Микрогетерогенность и особенности кристаллизации расплавов на основе алюминия
На правах рукописи
ЧИКОВА Ольга Анатольевна
МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Екатеринбург - 2009
Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания ГОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет» и кафедре физики ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого президента России Б.Н.Ельцина", г. Екатеринбург.
Научный консультант: доктор физико-математических наук
Попель Петр Станиславович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Ладьянов Владимир Иванович
доктор физико-математических наук
Малкин Александр Игоревич
доктор физико-математических наук
Ермаков Герман Викторович
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет», г. Челябинск
Защита состоится " 29 "декабря 2009 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.13 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого президента России Б.Н.Ельцина " в аудитории I главного учебного корпуса по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.
С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ".
Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ имени первого президента России Б.Н.Ельцина ", ученому секретарю университета.
Автореферат разослан " " 2009 года.
Ученый секретарь В.И.Рогович
диссертационного совета, профессор, к.ф.-м.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Изучение связей между химическим составом, структурой металлических расплавов и их свойствами является одной из актуальных задач физической химии. Методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, а также путем анализа экспериментальных зависимостей «состав-свойство» был сделан вывод о том, что металлические расплавы в широкой температурно-концентрационной области являются химически неоднородными системами. Разрушение микронеоднородностей происходит в условиях высоких температур или при длительных изотермических выдержках. Перевод металлического расплава в состояние однородного на атомном уровне раствора при последующем охлаждении и кристаллизации приводит к изменениям структуры и свойств твердого металла.
Представления о наличии необратимых изменений структурного состояния металлических расплавов при изменении температуры или при изотермических выдержках систематизированы и обобщены Б.А. Баумом с сотрудниками. Температуры, отвечающие необратимому изменению строения расплава, были названы температурами гомогенизации расплава Тгом и, как правило, определялись по началу высокотемпературного совпадающего участка политерм какого-либо структурно чувствительного свойства металлической жидкости, полученных при нагреве и последующем охлаждении. Нагрев расплава выше Тгом при последующем охлаждении и кристаллизации, приводил к существенным изменениям структуры и свойств твердого металла. В результате работ Б.А. Баума появился эффективный метод управления структурным состоянием жидкого металла и формирующегося из него слитка путем оптимизации температурно-временного режима ведения плавки. Однако для разработки физико-химических основ технологии получения металлических сплавов требовались ясные представления о природе химической микронеоднородности, причинах ее длительного существования при температурах, близких к ликвидусу, и закономерностях разрушения при нагреве до определенных температур.
Такие представления в отношении расплавов систем с эвтектикой были сформулированы в работах П.С. Попеля. О существовании в них микрообластей, обогащенных одноименными атомами, свидетельствовали результаты исследования дифракции рентгеновских лучей, полученные еще в 1930-х годах. В результате седиментационных экспериментов удалось оценить их размер величиной порядка десятков нанометров, что существенно превышало масштаб ближнего упорядочения в расплавах. На основании анализа обширного экспериментального материала П.С. Попель показал, что состояние гомогенного раствора является термодинамически устойчивым при всех температурах существования эвтектического расплава. Микронеоднородность, наблюдаемая после плавления эвтектического образца, согласно его представлениям, обусловлена длительным существованием в расплаве микрообластей, унаследованных от химически неоднородного исходного слитка и обогащенных различными компонентами. Эти области рассматривались автором как дисперсные частицы, а сам расплав – как микрогетерогенная система, состоящая из дисперсной и дисперсионной фаз. После плавления эвтектического образца система релаксировала к термодинамически устойчивому состоянию однородного раствора, однако, во-первых, этот процесс мог протекать в очень медленном кинетическом режиме, а во-вторых, он мог завершиться установлением метастабильного равновесия между дисперсными частицами и окружающим расплавом. Микрогетерогенным состоянием расплава было названо такое состояние, для которого характерно наличие межфазной поверхности, отделяющей включения от остального расплава. Прямые доказательства существования в эвтектических расплавах дисперсных частиц, обогащенных одним из компонентов, и необратимых изменений структурного состояния расплава при нагреве были получены уже в 1990-х годах У. и М. Дальборгами при изучении малоуглового рассеяния нейтронов в расплавах простых эвтектик Sn-Pb и Al-Si. В работах Попеля П.С. отмечалась и возможность существования подобных эффектов в системах с куполом макроскопического расслоения расплавов в надликвидусной части диаграммы состояния.
Указанные представления о физической природе микронеоднородностей были основаны на результатах немногочисленных денситометрических и калориметрических опытов, а также анализе термодинамических предпосылок существования метастабильных коллоидных состояний в расплавах с неограниченной смешиваемостью компонентов. Лишь для отдельных сплавов системы AlSi было прослежено влияние гомогенизации расплава на структуру литого металла. К моменту начала данной работы (1987 год) существовала настоятельная необходимость проведения дополнительных исследований в следующих направлениях:
- накопление информации и систематизация данных о закономерностях возникновения и разрушения микрогетерогенных состояний в системах с различными типами фазовых диаграмм;
- систематическое изучение влияния гомогенизирующей термообработки расплава на структуру литого металла при низких скоростях охлаждения;
- теоретическое обоснование возможности длительного существования в расплавах неравновесных и метастабильных микрогетерогенных состояний;
Эта ситуация и определила цель работы: экспериментальное и теоретическое изучение физической природы микрогетерогенности расплавов эвтектических систем и систем с областью несмешиваемости в жидком состоянии и влияния ее необратимого разрушения на микроструктуру металла после кристаллизации. В качестве объекта исследования были выбраны сплавы на основе простого металла – алюминия - с различными типами диаграмм состояния.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- Обоснованно выбрать методы и разработать методики экспериментального исследования микрогетерогенности металлических расплавов.
- Исследовать условия возникновения и разрушения микрогетерогенных состояний в жидких металлических растворах с различными типами диаграмм состояния.
- Построить температурно-концентрационные границы областей микрогетерогенности на диаграммах состояния изученных систем.
- Исследовать влияние разрушения микрогетерогенности расплава на морфологические особенности структуры слитков, полученных при низких скоростях охлаждения (~1-10С/с), которые характерны для большинства литейных процессов.
- Изучить возможность регулирования температур гомогенизации микрогетерогенных расплавов путем введения присадок, снижающих межфазное натяжение на границах дисперсных частиц.
- Провести термодинамический анализ условий спонтанного диспергирования растворяющихся частиц в микрогетерогенном расплаве и возможности их равновесия с окружающей средой.
- Рассчитать характерные времена расплавления и растворения твердых металлов и унаследованных от них дисперсных частиц в металлических расплавах.
Научная новизна
В работе впервые
1. В режиме нагрева и последующего охлаждения образца исследованы температурные зависимости вязкости расплавов Al-Si, Al-Ge, Al-Sn, Al-Fe, Al-Ni, Al-Co, Al-Cr, Al-Sc, Al-Mn, Al-Pb, Al-In, Ga-Pb и удельного электросопротивления расплавов Al-Si, Al-Sn, Al-Sc в интервале температур от точки ликвидус до 1100-1350°С.
2. Выявлены и систематизированы особенности температурных зависимостей кинематической вязкости и удельного электросопротивления, отвечающие необратимой гомогенизации расплавов.
3. По полученным результатам построены границы температурно-концентрационных областей существования микрогетерогенного состояния расплавов Al-Si, Al-Ge, Al-Sn, Al-Sc, Al-Mn, Al-In, Ga-Pb на диаграммах состояния соответствующих систем.
4. Обнаружена корреляция температуры, отвечающей необратимому изменению структурного состояния расплава, с фазовым составом исходного слитка.
5. Показано, что введение определенных количеств микродобавок поверхностно-активных веществ в микрогетерогенный расплав позволяет существенно снизить температуру гомогенизации.
6. Установлено, что гомогенизация металлической жидкости способствует существенному замедлению процесса макрорасслоения монотектических расплавов систем Al-Pb и Al-In при понижении температуры и формированию после кристаллизации структуры типа «замороженной эмульсии».
7. Исследовано влияние перегрева жидких сплавов с эвтектическим типом фазовых диаграмм Al-Si, Al-Ge, Al-Sn, Al-Fe, Al-Co, Al-Sc, Al-Zr, Al-Mn выше температуры перехода в гомогенное состояние на структуру твердого металла.
8. Впервые термодинамически строго обоснована возможность микрогетерогенного состояния в расплавах Al-Sn с неограниченной смешиваемостью компонентов. На поверхности свободной энергии ограниченной системы найден локальный минимум, соответствующий равновесию дисперсной частицы с дисперсионной средой. При нагревании расплава до температуры, близкой к точке ветвления температурных зависимостей вязкости, этот минимум исчезает, и гетерогенное равновесие становится невозможным.
9. На основе представлений теории Френкеля-Эйринга проведен анализ результатов вискозиметрического исследования расплавов простых эвтектик, представленных в экспериментальной части работы. Показано, что гомогенизация металлической жидкости приводит к уменьшению характерного размера дисперсных частиц от величин 1-7 нм на порядок, что отвечает образованию однородного на атомном уровне раствора.
10. Оценены характерные времена расплавления и последующего растворения частиц различных металлов в расплаве алюминия. Аналитическое решение уравнения диффузии показало, что одной из причин длительного существования неравновесных микрогетерогенных состояний в жидких алюминиевых сплавах может быть аномально медленное растворение фрагментов тугоплавких металлов и их соединений. Численное решение этого же уравнения методом конечных элементов, с одной стороны, подтвердило правильность аналитического решения, а с другой,- показало возможность длительных релаксационных процессов и для легкоплавких металлов и полуметаллов.
Практическая ценность работы
1. Полученные экспериментальные данные о вязкости и электросопротивлении расплавов на основе алюминия могут быть использованы в качестве справочных данных.
2. Экспериментально определенные температурно-концентрационные границы областей существования микрогетерогенного состояния в изученных расплавах в совокупности с данными о влиянии гомогенизирующей обработки расплавов на структуру литого металла могут служить основой для разработки оптимальных технологических режимов выплавки алюминиевых сплавов.
3. На основании проведенных экспериментов разработан способ получения массивных образцов псевдосплавов на основе алюминия со структурой типа «замороженной эмульсии». Оригинальность способа защищена авторским свидетельством на изобретение.
4. Обнаруженное в работе влияние примесей поверхностно-активных металлов на температуру необратимого изменения структуры металлической жидкости позволяет во многих случаях заменить перегрев расплава более экономичным микролегированием.
5. Предложен новый способ выплавки гранулируемых алюминиевых сплавов системы Al-Zn-Mg-Cu, дополнительно легированных цирконием и хромом. Оригинальность способа защищена авторским свидетельством на изобретение.
6.Определенные в работе температуры структурной перестройки промышленных расплавов на основе алюминия использованы в практике производства для:
- повышения пластичности при одновременном росте прочности сплавов системы Al-Si на ПО «Уральский турбомоторный завод»;
- оптимизации режима выплавки промышленно-значимых композиций систем Al-Fe, Al-Cr, Al-Zr, Al-Sc и сплавов Al-Cu-Mg, Al-Mg с добавками Mn, Sc, Zr на ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод»;
- повышения жидкотекучести вторичного заэвтектического силумина до уровня первичных сплавов;
- уменьшения склонности лигатуры Al-Sn к расслоению при прокатке с водяным охлаждением на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении.
7. Разработанные методы теоретического определения температур гомогенизации металлической жидкости дают возможность априорной оценки оптимальной температуры выплавки сплавов, для которых отсутствуют экспериментальные данные.
Автор защищает
1.Результаты исследования вязкости расплавов Al-Si, Al-Ge, Al-Sn, Al-Fe, Al-Ni, Al-Co, Al-Cr, Al-Sc, Al-Zr, Al-Mg, Al-Mn, Al-Pb, Al-In, Ga-Pb и удельного электросопротивления расплавов Al-Si, Al-Sn, Al-Sc, полученные в режимах нагрева и последующего охлаждения образцов.
2. Температурно-концентрационные границы областей существования микрогетерогенного состояния в системах Al-Si, Al-Ge, Al-Sn, Al-Sc, Al-Mn, Al-In, Ga-Pb и ряде промышленных композиций.
3. Опытные данные о влиянии перегрева расплавов с различными типами диаграмм состояния выше температуры гомогенизации на структуру слитка, формирующегося при охлаждении с умеренными (~1-100С/с) скоростями.
4. Результаты изучения влияния различных факторов (микродобавки, температура и форма введения компонента в расплав, фазовый состав исходного слитка, микроструктура и фазовый состав лигатуры и т.п.) на температуру гомогенизации сплава в жидком состоянии и на его структуру и механические свойства после кристаллизации.
5. Термодинамическое обоснование возможности микрогетерогенного состояния бинарных металлических расплавов с неограниченной смешиваемостью компонентов в надликвидусной части диаграммы состояния.
6. Метод и результаты анализа результатов вискозиметрического исследования микрогетерогенных расплавов на основе представлений теории Френкеля-Эйринга, позволяющий оценить размеры дисперсных частиц и величину межфазного натяжения на их границах.
7. Метод и результаты оценки времени растворения шихтовых материалов в расплаве алюминия с учетом процессов на межфазной границе.
Выполнение работы
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VI Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 1989г.); 5-м Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1989г.); научно-техническом семинаре «Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз (Львов, 1988г.); 4-ом Межотраслевом научно-техническом семинаре «Наследственность в литых сплавах» (Куйбышев, 1990г.); 8th and 13th International Conferences on Liquid and Amorphous Metals (Austria, Wien, 1992, Ekaterinburg, 2007); V научно-технической конференции «Наследственность в литых сплавах» (Самара, 1993г.); Eighth International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Japan, Sendai. 1993); VIII International Conference on High Temperature Materials Chemistry (Austria, Wien, 1994); International Conference «High Temperature Capillarity» (Slovakia, Bratislava, 1994); VIII, IХ, Х, XI и XII Всероссийских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1994г., 1998г., 2001г., 2004г., 2008г.); Fifth International Conference on quasicrystals (France, Avignon, 1995); Ninth International Conference on Liquid and Amorphous Metals (USA, Chicago, 1995); Российском семинаре «Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов» (Ижевск, 1995 г.); Ninth International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Slovakia, Bratislava, 1996); 4-й и 5-й Международных конференциях по закономерностям формирования структуры сплавов эвтектического типа (Украина, Днепропетровск, 1997,2000); 3 Межвузовской Научно-техническая конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2003г.); II, III и IV Всероссийских научно-технических конференциях «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2003г., 2005г., 2007г.); Международной научно-техническая конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003г.); Международной научно-техническая конференции «Эвтектика VI» (Украина, Днепропетровск, 2003); Юбилейной Всероссийской научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003); VII, VIII и IX Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2004 г., 2006г., 2008г.); 3 Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктационные явления» (Екатеринбург, 2005г.); ХV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005г., Суздаль, 2007г.); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005); V семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005г.); ХVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007г.); VII Международном научно-техническом симпозиуме «Наследственность в литейных процессах» (Самара, 2008г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, заключения, и списка используемой литературы. Объем работы 327 с., из них основной текст – 294 с., рисунков – 110, таблиц – 20, список литературы содержит 339 наименований.
- СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе проведен анализ экспериментальных свидетельств микрогетерогенности металлических расплавов. Рассмотрены теоретические подходы (кинетический и термодинамический) к обоснованию возможности существования микрогетерогенности расплавов с эвтектическим и монотектическим типами диаграмм состояния. На основе представлений о необратимом характере разрушения микрогетерогенности металлической жидкости обсуждается механизм влияния их температурно-временной обработки (ТВО) на микроструктуру слитков, формирующуюся после кристаллизации. На основании проведенного анализа сформулированы задачи и выбраны объекты исследования.
Во второй главе обоснован выбор вискозиметрии и кондуктометрии как основных методов исследования микрогетерогенности металлических расплавов, приведена их общая характеристика и оценена погрешность измерений.
На основе анализа литературных источников показано, что метод элементарной ячейки теории явлений переноса в неоднородной среде может быть использован для расчета объемной доли дисперсной фазы в микрогетерогенном расплаве. В частности, с помощью уравнений Эйнштейна и Тейлора, можно оценить по результатам вискозиметрического эксперимента. Уравнение Оделевского позволяет рассчитать по результатам резистометрического эксперимента. Расчеты показали, что разрушение микрогетерогенного состояния металлической жидкости при нагреве расплава до определенных температур, сопровождается уменьшением объемной доли дисперсной фазы практически до нуля. Следовательно, вискозиметрия и резистометрия могут использоваться в качестве индикаторов процессов, происходящих в микрогетерогенных расплавах при нагреве и охлаждении.
Вязкость измеряли методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом (методом Швидковского) в его абсолютном варианте.
Удельное электросопротивление металлических расплавов определяли по углу закручивания тигля с исследуемым образцом, подвешенного на упругой нити, под действием вращающегося магнитного поля (методом Регеля). В работе использован относительный вариант данного метода.
Измерения вязкости и удельного электросопротивления расплавов проводили на установке, созданной на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета Вержболовичем С.А. под руководством проф., д.т.н. Петрушевского М.С. В исследованиях принимали участие аспиранты кафедры Матвеев В.М., Колобова Т.Д., Рожицина Е.В., Кофанов С.А. Определены параметры подвесной системы вискозиметра, позволяющие проводить совмещенные измерения вязкости и удельного электросопротивления металлических расплавов без разгерметизации установки. Оценена погрешность измерения вязкости металлических расплавов - 3,6% (случайная составляющая - 0,5%); удельного электросопротивления - 3% ( случайная составляющая - 2%).
Во второй главе также приводится анализ расплавов на основе алюминия как объекта экспериментального исследования и рассмотрено возможное влияние на результат эксперимента таких факторов, как способ легирования расплава, чистота исходных компонентов и температура приготовления образца.
Отсутствие ветвления температурных зависимостей вязкости жидкого алюминия, полученных при нагреве и последующем охлаждении, в проведенных опытах позволяет объяснить его появление в опытах с алюминиевыми сплавами перераспределением компонентов.
При исследовании систем Al-Fe, Al-Sc и Al-Sn установлено влияние условий сплавления компонентов и способа легирования (чистый металл или интерметаллид) на температуры ветвления температурных зависимостей вязкости. Во всех изученных случаях при переходе от легирования чистым компонентом к легированию интерметаллидом или содержащей его включения промышленной лигатурой температуры ветвления повышаются.
В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования микрогетерогенности расплавов на основе алюминия методами вискозиметрии и резистометрии. Измерены температурные зависимости вязкости (Т) жидких металлических растворов с различными типами диаграмм состояния: систем с простой эвтектикой (Al-Si, Al-Ge (рис. 1), Al-Sn); с эвтектикой, одной из фаз которой являются химические соединения (Al-Fe, Al-Co, Al-Sc (рис. 2), Al-Mn) и систем с областью несмешиваемости в жидком состоянии (Al-Pb, Al-In, Ga-Pb (рис. 3)). Для расплавов Al-Si, Al-Sn, Al-Sc дополнительно измерены аналогичные зависимости удельного электросопротивления (Т) (рис. 2). Опыты проведены в режимах нагрева после плавления и последующего охлаждения.
Обнаружено ветвление кривых (Т) и (Т), полученных при нагреве и последующем охлаждении, (гистерезис) для всех образцов, имеющих в исходном состоянии двухфазную или многофазную кристаллическую структуру. Точки ветвления температурных зависимостей кинематической вязкости и удельного электросопротивления для расплавов одинакового состава близки между собой и закономерным образом изменяются с ростом концентрации второго компонента. Гистерезис зависимостей (Т) и (Т) свидетельствует о необратимых изменениях строения расплавов при их нагреве до температур, превышающих точки ветвления этих кривых.
Рис. 1. Температурные зависимости кинематической вязкости расплавов Al-Ge (• - нагрев, о - охлаждение )
Рис. 2. Температурные зависимости кинематической вязкости и удельного электросопротивления расплавов Al-Sc (1- нагрев, 2 – охлаждение, 3 – результаты, полученные на дублирующей установке)
а) б)
Рис. 3. Температурные зависимости кинематической вязкости (а) и среднеквадратичного отклонения ее значений (б) расплавов Ga-Pb (• - нагрев, о - охлаждение). Заштрихованная область расположена ниже купола макроскопического расслоения системы.
В опытах с расплавами эвтектических систем с соединениями дополнительно зафиксировано возрастание вязкости при нагреве, предшествующее ветвлению ее температурных зависимостей. Это явление автор связывает с последовательным диспергированием частиц микрогетерогенного расплава при приближении к границе области существования микрогетерогенности.
Впервые обнаружено различие в направлении ветвления температурных зависимостей вязкости расплавов Al-Ѕi доэвтектического и заэвтектического составов, а также зависимость температуры возрастания вязкости при нагреве расплавов Al-Mn от фазового состава образцов перед плавлением. Эти факты свидетельствуют о влиянии структуры исходного слитка на особенности разрушения микрогетерогенного состояния.
В результате вискозиметрического исследования расплавов систем, которые характеризуются ограниченной смешиваемостью в жидком состоянии, за пределами купола макроскопического расслоения при нагреве зафиксирован аномально высокий случайный разброс значений кинематической вязкости. Отмеченная нестабильность необратимо исчезает при нагреве до определенной для каждого состава температуры (рис. 3б).
Описанные выше необратимые перестройки структуры расплавов при нагреве после плавления или перехода через купол макроскопического расслоения интерпретируются автором как переход из микрогетерогенного состояния в состояние истинного раствора. В случае эвтектических систем микрогетерогенное состояние возникает в результате плавления гетерогенного исходного слитка, а в системах с ограниченной смешиваемостью в жидком состоянии – в результате спонтанного эмульгирования макроскопически расслоенного расплава. Эти представления подтверждаются для эвтектических систем сложным видом кривых ln=f(Т-1), зависимостей вязкости от свободного объема и температурных зависимостей свободной энергии активации вязкого течения 
при нагреве и их прямолинейностью, свойственной регулярным растворам, при охлаждении, а для монотектических систем – аномальным ростом среднего квадратичного отклонения значений эффективной вязкости расплава после перехода через купол макроскопического расслоения при нагреве (рис. 3б), необратимо исчезающим при температуре на 100-300 °С выше купола.
По началу высокотемпературного совпадающего участка температурных зависимостей кинематической вязкости и удельного электросопротивления, отвечающих режимам нагрева и охлаждения, построены области существования микрогетерогенности на диаграммах состояния простых эвтектик Al-Si, Al-Ge, Al-Sn; 2) эвтектик с химическими соединениями Al-Sc, Al-Mn; 3) сплавов с областью несмешиваемости в жидком состоянии Al-In, Ga-Pb (рис. 4).
Рис. 4. Области существования микрогетерогенной структуры в расплавах простых эвтектик Al-Si, Al-Ge,Al-Sn; эвтектики с химическими соединениями Al-Sc и расплавах с ограниченной смешиваемостью компонентов в жидком состоянии Ga-Pb (• -, о - )
Рис. 5. Область существования микрогетерогенной структуры в расплавах с ограниченной смешиваемостью компонентов в жидком состоянии Al-In
Аномально высокий разброс(~10-15%) значений кинематической вязкости расплавов с ограниченной смешиваемостью компонентов в жидком состоянии Al-In при нагреве до определенных для каждого состава температур не позволил построить зависимости (Т). Область существования микрогетерогенной структуры на диаграмме состояния системы Al-In построена по точкам, отвечающим необратимому исчезновению указанного разброса (рис. 5).
Изучено влияние необратимого перевода расплава из микрогетерогенного состояния в состояние истинного раствора (гомогенизации расплава) на структуру слитка, формирующегося при его охлаждении со скоростями порядка 10-1-102 C/c. В работе представлены результаты сравнительного анализа микроструктуры алюминиевых сплавов в условиях двух температурных режимов обработки их расплавов: когда температура нагрева расплава над ликвидусом не превышает температуры гомогенизации (ТL < Т < Тгом) и когда эта температура превышает Тгом. Опыты проведены для систем с различными типами диаграмм состояния.
Установлено, что необратимое разрушение микрогетерогенности расплава при последующем охлаждении и кристаллизации приводит:
для простых эвтектик - к смещению эвтектической точки в область больших концентраций второго компонента (рис. 6); к изменению морфологии и измельчению структурных составляющих сплавов (переходу от пластинчатой к дендритной и сферической формам роста);
для сплавов эвтектического типа с химическими соединениями - к изменению габитуса первичных и эвтектических фаз и образованию пересыщенных твердых растворов на основе алюминия;
для монотектических систем – к уменьшению тенденции к макрорасслоению металла и получению массивных образцов с высокодисперсными включениями (рис. 7).
Рис. 6. Микроструктура сплава Al-Ge эвтектического состава(30,3ат.% Ge), выплавленного без гомогенизирующего перегрева 700 С (а) и после такого перегрева 1100С(б) х250
Рис. 7. Структура слитка сплава Al-5,4ат.%In, выплавленного без гомогенизирующего нагрева Т=700 С (а) и после такого нагрева Т=1200 С (б) и закристаллизованного со скоростью охлаждения 1С/c, х80
В заключительной части третьей главы исследуется влияние присадок дополнительных компонентов, изменяющих межфазное натяжение на границах дисперсных частиц (так называемых поверхностно - активных веществ, или ПАВ), на термическую устойчивость микрогетерогенного состояния жидких эвтектик и монотектик.
В качестве базового сплава была выбрана композиция Al-5,4 ат.% Sn. В качестве поверхностно-активных добавок (ПАВ) на основании известных критериев поверхностной активности, определены присадки Mg, Cd, Zn, Gd, Sc, Zr, Ti, Mn, В. Установлено, что введение одинакового количества (0,14 ат.%) Mg, Gd, Zn, Zr, Mn, Ti в матричный расплав заметно изменяет вид температурной зависимости вязкости, однако несущественно влияет на Тгом. Присадки такого же количества B и Cr значительно повышают температуру гомогенизации. Таким образом, выяснилось, что критерии поверхностной активности сами по себе не определяют влияние присадки на межфазное натяжение и, как следствие, на термическую устойчивость микрогетерогенного состояния.
Одной из причин этого может быть немонотонная зависимость межфазного натяжения на границе дисперсных частиц от концентрации ПАВ. Для проверки этой гипотезы был поставлен опыты с расплавом Al-5,4 ат.%Sn, в который вводились различные количества гадолиния (рис. 8) и скандия (рис. 9). Результаты опыта свидетельствуют о существенной зависимости температуры гомогенизации расплава от концентрации поверхностно-активного вещества. Первые порции Gd не оказывают существенного влияния на температуру разрушения микрогетерогенного состояния. Затем, по мере увеличения содержания гадолиния, Тгом вначале возрастает, а затем начинает снижаться (рис. 8). При содержании Gd 0,3 ат.% не отмечено ветвления политерм вязкости, что свидетельствует о формировании истинного раствора сразу же после расплавления исходного слитка. Однако после перехода через концентрацию Gd, соответствующую его предельной растворимости в твердом алюминии, вновь появляется гистерезис вязкости с точкой ветвления более высокой, чем в исходном сплаве. При введении всего 0,05 ат.% Sc в исходный расплав значение Тгом снижается до 730 °С (рис. 9), т.е. до стандартной температуры выплавки алюминиевых сплавов в производственных условиях. Дальнейшее увеличение содержания скандия до 0,14 ат.% повышает температуру гомогенизации почти до 980 °С. Однако затем значения Тгом вновь снижаются, достигая 790°С при содержании скандия 0,5 ат.%.
Рис. 8. Температурные зависимости кинематической вязкости расплава Al-5,4ат.%Sn, легированного гадолинием. Содержание Gd, ат.%: 1 – 0; 2 - 0,05; 3 - 0.01; 4 – 0,14; 5 – 0,30; 6 – 0,50 (• - нагрев, о – охлаждение)
Рис. 9. Температурные зависимости кинематической вязкости расплава Al-5,4ат.%Sn, легированного скандием. Содержание Sc, ат.%: 1- 0,05; 2 – 0,14; 3 – 0,30; 4 – 0,50; стрелками отмечены Тгом (• - нагрев, о – охлаждение)
Таким образом, критерии поверхностной активности дают только ориентировочное представление о тех присадках, которые целесообразно вводить в микрогетерогенные расплавы для снижения межфазного натяжения на границах микронеоднородностей и уменьшения температуры перехода системы в состояние истинного раствора. За этим предварительным выбором должен следовать этап оптимизации концентрации присадки в расплаве.
Дополнительно исследована возможность регулирования термической устойчивости микрогетерогенного состояния монотектических расплавов системы Ga-Pb путем введения поверхностно-активных присадок олова. В качестве базового использован сплав с 10 ат.% Pb, температура гомогенизации которого близка к 750°С. Показано, что введение всего 0,5 ат.% Sn снижает эту температуру до 450-550°С, а при дальнейшем увеличении концентрации олова она снова несколько повышается (рис. 10).
Рис. 10. Температурные зависимости кинематической вязкости расплавов Ga-10ат.%Pb-Sn с содержанием олова от 0,25 до 2,00 ат.% (• - нагрев, о – охлаждение)
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что в ряде случаев введение в расплав примесей, снижающих межфазное натяжение на границах дисперсных частиц, может существенно снизить температуру его гомогенизации. Это, в свою очередь, дает возможность осуществлять температурную обработку жидкого металла в гораздо более ’’щадящих” режимах, а в некоторых случаях делает ее вообще ненужной.
В четвертой главе дан теоретический анализ возможных причин длительного сохранения микрогетерогенности расплавов: аномально длительного растворения дисперсных частиц, унаследованных от гетерофазной шихты, в окружающем расплаве и установления термодинамического равновесия между этими фазами. В первом случае речь идет о неравновесном характере микрогетерогенности расплава, а во втором – о ее термодинамической стабильности. Приведенная во введении гипотеза П.С.Попеля предусматривает обе эти возможности, поскольку, согласно этой гипотезе, процесс релаксации исходно микрогетерогенного расплава к термодинамически устойчивому состоянию однородного раствора может протекать в очень медленном кинетическом режиме и при определенных условиях завершиться установлением равновесия между дисперсными частицами и окружающим расплавом. Таким образом, теоретическое обоснование существования микрогетерогенных состояний расплавов включает как анализ термодинамики фазовых равновесий, так и анализ кинетики растворения частиц.
Провели термодинамический анализ условий равновесия дисперсных частиц с дисперсионной средой для бинарных расплавов, результаты, исследования свойств которых приведены в главе 3. Показана возможность существования метастабильных состояний при расплавлении бинарной системы. Метастабильные состояния связывали с существованием критических размеров зародыша дисперсной фазы, при которых химические потенциалы фаз равны и соответствуют состоянию неустойчивого равновесия. Исследовали такую возможность для бинарного расплава, рассматривая условия термодинамического равновесия в случае малой жидкой сферической частицы с концентрацией 
и радиусом 
, окруженной бесконечным расплавом с концентрацией 
. Условие равновесия в этом случае запишется в виде:
, (1)
где 
- удельный (молярный) объем вещества дисперсной частицы; 
- межфазное натяжение. Результаты расчетов 
для дисперсной частицы и дисперсионной среды, представляющих собой концентрированные растворы Al-Sn различных химических составов, представлены в Таблице 1 и показывают, что размерный эффект может быть использован для объяснения природы микрогетерогенного состояния металлических расплавов.
Таблица 1.Результаты оценки выполнения условия (1) для расплавов Al-Sn при Т= 960 К
 |  |  ,м3/моль |  , Н/м |  ,нм |
| 0,9 | 0,1 | 7 | 0,20 | 0,9 |
| 0,8 | 0,2 | 13 | 0,15 | 1,1 |
| 0,7 | 0,3 | 19 | 0,10 | 2,0 |
| 0,6 | 0,4 | 25 | 0,06 | 4,3 |
Система уравнений (1) имеет два неизвестных аргумента при заданных условиях внешней среды 
, а именно радиус включения 
и концентрацию внутри его 
. Для определения критических значений 
и 
, отвечающих условию равновесия, записали с учетом аналитического представления опытных данных по химическим потенциалам в рамках нулевого приближения модели регулярных растворов:
, (2)
где 
- универсальная газовая постоянная, 
- мольная доля компонента, 
- энергия взаимообмена, приходящаяся на один моль, следующее выражение для работы разрушения дисперсной частицы в ограниченном объеме расплава:
(3)
где 
и 
. Переход к неограниченной системе путем допущения 
(
- средняя концентрация в расплаве) позволяет найти аналитическое выражение для критического радиуса включения:
(4)
Зависимость 
для расплава Al-50ат.%Sn при Т=690 °С и размере расчетной ячейки 
представлена на рис. 11.
Рис. 11. Зависимости 
и 
для расплава Al-50ат.%Sn.
Обращает внимание локальное углубление при приближении размера частицы к размеру расчетной ячейки, которое отсутствует при расчете с допущением 
и необратимо исчезает с повышением температуры расплава до 930 °С, что отвечает опытным данным главы 3 о необратимом разрушении микрогетерогенности расплава Al-50ат.%Sn при нагреве до 1000 °С (рис. 4). Характерные параметры зависимостей 
представлены в Таблице 2.
Таблица 2. Параметры зависимости 
для расплава Al-50ат.%Sn при 
и Т=690 °С
 |  ,нм |  , нм |  ,нм |  ,Дж |  ,Дж |
| 0,1 | 9 | 10 | 21 | 72,49 | 89,7 |
| 0,2 | 5 | 5 | 22 | 7,83 | 7,99 |
| 0,3 | 5 | 5 | 24 | 2,73 | 2,77 |
| 0,4 | 7 | 7 | 26 | 2,22 | 2,27 |
| 0,6 | 5 | 5 | 27 | 0,80 | 0,80 |
| 0,7 | 2 | 2 | 25 | 0,30 | 0,30 |
| 0,8 | 2 | 2 | 24 | 0,16 | 0,16 |
| 0,9 | 2 | 2 | 23 | 0,18 | 0,18 |
Таким образом, в данной работе впервые теоретически обоснована возможность реализации метастабильных микрогетерогенных состояний в расплавах с неограниченной смешиваемостью компонентов. С переходами системы между стабильным и метастабильным состояниями автор связывает ветвление зависимостей (Т) и (Т).
Для микрогетерогенных расплавов в определенных условиях (высокие температуры, близкие химические составы контактирующих фаз) характерны достаточно низкие значения межфазного натяжения, т.е. вполне реально явление самопроизвольного диспергирования включений до образования лиофильной системы. При разделении частицы микрогетерогенного расплава на две в результате самопроизвольного диспергирования объемная доля включений и число молей вещества дисперсной фазы остается постоянным, отсюда в выражении (3) изменяется только первое из слагаемых, т.к. радиус частиц уменьшается в 
раз. Отсюда работа диспергирования равна:
(5)
Результат (5) согласуется с представлениями М.Фольмера, П.А. Ребиндера, Е.Д. Щукина и А.В. Перцова.
На основе представлений теории Френкеля-Эйринга проведен анализ результатов вискозиметрического исследования расплавов простых эвтектик Al-Sn, Al-Si и Al-Ge, представленных в главе 3. Оценены размеры дисперсных частиц и величина межфазного натяжения на их границах. Расчеты показали, что гомогенизация металлической жидкости приводит к уменьшению характерного размера дисперсных частиц, участвующих в вязком течении, от величин 1-7 нм на порядок, что отвечает образованию однородного на атомном уровне раствора. В результате вычислений межфазного натяжения на границах дисперсных частиц установлено, что процесс их самопроизвольного диспергирования для расплавов на основе алюминия может продолжаться до частиц указанного масштаба.
Установлению равновесия дисперсной частицы с окружающим расплавом предшествует процесс ее формирования в ходе первоначального растворения фрагментов шихтовых материалов. Расчет времени растворения дисперсных частиц в металлических расплавах проводили с использованием уравнения диффузии и феноменологической теории растворения. Необходимо было ответить на вопрос о том, могут ли диффузионные процессы, сопровождающие растворение шихтовых материалов, быть реальной причиной длительного сохранения их фрагментов в расплаве алюминия и обусловить расхождение политерм вязкости, зафиксированное в главе 3. Диффузионные процессы рассматривали как изотермические ввиду большой теплопроводности металлических систем как в твердом, так и в жидком состояниях. Уравнение диффузии записывали в виде:
, (6)
где 
- концентрация; 
- коэффициент диффузии. Общую физическую модель растворения включений твердых металлов в расплаве алюминия, согласно феноменологической теории растворения, представляли следующим образом: при контакте твердого и жидкого металлов сразу же в приконтактной области образуются разбавленные твердый и жидкий растворы в результате процессов адсорбции и растворения. При наличии на диаграмме состояний промежуточной фазы равновесие жидкого раствора устанавливается с этой фазой. В пограничном слое жидкости устанавливается предельная растворимость 
, и в дальнейшем процесс растворения контролируется диффузией в жидком растворе.
Решение уравнения (6) позволяет определить положение межфазной границы и оценить время растворения включения. Поиск положения межфазной границы вели как аналитическими, так и численными методами. Рассчитаны характерные времена расплавления и растворения твердых металлов и унаследованных от них дисперсных частиц в расплаве алюминия.
Решая аналитически уравнение (6), рассматривали растворение сферического включения в бесконечной среде без учёта процессов, происходящих на межфазной границе:
, 
,
, (7)
где 
; 
– безразмерные координата границы раздела фаз и время.
Рис. 12. Распределение концентраций при растворении сферического кристалла в неограниченном расплаве
Кинетику растворения в этом случае определяет параметр 
, зависящий от соотношения концентрации растворяющегося компонента внутри включения 
, в пограничном слое 
и в окружающем расплаве алюминия 
(рис. 12). Если 
, включение медленно растворяется в течение большого промежутка времени и только в самом конце процесса – ускоренно. Если 
растворение выделения заканчивается за малые промежутки времени.
Аналитическое решение уравнений (7) показало, что при температурах, незначительно превышающих ликвидус, характерные времена диффузионного растворения фрагментов тугоплавких переходных металлов (Co, Fe, Mn, Ni, Sc, Zr) размером порядка 1-10 мкм не превышают нескольких минут. Это означает, что в экспериментах, описанных в главе 3, процессы установления равновесия успевают завершиться за время, предшествующее началу измерений вязкости или удельного электросопротивления. В реальных же металлургических процессах часто используются металлические материалы, измельченные до нескольких сантиметров. В этом случае времена диффузионного растворения значительно выше и составляют десятки часов. В тех же условиях фрагменты легкоплавких (Sn, In, Mg, Pb) компонентов и полуметаллов (Si, Ge) растворяются менее чем за 1 секунду.
Численный анализ выполнялся для ограниченной системы путем решения уравнения (6) методом конечных элементов. Анализ полученных результатов позволил разбить процесс растворения на отдельные стадии и выделить в ходе него характерные времена: время существования включения с исходным составом tв; время существования частицы жидкого металла tч, возникшей на месте данного включения, отличной от него по химическому составу и существующей благодаря наличию избыточной свободной энергии на ее границах; и время необходимое для выравнивания концентрации после разрушения указанной частицы tк (Таблица 3).
Таблица 3. Время растворения твердых металлов в расплаве алюминия при 
, начальном размере 
и объемной доле =10%
Длительность первой стадии для включений всех изученных металлов по порядку величины согласуется с результатами аналитического решения, в ходе которого только эта стадия и анализировалась. Продолжительность двух последующих стадий сопоставима с первой для тугоплавких переходных металлов, а для простых металлов и полуметаллов при их исходной дисперсности порядка 1 см имеет порядок 103 с. Таким образом, численный анализ, с одной стороны, подтвердил правильность аналитического решения, а с другой,- показал возможность длительных релаксационных процессов и для легкоплавких металлов и полуметаллов.
В пятой главе показано, что в промышленных расплавах на основе алюминия также отмечается ветвление температурных зависимостей вязкости, полученных при нагреве и последующем охлаждении образцов, которое сопровождается существенными изменениями структуры сплавов после кристаллизации с малыми скоростями охлаждения (~0,1 °С/с). Опыты проведены с расплавами Al-2мас.%Sc, Al-2мас.%Zr, Al-2мас.%Ni, Al-Cr, Al-8мас.%Fe с добавками Cr, Zr и Mo и Al-6мас.%Mg с добавками Mn, Sc и Zr. Дополнительно для расплавов Al-2мас.%Sc и Al-8мас.%Fe с добавками Cr, Zr и Mo изучено влияние гомогенизации металлической жидкости при высоких скоростях ее охлаждения(~103-105С/с) на микроструктуру кристаллического металла. Показано, что разрушение микрогетерогенного состояния расплава Al-2мас.%Sc и последующая кристаллизация c высокими скоростями охлаждения приводят к подавлению роста первичных алюминидов, формированию квазиэвтектической структуры и пересыщению твердого раствора на основе алюминия. Частичное разрушение микрогетерогенной структуры расплава Al-8мас.%Fe с добавками Cr, Zr и Mo в сочетании с высокими скоростями охлаждения также дает ощутимые эффекты: с увеличением температуры нагрева расплава и скорости охлаждения наблюдается переход от гранных к дендритным и сферолитным формам роста алюминидов.
На основе представлений о микрогетерогености и особенностях кристаллизации расплавов на основе алюминия автором решен ряд прикладных задач по оптимизации производства и повышению качества продукции.
На примере лигатуры Al-50мас.%Sn показано, что гомогенизация расплава является эффективным способом уменьшения склонности слитка к расслоению при прокатке с водяным охлаждением. Выработаны и внедрены в производство технологические рекомендации по оптимизации режима выплавки лигатуры Al-50мас.%Sn в Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении.
Определены точки ветвления температурных зависимостей вязкости промышленного расплава системы Al-Cu и изучено влияние перегрева металлической жидкости выше указанных температур на микроструктуру литого металла при различных способах легирования марганцем. На основе исследований выработаны и внедрены в производство рекомендации по совершенствованию технологии производства плит из этого сплава в условиях ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод». В частности, решен вопрос о целесообразности замены его легирования прессованными таблетками Mn-20% флюса легированием прутком Al-13 мас.% Mn с целью стабилизации механических свойств плит. Предложена новая технология термообработки расплава, предусматривающая его нагрев в жидком состоянии до точки ветвления температурных зависимостей вязкости.
Установлено, что перегрев расплава тугоплавкой основы (Al-Si-Cu-Mn-Ti-Fe) вторичного доэвтектического силумина с высоким содержанием железа (более 1мас.%) до температуры, при которой происходят перестройки его структуры и устанавливается гомогенное состояние, повышает жидкотекучесть расплава до уровня первичных сплавов за счет снижения количества и изменения строения алюминидов железа. Предложенная технология успешно испытана в исследовательском центре корпорации General Motors (Детройт, США), что позволило решить глобальную технологическую задачу – повысить литейные свойства вторичных силуминов до уровня первичных.
Изучено влияние термообработки двух промышленных расплавов системы Al-Si, предусматривающей нагрев металлической жидкости выше точки ветвления температурных зависимостей ее свойств Тгом (рис. 13), на механические свойства литого металла (Таблица 4). Для одного из этих сплавов термообработка расплава приводит к повышению пластичности в 10-15 раз при одновременном росте временного сопротивления разрыву на 30-80%. Для второго сплава указанный эффект выражен менее ярко, однако и в этом случае отмечается существенное повышение пластичности при некотором снижении прочности. Результаты исследования использованы для улучшения пластических характеристик сложных крупногабаритных отливок из этих сплавов в условиях ПО «Уральский турбомоторный завод».
Рис. 13. Температурные зависимости плотности d, поверхностного натяжения, удельного электросопротивления и вязкости расплавов АЛ4; и АЛ9, соответствующие режимам нагрева () и охлаждения ()
Таблица 4. Результаты механических испытаний образцов сплавов системы Al-Si
Таким образом, представление о микрогетерогенности концентрированных растворов, развиваемое автором, позволило с единых позиций подойти к анализу микрорасслоения расплавов эвтектических и монотектических систем, связи строения и свойств жидкого и твердого металла и предложить новые способы воздействия на структурное состояние металлической жидкости, обеспечивающее улучшение служебных характеристик металла после затвердевания. Совокупность опытных фактов и их обобщение можно рассматривать как новое направление в области физической химии металлургических расплавов: «Исследование метастабильных и неравновесных микрогетерогенных состояний жидких металлических растворов и влияния их разрушения на морфологические особенности структуры и фазовый состав сплавов». Это направление представляется автору актуальным и перспективным.
Основные выводы по работе:
1. Обоснован выбор вискозиметрии и кондуктометрии как основных методов исследования микрогетерогенных состояний металлических расплавов.
2. В режимах нагрева после плавления и последующего охлаждения измерены температурные зависимости кинематической вязкости (Т) расплавов систем с простой эвтектикой (Al-Si, Al-Ge, Al-Sn), с эвтектикой, одной из фаз которой являются химические соединения (Al-Fe, Al-Co, Al-Sc, Al-Mn), и с областью несмешиваемости в жидком состоянии (Al-Pb, Al-In, Ga-Pb). Для расплавов Al-Si, Al-Sn, Al-Sc дополнительно измерены аналогичные зависимости удельного электросопротивления (Т). Обнаружено ветвление кривых (Т) и (Т) для всех расплавов, имеющих в твердом состоянии многофазную структуру. Для расплава алюминия этого эффекта не обнаружено. Поэтому ветвление зависимостей (Т) и (Т) автор связывает с необратимым разрушением микрогетерогенности расплава, т.е. с переходами системы между стабильным и метастабильным состояниями.
3. Изучено влияние необратимого перевода расплава из микрогетерогенного состояния в состояние однородного на атомном уровне раствора на структуру твердого металла, формирующегося при охлаждении со скоростями порядка 10-1-102 C/c. Установлено, что необратимое разрушение микрогетерогенного состояния расплава при последующем охлаждении и кристаллизации приводит:
для простых эвтектик - к смещению эвтектической точки в область больших концентраций второго компонента; к изменению морфологии и измельчению структурных составляющих сплава (переходу от пластинчатой к дендритной и сферической формам роста);
для сплавов эвтектического типа с химическими соединениями - к изменению габитуса первичных и эвтектических фаз и образованию пересыщенных твердых растворов на основе алюминия;
для монотектических систем - к уменьшению тенденции к макрорасслоению металла и получению массивных образцов с высокодисперсными включениями.
4. Показано, что температура необратимого перехода расплава из микрогетерогенного состояния в состояние однородного на атомном уровне раствора может быть существенно снижена в результате введения присадок элементов, обладающих поверхностной активностью на границах дисперсных частиц. Установлено, что для достижения указанного эффекта должно быть оптимизировано содержание поверхностно-активной примеси в сплаве.
5. В рамках представлений химической термодинамики растворов впервые строго обоснована возможность микрогетерогенного состояния в металлических расплавах с неограниченной смешиваемостью компонентов. На поверхности свободной энергии Гиббса ограниченной системы найден локальный минимум, соответствующий термодинамическому равновесию дисперсной частицы с дисперсионной средой. При нагреве расплава до температуры, близкой к точкам ветвления температурных зависимостей вязкости, этот минимум исчезает, и микрогетерогенное равновесие становится невозможным.
6. Показана принципиальная возможность применения представлений реологии дисперсных систем к анализу результатов вискозиметрического эксперимента с микрогетерогенными расплавами.
7. На основе представлений теории Френкеля-Эйринга проведен анализ результатов вискозиметрического исследования расплавов простых эвтектик Al-Sn, Al-Si и Al-Ge. Оценены размеры дисперсных частиц и величина межфазного натяжения на их границах. Расчеты показали, что гомогенизация металлической жидкости приводит к уменьшению характерного размера структурной единицы вязкого течения от величин 1-7нм на порядок, что отвечает образованию однородного на атомном уровне раствора. В результате вычислений межфазного натяжения на границах структурных единиц вязкого течения установлено, что процесс их самопроизвольного диспергирования для расплавов на основе алюминия может продолжаться до частиц указанного масштаба.
8. Проведен кинетический анализ возможных причин длительного существования неравновесных микрогетерогенных состояний в бинарных расплавах на основе алюминия. Выделено три стадии процесса диффузионного растворения: уменьшение радиуса фрагмента при сохранении его исходного состава; последующее растворение частицы жидкого металла, возникшей на месте данного фрагмента, при наличии избыточной свободной энергии на ее границах и, наконец, стадия выравнивания концентрации после исчезновения ярко выраженного переходного слоя на границе растворяющегося фрагмента. Показано, что аномально медленное течение процесса растворения (порядка десятка часов) характерно на всех трех стадиях растворения для фрагментов тугоплавких металлов и их соединений, и на последних двух стадиях - для легкоплавких металлов и полуметаллов.
9. Показано, что и в промышленных сплавах на основе алюминия также отмечается ветвление температурных зависимостей вязкости, полученных при нагреве и последующем охлаждении образцов, которое сопровождается существенными изменениями структуры и механических свойств литого металла. На основе полученных результатов разработаны технологические рекомендации по оптимизации режимов выплавки ряда промышленных сплавов с целью повышения их качества.
Основные результаты диссертации
опубликованы в работах:
1. Попель, П. С. Область существования метастабильной микрогетерогенности в расплавах Al-Sn [Текст] / П. С. Попель, О. А. Коржавина (Чикова) // Журн. физ. химии. – 1989. – Т. 63, вып. 3. – С. 838-841.
2.Коржавина, О. А. Вязкость расплавов Al-Sn [Текст] / О. А. Коржавина (Чикова), П. С. Попель // Расплавы. – 1989. – № 5. – С. 116-119.
3. Влияние температурной обработки расплава Al-Sn на структуру и свойства литого металла [Текст] / П. С. Попель [и др.] // Технология легких сплавов (ВИЛС). – 1989. – № 4. – С. 87-91.
4. А. с. 1630138. Способ получения полуфабрикатов из гранул алюминиевых сплавов [Текст] / В. И. Тарарышкин [и др.]. – № 4699594 ; заявка 31.05.89. ДСП.
5. О влиянии структурного состояния расплава Al-Ge на взаимную растворимость компонентов в твердой фазе [Текст] / О. А. Коржавина (Чикова) [и др.] // Расплавы. – 1989. – № 6. – С. 106-108.
6. Структура и свойства быстроохлажденного сплава Al-8мас % Fe[Текст] / И. Г. Бродова [и др.] // Расплавы. – 1990. – № 1. – С. 16-20.
7. Структурные исследования быстрозакристаллизованных Al-Sc сплавов./ Бродова И.Г., Поленц И.В., Коржавина (Чикова) О.А. и др.//Расплавы 1990. №5. с.73-79.
8. Необратимые изменения вязкости расплавов Al-Mn при высоких температурах [Текст] / О. А. Коржавина (Чикова) [и др.] // Расплавы. – 1990. – № 6. – С. 23-28.
9. Коржавина, О. А. Область существования метастабильной коллоидной микронеоднородности в расплавах системы Al-Ge [Текст] / О. А. Коржавина (Чикова), П. С. Попель, Б. П. Домашников // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. – 1991. – Т. 27, № 7. – С. 1424-1427.
10. Вязкость и электросопротивление расплавов Al-Si и влияние их структурного состояния на строение литого металла [Текст] / О. А. Коржавина (Чикова) [и др.] // Расплавы. – 1991. – № 1. – С. 10-17.
11. Голубев С.В. Коржавина (Чикова) О.А., Попель П.С. и др. Влияние вязкости и электросопротивления на структурное состояние расплавов Al-Sc и строение литого металла/ Изв. АН СССР. Металлы. 1991. №1 с. 36-52.
12. Особенности структурообразования при кристаллизации сплавов Al-In [Текст] / П. С. Попель [и др.] // Физика металлов и металловедение. – 1992. – № 9. – С. 111-115.
13. А. с. 1767005. Способ получения сплавов монотектического типа на основе алюминия [Текст] / П. С. Попель [и др.]; опубл. 07.10.92, Бюл. № 37.
14. Явление структурной наследственности с точки зрения коллоидной модели микрогетерогенного строения металлических расплавов [Текст] / П. С. Попель [и др.] // Цвет. металлы. – 1992. – № 9. – С. 53-56.
15. Влияние гомогенизирующей термической обработки расплавов на структуру быстрозакаленных алюминиевых сплавов [Текст] / И. Г. Бродова [и др.] // Литейное пр-во. – 1994. – № 1. – С. 20-22.
16.Popel P.S., Chikova O.A., Matveev V.M. Metastable colloidal states of liquid metallic solutions // High Temperature Materials and Processes. 1995. Vol. 4, No. 4. P. 219-233.
17. Влияние присадок Mg, Gd, Zn, Cd, Zr, Sc, B, Ti и Mn на термическую устойчивость микрогетерогенного состояния расплавов Al-5.4ат.%Sn [Текст] / В.М. Матвеев[и др.] // Расплавы, 1995, №2, с.82-86.
18.Взаимосвязь структурного состояния жидких и твердых сплавов Al-Pb [Текст] / Т. Д. Суханова [и др.] // Расплавы. – 2000. – № 6. – С. 11-15.
19.Взаимосвязь структурного состояния твердых и жидких сплавов Al-Co [Текст] / Е. В. Рожицына Е. В. [и др.] // Расплавы. – 2002. – № 5. – С. 36-41.
20. Кофанов, С.А. Вязкость жидких сплавов Al-Ni [Текст] / Кофанов С.А., Чикова. О.А., Попель П.С. // Вестник ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2003 - №. - С. 63-65.
21.Колобова, Т. Д. Вязкость жидких сплавов Ga-Pb [Текст] / Т. Д. Колобова, О. А. Чикова, П. С. Попель // Изв. РАН. Металлы. – 2004. – № 6. – С. 32-35.
22.Кофанов, С. А. Вязкость жидких сплавов Al-Ni [Текст] / С. А. Кофанов, О. А. Чикова, П. С. Попель // Расплавы. – 2004. – № 3. – С. 30-37.
23.Влияние олова на термическую устойчивость метастабильного микрогетерогенного состояния расплавов Ga-Pb [Текст] / Т. Д. Колобова [и др.] // Расплавы. – 2005. – № 1. – С. 49-53.
24.Чикова, О.А. Процесс диффузионного взаимодействия твердого и жидкого металлов (компьютерный эксперимент и анализ его результатов) [Текст]/ Чикова О.А., Витюнин М.А. // Расплавы. - 2007. - № 5. - С. 78-87.
25.Лыкасов, Д.К. Вязкость расплавов Al-Cu [Текст]/ Лыкасов Д.К., Чикова О.А. //Расплавы - 2007. - № 4. - С.31-36.
26.Чикова О.А. Флуктуационный свободный объем как характеристика структрного состояния металлической жидкости[Текст] // Расплавы. - 2008.- №9. - С. 65-76.
27.Чикова О.А. Самопроизвольное диспергирование в процессах сплавообразования как причина микрорасслоения металлических расплавов[Текст] //Расплавы. - 2008. - №9. - С. 54-64.
28.Лыкасов, Д.К. Связь механических характеристик плит из сплава 2124 со структурой и свойствами металла[Текст]/ Лыкасов Д.К., Чикова О.А.// Цветные металлы. - 2008. - № 4. - С. 79-80.
29. Чикова О.А. О структурных переходах в жидких металлах и сплавах [Текст] //Расплавы. - 2009. - № 1. - С. 18-30.
30. Лыкасов, Д.К. Оптимизация технологии легирования сплава 2124 марганцем на основе изучения связи структуры и свойств жидкого и литого металла[Текст]/ Лыкасов Д.К., Чикова О.А. //Расплавы - 2009. - № 1. - С.31-35.
31. Взаимосвязь структурного состояния жидких и твердых промышленных железосодержащих силуминов [Текст] / П. С. Попель [и др.] // Физические свойства материалов и методы их исследования / Урал. гос. пед. ун-т. – Екатеринбург, 1998. – С. 3-8.
32. Рожицына, Е. В. Вязкость расплавов Al-Fe [Текст] / Е. В. Рожицына, О. А. Чикова, П. С. Попель // Физические свойства металлов и сплавов : сб. ст. / Урал. гос. техн. ун-т. – Екатеринбург, 1999. – С. 110-114.
33. Кинетика простого физического растворения твердых металлов в жидких (численное решение внешней задачи) [Текст] /О.А. Чикова [и др.] // Труды XI Российской научно-техническая конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», т.4., Екатеринбург, 14-16 сентября 2004 г. -Екатеринбург, 2004. - С. 51-55.
34.Чикова О.А., Замятин В.М., Лыкасов Д.К. Флуктуационный свободный объем как наследуемый признак в цепи «шихта-расплав-слиток» [Текст]// Труды VII Международного научно-технического симпозиума «Наследственность в литейных процессах», 14-16 октября 2008г. – Самара, 2008. - С. 123-129
ЧИКОВА Ольга Анатольевна
МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
Подписано в печать …………..2009 Формат 60х80 1/16
Бумага типографская. Офсетная печать Усл. печ. л. 1.28
Усл.изд.л. 1.0 Тираж 110 экз. Заказ Бесплатно
Ризография
