Структурообразование, свойства и применение смешанных водных растворов желатина с гуматом и поливинилпирролидоном
УДК 633.88:582.669.2:581.19:547.926:577.17 На правах рукописи
БЕКТЕМИСОВА АЙНАШ УТЕШЕВНА
Структурообразование, свойства и применение смешанных водных
растворов желатина с гуматом и поливинилпирролидоном
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2010
Работа выполнена в лаборатории химии полимеров ТОО «Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан» и органической химии и химии
высокомолекулярных соединений Северо-Казахстанского государственного
университета им. М.Козыбаева
| Научные руководители: | доктор химических наук, профессор Жолболсынова А.С. |
| доктор химических наук Аккулова З.Г. | |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, Тажбаев Е.М. |
| кандидат химических наук, | |
| доцент Мангазбаева Р.А. | |
| Ведущая организация: | Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева |
Защита состоится «27» ноября 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени академика Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Универси-тетская, 28, химический факультет, актовый зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова
Автореферат разослан « » октября 2010 года
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Большой научный и практический интерес представляют исследования интерполимерных (ИПК) и полиэлектролитных комплексов (ПЭК), образующихся при смешении разнородных полимеров и полиэлектролитов в результате кооперативного взаимодействия их макромолекул друг с другом за счет электростатического, водородного или гидрофобного связывания.
Одним из важнейших приемов получения таких материалов является смешение растворов полимеров разной природы, способных к межмакромолекулярным взаимодействиям. Этот способ позволяет во многих случаях принципиально изменять эксплуатационные и технологические свойства материалов, снижать их стоимость и, следовательно, является мощным инструментом технологов и материаловедов для создания материалов с заданными характеристиками.
Процесс совмещения водных растворов полимеров сопровождается студнеобразованием (или гелеобразованием), при котором возникают пространственные структуры, обладающие свойствами твердых тел. Изучение процессов гелеобразования смешанных растворов полимеров и возможность управления свойствами образующихся пространственных структур является актуальной проблемой. Актуальность исследования определяется тем, что многие технологические процессы переработки полимеров осуществляются в растворе с использованием двух, трех и более полимерных компонентов, особенности взаимодействия которых, следует учитывать. Кроме того, во многих случаях смешения реализуется синергетический эффект повышения желаемых свойств.
Большие перспективы для получения практически значимых и экологически безопасных полимерных смесей и комплексов представляют природные полимеры. Одним из наиболее широко применяемых в народном хозяйстве биополимеров является гелеобразующий желатин из класса белков, получаемый из коллагена и широко используемый в фотографической, фармацевтической и пищевой промышленности. Студни и гели на основе желатины были предметом изучения многих исследователей. С целью регулирования и улучшения поверхностно-активных, стабилизирующих, сорбционных и других заданных свойств разработаны разные модификации желатина. Малоизученными модификаторами для желатины, как гелеобразователя, являются природные и синтетические полимеры.
Интереснейшим и перспективным, но совершенно не изученным компонентом смешанных растворов желатина, являются гуминовые кислоты - самоорганизующиеся анионные полифункциональные полиэлектролиты, обладающие поверхностно-активными и электроповерхностными и многими другими ценными свойствами. Фундаментальные особенности гуминовых кислот обусловлены их высокой связующей и комплексообразующей способностью с различными неионогенными и ионогенными полимерами. Предположено, что гуматы в смеси с желатином могут проявить синергетический эффект по сорбционным свойствам. Благодаря гуминовой компоненте смеси желатина смогут связывать практически все виды экотоксикантов, включая ионы переходных металлов, радионуклиды, нефтяные и хлорированные углеводороды, пестициды, нитроароматические соединения и т.д. Перспективность проведения систематических исследований в области полимерных комплексов гуминовых кислот определяется для Республики Казахстан значимыми ресурсами углей, особенно окисленных и малоиспользуемых, возможностью создания на их основе доступных и эффективных полимерных материалов разнообразного назначения.
Другим ценным компонентом для смесей желатина, выбранным в работе для сравнительных исследований, является неионогенный синтетический полимер поливинилпирролидон (ПВП), также способный к межмакромолекулярным взаимодействиям и регулированию процесса структурообразования смеси. Актуальность исследования интерполимерных комплексов на основе желатины и поливинилпирролидона обусловлена тем, что ПВП нетоксичен, гигроскопичен; гидрогели на его основе способны к иммобилизации растворителя или иных веществ в значительных объемах и к пролонгированному выделению их наряду с сохранением первоначальной формы.
Исследования полимолекулярных комплексов на основе желатина, гуминовых кислот и поливинилпирролидона имеют широкие перспективы для создания наиболее экономичным и технологичным способом нового класса композиционных материалов для применения их в биологии, медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, косметологии и т.п. Актуальной проблемой является также создание на их основе кормовых добавок для птицеводства. Исследованиями в России и других странах отмечается высокая ценность создания такой базы на основе желатины, гуминовых кислот и ПВП.
Степень разработанности проблемы. Методы получения и закономерности процессов гелеобразования растворов природных и синтетических полимеров составляли предмет многочисленных исследований П.И.Зубова, В.А.Каргина, С.П. Папкова, П.А.Ребиндера, А. Вейса, Г. Харрингтона, В.Маейра, И. Доннели, С.М.Липатова, В.Н.Измайловой, В.П.Кулезнева, Л.Р Трапезникова, Г.А.Слонимского и др. Из природных полимеров наиболее изучены различные белковые системы (казахстанские работы А.С. Жолболсыновой и Е.Б Бектурова). Наибольшее количество публикаций посвящено исследованию желатина – природного полимера – гелеобразователя, обладающего высокой способностью к образованию пространственных структур и широким спектром применения. Однако вопросы структурообразования смешанных систем желатины с природными и синтетическими полимерами, которые позволили бы создать новые виды модифицированных желатин с улучшенными технологическими характеристиками, практически не изучены. В работе впервые изучены структура, реологические и сорбционные свойства смешанных растворов на основе желатина с гуматом или поливинилпирролидоном, а также с поверхностно-активными веществами разной степени заряженности для получения полимерных композитов.
Связь работы с планом государственных программ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Институте органического синтеза и углехимии РК по программе фундаментальных исследований по теме «Создание научных основ получения новых перспективных материалов на базе химически модифицированных продуктов угольного сырья (комплексные удобрения, мелиоранты, детоксиканты и структурообразователи почв, сорбенты для очистки сточных вод, ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, электронные материалы и высококачественное синтетическое жидкое топливо) (2006-2008 гг., гос.рег. № 0106 РК 01031); по теме «Разработка научных основ и технологий получения новых нанокомпозитных катализаторов гидрогенизации углей, самоорганизующихся гуминополимерных и оптоэлектронных материалов, биологически активных веществ и гуминовых препаратов полифункционального назначения на базе продуктов химической переработки углей и углеотходов» (2009-2011 гг., гос. рег. № 0109 РК 00432).
Цели и задачи исследования. Цель работы – установление закономерностей и особенностей процессов геле- и комплексообразования в смешанных водных растворах желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, исследование свойств и определение областей применения полученных новых полимерных комплексов.
Поставленная цель включала решение следующих основных задач:
- изучение строения и свойств исходных гуминовых кислот и желатина,
- установление закономерностей процессов гелеобразования желатина с гуматом или с поливинилпирролидоном по кинетике изменения относительной вязкости и предельного напряжения сдвига гелей,
- изучение влияния состава исходной смеси, рН среды, времени, концентрации смеси и природы компонентов на реологические характеристики, а также на процессы набухания и старения смешанных полимерных гелей желатина с гуматом и с поливинилпирролидоном,
- изучение кислотно-основных свойств полимерных комплексов в зависимости от состава исходной смеси,
- исследование сорбционной способности полимерных комплексов желатина с гуматом и нитрогуматом по ионам тяжелых металлов в зависимости от состава исходной смеси, природы гумата и иона металлов,
- установление механизма гелеобразования и природы связей, стабилизирующих полученные поликомплексы желатина с гуматом, методами ИК-спектроскопии, кондуктометрии и потенциометрии,
- изучение влияния гумата натрия на гидродинамические свойства желатина (форму макромолекул),
- оценка влияния поверхностно-активных веществ разной степени заряженности на студнеобразование растворов желатина,
- сравнительная оценка реологических характеристик поликомплексов желатин-гумат натрия, желатин-поливинилпирролидон и желатин-ПАВ различной степени заряженности,
- проведение испытаний исходных полимеров и их комплексов в качестве кормовой добавки в птицеводстве и в качестве сорбентов для очистки модельных водных растворов от ионов тяжелых металлов
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- установлены закономерности структурообразования смешанных водных растворов желатины с природным гуматом натрия и синтетическим поливинилпирролидоном в зависимости от рН среды, состава и концентрации исходной смеси компонентов,
- получены и охарактеризованы новые гидролитически стойкие полимерные комплексы стехиометрического и нестехиометрического состава на основе желатина с гуматом и желатина с поливинилпирролидоном,
- исследованы гидродинамические и реологические свойства полимерных комплексов желатина с гуматом и ПВП.
- методами потенциометрии, кондуктометрии и ИК-спектроскопии доказано образование полимерных комплексов донорно-акцепторного и электростатического типа,
- обнаружен синергетический эффект повышения кислотных и сорбционных свойств комплексов желатина с гуматом и нитрогуматом, более выраженный при невысоких концентрациях гумата в смеси.
Практическая значимость работы. Проведенными укрупненными испытаниями гуматов, желатина, поливинилпирролидона и их поликомплексов в качестве кормовой добавки для цыплят и утят в условиях птицефабрики показано, что их применение позволяет повысить продуктивность, сохранность птицы и снизить удельные затраты кормов. Полимерные комплексы гумата и его производных с желатином представят также практический интерес для получения эффективных, доступных, экономичных, водо- и огнестойких сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов. Способ получения кормовой добавки для цыплят защищен патентом РК.
Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной работы, литературного обзора, анализе, обобщении и интерпретации полученных результатов и их теоретическом обосновании.
Основные положения, выносимые на защиту:
- установление закономерностей процессов гелеобразования желатина с гуматом и с поливинилпирролидоном по кинетике изменения относительной вязкости и предельного напряжения сдвига гелей,
- результаты изучения влияния состава исходной смеси, рН среды, времени, концентрации смеси и природы компонентов на реологические и гидродинамические характеристики смешанных полимерных гелей желатина с гуматом и с поливинилпирролидоном,
- установление механизма гелеобразования и природы связей, стабилизирующих полученные поликомплексы желатина с гуматом, методами ИК-спектроскопии, кондуктометрии и потенциометрии,
- результаты изучения кислотно-основных и сорбционных свойств полимерных комплексов в зависимости от состава исходной смеси и природы гумата,
- результаты испытаний объектов исследования и полученных комплексов в качестве кормовой добавки в птицеводстве и сорбентов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях: «Уалихановские чтения -13
( Кокшетау, 2008), «Наука и образование – ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030» (Караганда, 2009 г.), «Алдамжаровские чтения-2009» (Костанай, 2009 г.), «Актуальные вопросы устойчивого социально-экономического развития и охраны окружающей среды в Республике Казахстан» (Кокшетау, 2009), «Чистая вода-2009» (Кемерово, 2009), «Теоретическая и экспериментальная химия», посвященная 80-летию профессора М.И. Бакеева» (Караганда, 2010), «Математическое и компьютерное моделирование экологических проблем и актуальные проблемы современного образования» посвященная 60-летию Б.Бакирбаева (Тараз, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 печатных изданий, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК, тезисы 6 докладов на международных научно-практических конференциях. Получен 1 инновационный патент РК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, основной части, состоящего из четырех разделов, заключения и списка использованных источников, включающего 265 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 139 страницах, содержит 38 рисунков и 48 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.
1 Гелеобразование и свойства смешанных водных систем природных и синтетических полимеров
Приведен литературный обзор по закономерностям структурообразования и свойствам желатина и поливинилпирролидона, по строению, свойствам и реакционной способности гуминовых кислот. Отмечено, что эффективным, но малоизученным способом повышения качества желатины является создание на его основе интерполимерных комплексов с природными и синтетическими полимерами.
2 Экспериментальная часть включает методы получения и физико-химического анализа исходных полимеров и полимерных комплексов на их основе, методики изучения процессов структурообразования водных смесей желатина с гуматом и поливинилпирролидоном; кислотных, гидродинамических, реологических и других характеристик полимерных комплексов желатина разного состава, методики проведения испытаний поликомплексов в птицеводстве.
3 Геле - и комплексообразование желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, физико-химические свойства и применение полученных поликомплексов
В разделе проведено обсуждение полученных экспериментальных результатов и рассмотрены аспекты практического применения полученных поликомплексов. Установлены закономерности и особенности процессов геле- и комплексообразования в смешанных водных растворах желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, исследованы физико-химические, реологические свойства поликомплексов.
3.1 Получение, строение и свойства гуминовых кислот и желатина
Основным компонентом изучаемых поликомплексов является желатин. Для исследований использован пищевой желатин, полученный щелочной обработкой из коллагена. Выбор желатина обусловлен его доступностью, водорастворимостью, высокой способностью к гелеобразованию и межмакромолекулярным взаимодействиям. Желатин представляет собой линейный высокоасимметричный полипептидный полимер белковой природы. Молекулярная масса желатина составила по данным вискозиметрии 20000, что предполагает наличие в цепи макромолекул желатина до 120-140 аминокислотных остатков. Каждый третий фрагмент является остатком глицина. Изоэлектрическая точка составляет рН 5,0. Содержание концевых амино- и карбоксильных групп по данным титрования составляет 1,8-2,3 и 0,6-0,8%, соответственно. Их содержание увеличивается при щелочном гидролизе до 7-10 и 2 – 4 %, соответственно. Содержание аминных и карбоксильных групп определяет амфолитную природу желатина. Наличие пептидных связей, кислотных и основных групп обусловливает способность желатина к образованию донорно-акцепторных комплексов с гуминовыми кислотами.
Гуминовые кислоты получены из отходов угледобычи, окисленных Шубаркольских углей методом щелочной экстракции в оптимальных условиях. Проведена полная характеристика гуминовых кислот. На основании данных технического, элементного и функционального анализа, определения молекулярной массы, основности, ИК- спектроскопии предложена брутто-формула элементарного звена гуминовых кислот Шубаркольского месторождения: С21Н11NO4(СООН)(OН). Такая формула предполагает наличие конденсированного ароматического ядра, предположительно состоящего из 3 или 4 замещенных ароматических или гетероциклических ядер. Элементарные звенья соединены между собой кислородными или метиленовыми мостиками. УФ– и ЭПР– спектроскопическое исследование подтверждают наличие в составе гуминовых кислот ароматических сопряженных структур, свободных семихинонных радикалов. Молекулярная масса ГК составляет 1500-2000 (метод эбулиометрии), молекулярная масса элементарного звена ГК - 400. Содержание суммы карбоксильных и фенольных групп колеблется в пределах 4,5-5,2 мг-экв/г, фенольные группы – 1,5-2,5 мг-экв/г, приведенная вязкость – 5 - 6 см3/г. Гуминовые кислоты представляют многофункциональные полимеры с невысокой молекулярной массой, содержат в своем составе карбоксильные, фенольные, карбонильные, эфирные, гидроксильные и другие кислородсодержащие группы. Константы ионизации различных кислотных групп ГК изменяются в пределах от 2,610-5 до 1,010-7 (pK ~ 4,2 – 7,0). Константа ионизации фенольных групп колеблется в пределах 8-10. На основании данных потенциометрии и вискозиметрии гуминовые кислоты отнесены к анионным полиэлектролитам. Гуминовые кислоты имеют достаточно высокую сорбционную емкость по отношению к ионам металлов (СОЕ 1-3 мг-экв/г), которая по мере повышения рН возрастает. Наличие гидрофобных (ароматических гетероциклических) и гидрофильных участков с разнообразными кислородсодержащими функциональными группами кислотного характера – все это предполагает высокую способность гуминовых кислот к межмакромолекулярному взаимодействию с желатином. К недостаткам гуминовых кислот, связанным с их строением, относятся низкие гидролитическая устойчивость и механическая прочность, пептизация в водных растворах и некоторые другие. Одним из способов повышения эксплуатационных характеристик гуминовых кислот является модификация желатином.
- Получение и исследование кислотных и сорбционных свойств поликомплексов желатина с гуматом и нитрогуматом натрия
Проведенными исследованиями показано, что при смешении водных растворов гумата натрия и желатина, взятых в различных объемных соотношениях, образуются гомогенные, не расслаивающиеся со временем смеси, что обусловлено стабилизирующим действием межмолекулярных сил (водородных, электростатических связей или гидрофобных взаимодействий ) между макромолекулами. Расслаивание наблюдается только при содержании гумата натрия в исходной смеси свыше 50 объемных % и при снижении рН смесей до 3-4. Из совмещенных водных смесей гумата и желатина различного состава отлиты светло-и темнокоричневые пленки. Визуальная прочность пленок возрастает с повышением в смеси содержания желатина. Полученные полимерные комплексы были охарактеризованы методами потенциометрии, кондуктометрии, вискозиметрии и ИК-спектроскопии.
В полученных поликомплексах желатина с гуматом определено содержание кислотных и основных групп и прослежено изменение их от содержания гумата в исходной смеси. Как видно из рисунка 1, наблюдается отклонение зависимости содержания кислотных групп в поликомплексе от аддитивных величин состава исходной смеси, что свидетельствует о протекании реакции комплексообразования между макромолекулами желатина и гуминовой кислоты путем образования нековалентных поперечных связей между их функциональными группами.
1-Аддитивная кривая, 2,3 – экспериментальные
при 20оС (сут) и при 60оС (1 час).
Рисунок 1 - Зависимость СООН+ОН+NH2
в поликомплексе гумат-желатин от состава
исходной смеси
При температуре 60о отмечается большее снижение кислотных групп, чем при 20оС, что связано, по-видимому, проявлением гидрофобных взаимодействий.
Из таблицы 1 также следует, что смешение водных растворов желатина и гумата сопровождается снижением аминных и кислотных групп в поликомплексе. Снижение происходит на одну и ту же величину f, что указывает на образование водородной или солевой связи между основными группами желатина и кислотными группами гумата.
Таблица 1– Расчет кривых титрования желатина, гумата и смеси желатин – гумат
| Образец | Содержание функциональных групп f, мг-экв/г | |
| NH2 | COOH+OH | |
| Желатин | 2,94 | - |
| Гумат | - | 4,50 |
| Желатин-гумат | 1,85 | 3,35 |
| f = fжл - fгум, мг-экв/г | 1,09 | 1,15 |
Данные ИК-спектроскопии подтверждают сделанные выводы потенциометрии и кондуктометрии о связывании макромолекул желатина и гумата водородными и солевыми связями. По данным потенциометрии и кондуктометрии определены составы поликомплексов желатин-гумат и желатин-нитрогумат, преимущественно, состава 1:1(моль/моль).
Отмечено, что на прочность, водостойкость и нерастворимость пленок влияет рН смеси. При рН смеси выше 8 образуются растворимые в воде и хрупкие пленки. При снижении рН смеси до 5-6 пленки приобретают высокую прочность, водостойкость, щелоче- и кислотостойкость, что важно при их эксплуатации как сорбентов.
Проведено изучение сорбционной способности желатин-гуматных и желатин- нитрогуматных пленок разного состава по поглощению ионов Cu(II), Ni (II) и Pb(II) из водных растворов их солей концентрации 0,025 моль/л через сутки. Результаты исследования отражены в таблице 2 и на рисунке 2. Как видно, поликомплексы желатина с гуматом обладают достаточной сорбционной емкостью по отношению к ионам металлов.
Полученные величины СОЕ желатин-гуматных комплексов, в основном, сравнимы с аддитивными значениями. Нитрогруппа в составе гумата увеличивает его сорбционную активность в среде желатина для всех составов в 1,2-2,0 раза. Повышенная сорбция нитропроизводных в сравнении с гуматом обусловлена проявлением комплексообразующих свойств введенных атомов азота нитрогрупп.
Таблица 2 - Cорбция ионов металлов на желатин-гуматных и нитрогуматных комплексах разного состава
| Желатин : гумат, объем. % | СОЕ, мг-экв/г | ||||||
| Cu2+ | Ni2+ | Pb2+ | |||||
| ГК | НГК | ГК | НГК | ГК | НГК | ||
| 100:0 | 0,13 | 0,25 | 0,38 | 0,38 | 1,00 | 0,50 | |
| 90:10 | 0,38 | 0,75 | 0,75 | 0,88 | 1,25 | 1,50 | |
| 60:40 | 1,00 | 1,75 | 1,00 | 1,38 | 1,50 | 1,88 | |
| 50:50 | 1,25 | 2,00 | 1,13 | 1,63 | 1,63 | 2,13 | |
| 40:60 | 1,75 | 2,63 | 1,38 | 2,25 | 1,88 | 2,53 | |
| 10:90 | 2,25 | 2,83 | 1,75 | 2,63 | 2,13 | 2,60 | |
| 0:100 | 2,38 | 3,13 | 2,00 | 2,75 | 2,37 | 3,03 | |
*- [Me2+] - 0,025 моль/л, Т:Ж = 1:250, 20оС, 1 сут
Для поликомплексов, содержащих нитрогумат, обнаружен синергетический эффект повышения сорбционной способности по ионам металлов в сравнении с аддитивными данными для исходных смесей (рисунок 2), наиболее выраженный для ионов меди. Синергетический эффект связан с равномерным распределением гумата в желатиновой сетке и стерической доступностью реакционных центров. Полученные поликомплексы представят интерес как водостойкие и прочные сорбенты в процессах водоочистки и водоподготовки.
Рисунок 2 – Зависимость сорбционной емкости поликомплексов желатин –нитрогумат по ионам меди (а) и свинца (б) от состава исходной смеси
Исследовано набухающее поведение полученных желатин-гуматных и желатин-нитрогуматных пленок. Отмечена высокая степень набухания пленок
(240 % для гуматных и 520% - для нитрогуматных пленок). Набухшие пленки способны длительное время удерживать в своей массе до 30-40% воды, что улучшает эластичные свойства пленок и снижает их горючесть. То есть, новые поликомплексы желатина с гуматом относятся к сорбционным материалам с пониженной горючестью. Отмечена также способность пленок сорбировать нефтепродукты. Нефтеемкость составляет 2-3 г нефти /г сорбента.
3.3 Установление закономерностей процесса структурообразования в смешанных растворах желатина с гуматом и поливинилпирролидоном. Исследование гидродинамических и реологических свойств полученных студней
Изучены условия образования однородных структурирующихся смешанных комплексов и влияние синтетического и природного полимеров на гидродинамические свойства разбавленных растворов и реологию желатина, старение и набухание концентрированных смешанных систем.
Процесс образования гелей желатина с гуматом и поливинилпирролидоном изучен в интервале концентрации желатина и модификатора - 15-50 объем.% гумата (4–20 мол. %), рН желатина изменяли в интервале 3 - 9, в котором происходит конформационный переход макромолекул желатина, сопровождающийся изменением их формы и гидродинамических свойств. рН желатина является определяющим фактором процесса структурообразования. Условия образования однородных смешанных систем и критерий совместимости смешиваемых компонентов устанавливали по форме кривых «состав-вязкость». Процесс формирования пространственных структур, наличие явлений ассоциаций и структурирования в разбавленных смешанных системах изучены кинетически по изменению величин относительной вязкости и предельного напряжения сдвига при различных рН и составах смесей. Показано, что вязкость разбавленных растворов и прочность концентрированных систем желатины и его смесей с гуматом или ПВП закономерно увеличивается во времени, достигая максимального значения к 4 суткам. Предельное значение прочности, время его достижения зависит от рН смеси и состава. На рисунке 3 представлены кинетические кривые предельного напряжения сдвига при рН равном 5 в зависимости от состава смеси.
 | Рисунок 3 - Изменение прочности 7% студней желатин – гумат натрия во времени при рН 5 для различного содержания гумата натрия в смеси, объем. %: 1 –0; 2 – 15; 3 –25; 4 – 50. |
Процесс протекает с различной скоростью в зависимости от содержания гумата натрия и ПВП в смеси. Установлено, что образование студней идет в два этапа: на первом - в системе практически не обнаруживается прочность, а на втором достигает максимального значения к 3-4 суткам. Определение времени структурирования также может служить мерой упорядочения и прочности трёхмерной сетки студня. Влияние концентрации гумата натрия и ПВП в смеси на время структурирования определяли при ранее выбранных соотношениях полимеров. Для установления влияния концентрации растворов на скорость структурирования, исследования провели для концентраций 7% и 10%.
Определение времени структурирования смесей разных концентраций показало, что процесс структурообразования идёт тем быстрее, чем выше концентрация смеси. Найдено, что критическая концентрация структурирования смеси выше, чем у желатины и ниже, чем у ПВП и гумата натрия. Наибольшее время структурирования наблюдалось при содержании гумата натрия и ПВП в смеси, равным 50 %. Увеличение содержания гумата натрия и ПВП в смеси приводит к замедлению процесса формирования пространственной структуры (таблица 3). Наименьшее время структурирования системы наблюдалось в изоэлектрическом состоянии желатины, наибольшее с рН 3.
Таблица 3– Зависимость времени структурирования 7% смешанных водных систем желатина с ПВП и гуматом натрия от состава и рН, t = 20°C
| желатина-гумат (желатин-ПВП), объем.. % | Время структурирования,, мин, при рН: | ||||
| желатин-ПВП | желатин-гумат натрия | ||||
| 3 | 5 | 3 | 5 | 9 | |
| 100:0 | 38 | 25 | 38 | 25 | 30 |
| 85:15 | 60 | 41 | 41 | 28 | 33 |
| 75:25 | 74 | 50 | 43 | 30 | 35 |
| 50:50 | 109 | 76 | 48 | 35 | 40 |
Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс структурообразования гелей, является рН среды. Как видно, максимальная прочность гелей (рисунок 4) и минимальная вязкость растворов (рисунок 5) наблюдаются в изоэлектрической точке (рН 5,0).
| Рисунок 4 - Изменение прочности 7% студня желатин-гумат от рН для разного времени выдержки студня | Рисунок 5 - Зависимость относительной вязкости 0,5 % смешанных систем желатин-гумат натрия состава 85:15 (масс.%) от рН для различных времени выдержки |
Минимум вязкости наблюдается вблизи изоэлектрической точки при рН 5, когда все положительные и отрицательные заряды скомпенсированы, создаются благоприятные условия для компактизации макромолекул смеси, что приводит к снижению вязкости их растворов. Более высокие значения вязкости систем желатин-гумат натрия в кислотной и щелочной средах обусловлены увеличением асимметрии макромолекул из-за отталкивания одноименных заряженных групп.
Одним из важных свойств, определяющих экономическую и технологическую целесообразность использования различных студней полимеров является их прочность и гидродинамические свойства разбавленных растворов.
Изучили влияние концентрации, состава смеси, рН на гидродинамические и реологические характеристики смешанных систем. Исследования относительной вязкости (таблица 4), предельного напряжения сдвига (таблица 5) и температур плавления (таблица 6) показали, что эти параметры зависят от объемного соотношения желатина и гумата натрия, желатины и ПВП.
Установили, что относительная вязкость растворов желатины линейно снижается с увеличением концентраций гумата натрия при всех рН. Более высокое значение вязкости систем желатина-гумат натрия в кислой и щелочной областях обусловлены увеличением асимметрии макромолекул. По мере увеличения доли ПВП в смеси вязкость разбавленных растворов и прочность гелей увеличивается.
Таблица 4 - Относительная вязкость 0,5 % водных смешанных растворов желатины с ПВП и гуматом натрия в зависимости от состава и рН, t = 20°C
| желатина-гумат (желатин-ПВП), объем.. % | Относительная вязкость, отн,при рН: | ||||
| желатина-ПВП | желатина-гумат натрия | ||||
| 3 | 5 | 3 | 5 | 9 | |
| 100:0 | 1,66 | 1,54 | 1,66 | 1,54 | 1,53 |
| 85:15 | 1,72 | 1,59 | 1,58 | 1,49 | 1,49 |
| 75:25 | 1,77 | 1,61 | 1,56 | 1,48 | 1,47 |
| 50:50 | 1,85 | 1,70 | 1,48 | 1,41 | 1,42 |
Таблица 5 - Зависимость максимальной прочности 7 % смешанных студней желатина-гумат натрия и желатина-ПВП от состава, рН при 20°C
| Состав смеси (желатина-гумат натрия, желатина-ПВП), об. % | Предельное напряжение сдвига, Рm, кг/м2, при рН: | |||||
| желатина-ПВП | желатина-гумат натрия | |||||
| 3 | 5 | 3 | 5 | 9 | ||
| 100:0 | 150,0 | 250,0 | 286,1 | 500,1 | 472,1 | |
| 85:15 | 154,2 | 255,0 | 267,8 | 475,2 | 450,8 | |
| 75:25 | 156,9 | 257,5 | 257,4 | 450,0 | 438,0 | |
| 50:50 | 164,0 | 264,0 | 228,8 | 415,0 | 392,9 | |
Увеличение содержания гумата натрия для всех концентраций приводит к ухудшению прочностных характеристик образованных студней. С увеличением содержания гумата натрия при всех рН предельные напряжения сдвига снижаются. Присутствие в системе гумата натрия не меняет практически влияние рН желатина на предельное напряжение сдвига: максимальное значение наблюдается с рН желатина 5 и минимальное при рН 3. Параллельно измерениям прочности в тех же студнях определялась их температура плавления (таблица 6).
Результаты показывают заметное изменение температур плавления с увеличением содержания ПВП и гумата натрия, что доказывает их участие в стабилизации интерполимерных комплексов. Наличие вторичных сил, стабилизирующих сетчатую структуру геля, доказывается отчетливостью температуры плавления при измерении. Необходимо отметить, что зависимость температур плавления от концентрации является более плавной, чем зависимость времени структурирования. Это объясняется замедленной кинетикой образования новых фаз в более разбавленных растворах, достижением студнем определенного упорядочения при плавлении.
Полученные данные по температурам плавления не противоречат результатам по прочности и подтверждают ранее сделанные выводы по влиянию состава, концентрации смеси и рН на структурирование желатины.
Для определения влияния второго полимера на форму макромолекул желатина в образующемся комплексе исследовали изменение формы макромолекул желатины в растворе для различных смесей с гуматом натрия. На основе теории разбавленных растворов асимметричных частиц и данных по удельной вязкости смешанных растворов желатина и гумата натрия рассчитали соотношение полуосей макромолекул в растворе. Данные свидетельствуют о том, что макромолекула комплекса менее симметрична, чем исходная.
Таблица 6 - Зависимость температуры плавления 7 % смешанных гелей желатин-ПВП и желатин-гумат натрия от состава и рН, t = 20°C
| Желатин-гумат (желатин-ПВП), объем.. % | Температура плавления, t,°С, при рН: | ||||
| желатин-ПВП | желатина-гумат натрия | ||||
| 3 | 5 | 3 | 5 | 9 | |
| 100:0 | 31,50 | 35,60 | 31,5 | 35,6 | 33,6 |
| 85:15 | 32,42 | 36,20 | 29,5 | 33,8 | 32,0 |
| 75:25 | 33,00 | 36,60 | 28,3 | 32,7 | 31,2 |
| 50:50 | 34,50 | 37,60 | 25,2 | 29,5 | 28,7 |
Студнеобразование не всегда является конечной стадией изменений, происходящих в застудневающей системе. Изучено влияние состава смешанного студня, рН на старение смешанных гелей. Установлено, что по мере возрастания содержания гумата натрия в смешанном студне старение ускоряется независимо от рН желатины.
Исследовано влияние ряда неионогенных (ОП-7) и анионных поверхностно-активных веществ (олеинат, пальмитат и стеарат натрия) на структурирование водных растворов желатина в зависимости от концентрации и природы ПАВ. Определены время структурирования, прочности на сдвиг и относительные вязкости смесей желатина с разными добавками ПАВ. Показано, что модифицирующее действие анионных ПАВ усиливается с возрастанием их концентрации. Увеличение молекулярной массы и усложнение строения анионных ПАВ приводит к усилению их модифицирующего действия. Анионногенные ПАВ являются моделями для гумата натрия
3.4 Примеры практического использования результатов исследования
Полученные результаты работы позволили реализовать возможность применения желатина, поливинилпирролидона, гумата натрия и поликомплексов желатин-гумат натрия, желатин-поливинилпирролидон в птицеводстве как кормовой добавки. Установлено положительное влияние их на рост, развитие и сохранность цыплят и утят. Доступность и эффективность, показатели живой массы и среднесуточного прироста наибольшие в случае применения системы желатин-гумат натрия. Полученные полимерные комплексы желатина с гуматом и нитрогуматом представят практический интерес для получения эффективных, доступных, экономичных, водо- и огнестойких сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов.
Заключение
1 Впервые методом совмещения растворов желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном получены и охарактеризованы новые полимерные комплексы. Методами потенциометрии, кондуктометрии и ИК-спектроскопии установлено, что стабилизация поликомплексов осуществляется совокупным действием гидрофобных взаимодействий, водородных и электростатических связей между функциональными группами макромолекул желатина и гуматов.
- Изучена кинетика процесса и установлены закономерности структурообразования в смешанных водных растворах желатина с гуматом натрия и поливинилпирролидоном, установлены условия образования поликомплексов. Кинетическое изучение проведено по изменению предельной прочности на сдвиг и относительной вязкости растворов при различных рН, концентрации и состава смеси. Показано, что структурирование смешанных систем – процесс кинетический, замедляющийся в присутствии гумата натрия и поливинилпирролидона, завершающийся к 4 суткам.
- Изучены реологические свойства образующихся поликомплексов. Показано снижение предельного напряжения сдвига с увеличением содержания гумата натрия в смеси при всех рН. Максимальное значение его наблюдается при рН желатина 5 и минимальное при рН 3. Наблюдаемые отчетливые температуры плавления гелей подтверждают наличие вторичных сил, стабилизирующих сетчатую структуру геля. Время структурирования определяет меру упорядоченности и прочности студня. ПВП оказывает противоположное гумату влияние на характеристики поликомплексов.
- Данными вискозиметрии показано, что гумат натрия в смеси с желатином приводит к образованию менее симметричных форм макромолекул желатина, уменьшению прочности смешанных гелей и ускоряет процесс их старения. Действие ПВП противоположно.
- Показано, что введение гуматов в раствор желатина приводит к образованию достаточно прочных гидролитически стойких и нерастворимых в воде негорючих пленок, обладающих по сравнению с исходными компонентами более высокой сорбционной активностью по отношению к ионам металлов.
- Проведенные испытания позволяют рекомендовать полученные комплексы в качестве кормовой добавки в птицеводстве и представят практический интерес для получения эффективных, доступных, экономичных, водо- и огнестойких сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Оценка полноты решения поставленных задач. Полученные в диссертации результаты целиком отражают полноту решения поставленных задач и подтверждают целесообразность методов, использованных для достижения намеченной цели, начиная от выбора соединений и заканчивая данными по их практическому применению. Сформулированные выводы по результатам работы подтверждают решение поставленных задач.
Рекомендации по конкретному использованию полученных результатов. Полученные в работе научные данные о получении, механизме образования, физико-химических и реологических свойствах поликомплексов могут быть использованы для решения некоторых задач в птицеводстве.
Полученные полимерные комплексы гумата и его производных с желатином представят практический интерес для получения эффективных, доступных, экономичных, водо- и огнестойких сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и сорбции нефтепродуктов.
Оценка научного уровня выполненных исследований в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Анализ патентной информации научно-методической литературы показал. что структурообразование желатины в присутствии гуминовых производных и ПВП является малоизученной темой, механизм, состав и природа связей в образованных структурах ранее не изучался. Использование комплекса современных физико-химических методов анализа в разных средах, в жидких, твердых и фазе сорбента, позволяет впервые объяснить механизм структурирования подобных комплексов.
Список опубликованных работ по теме диссертации
- Жолболсынова А.С., Саликова Н.С., Аккулова З.Г. О гидродинамических свойствах макромолекул в смешанных системах желатины и гумата натрия. // Известия НАН РК. Сер. хим. - 2009. - №1. - С.43-47.
- Жолболсынова А.С., Бектемисова А.У. Саликова Н.С., Аккулова З.Г. О реологических свойствах смешанных систем желатины и гумата натрия. //Вестник НАН РК – 2009. - №1. - С.23-26.
- Бектемисова А.У., Жолболсынова А.С., Саликова Н.С., Абдыкашев А.Ф О смешанных системах желатина и поливинилпирролидона // Вестник КарГУ, сер. хим. - 2009. - №3(55). - С.60-63.
- Жакина А.Х., Бектемисова А.У., Сатымбаева А.С., Аккулова З.Г., Жолболсынова А.С. Исследование желатин - гуматных сорбентов. //Тр. межд. науч – практ. конф. «Чистая вода-2009». - Кемерово, 2009. - С. 404-408.
- Жолболсынова А.С., Бектемисова А.У., Аккулова З.С., Абдыкашев А.Ф. Применение гумата натрия при выращивании цыплят. //Матер. межд. науч – практ. конф. «Уалихановские чтения -13». - Кокшетау, 2008.- Т.9. - С.130-132.
- Жолболсынова А.С., Бектемисова А.У., Шейко Т.А., Саликова Н.С. Влияние поливинилпирролидона на биохимические показатели крови цыплят //Тр. межд. науч – практ. конф «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030». – Караганда: КарГТУ, 2009. – С.391-393.
- Бектемисова А.У., Жолболсынова А.С., Шейко Т.А., Алдошина Е.А. Использование желатина для выращивания утят // Матер. межд. науч – практ. конф «Актуальные вопросы устойчивого соц-экон. развития и охр. окр. среды в РК» Кокшетауский унив-т. - 2009. - Т.2. - С.164-166.
- Жолболсынова А.C, Саликова Н.С., Кажмуратова. А.Т. Бектемисова А.У. О влиянии желатины в стартовом рационе цыплят на последующую продуктивность кур.//Матер. IV межд. науч – практ. Конф. «Теоретическая и экспериментальная химия», посвященная 80-летию профессора М.И. Бакеева. – Караганда: КарГУ, 2010. – С. 283-287.
- Жолболсынова А.С., Бектемисова А.У. Кормовая добавка на основе желатины и гумата натрия.//Материалы межд. науч – практ. конф. «Математическое и компьютерное моделирование экологических процессов и актуальные проблемы современного образования посвященная 60-летию профессора Б.Бакирбаева.-Тараз: ТарГПИ, 2010.-С. 222-224.
- Инновационный патент 21638 РК. Кормовая добавка для цыплят /Жолболсынова А.С., Бектемисова А.У. –, опубл. 15.09.2009, Бюл.№9.
Бектемісова Айнаш тешызы
ЖЕЛАТИННІ ГУМАТПЕН ЖНЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНМЕН АРАЛАСАН СУЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРДІ РЫЛЫМТЗУІ, АСИЕТТЕРІ ЖНЕ ОЛДАНЫЛУЫ
«02.00.06-жоарымолекулалы осылыстар» мамандыы бойынша химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін алу шін дайындалан диссертацияны авторефераты
ТЙІНДЕМЕ
Зерттеу нысандары. Желатин, натрий гуматы, нитрогумин ышылы, оларды негізіндегі поликешендер, желатинні натрий гуматымен, поливинилпирролидонмен жне беттік- белсенді заттармен араласан сулы ерітінділеріні рылымтзу рдістері, олданылуы.
Зерттеу масаты. Желатинні натрий гуматымен, поливинилпирролидонмен араласан сулы ерітінділеріндегі гель- жне кешентзу рдістеріні задылытары мен ерекшеліктерін айындау, асиеттерін зерттеу жне алынан жаа полимерлік кешендерді олданылу айматарын анытау.
Зерттеу дістері. Желатин-натрий гуматы жне желатин- ПВП араласан ерітінділерін алу шін жне физика-химиялы, реологиялы асиеттерін зерттеу шін И-, УФ-спектроскопия, потенциометрия, кондуктометрия, комплексонометрия, вискозиметрия, дериватография, эбулиоскопия дістері олданылды, ал реологиялы жне гидродинамикалы асиеттерін зерттеу шін тангенциальды ыысушы таташа (Ребиндер-Вейлер дісі), клемдік діс
(іркілдектерді ісінуін анытау бойынша Б.А.Догадкин дістемесі), Ребиндер–Измайлова дістемесі (гельдерді балу температурасын анытау шін) сияты дістемелер олданылды.
Зерттеуді негізгі нтижелері. Теориялы жне экспериментальды зерттеулер жргізу кезінде алынан тжірбиелік орытындылар мен негізгі ылыми нтижелер мынадай:
-желатинні гуматпен жне поливинилпирролидонмен гельтзу рдістеріні задылытары салыстырмалы ттырлыты жне гельдерді ыысуыны шекті кернеуіні згерісіні кинетикасы бойынша айындалды;
- желатинні гуматпен жне поливинилпирролидонмен араласан полимерлік гельдеріні реологиялы жне гидродинамикалы сипаттамаларына бастапы оспаны рамыны, ортаны рН-ыны, уаытты, оспаны концентрациясыны жне рам бліктерді табиатыны сері зерттелді;
- полимерлік кешендерді ышылды-негізді жне сорбциялы асиеттеріні бастапы оспаны рамына жне гуматты табиатына туелділігі зерттелді;
- гельтзілу механизмі мен алынан желатинні гуматпен поликешенін тратандырушы байланыстарды табиаты И-спектроскопия, кондуктометрия жне потенциометрия дістерімен аныталды;
- натрий гуматыны желатинні гидродинамикалы асиеттеріне (макромолекулаларды пішіні) сері арастырылды;
-ртрлі дрежеде зарядталан беттік-белсенді заттарды желатин ерітінділеріні іркілдек тзуіне сері бааланды;
- желатин- натрий гуматы, желатин-поливинилпирролидон жне ртрлі дрежеде зарядталан желатин-БАЗ поликешендеріні реологиялы сипаттамаларына салыстырмалы баа берілді;
- зерттеу нысандары мен алынан кешендерді с шаруашылыында жем-азыа осымша жне сорбенттер ретінде сыналу нтижелері келтірілді.
Зерттеу жмысыны тжірбиелік ндылыы. Гуматтарды, желатинді, поливинилпирролидонді жне оларды поликешендерін с фабрикасы жадайында тауы балапандары мен йрек балапандары шін жем-азыа осымша ретінде пайдалануа ірі сынатар жргізілді. Оларды олдану старды німділігін, саталуын арттыратыны жне жем-азыты меншікті жмсалуын тмендететіні крсетілді. Гуматты жне оны желатинмен туындыларыны полимерлік кешендері аын суларды ауыр металдарды иондарынан жне мнай німдерінен тазарту шін тиімді, ол жетімді, немді, суа жне ота тзімді сорбенттер алу шін де аса ызыушылы тудыруда. Тауы балапандары шін жем-азыа осымша алуды тсілі Р-ні патентімен оралды.
олданылу айматары. Алынан жмыс нтижелері зерттеу нысандарыны (желатинні, поливинилпирролидонны, натрий гуматыны) жне желатин- натрий гуматы, желатин-поливинилпирролидон жйелеріні с шаруашылыында жем-азыа осымша ретінде олданылу ммкіндігін жзеге асыруа жадай жасады, яни жасанды азы-тлік німдері ндірісіні технологиясын одан рі дамыту шін аса ажет. Желатинні жем-азыа осымша ретінде йрек балапандарыны сіп-дамуына, саталуына; ПВП мен натрий гуматыны тауы балапандарыны сіп-дамуына, саталуына отайлы сер ететіні аныталды. Тірі салма пен орташа туліктік сім крсеткіштері желатин- натрий гуматы жйесін олданан жадайда е жоары. Алынан желатинрамды полимерлік кешендер сондай-а аын суларды ауыр металдарды иондарынан, мнай німдерінен тазарту шін сорбциялы материалдар ретінде де олдау табады.
Bektemissova Ainash Uteshevna
STRUCTURE FORMATION, PROPERTIES AND APPLICATION OF MIXED AQUEOUS SOLUTIONS gelatin humate and polyvinylpyrrolidone
The dissertation on competition of scientific degree of the candidate of chemical science on specialty «02.00.06 - high-molecular compounds»
summary
Object of research. Gelatin, sodium humate, nitroguminic acid polycomplexes based on them, the processes of structure formation of mixed aqueous solutions of gelatin with sodium humate, polyvinylpyrrolidone, and surface-active substances, application.
The purpose of work. Establishment of laws and the peculiarities of the gel and complexation in mixed aqueous solutions of gelatin with sodium humate and polyvinylpyrrolidone, the study of properties and areas of application of the new polymeric complexes.
Research of method. To obtain and study the physicochemical and rheological properties of mixed solutions of gelatin-sodium humate and gelatin-PVP used by IR, UV spectroscopy, potentiometry, conductometry, chelatometry, viscometry, derivatography, ebulioskopii, and to study the rheological and hydrodynamic properties were used techniques such as method of tangentially-slip plate (method Rehbinder Weiler), a technique Rehbinder-Izmailova (to determine the melting temperature of gels), the volumetric method (method B.A Dogadkin the definition of swelling gels), etc.
Main results of the research. The main scientific results and practical findings in the performance of theoretical and experimental studies are as follows:
-the regularities of the processes of gelation of gelatin with humate and polyvinylpyrrolidone on the kinetics of changes in the relative viscosity and limiting shear stress of gels;
- the influence of the initial mixture, pH, time, concentration of the mixture and the nature of the components on the rheological and flow characteristics of polymer gels mixed gelatin with humate and polyvinylpyrrolidone;
- studied the acid-basic and sorption properties of polymer complexes depending on the composition of the original mixture and the nature of the humate
- the mechanism of gelation and the nature of links, stabilizing received polycomplexes gelatin humate, by infrared spectroscopy, and potentiometry conductometry;
- the effect of sodium humate on the hydrodynamic properties (shape of macromolecules) gelatin;
- evaluated the influence of surfactants of different degrees of charge on gel formation gelatin solution;
- comparative evaluation of the rheological characteristics of gelatin-polycomplexes humate sodium, gelatin, polyvinylpyrrolidone, and gelatin-surfactant varying degrees of charge;
- the results of testing facilities and research complexes obtained as a feed additive in poultry and sorbents.
The practical importance of results Conducted tests enlarged humates, gelatin, polyvinylpyrrolidone and their polycomplexes as a feed additive for chickens and ducks in poultry farms. It is shown that their application can improve productivity, the preservation of birds and reduce the unit cost of feed. Polymeric complexes of humate and its derivatives with gelatin present as a practical interest for the production of efficient, affordable, economical, water-and fire-resistant sorbents for sewage treatment from ions of heavy metals and petroleum products. Way to get a feed additive for chickens protected by patent RK.
The sphere of application. The obtained results allowed to realize the possibility of objects of study (gelatin, polyvinylpyrrolidone, sodium humate) and the system gelatin-humate sodium, gelatin, polyvinylpyrrolidone in poultry as a feed additive, ie for the further development of production technology of artificial food. The positive influence of gelatin as a feed additive on growth, development and preservation of the ducklings, PVP, sodium humate - on growth, development, keeping chickens. Indicators of body weight and average gain of the largest in the case of application of gelatin-sodium humate. Obtained by gelatine polymer complexes are also needed as sorption materials for sewage treatment from ions of heavy metals and petroleum products.
