Локальная структура магнетита и цирконатов типа перовскита по данным рентгеновской спектроскопии рассеяния и поглощения

на правах рукописи

НАЗАРЕНКО ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА

ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА МАГНЕТИТА И ЦИРКОНАТОВ ТИПА ПЕРОВСКИТА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ РАССЕЯНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ

01.04.07-физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2006 г.

Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Ведринский Р.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Дмитриев В.П.

доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотр. Гуфан Ю.М.

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится 25 января 2007 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д212.208.05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, аудитория 411.

Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, Ученому секретарю Диссертационного

совета Д 212.208.05 Гегузиной Г. А.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ:

г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "____" декабря 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д 212.208.05 по физико-

математическим наукам,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник

Гегузина Г. А.

Актуальность темы. Механизмы пространственного упорядочения в кристаллической решетке ионов, находящихся в различных валентных состояниях в оксидах переходных металлов, и микроскопических механизмов структурных фазовых переходов широко обсуждаются в настоящее время. Данная работа посвящена исследованию зарядового упорядочения в оксиде железа со смешанной валентностью Fe3O4 и локальной атомной структуры цирконатов свинца и бария в зависимости от температуры. Магнетит используют, наряду с ферритами со структурой шпинели, как базовый материал для создания соединений с высокими магниторезистивными свойствами, применяемых в спинтронике [1]. Цирконат свинца является главным компонентом системы твердых растворов PbZr1-xTixO3 (ЦТС), которые, благодаря их высоким сегнето- и пьезоэлектрическим свойствам, находят широкое применение. Поэтому выбор соединений для исследования, проведенный в данной работе является актуальным.

Зарядовое упорядочение в магнетите впервые было рассмотрено Вервье в конце 30-х годов [2]. Он применил эту идею к объяснению перехода металл-диэлектрик в магнетите при температуре около 120 К (известному как переход Вервье). Оживленную дискуссию о зарядовом упорядочении в магнетите ниже температуры перехода Вервье вызвала недавняя публикация Гарсия и Сабиас [3]. Основной вывод этой работы состоит в том, что зарядовое упорядочение в низкотемпературной фазе магнетита отсутствует. Однако, эксперименты, выполненные с использованием ЯМР [4,5] и мессбауэровских спектров [6] указывают на наличие, как минимум, двух зарядовых конфигураций в магнетите, промежуточных между Fe2+ и Fe3+. Поэтому вопрос о наличии или отсутствии зарядового упорядочения в магнетите ниже температуры Вервье в настоящее время остается открытым, а исследования, направленные на решение этого вопроса, являются актуальными.

В настоящее время продолжаются дискуссии о моделях фазовых переходов для кристаллов со структурой перовскита, самые широко используемые из которых – модели смещения и «порядок-беспорядок». Имеющиеся в литературе данные кажутся противоречивыми, а единая модель, объясняющая на атомном уровне фазовые переходы, отсутствует. Поэтому изучение локальной структуры перовскитов и выявление микроскопических механизмов фазовых переходов является актуальной задачей.

Резонансное рентгеновское рассеяние лежит в основе метода исследования атомной и электронной структуры кристаллов, чувствительного к их локальным свойствам, таким как анизотропия локального атомного окружения или зарядовое, или орбитальное упорядочение, а также - к ориентации атомного магнитного момента. С середины 70-х годов, с развитием высокоинтенсивных источников синхротронного рентгеновского излучения, позволяющих получать экспериментальные данные высокого разрешения, началось интенсивное развитие этого рентгеновского метода. В начале 80-х годов появились первые экспериментальные работы Темплетон Л. и Темплентона Д. [7], а также теоретические работы Белякова В.А. и Дмитриенко В.Е. [8-9], в которых рассматриваемые процессы описывались в рамках феноменологического подхода. Однако работы по количественной интерпретации экспериментальных спектров с численным моделированием процессов резонансного рассеяния и с расчетами аномальных вкладов в амплитуду рассеяния только начали появляться, что говорит об актуальности примененных в данной работе количественных подходов к описанию спектров резонансного рентгеновского рассеяния.

Атомная амплитуда резонансного рассеяния рентгеновского излучения сильно зависит от локального окружения рассеивающего атома и различна для атомов одинаковой химической природы, но с разной степенью окисления. Если в кристалле есть резонансные атомы с разной степенью окисления, то для некоторых направлений в кристалле эти атомы могут рассеивать рентгеновское излучение различным образом, что может приводить к возникновению брэгговских рефлексов, которые должны быть запрещены по симметрийным соображениям в случае нормального рассеяния. Поэтому резонансное рассеяние является актуальным и перспективным методом для решения задач, связанных с исследованием соединений со смешанной валентностью.

Механизмы, формирующие тонкую структуру спектров поглощения достаточно сложны. Поэтому интерпретация экспериментальных данных и их использование для исследования вещества невозможны без проведения систематических расчетов, главной целью которых является установление взаимосвязей между тонкой структурой спектров и локальных атомной и электронной структур вещества. Поэтому исследования направленные на выяснение механизмов формирования спектров поглощения и их взаимосвязи с локальной атомной структурой актуальны.

Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что тема работы, методы исследования и выбор объектов исследования являются актуальными.

Цели работы: Развитие подхода для определения параметров зарядового упорядочения в магнетите, исследование механизмов формирования запрещенных рефлексов резонансного рентгеновского рассеяния в низкотемпературной фазе Fe3O4. Определение локальных искажений окружения атомов Zr в BaZrO3 и PbZrO3 и их температурной зависимости на основе анализа предкраевой и ближней тонкой структуры К- спектров поглощения Zr.

Научная новизна. В работе впервые:

• проведены расчеты методом полного многократного рассеяния интенсивностей серии рефлексов резонансного рассеяния вблизи K- края поглощения Fe в кристалле магнетита;
• количественно оценены величины зарядовой диспропорции ионов железа в октаэдрических позициях магнетита в низкотемпературной фазе на основе прямых численных расчетов тензора амплитуды рассеяния;
• предложена модель зарядового упорядочения в моноклинной симметрии Сс, которая впервые позволила определить природу некоторых рефлексов резонансного рассеяния;
• получены температурные зависимости К-спектров рентгеновского поглощения Zr в BaZrO3 и PbZrO3;
• проведены расчеты методом полного многократного рассеяния спектров рентгеновского поглощения К-края атомов Zr - в цирконатах бария и свинца, которые впервые позволили описать полученные экспериментальные спектры;
• проведены количественные оценки искажения локальной атомной структуры вблизи атомов Zr в кристаллах BaZrO3 и PbZrO для различных температур методом рентгеновской спектроскопии поглощения
• описана температурная зависимость предкраевой структуры К-края поглощения атомов Zr в PbZrO3 на основе сферической модели локальной структуры, описывающей изменения локальной геометрии при фазовых переходах.

Научная и практическая значимость

Развитый в диссертации метод определения параметров электронной структуры на основе минимизации расхождения, выполненной одновременно для серии экспериментальных и расчетных спектральных зависимостей рефлексов резонансного рассеяния, позволяет значительно сократить время анализа большой серии рефлексов, а также минимизировать ошибку определения параметров, т.к. в конечным результатом являются пареметры, одинаково хорошо описывающие всю имеющуюся спектральную информацию для рассматриваемой серии. Предложенный метод может также применяться для оптимизации параметров локальной геометрии при одновременном описании спектральной зависимости интенсивности серии рефлексов резонансного рассеяния.

Основные научные положения выносимые на защиту

1. Зарядовое упорядочение ионов железа в октаэдрических позициях в низкотемпературной фазе магнетита приводит к появлению в области аномального рассеяния рентгеновского излучения вблизи Fe К-края поглощения хорошо выраженной характерной спектральной зависимости интенсивности (-110), (-510), (-441), (-401), (-445), (-554) брэговских рефлексов, которые являются очень слабыми в области нормального рассеяния.

2. Экспериментальные данные, полученные методом резонансного рассеяния вблизи Fe К-края поглощения, указывают на существование в низкотемпературной фазе магнетита в октаэдрических позициях атомов железа, находящиеся, по меньшей мере, в 4 зарядовых состояниях: и. Обработка экспериментальных данных дает: 1,2=0.12±0.025 и 3,4=0.10.06.

3. Интенсивность предкраевого пика в Zr К-спектрах поглощения, пропорциональная среднеквадратичному смещению атомов циркония из мгновенных центров ZrO6 октаэдров, увеличивается с ростом температуры для параэлектрического кристалла BaZrO3, но не зависит от температуры для PbZrO3, испытывающего структурные фазовые переходы. Этот результат, согласующийся с данными, полученными ранее для других оксидов АВО3 со структурой перовскита (ОСП), свидетельствует в пользу «сферической» модели локального атомного строения ВО6 октаэдров в сегнетоэлектрических ОСП, согласно которой атом В во всех фазах находится на поверхности малой сферы, окружающей мгновенный центр ВО6 октаэдра, радиус которой не зависит от температуры.

4. Различия между экспериментальными Zr К-спектрами поглощения в ромбической и кубической фазах цирконата свинца гораздо меньше получаемых теоретически на основе кристаллографических данных. Этот результат свидетельствует о сохранении в кубической фазе цирконата свинца локальных искажений кристаллической решетки, свойственных ромбической фазе.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на:

• XIII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006)
• 23rd European Crystallographic Meeting (Leuven, Belgium 2006)
• XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy 2005)
• Higher European Research Course for Users of Large Experimental Systems (Grenoble, France 2005)
• International Seminar and Workshop on Strong Correlations: Recent Progress in Theory and Experiment (Dresden, Germany 2005)
• International Workshop on Resonant X-ray Scattering in Electrically-ordered Systems (Grenoble, France 2004)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все вычисления спектральных зависимостей рефлексов резонансного рассеяния и спектров поглощения, а также их анализ и сопоставление с экспериментом, организация эксперимента по измерению спектров рентгеновского поглощения цирконатов и получение всех основных результатов проводились лично автором.

Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Р.В. Ведринским, и со-руководителем, исследователем лаборатории кристаллографии национального научного центра Франции, И. Жоли.

Эксперименты проводились автором совместно с М. П. Лемешко, Э. Лоренцо, Ж. Л. Одо. Программный комплексы, используемые в работе, разработаны И. Жоли (FDMNES) и А. А. Новаковичем (XKDQ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, указаны основные цели исследования, а также сформулированы основные положения выносимые на защиту. Обозначена научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе кратко описаны процессы, происходящие при взаимодействии рентгеновского излучения с веществом, когда энергии фотонов близки к энергиям ионизации остовных оболочек атомов и приведены основные формулы для расчета интенсивности бреговских рефлексов и сечения рентгеновского фотопоглощения.

Вторая глава посвящена проблеме зарядового упорядочения в магнетите ниже температуры перехода Вервье и резонансному рассеянию как эффективному методу решения данной задачи.

В первом – третьем разделах описано состояние проблемы зарядового упорядочения в низкотемпературной фазе магнетита. Ставятся задачи исследования. Описывается структура прямой и инверсной шпинели.

В четвертом – шестом разделах приводится подробный обзор анализа Вервье модели зарядового упорядочения в магнетите. Рассказывается о существующих данных о низкотемпературной структуре Fe3O4 и моделях зарядового упорядочения. Данные нейтронной [10] и рентгеновской [11] дифракции, полученные на монокристалле, и электронографические исследования [12] показали, что низкотемпературная структура – моноклинная с параметрами решетки 2а2а2а (а – параметр кубической неискаженной решетки) и пространственной группой симметрии Сс. Определение атомных координат в этой ячейке - очень сложная задача. Нам известно только две публикации, посвященные определению позиций атомов в магнетите в низкотемпературной фазе [13,14]. В обеих публикациях атомные координаты были определены в ячейке с параметрами решетки а/2а/22а в ромбической симметрии для упрощения модели.

В седьмом - восьмом разделах анализируется чувствительность методов рентгеновской спектроскопии вблизи К-краев поглощения к зарядовому упорядочению в кристаллах. Традиционный метод рентгеновской спектроскопии поглощения в данном случае не применим, так как полное сечение фотопоглощения равно сумме сечений всех поглощающих атомов в элементарной ячейке и отделить вклады в сечение от поглощающих ионов с разной зарядностью практически невозможно. Для решения задачи перспективен метод резонансного рассеяния. Атомная амплитуда резонансного рассеяния рентгеновского излучения сильно зависит от локального окружения рассеивающего атома и различна для атомов одинаковой химической природы, но с разной степенью окисления. При изменении зарядности резонансного атома, его потенциал также будет меняться, что будет приводить к энергетическим сдвигам резонансных уровней, а, следовательно, - к изменению амплитуды рассеяния. Если в кристалле есть резонансные атомы с разной степенью окисления, то для некоторых направлений в кристалле эти атомы могут рассеивать рентгеновское излучение различным образом, что может приводить к возникновению брэгговских рефлексов, которые запрещены или слабы при нормальном рассеянии.

В девятом разделе приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров резонансного рассеяния в районе К-края железа для магнетита. Спектры получены в Европейском центре синхротронного излучения (Гренобль, Франция). Измерено около 50 рефлексов резонансного рассеяния при температуре 50 К. Из них 32 рефлекса были использованы для исследования зарядового упорядочения в магнетите. При обработке экспериментальных данных все рефлексы были скорректированны на поглощение с использованием энергетических зависимостей разрешенных Брэговских рефлексов.

Разделы 10-11 посвящены механизмам формирования запрещенных рефлексов в магнетите. Было установлено, что эффект, связанный с анизотропией локального окружения (ATS эффект), является доминирующим, тогда как влияние слабых искажений локального окружения и изменение зарядовой конфигурации оказалось одного порядка малости. Искажения структуры приводят к тому, что некоторые рефлексы становятся разрешенными и в области нормального рассеяния, но интенсивность их очень мала.

Рассмотрим те рефлексы, для которых эффект от изменения заряда сравним или даже превосходит эффект от малых изменений положений атомов в элементарной ячейке. Чувствительность к небольшим модификациям в заполнении 3d оболочки металла появится в том случае, если структурные амплитуды рассеяния рентгеновского излучения ионами Fe2.5- и Fe2.5+ складываются в противофазе. Элементарная ячейка магнетита в Pmca симметрии будет иметь четыре неэквивалентные октаэдрические позиции железа обозначенные Fеi, i=1..4. Простейшая модель зарядового упорядочения основывается на BVS (bond-valence-sum) методе.

Рис. 1.

Слева: интенсивности рефлексов, рассчитанные без учета зарядового упорядочения (прерывистая линия) и с его учетом (сплошная линия). Справа: прерывистой линией показаны вещественные части вкладов в структурные амплитуды рассеяния от неэквивалентных позиций ионов, условно обозначенных 1 и 2, обусловленные рассеянием фотонов ионами Fe2.5- и Fe2.5+, соответственно, пунктиром показаны вклады от других неэквивалентных позиций, обозначенных, соответственно, 3 и 4. На верхней панели представлен рефлекс (-1 1 0), на средней - (-4 0 1), а на нижней (-3 1 1/2).

Позиции с «длинным» средним расстоянием Fe-O: Fe1 и Fe4, их зарядовые конфигурации: и ; для позиций с «короткими» средними расстояниями Fe2 и Fe3 - и . На рис. 1 слева приведены интенсивноси рефлексов, рассчитанных с учетом и без учета зарядового упорядочения,. А на правой стороне рисунка представлены реальные части структурных амплитуд рассеяния для 4 неэквивалентных позиций железа с различными зарядовыми конфигурациями с учетом знака фазы рассеяния.

Анализ амплитуд рассеяния, формирующих рассмотренные рефлексы, показал, что для рефлекса (-1 1 0) в противофазе складываются как амплитуды рассеяния от позиций Fе1 - Fе2, так и от позиций Fе3 - Fе4. Это говорит о том, что данный рефлекс будет чувствителен как к зарядовому упорядочению в позициях Fе1 - Fе2, так и к упорядочению в позициях Fе3 - Fе4. Как видно из рис. 1, получаемые после суммирования действительные части амплитуды рассеяния для каждой из пар ионов имеют двухпиковую структуру, что и обусловливает в конечном итоге энергетическую зависимость интенсивности. Для рефлекса (-4 0 1) амплитуды рассеяния от позиций Fе1 - Fе2 складываются в противофазе, а для позиций Fе3 - Fе4 - в фазе. Поэтому данный рефлекс будет чувствителен только к перераспределению заряда между позициями Fе1 - Fе2. Для рефлекса (-3 1 1/2) амплитуды рассеяния от позиций Fе3 и Fе4 складываются в фазе, а вклады от позиций F1 - F2 в вещественные части амплитуды вообще очень малы. Поэтому данный рефлекс почти не чувствителен к зарядовому упорядочению. Проведя аналогичный анализ для других рефлексов из тех, для которых были измерены экспериментальные спектральные зависимости, были выделены рефлексы, чувствительные к зарядовому упорядочению.

В разделе 12 описываются детали сделанных в работе расчетов. Все расчеты были выполнены в рамках метода полного многократного рассеяния с использованием программы FDMNES. Потенциал, создаваемый атомами кластера, рассчитывался в приближении суперпозиции электронных плотностей. Заполнение d- оболочек металла было контролируемым параметром, который и варьировался при исследовании влияния зарядового упорядочения на спектры. Обменная часть потенциала использовалась в форме действительной части потенциала Хедина-Ланквиста. Кроме того, учитывалось влияние потенциала полностью заэкранированной остовной вакансии. Для учета уширения спектра за счет конечного времени жизни остовной вакансии, длины свободного пробега фотоэлектрона, а также экспериментального разрешения была произведена свертка рассчитываемых энергетических зависимостей интенсивностей дифракционных рефлексов с функцией Лоренца, ширина которой зависела от энергии.

Разделы 13-15 посвящены итоговым расчетам спектральных интенсивностей рефлексов. Кратко описана методика оптимизации теоретических спектров и проводится анализ полученных результатов.

Первым этапом выполнения расчетов был выбор оптимальной структуры из имеющихся в литературе данных. Нам известно только две публикации, посвященные определению позиций атомов в магнетите в низкотемпературной фазе [13,14]. В обеих публикациях атомные координаты были определены в ячейке с параметрами решетки а/2а/22а в ромбической симметрии для упрощения модели. Мы протестировали все три предложенные структуры (две структуры с группой симметрии Pmca [13,14] и одну - Pmc21 [14]), а также структуру, предложенную Зуо [15], которая практически совпадает со структурой, предложенной Иизуми [14] с симметрией Pmc21 . Сравнение с экспериментом показало, что лучшее согласие достигается для структуры, предложенной Райтом, разрешенной в Pmca симметрии.

Для выбора геометрии были проведены тестовые расчеты на рефлексе (002), т. к. его появление обусловлено, в основном, высокотемпературным ATS эффектом и поэтому следует ожидать слабое влияние малых искажений решетки, вследствие которых и приходится рассматривать различные структурные модели с разными пространственными группами симметрии.

Параметрами расчетов были числа заполнения 3d уровней ионов железа в октаэдрических позициях. Как было описано выше на основе данных о локальной структуре кристалла магнетита в низкотемпературной фазе, мы предположили, что зарядовое упорядочение может быть охарактеризовано двумя типами перераспределения заряда 1,2 и 3,4 между центросимметричными позициями Fe1 и Fe2, и нецентросимметричными позициями Fe3 и Fe4, соответственно. Тесты с другими типами упорядочения, предложенные Зуо и удовлетворяющие критерию Андерсена [15], систематически давали довольно плохое согласие расчетов с экспериментом.

Была развита техника одновременной оптимизации теоретических рефлексов на базе расчетов многократного рассеяния и сравнения с экспериментом для количественного поиска значения диспропорций зарядов ионов железа. Сравнение расчетных и экспериментальных спектров проводилось на основе метрик D1 и D2 и стандартного R фактора. Для сравнения теоретического спектра и экспериментального спектра метрики определялись следующим образом:

где нормировочные коэффициенты c для всех спектров определялись :, и- пределы по энергии в которых сравниваются спектры.

R фактор для пары спектров рассчитывался как

, где сi удовлетворяют условию .

При сравнении сразу n пар спектров полные метрики рассчитывались как , а R фактор как , где pi- относительный вес i-го спектра: .

Основным результатом, полученным в ходе работы, является то, что значительное улучшение согласия с экспериментом достигается при учете зарядового упорядочения. Такие рефлексы как (-110), (-510), (-441), (-401), (-445), (-554) являются высокочувствительными к величине ­1,2, а рефлексы (-110), (-510), (-554) чувствительны также к величине ­3,4. Все они имеют двойную структуру на интервале изменения энергии рентгеновских квантов 7126–7131 эВ. Этот факт может рассматриваться как индикатор зарядового упорядочения в спектрах RXS. Оптимизация параметров для позиций Fe1-Fe2 дает расщепление зарядов 1,2=0.12±0.025, что соответствует сдвигу края поглощения на 0.9 эВ. Этот результат является устойчивым и не зависит от того, большой или малый набор анализируемых рефлексов используется при оптимизации. Эффект от изменения параметра 3,4 в большей степени содержится в рефлексах с полуцелыми индексами. Для значений 3,4=0.1±0.06 имеется значительная погрешность определения, что, скорее всего, связано с тем, что каждая из Fe3 и Fe4 позиций распадается на 4 неэквивалентные, что не рассматривалось в данном исследовании. Более точное определение значения 3,4 потребовало бы дополнительных знаний о смещениях, приводящих к появлению симметрии Cc, и использования дополнительных рефлексов, индексированных в ячейке с размерами 2а2а2а. Тем не менее, простейшее понижение симметрии за счет инверсного размещения заряда в этих позициях улучшило общее согласие расчетных данных с экспериментом и уменьшило ошибку определения этой зарядовой диспропорции. Приведенные на рис. 2-4 расчетные спектральные зависимости рефлексов находятся в хорошем согласии с экспериментом.

Рис. 2. Сравнение расчетных спектров рассеяния с экспериментом. Черные квадратики – экспериментальные данные, сплошная линия – теоретические спектры, рассчитанные с учетом зарядового упорядочения, прерывистая линия – без его учета. Данная группа рефлексов чувствительна к зарядовому упорядочению.

Рис. 3.

Сравнение расчетных спектров рассеяния с экспериментом.

Обозначения те же, что и на предыдущем рисунке. Линии сплошная и прерывистая не различимы на глаз, т.к. эти рефлексы не чувствительные к зарядовому упорядочению.

Рис. 4.

Сравнение расчетных спектров рассеяния с экспериментом. Черные квадратики – экспериментальные данные, сплошная линия – теоретические спектры, рассчитанные с учетом зарядового упорядочения, прерывистая линия – без его учета.

RXS рефлексы можно разбить на несколько групп. Первая, – это рефлексы, чувствительные к зарядовому упорядочению (рис. 2), и для них получено очень хорошее согласие с экспериментом. Вторая группа рефлексы нечувствительные к зарядовому упорядочению, обусловленные анизотропией локального окружения (рис. 3). И третья – рефлексы (hkl+1/2) (рис. 4), возникающие за счет дублирования кубической ячейки вдоль оси с.

Согласие с экспериментом для этой группы рефлексов несколько хуже, что связано, на наш взгляд, с неточностью предложенной геометрии.

Отметим, что мы не обнаружили присутствия в октаэдрических позициях в низкотемпературной фазе двух- и трех- валентных ионов, что согласуется с результатами измерений, выполненных методами ЯМР [4-5] и Мессбауровской [6] спектроскопии.

Третья глава посвящена исследованию локальной атомной структуры кристаллов BaZrO3 (BZ) и PbZrO3 (PZ) в зависимости от температуры на основе анализа К спектров рентгеновского поглощения циркония.

В первых трех разделах описывается метод рентгеновской спектроскопии поглощения. Проводится анализ предкраевой тонкой структуры К спектров поглощения иона В в кристаллах АВО3 со структурой перовскита на основе литературных данных. Ставится задача для цирконатов.

Предкраевая тонкая структура К- спектров поглощения атома B несет значительную информацию о локальной структуре октаэдров BO6 в перовскитных кристаллах ABO3. Она появляется перед главным краем поглощения и вызвана переходами 1s электронов атома B в низкорасположенные зоны проводимости, которые сформированы в существенной степени d- состояниями атомов переходного металла B. Как было показано ранее [16], если атом B смещается из центросимметричной позиции, то в предкраевой структуре появляется дополнительный пик, который отсутствует в противном случае. Он вызван смешиванием незанятых p- и d- состояний атома В и далее будет называться p-d пиком. Как показывают расчеты, p-d пик значительно более чувствителен к локальным искажениям атомной структуры, чем другие особенности предкраевой структуры. Результаты анализа можно объяснить в рамках следующего предположения, согласно которому потенциальная поверхность для атома B относительно мгновенного центра ВО6 октаэдра имеет вид одной из трех кривых, схематично показанных на рис. 5, где r - расстояние от атома B до мгновенного центра октаэдра BO6.

Рис. 5. Схема потенциальных поверхностей для атома В в различных ABO3 перовскитах: а) EuTiO3 и BaZrO3, b) KNbO3 и PbZrO3, c) PbTiO3, r – расстояние, на которое атом В удален от мгновенного центра BO6 октаэдра.

В случае параэлектрического ABO3 кристалла с гармонической динамикой кристаллической решетки (EuTiO3) потенциальная поверхность - это параболическая функция, показанная на рис. 5а (однопозиционная модель, одноямная потенциальная поверхность). В этом случае среднеквадратичное смещение и средняя площадь предкрая растут с увеличением температуры, что согласуется с экспериментом. В случае ангармоничного кристалла ABO3, испытывающего структурные фазовые переходы (PT, KN, NN), наиболее вероятной является потенциальная поверхность с глубоким (5b) или более мелким (5c) минимумом на поверхности сферы, окружающей мгновенный центр ВО6 октаэдра. Минимальное значение потенциала в случае глубокого минимума (5b)  значительно превышает его значение в точке r = 0. В этом случае среднеквадратичное смещение атома В из мгновенного центра ВО6 октаэдра и, соответственно, средняя площадь предкрая практически не зависят от температуры, как это и наблюдается в KN и NN. Напротив, в случае (5с) минимальное значение потенциала лишь немного превышает его значение при r = 0. Тогда среднеквадратичное смещение атома В и площадь под предкраевым пиком уменьшаются с ростом температуры, как это наблюдается в PT.

В четвертом разделе изложена методика получения экспериментальных спектров поглощения К-края циркония в цирконатах. Спектры получены в режиме «на прохождение» в широком температурном интервале (20°C- 500°C) в Европейском центре синхротронного излучения (рис. 6-7).

Рис. 6. Экспериментальные К спектры поглощения Zr в BZ, полученные при 20°C (сплошная линия), 100°C (белые кружочки), 300°C (черные квадратики) и 500°C (прерывистая линия). Вверху: температурная зависимость в XANES области. Рамкой выделена предкраевая область спектров, представленная в нижней части картинки. Внизу: температурная зависимость предкраевой области спектров. Во вставке представлены разности спектров, полученных при 100°C (белые кружочки), 300°C (черные квадратики), 500°C (прерывистая линия) и 20°C, соответственно. При вычитании спектры были совмещены в области, далекой от порога.

Из вставки на рис. 6 видно, что в BZ интенсивность предкрая растет с температурой и, напротив, интенсивность предкрая в PZ, как это ясно из вставки на рис. 7, практически не зависит от температуры, так что потенциальная поверхность для атома Zr в кристалле BZ, по-видимому, описывается моделью 5а, тогда как для кристалла PZ эта поверхность может быть описана в рамках модели 5b.

Таким образом, результаты для PZ свидетельствуют о n-позиционной или сферической модели для его локальной структуры. Согласно сферической модели атом Zr располагается вблизи сферы малого радиуса при любых температурах. В любой момент времени ее центр совпадает с мгновенным центром октаэдра ZrO6. Распределение атома Zr на этой поверхности может быть достаточно сложным и может меняться с температурой. Последнее утверждение поддерживается

Рис. 7. Экспериментальные К спектры поглощения Zr в PZ, полученные при 20°C (сплошная линия), 100°C (белые кружочки), 300°C (черные квадратики) и 500°C (звездочки). Вверху: температурная зависимость в XANES области. Рамкой выделена предкраевая область спектров, представленная в нижней части картинки. Внизу: температурная зависимость предкраевой области спектров. Во вставке представлены разности спектров, полученных при 100°C (белые кружочки), 300°C (черные квадратики), 500°C (звездочки) и 20°C, соответственно. При вычитании спектры были совмещены в области, далекой от порога.

данными для монокристаллов KN и NN, полученными В.А. Шуваевой [17,18]. Сферическая модель является обобщением n-позиционной модели, которая часто рассматривается при описании локальной структуры в сегнетоэлектрических перовскитах [19]. В n-позиционной модели предполагается, что на поверхности малой сферы есть несколько позиций, положение которых не меняется с изменением температуры, а меняются только числа заполнений этих позиций.

Рис. 8. Экспериментальный (квадратики) и теоретический (сплошная линия) К- спектры поглощения атомов Zr в кристалле BaZrO3.

Рис. 9. Расчетные предкрая в Zr К- спектрах поглощения в кристалле BZ, полученные для кубической структуры (сплошная линия) и структуры со смещением поглощающего атома в направлении [111] на 0.05 (кружки), 0.075 (квадратики) и 0.1 (прерывистая линия). На вставке показаны в увеличенном масштабе разности между спектрами, рассчитанными с учетом искажений, и спектром, соответствующим кубической фазе.

В пятом разделе описывается методика расчета рентгеновских спектров поглощения на основе метода резонансного рассеяния. Описывается построение полуэмпирического muffin-tin потенциала.

В шестом разделе описаны результаты расчетов Zr К спектров поглощения для BZ и PZ (рис. 8,9), которые дали хорошее согласие с экспериментом. Проведено также исследование зависимости спектров поглощения от параметров кластерного потенциала и структурных параметров кристаллов, что позволило выявить механизмы формирования элементов тонкой околопороговой структуры спектров.

На рис. 10 показано сравнение теоретического и экспериментального Zr K- спектров поглощения в PZ. Как видно, расчет в целом хорошо согласуется с экспериментом, но имеется расхождение в интенсивности «плеча» А, которая чувствительна к изменению локальной геометрии.

.

Рис. 10.

Экспериментальный (квадратики) и расчетный (сплошная линия) К- спектры поглощения атомов Zr в PbZrO3. Теоретический спектр рассчитан для ромбической структуры, предложенной Ямасаки [20] при комнатной температуре.

Для исследования влияния искажений локальной атомной структуры на K- спектры рентгеновского поглощения атомов Zr в PZ были проведены расчеты для двух типов перестройки локального окружения: смещений поглощающего атома из центросимметричной позиции и искажений всей решетки ромбического типа. Было получено, что к смещениям поглощающего атома Zr в направлении [111] чувствителен, в основном, предкраевой пик. На главный край спектра поглощения сильное влияние оказывают ромбические искажения решетки. Различия в экспериментальных спектрах (см. рис. 7) в низкотемпературной (комнатная температура и 100 °C) и в высокотемпературной (300°C и 500°C) фазах, гораздо меньше наблюдаемых в расчетах. Это может быть свидетельством сохранения в кубической фазе локальных искажений, свойственных ромбической фазе.

В заключении диссертации приведены основные результаты и выводы:

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В кристалле магнетита основной вклад в интенсивность спектральной зависимости резонансного рассеяния вносит анизотропия тензора атомной амплитуды рассеяния в дипольном приближении, связанная с различной ориентацией локального окружения рассеивающего атома (ATS эффект). Искажения структуры, сопровождающие фазовый переход, и изменения заряда вследствие зарядового упорядочения, оказывают малое влияние одного и того же порядка на амплитуду тензора резонансного рассеяния, которое, тем не менее, может приводить к появлению или сильному изменению формы некоторых рефлексов. Рефлексы: (-110), (-510), (-441), (-401), (-445), (-554) оказывается сильно чувствительными к перестройке локальной электронной структуры; рефлексы (-443/2), (-445/2), (-331/2), (-333/2) зависят как от модификации локального атомного окружения железа, так и изменению зарядовой конфигурации ионов железа в октаэдрических позициях.
2. Метод резонансного рассеяния позволяет количественно оценить зарядовую диспропорцию ионов железа в октаэдрических позициях в низкотемпературной фазе в магнетите. Для рефлексов резонансного рассеяния, чувствительных к зарядовому упорядочению, основной вклад в интенсивность вносит эффект, связанный с различной зарядовой конфигурацией ионов железа и , находящихся в четырех неэквивалентных октаэдрических позициях условно обозначенных Fei, i=1..4. Зарядовая диспропорция ионов железа в позициях Fe1,2 и Fe4,3 различна, не коррелирует и равна 1,2=0.12±0.025 и 3,4=0.1±0.06, соответственно.
3. Установлено, что модели зарядового упорядочения, удовлетворяющие критерию Андерсена, систематически дают достаточно плохое количественное согласие расчетных и экспериментальных спектров и, напротив, модель зарядового упорядочения Райта, не удовлетворяющая этому критерию, приводит к хорошему согласию этих спектров.
4. Протестированы все известные модели структуры низкотемпературной фазы магнетита на рефлексах, не чувствительных к зарядовому упорядочению. Полученно, что наилучшее согласие всей серии спектров с экспериментом дает структура Райта.
5. Развит метод определения параметров электронной структуры на основе минимизации расхождения, выполненной одновременно для серии экспериментальных и расчетных спектральных зависимостей рефлексов резонансного рассеяния.
6. Получены экспериментальные данные для рефлексов резонансного рассеяния в кристалле магнетита вблизи К-края железа и спектров рентгеновского поглощения К-края циркония в цирконатах свинца и бария.
7. Установлено, что интенсивность предкраевой структуры экспериментальных спектров поглощения для кристалла BaZrO3 растет с увеличением температуры, что согласуется с предположением о гармонической динамике кристаллической решетки в этом кристалле.
8. Получено, что интенсивность предкраевой структуры экспериментальных спектров поглощения для кристалла PbZrO3 практически не меняется с ростом температуры и остается одинаковой в кубической и орторомбической фазах, что свидетельствует в пользу описания изменения локальной геометрии в рамках n-позиционной или сферической модели.
9. Для кристалла BaZrO3 расщепление пика на главном крае К-спектра поглощения атомов Zr подавлено за счет отталкивания их р-состояний от резонансных 4f –состояний атомов Ba, а в кристалле PbZrO3 фаза f-рассеяния фотоэлектронов атомами свинца не оказывает столь существенного влияния на спектр поглощения;
10. Получено, что различия между экспериментальными спектрами рентгеновского поглощения в низкотемпературной (ромбическая структура) и в высокотемпературной (кубическая) фазах, гораздо меньше, чем в теоретических расчетах для ромбической и кубической геометрий. Это свидетельствует о сохранении локальных искажений кристаллической решетки ромбического типа в кубической фазе, носящих, скорее всего динамический характер.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Coey J.M.D., Berkowitz A.E., Balcells L., Putris F.F., Parker F.T. Magnetoresistance of magnetite // Appl. Phys. Lett. – 1998. – Vol. 72, - P. 734.
2. Verwey, E.J.W. Electronic conduction of magnetite (Fe3O4) and its transition point at low temperature // Nature. – 1939. - Vol. 144, - P. 327-328.
3. Garcia J., Subias G. The Verwey transition – a new perspective // J. Phys.: Condens. Matt. – 2004. – Vol. 16, - P. 145-178.
4. Novak P., tpnkov H., Englich J., Kohout J., Brabers V.A.M. NMR in magnetite below and around the Verwey transition // Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. 61, - P. 1256 - 1260.
5. Mizoguchi M. Charge and Orbital Ordering Structure of Fe3O4 in the Low-Temperature Phase as Deduced from NMR Study // J. Phys. Soc. Jpn – 2001. – Vol. 70, - P. 2333 - 2344.
6. Berry F. J., Skinner S., Thomas M.F. 57Fe Mossbauer spectroscopic examination of a single crystal of Fe3O4 // J. Phys.: Condens. Matter. – 1998. – Vol. 10, - P. 215 - 220.
7. Templeton D., Templeton L. Polarized x-ray absorption and double refraction in vanadil bisacetylacetonate // Acta. Cryst. A. – 1980. – Vol. 36, - P. 237 - 241.
8. Беляков В.А., Дмитриенко В.Е. Поляризационные явления в рентгеновской оптике // Успехи физических наук. – 1989. Т. 158. - №4. – С. 679.
9. Dmitienko V.E. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals // Acta. Cryst. A. – 1984. – Vol. 40, - P. 89 - 95.
10. Iizumi M., Shirane G. Crystal symmetry of the low temperature phase of magnetite // Solid State Commun. 1975. – Vol. 17, - P. 433 - 436.
11. Yoshida J., Iida S. X-Ray Study of the Phase Transition in Magnetite // J. Phys. Soc. Jpn. – 1979. – Vol. 47, - P. 1627 – 1633.
12. Zuo J.M., Spence J.C.H., Petuskey W. Charge ordering in magnetite at low temperatures // Phys. Rev. B. – 1990. – Vol. 42, - P. 8451 - 8464.
13. Wright J.P., Attfield J.P., Radaelli P.G. Long range charge ordering in magnetite below the Verwey transition // Phys. Rev. Lett. – 2001. – Vol. 87, - P. 266401.
14. Iizumi M., Koetzle T. F., Shirane G., Chikazumi S., Matsui M., Todo S. Structure of magnetite (Fe3O4) below the Verwey transition temperature // Acta. Cryst. B – 1982. – Vol. 38, - P. 2121 - 2133.
15. Anderson P.W. Ordering and antiferromagnetism in ferrites // Phys. Rev. – 1956. – Vol. 102, - P. 1008.
16. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Demekhin Ph.V., Urazhdin S.V. Pre-edge fine structure of the 3d atom K x-ray absorption spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric perovskite structure crystals // J. of Phys.: Condens. Matter. - 1998. - Vol. 10, - P. 9561-9580.
17. Shuvaeva V. A., Yanagi K, Yagi K., Sakaue K., Terauchi H. Polarized XAFS study of the atomic displacements and phase transitions in KNb03 // J. Synchrotron Radiat. – 1999. – Vol. 6, - P. 367 – 369.
18. Shuvaeva V. A., Azuma Y., Yagi K., Sakaue K., Terauchi H. Polarized XAFS study of high-temperature phases of NaNbO3 // J. Synchrotron Radiat. – 2001. – Vol. 8, - P. 833 – 835.
19. Comes R., Lambert M., Guinier A. The chain structure of BaTiO3 and KNbO3 // Solid State Commun. – 1968. – Vol. 6, - P. 715-719.
20. Yamasaki K., Soejima Y., Fischer K.F. Superstructure determination of PbZrO3 // Acta. Cryst. B – 1998. – Vol. 54, - P. 524 - 530.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Nazarenko E., Lorenzo J.E., Joly Y, Hodeau J.L., Mannix D., Marin C. Resonant X-ray diffraction studies on the charge ordering in
   magnetite// Phys. Rev. Lett. -2006 Vol. 97, -P. 056403
2. Vedrinskii R.V., Nazarenko E.S., Lemeshko M.P., Nassif V., Proux O., Novakovich A.A., Joly Y. Temperature dependent XAFS studies of local atomic structure of the perovskite-type zirconates// Phys. Rev. B. –2006 Vol. 73, -P. 134109
3. Joly Y., Nazarenko E., Lorenzo E. Study of charge ordering by resonant diffraction// Acta Cryst –2006 Vol. A62, -P. s66
4. Lorenzo J.E., Joly Y., Nazarenko E.,Hodeau J.L., Marin C., Mannix D. Charge ordering in magnetite// XmaS Newsletter -2004 –P. 9
5. Nazarenko E., Lorenzo J. E., Joly Y., Hodeau J. L., Mannix D., Marin C. Presence of an Ionic Charge ordering at the Verwey Transition in Fe3O4: A Resonant X-ray Diffraction Study// XX IUCr Congress, August 23-31 2005, Florence, Italy: Abstracts. –Florence 2005. –P. P.11.01.4
6. Lorenzo J.E., Joly Y., Nazarenko E. Charge Ordering as seen by RXS// International Workshop on Resonant X-ray Scattering in Electrically-ordered Systems, 12-13 February 2004, Grenoble, France. Abstracts. -P. 52
7. Nazarenko E., Joly Y., Lorenzo E., Hodeau J.-L., Mannix D., Marin C. Origin of the RXS reflections near the Iron K-edge absorption in magnetite (Fe3O4)// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure. July 9-14, 2006, Stanford USA: Abstracts. –Stanford, 2006. –P. 144
8. Vedrinskii R., Nazarenko E., Lemeshko M., Proux O., Nassif V., Novakovich A., Joly Y. Atomic-scale nature of phase transitions in perovskite-type zirconates studied by temperature dependent XAFS// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure. July 9-14, 2006, Stanford USA: Abstracts. –Stanford, 2006. –P. 240
9. Joly Y., Nazarenko E., Lorenzo E. Study of the electronic structure in oxides using absorption and resonant x-ray scattering// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure. July 9-14, 2006, Stanford USA: Abstracts. –Stanford, 2006. –P. 266