Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия
ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
БЕРЕЗИНА ОЛЬГА ЯКОВЛЕВНА
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ЛЕГИРОВАНИЯ
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ВАНАДИЯ
Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Петрозаводск
2007
Работа выполнена на кафедре общей физики
Петрозаводского государственного университета.
Научный руководитель:
доктор физ.-мат. наук, проф. Стефанович Генрих.Болеславович
Официальные оппоненты:
доктор физ.-мат. наук, проф. Ханин Самуил Давидович
кандидат физ.-мат. наук, доцент Борисков Петр Петрович
Ведущая организация:
Карельский государственный педагогический университет
Защита состоится «18 » мая_2007 г. в ___ часов на заседании Диссертационного Совета К 212.190.01 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. __
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.
Автореферат разослан «__»_______________2007 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета К 212.190.01
доктор физ.-мат. наук, проф. Фофанов Анатолий Дмитриевич
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений электроники является совмещение традиционных полупроводников, широко применяемых в микроэлектронике, с материалами, в которых проявляются такие яркие физические явления, как, например, сверхпроводимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптически активных веществах, мезоскопические явления, переходы металл-изолятор. Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно – новые приложения в микро- и оптоэлектронике. С другой стороны, богатые возможности полупроводниковых технологий позволят более детально изучить некоторые из вышеуказанных фундаментальных явлений.
Перспективными материалами с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Ta2О5, Nb2О5) или полупроводниками (FeO, MnO2), так и металлами (VO, TiO, RuO2) и даже сверхпроводниками.
Неординарные свойства соединений переходных металлов (в частности оксидов ванадия) обусловлены спецификой поведения d-электронов. Одно из ярких проявлений указанных эффектов – явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП). ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего – величины и характера температурной зависимости проводимости или оптических констант) при вариации внешних факторов – температуры или давления. Диоксид ванадия, например, переходит из полупроводникового в металлическое состояние при Тt = 340 К. Одна из главных причин актуальности исследований фазовых переходов – очевидная перспектива практических применений, например, в запоминающих устройствах, фотонных кристаллах [1], оптических затворах для импульсных лазерных генераторов, пленочных интерферометрах, используемых в качестве реверсивной голографической среды, оптических лимитеров, датчиков температуры, болометров и т.п. [2].
Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтамперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС).
Интерес к явлениям переключения и ФПМП обусловлен не только возможностью их практического использования. Их исследование может дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что, безусловно, важно для понимания механизма перехода.
В последние годы исследователи уделяют особое внимание интеркаляционным соединениям на основе ксерогеля оксида ванадия(V), проявляющим свойства как исходной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ.
На основе ксерогеля оксида ванадия(V) могут быть получены твердые растворы замещения ванадия на шести-, пяти- или четырехвалентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безводных сложных оксидов. Такие растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспективны для создания материалов для различных электрохимических устройств, оптических приборов [3], их можно использовать в качестве прекурсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных соединений.
Успешному применению новых материалов мешает отсутствие продвинутой технологии их получения и модификации под нужды конкретных научно-технических задач.
В данной работе для получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия и твердых растворов замещения на его основе используется перспективный золь-гель метод, обладающий целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок.
В области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ФПМП в них за последние десятилетия накоплен большой фактический материал, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах.
Разработка эффективных методов получения твердых растворов замещения ванадия в его оксидах, а также исследование их свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе ФПМП и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов.
Целью работы является разработка методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида ванадия золь-гель методом; изучение зависимости состава, структуры, электрических и оптических свойств пленок ксерогеля V2-уТуO5±·nH2O (Т = W, Mo или Yb) от условий синтеза, типа и концентрации примеси; разработка методики получения легированных пленок низших оксидов ванадия и исследовании физических свойств полученных пленок.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработана методика получения твердых растворов замещения ванадия в ксерогеле оксида ванадия(V) на ионы W, Mo, Yb золь-гель методом; установлено влияние условий синтеза (температуры исходного расплава) и легирования ионами W, Mo, Yb на физические свойства тонких пленок гидратированоого пентаоксида ванадия; определена зависимость параметров ФПМП в диоксиде ванадия от режима восстановления и условий синтеза исходных и легированных пленок ксерогеля; изучено влияние уровня легирования ионами W на свойства тонких пленок диоксида ванадия и параметры ФПМП в них, в частности, обнаружено уменьшение температуры ФПМП и изменение формы петли температурного гистерезиса с ростом концентрации примеси и подавление ФПМП при высоких концентрациях примеси; исследованы процессы электоформовки и переключения в сэндвич структурах на основе V2O5-геля, легированного ионами W; показана возможность получения низших оксидов ванадия путем ионно-лучевой обработки пленок гидратированного V2O5 ионами Ar.
Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и фазового перехода металл-изолятор в легированном нестехиометричном диоксиде ванадия. В прикладном аспекте разработанные основы экологически безопасного, с низкими энергетическими затратами процесса синтеза тонких пленок пентаоксида и диоксида ванадия, легированных W, Mo и Yb, могут быть использованы для их производства. Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения. МОМ (металл-окисел-металл) структуры на основе V2O5-геля, легированного W, обладающие переключением с вольт-амперной характеристикой S-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией.
Основные положения, выносимые на защиту
1. При увеличении температуры расплава на этапе приготовления геля происходит частичное восстановление оксида, сопровождающееся уве-личением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V4+) в пленках ксерогеля, что модифицирует его электрические (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) и оптические свойства.
2. Изменение условий синтеза пленок V2O5·nH2O существенно влияет на свойства нестехиометричного VO2 (проводимость, параметры ФПМП), получаемого вакуумным восстановлением гидратированного пентаксида.
3. Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированного W, существенно увеличивается с ростом концентрации примеси за счет замещения части центров V4+ ионами W6+ и уменьшения в связи с этим прыжкового электронного зарядопереноса между разновалентными ионами ванадия, а также уменьшением подвижности ионов H+, зарядоперенос которых дает существенный вклад в общую проводимость гидратированного оксида.
4. Удельное сопротивление пленок диоксида ванадия уменьшается с рос-том концентрации примеси (W). Параллельно наблюдается монотонное подавление ФПМП (температура перехода ФПМП снижается, увеличивается температурная растянутость перехода, уменьшается скачок сопротивления). Увеличение проводимости связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V4+ ионом W6+ возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Подавление ФПМП ростом концентрации донорных центров подтверждает электронный (Моттовский) механизм перехода в VO2.
5. В сэндвич структурах металл/V2-yWyO5±/металл наблюдается эффект переключения, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из V1-yWyO2±, и, соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск), а также на IV
и V Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2004 и 2006 гг.), Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004 г.), 10-й Меж-дународной конференции «Физика диэлектриков ДЭ-2004» (Санкт-Пе-тербург, РГПУ им. А. И. Герцена, 2004), 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов ФИЭМ-2005» (Калуга, 2005 г.), II и III Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы
в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2004 и 2006).
Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата.
Вклад автора. Основные экспериментальные и теоретические результаты диссертационной работы получены автором. В ряде коллективных работ автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 156 стр., включая 72 рисунка, 9 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 14 стр.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах оксидов переходных металлов, и в частности, V2O5·nH2O, а также о ФПМП и эффекте переключения в них, получении, структуре и свойствах интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия, получении легированного VO2 и влиянии вариаций состава на его свойства. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы.
В последнее время методы осаждения из жидкой фазы (LPD) и, в частности золь-гель метод, широко используются для получения тонких пленок оксидов ванадия. Проведенное в [4] сравнение пленок VO2, полученных по золь-гель технологии, и напылённых пленок показало, что в первом случае можно добиться более высокого качества образцов с точки зрения параметров ФПМП.
Интерес к гидратированным соединениям и фазам внедрения на их основе обусловлен тем, что они находят практическое применение при производстве интегральных схем, элементов переключающих устройств, фотохромных и электрохромных материалов в преобразователях информации и т.п., однако сведений об их физико-химических и физических свойствах недостаточно.
Проблемы синтеза пленок VO2 путем восстановления V2O5 (полученного как, в основном, по золь-гель технологии, так и другими методами) рассмотрены в целом ряде работ. При обычно применяемом длительном высокотемпературном (500—1000 С) отжиге высшего оксида V2O5 в вакууме, инертной среде, или в восстановительной атмосфере возникают следующие проблемы: сложность контроля стехиометрического состава, термостимулированное взаимодействие с подложкой, неизбежные загрязнения элементами материалов тиглей и т.п. Поэтому актуальной является разработка более мягких режимов получения VO2 (снижение температуры и времени термической обработки).
Легированные тонкие пленки VO2 изготавливаются напылением, имплантацией ионов высоких энергий, введением примеси в прекурсоры, золь-гель методом. При использовании вакуумно-напылительных методов (при всех их известных преимуществах, таких как высокая степень однородности и чистоты пленок), процесс контролируемого легирования в этом случае крайне затруднителен из-за неконгруэнтного распыления мишени. Легирование VO2 возможно и в процессах газо- и жидкофазного осаждения из металлоорганических соединений, однако, это связано с технологическими проблемами. Благодаря таким преимуществам, как высокая чистота, гомогенность, стехиометричность получаемых пленок, а также простота легирования, золь-гель метод является наиболее привлекательным.
Свойства двуокиси ванадия достаточно подробно описаны в нескольких обзорах и монографиях [5-7] в основном в связи с переходом металл-изолятор в этом соединении. В настоящее время в отличие от легированных полупроводников, для которых все более или менее концептуально ясно, единой и последовательной теории ФПМП в соединениях переходных металлов не существует. Например, для диоксида ванадия нет согласия даже относительно основной движущей силы перехода – эффекты электронной корреляции или структурная неустойчивость. Значительное число работ касается эффекта переключения в V2O5, однако информации об эффекте переключения в легированных пленках пентаоксида ванадия практически нет.
В заключении раздела конкретизированы основные задачи диссертационной работы.
Глава 2 представляет собой описание технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований.
Гель V2O5·nH2O получали методом плавления V2O5 при 700 — 1000 С с последующим выливанием расплава в воду (разновидность золь-гель метода). Гель V2O5·nH2O с добавками W, Mo, Yb - при температуре 900 С, т.к. пленки, синтезированные в этом режиме, дают после восстановления оптимальные параметры ФПМП. Низшие оксиды ванадия получали восстановлением пленок ксерогеля в вакууме.
Исследование свойств, структуры и морфологии поверхности пленок проводили методами оптической спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, атомносиловой микроскопии (АСМ), импедансной спектроскопии (в области частот 5 Гц – 500 МГц) и электрофизических измерений на постоянном токе. Для проведения исследований температурных зависимостей сопротивлений пленок был создан измерительный комплекс на базе персонального компьютера (ПК) и платы PCI–1800H. Применялось программное обеспечение на Borland Delphi 6. Явление переключения исследовалось с помощью характериографа (осциллограф С1-83, на частоте 137 Гц) и автоматизированной установки на базе ПК, микроконтроллера PCI–1202 и специально разработанного программного обеспечения на LabView. Автоматизация исследований позволила существенно сократить время проведения измерений и повысить их точность.
В главе описаны также методики проведения вакуумного отжига и ионно-лучевой (ИЛ) обработки пленок ионами Ar.
Глава 3 содержит результаты исследований зависимости свойств пленок ксерогеля V2O5·nH2O от температуры расплава порошка (Тр) V2O5 на стадии изготовления геля и изменения свойств пленок после отжига на воздухе. Рентгеноструктурные и АСМ исследования пленок V2O5·nH2O, полученных при разных температурах расплава (700С и 1000С) подтвердили, что пленки рентгеноаморфны и обладают выраженной текстурой (слоистой структурой), их состав может быть описан формулой V2O5·1,6H2O. Образец, полученный при Тр = 700С, обладает более высокой степенью кристалличности и имеет меньшую высоту неоднородностей поверхности, чем образец, полученный при 1000С. Отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению размеров неоднородностей на поверхности.
Оптические измерения (рис. 1) показали, что рост Тр приводит к сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Еg от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра. Такое поведение объясняется частичным восстановлением V2O5, которое приводит к росту «оптической» запрещенной зоны Еg из-за симметризации кислородных октаэдров. Отжиг и длительное хранение ведут к заметному росту поглощения в длинноволновой области и небольшому увеличению Еg. Причиной указанных изменений в спектре может явиться то, что при отжиге происходит удаление воды, уменьшение межслоевого расстояния, увеличение концентрации V4+.
Для пленок, полученных из гелей с различными температурами исходного расплава (Тр), с увеличением температуры прогрева расплава наблюдается рост проводимости (см. таблицу 1).
Так как электронная проводимость в V2O5 осуществляется за счет прыжкового переноса электронов между ионами V4+ - V5+, то в нашем случае рост проводимости гидратированного пентаксида ванадия может быть связан с увеличением концентрации низковалентных катионов V4+ с ростом Тр.
а) б)
Рис. 1. Изменение спектральных зависимостей коэффициентов пропускания а) для пленок, полученных из гелей с Тр = 700 (1), 800 (2), 900 (3) и 1000С (4), б) в результате отжига на воздухе для пленки, полученной из геля с Тр = 700С: 1 – до отжига, 2 – после отжига 250 С
Таблица 1
Значения электронной составляющей электропроводности ll
для пленок V2O5·nH2O (планарная структура)
при комнатной температуре
| Траспл(С) | ll (Ом см)-1 |
| 700 800 900 1000 | 0,005 ± 0,001 0,03 ± 0,003 0,08 ± 0,008 0,21 ± 0,01 |
Для учета влияния температуры и времени отжига расплава на концентрацию донорных центров (Nd) и проводимость пленок предложена следующая модель.
В соответствии с моделью в расплаве пятиоксида ванадия протекают самосогласованные процессы выделения кислорода (диссоциация V2O5), образования и диффузии вакансий кислорода, восстановления ионов V5+ c возникновением донорных центров V4+, концентрация которых совпадает с концентрацией вакансий кислорода. Представляя расплав оксида как полубесконечную плоскопараллельную пластину, толщиной d, помещенную в однородное тепловое поле, уравнение диффузии кислородных вакансий можно записать как
,
c граничным условием
где А = А(Т) – коэффициент диффузии кислородных вакансий (кислорода, движущегося по вакансиям), R – скорость реакции восстановления, О – скорость поверхностной реакции окисления (аннигиляции вакансий за счет кислорода воздуха), L – толщина расплава. Оценка характеристических времен процессов окисления и диффузии для расплава толщиной 1см дает значение О D 106с, тогда как характеристическое время реакции восстановления R 7·103с. Время термообработки меньше R, и равновесное состояние не достигается за время эксперимента. Тогда в диффузионном уравнении можно пренебречь диффузионным членом и реакцией окисления. Уравнение приобретает вид
с начальным условием N(0) = 0 для t = 0, где ER – энергия связи атома кислорода в решетке, f – число попыток атома покинуть свое положение, получив энергию большую ER, m – число вакантных мест в ближайшем кристаллическом окружении, в которые может перейти атом, Nl – число узлов решетки, занятых кислородом.
Для решения уравнения диффузии и моделирования влияния температуры и времени отжига на проводимость пленок, полученных из соответствующих гелей, использовался программный пакет символьных вычислений Maple 7. На рис. 2 приведены графики зависимости концентрации вакансий от времени термообработки для различных температур Тр. Проводимость V2O5 определяется концентрацией катионов V4+ (NV4+) и может быть представлена с точки зрения зонной модели, в которой NV4+, рассматривается как концентрация донорных центров Nd. При резком охлаждении расплава концентрация вакансий не меняется и, следовательно, мы знаем концентрацию доноров или катионов V4+, по которым перемещается электрон в модели межвалентного переноса. Тогда проводимость пленок ксерогеля равна = е Nd = е NV4+. Из графиков (рис. 2) видно, что концентрация доноров, а, следовательно, и проводимость, растут при увеличении температуры расплава, что и наблюдалось в эксперименте.
Рис. 2. Зависимости концентрации вакансий от времени термообработки
для Tр = 800 (1), 900 (2), 1000 (3), 1500C (4)
По частотным зависимостям импеданса Z() и тангенса угла диэлектрических потерь tg(), оценено время релаксации поляризации. С ростом Тр время релаксации уменьшается ( 4,5·10-4 с для пленок с Тр = 700 и 800°С и 4,5·10-5 с для пленок с Тр = 900 и 1000°С). Наблюдающийся сдвиг максимума на зависимостях tg() в область больших частот с ростом Тр можно объяснить большей концентрацией дефектов (катионов V4+).
Для восстановления пентаоксида ванадия до его низших оксидов применялись два метода: ионно-лучевое (ИЛ) облучение пленок ионами Ar и отжиг в вакууме. После ИЛ обработки изменялась электропроводность пленок – при увеличении дозы W до 80 мкК/cм2 проводимость, определяемая по омическому участку ВАХ, возрастала почти на 2 порядка. Цвет пленок изменялся в зависимости от дозы облучения от красно-коричневого до серого или почти черного (характерных для VO2). Изменения оптических свойств ксерогеля при ИЛ облучении (рис.3) качественно подобны соответствующим изменениям, наблюдаемым после термической обработки (рис.1б): в обоих случаях наблюдается сдвиг края собственного поглощения в коротковолновую область спектра.
Рис. 3. Спектральные зависимости коэффициента пропускания для исходной (1) и обработанной ионами аргона (2,3) плёнок гидратированного пентаоксида ванадия,
2 – W=3 мкКл/cм2; 3 – W = 80 мкКл/см2
Модификация оптических и электрических свойств указывает на частичное восстановление пленки V2O5·nH2O до низших оксидов в результате ИЛ облучения ионами Ar. Эксперименты в данном направлении требуют продолжения, однако нами показана принципиальная возможность такого способа восстановления.
При восстановлении методом отжига в вакууме задача состояла в экспериментальном выборе оптимальных температуры, времени отжига и вида отжигаемой пленки (с температурами исходного расплава Тр = 700, 800, 900 или 1000°С), а также в оценке влияния длительного хранения на параметры отожженных пленок.
Рис. 4. Температурные зависимости удельного сопротивления пленок, изготовленных при Тр = 900°С и отожженных в вакууме в течение 15 (1), 30 (2), 45 (3), 60 мин (4).
Как следует из рис. 4 и таблицы 2 для получения 50°С/80°С > 100 восстановление желательно проводить не менее 45 минут. Широкая петля гистерезиса на зависимостях (Т) при небольших временах отжига может свидетельствовать о нестехиометричности пленки, а также о малых размерах зерен пленки [1].
Таблица 2
Параметры пленок, отожженных в вакууме различное время.
Температура исходного расплава Тр = 900 °С,
температура отжига 500 °С
| tотж, мин | 50°С/80°С | 40°С, Ом·м |
| 15 30 45 60 | 72,4 ± 8,3 39,2 ± 4,3 101 ± 11 140 ± 12 | 0,15 ± 0,02 0,085 ± 0,01 0,037 ± 0,005 0,018 ± 0,002 |
В таблице 3 представлены параметры пленок, синтезированных при различных Тр, отожженных в вакууме при 500°С в течение 1 часа. У пленок с Тр = 1000°С ФПМП практически не наблюдается. В результате описанных экспериментов был выбран следующий режим вакуумного восстановления пленок V2O5·nH2O до VO2: исходная пленка – с Тр = 900°С, температура отжига 500°С, время отжига 1 час. По данным рентгеноструктурного анализа в результате восстановления пленок V2O5nH2O с Тр = 900°С образуется нестехиометрический VO2, близкий по составу к VO2,1.
Хранение пленок в течение длительного времени приводит к росту проводимости при комнатной температуре и уменьшению скачка сопротивления при ФПМП.
Таблица 3
Параметры пленок с различными Тр после отжига в вакууме
при 500°С в течение 1 часа
| Tр, °С | 50°С/80°С | 40°С, Ом·м |
| 700 900 1000 | 116 ±10 140 ± 12 2,6 ± 1,2 | 0,11 ± 0,01 0,018 ± 0,002 0,0049 ± 0,0005 |
Разработанная методика изготовления пленок V2O5·nH2O и их дальнейшего вакуумного восстановления позволяет получать пленки нестихиометричного VO2 с различными сопротивлением в полупроводниковой фазе ( = 0,005 – 0,15 Ом·м), скачком сопротивления и шириной петли при ФПМП.
Глава 4 содержит результаты исследования свойств пленок гидратированого пентаоксида ванадия, легированного W, Mo и Yb, и нестехиометричного диоксида ванадия, легированного W.
По результатам рентгеноструктурного анализа легирование вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат.%) не приводит к резким структурным изменениям в пленках пентаоксида ванадия. Слоистая структура сохраняется. Часть ионов V4+ замещается ионами W6+. В результате восстановления пленок V2O5nH2O отжигом в вакууме происходит их кристаллизация и образуется нестехиометрический VO2, близкий по составу к VO2,1. В легировананных вольфрамом пленках происходит замещение ионов V4+ ионами W6+.
Далее приводятся результаты исследования оптических свойств пленок пентаоксида ванадия, легированных вольфрамом V2-yWyO5±nH2O с концентрацией вольфрама 0,8–12 ат.%, а также легированных молибденом и иттербием с концентрацией менее 3%. Рост концентрации примеси («у») в пленках V2-yWyO5± nH2O приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (h < 2 эВ); уменьшению поглощения при h > 2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Еg. Замечено, что с ростом температуры расплава при изготовлении геля наблюдались аналогичные изменения спектральных зависимостей. В обоих случаях появляются дополнительные донорные уровни в запрещенной зоне (h < Еg): в нелегированных пленках – за счет увеличения концентрации V4+, в легированных донорные уровни создаются ионами W6+. Легирование ионами Mo6+ приводит к таким же изменениям, тогда как добавка ионов Yb3+ не приводит к росту поглощения в области малых частот. Показано, что характер изменения оптических свойств легированных пленок определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования.
Импедансная спектроскопия проводилась для пленок пентаоксида ванадия, легированных W, Mo и Yb с концентрацией около 3 ат.%. В результате легирования W и Mo значительно возрастает величина импеданса Z(), максимум на зависимостях tg() сдвигается в область меньших частот, время релаксации поляризации увеличивается примерно на порядок. Легирование Yb к существенным изменениям не приводит.
Как показали измерения удельного сопротивления () пленок V2-yWyO5±nH2O при фиксированной температуре, в них значительно растет с ростом «у» (рис.5). Объясняется это тем, что поскольку электронный зарядоперенос осуществляется за счет прыжкового механизма между разновалентными ионами ванадия, то замещение части центров V4+ ионами W6+ должно неизбежно приводить к уменьшению электропроводности, что и наблюдается в эксперименте.
Рис. 5. Температурные зависимости сопротивления пленок V2-yWyO5±nH2O (1 – у = 0; 2 – у = 0,016; 3 – у = 0,03; 4 – у = 0,06; 5 – у = 0,12.
Удельное сопротивление пленок V1-yWyO2± при комнатной температуре с ростом «у» наоборот уменьшается (рис.6). У пленок с низкой концентрацией примеси (до 6 ат.%) наблюдается фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП). Причем, чем больше концентрация примеси, тем ниже температура перехода Tt (рис.6). Снижение температуры перехода Тt составляет 10°С на 1 ат.% W, что практически совпадает с результатом, полученным в [1] (Тt = 12,1°С на 1 ат.% W), где пленки синтезировали методом лазерной абляции. С ростом «y» увеличивается растянутость перехода по Т и уменьшается скачок сопротивления при ФПМП (т.е. отношение s/m, где s – удельное сопротивление в полупроводниковой фазе, а m – в металлической фазе), что соответствует литературным данным [1]. У пленок с концентрацией W больше 6 ат.% ФПМП не наблюдался.
Можно предположить, что увеличение проводимости и снижение Tt связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V4+ ионом W6+ возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в VO2 [1].
Зависимости lg(Т) являются практически линейными для пленок всех образцов типа V1-yWyO2± (в достаточно широком диапазоне температур от Т ~ 50 K до Т Тt), что свидетельствует о том, что проводимость осуществляется посредством прыжков носителей заряда по локализованным состояниям, активированным колебаниями решетки. Построив графики в осях ln(T3/2) от Т, можно оценить радиус локализации электрона: -11,4 и уменьшается до 1,3 с ростом концентрации примеси.
Рис. 6. Температурные зависимости удельного сопротивления пленок V1-yWyO2 с у = 0 (1), у = 0,016 (2), у = 0,03 (3), у = 0,12 (4)
а) б)
Рис. 7. ВАХ сэндвич-структуры Au/V2-yWyO5±/Al с переключением а) пример фотографии, сделанной непосредственно с экрана характериографа (осциллограф С1-83, на частоте 137 Hz), б) зависимость I(U), более детально прописанная с помощью автоматизированной установки на базе ПК, микроконтроллера PCI-1202 и специально разработанного программного обеспечения на LabView.
Далее приводятся результаты исследования возможности переключения в V2-yWyO5±. ВАХ структуры металл/V2-yWyO5±/металл с y = 3% изображена на рис.7. Эффект переключения обусловлен образованием в процессе формовки канала, состоящего из VO2, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. В данном случае канал имеет состав V1-yWyO2± с y 3%. Необходимо отметить, что разброс параметров переключения был существенно меньше, чем при исследовании сэндвич структур на основе пленок чистого (не легированного) ксерогеля пентаоксида ванадия. Это может говорить о том, что введение примеси вольфрама в определенной концентрации приводит к снижению вышеуказанного разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП. Однако этот вопрос требует отдельного более детального изучения.
В Заключении перечислены основные результаты и выводы работы.
1. Структура и морфология поверхности пленок V2O5·nH2O определяются температурой расплава.
2. Рост Тр при изготовлении геля приводит к изменению оптических (сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Еg от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра) и электрических (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) свойств. Указанная модификация свойств вызвана увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V4+) в пленках ксерогеля с ростом Тр.
3. Возможно восстановление пленок V2O5·nH2O до низших оксидов ионно-лучевой (ИЛ) обработкой ионами Ar при низкой температуре и за короткое время.
4. Условия синтеза (Тр) и времени отжига при вакуумном восстановлении пленок V2O5·nH2O существенно влияют на свойства получаемого нестехиометричного VO2 (проводимость, скачок сопротивления при ФПМП, ширина петли гистерезиса на зависимости (Т) при ФПМП). Лучшие параметры ФПМП наблюдались при восстановлении при 500С в течении часа пленок V2O5·nH2O, полученных из геля с Тр = 900С, при этом образуется нестехиометрический VO2, близкий по составу к VO2,1.
5. При легировании вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат.%) слоистая структура пленок пентаоксида ванадия сохраняется, часть ионов V4+ замещается ионами W6+. В легированных вольфрамом восстановленных пленках также происходит замещение ионов V4+ ионами W6+.
6. Характер изменения оптических и электрических свойств легированных пленок пентаоксида ванадия определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования. Рост концентрации примеси («у») в пленках V2-yWyO5± nH2O приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (h < 2 эВ); уменьшению поглощения при h > 2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Еg. Легирование пленок пентаоксида ванадия вольфрамом и молибденом приводит к значительному возрастанию импеданса Z и увеличению времени релаксации поляризации примерно на порядок. Легирование иттербием к существенным изменениям не приводит.
7. Удельное сопротивление () пленок V2-yWyO5±nH2O значительно растет с ростом «у» из-за замещения части центров V4+ ионами W6+.
8. С ростом концентрации примеси «у» в пленках V1-yWyO2± уменьшается удельное сопротивление, снижается температура ФПМП (Тt 10°С на 1 ат.% W), уменьшается скачок сопротивления при ФПМП, увеличивается растянутость перехода по Т. У пленок с концентрацией W больше 6 ат.% ФПМП не наблюдался. Увеличение проводимости и снижение Tt связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V4+ ионом W6+ возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в VO2. Радиус локализации электрона -1 1,4 и уменьшается до 1,3 с ростом концентрации примеси.
9. В структурах металл/V2-yWyO5±/металл наблюдается эффект переключения с ВАХ S-типа, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из V1-yWyO2±, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Причем введение примеси вольфрама в определенной концентрации (< 3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров переключения по сравнению с нелегированными пленками ввиду снижения температуры ФПМП. Такие структуры перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией.
10. Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения.
Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:
1. Березина О. Я., Величко А. А., Луговская Л. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б. Фазовый переход металл-полупроводник в пленках нестехиометричного диоксида ванадия // Неорганические материалы. — 2007. — Т. 43. — № 5. — С. 1—7.
2. Березина О. Я., Величко А. А., Казакова Е. Л., ПергаментА. Л., Стефанович Г. Б., Яковлева Д. С. Модификация свойств пленок гидратированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2005. — Т. 7. — № 2. — С. 123—129.
3. Стефанович Г. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Березина О. Я., Яковлева Д. С. Ионно-лучевая модификация свойств пленок гидратированного оксида ванадия // Материалы Всерос. науч. конф. «Физика низкотемпературной плазмы-2004». — Петрозаводск. — 2004. — С. 202—205.
4. Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Яковлева Д. С., Березина О. Я., Стефанович Г. Б. Электрические свойства планарных структур на основе V2О5 – геля // Аморфные и микрокрис-таллические полупроводники: Сборник трудов IV Междун. конф. — СПбГПУ. СПб. 2004. — С. 240—241.
5. Стефанович Г. Б., Казакова Е. Л., Величко А. А., Пергамент А. Л., Черемисин А. Б., Яковлева Д. С., Березина О. Я. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004): Материалы 10-й Междун. конф. — СПб. 2004. — С. 274—276.
6. Березина О. Я., Величко А. А., Казакова Е. Л., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Яковлева Д. С. Модификация свойств пленок гидратированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004). — ВорГУ. Воронеж, 2004. — Т. 2. — С. 393—396.
7. Berezina O. J., Kazakova E. L., Pergament A. L., Stefanovich G. B., Jakovleva D. S. Influence of preparation technique on the optical and electrical properties of hudrated vanadium pentoxide films // Physics of Electronic Materials: 2nd International Conference Proceedings. — Kaluga, Russia, 2005. — V. 1. — P. 170—173.
8. Березина О. Я., Стефанович Г. Б., Яковлева Д. С. Физические свойства тонких пленок интеркаляционных соединений на основе пентаоксида ванадия // Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». — 2006. СПб. Россия. — Т. 4. — С. 82.
9. Березина О. Я., Яковлева Д. С. Тонкие пленки гидратированого пентаоксида ванадия — перспективы применения // Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». — 2006. СПб. Россия. — Т. 4. — С. 83.
10. Яковлева Д. С., Березина О. Я. Электрические и оптические свойст-ва тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия // Тезисы докладов конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики». — Москва. ФИАН. 2006. — Демидовские Чтения. — С. 126—127.
12. Березина О. Я., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Мануилов С. А. , Коцуба Е. С., Мельниченок М. А. Зависимость физических свойств плeнок оксида ванадия, легированных вольфрамом от концентрации примеси // Сборник трудов V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». — СПб. 2006. — С. 327—328.
13. Березина О. Я., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Малиненко В. П., Усачев Р. В., Путролайнен В. В. Изменение физических свойств пленок оксидов ванадия в результате легирования // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006). — Воронеж. 2006. — Т. 2. — С. 499—502.
14. Яковлева Д. С., Березина О. Я. Влияние легирующей добавки W6+ на электрохромные свойства гидратированного пентаоксида ванадия // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006). — Воронеж. 2006. — Т. 2. — С. 664—667.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
- Ильинский А. В., Климов В. А., Ханин С. Д., Шадрин Е. Б. Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. Физика. — 2006. — № 6 (15). — С. 100—120.
- Климов В. А., Тимофеева И. О., Ханин С. Д., Шадрин Е. Б., Ильинский А. В., Сильва-Андраде Ф. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия // ЖТФ. — 2002. — Т. 72. — В. 9. — С. 67—74.
- Захарова Г. С., Волков В. Л. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия(V) // Успехи химии 72 (4). — 2003. — С. 346—362
- Hanlon T. J., Walker R. E., Coath J. A., Richardson M. A. Comparison between vanadium dioxide coatings on glass produced by sputtering, alkoxide and aqueous sol-gel methods // Thin Solid Films. — 2002. — V. 405. — № 1—2. – P. 234—237.
- Rao C. N. R. Transition metal oxides // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1989. — V. 40. — P. 291—326.
- Мотт Н. Ф. и др. Электронные процессы в некристаллических веществах / Мотт Н. Ф., Дэвис Э. — М.: Мир, 1982. — 663 с. — Т. 1—2.
- Бугаев А. А. и др. Фазовый переход металл-полупроводник и его при-менение / Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. — Л.: Наука. 1978. — 187 с.
