Электронная структура диселенид ов титана, легированных хромом, марганц ем и мед ью, по данным рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии

На правах рукописи

ШКВАРИН Алексей Сергеевич

Электронная структура диселенидов титана, легированных хромом, марганцем и медью, по данным рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Ярмошенко Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Гребенников Владимир Иосифович

доктор химических наук

Кузнецов Михаил Владимирович

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск.

Защита состоится 27 января 2012 г в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан “ ” 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук Лошкарева Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Интерес к дихалькогенидам переходных металлов вызван потенциальным использованием их для электрических батарей (LixTiS2). Другой возможностью приложений является их применение в качестве проводников с сильной анизотропией и магнито-упорядоченных элементов для устройств спинтроники.

Функциональные свойства интеркалированных слоистых дихалькогенидов титана определяются типом внедренных атомов или молекул, а слабая химическая связь типа Ван-дер-Ваальса между слоями является причиной квазидвумерности кристаллической и электронной структуры. Сравнительная легкость насыщения дихалькогенидов титана атомами или молекулами дает возможность плавно регулировать физические свойства этих соединений в широких пределах. В ряду изоморфных соединений TiS2, TiSe2, TiTe2, где электроотрицательность халькогена последовательно уменьшается, анализ формирования электронной структуры традиционно основан на классических представлениях об ионно-ковалентной связи. Для этих соединений результаты атомных расчётов в [1] дают количественную оценку типа химической связи, но соответствующие спектральные эксперименты, оценивающие химическую связь, не проведены. Соединение TiSe2 и его интеркалаты занимают промежуточное положение среди других дихалькогенидов титана. Поэтому соединения на основе TiSe2 в ряду халькогенидов TiX2 (X=S, Se, Te) обладают основными особенностями химической связи и электронной структуры TiS2 и TiTe2. Изучение интеркалированного 3d металлами TiSe2 даёт информацию о формировании магнитного момента интеркалированного атома и позволяет целенаправленно создавать материалы с требуемыми свойствами.

Для анализа электронной структуры слоистых материалов наиболее эффективны селективные методы, такие как резонансная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская абсорбционная спектроскопия. Резонансная фотоэлектронная спектроскопия позволяет изучать энергетическое распределение занятых электронных состояний с определённой орбитальной симметрией и предоставляет информацию об энергетической локализации 3d электронов переходных металлов интеркалированных дихалькогенидов. Абсорбционная спектроскопия дает сведения о вакантных электронных состояниях и особенно результативна для изучения химической связи в дихалькогенидах титана. Однако подробное исследование электронной структуры этих материалов сильно ограничено сложностью проведения спектральных экспериментов, поскольку применение прямых методов изучения электронной структуры с помощью эмиссии электронов с низкой кинетической энергией возможно только для свежей, свободной от посторонних примесей поверхности монокристаллических образцов. Монокристаллические образцы стали доступны лишь в последнее время, что и обусловило возможность детального исследования этих материалов. Проведённые ранее спектральные исследования дихалькогенидов титана, синтезированных различными способами, не носили комплексного характера. Это привело к противоречиям в интерпретации механизма формирования их электронной структуры.

Одним из перспективных для применения в спиновой электронике материалов является другой представитель дихалькогенидов переходных металлов, CrSe2, для которого результаты теоретического расчета показывают состояние полуметаллического ферромагнетика [2]. В чистом виде такой материал получить невозможно, поскольку ион Cr4+ нестабилен, а попытки стабилизировать материал вводом донорной примеси в виде щелочных металлов не дали желаемого результата [3, 4], и требуемого состояния полуметаллического ферромагнетика не было получено.

Согласно сложившимся представлениям о формировании химической связи между атомом титана в регулярной решетке и атомом внедренного 3d металла между титаном и 3d металлом происходит формирование ковалентной связи. Это приводит к сжатию кристаллической решетки в направлении кристаллографического параметра c, уменьшению проводимости и магнитного момента [5]. Однако для двух систем, MnxTiSe2 и CuxTiSe2, изменение физических свойств при интеркалации отличается кардинальным образом. В MnxTiSe2 растут проводимость, параметр решетки с и паулевский вклад в магнитную восприимчивость [6,7]. Для синтезированного впервые CuxTiSe2 [8] наблюдается куполообразная форма зависимости параметра решетки с от концентрации x. Это позволяет предположить, что и формирование электронной структуры в этих материалах происходит отличным от большинства известных случаев способом.

Особенностью исследования интеркалатных материалов является критическая важность использования синхротронного излучения. Изучение резонансных спектров возможно только при использовании синхротронных источников излучения, которые позволяют с большой точностью менять энергию возбуждающего излучения. Это особенно важно для изучения слоистых объектов, когда излучение заданной энергии определяет глубину выхода фотоэлектронов, начиная от толщины в несколько атомных слоев до сотен нанометров.

Взаимное влияние двух электронных подсистем матрицы TiSe2 и внедрённых атомов несомненно и может оказаться гораздо более сильным, чем это предполагалось. Поэтому подробное изучение взаимодействия этих подсистем спектральными методами является актуальным и создает предпосылки для получения новых материалов с прогнозируемыми свойствами.

Объекты исследования: Важной особенностью данного исследования является использование только монокристаллических образцов CrxTi1-xSe2 (0.08<x<0.78), MnxTiSe2 (x=0.1, 0.2), CuxTiSe2 (0.05<x<0.6) в широком диапазоне концентраций, а также монокристаллов исходных дихалькогенидов титана – TiS2, TiSe2, TiTe2. Для получения чистой поверхности скол монокристаллов проводился в сверхвысоком вакууме (3x10-10 мбар). Монокристаллические образцы синтезированы группой под руководством А.Н.Титова в Уральском Федеральном Университете.

Цель: Основной целью работы является установление закономерностей формирования электронной структуры и влияния особенностей электронной структуры на физические свойства, а также выяснение особенностей химической связи в диселенидах титана, интеркалированных атомами хрома, марганца и меди.

Для достижения этой цели поставлены задачи:

1. Измерить и изучить рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней, валентных полос с высоким разрешением, в особенности при резонансном возбуждении, а также спектры поглощения этих элементов.
2. Выполнить теоретические расчеты мультиплетной атомной структуры для атомов в кристаллическом поле и расчеты плотности электронных состояний для исследуемых соединений.

3. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов дать интерпретацию формирования электронной структуры и определяемых ею проводимости и магнитной восприимчивости, а также свойств кристаллической структуры рассматриваемых материалов.

Достоверность обеспечивается использованием аттестованных образцов, обоснованностью экспериментальных и теоретических методов исследования, использованием комплекса современного оборудования с синхротронными источниками. Также достоверность подтверждается воспроизводимостью экспериментальных результатов и их согласием с рядом результатов, полученными другими авторами.

В данной работе получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:

1. Установлено, что в CrxTi1-xSe2 3d электроны хрома обладают локализованным магнитным моментом, а соединение является полуметаллическим ферромагнетиком.
2. Установлено, что перенос заряда от атомов Mn на атомы Ti в MnxTiSe2­ определяет его физические свойства.
3. Показано, что атомы меди в соединении CuxTiSe2 формируют моноатомные слои в межслоевом пространстве, слабо связанные с исходной матрицей TiSe2.
4. Форма и энергетическое положение спектров поглощения титана хорошо описываются ионно-ковалентной моделью химической связи титана с окружением.

Научная и практическая ценность: Полученные в работе результаты вносят вклад в формирование физических представлений об электронной структуре слоистых дихалькогенидов титана.

Интеркалированный атомами меди диселенид титана представляет интерес, поскольку формирование в этих материалах моноатомных слоев ионов меди позволяет увеличить количество электронов в исходной решетке, не возмущая ее электронную структуру.

Возможность непосредственной экспериментальной количественной оценки величин ковалентной и ионной составляющих в химическую связь титана, независимо от типа матрицы дихалькогенида титана, имеет практическую значимость для прогнозирования физических свойств, таких как проводимость и магнитная восприимчивость.

Обнаружение свойств полуметаллического ферромагнетика в системе CrxTi1-xSe2 позволяет предложить эти перспективные материалы для использования в спиновой электронике.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Содержание диссертации соответствует пункту 1 Паспорта специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния:

Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.

Личный вклад автора: Автор принимал участие в постановке задач исследования, в проведение экспериментов с использованием синхротронных источников излучения, проводил расчет атомной мультиплетной структуры, анализировал и обрабатывал полученные результаты, участвовал в обсуждении результатов и написании тезисов докладов и статей.

Структура и объем диссертационной работы: Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 163 страницы, содержит 88 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 107 наименований.

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: 16th International Symposium on Intercalation Compounds (Se-stupky, Czech Republic, 2011), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, Россия, 2010), IV Euro-Asian Symposium “Trends in Magnetism”: Nanospintronics. (Екатеринбург, Россия, 2010), Международной конференции «Научное наследие академика С.В.Вонсовского» (Екатеринбург, Россия, 2010), VII Национальной коференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (Москва, Россия, 2009), IX, X, XII Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, Россия, 2008, 2009, 2011),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность экспериментального исследования электронной структуры дихалькогенидов титана с внедрением хрома, марганца и меди. Сформулированы цели работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика разделов диссертации.

В первой главе представлен обзор литературных данных о кристаллической структуре, кинетических, магнитных свойствах и исследованиях электронной структуры дихалькогенидов титана с легированием переходными металлами. Представлены модели формирования кристаллической структуры дихалькогенидов титана, относящейся к пространственной группа P-3m1, при внедрении атомов 3d металлов. Описана методика синтеза поликристаллов дихалькогенидов переходных металлов, интеркалации атомов и роста монокристаллов. Обзор литературных данных выявил отсутствие систематических данных по электронной структуре. Обнаружено разногласие в экспериментальных данных, обусловленное различными условиями синтеза образцов. Большая часть опубликованных работ по данной тематике посвящена исследованию магнитных и кинетических свойств материалов. Не обнаружено литературных данных по комплексному исследованию электронной структуры диселенидов титана при внедрении хрома, марганца и меди с использованием рентгеноспектральных методик.

Во второй главе кратко описаны методики рентгеноспектральных исследований, использованные для изучения представленных в работе материалов. Применены классические рентгеноспектральные методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), рентгеновская резонансная фотоэлектронная спектроскопия (RXPS), рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS). Приведены основные характеристики синхротронного излучения и особенности экспериментальных установок на синхротронах BESSY II и ELETTRA. Для теоретического описания электронной структуры исследованных материалов применено два подхода: расчет зонной структуры и расчет атомной мультиплетной структуры спектров. Расчеты зонной структуры позволяет описывать ънергетическое распределение электронных состояний в валентной зоне и полосе проводимости. Также эти расчеты учитывают гибридизацию между атомом металла и атомом лиганда, которая играет важную роль в межатомном взаимодействии. Зонные расчеты выполнены с использованием кода Wien2 [9] под руководством Н.А. Скорикова. Однако такой подход не позволяет описать локализованные возбуждения остовных уровней, например край поглощения в XAS, поскольку не учитывает вакансии на остовном уровне. Для описания такого рода экспериментальных данных корректнее использовать атомную мультиплетную модель, в которой учитывается межатомное взаимодействие, включая кристаллическое поле и обменное взаимодействие с лигандом. Приведено краткое описание методик теоретических расчетов с учетом особенностей их применения. Обработка экспериментальных спектров является неотъемлемой частью исследования экспериментальных спектров. Представлены особенности обработки экспериментальных спектров фотоэмиссии, в частности, вычитание фона из спектров XPS.

В третьей главе представлены данные об исследовании электронной структуры исходных матриц трех дихалькогенидов титана: TiS2, TiSe2, TiTe2. Исследование исходных матриц, синтезированных в одинаковых условиях, позволяет выявить основные закономерности формирования электронной структуры. Такое исследование необходимо для адекватной интерпретации экспериментальной информации, полученной для составов с внедрением атомов переходных элементов.

Экспериментально обнаружен сдвиг Ti 2p линии в область высоких энергий при смене типа халькогена от Te к S, на величину 0.6 эВ при переходе TeSe и на величину 0.8 эВ при переходе SeS. Спектры поглощения также демонстрируют энергетический сдвиг, который качественно и количественно коррелирует со сдвигом спектров фотоэмиссии. На спектрах поглощения отчетливо наблюдается расщепление L2 и L3 компонентов спектра на вклады eg и t2g орбиталей, обусловленное влиянием октаэдрического кристаллического поля атомов лиганда, окружающих атом титана. Экспериментально обнаружена сильная чувствительность формы спектров поглощения к изменению вкладов ионной и ковалентной составляющих в химическую связь титана. С использованием программы [10] выполнен расчет мультиплетной структуры спектров поглощения. Обнаружена линейная зависимость величины расщепления в кристаллическом поле 10Dq от величины ионного вклада в химическую связь титана в TiX2, рассчитанной по Полингу в работе [1] (рис. 1). Результаты, полученные в работах [11, 12] и настоящей работе, хорошо согласуется с предложенной зависимостью.

Согласно зонным расчетам плотности состояний дихалькогенидов титана энергетическое распределение px,y,z состояний халькогена в валентной полосе почти одинаково, несмотря на квазидвумерность кристаллической структуры. Двумерность кристаллической структуры проявляется в энергетической локализации Ti 3d состояний, для которых вклад Ti 3dxy,x2-y2 состояний в валентной полосе преобладает над Ti 3d состояниями других орбитальных симметрий. Спектры валентных полос рассматриваемых соединений сами по себе не несут полной информации об электронной структуре, поскольку сечение фотоионизации атомов халькогена в десять раз превосходит сечение фотоионизации атомов титана. Однако спектры валентных полос при резонансном Ti 2p3d возбуждении предоставляют дополнительную информацию о формировании электронной структуры, поскольку показывают различное поведение в зависимости от типа халькогена. Для диселенида титана характерно слабое изменение формы спектров валентных полос при вариации энергии возбуждения. Кроме изменения интенсивности наблюдается кроссовер от псевдорамановского пика к Оже линии.

Согласно работе [13] энергия, при которой наблюдается кроссовер, соответствует максимуму резонансного возбуждения. На резонансных спектрах дителлурида и дисульфида титана также наблюдается кроссовер, кроме того, появляется дополнительная полоса непосредственно под уровнем Ферми. Результаты зонного расчета парциальной плотности состояний титана показывают, что появление этой полосы в дисульфиде титана обусловлено дополнительным, самоинтеркалированным титаном, который в процессе синтеза занял октаэдрические позиции в межслоевом пространстве. Для дителлурида, у которого самоинтеркалация титаном наименее вероятна из-за меньшей летучести халькогена, дополнительная полоса связана с наличием электронов проводимости. Появление электронов в зоне проводимости обусловлено эффективным сжатием сэндвича Ti-Te-Ti. Сжатие приводит к увеличению взаимодействия Te-Te, и переносу электронов на титан. Анализ спектров валентных полос при резонансном Ti 2p-3d возбуждении, совместно с результатами расчета плотности состояний, показал, что спектры при Ti 2p-3d резонансном возбуждении могут использоваться как детектор внедренного самоинтеркалированного титана, который практически невозможно обнаружить другими способами.

В четвертой главе проведено исследование электронной структуры диселенида титана с внедрением хрома. Диселенид титана с внедрением хрома - один из немногих дихалькогенидов титана, в котором внедрение может происходить двумя путями. Первый – интеркалация атомов хрома в межслоевое пространство, второй – замещение атомов титана в исходной решетке на атомы хрома. Замещение атомов титана на атомы хрома в регулярной решетке и однофазность образцов подтверждается монокрис-тальной дифрактометрией. Тип внедрения атомов карди-

нально влияет на формирование электронной структуры.

Форма спектров фотоэмиссии Ti 2p уровня, а также спектры поглощения титана состава с замещением не отличаются от соответствующих спектров исходного TiSe2 в широком диапазоне концентраций хрома. Неизменность как спектров поглощения, так и спектров фотоэмиссии свидетельствуют о постоянстве структурных фрагментов TiSe2 при замещении титана в исходной решетке на хром.

Для спектров с интеркалацией хрома наблюдается совершенно другая картина: спектры Ti 2p фотоэмиссии, и спектры Ti L2,3 поглощения меняются в значительной мере, даже при небольшой концентрации интеркалированного хрома. Это обусловлено значительным изменением химической связи из-за формирования ковалентных связей между атомами хрома и титана. Спектры L2,3 поглощения хрома для составов с замещением не меняют спектральной формы и энергетического положения с ростом концентрации хрома. Это может свидетельствовать о постоянстве возникающих структурных фрагментов CrSe2. Форма спектров Cr 2p уровня также мало зависит от концентрации хрома. Обнаружено энергетическое расщепление величиной около 1 эВ Cr 2p3/2 уровня (рис. 2). Это расщепление обусловлено обменным магнитным взаимодействием между вакансией на остовном 2p уровне и спин-поляризованными 3d электронами хрома.

Спектры валентных полос в режиме Ti 2p-3d резонанса для малых концентраций хрома в составе с замещением не отличаются от аналогичных спектров чистого диселенида титана. Для больших концентраций хрома в составе с замещением резонансного поведения также не наблюдается, наблюдается только эволюция Оже пика с ростом энергии возбуждения, дополнительных полос не наблюдается. Однако форма валентной полосы несколько модифицируется, что обусловлено большим вкладом от CrSe2. Неизменность спектра валентной полосы при малых концентрациях и модификация формы спектра при отсутствии резонансных полос указывает на неизменность структурных фрагментов TiSe2 при замещении титана на хром в регулярной решетке. Спектры валентной полосы в режиме Cr 2p-3d резонанса, даже для малых концентраций хрома, демонстрируют резонансное поведение. В спектрах обнаружена локализованная по энергии связи спектральная полоса, интенсивность которой возрастает с увеличением концентрации хрома (рис. 3), что свидетельствует об увеличении объема структурных фрагментов CrSe2 с ростом концентрации хрома. Эта полоса свидетельствует об энергетической локализации 3d электронов хрома в непосредственной близости от энергии Ферми. Результаты расчета зонной структуры для двух вариантов составов с замещением, состава с интеркалацией и гипотетического диселенида хрома показали (рис. 4), что для состава с замещением и гипотетического CrSe2 плотность Cr 3d состояний имеет характерный для полуметаллического ферромагнетика вид, со спиновой поляризацией Cr 3d электронов на уровне Ферми.

При моделировании валентной полосы на основе результатов теоретического расчета парциальной плотности состояний наблюдается качественное согласие с экспериментальными данными.

Замещение хромом позиций титана создаёт более высокую степень спиновой поляризации Cr 3d-состояний, доминирующих на уровне Ферми, по сравнению с интеркалатным аналогом.

Полученные результаты позволяют предложить соединение с замещением титана на хром в качестве основы для создания источников инжекции спин поляризованного заряда.

В пятой главе представлены данные исследования электронной структуры диселенида титана, интеркалированного марганцем. При интеркалировании марганцем в кристаллической структуре можно выделить две неэквивалентные кристаллографические позиции титана: с атомом марганца во второй координационной сфере и без него.

Спектры фотоэмиссии Ti 2p уровня имеют характерную для большинства составов с интеркалированием ширину, которая превышает ширину исходного диселенида. Это уширение хорошо объяснятся двумя типами атомов титана, каждый из которых вносит вклад в спектр фотоэмиссии. Веса вкладов качественно согласуются с ростом концентрации интеркалированного марганца. Ti L2,3 спектр поглощения в значительной мере отличается от спектра поглощения титана чистого диселенида. Форма спектра и его энергетическое положение идентичны наблюдаемым в спектре поглощения титана для дителлурида титана. Это свидетельствует о большем ковалентном вкладе в химическую связь титана с окружением, чем в исходном TiSe2. Сателлитная структура фотоэмиссионного Mn 2p спектра указывает на частично ионный характер связи марганца с решеткой TiSe2. Атом марганца находится в устойчивой конфигурации 3d54s0 и не образует ковалентных связей с ближайшим окружением, что приводит к увеличению межслоевого пространства. Толщина сэндвича Se-Ti-Se при интеркалировании атомов марганца не меняется.

Согласно результатам мультиплетного расчета наблюдается небольшое расщепление по энергии eg и t2g состояний для атома титана, для атома марганца эти состояния не разрешены. Из анализа спектров поглощения и фотоэлектронных спектров титана видно, что основные изменения происходят выше уровня Ферми, поскольку спектр поглощения титана меняется в значительной мере. В спектрах валентных полос при резонансном Ti 2p-3d возбуждении обнаружена узкая, локализованная непосредственно под уровнем Ферми, спектральная полоса (рис. 5). Наличие этой полосы можно было бы связать с переносом заряда от интеркалированного марганца к атомам титана. Однако перенос происходит от атомов марганца к атомам селена, на что указывает сдвиг Se 3d остовного уровня. Произошло перераспределение валентных электронов между марганцем и матрицей TiSe2, которое привело к эффективному переносу заряда от атомов марганца к атомам титана, при этом атомы марганца напрямую с атомом титана не взаимодействуют. Электроны на атомах титана увеличивают проводимость с ростом концентрации марганца и приводят к росту паулевского вклада в магнитную восприимчивость.

По результатам теоретических расчётов E(k) установлено, что под уровнем Ферми Ti 3d состояния расположены в окрестности точки Г зоны Бриллюэна кристалла. Mn 3d состояния расположены вдоль направления М-Г-К. По результатам расчёта 3d плотность электронных состояний марганца спин поляризована, а локальный спиновый магнитный момент на атомах Mn достигает 3B.

В шестой главе представлено исследование электронной структуры диселенида титана, интеркалированного медью. Одной из отличительных особенностей этой системы является куполообразная зависимость поведения параметра решетки c от концентрации меди. Для концентрации меди меньше x=0.5 параметр решетки увеличивается, при концентрации более x=0.5 – уменьшается. Спектры Ti 2p и Se 3d уровней для всех изученных концентраций по форме совпадают со спектрами чистого соединения. Такое поведение нетипично для интеркалированных соединений. Внедрение даже небольшого количества интеркалируемого материала всегда влияет на форму и энергетическое положение спектров фотоэмиссии. Для образцов с содержанием меди x>0.3, наблюдается низкоэнергетический сдвиг максимумов спектров, величина которого достигает 0.5 эВ для концентрации меди x=0.6 относительно TiSe2. Этот сдвиг обусловлен увеличением ширины «сэндвича» при увеличении концентрации атомов меди (для TiSe2 ширина «сэндвича» 3,065, для Cu0.2TiSe2 – 3.145 ). Спектры поглощения титана для всех концентраций меди также идентичны между собой и со спектром исходного TiSe2.

Неизменность спектров фотоэмиссии и спектров поглощения свидетельствует о том, что атомы меди при интеркалации почти не оказывает влияния на формирование химической связи в слоях матрицы Se-Ti-Se. На рис. 6 представлен L2.3 спектр поглощения меди.

Для концентраций меди менее x=0.5 этот спектр практически идентичен спектру паров меди, полученному в работе [14]. В этой работе подробно изучены спектры CIS (constant initial state) паров меди. Спектр CIS представляет собой зависимость от энергии ионизации суммы спектральных линий наиболее интенсивных термов и является полным аналогом спектра поглощения. Из сравнения спектров в работе [14] и Cu L2,3 спектров поглощения соединения CuxTiSe2 для концентраций меди меньше 0.5 обнаружено, что эти спектры имеют идентичные форму и энергетическое положение почти всех деталей спектра. Следовательно, атомы меди ведут себя в кристалле как почти свободные атомы и имеют электронную конфигурацию 3d104s1. В условиях очень слабой химической связи они формируют разреженный моноатомный слой, в котором атомы меди не взаимодействуют с ближайшим окружением, что приводит к увеличению параметра решетки c. Для концентрации меди больше 0.5 появляется ряд дополнительных спектральных линий, что свидетельствует о наличие вклада в спектр конфигурации 3d104s0.

Единственным отличием формы спектров валентных полос CuxTiSe2 при Cu 2p-3d резонансном возбуждении от рентгеновского фотоэлектронного спектра валентной полосы чистого соединения TiSe2 является наличие кроссовера для всех концентраций меди. Неизменность спектров валентной полосы также свидетельствует о том, что основной вклад в электронную структуру CuxTiSe2 вносит исходный TiSe2. Никаких дополнительных полос, обусловленных перекрытием Ti 3d и Cu 3d орбиталей, не наблюдается. Однако следует учесть, что сечение фотоионизации при энергии 1000 эВ (что близко к энергии Cu 2p-3d резонанса) для меди почти на 2 порядка меньше, чем сечение фотоионизации селена. Спектры валентных полос при Ti 2p-3d резонансе обнаруживают зависимость от концентрации меди. Для концентраций меди меньше x=0.5 спектры валентных полос не проявляют резонансного поведения и практически не отличаются от спектров чистого диселени-

да титана. Это хорошо

согласуется с увеличением

параметра c, которое проис-

ходит вследствие интеркала-

ции ионов меди. Для концен-

траций меди больше 0.5 проявляется дополнительная узкая полоса, непосредственно под уровнем Ферми (рис. 7). Это может свидетельствовать о возникновении ковалентной связи титана с медью и переносе заряда с меди на титан, что хорошо согласуется со сжатием решетки в направлении c. Вид валентных спектров, полученных в условиях Cu 3p-3d резонанса, радикально отличается от спектров Сu 2p-3d резонанса. Причина такого сильного различия резонансных спектров меди вызвана различием соотношения величин сечений фотоионизации медных и селеновых электронных состояний для соответствующей энергии возбуждения. В спектрах валентных полос при Cu 3p-3d резонансе наблюдается несколько подполос, соответствующих разным каналам распада возбуждённого состояния. В области энергии связи 0-7 эВ наблюдается основной Cu 3d вклад в спектр валентной полосы. При изменении энергии возбуждения спектры валентных полос не меняют своей формы, что свидетельствует о почти заполненной 3d оболочке меди. Основному спектру сопутствуют сателлиты с энергией связи 8, 10 и 13.5 эВ. Кроме того, при повышении концентрации меди больше 0.5 проявляется дополнительная полоса непосредственно на уровне Ферми (рис. 7). Наличие таких полос в спектрах Ti 2p-3d и Cu 3p-3d резонанса свидетельствует о гибридизации Ti 3d и Cu 3d состояний.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Анализ экспериментальных спектров CrxTi1-xSe2, а также теоретический расчёт парциальной плотности состояний Cr указывают на полуметаллическое ферромагнитное состояние Cr 3d электронов.
• Из экспериментальных спектров MnxTiSe2 следует, что происходит перенос заряда от атомов марганца на атомы титана. Экспериментально наблюдаемый рост плотности состояний титана на уровне Ферми является причиной увеличения проводимости и паулевского вклада в магнитную восприимчивость.
• Показано, что при интеркалировании медью TiSe2 атомы меди формируют разреженный моноатомный слой, который является источником электронов в полосе проводимости и не возмущает исходную решетку TiSe2.
• Рентгеновские TiL2,3 спектры поглощения в соединениях TiX2 (X=S, Se, Te) и их интеркалатах можно использовать для измерения соотношения ионного и ковалентного вкладов в химическую связь титана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Shkvarin A.S., Merentsov A.I., Yarmoshenko Yu.M., Skorikov N.A., Titov A.N. Electronic Structure and Magnetic State of TiSe2 Doped With Cr by Means of Intercalation or Substitution of Ti // Solid State Phenom. 2011. V. 168-169. P. 380-383.
2. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Меренцов А.И., Титов А.Н., Слепухин П.А., Марченко Д.Е., Сперлинг М. Изучение электронной структуры CrxTi1-xSe2 методами рентгеновской резонансной и абсорбционной спектроскопии // Журнал эксперимен-тальной и теоретической физики. 2011. Т.139. С. 101-109.
3. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Титов А.А., Титов А.Н. Исследование электронной структуры CuxTiSe2 методами резонансной фотоэмиcсии и абсорбционной спектроскопии // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52. вып. доп. С. S69 - S72.
4. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Меренцов А.И., Титов А.Н. Исследование электронной структуры CrxTi1-xSe2 методами резонансной и абсорбционной спектроскопии // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52. вып. доп. С. S73 - S78.
5. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Яблонских М.В., Меренцов А.И. Шкварина Е.Г., Титов А.Н. Резонансная фотоэмиссия дихалькогенидов титана TiX2 (X=S, Se, Te) // Тезисы докладов ХII Молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12), Екатеринбург. 2011. С. 90.
6. Shkvarin A.S., Yarmoshenko Yu.M., Yablonskikh M.V., Skorikov N.A., Merentsov A.I., Titov A.N. MxTiSe2 (M = Cr, Mn, Cu) electronic structure study by methods of resonant X-ray photoemission spectroscopy (RXPS) and X-Ray absorption spectroscopy (XAS) // Book of abstract of the 16th International Symposium on Intercalation Compounds. Se-stupky, Czech Republic. 2011. P.O50.
7. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Титов А.А., Титов А.Н. Резонансная фотоэмисия и абсорбционная спектроскопия CuxTiSe2 // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-ХХ). Новосибирск. 2010. С. 163.
8. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Меренцов А.И., Титов А.Н. Исследование электронной структуры CrxTi1-xSe2 методами резонансной фотоэмиссии и абсорбционной спектроскопии // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-ХХ). Новосибирск. 2010. С. 57.
9. Shkvarin A.S., Merentsov A.I., Yarmoshenko Yu.M., Skorikov N.A., Titov A.N. Electronic structure and magnetic state of TiSe2 doped with Cr by means of intercalation or substitution of Ti // Book of abstract of IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism: Nanospintronics (EASTMAG-2010). Ekaterinburg. 2010. P. 127.
10. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Титов А.Н. Применение резонансной фотоэмиссии для изучения электронной структуры квазидвумерных диселенидов титана // Тезисы докладов международной конференции «Научное наследие академика С.В.Вонсовского». Екатеринбург. 2011. С. 68.
11. Шкварин А.С., Скориков Н.А., Меренцов А.И. Исследование электронной структуры CrxTi1-xSe2 методами резонансной фотоэмиссионной и абсорбционной спектроскопии // Тезисы докладов Х (Юбилейной) Молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10). Екатеринбург. 2009. С. 135.
12. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Меренцов А.И., Титов А.Н. Резонансная фотоэмиссия и электронная структура CrxTi1-xSe2 // Тезисы докладов VII национальной коференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК-2009). Москва. 2009. С. 98.
13. Галиева Е.Г., Шкварин А.С., Скориков Н.А., Ярмошенко Ю.М., Титов А.Н. Ориентационная зависимость рентгеновских эмиссионных спектров монокристаллов диселенидов титана и ванадия // Тезисы докладов молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-9). Екатеринбург. 2008. С. 97.

Цитируемая литература:

1. Hibma T. Structural Aspects of Monovalent Cation Intercalates of Layered Dichalcogenides // Intercalation Chemistry eds. M.S.Wittingham and A.J.Jacobsen, London: Acad. Press. 1982. P.285-313.

2. Fang C.M. et al. The electronic structure of the metastable layer compound 1T-CrSe2 // J. Phys.: Cond. Mat. 1997. V.9. P.10173-10184.

3. Bruggen C.F. et al. CrSe2, a new layered dichalcogenide // Physica B+C. 1980. V.99. №.1-4. P.166-172.

4 Hughes H.P. et al. Photoemission and magnetic effects in NaCrS2 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V.14. P.L1103-L1109.

5. Барнов Н.В. и др. Квазидвумерные магнитные системы на основе интеркалированных дихалькогенидов титана // Нанотехника. 2008 Т.3. С.15-29.

6. Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В. Структурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного марганцем // ФТТ. 2002. Т.44. №1. С.62-65.

7. Tazuke Y. et al. Magnetic properties of MxTiSe2 (M=Mn, Fe, Co) // Phys. Stat. Sol. (c). 2006. V.3. №8. P.2787- 2790.

8. ТитовА.A. и др. Структура и свойства интеркалатного соединения CuxTiSe2 // ФТТ. 2009. Т.51. №2. С.217-220.

9. Blaha P., Schwarz K. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties // Karlheinz Schwarz, Techn. Universitat Wien, Austria. 2001.

10. Stavitski E., Groot F.D. The CTM4XAS program for EELS and XAS spectral shape analysis of transition metal L edges // Micron. 2010. V. 41. P. 687–694.

11. Kimura A. Electronic structures of Mn-based alloys and transition metal intercalated 1T-TiS2 // Doctoral thesis. Department of material physics, Osaka University. 2000.

12. Титов А.Н. и др. Исследование зоны проводимости дихалькогенидов титана методом абсорбционной спектроскопии // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. вып. 6. С. 1138-1142.

13. Hfner S., Yang S.-H. et al. Observation of the two-hole satellite in Cr and Fe metal by resonant photoemission at the 2p absorption energy // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 12582–12585.

14. Verweyen A., Wernet Ph. et al. Resonant 3p photoelectron spectroscopy of free Cu atoms // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2000. V. 33. P.1563–1573.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 100 зак. № 81

объем 1 печ.л. формат 60х84 1/16

620990 г. Екатеринбург ул. Ковалевской, 18