Структурные фазовые переходы в сегнетоэлектрических твердых растворах li 0.12 na 0.88 ta y nb 1-y o 3 и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света

На правах рукописи

Теплякова Наталья Александровна

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность – 01.04.07

Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского Научного Центра РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Сидоров Н.В.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ Жижин Г.Н.

профессор, доктор физико-математических наук Фофанов А.Д.

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН), г. Троицк, Московской обл.

Защита состоится " 16 " марта 2012 г. в 11. 00 часов на заседании Диссертационного совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете (ПетрГУ) по адресу:

185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан " 2 " февраля 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета ДМ 212.190.06

доктор физико-математических наук А.Л. Пергамент

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу важнейших диэлектрических материалов электронной техники относятся твердые растворы (ТР) сложных перовскитов с общей формулой (А'1-xА"x)(В'1-yВ"y)О3. Сложные перовскиты являются фазами переменного состава, отличаются глубокодефектной структурой, многообразием процессов упорядочения структурных единиц и фазовых переходов (ФП), происходящих при изменении состава и температуры, что позволяет создавать материалы с хорошо регулируемыми физическими характеристиками. В сложных перовскитах с неупорядоченной структурой обнаружены новые практически важные явления: высокотемпературная сверхпроводимость, суперионная проводимость, релаксационное поведение.

Одними из важнейших сложных перовскитов являются сегнетоэлектрические ТР на основе ниобата натрия (NaNbO3) с общей формулой LixNa1-xTayNb1-yO3. ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 выделяются среди перовскитов высокой чувствительностью физических свойств к способам получения. В них обнаружены морфотропные области (МО) и многообразие ФП, связанных с изменением вида дипольного упорядочения при изменении состава или температуры. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что на основе этих ТР могут быть получены материалы с кросс-эффектами, обладающие сегнетоэлектрическими (СЭ), суперионными (СИ) и полупроводниковыми (ПП) свойствами, что существенно расширяет диапазон их практических применений. Особый интерес представляют исследования ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью по литию.

Синтез, структура, процессы упорядочения структурных единиц, фазовые переходы и физические свойства ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, несмотря на ряд серьезных публикаций, к настоящему времени изучены обрывочно и явно недостаточно. В ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 существуют такие типы искажений структуры, как полярные смещения катионов и беспорядок в расположении катионов в октаэдрах, деформации и повороты октаэдров как целого и др., существенно влияющие на особенности ФП и формирование физических характеристик материалов.

Наиболее сильные изменения физических характеристик и структуры наблюдаются в окрестности концентрационных и термических ФП. Вблизи точек ФП твердые растворы весьма лабильны и обладают высокой податливостью к внешним воздействиям, что открывает дополнительные возможности их использования для целенаправленного создания новых материалов.

В исследовании ФП, структурных искажений и процессов разупорядочения структурных единиц в кристаллах существенную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Высокая чувствительность спектров КР к изменению взаимодействий между структурными единицами и, следовательно, к процессам разупорядочения структуры делает их незаменимым инструментом при изучении различных аспектов структурных фазовых переходов, феноменологического и микроскопического их описания, изучения динамики и устойчивости кристаллической решетки. Процессы разупорядочения приводят к нарушению правил отбора в спектре, к изменению таких спектральных параметров как частота и ширина линий, их интенсивность и форма, состояние поляризации, мультиплетность расщепления и т.д. Анализируя эти изменения, можно получать надежные данные о взаимодействиях между структурными единицами кристалла, фазовых переходах и предпереходных явлениях, о структуре и образовании морфотропных областей и метастабильных модификаций, подвижности, упорядоченности структурных единиц и их фрагментов в системе.

Колебательные спектры ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 детально практически не исследованы, а имеющиеся в литературе разрозненные данные противоречивы. Температурные исследования спектров КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 к моменту начала данной работы отсутствовали вообще.

Цель работы. Применить спектроскопию КР к исследованию процессов позиционного, ориентационного и конформационного разупорядочения структурных единиц (включая эффекты локального разупорядочения структуры) в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 как вдали, так и вблизи точек концентрационных и термических ФП, обратив особое внимание на окрестность ФП СЭ-АСЭ. Детально выяснить, каковы особенности структурного разупорядочения при изменении состава и температуры ТР, как оно проявляется в спектрах, в какие стадии (этапы) происходит, происходит ли скачком или занимает заметный интервал вблизи точки ФП. Изучить процессы формирования разупорядоченных фаз и морфотропных областей. В зависимости от состава и температуры исследовать структурные перестройки в различных подрешетках, обратив особое внимание на процессы в подрешетке ниобия и тантала, формирующие дипольное упорядочение и, следовательно, сегнетоэлектрические свойства ТР. Выяснить, насколько интенсивность линий КР, активных в низкотемпературной дипольно упорядоченной сегнетоэлектрической фазе Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и запрещенных правилами отбора в высокотемпературной разупорядоченной фазе, может служить в качестве параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ. Разработать спектроскопический метод определения параметра порядка ФП и исследовать его температурное поведение в окрестности ФП. По температурному поведению параметра порядка изучить, как изменение статического беспорядка, происходящее при изовалентном замещении в подрешетке ниобия и тантала, влияет на род фазового перехода и особенности электрического упорядочения.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать установки и разработать методики для исследований спектров КР керамических ТР в широком интервале температур. Для исследований окрестности точек ФП создать высокотемпературную оптическую печь и систему термостатирования, позволяющую медленно подводить образец к точке фазового перехода и изучать спектры КР с шагом по температуре (~1оС) и точностью термостатирования ±0.2оС.
2. Получить спектры КР керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 в широком диапазоне температур. Освоить методики анализа контуров сложных спектральных линий, позволяющие корректно определять частоту, интенсивность и ширину линий.
3. Выполнить интерпретацию спектров КР исследованных ТР и их изменений с температурой. Изучить связь параметров спектральных линий с особенностями строения исследованных ТР, с процессами разупорядочения их структурных единиц при изменении состава и температуры.
4. По температурной зависимости интенсивности линий, соответсвующих «жестким» колебаниям кристаллической решетки разработать методику определения параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ.

Объекты исследования. Из большого многообразия ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 в данной работе по изменениям в спектрах КР при различных температурах исследованы ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, перспективные в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. При х=0.12 в ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 реализуется такое упорядочение структуры, когда становится возможен фазовый переход в суперионное состояние, происходящий при температурах ~400460оС. При этом температуру перехода и степень его размытости можно изменять в широких пределах варьированием упорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала. Кроме того, при температурах ~315350оС в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 наблюдается фазовый переход сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик (СЭ-АСЭ), предшествующий фазовому переходу в суперионное состояние.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Спектроскопия КР применена для исследований ФП, а также дипольного упорядочения структурных единиц катионных подрешеток в керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3. По спектрам КР впервые исследованы концентрационные ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 вблизи у=0.2, 0.55 и 0.8 и термический ФП СЭ-АСЭ в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 и Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3, происходящий, соответственно, при 350 и 315оС.
2. Показано, что интенсивность линии в спектре КР с частотой 875 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в кислородных октаэдрах BO6 (B=Nb5+, Ta5+) можно использовать для оценки типа дипольного упорядочения исследованных ТР. Интенсивность этой линии отлична от нуля в спектре КР ТР с нецентросимметричными октаэдрами BO6 (ТР – сегнетоэлектрик) и равна нулю, если октаэдры центросимметричны (ТР – антисегнето- или параэлектрик). Установлено, что чем сильнее сегнетоэлектрические свойства ТР – тем выше интенсивность этой линии в спектре.
3. По спектрам КР впервые показано, что ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 - сегнетоэлектрик при 0y0.8. При у>0.8 структура характеризуется наличием полярных кластеров в центросимметричной в целом среде.
4. По температурной зависимости интенсивности линий впервые обнаружено проявление в спектре КР морфотропных ФП между фазами с разной симметрией элементарной ячейки в структуре ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3.
5. Впервые показано, что с увеличением беспорядка в подрешетке ниобия и тантала процессы перестройки структуры в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с повышением температуры носят более размытый характер, а точка ФП СЭ-АСЭ существенно понижается.
6. Уточнена интерпретация спектра КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и показано, что линия с частотой 80 см-1 может быть отнесена к полносимметричным либрациям октаэдров ВО6 как целого. Установлено, что исчезновение из спектра этой линии с повышением температуры ТР свидетельствует о полном нарушении в структуре скоррелированного либрационного движения октаэдров ВО6 как целого, что, несомненно, может облегчить ФП в антисегнетоэлектрическое и суперионное состояния. Исчезновение из спектра линий с частотами 120 и 150 см-1, отвечающих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах АО12 соответствует «плавлению» подрешетки щелочного металла и фазовому переходу в суперионное состояние.
7. Показано, что термические ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 относятся к типу «порядок-беспорядок» и обусловлены преимущественным возрастанием с температурой ангармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций октаэдров ВО6 как целого.
8. По температурной зависимости интенсивности линии с частотой 875 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдре ВО6 разработан метод определения параметра порядка ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0.12Na0.88TaуNb1-уO3. Установлено, что ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, наблюдающиеся в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, являются переходами I рода, близкими ко II роду, причем, увеличение статического разупорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала понижает род ФП.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации экспериментальные результаты и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о процессах упорядочения структурных единиц в кислородно-октаэдрических кристаллических системах, происходящие с изменением состава и температуры и о механизмах фазовых переходов. Они имеют важное значение для развития физических представлений о природе сегнетоэлектрического и суперионного состояний, а также для модифицирования и создания новых керамических материалов электронной техники с кислородно-октаэдрической структурой.

В зависимости от состава и температуры установлены закономерности изменения дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. В частности, показано, что реализуется существенное понижение точки ФП СЭ-АСЭ и, возможно, точки ФП в суперионное состояние путем увеличения статического разупорядочения катионов в подрешетке ниобия и тантала.

Закономерности в проявлении в спектрах КР ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности структурных единиц, обнаруженные в работе для ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, могут быть распространены на все ТР системы LiхNa1-хTaуNb1-уO3 и другие материалы с кислородно-октаэдрической структурой.

Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 по изменению интенсивности линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах Nb(Ta)О6 использованы в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки сегнетоэлектрических характеристик высокосовершенных номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития (LiNbO3) при разработке промышленных технологий их выращивания методом Чохральского разными способами.

Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц, фазовых переходов и их окрестности могут быть использованы для построения общей картины сегнетоэлектрического и предпереходного состояния кислородно-октаэдрических кристаллических систем.

Полученная в работе информация о температурном поведении параметра порядка и роде фазового перехода может быть полезна для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизмах фазовых переходов. Эти результаты исследований соискателя вошли в учебное пособие: Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Диэлектрические кристаллы: строение, электрофизические, сегнетоэлектрические и оптические свойства, динамика решетки. Апатиты. 2010. Т.1. 200 с., Т.2. 186 с.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного оборудования для регистрации спектров КР: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, Ramanor U-1000, оригинального тройного многоканального спектрометра, изготовленного в Институте спектроскопии РАН), апробированными методиками постановки эксперимента, надежной статистикой проведенных экспериментов, программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin). Экспериментальные данные, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методики и результаты экспериментальных исследований по спектрам КР в зависимости от состава и температуры особенностей структуры, процессов упорядочения структурных единиц, структурных фазовых переходов и сегнетоэлектрических свойств керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3.
2. Интерпретация спектров КР керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и наблюдаемых в них изменений, происходящих с изменением состава и температуры. Результаты исследований влияния изовалентного замещения в подрешетке ниобия и тантала ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 на параметры концентрационных и термических ФП, тип электрического упорядочения и род фазового перехода. Доказательства того, что для исследованных ТР при у>0.8 реализуется тип дипольного упорядочения в подрешетке ниобия и тантала, характерный для антисегнетоэлектрического состояния. При у<0.8 ТР – сегнетоэлектрики.
3. Методика определения параметра порядка и рода фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 по температурной зависимости интенсивности линии в спектре КР, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах Nb(Ta)О6.
4. Доказательства по температурным изменениям в спектрах КР того, что ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, происходящий в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, относится к типу «порядок-беспорядок» и обусловлен разориентацией дипольных моментов кислородных октаэдров вследствие преимущественного возрастания ангармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций кислородных октаэдров ВО6 (В=Nb, Ta) как целого.
5. Доказательства того, что статическое разупорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала, происходящее в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с изменением у, понижает род ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, происходящего при температурах 300350°С.

Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КР, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при активном участии автора. Автором отработаны методики исследований спектров при различных температурах. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве с научным руководителем. Керамические образцы для исследований синтезированы и предоставлены лабораторией материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: 16-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-16) (Тверь, 2002); шестой международной конференции «Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение» (Александров, 2003); The 4th International seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2003); конференции «Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003); The international jubilee conference «Single crystals and their application in the XXI century – 2004» (Alexandrov, 2004); IX International Conference on Electroceramics and their Applications «Electroceramics IX» (Cherbourg, France, 2004); The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21) (Voronezh, 2004); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010», (Воронеж, 2010); IV Молодежной конференции молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», (Апатиты, 2010); XII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах», (Воронеж, 2010); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, (Москва, 2010); XIV Национальной конференции по росту кристаллов, IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов», (Апатиты, 2010); V научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», (Апатиты, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 9 статей в сборниках докладов конференций, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения, изложена на 142 страницах. Из них 125 страниц основного текста, который включает 34 рисунка и 1 таблицу. Список литературы содержит 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведено краткое содержание диссертации.

Первая глава является обзором литературных данных, в котором рассмотрено современное состояние проблемы. В ней описаны особенности кристаллической структуры, упорядочение катионов, фазовые состояния и физические свойства ТР LiхNa1-хTaуNb1-уO3. Обращено внимание на существование особых концентрационных точек хi (хi=Li/Na=1/7; 1/3; 1/1, Ta/Nb=1/7; 1/3; 1/1), в которых степень ближнего и дальнего порядка повышена. Составы, соответствующие особым концентрационным точкам, могут обладать аномалиями физических свойств. Описано влияние размеров и формы катионов, входящих в состав ТР LiхNa1-хTaуNb1-уO3, на наличие и механизм структурных фазовых переходов. Показаны возможности спектроскопии КР для изучения особенностей дипольного упорядочения структурных единиц ТР, структурных ФП, предпереходных явлений. Особое внимание уделено анализу литературных данных по использованию температурной зависимости интенсивности линий КР в качестве функции параметра порядка ФП.

Вторая глава посвящена методике приготовления образцов и технике экспериментальных исследований. В ней изложены особенности синтеза шихты и ТР LixNa1-xTayNb1-yO3, приготовления образцов для исследований, описаны экспериментальные установки, методики измерений и обработки спектров КР при различных температурах.

ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 были получены твердофазным взаимодействием Nb2O5 и Ta2O5 (производства ИХТРЭМС) с Li2CO3, Na2CO3 (марки о.с.ч.) путем двухкратного обжига заготовок и спекания керамики при температуре 1280-1300°С. Карбонаты щелочных металлов и оксиды ниобия и тантала были взяты в мольном соотношении 1:1. Недостаток твердофазного синтеза ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 заключается в сложности получения монофазного конечного продукта с воспроизводимым отношением щелочной металл/ниобий (тантал). При относительно низких температурах образуются промежуточные кристаллические фазы и смеси фаз. Присутствие таких фаз вызывает образование морфотропных областей и неоднородностей плотности кластерного типа, что приводит к существенному ухудшению физических характеристик материалов. Фазовый и химический состав контролировался методами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализов. Фазы с перовскитной структурой существуют в диапазоне х=00.16.

Для регистрации спектров КР использовались модернизированный автоматизированный спектрометр ДФС-24, производства фирмы ЛОМО (СССР) и спектрометр Ramanor U-1000, производства фирмы Yobin Yvon (Франция), а также тройной многоканальный спектрометр с низким уровнем паразитного рассеяния света, оригинальной конструкции, изготовленный в Институте спектроскопии РАН. В качестве источника возбуждения спектров КР применялись аргоновые оптические квантовые генераторы: ILМ-2, ILA-120 (В=488.0 и 514.5 нм). Мощность излучения составляла до 200 мВт. Все спектры регистрировались в геометрии «на отражение». Для подавления рассеянного возбуждающего света от шероховатой поверхности керамики в многоканальном спектрометре использовался двойной предмонохроматор с вычитанием дисперсии, позволивший уверенно регистрировать спектры КР, начиная с ~35 см-1. Точность измерения частоты, ширины и интенсивности линии – 1 см-1, 3 см-1 и 5% соответственно.

Для исследований при различных температурах была изготовлена оптическая печь с шестью выходными двойными оптическими окнами из кварца. Конструкция печи позволяет регистрировать спектры в воздушной атмосфере, в атмосфере инертного газа и в вакууме. Образцы в виде таблеток диаметром до 10 мм, закрепленные в специальном держателе, позволяющем перемещать их вдоль оси и поворачивать вокруг этой оси на любой угол, помещались в центре печи. Установка температуры и ее стабилизация производились с помощью терморегулятора. Точность термостатирования ~ 0.2 °С.

В третьей главе исследованы концентрационные ФП в ТР LiхNa1-хTayNb1-yO3.

В разделе 3.1 представлены результаты исследований при комнатной температуре концентрационных изменений в спектрах КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 (у=01). С возрастанием у в спектрах КР наблюдаются существенные изменения как в области трансляционных колебаний катионов (0400 см-1), находящихся в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах структуры, так и в области колебаний кислородных октаэдров (500900 см-1), свидетельствующие о значительном изменении порядка расположения катионов в подрешетках ТР и деформации кислородного каркаса. Поскольку в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 имеет место изовалентное замещение ионов Nb5+ (RNb=0,66 ) на ионы Та5+ того же радиуса (RТa=0,66 ), то изменение конформации кислородного каркаса, проявляющееся в спектрах КР (рис. 1), нельзя объяснить со стерических позиций. По-видимому, структурная реорганизация кислородного каркаса, происходящая при изменении у, определяется эффектами ближнего и дальнего порядка в подрешетке ниобия и тантала и неравноценностью связей Nb-O и Та-О.

Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что составы ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 в области концентрационных ФП при у=0.2, 0.55 и 0.8 соответствуют особым концентрационным точкам, в которых проявляются эффекты ближнего и дальнего порядка. В пользу концентрационных ФП вблизи у=0.2, 0.55 и 0.8 свидетельствуют, кроме того, данные ГВГ, аномалии в концентрационных зависимостях электрофизических свойств, а также данные рентгеноструктурного анализа.

Рисунок 1. - Концентрационные изменения в спектрах КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3: (а) область трансляционных колебаний ионов, находящихся в кубооктаэдрических и октаэдрических пустотах структуры (0400 см-1), область колебаний кислородных октаэдров (5001000 см-1); (б) Область валентных мостиковых колебаний Nb(Ta)-O-Nb(Ta), t=20°С.

Необходимо отметить, что с приближением к точке ФП при у~0.55 интенсивность линии с частотой 80 см-1, соответствующей либрациям кислородных октаэдров ВО6 как целого, постепенно уменьшается и в точке ФП становится равной нулю. Этот факт свидетельствует о полной разориентации кислородных октаэдров в точке ФП при у~0.55.

Наиболее интересные изменения в спектрах КР при изменении у наблюдаются в области валентных мостиковых колебаний (ВМК) атомов кислорода октаэдров ВО6 B-O-B (B=Nb5+, Ta5+), рис. 1 (б). С увеличением содержания тантала в спектрах рядом с линией 873 см-1, cоответствующей ВМК Nb-O-Nb, постепенно появляется широкая линия с частотой 905 см-1, соответствующая ВМК Та-О-Ta, рис. 1 (б). При этом интенсивность линии 873 см-1 постепенно уменьшается до нуля, рис. 1 (б). Концентрационные зависимости частот этих линий не испытывают аномалий. Отсутствие этой линии при у>0.8 в спектре КР однозначно указывает на наличие центра симметрии у октаэдрического аниона ВО6. Такая ситуация может реализоваться только в том случае, если при у>0.8 система ТР становится АСЭ, в структуре которого дипольные моменты отдельных нецентросимметричных октаэдрических анионов ВО6 направлены антипараллельно. В этом случае структуру, построенную из нецентросимметричных октаэдрических анионов, в целом можно охарактеризовать неким «эффективным» (усредненным по кристаллу) центросимметричным октаэдрическим анионом ВО6, в спектре КР которого валентное мостиковое колебание В-О-B запрещено. Таким образом, для ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 при у>0.8 наблюдается тип дипольного упорядочения, характерный для АСЭ состояния системы. При этом дипольный момент кристалла может быть отличен от нуля, вследствие неэквивалентности связей Nb-O и Та-О.

По результатам исследований концентрационных ФП в ТР LiхNa1-хTa0.1Nb0.9O3 по изменениям в спектрах КР (раздел 3.2) было обнаружено увеличение структурного упорядочения для составов ТР с х=0.115 и х=0.125, что объясняется близостью этих составов к особой концентрационной точке хi=0.125, где весьма вероятно возрастание степени ближнего и дальнего порядка в подрешетке щелочного металла. Поскольку степень ближнего порядка в структуре, в значительной мере, определяет физические свойства кристаллов, то особым концентрационным точкам, где степень ближнего порядка повышена, могут соответствовать аномалии физических свойств.

Согласно литературным данным, ФП в суперионное состояние в ТР LiхNa1-хTayNb1-yO3 наблюдаются только для составов с х~0.125. В области температур ~400460°С в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, у=0, 0.2, 0.4, 0.5 наблюдались аномалии на температурной зависимости проводимости (раздел 3.3). Скачок проводимости варьирует для исследованных образцов в пределах 1-2 порядков и резко уменьшается энергия активации проводимости. Такое поведение температурной зависимости проводимости весьма характерно для суперионных ФП. ФП в СИ состояние в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с у=0 осуществляется при более высокой температуре чем в ТР с у=0.2, 0.4 и 0.5 и оно весьма неустойчиво. Выполненное нами исследование концентрационного ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 при у~0.55 показало значительное разупорядочение структурных единиц в катионной подрешетке, изменение геометрии и искажение кислородных октаэдров уже при комнатной температуре. В этой связи нами было проведено исследование температурных ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с у=0.2 и 0.4, в которых возможно понижение температуры сегнетоэлектрического ФП и ФП в суперионное состояние.

Четвертая глава состоит из трех разделов, в которых методом спектроскопии КР исследованы термические ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3.

В разделе 4.1 представлены результаты исследований по температурным изменениям в спектрах КР ФП СЭ-АСЭ, происходящего в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 при температуре ~350С (рис. 2). Из рисунка видно, что этот переход проявляется в спектре прежде всего в исчезновении линии 875 см-1, соответствующей ВМК атомов кислорода октаэдрического аниона ВО6 (В=Nb, Ta). Одновременно наблюдается существенное уширение всего спектра КР: линий относящихся к колебаниям катионов в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах (0400 см-1) и линий в области 550900 см-1, соответствующих колебаниям кислородных октаэдров ВО6, указывающее на значительное разупорядочение структуры в АСЭ фазе. Появления в спектре дополнительных линий нами не обнаружено.

Рисунок 2. - Спектры КР керамического ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 при различных температурах. На вставке (в увеличенном масштабе) область валентных мостиковых колебаний атомов кислорода В-О-В октаэдрического аниона ВО6.

Можно предположить, что ФП СЭ-АСЭ в центросимметричное состояние в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3, относящийся, по-видимому, к типу «порядок-беспорядок», может осуществляться в основном за счет увеличения ангармонизма некоторых типов колебаний кристаллической решетки, прежде всего колебаний ионов, находящихся в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах структуры, а также либраций кислородных октаэдров как целого. Причем, судя по исчезновению из спектра выше точки перехода СЭ-АСЭ только линий, соответствующих валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода (В-О-В) в октаэдрическом анионе ВО6 (рис.2) и линии, соответствующей либрациям октаэдров как целого, увеличение ангармонизма колебаний кислородных октаэдров как целого и колебаний катионов в октаэдрических пустотах носит преимущественный характер.

Исследования температурной зависимости параметров линии 875 см-1 (интенсивности, ширины и частоты) обнаружили, что при приближении снизу к точке ФП происходит уширение и уменьшение в окрестности перехода до нуля интенсивности этой линии, причем частота линии при этом не изменяется, т.е. колебание является «жесткой модой», рис. 3. То, что ширина линии 875 см-1 возрастает с температурой незначительно и линейно (рис.3), подтверждает факт статического (жесткого) разупорядочения ионов ниобия и тантала в структуре. Дополнительно к этому в кристаллической решетке с температурой возможно также ориентационное разупорядочение (жесткая разориентация) кислородных октаэдров как целого, выражающаяся в существенном уширении и слиянии в широкую полосу линий в области 550700 см-1, соответствующих колебаниям кислородного каркаса ТР, уширении и уменьшении до нуля интенсивности линии с частотой 80 см-1, соответствующей либрациям кислородных октаэдров как целого, рис.2.

Рисунок 3. – Зависимости от температуры в окрестности ФП СЭ-АСЭ в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 интенсивности (I), частоты () и ширины (S) линии 875 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В-О-В октаэдрического аниона ВО6.

На температурной зависимости интенсивности линии 875 см-1 (рис. 3) отчетливо наблюдаются явно выраженные аномалии в виде максимумов в области ~100140С. Проявление этих максимумов в спектре можно объяснить следующим образом: в системе LiхNa1-хTaуNb1-уO3 с x=0.1150.135 при комнатной температуре возможно наличие МО, где сосуществуют фазы с ромбической (Pbcm) и ромбоэдрической (R3c) симметрией. Таким образом, для Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 при температуре ~100140°С по спектрам КР мы, очевидно, наблюдали структурный ФП R3c-Pbcm, а при температуре 350°С – переход из СЭ структуры (Pbcm) в центросимметричную АСЭ фазу. Структура высокосимметричной фазы точно неизвестна. По аналогии с ТР NaTaуNb1-уO3 можно предположить, что структура АСЭ фазы описывается пр. гр. Pmnm.

Механизм разориентации кислородных октаэдров можно подробно исследовать по температурной зависимости линии с частотой 80 см-1, соответствующей либрациям октаэдров ВO6 как целого. Однако для данных ТР с использованной примененной нами спектральной аппаратуры корректные исследования температурного поведения ширины линии с частотой 80 см-1 невозможны, ввиду ее сильного перекрывания с другими линиями спектра и интенсивным крылом линии Рэлея. При температурах выше ФП СЭ-АСЭ нами не наблюдалось полного размытия спектра КР АСЭ фазы в бесструктурное крыло линии Рэлея, характерного для суперионного состояния, рис.2. Если ФП в СИ состояние существует в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3, то он должен проявляться при температурах больших 350°С. ФП в СИ состояние существенно можно облегчить, увеличив разупорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала. В этой связи нами был исследован по температурным изменениям в спектрах КР ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3.

В разделе 4.2 представлены результаты исследований по температурным изменениям в спектрах КР ФП СЭ-АСЭ, происходящего в ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 при температуре ~315С (рис. 4). ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 отличается более существенным разупорядочением катионных подрешеток, чем ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3. Согласно литературным данным, структуру низкотемпературной фазы Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 предположительно можно охарактеризовать пространственными группами Pbcm или P4bm.

Рисунок 4. - Спектры КР ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 при различных температурах: (а) область колебаний катионов в кубооктаэдрических и октаэдрических пустотах; (б) линии, соответствующие колебаниям кислородных октаэдров ВО6; (в) область валентных мостиковых колебаний атомов кислорода (В-О-В) в октаэдрическом анионе ВО6.

Постепенное исчезновение из спектра КР линии 80 см-1, вследствие размытия ее в крыло линии Рэлея при приближении к точке ФП (рис. 4) свидетельствует о полном нарушении в структуре скоррелированного либрационного движения октаэдрических анионов ВО6. Разориентации октаэдров ВО6 в ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 с увеличением температуры облегчаются существенным повышением ангармонизма колебаний и трансляционной подвижности ионов лития в структуре. Транспорту ионов лития, в свою очередь, может способствовать значительное разупорядочение в подрешетке ниобия и тантала и деформации полиэдров АО12, происходящие с приближением у к 0.5. Это хорошо заметно по спектрам КР: уменьшение интенсивности линий с частотами 877 см-1 и 80 см-1, а также существенное уширение всех линий в низкочастотном спектре, где проявляются колебания катионов Li+, Na+, Ta5+, Nb5+, находящихся в кубооктаэдрических и октаэдрических пустотах, происходят с повышением температуры синхронно, рис. 4. Из рис. 4а отчетливо видно преимущественное исчезновение из спектра группы линий в области 100160 см-1, соответствующих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах. Этот факт, по нашему мнению, соответствует «плавлению» в ТР подрешетки щелочного металла при ФП в суперионную фазу.

На температурной зависимости интенсивности линии с частотой 877 см-1 (рис. 5), в области температур 60100°С для Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 нами обнаружены аномалии в виде явного, очень широкого максимума. Аналогичные максимумы, только существенно более узкие, наблюдались также и для Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 при температуре 100140°С, рис. 3. Таким образом, для Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 в области температур 60100°С, по-видимому, мы также наблюдали ФП Pbcm-P4bm между морфотропными фазами. Более значительное увеличение ширины максимума на зависимости интенсивности линии КР от температуры Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 по сравнению с ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 можно объяснить тогда существенным уменьшением степени дальнего порядка в подрешетке ниобия при замещении их изоморфными катионами тантала.

Рисунок 5. - Температурные зависимости в окрестности ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 интенсивности (I), частоты () (вставка) линии 877 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В-О-В октаэдрического аниона ВО6.

В разделе 4.3 представлены результаты исследований по спектрам КР температурного поведения параметра порядка () ФП СЭ-АСЭ в ТР Li0.12Na0.88TaуNb1-уO3, рис.6. Представляло интерес выяснить, насколько интенсивность линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах, чувствительной к нарушению центросимметричности структуры, может служить мерой параметра порядка () при ФП СЭ-АСЭ в ТР Li0.12Na0.88TaуNb1-уO3.

В рамках теории фазовых переходов Ландау свойства кристаллической системы, претерпевающей структурный ФП, феноменологически могут быть описаны при помощи параметра порядка, равного нулю выше точки перехода (в симметричной фазе) и отличного от нуля ниже ее (в несимметричной фазе). Природа параметра порядка в теории Ландау не конкретизируется и в различных системах с ним могут быть связаны различные физические величины. Не только частота мягкой моды (для переходов типа смещения), но и интенсивность некоторых жестких мод в колебательном спектре может служить функцией параметра порядка ФП (для переходов «порядок-беспорядок»).

Поскольку в ближайшей окрестности ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик частота линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах Nb(Ta)O6, остается неизменной, ее нельзя считать мягкой модой, однако в качестве функции параметра порядка фазового перехода в данном случае, очевидно, можно использовать интенсивность этой линии - единственной линии исчезающей из спектра КР в результате обретения октаэдрическим анионом ВО6 центра симметрии, рис.2, 4. При этом линия с частотой 80 см-1, соответствующая либрациям кислородных октаэдров ВО6 как целого, в точке фазового перехода СЭ-АСЭ имеет интенсивность, отличную от нуля, и присутствует в спектре при температурах значительно выше точки ФП, рис. 4. Этот факт свидетельствует о значительном упорядочении ориентаций октаэдров ВО6 в структуре ТР.

Поведение интенсивности линии с частотой 875 см-1 было подробно изучено в ближайшей окрестности точки фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, рис. 6. Оказалось, что интенсивность этой линии в окрестности фазового перехода для ТР Li0.12Na0.88TaуNb1-уO3 изменяется по закону:

I (TС – T)

Параметр порядка фазового перехода:

I (TС – T)/2.

Рисунок 6. - Зависимости от температуры интенсивности линии с частотой 875 см-1 (1), соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах ВО6, параметра порядка (2), рассчитанного по формуле =I=(TС–T)/2, в окрестности ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 (а) и в ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 (б). 3 – зависимость от температуры параметра порядка для ФП II рода в теории Ландау.

Функция параметра порядка, определенная по температурной зависимости интенсивности линии 875 см-1 в окрестности перехода СЭ-АСЭ (Т350°С) для ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3, рис. 6(а) достаточно хорошо описывается формулой =I=(TС–T)/2, где =1.0±0.2. В теории Ландау, для фазового перехода II рода = 1. Однако наличие температурного гистерезиса и факт выделения тепла образцом при переходе дают основание заключить, что исследованный сегнетоэлектрический фазовый переход в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 является переходом первого рода, близким ко второму роду. Аналогичные результаты для ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3, рис. 6(б) дают значение =1.6±0.4, что существенно отличается от значения =1 в теории Ландау для ФП второго рода. Это однозначно свидетельствует о принадлежности ФП СЭ-АСЭ в ТР Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 к переходам первого рода. Таким образом, статическое разупорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала, происходящее с увеличением у от 0 до 0.4, понижает род ФП в ТР Li0.12Na0.88TaуNb1-уO3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для исследований окрестности точек фазовых переходов создана установка, позволяющая по спектрам КР в диапазоне температур 20800°С изучать последовательность структурных перестроек в кристаллах и керамиках с шагом по температуре 1°С и точностью термостатирования ~0.2°С.
2. Установлено, что интенсивность линии с частотой 875 см-1, соответствующая валентным мостиковым колебаниям В-О-В атомов кислорода в октаэдрах ВО6 (В=Nb, Ta) можно использовать для оценки дипольного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в твердых растворах Li0.12Na0.88TayNb1-yO3. Эта линия четко проявляется в спектрах КР сегнетоэлектрической фазы и отсутствует в спектрах антисегнетоэлектрической фазы. Чем выше дипольное упорядочение структурных единиц, тем сильнее сегнетоэлектрические свойства твердого раствора – тем выше интенсивность этой линии в спектре.
3. По спектрам КР впервые показано, что для ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 при у>0.8 реализуется тип дипольного упорядочения, характерный для антисегнетоэлектрического состояния системы. При этом дипольный момент кристалла может быть отличен от нуля, вследствие неэквивалентности связей Nb-O и Ta-O. При 0<у<0.8 твердые растворы являются сегнетоэлектриками.
4. Впервые по температурной зависимости интенсивностей линий с частотами 875 и 612 см-1, отвечающих, соответственно, валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах ВО6 (В=Nb, Ta), а также полносимметричным колебаниям кислородных октаэдров, обнаружено проявление морфотропных фазовых переходов в твердых растворах Li0.12Na0.88TayNb1-yO3.
5. По спектрам КР показано, что в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с увеличением беспорядка в подрешетке ниобия и тантала процессы перестройки структуры с повышением температуры носят более размытый характер, а точка ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик существенно понижается.
6. Установлено, что исчезновение из спектра КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 линии с частотой 80 см-1, соответствующей либрациям кислородных октаэдров ВО6 (В=Nb, Ta) как целого, при приближении температуры к точке фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, свидетельствует о полном нарушении в структуре твердого раствора скоррелированного либрационного движения октаэдров ВО6. Исчезновение из спектра линий с частотами 120 и 150 см-1, отвечающих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах АО12 соответствует «плавлению» подрешетки щелочного металла и фазовому переходу в суперионное состояние.
7. Показано, что фазовый переход сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, происходящий в твердых растворах Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, при температурах ~315350С относится к типу «порядок-беспорядок» и обусловлен разориентацией дипольных моментов кислородных октаэдров вследствие преимущественного возрастания ангармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций октаэдров ВО6 (В=Nb, Ta) как целого. Установлено, что фазовый переход является переходом I рода, близким ко II роду.
8. Впервые температурная зависимость интенсивности линии 875 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в кислородном октаэдре ВО6, чувствительной к нарушению центросимметричности структуры твердых растворов LiхNa1-хTayNb1-yO3, использована для исследования температурного поведения параметра порядка сегнетоэлектрического фазового перехода. Показано, что увеличение статического разупорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала понижает род фазового перехода.

СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

1. Raman studies of the FE-AFE phase transitions in ceramics of Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 solid solution / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubiatnik (Tepljakova), K. Bormanis, A. Kholkin, A. Sternberg // Ferroelectrics. - 2003. - V 294. - P. 221-227.
2. Сегнетоэлектрический фазовый переход в Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 и его проявление в спектре комбинационного рассеяния света / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Н.А. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т. 94, № 1. - С. 32-37.
3. Сидоров Н.В. Исследование фазового СЭ-АСЭ-перехода в керамическом твердом растворе Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Н.А. Голубятник (Теплякова) // Кристаллография. - 2004. - Т. 49, № 4. - С. 739-742.
4. Проявление фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 в спектрах комбинационного рассеяния света / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Н.А. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников, Б.Н. Маврин, В.В. Ассонов, Н.М. Олехнович, Ю.В. Радюш, А.В. Пушкарев // Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т. 97, № 3. - С. 413-419.

Статьи в сборниках докладов конференций.

1. Проявление фазового перехода СЭ-АСЭ в сегнетоэлектрическом твердом растворе Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 в спектрах КРС / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Б.Н. Маврин, Н.А. Голубятник (Теплякова) [и др.] // VI Международная конференция «Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение»: сб. науч. тр. – Александров, 2003. - С. 120.
2. Фазовый переход СЭ-АСЭ и морфотропная область в керамическом твердом растворе Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3 / Н.В.Сидоров, М.Н. Палатников, Н.А. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников // Научная конференция «Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы»: сб. науч. тр. – Апатиты, 2003. - С. 97-99.
3. Concentrational and thermal phase transitions in systems of LiхNa1-хTayNb1-yO3 solid solutions / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), V.T. Kalinnikov, B.N. Mavrin, V.V. Asonov // The international jubilee conference «Single crystals and their application in the XXI century – 2004»: сб. науч. тр. – Aleksandrov: VNIISIMS, 2004. - P. 41-42.
4. Теплякова Н.А. Исследование фазовых переходов в системе керамических сегнетоэлектрических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010»: матер. конф. – Воронеж:Научная книга, 2010.- Т.1.- С.457-459.
5. Теплякова Н.А. Исследование температурного поведения параметра порядка сегнетоэлектрического фазового перехода в системе твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.А. Теплякова // IV Молодежная конференция молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»:сб.науч. тр.– Апатиты,2010.-С.16-18.
6. Теплякова Н.А. Исследование структуры и сегнетоэлектрических свойств твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.А. Теплякова // IV Молодежная конференция молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: сб.науч.тр. – Апатиты, 2010. - С. 19-20.
7. Теплякова Н.А. Исследование особенностей строения и свойства керамических сегнетоэлектрических твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 / Н.А. Теплякова // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов:сб.матер.–М.: Интерконтакт Наука, 2010.-С.258-259.
8. Эффекты разупорядочения в кристаллах и керамиках с общей формулой LiхNa1-хTayNb1-yO3 / Н.В. Сидоров, П.Г. Чуфырев, М.Н. Палатников, Н.А. Теплякова, В.Т. Калинников // Всероссийская научная конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов»: матер. конф. – Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2010. - С. 191.
9. Теплякова Н.А. Определение параметра порядка и рода сегнетоэлектрического фазового перехода в системе твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // Всероссийская научная конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов»: матер. конф. – Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2010. - С. 195-196.

Тезисы конференций.

1. Суперионные фазовые переходы в системе керамических твердых растворов LiхNa1-хTayNb1-yO3 / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Н.А. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников // XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XVI-2002): тез. докл. – Тверь, 2002. - C.197.
2. Ferroelectric-antiferroelectric transition and morphotropic phase in solid solutions Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 (y=01) ceramics / M.N. Palatnikov, N.V. Sidorov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), I. Birjukova, K. Bormanis, A. Sternberg // The 4th International seminar on Ferroelastic Physics: тез. докл. – Voronezh, 2003. - P. 207.
3. Ferroelectric-Antiferroelectric Phase Transition in Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 Ceramics / K. Bormanis, N. Sidorov, A. Sternberg, M. Palatnikov, N. Golubjatnik (Tepljakova), and I. Birjukova // International Conference on Electroceramics and their Applications «ELECTROCERAMICS IX»: тез. докл. – Cherbourg, France, 2004. - P. 249.
4. Defects and Ferroelectric Features of the Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 Ceramic Solid Solution System / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), V.T. Kalinnikov, B.V. Mavrin, V.V. Asonov // The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21): тез. докл. – Voronezh, 2004. - P. 120.
5. Ferroelectric-antiferroelectric transition and morphotropic phase boundary in solid solutions Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 ceramics / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), B.V. Mavrin, K. Bormanis, A. Sternberg // IX International conference on Electroceramics and their Applications (ELECTROCERAMICS IX): Abstracts – Cherbourg, France, 2004. - P. 113-114.
6. Теплякова Н.А. Определение параметра порядка и рода фазового перехода в системе сегнетоэлектрических твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // XII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах»: тез. докл. – Воронеж, 2010. - С. 159-160.
7. Теплякова Н.А. Исследование параметра порядка при термических фазовых переходах в системе сегнетоэлектрических твердых растворов Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // XIV Национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века»: тез. докл. – М.: ИК РАН, 2010. - Т. 1. - С. 443-444.