Физико-химические свойства молекулярных комплексов цинк(ii)тетратретбутилфталоцианина с аминами
На правах рукописи
Малькова Елена Александровна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНК(II)ТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА С АМИНАМИ
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2006
Работа выполнена в Институте химии растворов РАН
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Вьюгин Анатолий Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Гиричев Георгий Васильевич
доктор химических наук, профессор
Альпер Геннадий Аркадьевич
Ведущая организация Ивановский государственный университет
Защита состоится «16 »ноября 2006 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
Автореферат разослан «13 » октября 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Ломова Т. Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Металлофталоцианины (МРс) являются одними из самых перспективных органических соединений в современной химии. Уникальное сочетание физико-химических свойств МРс позволяет их успешно использовать в качестве красителей, фото- и хемосенсоров, полупроводников, жидких кристаллов и носителей информации на CD, DVD дисках. МРс в научном плане, в первую очередь, интересны как внутренние соли способные к координации аксиальных электроно-донорных лигандов. Процессы молекулярного комплексообразования МРс с лигандами существенным образом влияют на спектральные, полупроводниковые и др. физико-химические свойства фталоцианинсодержащих материалов и лежат в основе использования МРс как сенсоров и молекулярных щупов. Поэтому изучение комплексообразующих свойств МРс по отношению к молекулярным лигандам представляет актуальную задачу. Существует еще один важный в практическом плане аспект, обуславливающий значимость изучения молекулярных комплексов МРс. Хорошо известно, что все физико-химические свойства МРс зависят от их полиморфной модификации. К настоящему времени известен и используется способ получения -полиморфной модификации МРс - термическая обработка кристаллических образцов и пленок, но он требует существенных временных и энергетических затрат. Кроме того, температурное воздействие может привести к термодеструкции МРс, образованию полимерных структур или ухудшению качества пленок. Кроме того, как свидетельствуют многочисленные данные, температурное воздействие даже при достижении температур полиморфного перехода не всегда вызывает 100 % переход, зачастую сообщенная энергия расходуется на изменение ориентации кристаллитов относительно подложки. Поэтому постоянно ведутся работы по поиску новых путей получения заданной полиморфной формы МРс в порошках или пленках. Представленная работа проводится в рамках одного из таких направлений, связанного с изучением влияния процессов молекулярного комплексообразования МРс с лигандами на полиморфное состояние МРс.
Целью работы является установление основных закономерностей влияния процессов молекулярного комплексообразования МРс с лигандами на формирование той или иной полиморфной модификации, а также получение пленок на основе молекулярных комплексов и оценка их топографии и полупроводниковых свойств.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1) по традиционным методикам получения - и -полиморфных форм получить кристаллические образцы цинк(II)тетра-третбутилфталоцианина (Zn(t-Bu)4Pc), провести их спектральный и рентгеноструктурный анализ; 2) методом термогравиметрического анализа изучить физико-химические характеристики (состав, температуру деструкции, энергетическую устойчивость) молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами; 3) методом ИК спектроскопии и порошкового рентгеноструктурного анализа изучить аксиальные молекулярные комплексы Zn(t-Bu)4PcnL (n=1, 2) и оценить влияние молекулярного комплексообразования Zn(t-Bu)4Pc с лигандами на способ упаковки молекул в кристалле; 4) получить пленки на основе комплексов Zn(t-Bu)4PcnL (n=1, 2), изучить их морфологию и полупроводниковые свойства.
Научная новизна. Впервые получены - и -полиморфные формы Zn(t-Bu)4Pc, что подтверждено результатами порошкового рентгеноструктурного и ИК спектрального анализа. В ИК спектрах Zn(t-Bu)4Pc выявлены полосы, чувствительные к кристаллической структуре МРс.
Впервые проведено термогравиметрическое, спектральное и рентгеноструктурное исследование молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с первичными, вторичными и третичными аминами. Обнаружено, что физико-химические характеристики аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL зависят от потенциалов ионизации электроно-донорных лигандов: с аминами, потенциал ионизации которых меньше 8.8 эВ Zn(t-Bu)4Pc формирует билигнадные комплексы, в то время как с аминами, потенциал ионизации которых выше 9.2 эВ Zn(t-Bu)4Pc образует монолигандные комплексы, а при длительном кипячении – билигнадные аксиальные комплексы.
Впервые показано, что комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами существенно влияет на спектральную картину и проявляется в 1) изменении частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленных изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлении ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновении новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменении интенсивности некоторых полос поглощения по сравнению с исходными реагентами.
Впервые установлено, что упаковка молекул билигандного комплекса Zn(t-Bu)4PcnL (n=2) схожа с упаковкой молекул Zn(t-Bu)4Pc в -полиморфной форме, в то время как монолигандный комплекс (n=1) демонстрирует схожесть с -полиморфом.
Впервые были получены тонкие пленки на основе аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc c аминами, оценена их топография и полупроводниковые свойства. Обнаружено, что поверхность пленок на основе билигандных комплексов, в целом, гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты. Топография пленки не регулярна, что обусловлено расположением -стекинговой оси псевдополиморфов -кристаллитов перпендикулярно подложке. Пленки, полученные на основе монолигандных комплексов слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография пленки регулярна, что обусловлено расположением -стекинговой оси псевдополиморфов -кристаллитов параллельно кварцевой подложке. Впервые показано, что комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами приводит к увеличению проводимости соответствующих пленок от 30 до 5104 раз независимо от полиморфного состояния.
Практическая значимость работы
На основании полученных в работе сведений о физико-химических характеристиках молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами предложен новый способ получения заданной полиморфной модификации координационно ненасыщенных МРс кристаллизацией из растворов органических растворителей. Данная методика по сравнению с традиционными способами получения - и - формы МРс является более простой, удобной и не требует высоких энергетических затрат.
Выявлена возможность улучшения полупроводниковых свойств органических полупроводников за счет молекулярного комплексообразования МРс с аминами, что является важным при разработке тонкопленочных материалов для микроэлектроники.
Обнаруженная зависимость физико-химических свойств аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами от потенциалов ионизации аминов лигандов может быть полезна при разработке на основе МРс хемо- и газовых сенсоров.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на Студенческой научной конференции (Иваново, 2003г), XXIV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново 2003г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль 2003г.), Научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва 2003г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород, 2004г.), III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново 2004г.), Ивановском инновационном салоне “Инновации-2004” (Иваново 2004г.), Областной конференции молодых ученых “Молодая наука – развитию Ивановской области” (Иваново 2005г.), Выставке научных достижений Ивановской области, II Инновационный салон «Инновации 2005г», European conference on calorimetry and thermal analysis for environment. (Zakopane, Poland. 2005г.), IV Научной кристаллохимической конференции (г.Черноголовка, 2006г.), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново 2006г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 11 тезисов докладов.
Структура работы: диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитируемой литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Литературный обзор состоит из нескольких частей. В первой части приводятся основные сведения, касающиеся номенклатуры и строения молекул МРс. Вторая содержит информацию о результатах последних рентгеноструктурных и ИК спектральных исследований полиморфизма в кристаллических фталоцианиновых образцах. В третьей части литературного обзора рассмотрены результаты исследований полупроводниковых свойств порошков и пленок МРс, освящены основные перспективные направления по улучшению электрофизических параметров пленок МРс, в том числе допированных материалов и композитов. Отмечается существенная зависимость полупроводниковых свойств от полиморфного состояния МРс. Особое внимание уделено методикам получения заданной полиморфной модификации МРс (химический синтез, термическое воздействие, обработка парами органических растворителей). Также в литературном обзоре приводится обширный материал, по структурным и ИК спектральным свойствам аксиальных комплексов МРс с электронодонорными лигандами. На основании проведенного анализа литературных данных обоснованы задачи и цели исследования.
Глава 2. Экспериментальная часть. В данном разделе диссертационной работы приводятся методики очистки исследуемых веществ и контроля их степени чистоты. Изложена последовательность подготовки образцов для термогравиметрического, ИК спектрального, порошкового рентгеноструктурного анализа. Подробно изложена методика получения пленок на основе молекулярных комплексов МРс для изучения топографии пленок и полупроводниковых свойств.
Следующий раздел экспериментальной части диссертационной работы посвящен описанию используемого оборудования.
Термохимические исследования проведены с помощью термоаналитической установки, в экспериментальной части приводятся её метрологические характеристики, методики поверки и аттестации. Термоаналитическую установку аттестовывали по реперным веществам KNO3, NH4NO3, NH4Cl, NaNO3, K2Cr2O7, KIO3, LiCl, KI, KBr, NaBr, KCl, и K2CO3, BaCl22H2O, бидистиллированная вода, пиридин, ДМФА, бензол, гексан, ацетон, этанол и хлороформ. Подробно описаны методики проведения эксперимента и примененный математический аппарат для обработки экспериментальных данных, расчета погрешностей.
Для проведения рентгеноструктурного анализа был использован дифрактометрический[1] и фото[2] -метод порошков. Исследование проводили на установке для рентгеноструктурного анализа ДРОН 3. Представлена обработка первичных рентгеноструктурных данных. Описана методика индицирования рентгенограмм по методу Ито[3].
ИК спектральные исследования были выполнены в области от 4000 до 400 см-1 на спектрофотометре Perkin Elmer “SpectrumBX” и на Avatar 360 FT IR ESP.
Исследования топографии пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL проводились методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии на универсальном сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO-47[4]. Сканирование проводилось способом "сканирование образцом", скорость съемки - 1.0-1.2 Гц. Полупроводниковые свойства пленок изучали на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с лигандами изучали в Вологодском Государственном техническом университете[5]. В экспериментальной части приводится структурная схема ячейки сэндвичевого типа и уравнения, используемого для расчета удельной электропроводности пленок.
Глава 3.Обсуждение результатов 3.1.Термогравиметрическое исследование процессов десольватации кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc.
В работе (Лебедева Н.Ш., Трофимова Е.В., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И.Ж.Орг.Х, 2002) сообщались физико-химические характеристики кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с пиридином и пиперидином, полученные медленной кристаллизацией из насыщенных растворов. Авторы предполагали, что выявленный нецелочисленный состав кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с пиридином и пиперидином обусловлен конкурирующими взаимодействиями Zn(t-Bu)4Pc - Zn(t-Bu)4Pc и Zn(t-Bu)4Pc – аксиальный лиганд. Поэтому при кристаллизации из насыщенных растворов Zn(t-Bu)4Pc формируется смесь полиморфных - и -форм, которые благодаря своему строению могут аксиально координировать на каждую молекулу фталоцианина по два или по одному лиганду, соответственно. С другой стороны, высокий потенциал ионизации пиридина и пиперидина (выше 9.2 эВ (Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. 1962; Гуревич Л.В., Караченцев К.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. 1974.)) и высокая степень ароматичности молекул МРс позволяют предположить, что состав и свойства аксиальных комплексов могут зависеть от условий их получения. Для уточнения данного предположения в данной работе мы изменили условия приготовления кристаллосольватов. Образцы для исследований готовили по двум методикам, согласно первой навеску Zn(t-Bu)4Pc растворяли в соответствующем растворителе и кипятили в течение 6-8 часов с обратным холодильником, затем полученный раствор фильтровали и оставляли для медленной кристаллизации («горячий способ»). По второй методике («холодный способ») растворяли Zn(t-Bu)4Pc в холодном растворителе, фильтровали, фильтрат упаривали, удаляя пары растворителя потоком холодного воздуха, затем насыщенный раствор оставляли для медленной кристаллизации. Методом термогравиметрического анализа исследовали кристаллосольваты, полученные «холодным» и «горячим» способами (табл.1).
Таблица 1. Физико-химические характеристики комплексов Zn(t-Bu)4Pc c аминами
| Лиганд | Способ получения | Zn(t-Bu)4Pc:L | Тдес, 0С | испН*, кДжмоль-1 |
| пиридин | горячий | 1:2 | 107 | 95.4 |
| холодный | 1:1 | 135 | 116.7 | |
| пиперидин | горячий | 1:6 1:2 | 93 126 | 47.7 86.0 |
| холодный | 1:5 1:1 | 93 134 | 47.7 120.1 | |
| диэтиламин | 1:6 1:2 | 65 79 | 49.5 93.5 | |
| н-пропиламин | 1:6 1:2 | 80 100 | 64.2 70.0 | |
| хинолин | 1:2 | 128 | 57.7 | |
| 3-диметиламинопропионитрил | 1:2 | 159 | 80.1 | |
| морфолин | 1:2 | 87 | 154.7 | |
| диэтиланилин | 1:2 | 128 | 76.0 |
*Погрешность в измерении величины составила 1.58 кДжмоль-1
Термограммы, полученные в результате исследования кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc c, хинолином, 3-диметиламинопропионитрилом, морфолином, диэтиланилином, пиридином полученных «горячим» способом и с пиридином, полученных «холодным» способом, типичны и имеют два характерных участка (рис.1а)). На первом участке полученное значение испН органических растворителей несущественно отличается от изменения энтальпии в процессе испарения чистых растворителей, позволяет заключить, что разрушаются сольватные структуры, образованные преимущественно за счет универсальных взаимодействий Zn(t-Bu)4Pc с молекулами растворителей. Второй пик на кривой ДТГ при значительно более высоких температурах, приходящийся на четкий стехиометрических состав Zn(t-Bu)4Pc:nL (n=1 или 2), отражает деструкцию аксиального комплекса.
Термограммы кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с исследованными первичными или вторичными аминами (за исключением морфолина) несколько отличаются (рис.1б)). Процесс удаления молекул растворителя протекает в три этапа, на первом этапе удаляются молекулы амина, универсально взаимодействующие с Zn(t-Bu)4Pc. Далее при более высоких температурах разрушается кристаллосольват Zn(t-Bu)4PcnL (n=6 в случае пиперидина («горячий» способ), диэтиламина, н-пропиламина; n=5 для кристаллосольватов с пиперидином, полученных «холодным» способом), при этом одновременно с одинаковой скоростью удаляются 4 молекулы растворителя (рис.1б)), специфически сольватирующие мезо-атомы азота Zn(t-Bu)4Pc. Затем, при более высокой температуре из соответствующего кристаллосольвата удаляются оставшиеся два, в случае кристаллосольватов с пиперидином, полученных «холодным» способом – один аксиально координированный лиганд.
В случае кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с морфолином установить наличие или отсутствие специфической сольватации молекулами морфолина мезо-атомов азота Zn(t-Bu)4Pc не удалось, так как при исследовании кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с морфолином с мольным соотношением, превышающим 1:4, на поверхности при нагревании образовывалась пленка, что не позволило провести корректную оценку.
Рис.1. Термограмма кристаллосольвата Zn(t-Bu)4Pc с а) диэтиланилином; б) диэтиламином
Очевидно, что физико-химические характеристики кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc в случае пиридина и пиперидина (табл.1) существенным образом зависят от условий получения кристаллосольватов. «Горячий способ» способствует формированию билигандных комплексов, в то время как при «холодном способе» приготовления кристаллосольватов формируются монолигандные комплексы (пиридин, пиперидин). Следует отметить, что остальные изученные растворители (диэтиламин, н-пропиламин, хинолин, 3-диметиламинопропионитрил, морфолин, диэтиланилин) независимо от способа получения кристаллосольватов с Zn(t-Bu)4Pc формируют билигандные аксиальные комплексы. Основное различие между указанными двумя группами растворителей, образующих моно- и билигандные аксиальные комплексы с Zn(t-Bu)4Pc заключается в различных величинах потенциалов ионизации электроно-донорных атомов, ответственных за молекулярное комплексообразование. Молекулы растворителей, образующих с Zn(t-Bu)4Pc молекулярные комплексы состава 1:2 (независимо от способа получения), характеризуются низкими потенциалами ионизации. Напротив, для пиридина и пиперидина величины потенциалов ионизации превышают 9.2 эВ. Выявленная зависимость свидетельствует о высоком энергетическом барьере процесса аксиальной координации электроно-донорных лигандов на Zn(t-Bu)4Pc.
Таким образом, четко воспроизводимый от термограммы к термограмме этап, связанный с разрушением аксиальных комплексов, их высокая энергетическая устойчивость, позволяют говорить о том, что комплексы Zn(t-Bu)4Pc с аминами специфические, а сформированные ими кристаллические структуры являются высокоупорядоченными. Для корректного анализа ИК спектров молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами необходимы сведения по ИК спектральным характеристикам собственно Zn(t-Bu)4Pc. В связи с тем, что необходимые сведения отсутствовали в научной литературе, следующий раздел диссертационной работы был посвящен рентгеноструктурному и ИК спектральному анализу кристаллических форм Zn(t-Bu)4Pc.
3.2.Рентгеноструктурные и ИК спектральные характеристики Zn(t-Bu)4Pc
Как известно трет-бутильные группы являются объемными и могут препятствовать копланарному --взаимодействию между фталоцианиновыми молекулами, что, в конечном итоге, будет влиять на полиморфное состояние фталоцианиновых молекул в кристалле. В связи с отсутствием литературных сведений по полиморфным формам Zn(t-Bu)4Pc и их ИК спектральным характеристикам, в соответствии с традиционными методиками получения - и - МРс были выделены полиморфные формы Zn(t-Bu)4Pc и охарактеризованы рентгеноструктурно и ИК спектрально. На рис.2-4 и в таблицах 2,3 приведены результаты рентгеноструктурного анализа. Для упрощения восприятия трет-бутильные заместители фталоцианинового макрокольца не указаны.
Рис.3 Расположение молекул Zn(t-Bu)4Pc в элементарной ячейке (- полиморф)
Рис. 4. Расположение молекул Zn(t-Bu)4Pc в элементарной ячейке (-полиморф)
Рис. 2. Схематичное изображение молекулярной организации в кристаллах Zn(t-Bu)4Pc –формы (a и c) и - формы (b и d)
Таблица 2. Индицирование -формы Zn(t-Bu)4Pc
| N | HKL | dexp | dcalk | Моноклинная: a=18.35 b=19.20 c= 5.41 =112.4о простр. Группа P21 Vяч.=1765.12 3 |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 | 100 020 200 210 20-1 001 021 111 52-1 232 641 | 16.97 9.60 8.50 7.43±0.46 5.27 5.01 4.48 4.23 3.27 2.07 1.95 | 16.97 9.60 8.48 7.76 5.28 5.01 5.05 4.44 4.26 3.28 2.07 1.95 |
Таблица 3. Индицирование -формы Zn(t-Bu)4Pc
| N | HKL | dexp | dcalk | Моноклинная: a=17.85 b=19.20 c= 5.27 =108о простр. группа P21 Vяч.= 1717.1 3 |
| 1 2 3 4 5 6 7 | 100 020 310 10-1 231 301 350 302 312 | 16.97 9.60 5.46 5.21 3.29 3.19 2.06 | 16.97 9.60 5.43 5.25 3.28 3.18 2.06 |
Как видно из представленных данных наличие четырех трет-бутильных групп в молекуле Zn(t-Bu)4Pc не препятствует формированию - и -полиморфов. Межплоскостное расстояние в -полиморфе Zn(t-Bu)4Pc меньше, чем в -форме Zn(t-Bu)4Pc, но основное различие между - и -полиморфными формами Zn(t-Bu)4Pc сводится к взаимному расположению между соседними МРс молекулами: в случае -полиморфа, центральный ион металла одной молекулы фталоцианина расположен в непосредственной близости к 20, 21 или 22 атомам (нумерация по номенклатуре ИЮПАК) соседней молекулы фталоцианина, в случае -формы – в области 23 или 24 атома.
Таблица 4. ИК спектральные характеристики - и - форм ZnPc (Сидоров А.Н., Котляр И.П. Оптика и спектроскопия. 1961) и Zn(t-Bu)4Pc.
| № полосы | ZnРс | Zn(t-Bu)4Pc | ||
| 2 | 501 | 528.22 инт | 527.03 инт | |
| 3 | 575 | 567.27 | ||
| 4 | 640 | 638 | 603.25 | |
| 672.18 | 670.64 | |||
| 693.93 | 693.00 | |||
| 5 | 721 | 728 | 747.56 инт | 749.45 оч.инт |
| 6 | 752 | 762.97 инт | 763.60 инт | |
| 8 | 768 | - | 830.34 ср | |
| 9 | - | 780 | - | 828.64 инт |
| 10 | 800 | 861.00 | 861.00 | |
| 11 | 865 871 | - - | 898.90 сл | - |
| 12 | - | 877 | - | 893.93 ср |
| 13 | 888 | 922.34 | 922.17 | |
| 14 | 940 949 | - 949 | 961.40 сл | 957.54 сл |
| 17 | 1063 | 1062 | Плечо полосы №18 | 1023.43сл |
| 18 | 1091 | 1089 | 1048.18 узк.инт | 1047.79 узк.инт |
| 20 | 1119 | 1120 | 1089.38 | 1089.08 |
| 21 | 1165 | 1164 | 1151.32 | 1151.17 |
| 22 | - | 1174 | 1196.92оч. сл | 1199.39 ср.ш. |
| 1256.89 | 1256.62 | |||
| 23 | 1285 | 1280.00 | ||
| 26 | 1334 | 1331.20 | 1330.85 | |
| 1363.65 | 1362.82 | |||
| 27 | 1413 | 1410 | 1392.48 | 1391.90 |
| 30 | 1480 1486 | 1486 | 1489.65 | 1489.15 |
| 32 | 1611 | 1609 | 1614.18 | 1613.81 |
ИК спектральные характеристики полученных полиморфных модификаций приведены в табл.4 совместно с аналогичными данными для - и -полиморфных форм ZnPc (Сидоров А.Н., Котляр И.П.//Оптика и спектроскопия. 1961.). Введение четырех трет-бутильных групп в молекулу МРс приводит к некоторым спектральным изменениям, в частности, изменяется интенсивность и положение некоторых полос, появляются новые полосы, но в целом вид спектра сохраняется. В области 690-670см-1, 1256 и 1362см-1 ИК спектра Zn(t-Bu)4Pc появляются новые полосы, отсутствующие в спектре ZnPc. Полученные сведения, также литературные данные позволяют отнести появление полос 690-670см-1 к валентным и маятниковым С-Н колебаниям в составе трет-бутильных заместителей, полосу 1256см-1 к маятниковым колебаниям С-СН3 в составе трет-бутильных групп, 1362см-1 к симметричным деформационным колебаниям С-Н метильных групп в составе трет-бутильных заместителей.
В ИК спектрах МРс отсутствуют характеристичные полосы, что обусловлено в первую очередь ароматичностью макрогетероцикла. Тем не менее, выделяют несколько полос (№ 13, 17, 23, 27 и 30) (нумерация полос принята в соответствии с (Сидоров А.Н., Котляр И.П.//Оптика и спектроскопия. 1961.), чувствительных к состоянию центрального иона металла. Введение алкильных заместителей при переходе от ZnPc к Zn(t-Bu)4Pc приводит к упрочнению связи Zn2+ c фталоцианиновым макрокольцом за счет положительного индуктивного эффекта трет-бутильных групп, увеличивающих -электронную плотность на атомах азота реакционного центра. Именно поэтому наибольшее изменение в высокочастотную область (34 см-1) при переходе от ZnPc к Zn(t-Bu)4Pc претерпевает полоса №13, которая в ряде работ использовалась для идентификации центрального иона МРс. Остальные полосы, локализованные в высокочастотной области и чувствительные к состоянию центрального иона металла (№ 23, 27 и 30), смещаются значительно меньше (табл.4).
Рассмотрим изменения в положениях полос в ИК спектрах Zn(t-Bu)4Pc (рис. 5 а),б)), наиболее чувствительных к кристаллическому состоянию. Судя по литературным данным это полосы № 5, 8, 9, 11, 12, 14 и 22. Интересно отметить, что наибольшим трансформациям при переходе от ZnPc к Zn(t-Bu)4Pc подвержены полосы поглощения -полиморфной формы Zn(t-Bu)4Pc по сравнению с -формой. Наиболее чувствительными к структурным изменениям являются полосы, расположенные в области 800-700 см-1. Эта область поглощения соответствует внеплоскостной деформации индольных фрагментов молекулы Zn(t-Bu)4Pc. К примеру, пик № 5, соответствующий внеплоскостным деформационным колебаниям связи С-Н, для незамещенного ZnPc в - форме, составляет 721 см-1, а для Zn(t-Bu)4Pc – 747.56 см-1. Таким образом, смещение в коротковолновую область составляет около 26.56 см-1.
Рис.5. ИК спектр а) -полиморфа Zn(t-Bu)4Pc; б)-полиморфа Zn(t-Bu)4Pc:
Полосы поглощения № 8 (присуща только -форме) и №9 (присуща только -форме), отражающие колебания связей пирольных колец с мезо-атомами азота, смещены на 62.34 см-1 при переходе от - ZnPc к - Zn(t-Bu)4Pc c и на 48.64 см-1 при переходе от - ZnPc к - Zn(t-Bu)4Pc. Следует отметить, что полосы в области 750-690см-1 в ИК спектре Zn(t-Bu)4Pc, не обнаруженные в ИК спектре незамещенного ZnPc, также демонстрируют чувствительность к кристаллической упаковке, причем для -формы интенсивность полосы в области 694 см-1 больше, чем полосы, локализованной в области 672 см-1, в то время как для -полиморфа наблюдается обратная зависимость: интенсивность полосы, локализованной в области 671 см-1, больше, чем полосы при 693 см-1. Соотношение интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах - и -полиморфов Zn(t-Bu)4Pc также существенно отличаются (рис.5 а) и б)), например, полосы поглощения № 11 и 14 - Zn(t-Bu)4Pc имеют близкую интенсивность, в то время как для - Zn(t-Bu)4Pc полоса № 12 приблизительно в 2-2.5 раза имеет большую интенсивность по сравнению с полосой № 14.
3.3. ИК спектральные характеристики молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами
Образование донорно-акцепторной связи МРс с электронодонорными лигандами может приводить к следующим спектральным изменениям: 1) изменению частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленные изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлению ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновению новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменению интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов.
Рассмотрим результаты ИК спектрального исследования молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc c аминами. Типичные спектры молекулярного комплекса Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламин и индивидуального диэтиламина представлены на рис.6 а),б). Комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с диэтиламином существенно влияет на спектральную картину, появляются новые полосы в области 800, 1522, 1571 см-1, отсутствующие в спектрах исходных реагентов (табл.5). Анализируя спектр диэтиламина (рис.6 б)) можно отметить, что наиболее интенсивные полосы поглощения локализованы в области 1453, 1378, 1138 и 730 см-1. Последняя указанная частота является характеристичной для веерных колебаний N-H в молекулах вторичных аминов. Интересно отметить, что полосы поглощения в области 1453, 1378 см-1 сохраняются в ИК спектрах, смещаясь на 2 10 см-1, в то время как полоса 730.88 см-1 практически исчезает (рис.6а)), что говорит в пользу сильного донорно-акцепторного взаимодействия Zn(t-Bu)4Pc – диэтиламин.
Рис.6 ИК спектр а) Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламин; б) диэтиламин
Интересно отметить, что интенсивность и положение полос поглощения, чувствительных к кристаллической упаковке в ИК спектрах Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламина совпадают с аналогичными данными Zn(t-Bu)4Pc в -полиморфной форме (табл.4,5). Данный вывод подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа (табл.6, рис.7).
Таблица 5. ИК спектральные характеристики молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с лигандами в области от 1620 до 450 см-1
| Zn(t-Bu)4Pc nL | ||||||||
| nL № | 2диэтил амин | 1 пиперидин «хол» | 2 морфолин | 2пиридин «гор» | 1пиридин «хол» | 2 (3-диметиламино пропионитрил) | ||
| 2 | 525.70сл | 526.13 сл | 517.23 сл | 520.25 | 518.45 сл | 526.48 | ||
| 3 | 566.58 сл | 566.58 сл | 568.18сл | |||||
| 4 | 603.19сл | 604.91 сл | 603.06 сл | 603.12сл | ||||
| 673.04инт | 674.07 | 676. 01инт | 675.07инт | 673.39 | 671.04инт | |||
| 690.31 | 691.12инт | 693.18 | 695.00 сл | 694.53инт | 692.67 | |||
| 731.32сл | 736.29сл | |||||||
| 5 | 748.90 оч.инт | 749.91 инт | 749.84 оч.инт | 748.24 оч.инт | 749.58инт | 746.54 оч.инт | ||
| 6 | 763.01 | 761.68 | 769.00 | 763.84 | 762.43 | 763.56 | ||
| 801.38 инт | ||||||||
| 8 | 831.12 инт.ш. | 830.57 ср | ||||||
| 9 | 829.17инт | 830.51 инт | 831.35инт | 829.36инт | ||||
| 10 | 862.12 сл | 860.55 | ||||||
| 11 | 895.15 сл | 895.87 сл | ||||||
| 12 | 893.34ср | 898.00ср | 898.90 ср | 894.69ср | ||||
| 13 | 921.06 инт | 920.49инт | 920.59инт | 921.02 инт | 918.90 инт | 922.06инт | ||
| 14 | 957.10сл | 961.00 сл | 958.82 сл | 959.00 | 961.00 сл | 958.11сл | ||
| 17 | плечо полосы №18 | |||||||
| 18 | 1047.43 инт | 1046.47 | 1046.65 | 1047.08 | 1046.74 | 1047.65 | ||
| 20 | 1087.99 инт | 1088.42инт | 1088.42инт | 1082.99инт | 1087.38инт | 1088.84инт | ||
| 1116.30 | ||||||||
| 21 | 1153.00 | 1150.93 | 1148.07 | 1151.31 | 1151.09 | |||
| 22 | 1200.00 ср.ш | 1199.91 оч.сл | 1202.06 ср.ш. | 1206.00 ср.ш | 1200.41оч.сл | 1199.58 ср.ш. | ||
| 1258.64 | 1256.91 | 1257.07 | 1257.37 | 1257.16 | 1256.44 | |||
| 23 | 1284.00 | 1280.67 сл | 1280.00 оч сл | 1280.69 | 1279.94 | 1280.22 | ||
| 26 | 1329.19 | 1329.53 | 1329.43 | 1325.63 | 1330.21 | 1330.91 | ||
| 1367.54 | 1368.48 | 1368.63 | 1367.00 | 1368.00 | 1363.04 | |||
| 27 | 1393.94 сл | 1393.85 | 1393.83 | 1393.80 | 1393.66 | 1392.11 | ||
| 1456.56 | 1463.07 | 1462.84 | 1463.42 | 1463.59 | плечо полосы №30 | |||
| 30 | 1489.56 | 1490.30 | 1489.84 | 1484.38 | 1489.42 | 1488.83 | ||
| 1522.35 | 1523.52 | 1523.40 | 1523.67 | 1523.39 | ||||
| 1571.25 | 1571.63 | 1572.82 | 1571.82 | 1572.24 | ||||
| 32 | 1612.59 | 1613.35 | 1619.00 | 1602.93 | 1619.00 | 1613.68 | ||
Курсивом отмечены полосы, отсутствующие в спектре индивидуального Zn(t-Bu)4Pc
Таблица 6. Индицирование комплекса Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламин
| N | HKL | dexp | dcalk | Моноклинная: a=17.56 b=19.20 c= 6.07 =115.1о простр. группа Pm Vяч.= 1843.93 |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 | 100 001 22-1 31-1 021 320 041 141 311 12-2 122 | 15.76 6.12 6.04 5.46 5.29 4.44 3.30 2.80 2.43 | 15.90 6.12 6.04 5.50 5.29 4.45 4.40 3.28 2.80 2.45 |
Рис. 7. Взаимное расположение молекул Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламин в элементарной ячейке (для удобства восприятия трет-бутильные заместители и аксиально координированные молекулы диэтиламина не указаны)
Молекула морфолина имеет несколько центров специфической сольватации, теоретически способных к аксиальной координации на Zn(t-Bu)4Pc, однако, идентифицировать гетероатом молекулы морфолина, предоставляющий неподеленную электронную пару для образования комплекса Zn(t-Bu)4Pc2морфолин по ИК спектральным данным невозможно. Причиной этого является близкое расположение характеристичных полос валентных колебаний связей С-О (1137.82 см-1) и С-N (1099.05см-1), которые при образовании связи O-Zn или N-Zn изменяют свое положение. В ИК спектре комплекса Zn(t-Bu)4Pc2морфолин регистрируется сравнительно интенсивная полоса в области 1116.30 см-1, отсутствующая в спектрах исходных реагентов. Идентификация центра специфической сольватации лиганда, ответственного за комплексообразование, по изменению положения полос соседних групп атомов также проблематична, например, валентные колебания связи N-H закрыты широкой полосой 3300-3100см-1 обусловленной присутствием молекул воды в KBr, веерные колебания N-H связи также перекрываются интенсивной и очень широкой полосой 846.60 см-1, характеристичной для морфолина. Анализ полос, отражающих полиморфное состояние, показал, что упаковка молекул Zn(t-Bu)4Pc 2морфолин должна быть аналогична упаковке молекул МРс в -полиморфной форме (табл.5).
Следующий лиганд, содержащий два гетероатома, которые могут аксиально координироваться на Zn(t-Bu)4Pc, 3-диметиламинопропионитрил. К сожалению, и в этом случае на основании ИК спектров не удается идентифицировать гетероатом лиганда ответственный за образование молекулярного комплекса. Так как полосы валентных колебаний N-C третичных аминов локализованы в области 1220-1020см-1, которая накладывается на область активного поглощения Zn(t-Bu)4Pc (табл.4). Частоты колебаний нитрильной группы расположены в коротковолновой части спектра (2946, 2861, 2773 см-1), которые при комплексообразовании 3-диметиламинопропионитрила с Zn(t-Bu)4Pc смещаются и имеют максимумы при 2954.81, 2894.45, 2858.75 см-1 (табл.5). Из литературных данных известно, уменьшение частот колебаний СN-группы в ИК спектрах в значительной степени связано с уменьшением кратности нитрильной связи при -- или донорно-акцепторном взаимодействии. В случае молекулярного комплекса Zn(t-Bu)4Pc2(3-диметиламинопропионитрил) наблюдается обратная картина – увеличение частот колебаний CN-группы, это позволяет предположить, что взаимодействие между Zn(t-Bu)4Pc и 3-диметиламинопропионитрилом реализуется за счет акцептирования ионом Zn2+ неподеленной электронной пары аминного атома азота, а не за счет - взаимодействия сопряженной ароматической системы макроцикла с -электронами CN-группы.
В ИК спектрах молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с пиперидином (табл.5) прослеживается уменьшение интенсивности и смещение полосы веерных колебаний связи N-H (736.29см-1) по сравнению с индивидуальным пиперидином (747.18 см-1). К сожалению, проанализировать смещение полосы валентных колебаний связи N-H не представляется возможным, так как она расположена в области 3300-3100 см-1 и практически закрыта интенсивной полосой колебаний О-Н молекул воды, присутствующей в KBr. Характерной особенностью ИК спектра молекулярного комплекса Zn(t-Bu)4Pc1пиперидин является совпадение положения и соотношения интенсивностей всех полос с -полиморфной модификацией Zn(t-Bu)4Pc, за исключением интенсивности полосы №8, которая, вероятно, накладывается на область интенсивного поглощения пиперидина.
Замена алкильного азотсодержащего лиганда на ароматический амин- пиридин существенным образом влияет на физико-химические свойства молекулярных комплексов (табл.5). Рассмотрим спектральные особенности би- и монолигандных пиридиниевых комплексов Zn(t-Bu)4Pc. В спектре комплекса Zn(t-Bu)4Pc2пиридин регистрируются полосы поглощения с частотами 1572, 1523 и 1463см-1, отсутствующие в ИК спектре Zn(t-Bu)4Pc. Аналогичные полосы, но расположенные в области 1579.89 и 1481.51 см-1, регистрируются в исходном спектре пиридина и Zn(t-Bu)4Pc. Следует отметить, что, в соответствии с рекомендациями (Смит А. Прикладная ИК- спектроскопия. 1982.), полосы 1579.89 и 1481.51 см-1 являются характеристичными для пиридина. Очевидно, что при координации пиридина на Zn(t-Bu)4Pc указанные частоты колебаний связей смещаются в низкочастотную область, что может быть обусловлено как образованием донорно-акцепторной связи пиридин- Zn(t-Bu)4Pc, так и влиянием сопряженной ароматической системы макроцикла на степень свободы атомов аксиально-координированного лиганда. Интересно отметить, что аналогичные изменения в ИК спектрах имеют место для монолигандного комплекса Zn(t-Bu)4Pc1пиридин указанные выше полосы проявляют максимум поглощения на частотах 1523.39 и 1463.59 см-1. Наиболее чувствительная к состоянию центрального иона металла полоса поглощения № 13 (922см-1) претерпевает смещение в низкочастотную область при координации одного пиридинового лиганда приблизительно на 2-4см-1 (918-919 см-1), а при образовании билигандного комплекса на 1-2 см-1 (920-921см-1) (табл.5). Большое смещение в низкочастотную область колебательных полос в случае Zn(t-Bu)4Pc1пиридин по сравнению с Zn(t-Bu)4Pc2пиридин обусловлено различным влиянием координированного лиганда на геометрию комплекса. Известно, что присоединение первого аксиального лиганда по 5-му координационному месту центрального иона металла приводит к его смещению из плоскости фталоцианинового макрокольца, координация второго аксиального лиганда приводит к втягиванию центрального иона металла в плоскость макроцикла. Вероятно, поэтому большее смещение полосы № 13, зависящей от прочности связи иона металла с макрокольцом, в низкочастотную область выявлено для монолигандного комплекса Zn(t-Bu)4Pc1пиридин. Судя по положению полос № 5, 8, 9, 11, 12, 14, 22 и соотношению интенсивностей полос 693 и 672 см-1, упаковка молекул билигандного комплекса Zn(t-Bu)4Pc2пиридин схожа с упаковкой молекул МРс в составе -полиморфной формы, в то время как монолигандный комплекс Zn(t-Bu)4Pc1пиридин демонстрирует схожесть с -полиморфом (табл.5).
3.4.Электронная микроскопия пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc и их полупроводниковые свойства
Хорошо известно, что все физико-химические свойства МРс зависят от их полиморфной модификации. К настоящему времени наиболее известен и широко используется способ получения -полиморфной модификации МРс - термической обработкой кристаллических образцов и пленок, но он требует существенных временных и энергетических затрат. Кроме того, температурное воздействие может привести к термодеструкции МРс образованию полимерных структур или ухудшению качества пленок. Кроме того, как свидетельствуют многочисленные литературные данные, температурное воздействие даже при достижении температуры фазового перехода не всегда вызывает 100% трансформацию, зачастую сообщенная энергия расходуется на изменение ориентации кристаллитов относительно подложки. Поэтому постоянно ведутся работы по поиску новых путей получения заданной полиморфной формы МРс в порошках или пленках. Одним из таких направлений является исследование влияния паров растворителя на полиморфные переходы фталоцианинов и их металлокомплексов. Систематических исследований влияния молекул растворителя на морфологию пленок МРс и их полупроводниковые свойства в научной литературе нам обнаружить не удалось, поэтому задачей данного раздела диссертационной работы являлось получение пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, оценка влияния координируемых МРс молекул на топографию пленок и оценка их полупроводниковых свойств.
Пленки получали на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с лигандами, для этого растворяли Zn(t-Bu)4Pc в бензоле и добавляли избыток лиганда, учитывая термодинамическую устойчивость комплексов, с расчетом, чтобы равновесие реакции комплексообразования максимально сместить в сторону образования молекулярного комплекса. Полученные комплексы следует относить к комплексам, полученным «холодным» способом. В связи с тем, что изучаемые комплексы по своей природе являются молекулярными, не имело смысла получать комплексы «горячим» способом, так как при их растворении в бензоле, происходила бы их диссоциация с последующим образованием как моно-, так и билигандных комплексов Zn(t-Bu)4Pc. Процедура получения пленок проводилась по технологии, аналогичной технологии Ленгмюр-Блоджетт: полученный раствор выливался на бидистиллированную воду, сформировавшуюся на поверхности пленку снимали на предметное кварцевое стекло под углом 450, пленка высушивалась при температуре 50-600С, проверялась на механическую прочность «счесыванием» и однородность (визуально), затем процедура нанесения фталоцианинсодержащего слоя в указанной выше последовательности повторялась еще 9 раз. Полученные таким образом пленки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc·nL (n=1, 2) достаточно устойчивы во времени т.к., не растрескивались и не осыпались по меньшей мере в течение 2 месяцев.
Топография исследуемых пленок различна, четко выделяются две группы (рис.8.а),б)). К первой относятся пенки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с 3-диметиламинопропионитрилом, морфолином, диэтиламином. Поверхность пленок, в целом, гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты, поэтому, в целом, топография не регулярна. Ко второй группе следует отнести пленки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с пиперидином, пиридином. Пленки слоистые, причем слои расположены перпендикулярно подложке, топография регулярная. Хорошо известно, что структура пленки, в первую очередь, зависит от межмолекулярных взаимодействий молекул её составляющих и в меньшей от поверхности подложки, но существенным образом зависит от сродства молекул к подложке. Как уже отмечалось выше, все исследуемые пленки являются 10 слойными, но очевидно, что плотность слоев разная. По техническим причинам нам не удалось снять рентгенограмму полученных пленок, но опираясь на имеющиеся литературные сведения: а именно, 1) информацию о том, что при превышении критического объема кристаллитов (104 нм3) формирование - или -полиморфных структур становиться независимым от объема кристаллитов и определяется только взаимодействием фталоцианиновых молекул; 2) пленки на основе -полиморфов МРс являются более плотными (Глава 1), а также учитывая ИК спектральные данные (молекулярные комплексы Zn(t-Bu)4Pc с 3-диметиламинопропионитрилом, морфолином, диэтиламином формируют кристаллические структуры, подобные -полиморфной форме, а с пиридином и пиперидином без нагревания - подобные структуры, можно полагать, что в пленках 1-ой группы молекулярные комплексы являются псевдополиморфами, схожими по своему строению с -полиморфной формой МРс, в то время как для кристаллических пленок 2-ой группы характерно формирование -подобных кристаллитов.
Рис.8. Типичные рельефы поверхности пленок аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами а) Zn(t-Bu)4Pc2L (L= диэтиламин,3-диметиламинопропионитрил, морфолин, б) Zn(t-Bu)4PcL (L=пиридин, пиперидин)
Слоистая структура пленок второй группы, по данным (Berger O., Fischer W.J., Adolphi B., Tierbach S.//J. of Materials science: materials in electronics. 2000.), обусловлена предпочтительной ориентацией фталоцианиновых молекул относительно подложки. Для -формы установлено, что -стекинговая ось расположена параллельно плоскости подложки, при этом пленка имеет слоистую структуру, -фаза формирует пленки, в которых, как правило, -стекинговая ось расположена перпендикулярно подложке.
3.5. Полупроводниковые свойства пленок на основе Zn(t-Bu)4Pc и Zn(t-Bu)4PcnL (n=1, 2)
В табл. 7 представлены результаты исследования полупроводниковых свойств пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, а также пленки Zn(t-Bu)4Pc в -модификации. Пленка Zn(t-Bu)4Pc в -форме была получена из растворов Zn(t-Bu)4Pc в бензоле, нагрета до температуры 1000С (температура деструкции комплекса Zn(t-Bu)4PcС6Н6 710С (Лебедева Н.Ш., Трофимова Е.В., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И. //Ж.Органической химии. 2002.)).
Сравнение полученных данных с аналогичными сведениями (Moser F.H., Thomas A.L. Phthlocyanine compounds. 1963.) для -ZnPc ( 10-1310-12 Ом-1см-1), показывает, что пленки Zn(t-Bu)4Pc имеют более низкое сопротивление. С одной стороны, четыре трет-бутильных группы, являясь по своей природе электронодонорными по отношению к макрогетероциклу, будут увеличивать электронную плотность на центральном ионе металла и в некоторой степени дестабилизировать ароматический макроцикл, понижая энергию верхней занятой МО, с другой стороны, наличие объемных трет-бутильных групп в составе молекулы МРс приводит к более рыхлой упаковке молекул (объем элементарной ячейки -формы ZnPc составляет 1173.4 3 (Scheidt W.R., Dow W.//J.Am Chem.Soc. 1977.), а Zn(t-Bu)4Pc –1765.123 (табл.2)). Перечисленные факторы влияют на полупроводниковые свойства Zn(t-Bu)4Pc в противоположных направлениях: первый усиливает проводимость, второй- уменьшает. Проводимость складывается из двух процессов: процесса рождения носителя тока и процесса переноса заряда под действием электрического поля. Следовательно, причиной более низкоомного поведения Zn(t-Bu)4Pc по сравнению с ZnPc является электронный эффект периферийных заместителей.
Пленку на основе -полиморфной формы Zn(t-Bu)4Pc длительным прогреванием -пленки получить не удалась, так как пленки при нагревании раскалывались, причина данного явления хорошо известна. Кристаллиты -полиморфа имеют меньший объем, чем кристаллиты -полиморфа, кроме того при реорганизации кристаллитов изменяется ориентация молекул относительно подложки, что также ухудшает качество пленок. Однако, достоверно известно, что МРс в -полиморфной модификации характеризуется приблизительно более высокой проводимостью на 103 105 в сравнении с -формой. Поэтому, анализируя данные таблицы 7 можно говорить о том, что комплексообразование с аминами приводит к увеличению проводимости от 30 до 5104 раз независимо от полиморфного состояния.
Природа явления увеличения проводимости при образовании молекулярных комплексов до настоящего времени не известна, одни исследователи полагают, что улучшенная проводимость обеспечивается вкладом от миграции электронов вдоль -стекинговой оси благодаря органическому электронодонорному лиганду (Hanack M., Knecht S., Polley R., Subramanian L.R. //Synthetic Metals. 1996.). Её поддерживают также авторы (Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров А.М //Химическая физика.1995.; Пахомов Л.Г., Пахомов Г.Л. //Журнал физической химии. 1995.), полагающие, что при взаимодействии МРс с электроноакцепторами (О2, Halx, NOx) образуются ион-радикальные соли. По мнению других «самый верхний заполненный донорный уровень и самый нижний незаполненный акцепторный уровень при образовании кристалла могут расщепляться в зоны разрешенных состояний: валентную и зону проводимости. Донорно-акцепторное взаимодействие приводит к тому, что расстояние между зонами меньше, чем в индивидуальных органических соединениях» (Органические полупроводники., под. ред. Карягина В.А.. 1968.). Отсутствие удовлетворительной линейной корреляционной зависимости между удельной электропроводностью и потенциалами ионизации доноров (r2=0.126) не позволяют связывать увеличение удельной проводимости фталоцианинсодержащих пленок с переносом заряда или с образованием ион-радикальных солей.
Таблица 22. Удельная электропроводность пленок* на основе Zn(t-Bu)4Pc и Zn(t-Bu)4PcnL
| Лиганд | , Ом-1м-1 |
| -форма Zn(t-Bu)4Pc | 1.610-10 |
| Zn(t-Bu)4Pc 2диэтиламин | 5.010-9 |
| Zn(t-Bu)4Pc 1пиридин | 1.810-8 |
| Zn(t-Bu)4Pc 1пиперидин | 2.810-8 |
| Zn(t-Bu)4Pc2морфолин | 1.610-6 |
| Zn(t-Bu)4Pc 2(3-диметиламинопропионитрил) | 8.010-6 |
*толщина исследуемых пленок составляла 200300 нм.
Справедливости ради следует отметить, что в пленках весьма существенно отличается плотность кристаллической упаковки (расстояние между соседними фталоцианиновыми молекулами в пределах -стекинга), что также влияет на полупроводниковые свойств пленок. Кроме того топография пленок демонстрирует различную ориентацию -стекинговой оси относительно подложки (электродов), следовательно, полученные электрофизические свойства пленок анизотропны.
Полученные данные позволят говорить о том, что в исследуемых системах важным фактором усиления проводимости является уменьшение ширины запрещенной зоны.
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
- Впервые проведено термогравиметрическое исследование кристаллосольватов цинк(II)тетра-третбутилфталоцианина с первичными, вторичными и третичными аминами. Установлено, что:
- первичные (н-пропиламин) и вторичные (пиперидин, диэтиламин) амины образуют с Zn(t-Bu)4Pc два вида молекулярных комплексов: с водородной связью между протоном амина и мезо-атомами азота МРс, а также донорно-акцепторные аксиальные комплексы;
- физико-химические характеристики аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL зависят от потенциалов ионизации электроно-донорных лигандов: Zn(t-Bu)4Pc с аминами, потенциал ионизации которых меньше 8.8 эВ (диэтиламин, н-пропиламин, хинолин, 3-диметиламинопропионитрил, морфолин, диэтиланилин), формирует билигнадные комплексы; Zn(t-Bu)4Pc с аминами, потенциал ионизации которых выше 9.2 эВ (пиперидин, пиридин), образует монолигандные комплексы, а при длительном кипячении – билигнадные аксиальные комплексы;
- температура разрушения монолигандных комплексов превышает температуру деструкции соответствующих билигандных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL.
- В соответствии с традиционными методиками получения - и -форм МРс были получены кристаллические образцы Zn(t-Bu)4Pc и проведен их порошковый рентгеноструктурный анализ. Выявлено, что:
- наличие четырех трет-бутильных групп в молекуле Zn(t-Bu)4Pc не препятствует формированию - и -полиморфов;
- для -полиморфа Zn(t-Bu)4Pc характерна моноклинная сингония (a=18.35, b=19.20, c= 5.41, =112.4о, пространственная группа P21, Vяч.=1765.12 3 );
- для -полиморфа Zn(t-Bu)4Pc характерна моноклинная сингония (a=17.85, b=19.20, c= 5.27, =108о, пространственная группа P21, Vяч.= 1717.1 3);
- межплоскостное расстояние в -полиморфе Zn(t-Bu)4Pc (3.35) меньше, чем в -форме Zn(t-Bu)4Pc (3.44);
- основное различие между - и -полиморфными формами Zn(t-Bu)4Pc сводится к взаимному расположению между соседними молекулами МРс: в случае -полиморфа, центральный ион металла одной молекулы фталоцианина расположен в непосредственной близости к 20, 21 или 22 атомам соседней молекулы фталоцианина, в случае -формы – в области 23 или 24 атома.
- Впервые проведен сравнительный анализ ИК спектральных характеристик - и - полиморфных форм ZnPc и Zn(t-Bu)4Pc. Показано, что:
- в области 690-670см-1, 1256 и 1362см-1 ИК спектра Zn(t-Bu)4Pc появляются новые полосы, отсутствующие в спектре ZnPc. Появление полос в области 690-670см-1 связано с валентными и маятниковыми С-Н колебаниям, 1256см-1 - с маятниковыми колебаниям С-СН3, в области 1362см-1 - с симметричными деформационными колебаниями связей С-Н в составе трет-бутильных заместителей;
- при переходе от ZnPc к Zn(t-Bu)4Pc наибольшее смещение в высокочастотную область (34 см-1) претерпевает полоса №13, чувствительная к состоянию центрально иона металла фталоцианина, что обусловлено упрочнением связи Zn2+ c фталоцианиновым макрокольцом за счет положительного индуктивного эффекта трет-бутильных групп, повышающих тем самым основность фталоцианинового макрокольца;
- ИК спектры Zn(t-Bu)4Pc демонстрируют чувствительность к полиморфному состоянию (полосы поглощения № 8 средняя и № 11 слабая (присущи только -форме), №9 интенсивная и №12 средняя (присуща только -форме), причем для -формы интенсивность полосы в области 694 см-1 больше, чем полосы, локализованной в области 672 см-1, в то время как для -полиморфа наблюдается обратная зависимость: интенсивность полосы, локализованной в области 671 см-1, больше, чем полосы при 693 см-1. Соотношение интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах - и -полиморфов Zn(t-Bu)4Pc также существенно отличаются, например, полосы поглощения № 11 и 14 - Zn(t-Bu)4Pc имеют близкую интенсивность, в то время как для - Zn(t-Bu)4Pc полоса № 12 приблизительно в 2-2.5 раза имеет большую интенсивность по сравнению с полосой № 14.
- Впервые проведены систематические ИК спектральные исследования молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами. Установлено, что:
- комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами существенно влияет на спектральную картину, что проявляется в 1) изменении частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленные изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлении ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновении новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменении интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов;
- в случае молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламин, Zn(t-Bu)4Pc2пиперидин, Zn(t-Bu)4Pc1пиперидин интенсивная полоса в области 730 см-1, характеристичная для веерных колебаний N-H в молекулах вторичных аминов, практически полностью исчезает, что свидетельствует в пользу сильного донорно-акцепторного взаимодействия аминов с Zn(t-Bu)4Pc;
- в ИК спектре комплекса Zn(t-Bu)4Pc2морфолин регистрируется сравнительно интенсивная полоса в области 1116.30 см-1 (рис.28), отсутствующая в спектрах исходных реагентов;
- в ИК спектрах пиридинатных комплексов Zn(t-Bu)4Pc характеристичные для пиридина полосы 1579.89 и 1481.51 см-1 смещаются в низкочастотную область. Полоса № 13, чувствительная к состоянию центрального иона металла, при координации пиридина смещается в низкочастотную область. Большое смещение в низкочастотную область колебательных полос в случае Zn(t-Bu)4Pc1пиридин по сравнению с Zn(t-Bu)4Pc2пиридин обусловлено большим смещением иона Zn2+ из плоскости макрокольца в случае монопиридинатного комплекса;
- анализ полос, чувствительных к кристаллической упаковке молекул исследованных аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL, показал, упаковка молекул билигандного комплекса (n=2) схожа с упаковкой молекул МРс в составе -полиморфной формы, в то время как монолигандный комплекс (n=1) демонстрирует схожесть с -полиморфом. Вывод подтвержден результатами порошкового рентгеноструктурного анализа молекулярного комплекса Zn(t-Bu)4Pc2диэтиламин.
5. Впервые были получены тонкие пленки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc c аминами, оценена из топография и полупроводниковые свойства. Установлено, что:
- все полученные пленки кристалличны;
- поверхность пленок на основе билигандных комплексов в целом гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты, топография пленки не регулярна, что обусловлено расположением -стекинговой оси псевдополиморфов -кристаллитов перпендикулярно подложке;
- пленки, полученные на основе монолигандных комплексов, слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография пленки регулярна, что обусловлено расположением -стекинговой оси псевдополиморфов -кристаллитов параллельно кварцевой подложке;
- пленки Zn(t-Bu)4Pc по сравнению с ZnPc демонстрируют более низкоомное поведение, что обусловлено влиянием алкильных заместителей, дестабилизирующих макроцикл, понижающих энергию верхней занятой МО;
- комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами приводит к увеличению проводимости от 30 до 5104 раз независимо от полиморфного состояния;
- отсутствие линейной корреляционной зависимости между удельной электрической проводимостью пленок Zn(t-Bu)4PcnL от потенциалов ионизации аминов свидетельствует о том, что причина улучшения полупроводниковых характеристик пленок не связана с переносом заряда от электроно-донорного лиганда к Zn(t-Bu)4Pc, а обусловлена уменьшением ширины запрещенной зоны.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Малькова Е.А. Изучение специфических сольватационных взаимодействий металлофталоцианинов с лигандами //Студенческая научная конференция Иваново 23 апреля - 30 мая 2003г. Тез. докл. С.13
- Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И.. Исследование сольватационных взаимодействий цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с органическими растворителями //XXIV научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново 8 апреля 2003г. Тез. докл. С.21-22
- Павлычева Н.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Малькова Е.А. Влияние молекул органических растворителей на внутрифазовый полиморфный переход кристаллосольватов цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с пиридином и пиперидином// IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов Суздаль 8-12 сентября 2003г. Тез. докл. С. 279-280
- Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш. Термодинамика комплексообразования цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с гексаметилформамидом в бензоле //Научная конференция «Герасимовские чтения», посвященная 100-летию Герасимова Я.И. Москва 29-30 сентября 2003г. Тез. докл. С.136
- Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Parfennyuk E.V., Vyugin A.I., Malkova E.A. Crystallosolvates of Zn(II)-tetra-tertbutilphthalocyanine with organic ligands: spectroscopic and thermogravimetric studies // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. V. 7. P.558-564
- Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И.. Калориметрическое исследование специфических сольватационных взаимодействий цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с органическими растворителями// Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии Н.Новгород 1-3 июля 2004г. Тез. докл. С.194
- Лебедева Н.Ш., Малькова Е.А., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И.. Взаимодействие цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с органическими лигандами в растворе //Ж. Координационная химия. 2004г. Т.30. №12. С.915-918
- Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Кристаллизация цинк(II)тетратретбутилфталоцианина из органических растворителей //III Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» Иваново 12-14 сентября 2004г. Тез. докл. С. 93
- Малькова Е.А., Петрова О.В., Лебедева Н.Ш. Координационные и каталитические свойства металлофталоцианинов //Областная конференция молодых ученых «Молодая наука- развитию Ивановской области» Иваново 21-22 апреля 2005г. Тез. докл. С.188-189
- Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Петрова О.В., Якубов С.П., Малькова Е.А., Заржевская А.О. Исследование молекулярного комплексообразования металлофталоцианинов с лигандами с целью оптимизации процессов каталитического окисления токсичных отходов промышленных предприятий //Ивановский инновационный салон «Инновации 2004» Иваново 15-17 декабря 2004г. Каталог конф. С.142-143
- Malkova E.A., Romanova A.O., Lebedeva N.Sh. Coordination properties of natural and synthetic porphyrins and phthalocyanines in relation to pyridine //European Conference on Calorimetry and Thermal Analysis for Environment 6-11 September 2005 Zakopane, Poland P.95
- Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Псевдополиморфы цинк(II)тетратретбутилфталоцианина и их спектральные свойства. Топография пленок на основе псевдополиморфных форм цинк(II)тетратретбутилфталоцианина //IV Научная кристаллохимическая конференция Черноголовка. 26-30 июля 2006г. Тез. докл. С.295-296
- Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И.. Физико-химический анализ молекулярных комплексов цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с аминами //IV Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» Иваново 19-22 сентября 2006г. Тез. докл. С. 223
Автор выражает особую признательность Лебедевой Наталье Шамильевне за помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении полученных данных
[1] Порошковый рентгеноструктурный анализ дифрактометрическим методом был выполнен под руководством зав. кафедрой физики проф., д.т.н Изгородина А.К. (ИГТА)
[2] Порошковый рентгеноструктурный анализ фото-методом был выполнен под руководством канд. физ.-мат. наук, проф.Александрова А. И. и канд. физ.-мат. наук, доц. Пашковой Т.В. (ИвГУ)
[3] Индицирование рентгенограмм осуществлялось канд. физ.-мат. наук, проф. Александровым А. И. и канд. физ.-мат. наук, доц. Пашковой Т.В. (ИвГУ).
[4] выполнены н.с. Карашаевой Р.А., Кабардино-Балкарский государственный университет
[5] Измерения полупроводниковых свойств выполнены под руководством д х.н, проф. Федорова М.И.
