Оптические исследования тонких пленок молекулярных органических полупроводников фталоцианинового ряда
На правах рукописи
Колосько Анатолий Григорьевич
Оптические исследования тонких пленок молекулярных Органических полупроводников фталоцианинового ряда
Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург - 2009
Работа выполнена в учреждении Российской академии наук
Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе
Научный руководитель -
доктор технических наук, профессор Евгений Иванович Теруков
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор Александр Николаевич Пихтин
кандидат физико-математических наук Андрей Николаевич Алёшин
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Защита диссертации состоится « 14 » мая 2009 года в 1400 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном
электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)
по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан: «08» апреля 2009 г.
Ученый секретарь совета по защите
докторских и кандидатских диссертаций В.А. Мошников
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В последнее время в электронике наблюдается все возрастающий интерес к использованию органических молекулярных полупроводников. Это связано с дешевизной этих материалов, возможностью нанесения их пленок на гибкие подложки, получением пленок больших площадей и т.д. Направление исследований, ориентированное на создание приборов на основе органических полупроводников получило название органоэлектроника.
Широко используемым материалом в области органоэлектроники являются фталоцианины (обычно это т.н. металлофталоцианины – МРс, где М – металл). Приборы на основе пленок фталоцианинов уже сейчас применяются в самых различных областях: тонкопленочные транзисторы, диоды и фотодиоды, фотовольтаические преобразователи, фотокопиро-вальные аппараты и принтеры, активные слои в лазерных CD-дисках, газовые датчики и др.
Пленки фталоцианинов обладают повышенной по сравнению с другими органическими соединениями проводимостью. Их электрические и оптические свойства могут варьироваться в широких пределах и зависят от ряда факторов. В первую очередь на свойства этих пленок влияет структура формирующих их молекул. Возможности изменения этой структуры практически безграничны, что позволяет синтезировать соединения с различными уникальными свойствами.
Существенное влияние на структуру пленок и их физико-химические свойства оказывают также методы их получения. Наиболее дешевым и пригодными для полупроводниковой электроники являются пленки, полученные методом термического вакуумного напыления. Условия напыления определяют кристаллическую структуру пленки, ее толщину, геометрический профиль и однородность. Определяющими факторами являются также тип подложки и качество интерфейса подложка-пленка.
Очевидно, что дальнейшее создание новых приборов на основе МРс и совершенствование существующих требуют углубленных исследований тонких пленок МРс. Поэтому выполненные в настоящей работе оптические исследования являются весьма актуальными.
Основной методикой работы является спектроскопия анизотропного отражения (АО), (reflection anisotropy spectroscopy, RAS). Изначально спектроскопия АО была создана как специальный, поверхностно-чувствительный оптический метод исследования поверхностей полупро-водниковых и металлических кристаллов и лишь недавно появились сообщения, показывающие ее применимость для изучения тонких пленок органических полупроводников и биомолекул. Указанные исследования выполнялись в ведущих научных учреждениях Европы, а также в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.
Методика спектроскопии АО обладает субмонослойной чувствительно-стью, что открывает широкие возможности для изучения оптических и структурных свойств пленок фталоцианинов толщиной менее 100 нм. Последнее обстоятельство особенно важно в связи с тем, что приборные структуры на основе пленок фталоцианинов реализуются именно в этом диапазоне толщин из-за малых подвижностей носителей в органических полупроводниках.
Основной целью диссертационной работы являлось исследование тонких пленок фталоцианинов (CuPc, PdPc и PbPc), сформированных на кристаллических (GaAs и Si), а также аморфных (стекло, ITO покрытие) подложках методом термического вакуумного напыления. В задачи входило: установление механизмов формирования спектров АО пленок МРс и природы наблюдаемых в спектрах линий; изучение с помощью спектроскопии АО влияния ориентирующего действия подложки (типа подложки, толщины пленки и модификации поверхности буферными слоями) на структуру пленок МРс; определение методами спектроскопии АО, спектральной фотолюминесценции (ФЛ) и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока (МПФ) влияния вариации структуры молекул фталоцианина меди различными заместителями на структуру и фотоэлектрические свойства пленок.
Научной новизной обладают следующие результаты:
1. В работе впервые применена методика спектроскопии АО для изучения свойств тонких пленок металлофталоцианинов. Рассмотрены основные особенности спектров АО пленок МРс и установлена их связь с оптическими переходами в молекулах.
2. Для пленки PdPc, нанесенной на кристалл GaAs(100), проведено исследование зависимости спектров АО от толщины пленки. Обнаружен эффект изменения оптической ориентации пленки с ростом ее толщины. Определена критическая толщина, выше которой кристаллическая подло-жка уже не оказывает ориентирующего воздействия на молекулы пленки.
3. Методом спектроскопии АО установлено воздействие на структуру пленок CuPc буферных слоев, осажденных на стекло с ITO покрытием.
4. Методами спектральной фотолюминесценции и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока изучено влияние на фотоэлектрические свойства пленок медного фталоцианина модификации формы молекул периферийными и аксиальными заместителями.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Спектроскопия анизотропного отражения может быть применена для исследования тонких пленок металлофталоцианинов. Особенности в спектрах анизотропного отражения (АО) пленок МРс связаны с электронными переходами, которые проявляются в спектрах поглощения соответствующих растворов МРс. Величина и форма особенностей в спектрах АО связаны с наклоном и упорядоченностью молекул в кристаллической структуре пленки, а также с величиной взаимодействия между молекулами, которая зависит от типа металла (СuPc, PdPc, PbPc).
2. Тип подложки оказывает существенное влияние на структуру пленок металлофталоцианинов. Пленки на структурно совершенных кристалли-ческих подложках типа GaAs(100) обладают более упорядоченной молекулярной структурой, чем на аморфных подложках (стекло).
3. С ростом толщины пленок металлофталоцианинов (CuPc и PdPc) на кристаллических подложках GaAs(100) постепенно теряется ориентирующее влияние подложки и происходит поворот молекул верхних слоев пленки относительно нижних. Толщина потери ориентирующего действия подложки GaAs(100) ~ 70 нм.
4. Модификация технологического контакта ITO буферными слоями CuSPcNa4, H3PO4 и Zn4PPc4 позволяет изменить наклон молекул в пленке CuPc. Уменьшение угла наклона молекул в пленках CuPc буферным слоем Zn4PPc4 приводит к росту КПД фотоэлементов, создаваемых на основе этих пленок.
5. Исследование пленок медного фталоцианина на стекле методами спектроскопии АО, ФЛ и МПФ показало, что периферийные заместители приводят к уменьшению наклона молекул к подложке и повышению проводимости пленки на порядок, тогда как -димеры с аксиальными заместителями, наоборот, располагаются с большим углом между плоскостью МРс и подложкой.
Практическая значимость работы. Изученные структуры представляют большой интерес для органоэлектроники. В частности, медный фталоцианин - один из самых перспективных материалов в технологии солнечных элементов. Установленная в работе связь между структурными особенностями пленок МРс и их спектрами АО может быть использована для создания техники оптического контроля роста этих пленок в камерах молекулярно-лучевого напыления. Интерес для практики представляет также установка связи между структурой пленки и буферными слоями, сформированными на поверхности ITO, так как стекло с прозрачным проводящим ITO покрытием является подложкой в фотоэлектрических приборах на основе МРс. Связь формы молекул МРс с фотоэлектрическими свойствами их пленок, которые изучены в работе методами ФЛ и МПФ, важна для направленного поиска фталоцианиновых соединений с повышенной проводимостью. Полученные в работе результаты могут быть использованы для улучшения характеристик фталоцианиновых полупроводниковых приборов, например, полевых транзисторов для дисплеев и органических солнечных элементов.
Результаты работы использованы при выполнении: научно-исследовательской работы по программе фундаментальных исследований Президиума СПбНЦ РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов"; совместного проекта "Исследование фотоэлектрических свойств тонких пленок металло-фталоцианинов" между РФФИ и Национальным центром научных исследо-ваний Франции (CNRS); а также подпрограммы проекта Президиума РАН "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники".
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались:
На международных конференциях: 21-я Международная конференция по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам в Лиссабоне, Португалия, 2005 г; V и VI Международных конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", СПб., 2006 г. и 2008 г.;
На всероссийских конференциях: VII Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники 2005", Москва, 2005 г.; Конференция Политехнического Симпозиума "Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона", СПб., 2006 г.;
На конкурсах: конкурс идей "Дисплеи Оптика Цифровое видео" от Sumsung Electronics и Society for Information Display Russian Chapter, Москва, 2005 г. (автором получен диплом II степени);
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и докладах, среди которых 2 публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, и одна статья в журнале, не входящем в перечень ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 4 международных, всероссийских и межвузовских научно-практических конференциях, перечисленных в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все спектры анизотропного отражения света образцов, исследуемых в работе, получены автором лично. Автор участвовал в изготовлении пленок металлофталоцианинов и получении их спектров фотолюминесценции.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав с выводами (в сумме шестнадцать параграфов) и заключения. Она изложена на 106 страницах машинописного текста, включает 76 рисунков, 13 таблиц, 2 приложения и содержит список литературы из 147 наимено-ваний, среди которых 33 отечественных и 114 иностранных авторов.
Содержание работы
Во введении произведена постановка задачи и показана ее актуальность. Аргументировано применение метода термовакуумного напыления для получения образцов исследуемых пленок. Описаны необходимость и практическая ценность применения спектроскопии анизотропного отражения для изучения пленок металлофталоцианинов.
Глава 1 представляет собой обзор общих характеристик пленок металлофталоцианинов. В основную задачу диссертации входит установление однозначной связи между структурой пленок металлофталоцианинов и спектрами анизотропного отражения, для чего необходимы правильная интерпретация спектров и понимание механизмов формирования сигнала анизотропного отражения. В связи с этим представленный литературный обзор ориентирован на выяснение взаимосвязи оптических и структурных свойств пленок МРс.
В обзоре рассмотрена структура молекул незамещенных МРс и описан принцип их синтеза (п. 1.1), описаны структурные особенности пленок МРс (п. 1.2,а), в частности способность самоорганизации молекул и разнообразие фаз, которые они могут образовывать. Особое внимание уделено поликристаллическим структурам твердых фаз -МРс и -МРс (рис. 1), которые наиболее применимы в технологии полупроводниковых приборов. Рассмотрены факторы, влияющие на ориентацию молекул в таких пленках, а также на размеры и форму монокристаллических зерен.
Отдельно описана методика термического напыления (п. 1.2,б), которая является одной из самых распространенных в технологии создания органических тонкопленочных приборов. Рассмотрен процесс роста пленок МРс в процессе напыления, а также влияние на морфологию образующихся пленок условий напыления (скорость осаждения и вращения подложки, температура подложки), а также постобработки пленок (температуры и времени термического отжига, поглощение кислорода и других газов).
Далее рассмотрены оптические свойства пленок МРс. Описана электронная структура молекул МРс (п. 1.3). Приведены результаты расчета электронных уровней молекул типа МPc(-2) 4х-уровневой моделью Гаутермана. Показано происхождение оптических переходов в областях B и Q полос спектра поглощения, характерных для соединений фталоцианинового ряда.
Рис. 1. а) Молекула медного фталоцианина (CuC32N8H16). б) Кристаллическая структура слоя -CuPc. в) Расположение молекул в столбцах пленки СuPc и фаз. г) Паркетная упаковка молекул CuPc. д) Расположение молекул в столбцах пленки PbPc.
Затем рассмотрены спектры поглощения пленок МРс (п. 1.4). Описаны характеристики основных полос поглощения пленок в видимом (В полоса: 450 – 750 нм) и ультрафиолетовом (Q полоса: 300 – 450 нм, а также N, L и C полосы: 300 – 200 нм) диапазонах спектра. Рассмотрено влияние на спектры роста толщины пленки, связанное с изменением структуры верхних слоев, а также влияние на спектры типа металла в молекулах. В конце вкратце описаны люминесцентные свойства пленок МРс.
После описания структурных и оптических свойств пленок МРс в обзоре показывается их связь с оптической анизотропией (п. 1.5), которую регистрирует используемая в работе методика АО. Факторами, определяющими оптическую анизотропию пленок МРс, являются: наклон молекул относительно подложки, связь между молекулами, распределение зерен пленки по направлениям (направление зерна – направление в нем наклона молекул относительно подложки). В этом же разделе показана связь этих факторов с типом подложки и толщиной пленки.
В последнем параграфе первой главы (п. 1.6) кратко описаны основные электрические и фотоэлектрические свойства пленок МРс. Рассмотрена связь проводимости пленок с упорядоченностью и направлением зерен в их структуре: подвижность носителей заряда значительно увеличивается с ростом упорядочения ориентации кристаллитов в пленке МРс. Связь упорядоченности и ориентации кристаллитов с оптической анизотропией пленок говорят о возможности контроля проводящих свойств пленок МРс (первостепенных характеристик МОП структур) при помощи спектроскопии АО.
Глава 2 содержит описание методов создания экспериментальных образцов пленок МРс и описание методик эксперимента, используемых для их изучения в рамках данной диссертации. В первом параграфе (п. 2.1) описаны метод термического вакуумного напыления, который был использован для создания экспериментальных образцов пленок МРс, и метод химического темплатного синтеза, которым были получены порошки простых и сложнозамещенных молекул МРс (порошки МРс - источники вещества при напылении).
Основной исследовательской методикой экспериментальной части диссертации является спектроскопия АО, поэтому во втором параграфе (п. 2.2) приведен детальный обзор ее устройства (рис. 2).
В общих чертах спектроскопия АО - это дифференциальный оптический метод исследования, в котором измеряются спектральные зависимости нормированной разности коэффициентов отражения света, поляризованного во взаимно-перпендикулярных направлениях, от поверх-ности образца при нормальном падении луча - так называемое анизотропное отражение (АО).
Рис. 2. Принципиальная схема установки спектроскопии АО. На схеме: 1 – система (монохроматор, поляризатор и др.), формирующая световой луч с линейной поляризацией, меняющейся в перпендикулярных друг другу направлениях и с частотой 100 кГц, 2 - держатель с образцом, повернутый относительно осей поляризации света на угол Ф = (a^), где a и b - оптические оси образца, 3 - система регистрации сигнала (фотодетектор, селективный усилитель, синхронный детектор и др.).
Основная формула связи сигнала АО - R/R с коэффициентами отражения R и R для двух взаимно перпендикулярных поляризаций света и :
, где Ri = ri · ri*.
Далее на основе результата анализа сигнала матрицей Джонса показан процесс выделения полезного сигнала из поступающего с фотодетектора электрического сигнала. Указан уровень шумов в спектрах АО, рассмотрены возможные оптические неточности.
В п. 2.3 приведен обзор теоретических основ моделирования спектров АО, который необходим для более глубокого понимания явлений, обуславливающих эти спектры.
Для изучения фотопроводимости пленок МРс в работе был применен метод постоянного фототока (МПФ), который позволяет получать спектры поглощения для тонкопленочных органических полупроводников в области малых значений коэффициента поглощения, т.е. в области энергий кванта света меньших ширины запрещенной зоны. Исследования спектральных зависимостей коэффициента поглощения и фотопроводимости методом МПФ позволяют исследовать процессы генерации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в тонких пленках. В п. 2.4 вкратце описаны принцип действия МПФ и его основная блок-схема. На примере пленки H2Pc, осажденной на стекло, рассмотрена связь спектров МПФ со спектрами поглощения пленок МРс.
Так как в работе также используется широко известная методика спектральной фотолюминесценции, в п. 2.5 приведено ее краткое описание.
Глава 3 представляет экспериментальную часть диссертации. Она содержит результаты исследований пленок фталоцианинов меди, палладия и свинца (CuPc, PdPc и PbPc), осажденных методом термического вакуумного напыления на подложки: стекло, GaAs(100), Si(100), Si(111) и ITO. Исследования были проведены описанными в главе 2 методами (АО, ФЛ, МПФ), а также атомно-силовой микроскопией (АСМ).
В первом параграфе (п. 3.1) на примере полученных в рамках диссертации экспериментальных данных, а также на основе литературных сведений рассматриваются общие особенности спектров АО. Показана высокая чувствительность методики АО к оптической анизотропии пленок фталоцианинов. Регистрация сигналов АО на уровне 0,2 % позволяет исследовать пленки толщиной менее 10 нм.
Изучен вклад оптической анизотропии используемых подложек. Описан метод корректировки экспериментальных спектров, применяемый в некоторых случаях для исключения систематической ошибки.
Проведено сравнение с оптическими спектрами пропускания, показано, что спектры АО имеют более приемлемый для идентификации анизотропных оптических переходов вид. Перечислены виды азимутальных зависимостей спектров (изменение формы спектра при вращении образца вокруг оси светового луча) (рис. 3).
Рис. 3. Азимутальные зависимости спектров АО пленки CuPc на стекле (а), пленки PbPc на GaAs(100) (б).
Предложена модель возникновения производноподобных особенностей в спектрах АО. Согласно ей такие особенности возникают вследствие анизотропного расщепления энергетических уровней, т.е. зависимости собственных частот оптических переходов в молекулах пленки от направления поляризации света. Указанное изменение компонент тензора диэлектрической восприимчивости объясняется тем, что гетеротропная химическая связь между молекулами (металл - азот) создает внутреннее электростатическое поле. Это поле меняет параметры переходных дипольных моментов молекул, соответствующих направлению этого внутримолекулярного поля, в т.ч. смещается и собственная частота электронных переходов в этом направлении.
Модель подробно описана в приложении 1. Сформулированы возможные механизмы превращения колоколообразных особенностей в спектрах АО в производно-подобные (по форме подобны производной линии спектра поглощения): 1) уменьшение полуширины пика соответ-ствующего спектра диэлектрической проницаемости, связанное с упорядочением зернистой структуры пленки, 2) уменьшение наклона молекул в зернах к подложке, 3) увеличение анизотропного расщепления собственной частоты оптического перехода при изменении кристалли-ческой структуры зерен, 4) изменение угла поворота образца вокруг оси светового луча при условии несовпадения направления линии межмолекулярной связи с направлением наклона молекул к подложке.
В следующем разделе п. 3.2 изучено влияние типа подложки на форму спектров АО пленок CuPc, PdPc и PbPc. Подложками являлись: стекло, GaAs(100), GaAs(111), Si(100), Si(111). Построением азимутальных зависимостей спектров АО показано известное ориентирующее воздействие на структуру пленки кристаллических подложек: кристаллы GaAs(100) ориентируют оптическую ось пленки в направлении своей кристаллографической оси [100] (рис. 4).
Рис. 4. Спектры АО пленки PdPc на GaAs(100): на спектре указаны углы поворота осей поляризации светового луча и относительно кристаллографииче-ских осей подложки [110] и [1-10].
Отдельно рассмотрено влияние на спектры АО пленок CuPc широко распространенного технологического покрытия ITO (Indium Tin Oxide), нанесенного на стеклянные подложки, а также влияние различных буферных слоев, нанесенных на это покрытие, (CuSPcNa4, H3PO4, Zn4PPc4). Увеличение сигнала АО при введении буферных слоев указывает на повышение угла наклона молекул в пленке за счет их электростатического взаимодействия с подложкой (рис. 5).
Рис. 5. Спектры АО пленок CuPc толщиной 30 нм, нанесенных на стеклянные подложки с чистым и модифицированным ITO покрытием: a - ITO, б - ITO + CuSPcNa4, в - ITO + H3PO4, г - ITO + Zn4PPc4.
Параграфы 3.3 и 3.4 посвящены изучению влияния на спектры АО пленок МРс их толщины.
В п. 3.3 рассматривается влияние на спектры АО толщины пленок CuPc на стекле, PdPc на GaAs, и пленок PbPc на Si(100). Для исследования использовались серии образцов различной толщины, полученные в результате напыления различной длительности по времени.
Для пленок CuPc на стекле показано, что при толщинах выше 55 нм в верхних слоях пленки кристаллиты меняют свою ориентацию (в нижних слоях они располагаются более вертикально, под углом 63,5 к подложке), что проявляется в падении амплитуды сигнала АО в спектрах.
Эксперимент по повторному напылению пленки PdPc на окисленную в воздухе пленку первого напыления на GaAs(100) показал, что поглощение кислорода приводит к значительному падению амплитуды спектра АО и исчезновению ряда спектральных особенностей. Это объясняется увеличением угла наклона молекул слоя второго напыления относительно подложки и их сильному разупорядочению.
Спектры пленок PbPc на Si(100) показали переход колоколообразных особенностей в спектре АО в производноподобные при вращении образца вокруг оси луча (см. рис. 3, б). Однако при увеличении толщины этот эффект пропадает, сопровождаясь поворотом преимущественной ориентации зерен от оси кристалла, что также указывает на разупорядочение пленки.
В п. 3.4 изучены спектры анизотропного отражения пленок PdPc на GaAs и стекле, полученные методом термовакуумного напыления на подложки, расположенные под наклоном к оси источника МРс. Такая геометрия напыления обеспечила плавное изменение толщины вдоль пленки (расчет профиля приведен в приложении 3).
Показано, что после некоторой толщины (~ 70 нм) пленка на GaAs(100) теряет ориентирующее действие подложки, и направление преимуществен-ной ориентации ее зерен начинает вращаться (рис. 6).
Разупорядочение сопровождается перестройкой структуры пленки, приводящей к изменению формы и величины пиков в спектрах АО: уменьшение амплитуды сигнала в области В полосы и возрастание в области Q полосы. Форма возникающей в Q области особенности совпадает с особенностью в Q полосе спектров пленки PdPc на стекле.
П. 3.5 описывает изучение методами ФЛ, МПФ и спектроскопии АО структуры и фотоэлектрических свойств пленок фталоцианина меди и его гомологов с периферийными и аксиальными заместителями: (CuPc(CH2Phth)n) и (H2O-CuPc-O)2).
Рис. 6. Спектры АО в разных точках клинообразной пленки PdPc на GaAs(100) (а) и стекле (б). Сплошная линия на рис. а – спектры сняты при совпадении осей поляризации света и с осями подложки [110] и [1-10], пунктирная - положение, при котором сигнал в области 250 - 450 нм максимален.
Так как величина сигнала АО зависит от наклона молекулы к подложке, а наклон определяется ее электростатическим взаимодействием с подложкой, периферийные и аксиальные заместители, изменяющие электронную периферию молекулы, оказывают значительное влияние на спектры АО (рис.7).
Снижение интенсивности спектра АО пленки CuPc-CH2-R по сравнению со спектром пленки CuPc говорит об уменьшении наклона плоскости молекул относительно плоскости поверхности подложки.
Рис. 7. Спектры АО пленок: a – CuPc, б – CuPc-CH2-R, в – (H2O-CuPc-O)2 на стеклянной подложке. Справа приведены структуры молекулы CuPc с периферийным и димера -CuPc c аксиальным заместителем.
Это объясняется выравниванием соседних молекул за счет взаимодействия их периферийных заместителей. Повышенная интенсивность спектра АО пленок (H2O-CuPc-O)2 говорит о повышенном угле наклона молекул к подложке. Повышение угла наклона вызвано требованием минимизации энергии межфазной границы подложка - пленка.
Изучена корреляция между спектрами коэффициента поглощения в ближней ИК и видимой областях спектра (т.е. произведения ·, где - коэффициент поглощения, - квантовый выход) (рис. 8) и спектрами фотолюминесценции (рис. 9). Пик около 1,11 мкм в этих спектрах соответствует электронному переходу из возбужденного триплетного состояния Т1 в основное синглетное S0 состояние молекулы.
Рис. 8. Спектры коэффициента поглощения (в отн. ед.), полученные методом МПФ, пленок: CuPc, CuPc-CH2-R и (H2O-CuPc-O)2.
Амплитуда спектра в области этого пика связана с концентрацией центров безызлучательной рекомбинации электронов в пленке. Высокая концентрация этих центров на глубоких уровнях, связанных с атомами кислорода в структуре димера (H2O-CuPc-O)2 обеспечивает его пленкам наименьший уровень сигнала в спектрах ФЛ.
Повышенная интенсивность фотолюминесценции пленок CuPc-CH2-R, говорит о меньшей концентрации центров безызлучаетльной рекомбинации в них по сравнению с другими образцами. Это же понижает и коэффициент поглощения пленок CuPc-CH2-R в спектрах МПФ.
Рис. 9. Спектры фотолюминесценции (в относительных единицах), полученные методом МПФ, пленок: CuPc, CuPc-CH2-R и (H2O-CuPc-O)2.
Данный эффект объясняется увеличением упорядоченности пленки за счет взаимодействия периферийных заместителей соседних молекул.
Значения фотопроводимости пленок CuPc-CH2-R при облучении их светом с энергией кванта 1,95 эВ на порядок превысили фотопроводимость образцов CuPc и (H2O-CuPc-O)2.
В заключении диссертации перечислены основные результаты работы.
Основные результаты работы
1. Обнаружено, что спектры анизотропного отражения тонких (до 100 нм) пленок металлофталоцианинов связаны с оптическими переходами в молекулах МРс. Причем возникновение сигнала АО для плоско-симметричных молекул МРс связано с их наклонным положением относительно плоскости подложки.
2. Показано, что кристаллические подложки GaAs(100) и Si(100) оказывают влияние на упорядоченность молекул в пленках CuРс и PdPc. В результате чего преимущественное направление выстраивания молекул металлофталоцианина совпадает с направлением кристаллографической оси поверхности подложки [100].
3. Изучено влияние на спектры АО толщины пленок CuPc и PdPc, осажденных на GaAs(100) и стекло. На основе анализа спектров сделано заключение, что у пленок на GaAs существует предельная толщина, выше которой молекулы пленки теряют связь с подложкой и меняют направление своего наклона к подложке, (~70 нм). У пленок на стекле такого эффекта не обнаружено: уровень сигнала АО значительно меньше, чем у пленок на GaAs и постоянно растет, достигая насыщения при толщине около 115 нм.
4. Методом АО изучено влияние модификации поверхности ITO различными буферными слоями (CuSPcNa4, H3PO4, Zn4PPc4) на структуру пленок CuPc толщинами 10 и 30 нм. Показано, что буферные слои CuSPcNa4 приводят к увеличению угла наклона молекул CuPc к подложке, а слои H3PO4 и Zn4PPc4 - к его уменьшению. Уменьшение угла наклона способствует росту КПД фотоэлементов, созданных на основе этих пленок.
5. Методом АО изучено влияние на молекулярную структуру пленки медного фталоцианина, осажденной на стекло, модификации молекул периферийными и аксиальными заместителями (СuPc, СuPc-CH2-R и (O-СuPc-H2O)2). Установлено, что в пленках молекул CuPc c фталимидными периферийными заместителями (СuPc-CH2-R) угол наклона молекул к подложке меньше, чем в пленках незамещенного CuPc. В пленках -пероксодимерных комплексов (O-СuPc-H2O)2 плоскости молекул CuPc образовывают с подложкой угол близкий к нормальному.
6. Методами спектральной фотолюминесценции и фотопроводимости в режиме постоянного фототока исследовано влияние указанных выше заместителей на поглощение, проводимость и фотолюминесцентные свойства пленок CuPc. Исследована корреляция люминесцентных и оптических свойств этих пленок. Наибольшая интенсивность люминесценции в области ~1,12 эВ и минимальное поглощение в области энергий, меньших ширины запрещенной зоны, наблюдались у пленки молекул CuPc c фталимидными периферийными заместителями, что объясняется пониженной концентрацией центров безызлучательной рекомбинации по сравнению с пленкой незамещенного фталоцианина. Модификация молекул периферийными заместителями существенно повысила фотопроводимость пленок CuPc.
7. Модификация молекул CuPc аксиальными заместителями (O-СuPc-H2O) приводит к росту концентрации центров безызлучательной рекомбинации и падению уровня люминесценции в области ~1,12 эВ за счет участия в оптических переходах атомов кислорода.
Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:
[1]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Влияние структуры молекул на спектры фотолюминесценции и поглощения тонких пленок фталоцианина меди в ближней ИК области спектра [Текст] / Колосько, А.Г., Казанский А.Г., Теруков Е.И., Зиминов А.В., Гусев О.Б., Фенухин А.В., Трапезникова И.Н., Николаев Ю.А., Моду Б. // Письма в "Журнал технической физики", 2005 г., т. 31, вып. 18, С. 37 – 43.
[2]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характер их упорядочения в тонких пленках, спектры фотолюминесценции и поглощения [Текст] / Колосько А.Г., Берковиц В.Л., Зиминов А.В., Казанский А.Г., Рамш С.М., Теруков Е.И., Фенухин А.В., Улин В.П., Юрре Т.А., Kleider J.P. // Физика твердого тела, 2007 г., т. 49, вып. 2. С. 262 - 266.
Другие статьи и материалы конференций:
[3]. Kolosko, A.G., Kolosko, A.G. Absorption spectra of organic semiconductors in IR-range measured by constant photocurrent method (Спектры поглощения органических полупроводников в ИК диапазоне, полученные методом постоянного фототока) [Текст] / Kolosko A.G., Fenukhin A.V., Kazanskii A.G., Terukov E.I., Ziminov A.V. // Journal of Non-crystalline solids, V. 352, 9-20, 2006, P. 1668-1670.
[4]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Исследование спектров инфракрасного поглощения в органических полупроводниках методом постоянного фототока [Текст] / Колосько А.Г., Зиминов А.В., Казанский А.Г., Теруков Е.И., Фенухин А.В. // Сборник трудов VII Российской конференции по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ 2005", Москва 18-25 сентября 2005 г., С. 144.
[5]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Исследование пленок фталоцианина палладия методом спектроскопии анизотропного отражения [Текст] / Колосько А.Г., Берковиц В.Л., Теруков Е.И., Kleider J.P. // Сборник трудов V Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006 г., С. 102-103.
[6]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характеристики тонких пленок [Текст] / Колосько А.Г. // Сборник трудов конференции политехнического симпозиума "Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона", СПб., декабрь 2006 г. C. 121-122. (Осаждение пленок фталоцианина меди с различными молекулярными заместителями, установление соответствующих спектров фотолюминесценции и анизотропного отражения, теоретический анализ результатов, оформление стенда и тезисов доклада).
[7]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Поляризованные оптические переходы в спектрах анизотропного отражения тонких пленок металлофталоцианинов [Текст] / Колосько А.Г., Теруков Е.И., Берковиц В.Л. // Сборник трудов VI Международной конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008 г., С. 252.
Соискатель Колосько А.Г. __________
