связанные с разработкой палладиевых катализаторов, и основные пути их решения. На основании этого сформулированы задачи исследования.
Методика экспериментов. Каталитические системы PdCo/C и PdCoPt/C синтезировали методами последовательного и совместного осаждения прекурсоров, при этом исходные компоненты наносили на углеродный носитель из жидкой фазы. В качестве прекурсоров использовали хлорид палладия (PdCl2), нитрат кобальта (Со(NO3)2*6H2O), тетра(п-метоксифенил) порфирина кобальта (СоTMPP), коммерческий катализатор 20Pd/С (E-TEK), платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6). Изучение механизма и определение кинетических параметров реакции восстановления кислорода на синтезированных каталитических системах проводили методами вращающегося дискового электрода (ВДЭ), вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и спектроскопии электрохимического импеданса в растворе H2SO4. При этом использовали экстремально тонкие слои катализаторов, обеспечивающие равнодоступность поверхности в отношении диффузии кислорода. Слои формировали на поверхности электрода путем нанесения и высушивания аликвоты специально приготовленной суспензии катализатора. В качестве электродов сравнения использовали сульфатнортутный электрод. Все значения потенциалов в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Исследование катализаторов в составе катодов МЭБ водородо-воздушных ТЭ было выполнено с использованием твердого протонпроводящего электролита Nafion 112. Химический состав, дисперсность частиц металлической фазы, а также атомно-электронная структура катализаторов были проанализированы (ИФХЭ РАН, JATIS) с помощью комплекса методов физического анализа, включающего методы абсорбционной спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Результаты эксперимента и их обсуждение
1. Исследования неплатиновых катализаторов PdCo/C.
1.1. Структурные характеристики полученных систем.
Исследования структурных особенностей проведено для двух типов катализаторов, которые были синтезированы различными способами. Систему 20PdCo/C синтезировали на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK), путем осаждения кобальта из простых солей с последующей температурной обработкой (900 оС) в атсмосфере аргона. Для синтеза катализатора 5PdCo/C использовали органический прекурсор СоTMPP, систему формировали методом совместного осаждения компонентов на высокодисперсном углеродном носителе (сажа ХС 72 R) с последующим пиролизом (850 оС). Структурные исследования, выполненные методом РФА, позволили установить для синтезированных каталитических систем факт образования сплава PdCo различного состава иногда с расслоением на фазы. Во всех случаях параметр решетки палладия (а=0.3890 нм) уменьшается, что указывает на внедрение кобальта в его решетку. В таблице 1 суммированы данные, характеризующие структуру катализаторов. В составе каталитических систем, наблюдается расслоение на две фазы Pd2Co и PdxCoy в виде твердого раствора с высоким содержанием кобальта 41% (таблица 1). Следует также отметить, что поверхность металлической фазы из-за большого размера частиц составляет не более 15 – 25 м2/гм.ф.. Тем не менее, образование сплава приводит к повышению как электрокаталитической активности, так и коррозионной стабильности синтезированных систем.
Таблица 1. Структурные характеристики катализаторов на основе палладия.
| Каталитическая система | металлов, % | Dчастиц, нм | Параметр решетки(а), нм | Фазовый состав | % кобальта в сплаве |
| 20PdСо/C | 26 | 18 | 0.3831 0.3807 | Pd2Co нестехиом. | 17 24 |
| 5PdCо/С | 7.7 | 24 | 0.3769 0.3750 | Pd2Co PdCo | 20 41 |
Исследования методом ПЭМ для катализаторов а) 20PdCo/С б) 5PdCo/С показали, что частицы металлической фазы равномерно распределены по поверхности, однако присутствуют частицы размер которых превышает 25 нм. Такая морфология характерна для палладиевых систем, полученных с использованием высокотемпературных методов.
1.2. Электрокаталитические свойства PdCo/C в реакции восстановления кислорода.
Кинетика восстановления кислорода была изучена методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с ультратонким слоем катализатора, что позволило применять теоретические подходы, разработанные для гладких электродов. В таблице 2 представлены кинетические характеристики катализаторов в реакции электровосстановления кислорода. Среднее значение массовой удельной активности близки для двух систем. На рис. 1 в тафелевских координатах сопоставлены активности двух синтезированных биметаллических систем с активностью моноплатинового катализатора - 40Pt/C (E-TEK). Для всех синтезированных катализаторов наблюдаются наклоны E/lgI ~ 0.06 и 0.12 Вдек-1, характерные также для платиновых катализаторов, что указывает на подобие механизма реакции восстановления кислорода на этих каталитических системах.
Таблица 2. Кинетические параметры реакции электровосстановления кислорода на различных типах палладий-содержащих катализаторов. 0.5 М H2SO4, 600С. О2, 5 мВ/с, 1500 об/мин.
| Тип катализатора | SНPd, м2/г | Ест,,В | i, мА/см2 (мА/мг кат. ) при Е, В | |||
| 0.8 | 0.7 | 0.6 | ||||
| 20PdСо/C | 15 - 18 | 0.88 | 0.27 (2.7) | 1.57 (15.7) | 2.18 (21.8) | |
| 5PdCо/С | - | 0.87 | 0.16 (1.63) | 1.64 (16.4) | 2.46 (24.6) | |
Однако, в отличие от платиновых катализаторов переход от наклона в 0.06 В к наклону в 0.12 В для синтезированных катализаторов имеет место при менее положительных потенциалах. При потенциалах ниже 0.75 В катализаторы на основе палладия приближаются по активности к платиновым. Сдвиг потенциала излома Тафелевской кривой от ~ 0.86 В для Pt до 0.76 – 0.80 В для PdCo катализатора обусловлен большим эффектом блокировки поверхности PdCo кислородсодержащими частицами, хемосорбированными из воды, по сравнению с Pt.
1.3. Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCo/C.
Исследование механизма восстановления кислорода проводили методами вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ). При расчетах применяли основные положения теории последовательно-параллельных реакций. Обобщенная схема возможных путей восстановления кислорода представлена на рис.2. Для расчёта отношения констант k1/k2 реакции восстановления кислорода была использована графическая обработка экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК) в координатах 
, где jd - величина тока на дисковом электроде; jk - величина тока на кольцевом электроде; N- коэффициент эффективности. Данная зависимость для исследованных катализаторов представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок A= (1+2k1/k2).
В таблице 3 приведены отношения констант скорости прямой реакции до воды (k1) и через промежуточное образование пероксида водорода (k2). Наиболее важным результатом исследований методом ВДЭК является то, что как и для платиновых катализаторов, значительная доля кислорода восстанавливается до воды по четырехэлектронному пути. Однако отношение констант k1/k2 в исследованном диапазоне потенциалов почти в два раза ниже, чем для моноплатинового катализатора. Это говорит о значительной доле восстановления кислорода через промежуточное образование пероксида водорода, накопление которого негативно сказывается на работе и сроке службы ТЭ. Исходя из схемы на рис. 2, существуют два пути дальнейшего преобразования промежуточного продукта: электрохимическое восстановление до воды или процесс диспропорционирования до воды и кислорода. Для использования системы в составе катода ТЭ предпочтительным является процесс химического разложения, так как при этом нет электрохимической реакции, которая вносит дополнительное перенапряжение и снижает характеристики ТЭ.
В рамках теории последовательно-параллельных реакций можно рассчитать импеданс процесса восстановления кислорода с учетом констант всех стадий. Ток на электроде определяется уравнением (1):
, (1)
где F – постоянная Фарадея, сs – приэлектродная концентрация кислорода, 
- степень заполнения для H2O2. Константы скорости экспоненциально зависят от поляризации электрода (2)
(2)
(3)
Где 
- константа скорости реакции при =0В, х – номер константы на рис.2, n – число электронов, 
- коэффициент переноса, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура.
Учитывая условия массового баланса и стационарности, можно получить выражение для поляризационного адмитанса с короткозамкнутым импедансом Варбурга.
(4)
(5)
Рассчитанный выше импеданс учитывает все стадии реакции восстановления кислорода и диффузионный импеданс. Для полного моделирования импеданса электрода, необходимо к адмитансу 
прибавить адмитанс емкости двойного слоя (
). Для процесса, скорость которого пропорциональна (k2+k3), моделирование импеданса представлено на рис.3.
Для выявления пути преобразования промежуточного продукта на катализаторах PdCo/C, были сняты спектры импеданса в растворах с различной концентрацией пероксида водорода, для увеличения степени заполнения поверхности данным веществом. Зависимость годографов электрохимического импеданса от концентрации пероксида водорода, для системы 5PdCo/C, представлена на рис. 4.
Рис.3. Результаты моделирования электрохимического импеданса. F=96500 C*моль-1, сb = 2,5*10-7 моль*см-3, kД = 0.034 см*с-1, 
= 10-7 см, 
= 10-8 моль*см-2, Сdl = 10-5 Ф*см-2, k1 = 0 см*с-1, k2 = 10-2 см*с-1, k3 = 10-7 моль*см-2*с-1, k4 = k5 =0 моль*см-2*с-1, b1 = 0 В-1, b2 =34,5 В-1, b3 = 34,5 В-1
В присутствии повышенных концентраций Н2О2 индуктивной полудуги не образуется, однако при концентрациях выше 3*10-2М появляется емкостная полудуга, что говорит о протекании последовательного восстановления кислорода по пути k2+k3. Элементы эквивалентной схемы были выражены через кинетические параметры реакций, это позволило определить отдельные константы. Для данного типа катализаторов k2>k3, что приводит к накоплению промежуточного продукта в катодной системе ТЭ.
2. Исследования катализаторов PdCo/C с добавками платины.
2.1. Структурные особенности катализаторов PdCoPt/C.
a) Системы, синтезированные с использованием органического прекурсора СоTMPP.
Методом одноэтапного совместного нанесения солей с последующим пиролизом были синтезированы четыре системы. В катализаторе 5PdCo5Pt/C увеличивали долю Pd (из PdCl2) и Co (из Co(NO3)2). При этом атомное соотношение металлов (Pd:Co), массовая доля платины и порфирина поддерживали такими же, как и в исходном катализаторе. Расчетный состав суммирован для различных катализаторов в таблице 4. На рис. 5 сопоставлены рентгенограммы, полученные для соответствующих катализаторов. Анализ данных РФА позволяет выделить ряд структурных закономерностей для синтезированных систем. С увеличением содержания металлов происходит уменьшение интенсивности гало в низкоугловой области спектра, что говорит о снижении доли аморфного углерода относительно металлической фазы. Это приводит к уменьшению эффекта экранирования активной поверхности аморфным углеродом. В данном ряду катализаторов происходит сужение пиков, что объясняется увеличением среднего размера частиц, с увеличением массовой доли металлов. Рост наночастиц может быть обусловлен с одной стороны крупными размерами кристаллитов соли, формируемых путем упаривания, с другой стороны возможностью агломерации и укрупнения металлических наночастиц под действием высоких температур.
Таблица 4. Расчетный состав синтезированных катализаторов
| Катализатор | Pd мас.% | Co мас.% | Pt мас.% | (мет.фаз.)% |
| 5PdCo5Pt/С | 5.0 | 2.75** | 5.0 | 12.75 |
| 10PdCo5Pt/С | 9.7 | 8.0 | 4.9 | 22.6 |
| 20PdCo5Pt/С [(10+10)PdCo5Pt/C]* | 19.5 | 13.4 | 4.9 | 37.8 |
| 30PdCo5Pt/С [(10+10+10)PdCo5Pt/C]* | 29.2 | 18.7 | 4.9 | 52.8 |
*В квадратных скобках приведены катализаторы, синтезированные методом поэтапного нанесения
** Весь кобальт из СоТMРР
Система (10+10)PdCo5Pt/С была синтезирована в два последовательных этапа, каждый из которых представлял собой полный цикл, включая пиролиз (850оС). На рис.6 сопоставлены гистограммы распределения частиц по размеру для двух систем одинакового состава, но которые были получены различными методами. Для катализатора (10+10)PdCo5Pt/С наблюдается смещение максимума распределения частиц по размеру в сторону меньших значений по сравнению с системой 20PdCo5Pt/С.
а) б)
Рис.6. Сопоставление гистограмм распределения частиц по размеру для катализаторов одинакового состава, но синтезированных разными методами.
а) 20PdCo5Pt/С б) (10+10)PdCo5Pt/С
Совокупность полученных данных позволяет говорить о преимуществах метода поэтапного нанесения по сравнению с одноэтапным. Можно предположить, что для систем, синтезируемых методом упаривания, ключевое значение имеет размер первичных (до термической обработки) наночастиц. В случае одноэтапного нанесения из-за высокой концентрации прекурсоров создаются благоприятные условия для роста частиц. Далее при высокотемпературном прогреве образуются крупные частицы металла. При поэтапном нанесении на каждой новой стадии отсутствуют “зародыши” первичных кристаллов, в результате чего частицы образуются в новых центрах кристаллизации, а средний размер частиц соответственно уменьшается. Однако этот вопрос требует отдельного исследования.
б) Системы, синтезированные на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK).
Синтез катализатора 20PdCo5Pt/C производился на основе коммерческой системы 20Pd/C (E-TEK). Этот катализатор имеет достаточно широкую область распределения частиц по размеру. При максимуме кривой распределения вблизи 10нм имеются частицы размером более 25 нм. Такая морфология исходной системы предопределяет неравномерность триметаллического катализатора по составу. Величина отношения V/S (объем частицы/площадь поверхности частицы) различна для частиц разного размера и поэтому даже при равномерном распределении солей по поверхности исходных частиц их состав после синтеза и сплавообразования должен отличаться. На рис. 7 представлены результаты структурных исследований методом ПЭМ для катализатора 20PdCo5Pt/С. В ходе синтеза происходит сужение пика распределения частиц по размерам в результате преимущественной стабилизации мелких частиц. При прогреве (900оС) происходит сплавление крупных частиц (>15 нм) между собой, так как содержание в них стабилизирующих палладий металлов (Pt и Co) мало. Частицы размером <15 нм термически более стабильны. На основании выше сказанного частицы системы 20PdCo5Pt/С можно разделить на две фракции по размеру (0-15 нм и >15 нм). При этом состав частиц этих двух фракций оказывается различным. В работе проведено разделение активности отдельных фракций на основании допущения близости удельных кинетических характеристик (j, мкА/см2) между частицами катализатора 20PdCo/C и крупными частицами исходного катализатора 20PdCo5Pt/C. Данное предположение обосновано малым содержанием платины (< 2 ат.%) в составе крупных частиц. Показано, что до предварительной обработки удельная активность и мелких и крупны частиц меньше чем для моноплатинового катализатора.
2.2. Электрокаталитические свойства систем PdCoPt/C в реакции восстановления кислорода.
a) Системы, синтезированные с использованием органического пекурсора СоTMPP.
Методом ВДЭ изучена кинетика восстановления кислорода на триметаллических системах, синтезированных с использованием различного количества CoTMPP. Данные по каталитической активности в реакции восстановления кислорода представлены в таблице 5.
Таблица 5. Удельная активности при Е=0.9В и площадь активной поверхности для различных катализаторов
| Катализатор | i, мА*мгкат.-1 | i, мА*мгPd+Pt.-1 | S, м2*гPd+Pt.-1 | i, мкА*см-2Pd+Pt. |
| 10PdCo5Pt/C | 0.89 | 6.1 | 9.4 | 65 |
| 20PdCo5Pt/C | 1.45 | 5.9 | 10.4 | 57 |
| (10+10)PdCo5Pt/C | 2.02 | 8.3 | 13.9 | 60 |
| 30PdCo5Pt/C | 0.95 | 2.8 | 7.3 | 38 |
| (10+10+10)PdCo5Pt/C | 2.15 | 6.3 | 20.0 | 32 |
Массовая активность катализаторов синтезированных методом поэтапного нанесения, заметно возросла по сравнению с одноэтапным нанесением. Значительное повышение массовой активности, в случае поэтапного нанесения, связано с более высокой степенью дисперсности, что согласуется с данными ПЭМ и с электрохимически измеренной истинной площадью поверхности (табл. 5). При увеличении содержания металлов в системе PdCoPt/C параллельно происходило снижение (разбавление) массовой доли платины по отношению к массе металлической фазы. Варьирование соотношения активных компонентов является основной причиной изменения удельной активности.
На рис. 8 представлены зависимость удельной активности (мкА/см2Pd+Pt) от состава металлической фазы. Как видно из представленных данных зависимость удельной активности от содержания платины в составе металлической фазы имеет экстремальный характер, наблюдается увеличение активности вплоть до 40 мас.% по содержанию платины. При увеличении доли PdCo в составе катализатора происходит заметное снижение активности, однако при содержании платины 10 мас.% в металлической фазе, удельная активность системы близка к активности моноплатинового катализатора (Pt/C E-TEK).
Разработка оптимальных методов синтеза каталитических систем - сложная экспериментальная задача. В данной главе предложен один из путей повышения эффективности катализаторов, синтезируемых традиционными методами. Показано, что применение методики поэтапного нанесения позволяет получить системы с высокой степенью дисперсности и массовой активностью. Использование метода одноэтапного нанесения не позволяет создать эффективные системы с содержанием металлической фазы более 20%, применение метода поэтапного нанесения позволяет создать эффективные катализаторы с массовой долей металлов 40% и более.
б) Системы, синтезированные на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK).
Результаты поляризационных измерений, проведенных на катализаторах при 20оС без их предварительной обработки, представлены на рис. 9. Из этих данных видно, что в ряду 20PdCo/C < 20PdCo5Pt/С < 20Pt/C (E-TEK) возрастает значение стационарного потенциала, а потенциал полуволны смещается в анодную сторону. Это свидетельствует об увеличении каталитической активности в данном ряду. При этом величины предельного диффузионного тока для систем на основе палладия несколько ниже по сравнению с моноплатиновым катализатором. Это объясняется более высокой долей 2-х электронного процесса восстановления кислорода в суммарной реакции.
На рис. 10 представлены тафелевские зависимости для трех указанных выше систем, построенные на основе данных ВДЭ с поправкой на концентрационную поляризацию по теории Коутецкого – Левича. На этом же рисунке представлены зависимости степени заполнения хемосорбированными кислородсодержащими частицами от потенциала для нанодисперсных платины и палладия. Как видно, во всех случаях на Тафелевских кривых наблюдается два наклона E/lgI ~ 0.06 и 0.12 Вдек-1. Изменение наклона Тафелевской зависимости объясняется изменением условий адсорбции O2 от изотермы Темкина к изотерме Лэнгмюра вследствие снижения заполнения поверхности блокирующими частицами O и OH (адсорбированными из воды) при сдвиге потенциала электрода в катодную сторону. В случае катализатора 20PdCo/C потенциал перегиба кривой сдвинут в сторону менее положительных потенциалов, что объясняется близостью адсорбционных свойств этой системы к нанодисперсному палладию. Активности исходного 20PdCo5Pt/C и 20Pt/C сопоставлены в таблице 6.
Таблица 6. Свойства электрокаталитических систем, определенные электрохимическими методами. 0.5М H2SO4 (SH – площадь активной поверхности по десорбции водорода)
| катализатор | SНуд., м2*г-1(Pt+Pd) | i при E = 0.9 B (60оС) | |||
| мА/см2 | А/гPt+Pd | А/гPt | мкА/см2Pt,Pd | ||
| 20PdCo5Pt/С | 18.6 | 0.068 | 2.67 | 13.3 | 14.25 |
| 20Pt/C (E-TEK) | 67.6 | 0.95 | 23.75 | 23.75 | 37.69 |
Особый интерес для палладиевых систем представляют исследования их коррозионной устойчивости. Циклирование потенциала ВДЭ с тонким слоем катализатора, использовали как идеальное коррозионное воздействие, которое позволило выявить тенденцию изменения электрохимических характеристик катализатора 20PdCo5Pt/C. Относительное изменение заряда в области десорбции водорода и каталитической активности 20PdCo5Pt/C после различного количества циклов в интервале потенциалов 0.6-1.0 В показано в таблице 7. Циклирование приводит к повышению каталитической активности. Заряд в области десорбции водорода снижается. Для выявления тенденции изменения удельной активности (мкА/см2Pd,Pt), целесообразно использовать данную величину в безразмерном виде, то есть отнесенную к начальной удельной активности (6), именно в этом виде наиболее удобно сравнивать изменение активности поверхности катализаторов в процессе коррозионного воздействия.
(6)
В таблице 7 представлена зависимость активности истинной поверхности в безразмерном виде от количества циклов. Из представленных данных видно, что коррозионное воздействие приводит к активации поверхности системы. Уже за первую тысячу циклов удельная активность возрастает почти в восемь раз, далее активация замедляется, что связанно со стабилизацией структуры. Через 4000 циклов наблюдается десятикратное увеличение активности. Первая производная функции безразмерной активности по dn представлена на рис.11 в сопоставлении с производной аналогичной функции, полученной для коммерческого катализатора 40Pt/C (E-TEK) в диапазоне циклирования 0.6В-1.2В. Для любого типа катализатора условием деактивации (снижения удельной активности) является d(
)/dn < 0, при этом абсолютные значения безразмерной активности будут меньше единицы. Активирование катализатора наблюдается при d(
)/dn > 0, если d(
)/dn = 0 изменение удельной активности не происходит. Из рис. 11 видно, что коррозионное воздействие не приводит к значительным изменениям активности поверхности коммерческого катализатора, производная близка к нулю с незначительным смещением в область отрицательных значений. Однако следует заметить, что при этом снижение значений тока при Е = 0.9 В в ходе циклирования потенциала в интервале 0.6-1.2 В за 500 циклов составляет 40%, это указывает на общую деградацию системы (увеличение размера частиц, растворение платины) и снижение массовой активности.
Для системы 20PdCo5Pt/C наблюдается значительная активация поверхности на первых этапах коррозионного воздействия. По мере циклирования производная стремиться к нулю, что говорит о завершении изменений поверхностной структуры. Полученные данные можно объяснить преобразованием поверхности. Анализ коррозионных данных говорит о преимущественном растворении кобальта и палладия, при этом поверхность обогащается платиной. В процессе электрохимического воздействия наночастица с одинаковым поверхностным и фазовым составом преобразуется в структуру с различными по составу фазовой и поверхностью.
Оценить изменение адсорбционных характеристик системы в процессе коррозионного воздействия позволяет анализ характера циклических вольтамперограмм. В таблице 8 представлена степень заполнения кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, при различных потенциалах, для катализатора 20PdCo5Pt/C до и после коррозионного воздействия в сравнении с монометаллическими Pd/C и Pt/C системами. После циклирования потенциала ВДЭ адсорбция кислорода на поверхности катализатора 20PdCo5Pt/C снижается, и приближается по характеру к Pt/C. Данный факт указывает на образование на поверхности частиц исследуемого катализатора слоя, обогащенного платиной. Это обеспечивает более высокую стабильность и каталитическую активность в реакции восстановления кислорода. Аналогичное поведение системы наблюдается при химической коррозии, которая представляла собой обработку катализатора в 0.5М H2SO4 (до 50 часов) при 60оС и постоянной продувке воздухом. Следует заметить, что при потенциалах положительнее 0.85 В степень заполнения поверхности катализатора после коррозионной обработки имеет промежуточное значение между палладием и платиной, что говорит об отличии адсорбционных свойств и каталитической активности, соответственно, от монометаллических систем.
Увеличение активности достигается благодаря снижению сродства образующейся структуры (типа ядро-оболочка) к кислороду, за счет воздействия ядра (PdCoPt) на поверхностный слой. При этом снижается заполнение кислородсодержащими частицами О и ОН, адсорбированными из воды, блокирующими поверхность и препятствующими восстановлению О2.
Рентгенофазовый анализ образца катализатора 20PdCo5Pt/C после химической обработки в растворе 0.5 M H2SO4 указал на уменьшение размеров кристаллитов: область когерентного рассеяния составила 13 нм по сравнению с исходной 25 нм. Важно, что параметр а практически не изменился (3.853 по сравнению с исходным 3.850 ) это свидетельствует о том, что в процессе коррозионного воздействия не происходит фазовых изменений, а так как это твердый раствор, то остается постоянным и количественный состав фазы. Обработка катализатора 20PdCo5Pt/C в растворе 0.5 M H2SO4 приводит, как и в случае циклирования потенциала, к формированию поверхностного слоя обогащенного Pt, обладающего повышенной каталитической активностью (Таблица 8).
2.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCoPt/C
a)Исследование особенностей механизма восстановления кислорода методом спектроскопии электрохимического импеданса, на системах, синтезированных с использованием органического прекурсора СоTMPP.
Методом измерения электрохимического импеданса на дисковом электроде были проведены сравнительные исследования следующих систем: 5PdCo/С, 5PdCo2Pt/С, 5PdCo5Pt/С. Сопоставление годографов импеданса в области кинетического контроля для различных катализаторов, позволяет оценить их активность в реакции восстановления кислорода. Активность катализаторов обратно пропорциональна величине низкочастотного предела импеданса. На рис. 12 сопоставлены годографы электрохимического импеданса для различных систем при одинаковом потенциале. Введение Pt повышает электрокаталитическую активность катализатора, что приводит к уменьшению низкочастотного предела. Эти данные находятся в согласии с поляризационными измерениями на ВДЭ.
Измерения электрохимического импеданса на катализаторах 5PdCo2Pt/С и 5PdCo2Pt/С показали, что на годографах низкочастотный предел не заходит в IV квадрант комплексной плоскости (рис.12), а также отсутствует дополнительная емкостная полудуга в области низких частот. Это объясняется низким значением степени заполнения поверхности электрода промежуточными частицами.
Для определения пути дальнейшего превращения промежуточного продукта были измерены спектры импеданса в растворах с различной концентрацией пероксида водорода для катализатора 5PdCo2Pt/С. Данные представлены на рис. 13. При концентрации пероксида водорода около 10-2 М возникает индуктивная полудуга, что говорит о протекании химического разложения промежуточного продукта на данном катализаторе. Для использования катализатора этот путь предпочтительнее, так как нет дополнительной электрохимической реакции (как в случае пути (k2+k3)). Даже незначительная скорость образования пероксида, при замедленной стадии восстановления (k3), будет приводить к его накоплению в активном слое ТЭ и соответственно к снижению скорости
восстановления кислорода, а также к деградации составных частей МЭБ. Что касается процесса диспропорционирования, то Н2O2 не накапливается в системе и не влияет на электрохимические характеристики, так как процесс переноса электрона происходит между молекулами пероксида посредствам катализатора. Продуктами этого процесса являются вода и кислород, который может восстанавливаться по прямому четырехэлектронному пути. В результате эффективность восстановления кислорода не снижается. Исследования с применением метода спектроскопии электрохимического импеданса позволили выявить положительное влияние добавок платины не только на кинетику восстановления кислорода, но и на путь реакции этого процесса.
a)Исследование особенностей механизма восстановления кислорода методом вращающегося дискового электрода с кольцом, на системах, синтезированных на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (E-TEK).
Экспериментальные данные, полученные на вращающемся дисковом электроде с кольцом (рис.14), позволили оценить путь реакции восстановления кислорода на исходном катализаторе 20PdCo5Pt/C, после циклирования потенциала электрода и после 50 часов химической обработки в растворе 0.5 M H2SO4. Величины констант реакций каталитической системы 20PdCo5Pt/C в сравнении с коммерческим катализатором 40Pt/C (E-TEK), рассчитанные при потенциале 0.7В, представлены в таблице 9.
В результате циклирования потенциала дискового электрода, как и после химической обработки свойства катализатора резко изменяются, что отражается на константах основных реакций восстановления кислорода. Во-первых, значительно возрастает селективность: в результате непродолжительного циклирования системы 20PdCo5Pt/C отношение k1/k2 приближается по значению к моноплатиновому катализатору. Это происходит не только из-за увеличения k1, но и из-за снижения k2. Объяснить данный эффект можно замещением или перестройкой активных центров отвечающих за образование пероксида, центрами где идет прямое восстановление до воды. Во-вторых, происходит значительное возрастание k4, что согласуется с импедансными исследованиями на подобной системе, которые описаны выше.
3. Исследование систем на основе палладия в составе низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента.
Макет низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента с триметаллическим катодным катализатором 5PdCo5Pt/C показал стабильную работу в течение 250 часов. Для данного МЭБ были проведены импедансные и поляризационные измерения после 1, 48 и 150 часов работы МЭБ. Разрядная кривая меняет свой характер в процессе работы МЭБ (рис.15). Плотность тока в области кинетического контроля возрастает, вместе с тем происходит незначительное снижение токов в диффузионной области кривой, где заметно влияние транспортных ограничений. Данные поляризационных исследований во время ресурсных испытаний хорошо согласуются с результатами коррозионного экспресс тестирования, проведенного в модельных условиях для подобной тройной системы. Явление активации тройных катализаторов PdCoPt в процессе работы в ТЭ или в результате коррозионного воздействия, как в том, так и в другом случае обусловлено одним и тем же эффектом – преобразованием поверхности с формированием структуры типа ядро-оболочка.
В таблице 10 сопоставлены характеристики ТЭ при плотности тока 0.6А/см2 для синтезированного в данной работе 20PdCo5Pt/С катализатора и системы Pt/20Pd/C (монослой Pt на 20Pd/C (E-TEK)), исследованной Р.Р. Аджичем и сотрудниками. Учитывая различия в рабочей температуре (80С против 65С) и концентрации кислорода (100% против 20%) характеристики системы 20PdCo5Pt/С не только не уступают Pt/20Pd/C, но по ряду параметров выглядят более предпочтительными. Стоит отметить, что высокая мобильность поверхностных атомов наночастиц должна приводить к значительной деградации катализатора с “монослойным” (кластерным) покрытием.
Таблица 10. Сопоставление характеристик ТЭ с различными катализаторами на основе Pd.
| Катал. | t, oC | Атмосфера | i, А/см2 | U, В | p, Вт/см2 | ms(Pt), мкг/см2 | ms(Pd), мкг/см2 | mp(Pt), г/кВт | mp(Pd), г/кВт |
| Pt/20Pd/C | 80 | O2 | 0.6 | 0.650 | 0.39 | 77.0 | 373.0 | 0.197 | 0.956 |
| 20PdCo5Pt/С | 65 | Воздух | 0.6 | 0.442 | 0.265 | 53.8 | 215.1 | 0.203 | 0.766 |
Выводы.
Детальное исследование синтезированных каталитических систем комплексом электрохимических и физических методов, а также использование современных теоретических подходов к интерпретации экспериментальных данных позволяют сделать следующие выводы:
- Методом спектроскопии электрохимического импеданса и ВДЭК показано, что биметаллические катализаторы PdCo/C обладают более низкой селективностью в реакции восстановления кислорода по сравнению с моноплатиновыми системами. При этом образующийся пероксид водорода преимущественно накапливается в системе, а скорость его электрохимического восстановления преобладает над процессом химического разложения.
- Введение платины в состав катализаторов PdCo/C меняет механизм восстановления кислорода, селективность процесса возрастает. Преобразование промежуточного продукта идет преимущественно по пути диспропорционирования.
- Исследование электрохимических и адсорбционных свойств триметаллических систем, показало, что причиной изменения механизма и кинетики восстановления кислорода является преобразование поверхностного слоя металлических наночастиц в ходе электрохимического воздействия на катализаторы в кислой среде. Происходит селективное растворение компонентов системы, при этом поверхностный слой обогащается платиной, после чего система стабилизируется.
- Впервые показана возможность формирования высокоэффективных катализаторов (с частицами, структурированными по типу ядро-оболочка) путем предварительной коррозионной обработки многокомпонентных систем. Использование данного подхода позволяет получить частицы с высокой активностью и повышенной коррозионной стабильностью. Частичное разрушение поверхностного слоя в коррозионной среде восполняется компонентами ядра (в данном случае атомами Pt), что препятствует деградации системы из-за локальных поверхностных дефектов. Это свойство выгодно отличает данные катализаторы от монослойных систем или систем с кластерным покрытием.
- Разработан подход к синтезу катализаторов с высоким содержанием металлической фазы методом соосаждения компонентов. Показано, что применение поэтапного осаждения позволяет значительно снизить средний размер частиц получаемых систем и повысить их эффективность.
- Результаты исследований триметаллических катализаторов PdCoPt/C в составе катода ТЭ согласуются с данными, полученными в модельных условиях. Сравнение с передовыми мировыми исследованиями в этой области показало, что использование катализатора 20PdCo5Pt/C позволяет получать удельные характеристики сравнимые с core-sell структурой PtML/20Pd/C при меньших загрузках по сравнению с последним. Проведенные исследования позволили предложить пути дальнейшего совершенствования каталитических систем на основе палладия.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. М.Р.Тарасевич, М. Сакашита, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, Н.А. Капустина, В.М. Андоралов, Л.А. Резникова, Г.В. Жутаева, В.В.Батраков. Разработка сплавов на основе палладия для замены платины в катодах топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология, 8, 2008, C.117-128
2. Ю.Г.Чирков, М.Р.Тарасевич, В.М.Андоралов. Топливный элемент с полимерным электролитом: сопоставление габаритных характеристик катодов с катализаторами на основе платины и палладия // Физическая химия, 1, 2010, C.1-6
3. В.М. Андоралов, М.Р.Тарасевич, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, Н.А. Капустина, Г.В. Жутаева. Катодные катализаторы на основе палладия с микроколичествами платины для топливных элементов с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология, 8, 2009, C.133-147
4. N.A. Kapustina, V.M. Andoralov, M.R. Tarasevich. Kinetics and mechanism of electroreduction of oxygen on the PdCo and PdCoCr catalytic systems // 59th Meeting of the International Society of Electrochemistry, 7-12 September 2008, Seville, Spain. s08-P-122
5. В.М.Андоралов, Н.А. Капустина, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Разработка мембранно-электродных блоков для низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента на основе неплатиновых PdM катализаторов // ИВТ РАН Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение Москва, 24-26 марта, 2008, С.69-70
6. В.М.Андоралов, Н.А. Капустина, М.Р. Тарасевич. Водородо-воздушный топливный элемент с твёрдым полимерным электролитом на основе палладиевых катализаторов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : сб. тр. по материалам I Междунар. науч. конф. Плес, 23-27 июня, 2008, С. 127
7. Н.А. Капустина, В.М. Андоралов, М.Р. Тарасевич. Катодные катализаторы PdСo/C и PdCoCu/C для водородо-воздушного топливного элемента // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» Черноголовка, 24-27 июня, 2008, С. 176
8. В.М.Андоралов, В.В.Емец, З.А.Ротенберг, М.Р.Тарасевич. Метод спектроскопии электрохимического импеданса для определения кинетических параметров реакции восстановления кислорода на тройных PtCoCr электрокатализаторах // II Международный симпозиум по водородной энергетике, Москва, 2007, С.211-214
9. Д.В. Новиков, В.В. Батраков, М.Р. Тарасевич, В.М. Андоралов, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская. Стабильность наноразмерного катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде // международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы» Москва, 2009, С.432-439
10. V. M. Andoralov, M. R. Tarasevich. PdCoPt/C system for using in fuel cells // The 42nd IUPAC Congress "Chemistry Solutions", Energy Materials: Batteries and Fuel Cells, 2009, P 614_010
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность заведующему Лабораторией электрокатализа и топливных элементов ИФХЭ РАН д.х.н, профессору Михаилу Романовичу Тарасевичу за постоянное внимание и интерес к работе, а также за помощь в интерпретации результатов.
