WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Новые манганиты lnme 3 i mn 2 o 6, ln 2 me 3 ii mn 4 o 12 (ln – la, nd; me i – li, na, k; me ii – mg, ca, sr, ba), их рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства

УДК 546.711/717:669.85/86:546.31:4/5:539.26:536.6 На правах рукописи

МЕРКУРЬЕВА СНЕЖАННА НИКОЛАЕВНА

Новые манганиты LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 (Ln La, Nd; MeI Li, Na, K; MeII Mg, Ca, Sr, Ba), их рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда 2009

Работа выполнена в Евразийском национальном университете имени Л.Н.Гумилева и АО «Научно-производственный центр «Фитохимия».

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Еркасов Р.Ш.

доктор химических наук,

профессор Касенов Б.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Агельменев М.Е.

доктор химических наук

Сулейменов Т.

Ведущая организация: Казахский национальный

университет имени аль-Фараби

Защита состоится 31 марта 2009 г. в 1100 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан « » февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В связи с ускоренным развитием микроэлектроники и современной техники перед исследователями встает проблема создания и развития материалов с заданными полифункциональными свойствами. Теоретические прогнозы и практический материал, накопленный на сегодняшний день, позволяют выдвинуть манганиты, состоящие из оксидов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов, в ряд ценных материалов с перспективными электрофизическими свойствами, заслуживающих внимания и углубленного изучения. Интерес ученых к подобным соединениям обусловлен полифункциональностью демонстрируемых свойств и гибкостью состава, позволяющий принимать многие элементы периодической системы. Манганиты обладают эффектом гигантского магнетосопротивления, полупроводниковыми, сегнето-электрическими, парамагнитными, ферро- и антиферромагнитными свойствами, благодаря которым широко востребованы в прикладной науке. Получение таких соединений, исследование их рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств, а также поиск новых областей практического приложения является важной задачей для неорганического материаловедения и химической науки в целом.

Степень разработанности проблемы. Открытие эффекта гигантского отрицательного магнитного сопротивления в сложных перовскитоподобных оксидах на основе редкоземельных элементов вызвало интерес исследователей к более глубокому изучению строения, физических и физико-химических свойств соединений подобного типа. На сегодняшний день накоплен большой материал по методам синтеза, строения, кристаллохимическим характеристикам, изучены физико-химические свойства оксидных соединений на основе РЗЭ. Однако до настоящего времени отсутствуют сведения о сложных оксидных соединениях состава LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - РЗЭ, MeI - щелочные, MeII - щелочноземельные металлы).

Цель и задачи исследования. Синтез и исследование рентгенографических характеристик, термодинамических и электрофизических свойств манганитов на основе оксидов РЗЭ, щелочных, щелочноземельных металлов.

Для достижения поставленной цели предстояло решить ряд конкретных задач:

- проведение высокотемпературного синтеза ряда новых соединений образующихся в системах La2O3(Nd2O3)–MeI2O–(MeIIO)–Mn2O3;

- идентификация составов синтезируемых соединений методом рентгенофазового анализа;

- исследование температурной зависимости теплоемкости образующихся фаз калориметрическим методом;

- расчет термодинамических характеристик исследуемых манганитов;

- выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств манганитов в зависимости от положения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в периодической системе Д.И. Менделеева;

- проведение электрофизических исследований синтезируемых соединений.

Связь с планом научно-исследовательских работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых в лаборатории физико-химических исследований АО «Научно-производственного центра «Фитохимия» по теме «Новые сегнетоэлектрические и полупроводниковые соединения, образующиеся в системах Ln2O3–Me2IO–(MeIIO)–Mn2O3–Fe2O3 и Ln2O3–Me2IO–MeIIO–Cr2O3 (Ln - РЗЭ, MeI - щелочные, MeII - щелочноземельные металлы)», (№ гос.регистрации 0106РК00228), входящей в Программу фундаментальных исследований МОН РК «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» (Ф.0354) на 2006-2008 гг. и на кафедре химии Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева.



Научная новизна работы

  1. Впервые синтезировано 14 новых соединений состава LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba);
  2. установлены типы сингонии, параметры элементарных ячеек, определены рентгенографические и пикнометрические плотности всех исследуемых соединений;
  3. впервые методом динамической калориметрии в интервалах температур 173-673 К и 298,15-673 К исследованы теплоемкости синтезированных манганитов;
  4. на кривых зависимостях С0р~f(Т) для всех манганитов установлены -образные эффекты, относящиеся к фазовому переходу II-рода и выведены уравнения, описывающие указанные зависимости с учетом температур фазовых переходов;
  5. вычислены температурные зависимости функций С0р(Т), S0(T), H0(T)-H0(298,15), Фхх(Т) на основе опытных данных теплоемкостей и расчетных значений стандартной энтропии манганитов;
  6. впервые рассчитаны стандартные термодинамические функции f0(298,15), S0(298,15), fG0(298,15) и температурные зависимости теплоемкости для более 120 соединений типа LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12;
  7. исследование электрофизических свойств ряда манганитов выявило, что синтезированные соединения обладают перспективными физическими и физико-химическими характеристиками.

Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты по исследованию манганитов составов LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 вносят определенный вклад в неорганическое материаловедение для направленного синтеза аналогичных сложных оксидов. Рентгенографические и термодинамические данные представляют интерес в качестве справочных материалов, могут быть использованы как материалы для научных и прикладных исследований, учебном процессе в вузах и служат исходными информационными массивами для прогнозирования новых материалов с перспективными физико-химическими свойствами. Результаты электрофизических исследований манганитов показали, что они обладают полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез и рентгенографическое исследование манганитов LnMeI3Mn2O6 и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba);

- термодинамические свойства манганитов;

- электрофизические свойства манганитов.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, непосредственном участии в проведении эксперимента, анализе, обобщении полученных результатов исследования, и подготовке материалов к публикации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на пятом и шестом международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Алматы, 2006 г., г. Караганда, 2008 г.), Международной научной конференции молодых ученых «Наука и образование 2007». (г. Астана, 2007 г.), Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане» (г. Караганда, 2008 г.), Международной научно-практической конференции «Комплексная переработка минерального сырья», посвященной 50-летию Химико-металлургического института им. Ж. Абишева и 15-летию Национального центра по комплексной переработке минерального сырья РК (г. Караганда, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 7 статей и 4 материалов международных научно-практических конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 111 страницах, включает 27 таблиц и 26 рисунков. Список литературы содержит 92 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

  1. Сведения о манганитах на основе оксидов РЗЭ, щелочных, щелочноземельных металлов и марганца (III)

Проведен обзор литературных данных по синтезу, структуре, термодинамических и электрофизических свойствах манганитов на основе РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов. На основании проведенного обзора установлено, что рассматриваемые в данной диссертационной работе манганиты ранее не синтезировались, их рентгенографические, термодинамические и электрофизические характеристики не исследовались.

2. Синтез и рентгенографическое исследование манганитов состава LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li,Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

С целью поиска новых фаз, обладающих ценными физико-химическими свойствами, были проведены исследования по выявлению соединений, образующихся в системахLn2O3–MeI2O–Mn2O3, Ln2O3–MeIIO–Mn2O3.

2.1 Синтез соединений состава LnMeI3Mn2O6 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K) и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

Синтез манганитов проводили по стандартной керамической технологии в муфельной печи марки «SNOL» в интервалах температур 800-1200 оС в течение 20 часов с периодическим перетиранием смесей исходных веществ: La2O3, Nd2O3, MeI2CO3 (MeI - Li, Na, K), MeIICO3 (MeII - Mg, Ca, Sr, Ba). Образование равновесных составов синтезируемых манганитов контролировалось методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-2.0. Индицирование рентгенограмм новых манганитов проводили методом гомологии. В качестве гомолога был выбран структурный тип перовскита. Корректность результатов индицирования всех синтезированных соединений подтверждалась удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений обратных квадратов межплоскостных расстояний (104/d2), согласованностью значений рентгеновских и пикнометрических плотностей, опытных и расчетных значений V0эл.яч. манганитов. Пикнометрическая плотность фаз определялась в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. Индифферентной жидкостью служил толуол.

2.2 2.5 Рентгенографическое исследование манганитов LnMeI3Mn2O6 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K) и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

Впервые путем высокотемпературного взаимодействия были синтезированы 14 манганитов: LaLi3Mn2O6, LaNa3Mn2O6, LaK3Mn2O6, La2Mg3Mn4O12, La2Ca3Mn4O12, La2Sr3Mn4O12, La2Ba3Mn4O12, NdLi3Mn2O6, NdNa3Mn2O6, NdK3Mn2O6, Nd2Mg3Mn4O12, Nd2Ca3Mn4O12, Nd2Sr3Mn4O12, Nd2Ba3Mn4O12. Методом РФА установлены типы сингонии и параметры элементарных ячеек манганитов (таблица 1).

Данные рентгенографических исследований показывают, что полученные манганиты кристаллизуются в структурном типе перовскита Pm3m. Можно предположить, что ионы Ln3+ находятся в центрах элементарных ячеек и имеют к.ч. по кислороду равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится Mn3+, к.ч. которого по кислороду равно 6.

Для соединений LnMeI3Mn2O6 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K) в ряду LiNaK наблюдается вторичная периодичность в изменении V0эл.яч. манганитов, которая сначала падает от Li к Na, а затем повышается к K. Для La2MeII3Mn4O12 (MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) в ряду MgCaSrBa плотность увеличивается, что можно объяснить увеличением атомной массы и размера катиона в рассматриваемой группе, но V0эл.яч. сначала уменьшается при переходе к Ca, а затем увеличивается к Sr и Ba, что указывает на наличие вторичной периодичности.

Таблица 1 – Типы сингонии и параметры кристаллических решеток соединений LnMeI3Mn2O6 и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

Соединения Синго- ния Параметры решетки, Z V0, 3 V0эл.яч., 3 Плотность (), г/см3
a c рент. пикн.
LaLi3Mn2O6 куб. 10,94 - 8 1307,5 164,4 3,71 3,67±0,08
LaNa3Mn2O6 куб. 10,92 - 8 1301,8 162,7 4,22 4,08±0,25
LaK3Mn2O6 куб. 10,97 - 8 1318,3 164,8 4,65 4,57±0,12
NdLi3Mn2O6 тетрагон. 10,83 16,97 16 1990,4 124,4 4,95 4,90±0,03
NdNa3Mn2O6 тетрагон. 10,86 16,75 16 1975,5 123,5 5,63 5,61±0,05
NdK3Mn2O6 тетрагон. 10,91 10,95 16 2017,5 126,1 6,15 6,00±0,03
La2Mg3Mn4O12 куб. 11,01 - 4 1334,6 333,7 3,79 3,67±0,18
La2Ca3Mn4O12 куб. 10,82 - 4 1266,4 316,6 4,25 4,22±0,13
La2Sr3Mn4O12 куб. 10,92 - 4 1302,2 325,5 4,86 4,78±0,10
La2Ba3Mn4O12 куб. 11,05 - 4 1349,2 337,3 5,42 5,39±0,08
Nd2Mg3Mn4O12 тетрагон. 10,91 16,06 8 1911,6 238,9 5,37 5,30±0,06
Nd2Ca3Mn4O12 куб. 10,41 - 4 1128,1 282,0 4,83 4,78±0,02
Nd2Sr3Mn4O12 тетрагон. 10,88 19,37 8 2292,9 286,6 5,58 5,56±0,04
Nd2Ba3Mn4O12 тетрагон. 10,99 19,92 8 2405,9 300,7 6,14 6,04±0,08




Для Nd2MeII3Mn4O12 (MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) в ряду MgCaSrBa V0эл.яч. манганитов монотонно возрастает в связи с увеличением ионных радиусов щелочноземельных металлов.

3. Исследование теплоемкости соединений состава LnMeI3Mn2O6 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K) и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

В данной главе приведены результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкостей соединений LnMeI3Mn2O6 ( Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K), Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) в интервале температур 298,15-673 К; LaNa3Mn2O6, LaK3Mn2O6, La2Mg3Mn4O12, La2Ca3Mn4O12 в интервале температур 173-673 К.

3.1 Методика эксперимента

Изобарные теплоемкости манганитов состава LnMeI3Mn2O6 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K), Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400. Погрешность измерения на приборе, согласно паспортным данным, равна ±10 %. По техническим характеристикам измерения проводились через 25 0С. Градуировку прибора проводили по медному образцу. Работу прибора проверяли путем определения стандартной теплоемкости -Al2O3.

На основе экспериментальных данных рассчитаны уравнения, описывающие зависимости теплоемкостей исследуемых соединений от температуры. Для определения погрешностей коэффициентов в уравнениях температурной зависимости теплоемкости манганитов использовали среднюю случайную составляющую погрешности для всех рассматриваемых интервалов температур. Так как технические характеристики калориметра ИТ-С-400 не позволяют вычислить значение стандартной энтропии S0(298,15) изучаемых фаз непосредственно из опытных данных, ее оценили расчетными методами.

На основании опытных данных по Ср0(Т) и расчетного значения S0(298,15) вычислили температурные зависимости термодинамических функций S0(T), H0(T)-H0(298,15), Фхх(T). Погрешности температурной зависимости термодинамических функций определяли с учетом средней случайной погрешности теплоемкости и точности расчета стандартной энтропии (~3 %).

3.2-3.5 Теплоемкость и термодинамические функции манганитов LnMeI3Mn2O6 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K) и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

По методике, описанной в п. 3.1, на серийном приборе ИТ-С-400 методом динамической калориметрии были измерены удельные, а затем рассчитаны мольные теплоемкости для всех синтезированных соединений в интервалах температур 173-673 К и 298,15-673 К. Впервые методом калориметрии получены опытные величины стандартных теплоемкостей манганитов. При исследовании теплоемкости манганитов были выявлены -образные эффекты на кривых зависимостей C0p~f(T), относящиеся к фазовым переходам II-рода. Эти переходы могут быть связаны с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициентов термического расширения, магнитных моментов, диэлектрической проницаемости, электросопротивления синтезированных манганитов и др.

Экспериментальные значения теплоемкостей манганитов приведены в таблице 2 и на рисунке 1 на примере LaLi3Mn2O6, NdLi3Mn2O6.

 а) LaLi3Mn2O6 б) NdLi3Mn2O6 Температурная-2  а) LaLi3Mn2O6 б) NdLi3Mn2O6 Температурная зависимость-3
а) LaLi3Mn2O6 б) NdLi3Mn2O6

Рисунок 1 – Температурная зависимость теплоемкости манганитов LaLi3Mn2O6 и NdLi3Mn2O6 в интервале 298,15 - 673 К

Математической обработкой данных экспериментов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости рассматриваемых соединений для соответствующих диапазонов температур Т. В связи с наличием у манганитов фазовых переходов, зависимость Cp0~f(T) соединений описывали несколькими уравнениями, коэффициенты которых приведены в таблице 3.

Таблица 2 – Экспериментальные значения теплоемкостей LaLi3Mn2O6 (I), LaNa3Mn2O6 (II), LaK3Mn2O6 (III), La2Mg3Mn4O12 (IV), La2Ca3Mn4O12 (V), La2Sr3Mn4O12 (VI), La2Ba3Mn4O12 (VII), NdLi3Mn2O6 (VIII), NdNa3Mn2O6 (IX), NdK3Mn2O6 (X), Nd2Mg3Mn4O12 (XI), Nd2Ca3Mn4O12 (XII), Nd2Sr3Mn4O12 (XIII), Nd2Ba3Mn4O12 (XIV), [С0р±, Дж/(моль.К)]

T, K I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV
173 - 107±6 138±6 349±22 380±29 - - - - - - - - -
198 - 155±10 149±12 369±28 396±29 - - - - - - - - -
223 - 176±16 181±13 385±26 417±34 - - - - - - - - -
248 - 191±11 182±13 390±25 423±35 - - - - - - - - -
273 - 202±12 236±17 449±28 460±34 - - - - - - - - -
298,15 223±15 223±12 264±21 482±22 500±27 543±37 591±39 225±9 240±14 220±16 421±16 415±23 436±28 447±31
323 327±15 237±16 196±14 507±23 524±38 612±28 694±48 236±7 251±9 229±11 447±19 436±20 453±25 478±23
348 339±19 268±17 268±16 561±26 531±36 666±27 770±37 242±8 255±8 240±10 475±17 459±21 477±23 497±21
373 372±22 278±21 278±19 598±28 582±45 734±34 816±36 252±8 269±10 204±11 508±22 485±21 512±34 519±33
398 398±17 324±16 310±18 640±33 637±48 794±48 872±46 274±16 293±13 176±12 528±16 502±28 554±35 426±32
423 404±16 249±15 321±24 681±31 644±38 843±42 910±51 290±10 305±9 230±9 449±17 539±32 616±26 515±24
448 421±25 275±21 328±27 712±41 714±40 933±62 939±43 243±12 274±10 269±11 516±18 568±22 487±24 577±20
473 430±29 284±15 337±19 724±47 751±47 959±56 963±78 265±10 260±8 288±13 565±19 482±21 553±27 648±25
498 452±31 303±18 364±21 797±56 811±39 974±63 979±58 280±10 266±8 310±12 590±25 528±29 610±31 686±25
523 401±18 310±20 352±15 659±54 652±50 1006±58 997±49 298±12 272±10 322±12 648±29 562±30 667±28 734±26
548 368±18 330±23 376±19 727±42 808±45 890±75 825±53 309±10 279±11 332±12 693±30 612±34 725±30 755±32
573 383±18 353±17 381±16 777±39 834±43 952±44 867±61 320±15 291±15 350±16 727±36 646±38 772±38 809±34
598 411±25 376±24 404±17 822±51 851±47 993±63 909±64 341±20 306±20 358±20 758±53 678±49 833±42 842±56
623 424±23 397±18 412±17 847±47 894±55 1006±69 941±76 353±27 316±26 362±20 793±42 723±57 866±57 885±54
648 436±26 408±20 421±16 872±49 909±39 1019±75 968±66 361±23 327±23 367±25 806±39 756±52 905±51 900±46
673 449±22 420±25 434±23 891±64 921±41 1030±79 986±71 376±19 347±27 376±29 827±59 782±49 933±71 932±76

Таблица 3 – Уравнения температурной зависимости теплоемкостей манганитов LnMeI3Mn2O6 и Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - La, Nd; MeI -Li, Na, K; MeII -Mg, Ca, Sr, Ba)

Соединение Коэффициенты уравнения C0p=a+bT+cT-2, Дж/(мольК) Т, К
a b103 c10-5
LaLi3Mn2O6 896,15±49,65 -519,44±28,78 -460,22±25,50 298,15-498
1285,83±71,19 -1674,21±92,75 - 498-548
783,51±43,41 -189,84±10,52 934,29±51,76 548-673
LaNa3Mn2O6 15,18±0,93 798,70±48,88 - 13,84±0,85 173-398
1524,32±93,29 -3015,06±184,52 - 398-423
9,81±0,60 624,0±38,17 -44,38±2,72 423-673
LaK3Mn2O6 -110,95±6,64 1214,56±72,63 11,64±0,69 173-298
1075,58±64,32 -2723,30±162,85 - 298-323
493,36±29,50 8,94±0,55 -313,29±18,73 323-673
NdLi3Mn2O6 -106,85±4,8 843,21±38,2 71,60±3,2 298,15-423
1082,54±49,0 -1874,00±84,9 - 423-448
158,39±7,2 378,14 ±17,1 -171,29±7,8 448-673
NdNa3Mn2O6 1,44±0,1 671,87±31,8 33,75±1,6 298,15-423
682,67±32,3 -894,00±42,3 - 423-473
-358,37±17,0 911,23±43,1 418,74±19,8 473-673
NdK3Mn2O6 100,61±5,2 401,00±20,6 - 298,15-348
688,66±35,4 -1288,80±66,2 - 348-398
847,05±43,5 -442,54±22,8 -784,41±40,3 398-673
La2Mg3Mn4O12 -41,75±2,45 1658,39±97,18 31,10±1,82 173-498
3542,59±207,60 -5513,90±323,12 - 498-525
2872,35±168,32 -1804,96±105,77 -3472,50±203,49 525-673
La2Ca3Mn4O12 -57,68±3,70 1709±109,59 42,51±2,73 173-498
3973,34±254,69 -6349,99±407,03 - 498-525
3893,54±249,58 -2845,04±182,37 -4795,79±307,41 525-673
La2Sr3Mn4O12 439,34±26,67 1250±75,91 -239,04±14,51 298,15-523
3438,15±208,70 -4650,30±282,27 - 523-548
3552,30±215,63 -2444,77±148,40 -3972,39±241,12 548-673
La2Ba3Mn4O12 1433,07±89,42 -382,23±23,85 -646,53±40,34 298,15-523
4585,66±286,15 -6862,0±428,19 - 523-548
2092,44±130,57 -861,93±53,78 -2386,85±148,94 548-673
Nd2Mg3Mn4O12 586,41±27,2 149,53±6,9 -186,28±8,6 298,15-398
1789,81±82,9 -3169,60±146,8 - 398-423
888,62±41,1 222,11±10,3 -954,58±44,2 423-673
Nd2Ca3Mn4O12 -85,78±4,8 1364,81±76,2 83,91±4,7 298,15-448
2093,35±116,8 -3406,00±190,1 - 448-473
239,46±13,4 961,65±53,7 474,33±26,5 473-673
Nd2Sr3Mn4O12 -1173,55±63,84 3601,60±195,93 476,06±25,09 298,15-423
2806,26±152,66 -5178,00±281,68 - 423-448
574,80±46,59 837,83±45,88 -930,52±50,62 448-673
Nd2Ba3Mn4O12 404,52±21,0 478,0±25,0 -89,26±4,63 298,15-373
1900,08±98,67 -3703,60±192,22 - 373-398
896,69±46,54 374,93±19,46 -981,89±50,96 398-673

Рассчитанные значения термодинамических функций манганитов на примере LaLi3Mn2O6 приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Температурные зависимости термодинамических функций манганитов на примере LaLi3Mn2O6 в интервале 298,15-675 К

Т, К C0p(T) ±, Дж/(мольК) S0(T) ±, Дж/(мольК) H0(T)-H0(298,15) ±, Дж/моль Фхх(Т) ±, Дж/(мольК)
298,15 223±12 224±7 - 224±19
300 229±13 225±19 450±20 224±19
325 292±16 246±21 7000±390 224±19
350 339±19 269±23 14900±830 227±19
375 374±21 294±25 23830±1320 230±20
400 401±22 319±27 33540±1860 235±20
425 421±23 343±29 43810±2430 241±21
450 435±24 368±31 54520±3020 247±21
475 445±25 392±34 65540±3630 254±22
500 452±25 415±35 76760±4250 262±22
525 406±23 436±37 87460±4840 270±23
550 364±20 454±39 97110±5380 278±24
575 392±22 484±41 114020±6320 286±24
600 410±23 513±44 130810±7250 295±25
625 426±24 540±46 147490±8170 304±26
650 439±24 566±48 164040±9090 314±27
675 450±25 591±51 180480±10000 323±28

3.6 Расчет теплоемкостей соединений LnMe3IMn2O6 (Ln - La, Nd, MeI - Li, Na, K) и Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) по методу Ландия

Для сравнения экспериментальных данных по теплоемкостям манганитов с их расчетными значениями были вычислены температурные зависимости теплоемкостей соединений LnMe3IMn2O6 (Ln - La, Nd, MeI - Li, Na, K) и Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba). Для расчета был выбран метод Ландия, так как он является наиболее надежным из имеющихся в литературе. Стандартные энтропии были рассчитаны по методу ионных инкрементов Кумока.

Анализ показал, что некоторые расчетные данные получены заниженными по сравнению с опытными. Это, по-видимому, связано с погрешностями определения экспериментальных (до ±10 %) и расчетных (±9 %) величин. В нашем случае, по-видимому, погрешности работают в одну сторону, т.е. они складываются. Из 14 соединений в случае 9 манганитов опытное и расчетное значение Ср0(298,15) хорошо согласуются с учетом погрешностей опытных и расчетных данных, что показывает применимость метода Ландия для оценки температурной зависимости теплоемкости исследуемых соединений.

4. Термодинамические свойства соединений LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12, где (Ln - РЗЭ, MeI - щелочные; MeII - щелочноземельные металлы)

В данной главе приведены результаты расчетов стандартных термодинамических функций манганитов типа LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 где (Ln - РЗЭ, MeI - щелочные, MeII - щелочноземельные металлы). Экспериментальное определение стандартной энтальпии образования неорганических соединений, в нашем случае сложных манганитов, является весьма трудоемким процессом, требующим большого количества экспериментов. Поэтому определенный интерес представляют расчетные методы оценки f0(298,15), которые на основании эмпирических закономерностей позволяют вычислять искомые величины с достаточной достоверностью.

    1. Оценка стандартных термодинамических функций соединений LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12, где (Ln - РЗЭ, MeI - щелочные, MeII - щелочноземельные металлы)

Метод расчета стандартной энтальпии образования аналогичных сложных манганитов разработан Касеновым Б.К. с соавторами, апробирован и проверен для расчета fН0(298,15) манганитов других составов. Нами данный способ расчета стандартной теплоты образования fH0(298,15) применен для оценки стандартной энтальпии образования для более 120 соединений состава LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 где (Ln - РЗЭ, MeI - Li, Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba), за исключением PmMe3IMn2O6, Pm2Me3IIMn4O12 из-за отсутствия в литературе исходных данных. Методом ионных инкрементов вычислены S0(298,15), и далее по Гиббсу-Гельмгольцу засчитаны fG0(298,15) манганитов. Результаты расчетов на примере LаMe3IMn2O6, Lа2Me3IIMn4O12 приведены в таблице 5.

Таблица 5 – Термодинамические функции соединений LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 где (Ln - La, Nd, MeI - Li, Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

Соединение -fH0(298,15), кДж/моль S0(298,15), Дж/(мольК) -fG0(298,15), кДж/моль
LaLi3Mn2O6 3486,6 223,5 3307,6
LaNa3Mn2O6 3310,1 283,8 3129,4
LaK3Mn2O6 3315,5 321,6 3134,0
LaRb3Mn2O6 3303,9 348,0 3119,5
LaCs3Mn2O6 3322,9 382,8 3141,3
La2Mg3Mn4O12 6660,3 409,5 6314,2
La2Ca3Mn4O12 6800,3 456,0 6460,1
La2Sr3Mn4O12 6765,3 489,0 6422,4
La2Ba3Mn4O12 6661,8 520,8 6322,3

4.2 Некоторые закономерности, вытекающие из анализа термодинамических функций соединений LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12, где (Ln - РЗЭ, MeI - щелочные, MeII - щелочноземельные металлы)

Полученные значения термодинамических функций манганитов позволяют выявить некоторые закономерности в их изменении в рядах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов от порядкового номера металла.

Характер изменения термодинамических функций в ряду лантаноидов подчиняется внутренней периодичности, на которую накладывается «тетрад» или «дабл-дабл» эффект. В ряду щелочных и щелочноземельных металлов выявлена вторичная периодичность в изменении термодинамических характеристик, которую можно объяснить ходом ионизационного потенциала, если рассматривать разность 1 в ряду от LiCs и разность сумм двух потенциалов ионизации в ряду MgCaSrBa.

Найденные корреляции также удачно вписываются в понятие, введенное А.Ф. Капустинским «Периодичность периодов», согласно которому в химическом отношении большим сходством обладают элементы, следующие в группах через один период, а не непосредственно друг за другом.

5. Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления ряда манганитов состава LaMeI3Mn2O6, La2MeII3Mn4O12 (MeI - Li, Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

С целью выявления ценных физических свойств синтезированных манганитов были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления ряда соединений LaMeI3Mn2O6, La2MeII3Mn4O12 (MeI - Li, Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba).

5.1 Методика эксперимента

Исследование электрофизических свойств образцов манганитов (таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1,3 мм со связующей добавкой (1,5 %)) проводилось путем измерения электроемкости образцов на серийном приборе Е7-8 (измеритель L, C, R) при рабочей частоте 1кГц непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме.

5.2 Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления ряда соединений состава LaMeI3Mn2O6, La2MeII3Mn4O12 (MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba)

По методике, описанной в разделе 5.1, в интервале 303-493 К исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления ряда соединений состава LaMeI3Mn2O6, La2MeII3Mn4O12 (MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba). Экспериментальные данные для образца La2Ca3Mn4O12 приведены и на рисунке 2.

 a б Температурная зависимость диэлектрической-9
a б

Рисунок 2 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (а) и электросопротивления (б) манганитов на примере La2Ca3Mn4O12 в интервале 303-493 К

Исследование электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости, электросопротивления) соединений показало, что они относятся к полупроводниковым материалам и представляют интерес для электронной и конденсаторной технологии. Наиболее перспективными являются соединения LaNa3Mn2O6, La2Ca3Mn4O12 и La2Sr3Mn4O12.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  1. Впервые методом твердофазного взаимодействия синтезированы 14 новых манганитов LaLi3Mn2O6, LaNa3Mn2O6, LaK3Mn2O6, NdLi3Mn2O6, NdNa3Mn2O6, NdK3Mn2O6, La2Mg3Mn4O12, La2Ca3Mn4O12, La2Sr3Mn4O12, La2Ba3Mn4O12, Nd2Mg3Mn4O12, Nd2Ca3Mn4O12, Nd2Sr3Mn4O12, Nd2Ba3Mn4O12.
  2. Определены типы сингонии и параметры кристаллических решеток исследуемых соединений.
  3. Методом динамической калориметрии в интервалах 173-673 и 298,15- 673 К исследованы температурные зависимости теплоемкостей манганитов. Установлено, что на кривых зависимостях теплоемкости от температуры все исследуемые соединения имеют -пики, относящиеся к фазовому переходу II-рода. На основании экспериментальных данных, с учетом фазовых переходов выведены уравнения зависимости теплоемкости их от температуры.
  4. Из опытных данных по С0р~f(Т) и расчетного значения S0(298,15) были вычислены температурные зависимости термодинамических функций С0р(Т), S0(T), H0(T)-H0(298,15) и Фxx(Т) исследуемых соединений.
  5. Методом Ландия рассчитаны температурные зависимости теплоемкостей более 120 соединений состава LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 и впервые произведена оценка их стандартных термодинамических функций.
  6. Выявлены явления вторичной периодичности, «тетрад» или «дабл-дабл» эффекта в изменении термодинамических свойств манганитов от порядковых номеров щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.
  7. Впервые в интервале 303-493К исследованы температурные зависимости электросопротивления и диэлектрической проницаемости 7 соединений манганитов LaMe3IMn2O6 и La2Me3IIMn4O12. (которые показали, что нижеуказанные соединения на кривых зависимостях lgR~(Т) и lg~(Т) имеют максимумы и минимумы при следующих температурах: 383 К (LaNa3Mn2O6), 363 К (LaK3Mn2O6), 373 К (La2Mg3Mn4O12), 383 К (La2Ca3Mn4O12) и 403 К (La2Sr3Mn4O12). Эти максимумы и минимумы подтверждают -образные эффекты на кривых зависимостей Ср0~(Т) у указанных соединений, отнесенные к фазовому переходу II-рода. Наиболее перспективными в электрофизическом отношении являются LaNa3Mn2O6, La2Ca3Mn4O12, La2Sr3Mn4O12, которые представляют интерес для полупроводниковой и конденсаторной технологии.
  8. Полученные новые рентгенографические, термохимические и термодинамические данные служат исходными информационными массивами для фундаментальных банков данных и справочников, имеют теоретический и практический интерес для неорганического материаловедения в области направленного синтеза соединений с полифункциональными свойствами (полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и др.).

Оценка полноты решения поставленных задач. Полностью выполнены поставленные задачи: проведен синтез 14 новых соединений состава LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - РЗЭ, MeI - Li, Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba); исследованы их рентгенографические характеристики, определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек; методом калориметрии изучены температурные зависимости их теплоемкости; выявлен ряд закономерностей в изменении термодинамических функций манганитов от положения щелочных и щелочноземельных металлов в Периодической системе Д.И. Менделеева; проведено электрофизическое исследование свойств ряда манганитов.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Полученные результаты вносят определенный вклад в физическую химию сложных оксидных соединений. Рентгенографические и термодинамические характеристики манганитов представляют интерес для направленного синтеза фаз с заданными свойствами, имеют важное значение для прогнозирования аналогичных свойств подобных соединений, являются исходными информационными данными для включения в фундаментальные банки данных и справочников. Выявленные электрофизические свойства манганитов показали, что они представляют определенный практический интерес как новые полифункциональные материалы для полупроводниковой и конденсаторной технологии.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Систематическое исследование по синтезу, изучению рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств 14 новых манганитов сложных составов LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 (Ln - РЗЭ, MeI - Li, Na, K, MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) проведено впервые и аналогов не имеет. Выявленные у всех исследуемых манганитов на кривых зависимостях теплоемкости от температуры эффекты, относящиеся к фазовому переходу II-рода, являются определенным вкладом в калориметрию твердого тела. Полученные новые термодинамические константы манганитов служат исходными массивами для включения в международные банки данных, как «Beilstein Abstracts» (Германия) и «ИВТАНТЕРМО» (РАН, Россия) и др.

Список опубликованных работ по теме диссертации

  1. Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Меркурьева С.Н., Акубаева М.А., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Еркасов Р.Ш. Синтез, рентгенографическое исследование манганитов Lа2MII3Mn4O12 (MII= Mg, Ca, Sr, Ba) //Журнал неорган. химии. РАН. – 2007. – Т. 52, №10. – С. 1616 – 1617.
  2. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Касенова Ш.Б., Еркасов Р.Ш. Оценка стандартных термодинамических функций манганитов составов LnMeI3Mn2O6, Ln2MeII3Mn4O12 //Вестник Евразийского национального университета им. Л.Н.Гумилева. – 2006. – № 6. –С.75–79.
  3. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Акубаева М.А., Еркасов Р.Ш. Синтез, рентгенографическое и термодинамическое исследование манганита Lа2Са3Mn4O12 //Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Серия химическая. –2006. –№4. –С.130 – 132.
  4. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Акубаева М.А., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Еркасов Р.Ш. Синтез, рентгенографическое исследование манганитов состава LаMI3Mn2O6 (Me= Li, Na, K) //Химический журнал Казахстана. – 2007. – № 1. – С. 67 – 69.
  5. Касенов Б.К., Меркурьева С.Н., Еркасов Р.Ш., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Исабаева М.А. Теплоемкость и термодинамические функции манганитов LaMeI3Mn2O6 (MeI – Na, K) в интервале температур 173-673 К //Известия НАН РК. Серия Химия. – 2008. – №1. – С. 55– 58.
  6. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Еркасов Р.Ш., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева М.А., Исабаева М.А. Термодинамические свойства манганитов La2Mg3Mn4O12 и La2Ca3Mn4O12 в интервале 173-673 К //Комплексное использование минерального сырья. – 2008. – №4. – С. 41–45.
  7. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Касенова Ш.Б., Еркасов Р.Ш., Едильбаева С.Т. Термодинамические свойства манганита LaLi3Mn2O6 в интервале температур 298-673 К //Вестник Павлодарского государственного университета им. С. Торайгырова. Серия химия и биология. – 2008. – №2. – С. 95 – 99.
  8. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Акубаева М.А, Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Еркасов Р.Ш.. Синтез, рентгенографическое и термодинамическое исследование манганита Lа2Mg3Mn4O12. Международная научная конференция молодых ученых «Наука и образование». – Астана, 2007. – Ч.5. – С.113-116.
  9. Касенов Б.К., Меркурьева С.Н., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Акубаева М.А., Еркасов Р.Ш. Синтез и рентгенографическое исследование манганитов Nd2MeII3Mn4O12 (MeII – Mg, Ca) //Труды VI международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии. – Караганда, 2008. – С. 193 – 194.
  10. Касенов Б.К., Меркурьева С.Н., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Акубаева М.А., Еркасов Р.Ш. Синтез и рентгенографический анализ манганитов Nd2MeII3Mn4O12 (MeII – Sr, Ba) //Материалы международной научно-практической конференции «Комплексная переработка минерального сырья», посвященной 50-летию Химико-металлургического института им. Ж. Абишева и 15-летию Национального центра по комплексной переработке минерального сырья РК. – Караганда, 2008. – С. 608 – 609.
  11. Меркурьева С.Н., Касенов Б.К., Еркасов Р.Ш., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т. Теплоемкость манганитов La2MeII3Mn4O12 (MeII – Sr, Ba) в интервале 298,15-673 К //Материалы международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане». – Караганда: Институт органического синтеза и углехимии РК, 2008. – С. 305 – 307.

Меркурьева Снежанна Николайызы

LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) жаа манганиттері, оларды рентгенографиялы, термодинамикалы жне электрофизикалы асиеттері

Химия ылымдарыны кандидаты ылыми дрежесін

алу шін дайындалан диссертацияны авторефераты

02.00.04 – физикалы химия

Тйін

Зерттеу зерзаты. Диссертациялы жмыс крделі манганиттер алуа жне оларды физикалы-химиялы асиеттерін зерттеуге арналан. Ln2O3–MeI2O– (MeIIO)–Mn2O3 жйесінде пайда болатын LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 рамды манганиттер зерттеу зерзаты болып тобылады, мнда Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba.

Жмыс масаты. LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd, MeI - сілтілі, MeII - сілтілі-жер металдары) рамды манганиттеріні синтезі жне оларды элементарлы яшы крсеткіштері мен сингония трлерін анытаудаы рентгенографиялы зерттеулері, жылу сыйымдылытарыны температураа туелділіктерін калориметрлік трыдан зерттеу, стандартты энтропияларын жне термодинамикалы функцияларыны температураа туелділіктерін есептеу, арастырылып отыран фазаларды электрофизикалы асиеттерін зерттеу, сонымен атар Д.И. Менделеевті периодты жйесіндегі сілтілі жне сілтілі-жер металдарыны орынына байланысты манганиттерді термодинамикалы асиеттеріндегі згеру былысы.

Зерттеу дістері. Манганиттерді жоары температуралы синтезі. осылыстарды рентгенографиялы асиеттерін зерттеу жргізу шін дифрактометр ДРОН-2.0 олданылды. Рентгенограммаларды индицирлеуді гомология дісі. Жылу сыйымдылыты температура туелділігін зерттеуге ИТ-С-400 приборында калориметрлік зерттеу. Термодинамикалы функцияларды температураа туелділігін есептеу. осылыстарды диэлектрлік жне жартылай ткізгіштік асиеттерін зерттеу дістері.

Жмыс нтижесі. Алаш рет керамикалы технология бойынша атты фазалы дісіпен 800-1200 C аралыында LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba) рамды 14 жаа манганиттер синтезделді. Барлы зерттеліп отыран осылыстарды рентгенограммалары гомология дісімен индицирленіп, рентгендік жне пикнометрлік тыыздытары аныталды. Рентгенографиялы діспен La - осылыстары мен Nd2Ca3Mn4O12 кубты, ал Nd - осылыстары тетрагоналды сингонияларда перовскиттік кеістік тобы бойынша кристалданады. Оларды кристалды торларыны параметрлері аныталан. Калориметриялы діспен 173-673 К

жне 298,15-673 К аралыында синтезделген манганиттерді жылу сыйымдылыыны температураа туелділіктері зерттелді.

Динамикалы калориметрия дісімен манганиттер жылу сыйымдылытарыны температураа туелділіктері зерттеліп, оларды стандартты энтропиялары мен термодинамикалы функцияларыны S0(T), H0(T)-H0(298,15) жне Фхх(Т) температураа туелділіктері есептелінді. Зерттеліп отыран барлы осылыстарды С0р(Т) туелділік исытарында II-текті фазалы ауытуа жататын -типтес щыдар айындалды. Сілтілік, сілтілік-жер металдарыны реттік нмірлеріне байланысты манганиттерді стандартты жылу сыйымдылытарыны екіншілей периодтылы былысы байалды. Манганиттерді электрофизикалы асиеттерін зерттеу барысында жасалан жмыстар нтижесі оларды жартылайткізгіштік жне сегнетоэлектрлік асиеттерін крсетті.

олданылу облысы. Алынан жаа рентгенографиялы, термодинамикалы тратылар керамикалы оксидті осылыстарды физикалы химиясы шін ажет жне химиялы информатикада іргелі мліметтер банктері мен анытамалар шін алашы апараттар кзі болып табылады. Сонымен атар баалы асиеттерге ие жаа осылыстарды баытты синтезі шін маызы зор. Манганиттерді аныталан электрофизикалы асиеттері оларды жартылайткізгіштік, сегнетоэлектрлік жне радиолюминесценттік материал ретінде олдануа маызы бар екендіктерін крсетті.

Жмыс нтижелеріні жоары оу орындарындаы оу процестерінде «Термохимия», «Жаа полифункционалды материалдар», «Ауыспалы металдар химиясы» жне баса арнайы курстарда олдануа ммкіндігі бар.

Merkuryeva Snezhanna Nikolayevna

Xray, thermodynamic and electrophysical properties of new manganites LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd; MeI-Li, Na, K;

MeII-Mg, Ca, Sr, Ba)

Abstract of a thesis for the scientific degree

candidate of chemical sciences

02.00.04 – physical chemistry

Abstract

Object of research. The dissertation work is devoted to the investigation and research of physical – chemical properties of compound manganites. The objects of the investigation are manganites of the composition LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 formed in the systems Ln2O3–MeI2O–(MeIIO)–Mn2O3 where Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba.

Purpose of the work. Synthesis of new manganites of compositions LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12, X-ray examination including determination of the crystal system, unit cell parameters, calorimetric studies of heat capacity temperature dependences, calculation of standard entropies and temperature dependences of thermodynamic functions, characterization of electrophysical properties in the phases studied and finding the regularities in thermodynamic property alterations in manganites depending on the position of alkaline and alkaline-earth metals in D.I. Mendeleev periodic table.

Methods of research. Hardphase high temperature by ceramic technology are synthesis of manganites. The X-ray phase analysis of synthesized compounds in the installation ДРОН-2.0. Method of homology of indicating the produced phases. Calorimetric studies of thermodynamic property temperature dependence at IT-C-400 device. Calculation of thermodynamic property temperature dependences. Methods for studying ferroelectric and semiconducting properties in the compounds.

Research results. For the first time by method ceramic technology by hardphase synthesis are synthesized the 14 new compounds with the composition LnMe3IMn2O6, Ln2Me3IIMn4O12 (Ln - La, Nd; MeI - Li, Na, K; MeII - Mg, Ca, Sr, Ba). X-ray powder diffraction showed that the manganites of La and Nd2Ca3Mn4O12 crystallized in the cubic and the maganites of Nd in the tetragonal crystal system on the space group of perovskite. The parameters of their crystal lattice have been defined, X-ray and picnometric densities are determined. The experiments conducted allowed to establish heat capacities of manganites in the range 173-673 K and 298,15-673 K using dynamic calorimetry method. Head capacity-temperature dependence equation were derived which were used for calculation of thermodynamic functions Cp0(T), S0(T), H0(T)-H0(298,15) and Фхх(Т) in the said range. On graphic charts С0р(Т) for all the compounds in question we found -type effects related to II-order phase transformations. We found secondary periodicity effect in the changes of standard thermal capacity in manganites from the atomic numbers of alkaline and alkaline-earth metals. The research results showed that the studied compounds have semi-conducting and properties.

Field of application. The results obtained in the research are interest for the directed new synthesis of compound with important physical and chemical properties; they serve as initial informational data array for fundamental databanks on X-ray and thermodynamic constants, as for inclusion in reference books. The research results make a certain contribution in physical chemistry of transition metal compounds. The produced compounds have semi-conducting characteristics and are of interest for electronic devices and condenser production.

The results of a dissertation work can be used in training courses at educational institutions for special “Thermochemistry”, “New polyfunctional materials”, “Chemistry of transition metals”, etc.



 





<
 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.