Модели релаксационных параметров спектральных линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении
На правах рукописи
Стройнова Валентина Николаевна
МОДЕЛИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ СИЛЬНОМ КОЛЕБАТЕЛЬНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
Специальность 01.04.05 – оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Томск – 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО Национальный исследовательский
Томский политехнический университет
Научный консультант: доктор физико-математических наук
Быков Александр Дмитриевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Черкасов Михаил Романович
доктор физико-математических наук
Перевалов Валерий Иннокентьевич
доктор физико-математических наук,
профессор Суторихин Игорь Анатольевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО Национальный исследовательский
Томский государственный университет
Защита состоится 3 декабря 2010 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН.
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного совета,
д.ф.-м.н. Веретенников В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Спектроскопическая информация о высоких колебательных состояниях молекул и параметрах контура линий, образованных переходами на такие состояния, необходима для решения многих задач физики межмолекулярных взаимодействий, лазерной физики, оптики атмосферы Земли и других планет, физики межзвездной среды.
Актуальность работы. В исследованиях высоковозбужденных молекулярных газовых сред спектры излучения, поглощения или рассеяния содержат важнейшую информацию о состоянии среды. Например, в спектре излучения СО лазера наблюдаются линии, соответствующие переходам между состояниями в которых возбуждено 20 – 40 колебательных квантов. Измерения и теоретический анализ спектров, в том числе и коэффициентов уширения и сдвига позволяют определить необходимые характеристики переходов, рабочей среды и провести моделирование процессов возбуждения и излучения лазера. Высоковозбужденные состояния также участвуют в формировании спектров излучения других лазеров, например, HF – лазера.
Для ряда приложений важнейшим является вопрос о колебательной зависимости коэффициентов уширения и сдвига колебательно – вращательных (КВ) линий молекул атмосферных газов. Например, спектроскопические данные Н2О в широком спектральном диапазоне, от микроволновой до ближней УФ области, занесены в банки данных HITRAN и GEISA поскольку водяной пар является важнейшим парниковым газом. Экспериментальные спектры Н2О в указанном диапазоне содержит переходы, соответствующие возбуждению до 10 квантов изгибного колебания 2 и до 8 квантов валентных колебаний 1 и 3. Столь сильное возбуждение, очевидно, может привести к изменению полуширин линий и должно учитываться в расчетах функции пропускания атмосферы.
Таким образом, в ряде областей спектроскопии возникает необходимость исследования КВ переходов на высоковозбужденные состояний двух- и трехатомных молекул, в том числе и коэффициентов уширения и сдвига линий. В указанных здесь примерах энергия возбуждения составляет от 1/3 до 1/2 энергии диссоциации молекулы.
В практических применениях теории ударного уширения неявно используется ряд приближений, в том числе приближение малых колебаний и жесткого ротатора. Эти приближения вполне оправданы для нижних колебательных состояний квазижестких молекул, и различные внутримолекулярные характеристики (функция потенциальной энергии, дипольный, квадрупольный моменты, поляризуемость и т.д.) можно представить в виде, содержащим несколько первых членов разложений в ряды по степеням колебательных координат. Для нижних состояний внутримолекулярные взаимодействия, как правило, дают малые поправки к уровням энергии и волновым функциям молекулы, а потенциал межмолекулярного взаимодействия слабо зависит от колебательных квантовых чисел.
Однако для рассматриваемых в диссертации высоковозбужденных КВ состояний, энергия которых сравнима с диссоциационным пределом функции потенциальной энергии, колебания атомов уже не могут считаться малыми. Внутримолекулярные эффекты: центробежное искажение, ангармонизм колебаний, кориолисово взаимодействие, случайные резонансы могут оказывать сильное влияние на энергетический спектр и волновые функции, средние значения мультипольных моментов и, следовательно, на уширение и сдвиг линий. Влияние внутримолекулярной динамики на релаксационные параметры линий высоких обертонных полос ранее не исследовались.
Решаемая проблема может быть сформулирована как «спектроскопия межмолекулярных взаимодействий при сильном колебательном возбуждении». Указанная проблема имеет несколько аспектов.
Во–первых, поглощение вблизи центра линии определяется элементами релаксационной матрицы, причем соотношение между ее диагональными и недиагональными элементами определяет форму контура (эффект интерференции линий). Колебательное возбуждение может изменить это соотношение и привести к изменению формы контура: линии, соответствующие одним и тем же вращательным переходам в основных и высоких обертонных полосах, могут иметь различную форму
Во–вторых, колебательное возбуждение приводит к изменению межмолекулярного потенциала, что может повлиять на уширение и сдвиг линий посредством различных факторов. Необходимо отметить, что колебательное возбуждение изменяет анизотропную часть потенциала (дипольный, квадрупольный и т.д. моменты) и приводит к перераспределению вкладов различных мультипольных взаимодействий в уширение и сдвиг центров линий. При колебательном возбуждении изменяется также изотропная часть межмолекулярного потенциала (средние значения поляризуемости, дипольного момента), что приводит к изменению значений релаксационных параметров спектральных линий.
Втретьих, возбуждение колебаний в молекуле может вызывать кардинальную перестройку вращательного энергетического спектра. В молекулах, содержащих только «тяжелые» атомы (UF6, SF6, SO2 и др.) возбуждение уже 2-3-х колебательных квантов приводит к возникновению энергетического квазиконтинуума – близко расположенных КВ уровней энергии. Это обстоятельство приводит к особенностям в уширении и сдвиге линий, обусловленных ведущей ролью неадиабатического перемешивания КВ состояний столкновениями. С другой стороны, в молекулах, содержащих атомы водорода, возбуждение 3-4 квантов валентных колебаний приводит к «локализации», вращательный энергетический спектр меняется и наблюдается кластеризация вращательных уровней. Вследствие кластеризации может проявиться эффект интерференции линий. Таким образом, общая картина оказывается весьма сложной и многофакторной, что требует детальных и обширных расчетов.
Для молекулы Н2О до начала данной работы было необходимо объяснить сильную зависимость коэффициентов сдвига линий от колебательных квантовых чисел, наблюдаемую в экспериментах. Измерения, проведенные еще в 80-х годах, показали, что сдвиг линии, в отличие от ее полуширины, возрастает в несколько раз при возбуждении 34 квантов валентных колебаний. Объяснение было предложено в наших работах на основе модели колебательно зависимого изотропного потенциала. Для коэффициентов уширения Н2О и других газов, внесенных в банки данных HITRAN и GEISA (в версиях 80-х и 90-х годов), коэффициенты уширения спектральных линий предполагались одинаковыми для всех полос, включая и высокие обертонные и комбинационные полосы. Также одинаковой предполагалась их температурная зависимость. Очевидно, что эти предположения должны быть проверены в детальных расчетах, наиболее полно учитывающих эффекты колебательного возбуждения.
В связи с указанными выше обстоятельствами целью работы является::
1. Исследование влияния внутримолекулярной динамики на релаксационные параметры контура спектральных линий, обусловленных переходами между высоковозбужденными колебательными состояниями двух- и трехатомных молекул. Выявление механизмов влияния внутримолекулярной динамики, сильного колебательного возбуждения на форму контура, величину коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий.
2. Объяснение имеющихся экспериментальных данных по сдвигу центров линий КВ полос Н2О в ближней ИК и видимой области.
Для достижения цели необходимо решить задачи по построению теоретических моделей, которые позволяли бы исследовать зависимости коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий двух- и трехатомных молекул от вращательных, колебательных квантовых чисел, температуры, типа буферного газа при сильном колебательном возбуждении.
Объектом исследования являются релаксационные параметры линий, принадлежащих высоким КВ полосам молекул Н2О, HF, СО в условиях самоуширения и уширения посторонними газами. Необходимо отметить, что в диссертации рассматриваются переходы на высокие КВ состояния, лежащие в пределах основного синглетного электронного состояния двух- и трехатомных молекул; а также сильные столкновения оптически активной молекулы с двух-, трехатомными молекулами и атомами инертных газов.
Для диссертационных исследований применялись следующие методы:
1. Методы квантовой механики (теория возмущений и вариационный метод).
2. Методы асимптотической теории возмущений (суммирование рядов методом Паде, преобразование Паде-Бореля).
3 Методы теории уширения в ударном приближении: варианты Anderson-Tsao-Curnutte (ATC), Korf-Leavitt (KL), Ma-Tipping-Boulet (MTB.
В диссертации предложены модели, которые позволяют объяснить колебательные, вращательные и температурные зависимости полуширины и сдвига центров линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении.
1. KL/MTB-UPP (KL/MTB-Unzold Polarization Potential). Включает известные методы Корфа-Левита или Ма-Типинга-Буле и поляризационный потенциал в приближении Унзольда, который определяется колебательно зависимыми компонентами тензора поляризуемости. Анизотропная часть межмолекулярного взаимодействия представляется в виде мультипольного разложения. Параметры разложения (дипольный, квадрупольный и т.д. моменты) также зависят от межъядерного расстояния. Модель полностью учитывает эффекты внутримолекулярной динамики и не содержит подгоночных параметров. Это позволяет вычислять полуширины и сдвиги центров линий высоких обертонных полос при любых уширяющих газах.
2. ATC/MTB-VDIP (ATC/MTB-Vibrational Dependent Isotropic Potential). Включает методы Андерсона-Тсао-Карната или Ма-Типинга-Буле и колебательно зависимый изотропный потенциал, представляемый в виде разложения в ряд по обратным степеням межмолекулярного расстояния. Модель является полуэмпирической, для расчетов необходимо восстановить из измеренных значений сдвигов центров линий одну или несколько величин, учитывающих колебательную зависимость изотропной части межмолекулярного потенциала. Модель учитывает колебательную зависимость мультипольных моментов, поляризуемости оптически активной молекулы и влияние внутримолекулярной динамики на вероятности и частоты переходов, вызванных столкновениями. Позволяет объяснить вращательную и температурную зависимости полуширин и сдвигов центров линий одной колебательной полосы для конкретного буферного газа.
3. ATC/KL-UQP (ATC/KL-Unzold Quasipolarization Potential). Полуэмпирическая модель с поляризационным потенциалом в приближении Унзольда, в котором средняя поляризуемость (определяемая далее как квазиполяризуемость) является подгоночным параметром. Анизотропная часть представляется обычным образом в виде мультипольного разложения. Квазиполяризуемость определяется по измеренному сдвигу центра одной линии и является «универсальным» параметром, переносимым от одного буферного газа к другому.
Предсказательная способность защищаемых моделей обеспечена:
1.Использованием хорошо разработанных методов квантовой механики и ударной теории уширения, проверенных неоднократно другими авторами для низких колебательных состояний
2. Согласием значений уровней энергии и молекулярных параметров для низких колебательных состояний с вычисленными в данной работе
3.Использованием функций потенциальной энергии, дипольного, квадрупольного моментов и поляризуемости для двухатомных молекул, имеющих правильное асимптотическое поведение при больших и малых межъядерных расстояниях
Достоверность защищаемых моделей и полученных на их основе результатов подтверждается:
1. Использованием в расчетах волновых функций и уровней энергии, учитывающих все необходимые факторы внутримолекулярной динамики; физически обоснованным использованием подгоночных параметров межмолекулярного потенциала.
2.Согласием расчетных значений коэффициентов уширения и сдвига центров линий Н2О, HF и CO с имеющимися экспериментальными данными для различных буферных газов.
3.Согласием результатов расчета полуширин и сдвигов центров линий Н2О, HF, CO с расчетными данными других авторов.
Научная новизна результатов диссертации обусловлена:
1. Впервые исследована зависимость коэффициентов уширения и сдвига центров линий двухатомных молекул HF и CO от колебательных, вращательных квантовых чисел для переходов на состояния с большой амплитудой колебаний и энергией, сравнимой с энергией диссоциации молекулы (в рамках модели KL/MTB-UPP)
2. Впервые обнаружен и объяснен немонотонный характер колебательных зависимостей релаксационных параметров спектральных линий HF и CO (в рамках модели KL/MTB-UPP)
3. Впервые исследовано влияние внутримолекулярной динамики на уширение и сдвиг спектральных линий, образованных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния двух- и трехатомных молекул (в рамках моделей KL/MTB-UPP, ATC/MTB-VDIP, ATC/KL-UQP)
4. Впервые обнаружены и объяснены зависимости коэффициентов сдвига центров линий Н2О от колебательных, вращательных квантовых чисел, от типа буферного газа (в рамках модели ATC/KL-UQP)
5. Впервые получено хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими значениями коэффициентов сдвига линий Н2О в широком спектральном интервале от МВ до видимого диапазона, от 0 до 17000 см-1 (в рамках модели ATC/KL-UQP)
6. Впервые определена зависимость коэффициентов сдвига линий Н2О от температуры, впервые обнаружено качественное различие температурной зависимости сдвигов центров линий в основных и обертонных полосах (в рамках модели ATC/KL-UQP)
7. Впервые решена обратная задача по определению средней поляризуемости из измерений коэффициентов сдвига центров линий Н2О (в рамках модели ATC/KL-UQP)
8. Впервые обнаружен и объяснен эффект центробежного сужения линий в полосах типа n2 молекулы Н2О (в рамках модели ATC/KL-UQP)
9. Впервые поставлена обратная задача по определению колебательно зависимых параметров межмолекулярного потенциала из измерений коэффициентов сдвига центров линий Н2О, HF и CO (в рамках модели ATC/MTB-VDIP)
Практическая значимость полученных результатов и предложенных моделей заключается в возможности их использования для создания банков данных спектроскопической информации и программных комплексов..
Личный вклад автора заключается в определении целей и постановке задач, выводе большинства новых формул, создании вычислительных программ, анализе результатов исследований. Часть результатов получена совместно с А.Д.Быковым и Д.С.Емельяновым, некоторые результаты по сдвигу центров линий Н2О опубликованы в соавторстве с сотрудниками ИОА СО РАН, проводившими измерения коэффициентов сдвига спектральных линий. Имеется 11 публикаций без соавторов, из них 4 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Коэффициенты сдвига центров спектральных линий двух- и трехатомных молекул сильно зависят от внутримолекулярной динамики: изменение вращательного энергетического спектра, центробежное искажение, ангармонизм колебаний приводят к изменению величины коэффициентов сдвига в несколько раз и даже, изменяют его знак
2.Увеличение амплитуды колебаний атомов в высокоэнергетических состояниях двухатомных молекул, сравнимое с равновесным значением длины связи, приводит к сильному изменению полуширин и сдвигов центров линий. Вызванное колебательным возбуждением изменение средних значений дипольного, квадрупольного моментов и поляризуемости определяет немонотонный характер зависимости полуширины и сдвига центров линий от колебательного квантового числа.
3. При сильном колебательном возбуждении двухатомных молекул возрастает адиабатический вклад в сдвиг центров линий до 80%, в полуширину до 20% от их величины в низких колебательных состояниях
4.Аномальное центробежное искажение в Н2О изменяет вращательный энергетический спектр и приводит к сужению линий в полосах типа n2 (n=1,…,7) по сравнению с линиями вращательной полосы. При дальнейшем возбуждении изгибного колебания, вследствие изменения колебательной динамики, усиления полярности молекулы вследствие электронно – колебательного взаимодействия, коэффициенты уширения линий полос n2 (n=8,…,12) возрастают.
5.Знак и величина сдвига центров линий Н2О давлением неполярных молекул, атомов и собственным давлением, в МВ и дальнем ИК диапазоне определяется неадиабатическим эффектом то есть конкуренцией частот вращательных переходов в нижнем и верхнем колебательных состояниях.
6. Колебательная зависимость поляризуемости молекулы Н2О приводит к сильному возрастанию вклада в сдвиг от поляризационных взаимодействий. Увеличение вклада адиабатического сдвига уровней при колебательном возбуждении поглощающей молекулы полностью объясняет экспериментально наблюдаемые величину и отрицательный знак сдвига центров линий Н2О давлением неполярных молекул и атомов в ближнем ИК и видимом диапазоне
7. Конкуренция адиабатического и неадиабатического вкладов в сдвиг линий приводит к немонотонной температурной зависимости коэффициентов сдвига некоторых спектральных линий Н2О давлением воздуха в основных и вращательной полосах. Преобладающий вклад адиабатического эффекта приводит к монотонно убывающей температурной зависимости коэффициентов сдвига линий высоких обертонных и комбинационных полос.
Публикации и апробация работы.
Результаты диссертации изложены в 46 оригинальных статьях (из них 24 в журналах, рекомендованных ВАК) и 36 тезисах докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Результаты работы были представлены на VIII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1987); X, XI, XIV Коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 1987; Гессен, 1989; Дижон, 1995); XX, XXIII, XXIV Всесоюзном съезде по спектрооскопии (Киев, 1988; Звенигород, 2005; Москва, 2010); XV Международной конференции по лазерному зондированию (Томск, 1990); XI-XV Международных симпозиумах-школах по молекулярной спектроскопии (Омск, 1991; Санкт-Петербург, 1996; Томск, 1999; Красноярск, 2003; Нижний Новгород, 2006); VII-XI Международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана (Омск, 1991; Томск, 2000; Иркутск, 2001; Томск, 2002; Томск, 2004; Томск, 2007,2009); на рабочей группе по прикладной атмосферной спектроскопии (Москва, 1990); на 49 Международном Симпозиуме по молекулярной спектроскопии (США, 1994); на XIII Международной конференции по спектроскопии высокого разрешения (Польша, 1994); на VII-VIII Международной конференции по импульсным лазерам (Томск, 2005; Томск, 2007, 2009); на I Международном симпозиуме по оптике, информатике и кибернетике (США, 2006).
Ссылки на цитируемую литературу приведены в квадратных скобках, на оригинальные статьи – в косых скобках.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения (212 страниц текста, 28 рисунков, 32 таблиц). Список литературы содержит 199 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение
Во введении кратко описано содержание и структура работы, сформулированы цель и задачи исследования, а также положения, выносимые на защиту. Обоснована актуальность темы диссертации, показаны новизна и достоверность моделей и полученных результатов, предложены возможности практического применения результатов.
Глава 1. Теория контура спектральных линий и релаксационных параметров в формализме супероператора Лиувилля
В первой главе приводится обзор литературы, посвященной теории уширения спектральных линий, и критический анализ методов расчета коэффициентов уширения и сдвига центров линий в ударном приближении. Спектральная функция поглощения, описывающая форму контура, в общем случае имеет вид [1]:
(1)
Здесь Trs означает, что шпур вычисляется по состояниям взаимодействующей с излучением системы; 
- матрица плотности, - дипольный момент, 
- Лиувилевские операторы текущей частоты и центра линии, 
- релаксационный оператор, учитывающий влияние термостата на поглощение излучения выделенной молекулой. Релаксационный оператор 
определяется взаимодействием системы с частицами термостата и содержит информацию о динамике системы. Усреднение по переменным термостата и выделение релаксационной части 
было впервые проведено Фано с применением техники проекционных операторов Цванцига.
Выражение (1) для формы контура весьма сложное и с целью упрощения вычислений вводится ударное приближение, приближения бинарных столкновений и классических траекторий. Выражения для диагональных и недиагональных приведенных матричных элементов релаксационного оператора были впервые получены в [2] во вращательно-инвариантной форме:
(2)
где
- коэффициенты Клебша-Гордана; Q=0;±1; l,µ вращательные квантовые числа молекул термостата; S – двухчастичная матрица рассеяния. Угловые скобки в (2) означают усреднение по прицельному расстоянию b и скорости v. Здесь i и f – квантовые числа начального и конечного состояний перехода активной молекулы, 
, 
, 
- квантовое число полного углового момента и магнитное квантовое число соответственно, 
- обозначает все остальные квантовые числа. Для молекул термостата аналогичные квантовые числа обозначены как 
.
В приближении изолированной линии, когда недиагональные матричные элементы релаксационного оператора пренебрежимо малы по сравнению с диагональными, спектральная функция поглощения (1) представима суммой лорентцевских контуров независимо от силы внутримолекулярных взаимодействий. Полуширина 
и сдвиг центра 
представляются в виде
(3)
Здесь индекс p обозначает квантовые числа уширяющей молекулы. Применение теории возмущений для определения матрицы рассеяния приводит к расходимости интеграла по прицельному расстоянию в (3). Для устранения расходимости в методе Андерсона-Тсао-Карната [3,4] вводится радиус прерывания 
такой, что 
при b<bc. В методах Бонами-Робера (RB) [5], Корфа-Левита (KL) [2,5-6] используется теорема о связанных диаграммах, как следствие расходимость интегралов устраняется. Последовательное применение теоремы о связанных диаграммах, проведенное Ма-Типпингом-Буле (MTB) [8] приводит в следующему выражению для полуширины и сдвига:
(4)
(5)
где 
- хорошо известные функции прерывания первого и второго порядков [4]. В формулах (4) и (5) угловыми скобками обозначено усреднение по состояниям уширяющей молекулы: 
и 
- есть заселенность уровня p уширяющей частицы.
В данной работе использованы методы Андерсона-Тсао-Карната [3-4], Корфа-Левита [6], Ма-Типпинга-Буле [8] для исследования колебательной зависимости релаксационных параметров молекул Н2О,HF,CO. В практических расчетах рассматривались случаи сильных столкновений и переходы на высокие колебательные состояния в пределах основного электронного состояния молекул.
Глава 2. Особенности формы контура спектральных линий
двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении
В [1-2] показано, что форма контура является суперпозицией лоренцевских контуров при малых давлениях до 100 Торр, при возрастании давления контур трансформируется вследствие интерференции линий. Существенно, что для изолированных линий, когда нет значительного перекрывания контуров соседних линий, внутримолекулярные взаимодействия могут только изменить полуширину и сдвиг лоренцевского контура, но не меняют его форму.
При учете спектрального обмена внутримолекулярные взаимодействия могут изменить соотношение диагональных и недиагональных матричных элементов релаксационного оператора (2) и привести к изменению профиля спектральной линии. В [2] исследована интерференция линий в инверсионном спектре NH3, рассчитаны параметры кросс-релаксации. Интерференция линий исследовалась теоретически и экспериментально в спектрах СО2, СН4, H2O, CO, C2H2, HCN. Было обнаружено, что контур линий приобретает асимметричную дисперсионную форму при повышенных давлениях. В то же время влияние сильного колебательного возбуждения на форму контура линий поглощения еще никем не изучалось. Задача данной главы заключается в оценке этих изменений. В качестве примера рассматривается случай самоуширения спектральных линий молекулы СО.
Проведен анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на недиагональные матричные элементы релаксационного оператора. Для этого применялись соотношения (2). Необходимые матричные элементы вычислялись с волновыми функциями, полученными вариационным методом, использовалось приближение слабой интерференции.
Вычисления показали, что основной вклад дает изменение средних значений мультипольных моментов. Для высоких обертонных полос вклад дисперсионного слагаемого оказывается значительным и приводит к заметной асимметрии линии. На Рис. 1, в качестве примера, представлен вычисленный контур линии Р(10) полосы 0-20. Можно видеть, что наблюдается асимметрия контура в области высокочастотного крыла линии (рис.1). Асимметрия вызвана, изменением дипольного, квадрупольного моментов, поляризуемости и частот вращательных переходов молекулы СО при возбуждении 20 колебательных квантов.
Рис.1. Рассчитанная форма контура линии Р(10) СО-СО в полосе 0-20: 1 –без учета интерференции; 2 –.с учетом интерференции
Глава 3. Особенности межмолекулярного взаимодействия и внутримолекулярной динамики для высоковозбужденных состояний молекул
В данной главе проведен анализ отдельных факторов внутримолекулярных взаимодействий, влияющих на уширение и сдвиг спектральных линий. Согласно теории ударного уширения функция прерывания первого порядка определяются изотропной частью межмолекулярного потенциала:
(6)
Изотропную часть межмолекулярного потенциала можно представить в виде разложения по обратным степеням межмолекулярного расстояния R:
(7)
Здесь коэффициенты разложения 
зависят от колебательных координат активной молекуле, зависимостью от колебательной координаты уширяющей молекулы можно пренебречь, поскольку она, в конечном итоге, проявляется только для сильно возбужденных буферных молекул.
При вычислении функции эффективности второго порядка в дальнейшем учитывались диполь-дипольное, диполь-квадрупольное, квадруполь-квадрупольное и поляризационные (индукционное и дисперсионное) взаимодействия. Для краткости здесь приведен вклад слагаемого S2outer(b) для диполь-дипольного взаимодействия:
(8)
Здесь v – скорость относительного движения, 
– комплексная резонансная функция для диполь–дипольного взаимодействия и звездочка означает комплексное сопряжение. Резонансный параметр 
определяется балансом внутренней энергии сталкивающихся молекул. Обобщенные силы линии 
и 
выражаются через приведенные матричные элементы.
В диссертации проведен общий анализ выражений (6)-(8), а также рассмотрены различные модельные ситуации, случаи «плотного» и «разреженного» вращательного энергетического спектра, «локализация» колебаний в модели локальных мод, влияние сильного резонансного перемешивания колебательных уровней энергии.
Вклад слагаемого первого порядка (6) определяется разностью средних значений изотропной части ММП в нижнем и верхнем колебательных состояниях. Очевидно, что эта разность возрастает при возрастании степени возбуждения молекулы и определяется ангармоническими слагаемыми внутримолекулярной потенциальной энергии. Эффект колебательного возбуждения в 
можно оценить по порядку величины как 
( - параметр Борна-Оппенгеймера).
Вклад диполь-дипольного анизотропного потенциала согласно (8) зависит от сил линий и баланса энергии отдельных виртуальных переходов. Действительная часть (8) представляется суммой двух примерно одинаковых величин и, следовательно, колебательное возбуждение может приводить к поправкам порядка 
. В то же время мнимая часть (8) представляется в виде разности двух, примерно одинаковых величин. В этом случае колебательное возбуждение приводит к вкладам порядка 
. Существенное влияние на уширение и сдвиг линий оказывают также особенности строения вращательного энергетического спектра молекулы. В случае «плотного» спектра частоты 
малы сильное влияние оказывает неадиабатическое перемешивание состояний столкновением. В противоположном случае больших частот виртуальных переходов преобладающим является адиабатический сдвиг уровней при столкновениях. Поскольку, согласно соотношениям (3)-(5), оба слагаемых функции прерывания определяют полуширину и сдвиг, то общая картина оказывается весьма сложной. При этом требуется детальный численный анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий, колебательного возбуждения на уширение и сдвиг линий.
На примере молекул Н2О, HF и CO выяснены особенности внутри- и межмолекулярного взаимодействия молекул в высоких колебательных состояниях. Показано, что внутримолекулярная динамика кардинально изменяется при сильном колебательном возбуждении поглощающей молекулы, исследована зависимость волновых функций, уровней энергии, матричных элементов поляризуемости и мультипольных моментов от колебательных квантовых чисел /13/. Доказано, что приближение малых колебаний неприменимо для высоких колебательных состояний /8-9/.
Исследована сходимость изотропной части потенциала взаимодействия Н2О и N2, представляемой в виде суммы парных атом-атомных потенциалов Леннарда-Джонса:
(9)
Как известно, разложение выражения (9) в ряд по обратным степеням межмолекулярного расстояния расходится на малых расстояниях. Прямыми численными расчетами показано, что применение простейших аппроксимаций Паде дает лучшую сходимость, чем ряд по степеням R-n. На Рис.2 показаны полиномиальные представления, использованные в [7], аппроксимации Паде [8,9]. Видно, что аппроксиманты имеют правильное асимптотическое поведение при 
.
При сильном колебательном возбуждении поглощающей молекулы амплитуды колебаний атомов перестают быть малыми величинами, что должно повлиять на ММП, и, как следствие, на релаксационные параметры. Методом среднеквадратичной амплитуды (разложение в ряд Тейлора межатомного расстояния в поглощающей молекуле вблизи равновесной конфигурации) найдены колебательные добавки к ММП в виде атом-атомных потенциалов Леннарда-Джонса (6) для системы сталкивающихся частиц HF-Ar. Показано, что колебательная добавка к сдвигу центров линий HF-Ar полосы 0-2 не превышает 11%.
В данной главе применен метод аппроксимаций Паде [8] для суммирования изотропной части поляризационных взаимодействий. На рис.2 [0/1] аппроксиманта Паде соответствует взаимодействию двух атомов гелия, имеет правильное асимптотическое поведение при 
. Предложенная модель ММП может быть применена для расчетов релаксационных параметров линий. Таким образом, анализ и моделирование параметров ММП показали, что они зависят от колебательных квантовых чисел.
Проведен анализ внутримолекулярной динамики в первых возбужденных и высокоэнергетических колебательных состояниях. Рассчитаны средние молекулярные характеристики для двухатомных молекул HF и СО. На Рис.4 показаны кривая потенциальной энергии, волновые функции осциллятора Морзе для различных колебательных состояний; функции дипольного, квадрупольного моментов и поляризуемости молекулы HF [11-13] /13/. Из данных Рис.4 видно, что волновые функции состояния v=15,20 быстро осциллируют, расстояние между поворотными точками возрастает в 12 раз по сравнению с основным состоянием. Функция дипольного момента перекрывает всю
Рис. 5. Функции потенциальной энергии, волновые функции (V=0,5,10,15,22), функции дипольного (1), квадрупольного (2) моментов и поляризуемости (3) молекулы СО.
область изменения межатомного расстояния, что делает необходимым учет асимптотического поведения дипольного момента при малых и больших межатомных растояниях для расчетов полуширины и сдвига центра. Для молекулы СО (Рис.5) требуется знать только центральную часть функций дипольного, квадрупольного моментов, поляризуемости [14-16] /13/. Аналогичный анализ проведен и для молекулы Н2О Анализ КВ энергетического спектра молекул вблизи диссоциационного предела, анализ и оценки внутримолекулярных параметров и характеристик межмолекулярного взаимодействия высоковозбужденных молекул, проведенные в данной главе, доказывают, что коэффициенты уширения и сдвига центров линий HF,СО,Н2О должны иметь сильную зависимость от колебательных квантовых чисел, которая обычно игнорируется при проведении практических расчетов.
При расчетах уровней энергии молекулы Н2О использовано два способа вычислений: эффективный вращательный гамильтониан Уотсона и гамильтониан, преобразованный по методу Паде-Бореля.
Известно, что переходы в молекуле Н2О на высокие вращательные и колебательные состояния сопровождаются сильными внутримолекулярными взаимодействиями. В рамках метода эффективных гамильтонианов изменение внутримолекулярной динамики вызывает множественные колебательные и колебательно-вращательные резонансы, аномально большие центробежные поправки. Существенно, что в практических расчетах это приводит к плохой сходимости и даже расходимости рядов, представляющих матричные элементы эффективного вращательного гамильтониана. Уровни энергии, волновые функции, обычно используемые для вычисления сил линий и частот переходов в полуклассической теории ударного уширения линий, могут быть сильно искажены. Как следствие, полуширины и сдвиги центров линий также могут содержать значительную ошибку и сильно отличаться от экспериментальных значений. В рамках теории эффективных гамильтонианов альтернативным способом вычислений является суммирование расходящихся рядов, в частности, методом Паде-Бореля.
Эффективный вращательный гамильтониан Уотсона имеет вид:
(10)
Здесь 
и 
представляются рядами по степеням операторов углового момента 
и 
. Суммирование ряда 
методом Паде-Бореля приводит к выражению [6]:
(11)
где коэффициенты 
выражаются через вращательные A, B, C и центробежные k, Hk (и более высокие) постоянные эффективного вращательного гамильтониана. Аналогичным способом проводится преобразование недиагональной части гамильтониана:
(12)
Преобразованный по Паде-Борелю гамильтониан используется далее для вычисления уровней энергии и волновых функций, необходимых в теории уширения для расчета частот вращательных переходов и сил линий. В Табл. 1 приведены значения центров линий Н2О в полосе 31+3: Расчет1 – частоты переходов, вычисленные с уровнями энергии эффективного вращательного гамильтониана Уотсона; Расчет2 – с уровнями энергии гамильтониана (11)–(12); – разность между ними.
Таблица 1. Центры линий молекулы Н2О в полосе 31+3,
| (JKaKc)–(JKaKc) | Расчет1, см-1 | Расчет2, см-1 | , см-1 |
| 414–515 | 13909,1483 | 13908,4940 | 1 |
| 422–523 | 13931,3323 | 13932,3426 | 1 |
| 441–542 | 13897,0468 | 13892,7607 | 5 |
| 440–523 | 13758,9864 | 13754,3674 | 5 |
| 440–543 | 13810,5090 | 13805,8222 | 5 |
| 745–826 | 13906,3560 | 13908,9065 | 2 |
| 744–881 | 14570,4281 | 14566,3068 | 4 |
| 753–872 | 14239,5899 | 14230,6413 | 9 |
| 763–864 | 13926,9713 | 13919,3947 | 7 |
| 762–827 | 14436,6511 | 14411,6679 | 25 |
| 762–863 | 13912,4332 | 13890,0894 | 22 |
| 761–808 | 13305,7399 | 13278,0390 | 27 |
| 771–836 | 13368,9544 | 13323,1873 | 45 |
| 771–872 | 13904,4383 | 13858,2348 | 46 |
Из Табл. 1 видно, что для J<4, Ka=J составляет единицы см-1, для J=7, Ka=J уже достигает 45 см-1, что является весьма существенным для расчетов коэффициентов уширения и сдвига линий.
Глава 4. Уширение и сдвиг центров линий, образованных переходами на высоковозбужденные КВ состояния двухатомных молекул
В данной главе исследуется влияние внутримолекулярных взаимодействий на полуширину и сдвиг центров линий высоких обертонных и горячих полос молекул CO и HF.
Молекула HF является типичной молекулой с ионной связью, СО – с ковалентным типом химической связи. Задача заключается в том, чтобы определить, как и насколько изменяются коэффициенты уширения и сдвига молекул при переходах между высокими колебательными состояниями, энергия которых сравнима с энергией диссоциации молекулы. Также представляет интерес исследовать влияние сильного колебательного возбуждения на полуширины и сдвиги линий горячих полос типа vv+1 и vv+2.
Для расчетов применяется модель MTB-UPP. Для полного учета всех возможных внутримолекулярных эффектов используются уровни энергии и волновые функции, полученные в результате вариационного расчета. Вычисления проводятся с высокоточной функцией потенциальной энергии, учитывающей адиабатические поправки. Гамильтониан молекулы включает также добавки, обусловленные неадиабатическим перемешиванием электронных состояний. В расчетах использованы функции поляризуемости, дипольного и квадрупольного моментов, удовлетворяющие предельным случаям объединенного атома и диссоциированной молекулы [21-22], что весьма важно при больших смещениях атомов из равновесного положения. Средняя точность воспроизведения уровней энергии и частот переходов в диапазоне изменения квантовых чисел 0v41 и 0J120 составляет 0.02 см-1. Таким образом, все внутримолекулярные эффекты в расчетах частот переходов и сил линий учтены.
1.Исследована колебательная зависимость коэффициентов уширения и сдвига центров линий HF-HF включая v=22 и J10 и СО-СО v=60 и J40. В расчетах учитывалось диполь-дипольное, диполь-квадрупольное, квадруполь-квадрупольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.
2.Установлено, что колебательная зависимость коэффициентов уширения в полосах типа 0v является сложной и немонотонной, что обусловлено несколькими факторами: изменением вращательной постоянной, средних значений дипольного и квадрупольного моментов, поляризуемости.
3.Исследованы колебательная и вращательная зависимости коэффициентов уширения и сдвига центров линий СО-СО вплоть до v=60. Анализ колебательной зависимости полуширины показал, что полуширины линий могут возрастать на 75% в полосе 0-42 по сравнению с полушириной линий в полосе 0-10. Сильное изменение полуширин линий обусловлено возрастанием функций дипольного, квадрупольного моментов. Наблюдается также значительное возрастание сдвига (более чем в 50 раз в полосе 0-42 по сравнению со сдвигом в полосе 0-2), которое определяется возрастанием поляризуемости. На Рис.6 показана зависимость полуширин «холодных» и «горячих» линий СО-СО от колебательного квантового числа, на Рис.7 - зависимость сдвига центров «холодных» и «горячих» линий от колебательного квантового числа v.
Достоверность полученных результатов и выводов данной главы обеспечивается согласием рассчитанных полуширин и сдвига центров линий СО-СО с измеренными для нижних полос 0-1, 0-2 и 0-3, а также применением ab initio и\или полуэмпирических функций мультипольных моментов, поляризуемости, высокоточной потенциальной функции /22/, учитывающей неадиабатические поправки.
Рис. 7. Зависимость сдвига центров линий СО-СО от колебательного квантового числа v верхнего состояния для холодных (сплошная кривая) и горячих (пунктирная кривая) полос
Глава 5. Уширение линий высоких КВ полос Н2О
В данной главе рассматривается влияние внутримолекулярных взаимодействий на коэффициенты уширения спектральных линий молекулы Н2О. Хорошо известно, что в приближении изолированной линии контур является лоренцевским, и любые внутримолекулярные эффекты не влияют на его форму, приводя только к изменению его параметров.
В данной главе проводится подробный численный анализ влияния внутримолекулярных эффектов на уширение линий Н2О, он включает как регулярные эффекты (центробежное искажение, Кориолисово взаимодействие, ангармонизм колебаний), так и случайные резонансы (Кориолиса, Ферми, Дарлинга - Деннисона). Для анализа использовались модель ATC/MTB-VDIP, которая применена к расчету коэффициентов уширения линий H2O давлением как полярных SO2, H2O буферных газов, так и неполярных N2, O2, CO2, воздухом в широком спектральном диапазоне до 17000 см-1. Поскольку ряды эффективного вращательного гамильтониана расходятся, то в расчетах применялся метод суммирования Паде – Бореля.
1.Исследована колебательная зависимость коэффициентов уширения линий H2O-N2, принадлежащих изгибным полосам типа n2 (n=0,1,…,12) /3,18/. Хорошо известно, что в полосах этого типа наблюдается аномально сильное центробежное искажение, которое приводит к сильной «перестройке» вращательного энергетического спектра и изменению сил линий. Отметим, что в экспериментальных спектрах Н2О наблюдаются около 100 линий поглощения, обусловленных переходами на высокие изгибные состояния.
Обнаружена немонотонная зависимость полуширин линий от квантового числа v2 в высоких обертонах изгибного колебания. Обнаружено, что сужение линий H2O обусловлено в основном сильным возрастанием вращательных (k-эффект) и центробежных (центробежный эффект) постоянных и уменьшением среднего дипольного момента.
Рис.8.. Зависимость полуширин линий Н2О-N2 от квантового числа v2 изгибного колебания
1.а. Для линий полос 2, 22 сужение линий незначительно (до 12%), но может достигать 39% в полосе 52 (рис.8). Эффект «центробежного сужения» линий в полосах рассматриваемого типа подтверждается анализом имеющихся экспериментальных данных. Сравнение рассчитанных в данной работе и измеренных \23\ полуширин линий H2O-воздух полос 22, 32 подтверждает уменьшение полуширин линий Н2О изгибных полос. Также эффект сужения подтверждается сравнением полуширин линий горячих полос в спектре пламени метано–воздушной смеси, линий высоких комбинационных полос.
1.б. Колебательное состояние (070) близко по энергии к барьеру к линейности функции потенциальной энергии Н2О. При дальнейшем возбуждении до энергии, превышающей барьер, происходит изменение динамики молекулы: сильное центробежное искажение вращающейся молекулы Н2О вблизи линейной конфигурации приводит к деформации электронного облака. При этом значение среднего дипольного момента увеличивается. Как следствие, наблюдается увеличение коэффициентов уширения (Рис. 8).
2.Проведено исследование влияния эффектов колебательного возбуждения на уширение линий H2O, принадлежащих высоким обертонам валентных колебаний. В результате анализа расчетных данных, сравнения с экспериментом обнаружено, что полуширины линий H2O слабо зависят от колебательных квантовых чисел валентных колебаний, однако при возбуждении 6-8 квантов полуширины линий возрастают на величину до 20%.
3. Проведено исследование влияния случайных резонансов на уширение линий Н2О. Анализ формул для сил линий и численные расчеты показали, что влияние случайных резонансов типа Кориолиса мало, а ангармонические резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона учитываются соответствующим изменением средних мультипольных моментов. В Табл.2 помещены статистика сравнения расчетных и экспериментальных данных. Среднеквадратичное отклонение находится в пределах точности измерений (10%), что доказывает достоверность используемой модели.
В Табл. 3 представлено сравнение расчетов по модели Уотсона (Расчет1) и Паде–Бореля (Расчет2). Точность измерений /4/ составляет 0,003 см-1атм-1. Анализ результатов показал, что для Расчета1 отклонение от эксперимента составляет 15 % для 65 % линий; для Расчета2 отклонение составляет 10 % для 90 % линий. Таким образом, использование преобразованного по Паде-Борелю гамильтониана приводит к более точному определению полуширин, чем гамильтониан Уотсона (4).
Таблица 2. Среднеквадратичные отклонения при расчетах коэффициентов уширения линий Н2О
Буферный газ число точность полоса, см-1атм-1
измерений измерений
_________________________________________________________________________
воздух 10 0.0012 2 1.71х10-3
- 8 0.003 2+23 4.7х10-3
- 6 0.002 21+3 1.73х10-3
30 0.0025 21+22+3 1.52х10-3
9 0.0025 21+23 2.01х10-3
- 72 0.0025 31+3 3.05х10-3
N2 54 - 31+3 2.45x10-3
- 25 - 21+22+3 1.98х10-3
7 21+23 1.05x10-3
O2 79 - 31+3 3.42x10-3
- 28 - 21+22+3 2.91x10-3
- 9 - 21+23 3.72x10-3
N2,O2,CO2,
иоздух 12 0.003 1+33 1.58x10-3
воздух 4 0.001 41+3 1.25х10-3
SO2 23 0.01 2 1.25х10-2
Н2O 76 0.006 31+3 1.26x10-2
Таблица 3. Сравнение рассчитанных и измеренных полуширин линий (см-1атм-1) Н2О-N2 в полосе 31+3
| (JKaKc)–(JKaKc) | Расчет1, | Расчет2, | Эксперимент, [4] |
| 615–514 | 0,1049 | 0,1002 | 0,0965 |
| 532–431 | 0,0971 | 0,1011 | 0,0991 |
| 716–707 | 0,0796 | 0,0823 | 0,0817 |
| 523–422 | 0,108 | 0,1073 | 0,1063 |
| 514–413 | 0,1100 | 0,1082 | 0,105 |
| 422–321 | 0,1078 | 0,1066 | 0,1063 |
| 413–312 | 0,1118 | 0,1076 | 0,0965 |
| 524–505 | 0,0966 | 0,1023 | 0,1034 |
| 423–404 | 0,1052 | 0,1034 | 0,0978 |
| 321–220 | 0,107 | 0,1062 | 0,1053 |
| 101–202 | 0,1183 | 0,1177 | 0,1150 |
| 212–313 | 0,1163 | 0,1182 | 0,1193 |
| 313–414 | 0,1068 | 0,1038 | 0,0989 |
| 717–818 | 0,0622 | 0,0805 | 0,0562 |
| 404–505 | 0,1029 | 0,1012 | 0,0944 |
| 221–322 | 0,0999 | 0,0948 | 0,0935 |
| 331–330 | 0,0779 | 0,0834 | 0,0823 |
| 514–615 | 0,1026 | 0,0988 | 0,0942 |
Глава 6. Сдвиг центров линий поглощения Н2О в ближнем ИК и видимом диапазонах
В диссертации впервые проведено исследования влияния эффектов внутримолекулярной динамики на сдвиги центров линий Н2О и впервые дано полное объяснение имеющимся экспериментальным данным. Исследована зависимость коэффициентов сдвига центров линий H2O от вращательных и колебательных квантовых чисел; разработаны модели, позволяющие объяснить знак и величину коэффициентов сдвига линий высоких КВ полос H2O вплоть до 17000 см-1.
Посредством численного анализа обоснованы модели ATC-UQP и KL-UQP, исследовано влияние внутримолекулярной динамики на коэффициенты сдвига центров линий H2O-N2, принадлежащих изгибным полосам n2 (n=0,1,…,5). Обнаружено, что сдвиг линий весьма чувствителен к эффектам внутримолекулярной динамики (k-эффект, центробежное искажение, случайные резонансы, F-фактор) при их частичной компенсации.
Численный анализ влияния эффектов внутримолекулярных взаимодействий на сдвиг центров линий Н2О доказали, что сдвиг центров линий, в отличие от полуширины, даже нижних полос чувствителен к внутримолекулярным взаимодействиям. Коэффициенты сдвига также весьма чувствительны и к эффектам, обусловленным колебательным возбуждением, сопровождающим поглощение активной молекулой излучения ближнего ИК и видимого диапазонов.
В табл.4 второй столбец (Расчет1) – рассчитанные с гамильтонианом Уотсона сдвиги центров линий, третий столбец (Расчет2) – рассчитанные с моделью Паде-Бореля, четвертый – измеренные в /4/. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало, что для Расчета1 отклонение составляет 15 % для 65 % линий /18/; для Расчета2 отклонение составляет 10 % для 80 % линий. Таким образом, преобразованный по Паде–Борелю гамильтониан приводит также и к более точному расчету сдвигов центров линий.
Аналогичные результаты получены для сдвига центров линий Н2О-Ar. Таким образом, применение метода Паде-Бореля суммирования рядов матричных элементов эффективного вращательного гамильтониана Уотсона приводит к улучшению согласия с экспериментальными значения полуширины и сдвига центров линий Н2О давлением азота и аргона в полосе 31+3 /18/.
Результаты численного анализа, сравнение рассчитанных и экспериментальных значений сдвига центров линий позволили разработать модель ATC-UQP для расчета сдвига центров линий, принадлежащих высоким КВ полосам. Она основана на методе АТС, дополненном распределением Максвелла для относительной скорости, полным учетом всех эффектов внутримолекулярной динамики, поляризационной части ММП с колебательно зависимым эмпирическим параметром – квазиполяризуемостью молекулы. Важнейшей особенностью модели является то, что впервые при расчетах сдвига центра была учтена колебательная зависимость изотропной части поляризационных (индукционное и дисперсионное) взаимодействий. Это позволило объяснить расхождения между расчетными и экспериментальными данными, а также сильные различия экспериментально наблюдаемых сдвигов центров линий низких и высоких КВ полос /1,4-7,18/.
Таблица 4. Сравнение рассчитанных и измеренных сдвигов центров линий Н2О-N2 в полосе 31+3
| (JKaKc)–(JKaKc) | Расчет1, см-1атм-1 | Расчет2, см-1атм-1 | Эксперимент, см-1атм-1 |
| 414–413 | –0,0129 | –0,0141 | –0,0155 |
| 422–321 | –0,0091 | –0,0098 | –0,0106 |
| 423–322 | –0,0110 | –0,0108 | –0,0105 |
| 404–303 | –0,0127 | –0,0128 | –0,0132 |
| 414–313 | –0,0127 | –0,0131 | –0,0133 |
| 532–533 | –0,0128 | –0,0133 | –0,0142 |
| 111–212 | –0,0083 | –0,0097 | –0,0101 |
| 212–313 | –0,0082 | –0,0088 | –0,0096 |
| 220–321 | –0,0099 | –0,0089 | –0,0085 |
| 322–423 | –0,0122 | –0,0125 | –0,0128 |
| 422–523 | –0,0120 | –0,0128 | –0,0135 |
| 330–331 | –0,0117 | –0,0097 | –0,0080 |
| 541–542 | –0,0186 | –0,0196 | –0,0191 |
| 542–541 | –0,0166 | –0,0191 | –0,0176 |
| 414–515 | –0,0084 | –0,0089 | –0,0101 |
| 404–505 | –0,0065 | –0,0069 | –0,0074 |
| 505–606 | –0,0090 | –0,0096 | –0,0116 |
| 616–717 | –0,0136 | –0,0142 | –0,0172 |
Модель ATC-UQP использована также для расчета сдвига центров 550 линий H2O при уширении N2, O2, CO2, SO2, H2O, воздухом вплоть до 17000 см-1. В Табл.5 представлены результаты статистического анализа при сравнении расчетных и экспериментальных данных. Среднеквадратичное отклонение расчета от эксперимента находится в пределах точности измерений, что подтверждает достоверность модели
Известно, что изотропная часть ММП (в рамках стандартной теории возмущений S1(b)в рамках модели Унзольда) зависит от разности средних значений поляризуемости поглощающей молекулы в верхнем и нижнем колебательных состояниях.
Таблица 5. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных значений сдвига центров линий Н2О от измеренных.
Буферный газ число точность полоса, см-1атм-1
измерений измерений
воздух 10 0.0012 2 1.71x10-3
- 8 0.003 2+23 4.70x10-3
- 6 0.002 21+3 1.73x10-3
- 12 0.002 31+3 7.77x10-3
- 30 0.0025 21+22+3 1.52x10-3
- 9 0.0025 21+23 2.01x10-3
- 72 0.0025 31+3 3.32x10-3
- 7 0.001 41+3 4.85x10-3
N2 54 0.0025 3 1+3 2.45x10-3
- 25 0.0025 21+22+3 1.98x10-3
- 7 0.0025 21+23 1.05x10-3
O2 79 0.0025 31+3 3.42x10-3
- 28 0.0025 21+22+3 2.88x10-3
- 9 0.0025 21+23 2.72x10-3
N2,O2,CO2,
воздух 12 0.003 1+33 1.58x10-3
H2O,HCl 6 0.001 вращат. 1.03x10-3
Воздух 7 0.001 41+3 1.25x10-3
SO2 23 0.01 2 1.25x10-2
H2O 76 0.005 31+3 1.26x10-2
_______________________________________________________________________
В рамках модели ATC-UQP квазиполяризуемость верхнего состояния определялась из подгонки к измеренному значению одной или нескольких линий данной колебательной полосы. Установлено /12/, что средняя поляризуемость Н2О сильно зависит от колебательных квантовых чисел (второй столбец табл.6), что определяет большую величину и отрицательный знак сдвига центров линий высоколежащих КВ полос.
Полученные значения использовались для получения интерполяционной формулы для квазиполяризуемости молекулы Н2О:
` (13)
Рассчитанные значения calcх10-25 см3 помещены в третий столбец Табл.6 для сравнения.
Таблица 6. Квазиполяризуемость молекулы Н2О в различных колебательных состояниях
v1v2v3 expх10-25 см3 calcх10-25 см3
000 14.69
010 14.93 14.868
012 15.68 15.648
201 15.52 15.620
103 16.07 15.976
301 15.92 16.009
221 15.93 15.889
202 16.12 16.129
401 16.17 16.160
___________________________________________________________
Таким образом, результаты, полученные в данной главе, позволяют поставить обратную задачу по определению колебательной зависимости изотропной части ММП из измерений сдвига центров линий /12/. Такая задача поставлена и решена впервые. Отметим, что колебательная зависимость ММП – важнейшая характеристика, определяющая скорости V-V и V-T релаксации молекул.
Квазиполяризуемость, полученная в данной главе из измеренных значений коэффициентов сдвига спектральных линий, может быть использована далее для определения колебательной зависимости коэффициентов в разложении (7).
Применение моделей KL/MTB-VDIP и ATC-UQP, сравнение экспериментальных и расчетных данных по сдвигу центров линий, позволяют сделать ряд выводов о колебательной зависимости сдвига центров линий Н2О и объяснить экспериментально наблюдаемые различия в сдвигах центров линий Н2О, принадлежащих нижним и высоким КВ полосам. Во-первых, в нижних колебательных состояниях изменение поляризуемости невелико и вклады в сдвиг центров линий Н2О давлением неполярных молекул от электростатических взаимодействий преобладают. Это определяет осциллирующую зависимость от вращательного квантового числа и малую величину сдвига. Во-вторых, величина вклада поляризационных взаимодействий в сдвиг центра линий сильно зависит от колебательных квантовых чисел. Большая величина и отрицательный знак коэффициентов сдвига центров линий высоколежащих КВ полос Н2О давлением неполярных молекул обусловлены вкладами от поляризационных взаимодействий. В-третьих, коэффициенты сдвига центров линий Н2О давлением полярных молекул имеют осциллирующий характер даже при сильном колебательном возбуждении, так как сформированы в основном электростатическими взаимодействиями.
Основными результатами главы 6 является объяснение кажущихся противоречий между экспериментально наблюдаемыми сдвигами центров линий Н2О в дальнем ИК и видимом диапазонах и создание моделей KL/MTB-VDIP и ATC-UQP.
Глава 7. Температурная зависимость полуширины и сдвига центров линий Н2О
В заключительной главе диссертации впервые исследована температурная зависимость коэффициентов сдвига Н2О в температурном интервале 200-600 К. Интерес к изучению температурной зависимости коэффициентов уширения и сдвига связан, прежде всего, с приложениями в атмосферной спектроскопии.
Поскольку предложенные вычислительные модели адекватно описывают экспериментальные данные, то их можно использовать и для определения зависимости коэффициентов сдвига от температуры. Необходимо отметить, что коэффициенты температурной зависимости полуширины и сдвига центра линий Н2О включены в банки данных спектроскопической информации HITRAN. Анализ температурной зависимости полуширины и сдвига центров линий достаточно сложен и приводит в конечном итоге к формулам:
(14)
(15)
Расчетным путем показано, что зависимость полуширины от температуры в интервале от 200 до 600 К является монотонной для большинства линий (Рис.9) и может быть описана известной степенной аппроксимацией 
. Температурная зависимость
коэффициентов сдвига центров линий нижних полос может быть немонотонной, коэффициент сдвига может изменить знак при повышении температуры (Рис.10). Расчеты показали, что для некоторых
линий полосы 2 наблюдается изменение знака сдвига центра, обусловленное конкуренцией вкладов в сдвиг центра от различных слагаемых функции прерывания второго порядка. Температурная зависимость коэффициентов сдвига таких линий не может быть описана степенной аппроксимацией и необходимо использовать аппроксимацию (15). В то же время, коэффициенты сдвига центров линий высоколежащих полос демонстрируют монотонно убывающую
зависимость от температуры (рис.11) и могут быть описаны обычной степенной аппроксимацией 
.
Важными для практических приложений являются результаты исследования влияния температурной зависимости сдвига центра линии 4 1 45 1 5 полосы 1+33 (14397.364 cm-1) водяного пара при уширении азотом на функцию поглощения атмосферы. Результаты расчета свидетельствуют о том, что ошибка в определении функции поглощения атмосферы составляет 16% на высоте 3 км и 22% на высоте 10 км при неучете температурной зависимости сдвига центра линии.
Основным результатом 7-ой главы является получение новой расчетной информации о коэффициентах уширения и сдвига центров линий Н2О в интервале температур 200-600 К; расчет коэффициентов температурной зависимости полуширины и сдвига; оценки ошибок при определении функции поглощения атмосферы, связанных с неучетом температурной зависимости сдвига центров линий Н2О.
В заключении приведены основные результаты и выводы работы.
Основным выводом диссертационной работы является то, что уширение и сдвиг центров линий молекул при сильном колебательном возбуждении испытывают значительное влияние внутримолекулярных эффектов; изменение внутримолекулярной динамики при усилении колебательного возбуждения молекул приводят к немонотонным зависимостям полуширины и сдвига центров линий от колебательных квантовых чисел, а также к изменению (исимметрии) формы контура линий. В целом оказывается, что корректный учет внутримолекулярных эффектов так же важен, как и специфические эффекты теории ударного уширения спектральных линий.
Результаты диссертации сводятся к следующему:
1. Разработаны модели KL/MTB-UPP, ATC/MTB-VDIP, ATC/KL-UQP, позволяющие исследовать полуширину и сдвиг центров линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении.
2. В рамках моделей KL/MTB-UPP, ATC/MTB-VDIP, ATC/KL-UQP исследованы и объяснены колебательные, вращательные и температурные зависимости полуширин и сдвига центров линий Н2О, СО, HF при сильном колебательном возбуждении.
3. Впервые исследовано влияние внутримолекулярных эффектов, колебательного возбуждения на уширение и сдвиг спектральных линий двухатомных молекул, соответствующих переходам между высоковозбужденными колебательными состояниями. Показано, что сильное колебательное возбуждение приводит к изменению параметров контура, зависимости коэффициентов уширения и сдвига от колебательных квантовых чисел могут быть немонотонными.
4. Впервые исследовано влияние эффектов внутримолекулярной динамики и межмолекулярного потенциала на величину и знак сдвига центров линий Н2О, образованных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния. Объяснены величина и знак сдвига центров линий Н2О от МВ до УФ диапазона давлением разных буферных газов (атомов, полярных и неполярных молекул).
5. Впервые поставлена обратная задача по определению колебательно зависимых параметров изотропной части ММП из измерений сдвига центров линий Н2О. Решена обратная задача по определению квазиполяризуемости Н2О для 9 КВ состояний.
6. Обнаружен эффект центробежного «сужения» линий в высоких изгибных полосах Н2О.
7. Получены новые расчетные данные для коэффициентов сдвига центров 650 линий Н2О в 9 КВ полосах, коэффициентов уширения 450 линий Н2О в 6 КВ полосах вплоть до 17000 см-1. Согласие расчетных и экспериментальных значений доказывает достоверность предложенных моделей.
8.Впервые проведены анализ и расчеты температурной зависимости коэффициентов уширения и сдвига центров линий Н2О, образованных переходами на высоковозбужденные КВ состояния
Полученные результаты могут быть использованы в информационной системе ATMOS и базе данных SPECTRA (ИОА СО РАН).
Цитируемая литература
1. R.G.Breen. Theories of spectral line shape. /New York: John Willey and sons. 1981. 344 P
2. М.Р.Черкасов. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. //Оптика и спектроскопия, 1976, Т.40, С.7-13
3. P.W.Anderson. Pressure broadening in the microwave and infrared region //Phys.Rev. 1949. V.76. P.647-661
4. C.J.Tsao and B.Curnutte. Line-widths of pressure-broadening spectral lines. // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 1962. V.2. P.41-91
5. D.Robert and J.Bonamy Short range force effects in semiclassical molecular line broadening calculations // J. de Physique. 1979. V.40., №. 10. P. 923–943
6. R.P.Leawitt. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry: An iireducible tensor approache. //J.Chem.Phys. 1980. V.73. P.5432-5450
7. B.Lynch, R.R.Gamache, and S.P.Neshiba. N2 and O2 induced halfwidths and line shifts of water vapor transitions in the (301)(000) and (221)(000) bands. // J.Quanr.Spectrosc.Radiat.Transfer. 1998. V.59. P.595-613
8. Q.Ma, R.H.Tipping, C/Boulet. Modification of the Robert-Bonamy formalism in calculationg Lorentzian half-widths and shifts. // J.Quanr.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2007. V.103. P.588-596.
9. G.A.Baker,Jr, P.Graves-Morris. Pade Approximants, /Addison-Wesley Publishing Co., London, 1981, 481 P.
10. M.Рид, Б.Саймон. Методы современной математической физики. Т.4: Анализ операторов. /Москва: Мир, 1982, 428 С.
11. J.F.Ogilvie, W.R.Rodwell, and R.H.Tipping. Dipole moment function of the hydrogen halides. //J.Chem.Phys. 1980. V.73. P.5231-5239
12. V.Spirko, P.Piecuch, A.E.Condo, and J.Paldus. Molecular quadrupole moment function of HF and N2. II.Rovibrational effects //J.Chem.Phys. 1996. V.104. P.4716-4727
13.Michail A.Buldakov, Victor N.Cherepanov, Natalya S.Nagornova. Polarizability function of HF and HCl molecules //Proc.SPIE. 2005. V.6160. P.51-56
14. М.А.Булдаков, В.Н.Черепанов. Полуэмпирические функции дипольного момента молекул СО и NO. //Оптика атмосферы и океана. 2004. Т.17. №1. С.42-46
15. George Maroulis. Accurate higher electric multipole moments for carbon monoxide/ //Chem/Phys/Lett. 2001.V.334. P.214-219
16. M.A.Buldakov, V.N.Cherepanov and N.S.Nagornova. Polarizability functions of heteronuclear diatomic molecules: Semiempirical approach //Journal of Computational Methods in Sciences and Endgineering. 2006. V.6. P.153-163
17. D.W.Schwenke. Beyond the potential energy surface: ab initio corrections to the Born-Oppenhimer approximation for H2O //J.Phys.Chem. 2001. A105. P.2352-2381
18. A.Bykov, O.Naumenko, L.Sinitsa, B.Voronin, J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, and R.Lanquetin. High-order resonances in the water molecule. //J.Mol.Spectrosc., 2001, V.205, P.1-8
19. Mengel M., Jensen Per. A theoreticak study of the Stark effect in triatomic molecules: application to H2O // J.Molec.Spectrosc. 1995. V.169. P. 73-91
20. H.Y.Mussa, J.Tennyson. Calculation of the rotation-vibration states of water up to dissociation //J.Chem.Phys. 1998. V.109. n24. P.10885-10892
21. Coxon J.A., Hajigeorgiou Ph.G. The B1+ and X1+ electronic states of hydrogen fluoride: a direct potential fit analysis. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 6261–6270
22. Coxon J.A., Hajigeorgiou Ph.G. Direct potential fit analysis of the X1+ ground state of CO // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. № 7. P. 2992–3008
23.R.A.Toth. Measurements and analysis (using empirical functions for widths) of air- and self-broadening parameters of H2O //J.Quanr.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2005. V.94. P.1-50
Основные публикации по теме диссертации
1. А.Д.Быков, Е.А.Коротченко, Ю.С.Макушкин, Ю.Н.Пономарев, Л.Н.Синица, А.М.Солодов, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Исследование сдвигов центров линий водяного пара давлением воздуха. //Оптика атмосферы, 1988, №1, С.40-45
2. А.Д.Быков, Ю.С.Макушкин, Л.Н.Синица, В.Н.Стройнова. Зависимость от температуры коэффициентов сдвига центров линий Н2О в воздухе. //Оптика атмосферы, 1988, Т.1, №5, С.31-36
3. А.Д.Быков Ю.С.Макушкин, В.Н.Стройнова. Анализ влияния колебательного возбуждения на полуширины линий Н2О полос n2. //Оптика и спектроскопия, 1988, №3, Т.64, С.517-521
4. В.Э.Гроссман, Э.В.Броуэлл, А.Д.Быков, В.А.Капитанов, Е.А.Коротченко, В.В.Лазарев, Ю.Н.Пономарев, Л.Н.Синица, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Экспериментальное и теоретическое исследование сдвигов линий Н2О давлением N2, О2 и воздуха. //Оптика атмосферы, 1990, №7, Т.3, С.675-690
5. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Расчет полуширин и сдвигов линий поглощения водяного пара давлением двуокиси серы. //Оптика атмосферы, 1991, Т.4, №7, С.713-717.
6. В.В.Лазарев, Ю.Н.Пономарев, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Сдвиги линий поглощения Н2О в полосе 1+33, индуцированные давлением Н2, СО2 и Н2О. //Оптика атмосферы, 1992, Т.5, №9, С.900-906
7. А.Д.Быков, В.В.Лазарев, Ю.Н.Пономарев, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Сдвиги линий поглощения Н2О в полосе 1+33, индуцированные давлением благородных газов. //Оптика атмосферы и океана, 1994, Т.4, №9, С.1207-1219
8. А.Д.Быков, В.М.Михайлов, В.Н.Стройнова. Анализ колебательной зависимости изотропной части межмолекулярного потенциала. //Оптика атмосферы и океана, 2001, Т.14, №9, С.853-858
9. В.Н.Стройнова. Влияние колебательной зависимости межмолекулярного потенциала на сдвиги центров линий двухатомных молекул. //Оптика атмосферы и океана, 2001, Т.14, №9, С.859-863
10. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Температурная зависимость коэффициентов уширения линий поглощения Н2О //Оптика атмосферы и океана, 2005, Т.18. №4. С.312-315
11. В.Н.Стройнова. Расчеты коэффициентов уширения линий поглощения Н2О в диапазоне 13550-13950 см-1 //Оптика атмосферы и океана. 2005. Т.18. №9. С.820-824
12. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Сдвиг центров линий поглощения Н2О в диапазоне 13550-13950 см-1 //Оптика атмосферы и океана. 2006. Т.19. №1. С.31-38
13. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Полуширина и сдвиг центров линий двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении //Оптика атмосферы и океана. 2006. Т.19. №8. С.719-726
14. В.Н.Стройнова. Полуширина и сдвиг центров линий, образованных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния молекулы СО //Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.311. №2. С.96-102
15. А.Д.Быков, Д.С.Емельянов, В.Н.Стройнова. Коэффициенты ущирения и сдвига центров спектральных линий Н2О при сильном колебательном возбуждении //Оптика атмосферы и океана. 2008. №9. С.749-756
16. В.Н.Стройнова. Релаксационные параметры линий поглощения колебательно возбужденной молекулы HF //Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.311. №2. С.88-95
17. А.Д.Быков, Д.С.Емельянов, В.Н.Стройнова. Модель релаксационных параметров спектральных линий двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении //Известия Томского политехнического университета. 2008. Т.313. №2. С.74-85
18. А.Д.Быков, Д.С.Емельянов, В.Н.Стройнова. Полуширина и сдвиг центров линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении //Оптическая спектроскопия и стандарты частоты /Под ред. Е.А.Виноградова, Л.Н.Синицы. Изд-во ИОА СО РАН. 2009. Т.2. С.309-330, 463-466
19. А.Д. Быков, Д.С.Емельянов, В.Н. Стройнова. Колебательная зависимость полуширины и сдвига центров линий молекулы HF // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т.315. №2. С.34-40
