Структурные особенности и оптические свойства тонких слоев аморфного гидрогенизированного углерода
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
"САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ"
На правах рукописи
Коншина Елена Анатольевна
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО УГЛЕРОДА
Специальность 01.04.05 – оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург
2009
Работа выполнена в Государственном оптическом институте им. С.И. Вавилова и
в Центре «Информационные оптические технологии» Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики
Официальные оппоненты:
| д. ф.-мат. наук, профессор Данилов Владимир Васильевич д. ф.-мат. наук, профессор Никоноров Николай Валентинович д. ф.-мат. наук, профессор Князев Сергей Александрович |
Ведущая организация:
Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения,
г. Санкт-Петербург.
Защита состоится 10 ноября 2009 г. в 15.50 на заседании диссертационного совета
Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики по адресу 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д.49. ауд.285.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.
Автореферат разослан «__»____________________2009
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.227.02
д. ф.-мат. наук, профессор Козлов С.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность диссертационной работы обусловлена необходимостью создания новых оптических материалов для решения практических задач, возникающих при разработке компонентной базы квантовой электроники и оптоэлектронных устройств, а также развития оптических телекоммуникационных систем. К таким материалам относятся аморфные углеродные пленки с показателем преломления близким алмазу, сочетающие в себе прозрачность в ИК области спектра с механической прочностью и химической стойкостью. Уникальное сочетание свойств открывает большие возможности для применения алмазоподобных углеродных пленок в оптических элементах лазеров, инфракрасной технике и других оптических устройствах, например, в качестве защитных и просветляющих покрытий оптических элементов.
В настоящее время наряду с интенсивным развитием и совершенствованием методов получения алмазоподобных пленок, проводятся исследования аморфных углеродных пленок с различными оптическими и электрическими свойствами, изучаются особенности их структуры, а также ведется поиск новых применений их макроскопических свойств. Аморфные углеродные пленки могут быть получены как распылением графита, так и химическим осаждением газообразных и жидких углеродосодержащих веществ. Метод, основанный на химическом осаждении паров (chemical vapor deposition – CVD) углеродсодержащих материалов с помощью плазмы тлеющего разряда на ВЧ потенциале или постоянном токе является одним из перспективных направлений развития современных нанотехнологий получения оптических тонкопленочных материалов с определенными физическими свойствами. Аморфные углеродные пленки, полученные разными методами, могут различаться по составу и плотности упаковки атомов. Тонкие аморфные пленки, осажденные из паров углеводородов с помощью плазмы, содержат в структуре связанный водород и поэтому называются гидрогенизированными углеродными пленками (a-C:H). Физические свойства пленок a-C:H можно варьировать в широких пределах, изменяя условия конденсации.
Первые представления о структуре пленок a-C:H с алмазоподобными свойствами были основаны на доминировании в пленках атомов углерода в sp3 валентном состоянии, образующих тетраэдрическую сетку [Discler B., Bubenzer A., Koidl P. Bonding in hydrogenated hard carbon studied by optical spectroscopy. // Sol. Stat. Comm.1983. V. 48. No 2. P. 105-108]. Поглощение в видимой области спектра, характерное для алмазоподобных пленок a-C:H, объясняли присутствием в структуре атомов углерода в sp2 валентном состоянии в виде графитовых слоев или полициклических ароматических групп, ориентированных случайным образом. Атомы углерода в sp3 валентном состоянии в этой модели соединяли графитовые слои, обеспечивая механическую прочность пленок a-C:H [McKenzie D.R., McPhedran R.C., Savvides N., Cockayne D.J.H. Analysis of films prepared by plasma polymerization of acetylene in D.C. magnetron. // Thin Solid Films. 1983. V. 108. No 3. P. 247-256]. Согласно модели структуры аморфного углерода, предложенной Робертсоном [Robertson J. Amorphous carbon. // Adv. Phys. 1986. V. 35. P. 317374] и развитой им в последующих работах, свойства аморфного углерода определяются средним порядком структуры, т.е. размерами -связанных кластеров, состоящих из атомов углерода в sp2 валентном состоянии, которые распределены внутри sp3 связанной матрицы. Однако существующие представления о структуре аморфного углерода не объясняют изменение оптических, электрических и механических свойств пленок a-C:H в широком интервале от алмазоподобных до полимероподобных при вариации условий CVD-процесса их получения с помощью плазмы.
Основной целью диссертационной работы являются исследования оптических свойств тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода, полученных в CVD-процессе с помощью плазмы, а также получение новых знаний о влиянии структурных особенностей и содержания связанного водорода в пленках на эти свойства.
В соответствии с поставленной целью в основные задачи диссертации входили следующие фундаментальные исследования:
- закономерностей изменения оптических постоянных тонких пленок а-С:Н в широких пределах при вариации кинетики процесса химического осаждения пленок из паров углеводородов в плазме тлеющего разряда;
- закономерностей изменения оптического поглощения в видимой и ИК областях спектра, а также ширины оптической щели тонких пленок а-С:Н;
- взаимодействия лазерного излучения с пленками a-C:H, прозрачными в ИК области;
- механизма физико-химического взаимодействия полимероподобных пленок на основе a-C:H с жидкими кристаллами.
Для решения поставленных задач в работе были использованы оптические методы исследования, такие как многоугловая эллипсометрия, адсорбционная спектроскопия в видимой области спектра, ИК спектроскопия многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), а также электронная и атомная микроскопия и другие методы.
Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в том, что впервые:
- Установлены закономерности изменения оптических постоянных пленок a-C:H в зависимости от скорости осаждения паров углеводородов в плазме тлеющего разряда и показано влияние природы исходного углеводорода на показатели преломления и поглощения пленок.
- Исследованы закономерности изменений в резонансных КР спектрах пленок, а также в спектрах поглощения пленок в видимой и ИК областях спектра, и установлено присутствие в структуре a-C:H цепей полиенового и полиинового типа, которые вместе с полициклическими ароматическими группами образуют -связанные кластеры с единой системой сопряжения кратных связей.
- Установлены закономерности изменения электронных спектров поглощения и ширины оптической щели пленок а-С:Н в зависимости от условий CVD-процесса, а также корреляция между изменением ширины оптической щели и удельным сопротивлением.
- Установлены закономерности изменений колебательных спектров пленок а-С:Н в зависимости от условий конденсации и природы исходного углеводорода, а также показателя преломления пленок.
- Установлены закономерности изменения порога оптического пробоя у поверхности медных зеркал с защитным покрытием a-C:H при воздействии импульсов интенсивного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм.
- Предложены механизмы межмолекулярного взаимодействия жидких кристаллов на основе цианобифенилов с поверхностью слоев a-C:H, полученных химическим осаждением углеводородов в плазме.
Защищаемые положения
- Показатель преломления тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода можно изменять в широком интервале от значений, характерных для кристаллической формы углерода – алмаза, до показателя преломления, соответствующего полимерам, варьируя скорость осаждения пленок путем изменения мощности тлеющего разряда, давления в вакуумной камере и содержания паров углеводородов в плазме.
- Пленки аморфного гидрогенизированного углерода представляют собой оптический материал с изотропными свойствами, элементами наноструктуры которого являются -связанные углеводородные кластеры размером от нескольких единиц до десятков нанометров в зависимости от толщины и условий получения пленок а-С:Н. Особенности, наблюдаемые в спектрах комбинационного рассеяния пленок, свидетельствуют о присутствии в кластерах цепей полиенового и полиинового типов разной длины наряду с полициклическими группами с различным числом ароматических колец.
- Ширина оптической щели пленок а-С:Н изменяется от 2,3 до 0,8 эВ в зависимости от состава, размеров и пространственного распределения -связанных кластеров в структуре пленок, что коррелирует с уменьшением содержания CH-групп в sp3 валентном состоянии, нарушающих систему сопряжения кратных связей.
- Изменение интенсивности полосы поглощения в ИК спектрах пленок a-C:H около 1250 см-1, обусловленной колебаниями одинарных C-C связей в 4-х функциональных узлах разветвления структуры, коррелирует с плотностью упаковки структуры и показателем преломления пленок.
- Повышение порога оптического пробоя медных зеркал с защитным покрытием на основе a-C:H связано с тем, что прозрачное в ИК области и механически прочное покрытие предотвращает процесс диффузии примесей и газов с полированной поверхности металла при воздействии интенсивного импульсного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм, что способствует уменьшению вероятности образования плазмы вблизи поверхности.
- Механизм гомогенной ориентации жидких кристаллов на поверхности прозрачных в видимой области спектра тонких пленок a-C:H с показателем преломления менее 1,7 связан с взаимодействием между бифенильными кольцами молекул ЖК и полициклическими ароматическими группами в структуре пленок, расположенными параллельно поверхности раздела фаз.
Практическая ценность результатов работы
- Возможность получения нового оптического материала – тонких пленок a-C:H с заданным показателем преломления в интервале от 1,55 до 2,4 в сочетании с их прозрачностью в области длин волн 45 мкм открывает перспективы практического применения этого материала в лазерах и оптике среднего ИК диапазона.
- Уникальное сочетание механической прочности, химической стойкости и прозрачности в ИК области в тонких пленках на основе а-С:Н, имеющих показатель преломления в интервале 2,0-2,4, с высокой лучевой прочностью до 13 МВт/см2 обусловливает перспективность использования этого оптического материала для защиты металлооптических элементов мощных ИК лазеров.
- Способность тонких пленок а-С:Н с показателем преломления менее 1,7 ориентировать жидкие кристаллы позволяет использовать такие пленки для получения гомогенной ориентации в устройствах на нематических жидких кристаллах, что впервые было предложено и экспериментально исследовано в этой работе.
- Прозрачные в видимой и ближней ИК области спектра пленки, осажденные из углеводородов в плазме, которые обеспечивают стабильную гомеотропную ориентацию нематического жидкого кристалла, могут быть использованы в призменных ЖК поляризаторах, работающих в широком диапазоне длин волн, что впервые было предложено и экспериментально исследовано в этой работе.
- Поглощающие в видимой области спектра тонкие пленки на основе a-C:H с показателем преломления, равным 2,0, могут быть использованы в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа для защиты фоточувствительного слоя от проникновения в него считывающего излучения и осуществления оптической развязки для процессов записи и считывания изображения, что впервые было предложено и экспериментально исследовано в этой работе.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: III и IV Всесоюзная конференция «Оптика лазеров» (Ленинград 1982 и 1984); International Liquid Crystal Workshop on Surface Phenomena (Санкт-Петербург, 1995); 6th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials (Barcelona, Spain 10-15 September 1995); 16th International liquid crystal conference (Kent, Ohio USA,1996); Liquid Crystal Materials, Devices, and Applications V. (San Jose, California USA, 1997);Artificial Turbulence for Imaging and Wave Propagation, Artificial Turbulence for Imaging and Wave Propagation (San Diego, CA, USA, July 1998); 7th International conference on ferroelectric liquid crystal. (Darmstadt, Germany, 1999);IV Международная Конференция «Прикладная оптика» (Санкт-Петербург, 2000 и 2002); Advances in Optical Information Processing IX (Orlando, FL, USA, April 2000); High-Resolution Wavefront Control: Methods, Devices, and Applications II (San Diego, CA, USA, August 2000); High-Resolution Wave front Control: Methods, Devices, and Applications IV (Seattle, WA, USA, July 2002); XV International Symposium on Gas Flow, Chemical Lasers, and High-Power Lasers (Prague, Czech Republic Monday 30 August 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ из них 35 работ в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в перечень ВАК, таких как Оптический журнал, Оптика и спектроскопия, ЖТФ и Письма в ЖТФ, ФТТ, ФТП, Кристаллография, и др., а также публикации в зарубежных изданиях, включенных в систему цитирования Web of Science: Diamond&Related materials, J. Phys. D. Appl. Phys., Mol. Cryst.&Liq. Cryst., Ferroelectrics и др., 8 из этих работ подготовлены лично автором. Получено одно авторское свидетельство и 5 патентов, в том числе 4 международных.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач исследований, а также проведение экспериментов по получению экспериментальных образцов и анализ полученных результатов исследований.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 231 ссылку, из них 57 ссылок на работы автора. Работа изложена на 250 страницах, содержит 81 рисунок и 25 таблиц
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обсуждается объект исследования и актуальность работы, развитие представлений о структуре пленок, сформулированы цели, задачи, научная новизна полученных результатов и защищаемые положения, а также дана краткая аннотация содержания отдельных глав.
Первая глава диссертации посвящена исследованию кинетики CVD-процесса осаждения пленок аморфного гидрогенизированного углерода в плазме тлеющего разряда на постоянном токе. В этой главе дается описание конструкции и работы многоэлектродного устройства, используемого для осаждения исследуемых пленок, особенностью которого является одновременное существование наряду с плазмой тлеющего разряда на постоянном токе, магнетронной плазмы, локализованной вблизи анода. При подаче напряжения на анод, расположенный в области скрещенных магнитного и электрического полей, возникает плотная плазма тороидальной формы в результате эффективного захвата электронов магнитным полем, что способствует ионизации газа в разрядном промежутке при давлениях на порядок ниже, чем в известных диодных системах [1,2]. Рис. 1 иллюстрирует зависимость ионного тока I на электроде-держателе подложек от давления P ацетилена в вакуумной камере. В отсутствие магнитного поля тлеющий разряд возникает в устройстве при более высоком давлении P = 0,06 Па (рис. 1, кривая c) и напряжении U = 1200 В, а ионный ток зависит от давления. Использование магнетронной плазмы уменьшает влияние давления в вакуумной камере на ионный ток (рис. 1, кривые а и б), а повышение напряжения от 600 до 800 В вызывает увеличение тока в два раза.
 | Рис. 1. Зависимости ионного тока на электроде-держателе подложек от давления ацетилена в вакуумной камере при поддержке тлеющего разряда тороидальной плазмой, локализованной вблизи анода, при U = 600 В (a) и 800 В (b) и без нее при U = 1200 В (c). |
Исследование вольтамперных характеристик устройства показало, что наиболее эффективная ионизация газа наблюдается при давлении 0,03 Па. Ионный ток на подложку можно изменять от 2 до 40 мА в интервале межэлектродных напряжений 6001200 В и давлений в вакуумной камере от 0,004 до 0,1 Па. Мощность разряда W, рассеиваемая положительными ионами на электроде-держателе подложек, при этом увеличивается от 1,2 до 44 Вт [3]. Анализ характеристик разработанного устройства показал, что его использование расширяет возможности получения тонких пленок a-C:H с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда, благодаря снижению рабочего давления по сравнению с обычными диодными системами.
Согласно модели адсорбированного слоя [Jacob W. Surface reactions during growth and erosion of hydrocarbon films. // Thin Solid Films. 1998. V. 326. P. 142] углеводородные радикалы, образующиеся в плазме, конденсируются на поверхности в результате физической адсорбции. Затем под действием энергичных частиц происходит индуцированная ионами сшивка структуры и переход углеводородных радикалов в хемосорбированное состояние. Поверхность пленки при этом подвергается непрерывной бомбардировке положительными ионами, которые в зависимости от передаваемой ими энергии могут способствовать как уплотнению конденсата за счет образования сшивок, так и деструкции слабосвязанных частиц и их диффузии по поверхности с последующей десорбцией. Баланс процессов, способствующих росту и травлению пленки, определяет скорость конденсации.
Уменьшению скорости осаждения пленок способствует разбавление паров углеводородов инертным газом, что вызвано усилением процесса десорбции слабосвязанных частиц конденсата. Так, например, скорость осаждения r пленки a-C:H на медные подложки можно снизить от 4 до 0,5 /с, уменьшая объемную концентрацию ацетилена в смеси с криптоном до 20 % (рис. 2).
 |  |
| Рис. 2. Изменение скорости осаждения пленок a-C:H на поверхность медных подложек при увеличении объемного содержания ацетилена в смеси с криптоном и постоянной мощности разряда, равной 1,8 Вт при давлении 0,05 Па. | Рис. 3. Скорости осаждения пленок a-C:H на поверхность прозрачного проводящего электрода In2SnO3 () и полупроводникового слоя a-Si:C:H () при давлении ацетилена P 0,05 Па в зависимости от мощности разряда. |
На скорость осаждения пленок влияет образование поверхностного заряда. Стекание заряда в процессе конденсации зависит как от проводимости подложки, так и от толщины и удельного сопротивления растущей пленки [Ludwig M. Thickness limits for coatings deposited by direct current cracking of vapors. // Appl. Opt. 1986. V. 25. No 22. P. 39773979]. Было показано, что при одинаковой мощности разряда скорость осаждения пленок на поверхность прозрачного проводящего электрода на основе окислов индия и олова (In2SnO3) на порядок величины выше (рис. 3), чем в случае осаждения на поверхность полупроводникового слоя a-Si:C:H с удельным сопротивлением около 1012 Ом см.
Оптические постоянные пленок a-C:H были исследованы с помощью метода многоугловой эллипсометрии на длине волны 632,8 нм. Одновременное определение трех параметров показателей преломления n и поглощения k, а также толщины пленки дало возможность установить зависимость оптических постоянных от скорости осаждения в CVD-процессе. Было установлено, что с увеличением скорости осаждения пленок из паров ацетилена и толуола на кварцевые подложки при температуре окружающей среды показатели преломления и поглощения пленок монотонно убывают [4]. В интервале r = 0,42,5 /с оптические постоянные были равны n = 2,42,0 и k = 0,30,1 для пленок, полученных из ацетилена, и n = 1,81,6 и k = 0,10,01 для пленок, полученных из толуола. Самый низкие значения показателя преломления в интервале n = 1,551,6 наблюдались у пленок, полученных из октана в том же интервале скоростей, при этом величина k была меньше 0,01 и не зависела от скорости осаждения. Наблюдаемые различия оптических постоянных пленок a-C:H, полученных при одинаковой скорости, объясняется неодинаковой способностью исходных молекул углеводородов к ионизации. Вариация n в интервале от 2,4 до 1,55 сопровождается увеличением прозрачности пленок в видимой области спектра [4,5].
Вторая глава посвящена исследованию особенностей структуры тонких пленок на основе a-C:H с помощью адсорбционной спектроскопии в ИК и видимой областях спектра и резонансной КР спектроскопии, а также метода декорирования поверхности островковыми пленками Ag.
Рентгеноструктурный анализ пленок a-C:H с n = 2,4, осажденных на медные подложки из ацетиленовой плазмы тлеющего разряда, показал, что наблюдаемые рефлексы не соответствуют известным кристаллическим формам углерода, а структура пленок является аморфной. Результаты исследования полосы поглощения 31002700 см-1 в ИК спектрах, соответствующей валентным колебаниям CHгрупп, свидетельствуют о присутствии в структуре атомов углерода в sp3, sp2, и sp валентных состояниях, содержание которых зависит от условий осаждения и толщины пленки [6]. Особенности спектров пленок а-С:Н, наблюдаемые в полосе поглощения СН-групп, связаны с многообразием процессов разложения, присоединения и сшивания фрагментов структуры, а также адсорбции и десорбции продуктов газофазной реакции в зависимости от условий конденсации в плазме [7].
Содержание в пленках связанного водорода, может быть рассчитано по интегральной интенсивности полос поглощения в ИК спектрах [Watanabe I., Hasegawa S., Kurata Y. Photoluminiscense of hydrogenated amorphous carbon films. // Jap. J. Appl. Phys. 1982. V. 21. No 6. P. 856859]. Расчет показал, что у исследуемых пленок содержание водорода в пленках не превышало 20% [6]. Однако результаты химического полумикроанализа путем окисления навески порошкообразной пленки в струе кислорода при температуре 1000оС в присутствии катализатора показали, что содержание водорода составляет 3135 ат.%, что в полтора раза больше. Расхождение результатов расчета и экспериментальных данных свидетельствуют о присутствии в структуре а-С:Н полимерной составляющей, типа полиеновых цепей (HC=CH)n, колебания CHгрупп в которых неактивны в ИК спектрах. В то время как ассиметричные колебания CHгрупп в sp3 валентном состоянии активны благодаря их случайному расположению в структуре, что приводит к увеличению дипольного момента. По оценкам среднее координационное число для исследуемых пленок а-С:Н с n = 2,02,4 соответствует 2,6.
Спектры ЭПР исследуемых пленок а-С:Н были подобны спектрам различных углей, продуктов карбонизации органических соединений, ароматических и свободных радикалов в твердой фазе. Интенсивность одиночной симметричной линии с g-фактором свободного электрона, наблюдаемой в спектрах ЭПР, коррелировала с изменением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний СН-групп в ИК спектрах. Спиновая плотность
а-С:Н пленок, характеризующая концентрацию неспаренных электронов, составила 10211022 спин/Кг, что указывает на существование в структуре свободных радикалов, образующихся в результате обрыва цепи, отщепления водорода и разрыва кратных связей [6].
Спектры КР пленок а-С:Н, полученные при возбуждении на длине волны в = 441,6 нм, представляли собой широкую полосу, которую условно можно разложить на две полосы гауссова типа с максимумами в области 1565 cм-1 (полоса А) и 1372 cм-1 (полоса Б). В результате отжига пленок в вакууме при температуре 420°С в течение часа максимумы полос смещались в область более высоких частот к 1600 cм-1 и 1405 cм-1, соответственно. При этом в слабой полосе вблизи 3000 см-1 появлялась структура, положение максимумов в которой соответствовало положению обертонов и составного тона полос А и Б, что позволяет интерпретировать ее, как спектр второго порядка. При вариации в в интервале от 441,6 до 632,8 нм (2,811,96 эВ) было обнаружено изменение параметров спектров КР пленок а-С:Н: положения максимумов полос А и Б, их полуширины, а также относительных интегральных интенсивностей JБ/JА, что указывает на резонансную природу спектров [8]. Особенности, наблюдаемые в спектрах КР пленок а-С:Н, не характерны для спектров мелкодисперсных графитов [Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода. // Oпт. и спектр. 1987. Т. 62. в. 5. С. 10361042].
Полученные результаты свидетельствуют о том, что несмотря на внешнее сходство спектров КР а-С:Н и неупорядоченных графитов, в структуре как исходных, так и отожженных пленок отсутствуют микрокристаллы графита, как материала с определенными электронными и фононными свойствами. Сдвиг полос в спектрах а-С:Н при вариации длины волны возбуждения связан с присутствием в структуре рассеивающих центров, которым соответствуют разные полосы поглощения в электронных спектрах и колебательные частоты. Широкий разброс электронных и колебательных параметров этих полос обусловлен разными размерами элементов структуры, а резонансные условия возбуждения спектров КР приводят к избирательному усилению рассеяния.
Характер зависимости относительной интенсивности JБ/JА основных полос, условно выделенных в спектрах КР, от в, а также изменение ее вида при переходе от спектра исходной пленки к спектру отожженной пленки, свидетельствует о том, что эти полосы относятся к разным типам элементов структуры. В соответствии с положением максимумов полоса А связана с рассеянием на полиеновых цепях различной длины [Kezmahy H. Resonance Raman Scattering from Neutral and Doped Polyacetylene. // Phys. Stat. Sol. B. 1980. V. 97. P. 521531], а полоса Б – c рассеянием на полициклических ароматических группах с разным числом колец, для которых характерны интенсивные линии вблизи соответствующих колебательных частот. Правильность интерпретации полос, наблюдаемых в спектрах КР пленок а-С:Н, подтвердили теоретические расчеты КР спектров аморфного углерода [Satoshi Matsunuma. Theoretical simulation of resonance Raman bands of amorphous carbon. // Thin Solid Films. 1997. V. 306. P. 1722]. Наличие составного тона в спектре КР второго порядка дает основание утверждать, что структура пленок а-С:Н не является гетерофазной, а ее отдельные элементы имеют общую систему сопряжения кратных связей и представляют собой углеводородные -связанные кластеры.
Структуру пленок а-С:Н можно представить как набор беспорядочно ориентированных -связанных углеводородных кластеров, состоящих из полициклических ароматических колец различных размеров и разветвленных полиеновых цепей разной длины, имеющих единую систему сопряжения кратных связей. Атомы углерода в sp3 валентном состоянии, присутствующие в структуре пленок, должны нарушать сопряжение кратных связей, приводя к локализации указанных систем сопряжения, поэтому от их содержания зависит размер -связанных кластеров [9]. Предложенное описание структуры а-С:Н позволяет удовлетворительно объяснить природу резонансных КР спектров и характер наблюдаемых в них изменений, а также электронные свойства пленок, определяемые электронными переходами в отдельных кластерах.
Исследования пленок a-C:H методом декорирования островковыми пленками Ag их поверхности показали, что размер центров кристаллизации изменялся от 4 до 100 нм в зависимости от толщины пленки, условий получения и исходного углеводорода. Активными центрами кристаллизации Ag на поверхности исследуемых пленок являются -связанные углеводородные кластеры [10]. Наблюдаемое увеличение размера частиц серебра с ростом толщины пленки a-C:H обусловлено влиянием -связанных кластеров, находящихся в объеме [11].
Третья глава посвящена исследованию края оптического поглощения и ширины оптической щели пленок а-С:Н и влияния на характер спектров электронного поглощения условий получения пленок в плазме тлеющего разряда и содержания связанного водорода.
В соответствии с кластерной моделью [Robertson J. Electronic structure of diamond-like carbon. // D&RM, 1997. V. 6. P. 212218] ширина оптической щели зависит от размеров связанных кластеров и уменьшается при увеличении фракции sp2 состояний, их образующих. Ширину оптической щели исследуемых пленок а-С:Н определяли известными методами: по значению энергии Е04, соответствующей линейному коэффициенту поглощения = 104 см-1, и экстраполяцией зависимости (E)1/2 от Е, согласно уравнению Тауца (ЕT), используя спектральные зависимости коэффициента поглощения в интервале 05 эВ. Экспериментально установлено, что для исследуемых пленок величина Е04 была в среднем на 30 % больше величины ЕT [12].
 Рис. 4. Зависимости ЕT (а) и коэффициента поглощения (б) на длине волны 2920 см-1 пленок а-С:Н от напряжения U. | Экспериментально было установлено, что ширина оптической щели ЕT пленок а-С:Н понижается от 2,3 до 0,8 эВ при увеличении межэлектродного напряжения и уменьшении давления ацетилена в интервале от 0,1 до 0,01 Па (рис. 4 а) в результате повышения энергии ионов, участвующих в CVDпроцессе. При этом понижение величины ЕT коррелирует с уменьшением коэффициента поглощения в полосе 2920 см-1 в ИК спектрах пленок (рис. 4, б), что свидетельствует об уменьшении содержания СН-групп в sp3 состоянии гибридизации. |
Прямая информация о структуре края оптического поглощения пленок а-С:Н была получена из спектров поглощения в интервале длин волн 4002400 нм. В этой спектральной области были выделены две общие полосы поглощения для всех спектров исследованных пленок. Полоса с максимумом вблизи 600 нм, характерная для электронных спектров полимеров, содержащих полиеновые цепи, и полоса 800 нм, связанная с поглощением в более сложных системах сопряжения кратных связей. Относительная интегральная интенсивность полос поглощения J600/J800 в электронных спектрах понижалась при вариации межэлектродного напряжения в интервале 6001200 В при осаждении пленок. Отношение основных полос J1340/J1540, выделенных в КР спектрах пленок а-С:Н, в подобных условиях их получения, напротив, возрастало, что свидетельствует об укрупнение -связанных кластеров за счет образования единой системы сопряжения между полиеновыми цепями и полициклическими группами [7,13].
Анализ спектров электронного поглощения исследованных пленок а-С:Н позволил условно разделить образцы на две группы. Для пленок, в спектрах которых присутствует несколько максимумов, ширина оптической щели Тауца соответствует энергии максимума наиболее интенсивной полосы поглощения. В этом случае ширина щели определяется энергией наиболее вероятного * электронного перехода, а внутри щели возможны локализованные состояния с более низкими значениями энергии, которые могут служить ловушками для носителей тока. У пленок с широкополосным электронным спектром ширина оптической щели определяется минимальной энергией * электронного перехода, локальные уровни внутри щели практически отсутствуют, а уровни, лежащие на краю оптического поглощения, образуют плотный квазинепрерывный электронный спектр [13].
Установлено, что изменение ширины оптической щели пленок а-С:Н в интервале 0,82,3 эВ в результате повышения скорости осаждения от 1 до 10 /с коррелирует с увеличением удельного сопротивления пленок от 108 до 1013 Омсм, что сопровождается снижением поглощения в видимой области спектра [14].
Четвертая глава посвящена сравнительному анализу ИК спектров МНПВО в интервале 40001000 см-1 у пленок a-C:H, полученных в разных условиях CVDпроцесса в плазме. Обсуждаются особенности колебательных спектров пленок с разными показателями преломления и влияние на них молекулярной структуры исходного углеводорода, а также исследуется дисперсия оптических постоянных в ИК области спектра.
Для получения спектров пленки a-C:H осаждали на элементы МНПВО в виде призм, изготовленных из монокристалла германия. Применение метода ИК спектроскопии МНПВО исключает негативное влияние сильного интерференционного эффекта, характерного для колебательных спектров тонких пленок a-C:H на германии. Сравнение колебательных спектров пленок a-C:H, полученных из разных углеводородов при вариации условий осаждения в плазме, показало, что для них характерны два спектральных интервала поглощения. Первый интервал связан с валентными колебаниями CH-групп 33002700 см -1, а во втором интервале 18001000 см-1 можно выделить пики валентных колебаний одинарных CC, двойных C=C связей и тройных CC связей, а также полосы, отвечающие колебаниям карбонильных групп, и деформационным колебаниям CH-групп [15].
Особенностью спектров пленок a-C:H с показателем преломления более 2,0 является присутствие полосы вблизи 1250 см-1, обусловленной колебаниями CC связей в узлах разветвления структуры (рис. 5). Эта полоса отсутствует в спектрах пленок с более низким показателем преломления, для которых характерны полосы поглощения 1700 см-1 и 3400см-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильной и гидроксильной групп (рис. 6), связанные с адсорбционными процессами после осаждения пленок.
 |  |
| Рис. 5. ИК спектры МНПВО пленок a-C:H с n 2, приготовленных из толуола (a), октана (b) и циклогексана (c) при P = 0,010,03 Па и W = 1013 Вт. | Рис. 6. ИК спектры МНПВО пленок a-C:H с n 1,7, приготовленных из толуола (a) и октана (b) при P = 0,3 Па и W = 2 Вт. |
Исследование влияния условий получения на колебательные спектры пленок, осажденных из ацетиленовой плазмы, показало, что интенсивность полосы 1250 см-1 уменьшается с понижением межэлектродного напряжения и повышением давления в вакуумной камере. В ИК спектре пленки, полученной на изолированной подложке без участия ионов в процессе формирования структуры, полоса 1250 см-1 отсутствовала. Одновременно увеличивалась интенсивность полос валентных и деформационных колебаний СН-групп, а также валентных колебаний карбонильных и гидроксильных групп, что свидетельствовало о снижении плотности упаковки структуры [7].
Интенсивность полос, соответствующих колебаниям карбонильных и гидроксильных групп, увеличивалась при хранении пленок a-C:H с n 1,7 в комнатных условиях [16]. На характер ИК спектров пленок с показателем преломления более двух (рис. 5) не влияет природа исходного углеводорода, в то время как спектры пленок с более низким показателем преломления (рис. 6) могут иметь некоторые отличия. Это связано с разной энергией ионизации углеводородных молекул в условиях конденсации пленок в плазме тлеющего разряда. С увеличением мощности разряда усиливаются процессы деструкции молекул углеводородов, что способствует образованию 4-х функциональных узлов разветвления, соединяющих отдельные элементы структуры аморфного углерода, повышению плотности упаковки атомов и росту показателя преломления пленок a-C:H [15].
Интенсивность полос 1540 см-1 и 1600 см-1, наблюдаемых в ИК спектрах, которые соответствуют полносимметричным колебаниям в плоскости двойных кратных углеродных связей в полиеновых цепях и полициклических ароматических кольцах, а также полос 2100 и
1900 см-1 (рис. 5) и 2080 см-1 (рис. 6), обусловленных валентными колебаниями тройных связей в полииновых цепях, была мала. Сравнение ИК и КР спектров исследуемых пленок показало, что единственной общей полосой в них является полоса 1540 см-1, характерная для полиацетиленов.
Исследование дисперсии показателя преломления в ИК области на длине волны 10,6 мкм с помощью метода МНПВО пленок a-C:H показало, что она незначительна по сравнению с показателем преломления на длине волны 0,63 мкм. Повышению показателя преломления от 2,0 до 2,4 способствовало уменьшение скорости осаждения от 5 до 1 /с в результате разбавления паров ацетилена инертным газом – аргоном, что сопровождалось снижением содержания СН-групп в sp3 состоянии гибридизации [17]. Исследование пленок a-C:H показало, что независимо от исходного углеводорода, используемого для их осаждения, чем выше интегральная интенсивность полосы валентных колебаний СН-групп в ИК спектрах, тем ниже показатель преломления пленок [15].
Экспериментально было показано, что тонкие пленки a-C:H с показателем преломления, равным 2,0 и толщиной, соответствующей четверти длины волны, осажденные на обе стороны оптических элементов из германия, обеспечивают 100% просветление в области 4-5мкм благодаря отсутствию поглощения в этом интервале длин волн [15].
Пятая глава посвящена исследованию порога оптического пробоя воздуха вблизи поверхности лазерных медных зеркал с защитным покрытием на основе a-C:H при воздействии импульсов интенсивного излучения с длиной волны 10,6 мкм. Перспективность использования алмазоподобных пленок на основе a-C:H в качестве защитных покрытий для медных зеркал была впервые показана в работе [18]. Такое покрытие не вызывало изменения формы оптической поверхности, но уменьшало ее шероховатость, а также существенно повышало механическую прочность, коррозийную стойкость и лучевую прочность до 11 МВт/см2, не снижая при этом коэффициент отражения зеркала, благодаря прозрачности пленок a-C:H в этой области спектра.
Статистическая обработка результатов испытаний зеркал с покрытием разной толщины показала, что пороговые значения плотностей мощности излучения могли изменяться в интервале от 1 MВт/см2 до 16 MВт/см2, при этом коэффициент корреляции с порогами пробоя исходной поверхности зеркал при объеме выборки N = 32 был равен 0,3. Площадь разрушения в результате оптического пробоя у поверхности зеркала с покрытием при толщине d < 0,2 мкм возрастала пропорционально увеличению плотности мощности излучения и толщине покрытия. Расчет подъема температуры в пятне облучения поверхности импульсным ИК излучением в случае сильного сцепления и идеального теплового контакта между зеркалом и покрытием a-C:H показал, что температура поверхности не должна превышать 200оC для зеркала с коэффициентом отражения R = 98,6 % при плотности мощности, равной 13 MВт/см2. Однако характер разрушений покрытия при оптическом пробое свидетельствовал о том, что температура поверхности в пятне облучения могла повышаться до 420оC, что следует из наблюдаемых необратимых термохромных изменений покрытия [9], или подниматься до температуры, равной 1000оC, при которой происходит испарение покрытия a-C:H.
Несмотря на защитные свойства покрытия, позволяющие сохранять высокий коэффициент отражения зеркала, равный 98,499,0%, условия образования плазмы у его поверхности могли изменяться со временем [19]. Порог оптического пробоя зеркал с покрытием мог снижаться, а площадь разрушения увеличиваться при хранении образцов. Учитывая химическую стойкость защитного покрытия a-C:H, снижение порогов пробоя со временем может быть вызвано увеличением теплового сопротивления в результате понижения адгезии на границе раздела зеркала и покрытия, причиной которого может быть диффузия примесей с полированной поверхности металла.
Разброс экспериментальных значений пороговой плотности мощности q в зависимости от толщины покрытия d (рис. 7) свидетельствует о влиянии на развитие оптического пробоя у поверхности зеркала с покрытием a-C:H, по крайней мере, двух факторов, один из которых способствует повышению порога, а другой вызывает его снижение с увеличением толщины покрытия [20].
В отсутствии адгезионного контакта поток излучения, падающий на поверхность, должен полностью поглощаться покрытием за время действия лазерного импульса. В случае прозрачной пленки на слабый монотонный рост поглощения с увеличением толщины покрытия накладывается осцилляция, связанная с интерференцией света в слое. Для теоретического описания поглощательной способности медного зеркала c покрытием a-C:H было использовано известное решение классической задачи электродинамики об отражении света от плоского однородного слоя с резкими границами раздела и окаймляющими средами [Бонч-Бруевич А.М., Либенсон М.И. Нерезонансная лазеротермия в процессах взаимодействия интенсивного излучения с веществом. // Изв. АН СССР. Сер.физ. 1982. Т. 46. № 6. С. 11041118]. Согласно расчету, плотность мощности, необходимая для разрушения покрытия a-C:H при отсутствии адгезионного контакта, монотонно возрастает с ростом толщины покрытия, как видно на рис. 7. При толщине покрытия, равной 0,7 мкм, значение плотности мощности, необходимой для полного разрушения покрытия, достигает 0,35 мВт/cм2, что на порядок ниже значений порога оптического пробоя, полученных экспериментально. Это позволяет сделать вывод о том, что причиной понижения порога с увеличением толщины покрытия, наблюдаемого на практике, является нарушение адгезионного и теплового контакта из-за ослабления силы сцепления покрытия с зеркалом на границе раздела [21].
 | Рис. 7. Экспериментальные значения () плотностей мощности импульсного ИК излучения приповерхностного пробоя медных зеркал и расчетные значения порогов лазерного разрушения покрытия a-C:H при нарушенном адгезионном контакте с зеркалом () в зависимости от толщины защитного покрытия. |
Полированная поверхность медного зеркала может содержать примеси, вносимые на стадии полировки, диффузия которых способствует как локальному снижению, так и полному нарушению адгезионного контакта с покрытием [22]. Вместе с тем, с увеличением толщины покрытия повышается вероятность процесса релаксации внутренних сжимающих напряжений, характерных для прочных покрытий a-C:H. Экспериментально установлено, что при толщине покрытия 0,35 мкм действие внутренних сжимающих напряжений может приводить к самопроизвольному отслаиванию покрытия с поверхности медного зеркала при его нагреве до 200оC [23]. Локальное нарушение адгезионного и теплового контакта зеркала с покрытием может вызываться тепловым и ударным воздействием лазерного излучения.
Отсутствие корреляции между порогами пробоя зеркала с покрытием и без покрытия указывает на различие условий плазмообразования у поверхности металла и пленки a-C:H. Наиболее высокие пороги оптического пробоя были получены для покрытий с низкими значениями удельного сопротивления 108 Ом см и ширины оптической щели, что свидетельствует о влиянии электронной структуры a-C:H на процесс образования плазмы при оптическом пробое. Поглощения кванта с энергией 0,1 эВ при воздействии на покрытие ИК излучения достаточно для зарождения носителей заряда внутри области сопряжения -электронов на отдельном кластере. Чем выше проводимость покрытия, тем меньше вероятность нагрева его за время действия лазерного импульса и выше порог оптического пробоя.
Согласно тепловому механизму, оптический пробой вблизи поверхности зеркала с покрытием a-C:H может развиваться в результате локального нагрева отдельных участков зоны лазерного облучения до температуры выше 450оC, соответствующей началу термодеструкции покрытия и окислению углеводородных продуктов разложения. Вместе с тем нельзя исключать возможность трибо- и механоэмиссии электронов при образовании трещин в результате релаксации внутренних сжимающих напряжений в покрытие, когда тепловое сопротивление стремится к бесконечности. Полученные результаты способствуют пониманию взаимодействия интенсивных световых потоков лазерного излучения с пассивными элементами CO2 лазеров с защитными покрытиями a-C:H.
Шестая глава посвящена исследованию физико-химического взаимодействия нематических жидких кристаллов (ЖК) с поверхностью ориентирующих слоев, полученных из паров углеводородов в плазме тлеющего разряда. Эти исследования представляют интерес как для понимания механизма взаимодействия поверхности твердого тела с ЖК, так и для дальнейшего совершенствования технологии изготовления ЖК устройств [24]. В этой главе представлены результаты изучения микрорельефа поверхности, макроскопических свойств, молекулярной структуры и адсорбционной способности ориентирующих слоев на основе a-C:H.
Известные слои, полученные из углеводородов в плазме тлеющего разряда, ориентируют молекулы жидких кристаллов гомеотропно, т.е. перпендикулярно поверхности [Watanabe R., Nakamo T., Satoh T., Hatoh H., Onki Y. Plasma-polymerized films as orientating layers for LCs // Jap. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. №3. P. 373376]. Для получения параллельно-направленной гомогенной ориентации молекул ЖК поверхности таких слоев подвергают дополнительной обработке с использованием ионных пучков, плазмы тлеющего разряда или УФ излучения. В этой работе был впервые предложен оригинальный способ получения гомогенной ориентации ЖК, основанный на осаждении слоев a-C:H из углеводородной плазмы при мощности разряда 1,62,0 Вт без какой-либо последующей обработки поверхности. Слои a-C:H осаждались на подложки, расположенные наклонно относительно вертикальной оси устройства, при непрерывной бомбардировке конденсируемой пленки положительными ионами под скользящими углами [25].
Изучение с помощью электронной микроскопии ориентирующих слоев а-С:Н, осажденных на полированную поверхность стекла, не выявило каких-либо признаков анизотропии микрорельефа, в отличие, например, от наклонно напыленных слоев окиси церия [34, 35]. С помощью атомно-силовой микроскопии было показано, что тонкий слой
a-C:H при осаждении на поверхность наклонно напыленной моноокиси германия сглаживает первоначальный рельеф [36].
Ориентация ЖК контролировалась путем измерения начального угла p наклона директора ЖК, соответствующего направлению ориентации длинных осей молекул. Для этого использовался известный метод вращения ЖК ячейки, основанный на измерении интенсивности пропускания света через слой жидкого кристалла в зависимости от угла падения света [Baur G., Wittwer V., Berreman D.W. Determination of the tilt angles at surfaces of substrates in liquid crystal cells. // Phys. Lett. 1976. V. 56A. N. 2, P. 142143]. Для ЖК1282 (НИОПиК), ориентированного на поверхности слоя a-C:H, угол p 23,5о [31]. Осаждение слоя а-C:Н на поверхность электрода, с искусственно созданным рельефом с заданным направлением, способствовало улучшению однородности азимутальной ориентации молекул на площади 10 см2, но при этом вызывало увеличение угла p до 714о [32]. В то же время осаждение тонкого слоя а-C:Н на поверхность наклонно напыленной моноокиси германия приводило к уменьшению угла p для ЖК марки BL037 (фирмы Merck) [33]. Полученные результаты свидетельствуют о влиянии характера рельефа поверхности, предшествующей слою а-C:Н, на начальный угол наклона директора ЖК.
Обработка поверхности известных ориентирующих слоев в плазме тлеющего разряда кислорода после их осаждения полимеризацией в плазме приводила к изменению характера ориентации ЖК с гомеотропной на гомогенную, т.е. изменению угла наклона директора ЖК от 90о до 0о. В случае исследуемых ориентирующих слоев а-С:Н такая обработка приводила к противоположному эффекту [26]. Сравнение слоев а-С:Н и плазменно-полимеризованного октана (ППО) с показателями преломления каркаса 1,641 и 1,555 на длине волны 632,8 нм с помощью адсорбционно-эллипсометрического метода [Толмачев В.А., Окатов М.А., Мацоян Е.Ф. Определение пористости и истинного показателя преломления тонких пленок методом эллипсометрии. // Опт. журн. 1993. №5. С. 3739] показало, что они отличаются относительным содержанием фазы пустот, которая оценивалась по адсорбционной способности к воде. У обработанных слоев а-С:Н пористость была выше и составляла 7,7 %,
а у слоев ППО она была равна 4,5 % [16]. Это объясняется тем, что при обработке поверхности слоя а-С:Н в плазме кислорода удаляется верхний слой материала пленки и вскрываются микропоры, что создает благоприятные условия для хемосорбции воды и кислорода, благодаря образованию разорванных углерод-водородных связей, что подтвердили исследования таких пленок с помощью ИК спектроскопии [16].
С помощью метода поляризационной ИК спектроскопии МНПВО была исследована ориентация ЖК на основе цианобифенилов (ЦБ) на поверхности слоев а-С:Н и ППО. Начальное значение параметра ориентационного порядка, определяемого оптической плотностью в полосах поглощения для p- и s-поляризации ИК излучения, было выше у гомогенно ориентированного слоя ЦБ и равно 0,630,68, в то время как для гомеотропного слоя ЖК оно составляло 0,430,45 [37]. Наибольшие значения дихроичного отношения коэффициентов поглощения s и p для s- и p-поляризации ИК излучения, равные 4,35,3, наблюдались для колебаний связей, в направление параллельном директору ЖК, таких как CN связи (2220 cм-1) и CC связей в фенильном (1610 cм-1 и 1500 cм-1) и бифенильных кольцах (1240 cм-1) для гомогенно слоя ЖК, ориентированного поверхностью а-С:Н.
 |  |
| Рис. 8. Изменение дихроичного отношения основных полос поглощения в ИК спектрах гомогенно (а) и гомеотропно (b) ориентированных слоев ЖК1282: первоначальное (1); после хранения ЖК ячеек в течение 10 месяцев (2) и после нагревания до температуры 60оС (3). Полосы поглощения: CN; CC в фенильном кольце; CC в бифенилах. | |
У гомеотропно ориентированного слоя ЖК с помощью ППО отношение s/P было меньше единицы для тех же самых полос поглощения в спектре. Исследование негерметизированных ЖК ячеек после хранения в комнатных условиях в течение 10 месяцев, а также после их нагрева до температуры 60°С, соответствующей температуре перехода ЖК из нематической в изотропную фазу, показало незначительные изменения отношения s/p в полосах колебания CC связей фенильного и бифенильного колец как для гомогенно (рис. 8, a), так и для гомеотропно (рис. 8, b) ориентированных слоев ЖК.
Проведенные исследования показали, что гомеотропная ориентация молекул ЦБ на поверхности слоя ППО связана с дисперсионным взаимодействием алкильных радикалов молекул ЖК с метильными группами на поверхности слоя [38]. Гомогенная параллельно-направленная ориентации молекул ЦБ на поверхности ориентирующего слоя а-С:Н обусловлена взаимодействием между бифенильными кольцами молекул ЖК и полициклическими ароматическими группами, расположенными параллельно границе раздела фаз. Это взаимодействие может иметь как дисперсионный характер, так и быть связано с коллективными взаимодействиями между -электронами бифенильных колец молекул и углеводородных кластеров на поверхности ориентирующего слоя. Изменение характера ориентации молекул ЖК в результате обработки слоя а-С:Н в плазме кислорода, вызывающей разрушение полициклических ароматических групп на поверхности, может служить косвенным подтверждением предложенного механизма взаимодействия.
Седьмая глава посвящена определению поверхностной энергии слоев а-С:Н с показателем преломления порядка 1,6 и энергии межфазного взаимодействия этих слоев с жидкими кристаллами по экспериментальным результатам определения краевых углов смачивания поверхности жидкостью.
Для расчета поверхностной энергии слоев использовалось уравнение Гуда-Овенса-Вендта, а все изменения при оценке взаимодействия на границе раздела фаз жидкость – твердое тело связывали с изменением поверхностного натяжения:
 , | (1) |
Неизвестные величины дисперсионной Sd и полярной Sp составляющих поверхностной энергии вычисляли из системы двух уравнений:
 | (2) |
Экспериментально определялись значения краевых углов k1 и k2 двух жидкостей, одна из которых являлась полярной, а другая неполярной, с известными значениями дисперсионной Ld и полярной Lp компонент поверхностного натяжения. В качестве пар жидкостей были использованы вода и -Br нафталин, а также глицерин и -Br нафталин. Эти пары отличались величиной полярной и дисперсионной составляющих поверхностного натяжения L.
Расчет поверхностной энергии показал, что обработка поверхности слоев а-С:Н в плазме кислорода приводит к снижению поверхностной энергии, главным образом, за счет понижения дисперсионной составляющей [39]. Экспериментально наблюдаемое скачкообразное изменение характера ориентации молекул ЖК при кратковременном воздействии плазмы кислорода на ориентирующие слои а-С:Н вызвано резким возрастанием полярной компоненты поверхностной энергии по отношению к ее дисперсионной составляющей (рис. 9) [26].
 |  |
| Рис. 9. Изменение отношения полярной sp и дисперсионной sd составляющих поверхностной энергии слоя а-С:Н при увеличении времени обработки в плазме кислорода. | Рис. 10. Энергия межфазного взаимодействия ЖК SL с поверхностью твердого тела в зависимости от поверхностной энергии S. |
Определение поверхностной энергии разных материалов: полированного стекла, ориентирующих слоев а-С:Н, ППО и поливинилового спирта (ПВС), а также прозрачных проводящих покрытий на основе окислов In2O3SnO2 и HfO2 показало, что наибольшая поверхностная энергия, равная 44 мДж/м2, соответствовала слою a-C:H. У слоя ППО она была ниже и составляла 38 мДж/м2 [32,40]. Экспериментально было показано, что с увеличением поверхностной энергии твердого тела энергия межфазного взаимодействия с жидким кристаллом (ЖК-1282) возрастала (рис. 10) [41].
Восьмая глава посвящена исследованиям, связанным с применением слоев на основе a-C:H в ЖК устройствах. Тонкие пленки a-C:H, поглощающие свет в видимой области спектра, были впервые применены для светоблокировки фоточувствительных полупроводниковых слоев аморфного гидрогенизированного кремния a-Si:H и карбида кремния a-Si:C:H и обеспечения оптической развязки между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа [42] на основе нематических [43,44] и смектических ЖК [46,47]. Было показано, что для снижения пропускания на длине волны = 632,8 нм до 1%, можно использовать слой a-C:H толщиной 1,3 мкм с коэффициентом поглощения 5104 см-1 [48,49].
| Эффективность создания оптической развязки для видимого света с помощью слоев a-C:H иллюстрирует рис. 11, на котором показано изменение контраста от частоты для трех оптических модуляторов на основе смектического ЖК с мозаичными металлическими зеркалами. Максимальный контраст, равный 80:1, был получен на частоте 100 Гц при ослаблении пропускания света в 150 раз (рис. 11, кривая б). Уменьшение эффективности светоблокировки в три раза вызывало понижение контраста до 60:1 (рис. 11, a). Минимальный контраст, равный 20:1 (рис. 11, г) был получен в отсутствии |  |
| Рис. 11. Изменение контраста в оптических СЖК модуляторах с мозаичным металлическим зеркалом и блокирующим слоем a-C:H (а и б) и без него (г). |
поглощающего слоя a-C:H в промежутках между пикселями металлического зеркала [47]. Размещение поглощающего слоя a-C:H в ЖК модуляторах с многослойными диэлектрическими зеркалами на основе а-Si:C:H позволило не только исключить влияние считывающего света на работу модулятора, но и снизить требования к коэффициенту отражения зеркала, уменьшить количество, входящих в него четвертьволновых слоев и толщину зеркала, что способствовало согласованию его со слоем ЖК [48].
Для повышения коэффициента отражения до 95% многослойного диэлектрического зеркала на основе а-Si:C:H, состоящего из 79 четвертьволновых слоев, было впервые предложено использовать слой а-С:Н с низким показателем преломления. В сочетании со светоблокирующим слоем а-С:Н такое зеркало должно обеспечивать эффективную оптическую развязку между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах [49,50].
Оригинальный способ создания параллельной однонаправленной ориентации молекул ЖК [52-54], основанный на осаждении тонких слоев а-С:Н с помощью плазмы из различных исходных углеводородов: толуола [26], бензола [27], октана [28], этилового спирта [29] и ацетона [30] – использовался для изготовления электроуправляемых ЖК модуляторов [32,33,36]. Достоинствами предложенного способа получения ориентирующих слоев с помощью плазмы являются: отсутствие необходимости подогрева и дополнительной обработки поверхности после осаждения слоев, что отличает его от способов, ранее известных и разрабатываемых в настоящее время.
Для получения гомеотропно ориентированного слоя жидкого кристалла при изготовлении призменных ЖК поляризаторов было впервые предложено использовать ориентирующие слои, полученные полимеризацией паров октана в плазме тлеющего разряда [55]. Гомеотропно ориентированные слои жидкого кристалла, полученные таким способом, являются стабильными [38] благодаря высокой поверхностной энергии, характерной для полимеров, полученных с помощью плазмы [32,41]. Достоинством призменных ЖК поляризаторов на основе ППО, исследованных в диссертации, является увеличение срока эксплуатации таких устройств в сочетании с широким интервалом длин волн от видимого до ближнего ИК диапазона, в котором они могут быть использованы [56].
В заключение диссертационной работы сформулированы основные результаты исследований их практическая ценность и выводы.
Основные результаты диссертации заключаются в следующем:
1. Исследование кинетики осаждения тонких пленок на основе a-C:H с помощью CVD–процесса в плазме тлеющего разряда в интервале давлений от 0,1 до 0,004 Па показали, что:
(а) скорость осаждения пленок a-C:H в зависимости от проводимости поверхности подложки можно варьировать в широких пределах от 1 до 35 /с путем изменения межэлектродного напряжения от 600 до 1200 Вт, а также путем изменения содержания паров углеводорода в плазме;
(б) показатель преломления пленок a-C:H можно варьировать в интервале от 2,4 до 1,5 меняя скорость осаждения пленок из углеводородов в плазме от 0,4 до 5 /с.
2. Исследование особенностей структуры тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода с помощью методов КР, адсорбционной спектроскопии в ИК и видимой области спектра, а также декорирования поверхности островковыми пленками серебра показало, что:
(а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентных колебаниям СН-групп в ИК спектрах пленок а-С:Н, зависит от условий CVD-процесса осаждения и обусловлена преимущественно асимметричными колебаниями СН-групп в sp3 состоянии гибридизации, в то время как полносиметриные колебания СН-групп в sp2 и sp валентных состояниях выражены слабо;
(б) изменение положения максимумов основных полос 1565 cм-1 и 1372 cм-1, выделенных в спектрах КР пленок а-С:Н, а также полуширины и интегральных интенсивностей этих полос, наблюдаемых в результате отжига пленок и при вариации длины волны возбуждения, свидетельствует о резонансной природе спектров;
(в) характер изменений, наблюдаемых в резонансных спектрах КР, указывает на присутствие в структуре тонких пленок а-С:Н двух типов рассеивающих центров, которыми являются полиеновые цепи разной длины и полициклические группы с разным числом ароматических колец;
(г) наличие составного тона в спектре КР второго порядка указывает на то, что рассеивающие центры в структуре a-C:H имеют единую систему сопряжения кратных связей и образуют -связанные кластеры;
д) размер -связанных углеводородных кластеров, которые являются центрами кристаллизации островковых пленок серебра при декорировании поверхности a-C:H, может изменяться от 4 до 100 нм в зависимости от условий получения и толщины пленок, а также исходного углеводорода для их осаждения.
3. Исследование спектральных зависимостей коэффициента поглощения пленок а-С:Н в интервале от 200 нм до 2400 нм показало, что:
(а) ширина оптической щели исследуемых пленок а-С:Н, подобно другим аморфным полупроводникам, удовлетворительно описывается уравнением Тауца и ее величину можно уменьшать в интервале от 2,3 эВ до 0,8 эВ, повышая межэлектродное напряжение и понижая давление паров углеводородов при осаждении пленок в плазме тлеющего разряда;
(б) электронные спектры пленок являются квазинепрерывными, а их интенсивность и структура края оптического поглощения зависят от условий осаждения пленок а-С:Н с помощью плазмы;
(в) в пленках а-С:Н с широкополосным электронным спектром ширина оптической щели определяется минимальной энергией * электронного перехода, а в пленках а-С:Н, имеющих электронный спектр с несколькими максимумами, ширина оптической щели соответствует энергии наиболее вероятного * электронного перехода;
(г) изменение ширины оптической щели пленок а-С:Н в интервале 0,82,3 эВ при изменении скорости осаждения от 1 до 10 /с коррелирует с увеличением удельного сопротивления пленок от 108 до 1013 Омсм, что сопровождается уменьшением поглощения в видимой области спектра.
4. Исследование колебательных спектров пленок а-С:Н с помощью ИК спектроскопии МНПВО показало, что:
(а) интенсивность поглощения в интервалах частот от 3300 до 2700 см-1 и от 1800 до 1000 см-1 может изменяться в зависимости от условий CVD-процесса получения пленок а-С:Н в плазме;
(б) отличительной особенностью колебательных спектров пленок a-C:H с показателем преломления более 2,0 является присутствие полосы вблизи 1250 см-1, обусловленной колебаниями CC связей в 4-х функциональных узлах разветвления структуры;
(в) для колебательных спектров пленок a-C:H с показателем преломления менее 1,7 характерны интенсивные полосы поглощения валентных колебаний углеводородных, карбонильных и гидроксильных групп;
(г) интегральная интенсивность полосы поглощения с максимумом вблизи 2900 см-1, соответствующей колебаниям СН-групп в sp3 валентном состоянии, тем ниже, чем выше показатель преломления пленок а-С:Н и плотнее упаковка структуры.
5. Исследование взаимодействия интенсивного импульсного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм с поверхностью медных зеркал с защитными покрытиями на основе
a-C:H показало, что:
(а) прозрачная в ИК области спектра, механически прочная и химически стойкая пленка a-C:H защищает поверхность металлического зеркала и может повышать порог приповерхностного оптического пробоя до 13 MВт/см2, благодаря блокированию паров органических примесей, выделяемых полированной поверхности металла, при тепловом воздействии лазерного излучения;
(б) порог оптического пробоя зеркал зависит от толщины защитного покрытия
a-C:H, что связано с влиянием силы сцепления покрытия с поверхностью зеркала;
(в) снижению порога оптического пробоя с повышением толщины более 0,2 мкм способствует уменьшение силы сцепления на границе раздела между зеркалом и покрытием в результате действия внутренних сжимающих напряжений, характерных для механически прочных пленок a-C:H, что приводит к росту теплового сопротивления;
(г) снижение порога оптического пробоя, наблюдаемое при хранении зеркал с покрытием, обусловлено локальным нарушением адгезионного контакта в результате диффузии примесей и газов с поверхности медного зеркала на границу раздела, что вызывает рост теплового сопротивления при воздействии лазерного излучения.
6. Исследования физико-химического взаимодействия тонких прозрачных в видимой области пленок с показателем преломления менее 1,8, полученных из углеводородов с помощью CVDпроцесса в плазме, с нематическими жидкими кристаллами показало, что:
(а) ориентация молекул ЖК (или выравнивание длинных осей молекул ЖК вдоль определенного направления) с помощью слоев, полученных из углеводородов в плазме, основана на механизме межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз;
(б) гомеотропная ориентация ЖК на основе цианобифенилов, когда молекулы ЖК выравниваются перпендикулярно границе раздела фаз, связана с дисперсионным взаимодействием алкильных радикалов, расположенных на концах этих молекул, с метильными группами, присутствующими на поверхности слоев, полученных из углеводородов в плазме;
(в) гомогенная ориентация ЖК на основе цианобифенилов, когда длинные оси молекул ЖК выравниваются параллельно границе раздела фаз, происходит в результате взаимодействия бифенильных групп молекул с полициклическими ароматическими группами, присутствующими на поверхности a-C:H и расположенными параллельно ей;
(г) при обработке поверхности а-С:Н в плазме кислорода происходит распыление материала с разрушением полициклических групп, что приводит к изменению характера взаимодействия молекул на границе раздела фаз и является причиной наблюдаемого скачкообразного изменения начального угла наклона молекул ЖК.
7. Исследования смачиваемости поверхности ориентирующих слоев полярными и неполярными жидкостями и оценка поверхностной энергии ориентирующих слоев показали, что:
(а) кратковременное воздействие плазмы на поверхность ориентирующего слоя
а-С:Н приводит к росту полярной составляющей поверхностной энергии, что связано с образованием оборванных связей и повышением адсорбционной активности поверхности;
(б) ориентирующие слои a-C:H обладают высокой поверхностной энергией, равной 44 мДж/м2, которая превышает значения поверхностной энергии для гомеотропно ориентирующих слоев ППО (38 мДж/м2), а также слоя ПВС (36 мДж/м2), ориентирующего ЖК гомогенно;
(в) экспериментально показано, что энергия межфазного взаимодействия ЖК возрастает с увеличением поверхностной энергии твердого тела и ее значения для ориентирующих слоев ППО, ПВС и а-С:Н были равны 6,4, 8,4 и 16,7 мДж/м2 соответственно.
8. Проблемно-ориентированные исследования слоев a-C:H, полученных с помощью CVDпроцесса в плазме тлеющего разряда, с целью применения их в жидкокристаллических устройствах, показали:
(а) перспективность использования тонких пленок а-С:Н с показателем преломления менее 1,7 для получения гомогенной ориентации ЖК с малыми начальным углами наклона директора;
(б) возможность использования тонких прозрачных ориентирующих слоев, обеспечивающих гомеотропную ориентацию ЖК, в призменных ЖК поляризаторах, что способствует повышению стабильности ориентации и увеличивает срок службы этого устройства;
(в) перспективность использования поглощающих в видимой области спектра слоев на основе a-C:H для блокирования фотопроводника от проникновения в него считывающего света с целью обеспечения оптической развязки между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа.
В результате проведенных исследований в диссертационной работе получили дальнейшее развитие:
- представления о характере изменений оптических постоянных, ширины оптической щели и оптического поглощения a-C:H пленок в широком интервале длин волн от видимой области до дальней ИК области спектра и влиянии на эти свойства кинетики CVD-процесса осаждения пленок с помощью плазмы тлеющего разряда на постоянном токе;
- представления о наноструктуре и электронной структуре тонких пленок а-С:Н, удовлетворительно объясняющие экспериментальные результаты исследования электронных и резонансных КР спектров, а также изменение оптических и электрических свойств пленок;
- представления об оптическом пробое при воздействии интенсивного импульсного излучения с длинной волны 10,6 мкм; вблизи поверхности металлических зеркал, покрытых механически прочной, химически стойкой и прозрачной в ИК области спектра тонкой пленкой на основе а-С:Н;
- физико-химическая концепция взаимодействия тонких прозрачных в видимой области спектра пленок на основе а-С:Н с жидкими кристаллами.
Таким образом, в диссертации получен ряд новых научных результатов по оптике:, исследованы закономерности изменения показателя преломления пленок а-C:H в широких пределах и влияния на него изменения структурных особенностей пленок; исследованы особенности спектров оптического поглощения пленок в широкой области длин волн; исследован оптический пробой вблизи поверхности металлооптических элементов с защитными пленками на основе а-C:H при воздействии интенсивного лазерного ИК излучения; исследованы новые направления применения оптических свойств пленок в элементах инфракрасной оптики, лазерной техники и оптических устройствах на основе жидких кристаллов, а также разработаны физические принципы получения нового оптического материала – тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда и исследованы механизмы физико–химического взаимодействия тонких пленок на основе а-C:H с жидкими кристаллами.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ
[1] Балаков А. В., Коншина Е. А. Способы получения и свойства углеродных алмазоподобных пленок. // ОМП. 1982. № 9. С. 5259.
[2] Балаков А. В., Коншина Е. А. Осаждение углеродных пленок с алмазоподобными свойствами из ацетилен-криптоновой плазмы. // ЖТФ. 1982. Т. 52. Вып. 4 С. 810811.
[3] Коншина Е. А. Осаждение пленок a-C:H в тлеющем разряде на постоянном токе с областью магнетронной плазмы, локализованной вблизи анода. // ЖТФ. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 3540.
[4] Коншина Е. А., Толмачев В. А. Влияние кинетики процесса конденсации на оптические постоянные аморфных гидрогенизированных углеродных пленок. // ЖТФ. 1995. Т. 65. №. 1. С. 175178.
[5] Tolmachev V. A., Konshina E. A. Ellipsometric study of a-C:H films. // D&RM. 1996. Vol. 5. N 12. P. 13971401.
[6] Коншина Е. А. Структурные особенности углеродных пленок, полученных в ацетиленовой плазме. // ОМП. 1987. № 2. С. 1518.
[7] Коншина Е. А., Баранов А. В., Яковлев В. Б. Колебательные спектры углеродных пленок, полученных из ацетиленовой плазмы. // ЖПС. 1988. Т. 48. С. 957962.
[8] Баранов А. В., Коншина Е. А. Резонансное КР углеводородных пленок, осажденных из ацетиленовой плазмы. // Oпт. и спектр. 1988. Т.65. С. 856860.
[9] Коншина Е. А., Баранов А. В. К вопросу о структуре углеродных пленок. // Поверхность. 1989. Т. 4. С. 5358.
[10] Коншина Е. А., Туровская Т. С. Исследование микроструктуры поверхности тонких слоев а-С:Н, ориентирующих жидкие кристаллы. // ЖТФ. 1998. Т.68. № 1. С. 106108.
[11] Баранов А. В., Бобович Я. С., Коншина Е. А., Туровская Т. С. Гиганское комбинационное рассеяние гидрогенизированными пленками аморфного углерода а-С:Н. // Опт. и спектр. 1989. Т. 67. Вып. 2. С. 456458.
[12] Коншина Е. А. Корреляция оптической щели и особенности структуры аморфных гидрогенизированных углеродных пленок. // ФТТ. 1995. Т. 37. С. 1120 1125.
[13] Коншина Е. А. Поглощение и ширина оптической щели пленок a-C:H, полученных из ацетиленовой плазмы. // ФТП. 1999. Т. 33. Вып. 3. С. 469475.
[14] Коншина Е. А. Корреляция электрических и оптических свойств пленок a-C:H. // ЖТФ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 8789.
[15] Коншина Е. А., Вангонен А. И. Особенности колебательных спектров алмазоподобных и полимероподобных пленок а-С:Н. // ФТП, 2005, Т. 39. вып. 5. С. 616621.
[16] Вангонен А. И., Коншина Е. А., Толмачев В. А. Адсорбционные свойства слоев веществ, ориентирующих жидкие кристаллы. // ЖФХ. 1997. Т. 71. С. 11021103.
[17] Яковлев В. Б., Васильева Л. К., Веремей В. В., Коншина Е. А. Определение оптических характеристик аморфных углеродных пленок. // ЖПС. 1990. Т. 53. С. 863865.
[19] Балаков А. В., Коншина Е. А., Песков О. Г., Шорохов О. А. Защита медных зеркал покрытиями из i-углерода. // Тез. докл. III Всесоюз. конф. Оптика лазеров. Л., 1981. С. 365.
[20] Балаков А. В., Коншина Е. А., Юдинцев Е. М. Исследование оптических свойств защитных углеродных покрытий. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. Оптика лазеров. Л., 1983. С. 337.
[21] Коншина Е. А. Взаимодействие интенсивного лазерного ИК излучения с защитными покрытиями а-C:H. // ЖТФ. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 59-66.
[22] Балаков А. В., Гравель Л. А., Коншина Е. А. Моричев И. Е., Савинов В. П., Семенов Е. П. Спектроскопическое и масс-спектрометрическое исследование поверхности медных зеркал. // ОМП. 1979. №3. С. 46.
[23] Балаков А. В., Коншина Е. А., Калугина Т. И. Старение углеродных покрытий. // ОМП. 1986. № 12. С. 3738.
[24] Коншина Е. А. Развитие физико-химической концепции нанотехнологии ориентации жидких кристаллов. // Науч.-Техн. Вестник СпбГУИТМО. 2006. Вып.23. С. 313.
[25] Коншина Е. А. ЖК модулятор и способ его изготовления. Патент РФ №95111345 1997.06.20 G02F1/13.
[26] Коншина Е. А. Взаимодействие между нематическим жидким кристаллом и аморфными углеводородными ориентирующими слоями. // Кристаллография. 1995. Т.40, №6. С. 10741076.
[27] Vangonen A. I., Konshina E. A. ATR-IR spectroscopy study of nLC orientation at the plasma-polymerized layers surface. // Mol. Cryst.& Liq. Cryst. 1997. V. 304. P. 507512.
[28] Konshina E. A., Tolmachiev V. A., Vangonen A. I., Onokhov A. P. Novel alignment layers produced by CVD technique from hydrocarbon plasma. Proc. of Liq. Cryst. Materials, Devices, and Applications V. San Jose, California USA, 1997. V. 3015. P. 5260.
[29] Коншина Е. А., Федоров М. А. Влияние граничных условий на фазовую модуляцию света в случае S - эффекта нематика. // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32. вып. 22. С. 1521.
[30] Коншина Е. А., Федоров М. А., Иванова Н. Л, Амосова Л. П. Аномальное пропускание света нематическими жидкокристаллическими ячейками. // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34. в. 2. С. 3945.
[31] Konshina E. A. Alignment of nematic LСs on the surface of amorphous hydrogenated carbon. // Proc. SPIE 1995. V. 2731. P. 20-24.
[32] Коншина Е. А., Толмачев В. М., Вангонен А. И., Фаткулина Л. А. Исследование свойств плазменно-полимеризованных слоев и влияния их на ориентацию нематических жидких кристаллов. // Опт. журн. 1997. Т. 64. № 5. С. 8895.
[33] Коншина Е. А., Федоров М. А., Амосова Л. П. Определение угла наклона директора и фазовой задержки жидкокристаллических ячеек оптическими методами. // Опт. журн. 2006. Т.73, В.12. С. 913.
[34] Isaev M. V., Konshina E. A., Onokhov A. P., Turovskaya T. S. Influence of relief geometry on the surface of condensed layers on the alignment of LCs. // Proc. SPIE. 1995. V. 2731. P. 2527.
[35] Исаев М. В., Коншина Е. А., Онохов А. П., Туровская Т. С. Влияние структуры поверхности конденсированных слоев на ориентацию жидких кристаллов. // ЖТФ. 1995. Т. 65, №10. С. 175180.
[36] Коншина Е. А., Федоров М. А., Амосова Л. П., Воронин Ю. М. Влияние поверхности на фазовую модуляцию света в слое нематического жидкого кристалла. // ЖТФ. 2008. Т. 78. Вып. 2. С. 7176.
[37] Коншина Е. А., Вангонен А. И. Исследование ориентации тонких пленок нематика методом ИК спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения. // Опт. журн. 1998. Т. 65. №7. С. 3438.
[38] Коншина Е. А., Толмачев В. А., Вангонен А. И. Гомеотропная ориентация нематического жидкого кристалла на поверхности плазменно-полимеризованного октана. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 1. С. 107110.
[39] Коншина Е. А., Толмачев В. А. Краевые углы и поверхностная энергия слоев аморфного гидрогенизированного углерода. // Коллоид. журн. 1996. Т. 58, №4. С. 491493.
[40] Толмачев В. А., Коншина Е. А. Оценка полярных компонентов при определении поверхностной энергии твердого тела. // Коллоид. журн. 1998. Т. 60. №4. С. 569573.
[41] Толмачев В. А., Коншина Е. А. Оценка энергии взаимодействия на границе твердое тело - жидкий кристалл. // Опт. журн. 1998. Т. 65. № 7. С. 3941.
[42] Dultz W., Haase W. Beresnev L. Konshina E. Onokhov A. Method of applying a light blocking layer between photoconductive layer and mirror during manufacture of an optically addressable spatial light modulator (OASLM) Patent US6338882 (B1); Patent EP1039334 (A3); Patent DE19914112 (A1); Patent CA2301457 (A1); Patent EP1039334 (B1).
[43] Berenberg V. A., Ivanova N. L., Isaev M. V., Konshina E. A., Onokhov A. P., Fedorov M. A., Chaika A. N., Feoktistov N. A. Phase reflective OA LC SLM with clear aperture up 50 mm for recording dynamic holographic grating with high-diffraction efficiency. // Proc. SPIE. 2002. V. 4825. P. 198206.
[44] Berenberg V. A., Venediktov V. Yu., Ivanova N. L., Isaev M. V., Konshina E. A., Onokhov A. P., Fedorov M. A., Feoktistov N. A. Large-aperture optically addressed spatial light modulator development. // Proc. SPIE. 2005. V. 5777. (PART II), P. 711715.
[45] Beresnev L. A., Weyrauch T., Haase W., Onokhov A. P., Isaev M. V., Ivanova N. L., Konshina E. A., Berenberg V. A. Development of the optically addressed spatial light modulators for dynamical holography applications using deformed helix ferroelectric liquid crystals. // Proc. SPIE. 1998. V. 3432. P. 151162.
[46] Onokhov A. P., Konshina E. A., Feoktistov N. A., Beresnev L. A., Haase W. Reflective type FLC optically addressed spatial light modulators with pixelated metal mirror and light-blocking layer. // Ferroelectrics. 2000. V. 246. P. 259268.
[47] Исаев М. В., Коншина Е. А., Онохов А. П., Федоров М. А., Феоктистов Н. А., Чайка А. Н. Оптически управляемые модуляторы света отражательного типа на смектических жидких кристаллах. // Опт. журн. 2001. Т. 68. № 9. С. 6672.
[48] Коншина Е. А., Онохов А. П. Применение поглощающих пленок a-C:H в жидкокристаллических модуляторах света отражательного типа. // ЖТФ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 8081.
[49] Konshina E. A., Feoktistov N. A. Properties of a-C:H light-blocking layer used for optical isolation of a-Si:C:H photosensor in reflective liquid crystal spatial light modulator. // J. Phys. D. Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 11311136.
[50] Феоктистов Н. А., Онохов А. П., Коншина Е. А. Пространственный модулятор света с оптической адресацией. Патент РФ 2001. № 20010106945. G02F1/00
[51] Feoktistov N. A., Onokhov A. P., Konshina E. A. Optically addressed spatial light modulator (oaslm) with dielectric mirror comprising layers of amorphous hydrogenated carbon. Patent GB20010014972. 2001. 20.06; Patent WO02073303 (A1) 2002.19.09; Patent EP1379913 2004.01.14; Patent US2004160539 (A1) Aug.19.2004; Patent DE60205022T (T2) 2006.04.20; Patent US7092046 (B2) Aug.15. 2006.
[52] Dultz W., Onokhov A., Haase W., Konshina E., Weyrauch T. Method for producing a layer which influences the orientation of liquid crystal and a liquid crystal cell which has at least one layer of this type. Patent WO0148263 (A3) 2001.
[53] Dultz W.,Onokhov A., Haase W., Konshina E., Weyrauch T. Modulator with liquid crystal cell having a layer which influences the orientation of the liquid crystal. Patent EP1254278 2002.
[54] Dultz W., Onokhov A., Haase W., Konshina E., Weyrauch T. Method for producing a layer which influences the orientation of a liquid crystal and a liquid crystal cell having at least on layer of this type. Patent US2003/0129328 (A1) 2003.
[55] Dultz W., Haase W.; Konshina E.; Onokhov A.; Weyrauch, T. Method for making polarizer involves coating sides of two transparent, trapezoidal components with transparent polymer and placing them together, forming chamber which is filled with liquid crystal material. Patent DE10247004.2004.04.22.
[56] Коншина Е. А., Федоров М. А., Амосова Л. П., Исаев М. В., Костомаров Д. С. Оптические модуляторы на основе двухчастотного нематического жидкого кристалла. // Опт. журн. 2008. Т. 75, В. 10. С. 7380.
