Фазовые и структурные превращения в углероде и азоте при высоких давлениях и создание новых наноматериалов на их основе (

На правах рукописи

Попов Михаил Юрьевич

Фазовые и структурные превращения в углероде и азоте при высоких давлениях и создание новых наноматериалов на их основе

(01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества)

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов"

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Андрей Андреевич Дерибас, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения (ИСМАН) РАН.

доктор физико-математических наук, профессор

Евгений Павлович Шешин, Московский физико-технический институт

доктор физико-математических наук, профессор

Образцов Александр Николаевич, Московский государственный университет

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физики твердого тела РАН

Защита диссертации состоится....... 2011 года в.... часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 Московская обл., г. Черноголовка,пр-т Академика Семенова 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « »..... 2011 г.

Ученый секретарь Безручко Г. С.

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из современных направлений научных исследований, нацеленным на создание базиса для инновационных решений в промышленности, является получение и исследование новых материалов на основе наноразмерных структур. В частности, открытие фуллеренов и нанотрубок, образованных sp2-межатомными связями более прочными, чем sp3-связь в алмазе, позволяет создать на их основе новый класс сверхтвердых и ультратвердых материалов, а также новые функциональные наноматериалы, модифицированные углеродными нанокластерами. Подобные материалы являются не только объектами научного интереса в нескольких смежных областях, но и могут обладать важными прикладными свойствами, такими, как рекордная твердость и износостойкость, высокие значения отношения прочности к плотности, прочности к удельному сопротивлению и другие.

В исходном состоянии материалы на основе углеродных нанокластеров являются типичными молекулярными кристаллами, в которых жесткие молекулы связаны слабыми связями Ван-дер-Ваальса. Поэтому прочность материала будет определяться количеством и распределением межмолекулярных связей, сформировавшихся в процессе полимеризации.

При разработке нового материала желательно получить информацию о его механических свойствах и структуре еще на стадии исследования в алмазной камере. Поскольку алмаз прозрачен, такую информацию можно получить спектральными методами, включая пьезоспектроскопию.

Трансформация молекулярного кристалла с образованием межмолекулярных связей под воздействием механических напряжений имеет большой научный интерес. Для обобщения и проверки результатов является актуальным исследование возможности создания структур, подобных углеродным, на основе азота. В ряде случаев такие структуры могли бы явиться альтернативой применению углеродных материалов.

Твердость является важнейшей характеристикой, определяющей способность одного материала обрабатывать другой. Она связана с пределом текучести и, как параметр, входит в соотношения трещиностойкости и износостойкости. Очевидно, что при измерениях твердость индентора должна быть выше твердости тестируемого материала. Поэтому для корректных измерений материалов с твердостью на уровне алмаза требуется создание индентора из материала более твердого, чем алмаз.

Таким образом, создание и исследование новых сверхтвердых и ультратвердых фуллеритов и полимеризованных нанотрубок, а также модифицированных и нанофрагментированных фуллереном материалов с улучшенными механическими и транспортными свойствами является актуальной темой в области получения новых конструкционных и функциональных материалов и представляет большой интерес для дальнейшего развития фундаментальной науки в нескольких смежных областях.

Целью работы является создание и исследование нового класса сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе нанокластеров и молекул, образованных легкими атомами (углерод, азот) в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации, а также создание и исследование функциональных наноматериалов, модифицированных углеродными нанокластерами.

Проведенный комплекс исследований включает в себя решение следующих задач:

• Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов фуллерена C60, одностенных нанотрубок и азота в условиях высоких давлений и пластической деформации.
• Разработка методики измерения модулей объемного сжатия и нормальных напряжений в образцах, нагруженных в камерах с алмазными наковальнями.
• Разработка методик измерения и исследование механических свойств ультратвердых и сверхтвердых углеродных материалов.
• Исследование структуры, механических и транспортных свойств модифицированных и нанофрагментированных фуллереном металлов и полупроводников.

Научная новизна.

• Создан и исследован новый класс сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе ковалентно связанных фуллеренов и нанотрубок.
• Методами пьезоспектроскопии определены модули объемного сжатия трехмерно полимеризованного фуллерита и полимеризованных нанотрубок под давлением по отношению к алмазному пьезоспектроскопическому датчику. Уникальные механические свойства нового класса материалов обусловлены как свойствами самих углеродных нанокластеров, так и способностью изогнутых sp2 слоев, формирующих углеродные нанокластеры, образовывать sp3 связи между ними.
• Алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита. На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определена прочность алмаза на сдвиг (в плоскости (111)), которая оказалась равной теоретической прочности алмаза на сдвиг 55 ГПа.
• Экспериментально обнаружены и исследованы эффекты полимеризации молекулярного азота в условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением и фотоинициализации перехода молекулярного азота в немолекулярное состояние. Под давлением до 250 ГПа наблюдалось две фазы немолекулярного азота, не сохраняющиеся при нормальных условиях. Определено давление равновесия 50 ГПа между молекулярным и немолекулярным состояниями азота.
• Получены и исследованы новые нанофрагментированные и модифицированные фуллереном материалы: фуллерид алюминиевых нанокластеров Al-С60, который состоит из С60, химически связанных с Al и нанокомпозитный термоэлектрический материал Bi-Sb-Te-С60, состоящий из нанокристаллов Bi-Sb-Te, покрытых молекулами С60. В случае Al-С60 наблюдается эффект увеличения прочности до значений, близких к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия. Структура нанкомпозита Bi-Sb-Te-С60 создает условия для увеличения термоэлектрической добротности.

Практическая значимость работы. Сверхтвердые материалы играют ключевую роль в создании инновационных технологий, создавая новые возможности для обработки материалов, а их применение в качестве конструкционных материалов позволяет существенно снижать вес наряду с повышением надежности изделий. Открытый в работе ультратвердый фуллерит, как показано в исследовании, применяется в качестве индентора для исследования твердости алмаза, ранее являвшегося самым твердым материалом: без использования индентора из ультратвердого фуллерита корректное измерение твердости алмаза было практически невозможным.

Повышенная износостойкость ультратвердого фуллерита, в 3 раза превышающая алмаз, свидетельствует о новых возможностях в области обработки сверхтвердых материалов: его применение существенно сократит время обработки и повысит долговечность инструмента.

В работе также впервые были синтезированы и исследованы сверхтвердые полимеризованные одностенные нанотрубки. Экспериментально обнаруженная полимеризация нанотрубок открывает перспективу получения сверхпрочных волокон, где нанотрубки соединены ковалентными связями.

Синтезирован фуллерид алюминиевых нанокластеров, состоящий из С60, химически связанных с Al. Наноструктурирование и С60-модификация увеличивает твердость исходного алюминия в 3-10 раз. Твердость наноструктурированных Al-C60 образцов не зависит от свойств исходного алюминия. Область применения нового нанокомпозита:

- Производство лопаток компрессоров и турбонагнетателей: высокое отношение прочность/плотность более 400 является критическим параметром для увеличения скорости вращения (соответственно, эффективности) турбины.

- Внешние слои сверхпроводящих кабелей: уникальная прочность в сочетании с высокими теплопроводностью и электропроводностью являются критическими параметрами для таких оболочек кабеля.

Создан и исследован новый нанокомпозитный термоэлектрический материал Bi-Sb-Te-С60. Его структура создает условия для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов. Обнаружен легирующий эффект фуллерена С60 в нанокомпозитах. Полученные данные позволяют оптимизировать термоэлектрические свойства Bi-Sb-Te-C60 только за счет изменения концентрации С60, что даже на стадии исследований повысило термоэлектрическую добротность ZT на 30 %.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Фазовые переходы, обусловленные трехмерной полимеризацией углеродных нанокластеров (фуллеренов С60 и одностенных нанотрубок), в условиях высоких давлений и пластической деформации приводят к образованию сверхтвердых и ультратвердых материалов. Модуль объемного сжатия ультратвердого фуллерита существенно превышает алмаз, а у полимеризованных нанотрубок сравним с алмазом.
• Фуллерен С60 и одностенные нанотрубки в условиях высоких давлений и пластической деформации показывают общие закономерности процессов полимеризации, проявляющиеся в трансформации спектров комбинационного рассеяния света (КРС)
• Измерения твердости сверхтвердых материалов с использованием индентора, изготовленного из ультратвердого фуллерита, позволяют построить следующую иерархию твердости: ультратвердый фуллерит - алмаз IIа (140-175 ГПа) - алмаз Iа (115-151 ГПа) - полимеризованные нанотрубки - кубический BN (65 ГПа).
• Алмазная шкала позволяет измерять давления по спектрам КРС напряженной вершины алмазной наковальни до 300 ГПа.
• В диапазоне давлений 50-250 ГПа в результате полимеризации молекулярного азота формируются немолекулярные фазы, которые по типу связей подобны углеродным. В отличие от фаз углерода полученные фазы азота не сохраняются при нормальных условиях.
• Нанофрагментирование и модификация фуллереном С60 позволяет многократно увеличивать прочность металлов и оптимизировать транспортные свойства полупроводников.

Апробация работы. Результаты работы были доложены автором на 20 международных, одной российской и одной японской конференциях.

E-MRS Spring 2011, Ницца, Франция, с 9 по 13 мая 2011 г.; 7-я Международная углеродная конференция в г. Суздаль с 17 по 19 ноября 2010 г;. Nanofair 2010 в г. Дрезден, Германия, с 5 по 9 июля 2010 г.; V-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" Москва, НИТУ "МИСиС" 20-22 апреля 2010 г.; 20th AIRAPT-43st EHPRG Международная конференция в г. Карлсруе, Германия, с 27 июля по 1 июля 2005 г.; EHPRG-42 Международная конференция в г. Лозанна, Швейцария, 1-4 сентября 2004 г.; Первая Международная конференция по перспективным сверхтвердым материалам, University Paris Nord, Villetaneuse, Франция, 10-12 декабря 2003 г.; 19th AIRAPT-41st EHPRG Международная конференция в г. Бордо, 7-11 июля 2003 г.; 40-th European High-Pressure Research Group Meeting, Эдинбург, Великобритания, 4-7 сентября 2002г.; 9th Международная конференция по перспективным материалам (ISAM 2002), г. Цукуба, Япония, 3-7 марта, 2002 г.; 2nd Symposium on Frontier Carbon Technology, г. Токио, Япония 7-8 февраля, 2002 г.; Международная конференция по углеродным нанотрубкам Carbon Nanotube in Commemoration of the 10th Anniversary of its Discovery. Цукуба, Япония, 2001 г.; Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Technology, Auburn, AL, США 2001 г.; Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Цукуба, Япония, 1999 г.; The Sixth International Conference on New Diamond Science and Technology, Претория, Южная Африка, 1998 г.; Diamond’97 International conference, Эдинбург, Великобритания, 3-8 августа, 1997 г.; Третья Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1997 г.; Diamond’96 International conference, г. Тур, Франция, 8-13 сентября, 1996; Вторая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1995 г.; Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Варшава, Польша, 11-15 сентября, 1995 г.; XXXII EHPRG Meeting «High Pressure in Material Science and Geoscience», Брно, Чехия, 29.08-1.09.1994г.; Первая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1993 г.

Личный вклад диссертанта. В серии работ, представленных в диссертации, автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора, а в части работ исключительно самим автором.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 51 печатной работе, не считая тезисов конференций: 5 патентах и 1 заявке на патент, 31 статье в реферируемых журналах, 2 монографиях, 12 статьях в сборниках конференции. Дополнительно подано 2 заявки на патент и 1 статья послана в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 256 страниц машинописного текста, включая 104 рисунка, 2 таблицы и список литературы из 417 наименований.

Содержание работы

Во введении дан краткий обзор и современное состояние проблемы создания и исследования сверхтвердых и ультратвердых фуллеритов и полимеризованных нанотрубок, а также модифицированных и нанофрагментированных фуллереном материалов с улучшенными механическими и транспортными свойствами.

Глава 1 содержит обзор литературы по сверхтвердым и ультратвердым материалам на основе углеродных нанокластеров и нанокомпозитам на основе углеродных нанокластеров, металлов и полупроводников.

Образование межкластерных ковалентных sp3 связей приводит к изменениям оптических спектров (комбинационного рассеяния света (КРС) и инфракрасного поглощения (ИК)). Имеется ряд работ как по моделированию процессов полимеризации углеродных нанокластеров и связанных с ними трансформаций оптических спектров, так и экспериментальные исследования.

Процесс формирования sp3- связей между графеновыми слоями существенно зависит от условий нагружения. Например, в условиях гидростатического сжатия при комнатной температуре графит не переходит в алмаз по крайней мере до давления 80 ГПа, в то время, как в условиях негидростатического нагружения и большой сдвиговой деформации образца, графит необратимо переходит в алмаз под давлением 17 ГПа при комнатной температуре. Получение новых сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе углеродных нанокластеров требует существенной доработки методики исследования фазовых переходов под давлением в сдвиговой камере с алмазными наковальнями.

Упругие свойства материалов связаны с их структурой и, наряду с другими параметрами, как, например, твердость, определяют область их применения в качестве конструкционных материалов. Кроме того, высокие упругие модули могут свидетельствовать о существенной прочности, хотя в общем случае не существует прямой корреляции между этими параметрами. Поэтому при разработке нового материала желательно получить информацию о его механических свойствах еще на стадии исследования в сдвиговой камере с алмазными наковальнями.

Существенным фактором, влияющим на прочностные свойства материалов, является нанофрагментирование. Так, прочность материала может быть увеличена в 3-7 раз, как показано на примере сверхтвердых нанокристаллических композитов. Существенное увеличение твердости наблюдается и для наноструктурированных металлов. Молекулы фуллерена из-за их уникальных механических свойств и способности образовывать внешние химические связи, могут рассматриваться в качестве дисперсионно упрочняющих и модифицирующих примесей на нано-масштабе.

Еще одним перспективным направлением применения нанофрагментированных и модифицированных материалов является повышение добротности термоэлектрических материалов за счет создания условий для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов. Наноструктурирование позволяет увеличить плотность рассеивающих фононы центров, оставляя неизменной электропроводность. Для наиболее эффективного рассеяния фононов упругие модули наночастиц, используемых в качестве рассеивающих центров, должны существенно отличаться от матричного материала. Этим требованиям удовлетворяют молекулы С60.

В главе 2 описывается методика синтеза сверхтвердых материалов в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации.

Фактор влияния пластической деформации на фазовые переходы можно контролируемо использовать, прикладывая, например, сдвиговую деформацию к образцу под нагрузкой. В этих условиях уменьшается гистерезис структурных фазовых переходов и возможно получение однородной фазы. Для исследований используется сдвиговая камера с алмазными наковальнями (СКАН). Контролируемая пластическая деформация прикладывается к нагруженному образцу за счет вращения одной из наковален вокруг оси приложения нагрузки.

Предельные напряжения и давления, достижимые в условиях сдвига в алмазных наковальнях. Экспериментально исследована проблема максимально достижимых давлений в СКАН в условиях сдвига, а также фактор влияния механических свойств образцов на предельные давления. Вращение наковален в СКАН применялось для варьирования компонент тензора напряжений в вершинах алмазных наковален. В результате максимальные сдвиговые напряжения увеличивались при вращении без увеличения сжимающей нагрузки на наковальни. Величина дополнительных напряжений, приложенных к наковальне за счет вращения, определялась пределом текучести материала гаскетки. Были использованы гаскетки, изготовленные из керамики кубического BN. Re гаскетка также использовалась для сравнения.

Вращающий момент прикладывался к наковальням по достижении в образце нормального (к поверхности образец-наковальня) напряжения 100 ГПа. Области потери устойчивости алмаза формировалась в обеих наковальнях при приложении вращательного момента и занимали слой толщиной около 5-10 мкм, покрывающий поверхность конуса, основание которого включает кулету.

Дополнительное напряжение, создаваемое в наковальнях за счет их вращения под нагрузкой, определяется пределом текучести материала c-BN гаскетки (по оценкам около 40 ГПа при давлении 100 ГПа). Максимальное сдвиговое напряжение в алмазной наковальне, рассчитанное по компонентам тензора напряжений, составляет 55 ГПа (без вращения 38 ГПа). Геометрия области потери устойчивости в алмазных наковальнях соответствует контуру максимальных сдвиговых напряжений. В случае использования Re гаскетки максимальные сдвиговые напряжения в наковальне увеличиваются только с 38 до 40 ГПа, что не приводит к потере устойчивости. В основном область потери устойчивости по результатам исследования спектров КРС состоит из так называемой промежуточной углеродной фазы, которая образована графеновыми слоями, периодически связанными sp3 связями. Фазовый переход является механизмом потери устойчивости алмаза по достижении предельных сдвиговых напряжений 55 ГПа.

Измерения напряжений в образцах по спектрам КРС алмазной наковальни и алмазная шкала напряжений до 300 ГПа. При исследовании сверхтвердых материалов их высокая твердость и упругие модули затрудняют корректное определение напряжений ("давление") в образце по существующей рубиновой шкале давлений.

Спектр КРС первого порядка алмаза соответствует трижды вырожденному оптическому фонону. В случае сжатия вдоль [100] кристаллографического направления алмаза, алмазная линия смещается в высокочастотную часть спектра и расщепляется на синглетную и дуплетную моды. При этом расщепление мод пропорционально девиаторной части тензора напряжений (чистый сдвиг), а смещение центроида расщепленных мод пропорционально сферической части тензора напряжений. Этот эффект был использован в работе для измерения напряжений в алмазных наковальнях (обычно алмазные наковальни нагружаются вдоль оси [100]) и нормального напряжения в образце.

Рис. 1. Расщепление линии КРС алмаза на синглет и дуплет. Цифры на рисунке соответствуют давлению (в ГПа) в образце.	Рис. 2. Алмазная шкала давлений. Зависимость синглетной моды алмаза в центральной части кулеты от давления в образце.

Синглетная и дуплетная моды из напряженных вершин алмазных наковален наблюдались напрямую до давлений 50 ГПа (Рис. 1). На основании обобщения экспериментальных данных предложена калибровка измерения давления по спектрам КРС до 300 ГПа (Рис. 2).

В главе 3 приведены результаты исследования процессов полимеризации и фазовых переходов материалов на основе углеродных нанокластеров в сдвиговых алмазных камерах.

Исследования C60 под давлением проводились в СКАН. В случае фазового перехода первого рода, на кривых радиального распределения давления в образце появляются ступенчатые аномалии за счет скачков упругих модулей и объема, обусловленных фазовым переходом первого рода. В образце С60 аномалии наблюдаются при давлениях 2.3±0.3 ГПа, 6±0.5 ГПа (образование фазы IV) и 18±2 ГПа (образование фазы V) после приложения сдвиговой деформации к образцу. Далее будет показано, что фаза V по твердости и упругим модулям превосходит алмаз и поэтому была названа ультратвердым фуллеритом.

Трансформация спектров КРС в образцах С60 под давлением и полимеризация С60. Более детальную картину фазовых переходов раскрывает исследование спектров КРС образцов С60 непосредственно под давлением в СКАН (Рис. 3). Цифры на Рис. 3 обозначают давление в образце в ГПа. Образец нагружался в гаскетке без приложения сдвиговых деформаций до давления 25-30 ГПа. После приложения сдвиговых деформаций наблюдался существенный эффект мультипликации давления: давление в образце после сдвига выросло в 2 раза, до 55 ГПа. Нижний спектр соответствует исходному С60, верхний - V фазе после разгрузки камеры и извлечения образца. На спектрах КРС Рис. 3 хорошо видно, что низкочастотная полоса около 500 см-1 сформирована в результате уширения и перекрытия частот С60.

На Рис. 4 представлена зависимость частот КРС фуллерита от давления. Характер зависимостей является типичным для случая фазовых переходов. Поскольку сдвиговые деформации в этих экспериментах прикладывались только при 25-30 ГПа, фазовые переходы из фазы III в IV и из фазы IV в V проходят при более высоких давлениях, чем в условиях сдвига (который уменьшает величину гистерезиса).

Все три моды высокочастотных колебаний III фазы (помечены треугольниками на Рис. 4) прослеживаются вплоть до давления 18 ГПа. Тем не менее, уже при 12-13 ГПа наблюдается так называемое размягчение мод III фазы, а при давлении больше 16 ГПа коэффициент Грюнайзена всех мод III фазы становится отрицательным. При этом, когда начинается размягчение мод III фазы (12 ГПа), появляются моды IV фазы (помечены квадратами на Рис. 4). Мода 1604 см-1 под давлением (после разгрузки соответствует моде 1560 см-1 IV фазы) появляется практически на месте соответствующей моды III фазы.

Вместо двух мод III фазы 1466 и 1500 см-1 появляется одна мода 1488 см-1 IV фазы. В свою очередь, моды IV фазы начинают размягчаться при давлении 18 ГПа и при 20 ГПа появляется мода V фазы (помечены окружностями на Рис. 4) в области 1610 см-1 на месте соответствующей моды IV фазы. При этом вторая полоса 1505 см-1 (1488 см-1 при 12 ГПа) IV фазы при 18-22 ГПа исчезает.

Однако, судя по зависимости от давления полосы V фазы 1610 см-1 в области давлений 20-30 ГПа до приложения сдвиговых деформаций, фазовый переход еще не завершен и, по-видимому, это состояние можно рассматривать как смесь IV и V фаз. Действительно, несмотря на исчезновение полосы IV фазы, увеличение давления не приводит к росту частоты 1610 см-1. Приложение сдвиговых деформаций делает переход из IV в V фазу необратимым. Высокочастотная мода V фазы после приложения сдвиговых деформаций помечена на Рис. 4 сплошными кружками.

Рис. 3. Спектры КРС образцов С60 в СКАН. Цифры на рисунке обозначают давление в образце в ГПа.	Рис. 4. Зависимость частот КРС фуллерита от давления.

При снятии давления в образце не происходит никаких фазовых переходов, зависимость от давления моды V фазы 1565 см-1 линейная и имеет другой, более пологий наклон, чем рассмотренные моды IV фазы. В главе 5 по зависимости от давления моды 1565 см-1 V фазы вычислен модуль объемного сжатия этой фазы, который составляет 585 ГПа, что соответствует данным, полученным с помощью акустических измерений и превышает модуль алмаза (443 ГПа).

Таким образом, были открыты и исследованы две новые фазы полимеризованного фуллерита, которые сохраняются после снятия давления. Анализ спектров КРС показывает, что С60 не коллапсируют под давлением, по крайней мере, до 55 ГПа.

Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов одностенных нанотрубок под давлением в сдвиговых алмазных камерах.

В исследованиях использовались одностенные нанотрубки. Исследования проводились в СКАН. Как и в случае фазовых переходов в фуллерите С60, на кривых радиального распределения давления в образце появляются ступенчатые аномалии за счет скачков упругих модулей и объема, обусловленных фазовым переходом первого рода при давлениях 14±1, 19±1 и 24±1 ГПа. Фаза, образовавшаяся при 24 ГПа (обозначена в работе как сверхтвердые полимеризованные одностенные нанотрубки - СП-ОНТ), сохраняется при нормальных условиях и, как будет показано в главе 5, по твердости и упругим модулям сопоставима с алмазом.

Состояние образцов в СКАН контролировалось по спектрам КРС. Спектры КРС полученной фазы СП-ОНТ после разгрузки и извлечения образца из СКАН представлены на Рис. 5 в сравнении со спектрами исходных нанотрубок. Даже общий вид спектров КРС, представленных на Рис. 5, позволяет сделать вывод, что нанотрубки не коллапсировали, по крайней мере, до 55 ГПа в серии экспериментов, когда сдвиговые деформации прикладывались по достижении давления в образце 24 ГПа. Действительно, все линии спектров КРС нанотрубок сохранились в спектрах СП-ОНТ, включая дыхательные моды, и их частоты не изменились, только уширились линии.

Рис. 5 Спектр КРС фазы СП-ОНТ (верхний спектр) и спектр исходных нанотрубок (нижний спектр).	Рис. 6. зависимость относительной частоты КРС нанотрубок, нормированной на начальную частоту 1594 см-1, от давления.

По аналогии с трансформацией спектров КРС графита с уменьшением размера кристаллитов, наблюдаемые особенности КРС спектров СП-ОНТ (изменение относительной интенсивности и уширение линий 1344, 1568, 1594, 2674 и 2917 см-1) могут быть приписаны изменению правил отбора, вызванных возмущением мод нанотрубок образовавшимися ковалентными связями между ними.

На Рис. 6 представлена зависимость относительной частоты КРС нанотрубок, нормированной на начальную частоту 1594 см-1, от давления. Данные, относящиеся к фазам нанотрубок до образования СП-ОНТ (при 24 ГПа), помечены полыми кружками, а относящиеся к СП-ОНТ, сплошными кружками. Фазовые переходы при 14±1, 19±1 и 24±1 ГПа помечены вертикальными пунктирными линиями.

Фазовые переходы, как и в случае С60, видны на зависимостях частот КРС нанотрубок от давления и эти зависимости являются характерными для случая фазовых переходов. При давлении 14 ГПа начинается размягчение моды КРС нанотрубок. Фазовый переход при 19 ГПа приходится на диапазон давлений, соответствующий смеси фаз, и на Рис. 6 не выделяется.

После образования СП-ОНТ, как видно на Рис. 6, в образце не происходит никаких фазовых переходов. При этом зависимость от давления моды 1594 см-1 линейная и имеет другой, более пологий наклон, чем предыдущие по давлению фазы нанотрубок. В главе 5 по зависимости от давления моды 1594 см-1 вычислен модуль В объемного сжатия СП-ОНТ, который составляет 465 ГПа, что близко к модулю В алмаза (443 ГПа).

Возможен еще один вариант трансформации нанотрубок под давлением, когда сдвиговые деформации прикладываются к образцу по достижении 33-35 ГПа. В результате самомультипликации давление вырастает до 60 ГПа. Зависимость от давления высокочастотной моды КРС (тангенциальная мода 1592 см-1 в исходных нанотрубках; 1534 см-1 после снятия давления) отражает существенные структурные изменения в образце трансформированных нанотрубок.

В отличие от данных, представленных на Рис. 5, когда сдвиговые деформации прикладывались при 24 ГПа, возрастание давления в процессе приложении сдвиговых деформаций не приводит к возрастанию частоты КРС. При этом дыхательная мода не наблюдается в спектрах КРС разгруженных образцов.

Исследование полимеризованных и коллапсировавших нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Исследования образцов СП-ОНТ в ПЭМ высокого разрешения показывают, что нанотрубки не коллапсировали в этих образцах. При этом наблюдаются искажения поверхности нанотрубок sp3 связями, образовавшимися между нанотрубками. Структура сверхтвердой фазы трансформированных нанотрубок может быть описана как разупорядоченная графитоподобная. Графеновые плоскости искривлены и наблюдаются связи между плоскостями.

Таким образом, были исследованы фазовые переходы в одностенных нанотрубках. Получено две сверхтвердые фазы, метастабильные при нормальных условиях: сверхтвердые полимеризованные одностенные нанотрубки и разупорядоченная фаза, содержащая нанокластеры параллельных графеновых плоскостей.

В главе 4 приводятся результаты исследования возможности создания новых материалов на основе азотных кластеров.

Создание структур, подобных углеродным, на основе азота могло бы явиться в ряде случаев альтернативой применению углеродных материалов. В работах других авторов теоретически было предсказано существование немолекулярных фаз азота при высоких давлениях. Одной из возможных структур является так называемая cubic gauche (CG) - кубическая искаженная, имеющая модуль объемного сжатия 340 ГПа (т.е. потенциально являющаяся сверхтвердой), которая, возможно, сохраняется при нормальных условиях.

Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов в азоте при высоких давлениях и температурах в алмазных камерах.

С ростом давления наблюдаются следующие изменения спектров КРС образца азота. Интенсивности вибронов N2 и решеточных мод молекулярного азота (помечены индексом "L" на Рис. 7) уменьшаются наряду с увеличением интенсивности новых мод немолекулярного азота, названного в работе фазой II. Этот процесс может быть активирован облучением образца лучом Ar лазера на длине волны 458 нм. В случае отсутствия фотоинициализации перехода N2 в немолекулярное состояние, молекулярная фаза сохраняется до 170 ГПа (Рис. 8). При этом давлении образец полностью черный и непрозрачный. В случае фотоинициализации при давлении 170 ГПа появляется характерная мода для одинарных связей немолекулярного азота, однако линии фазы II не проявляются.

Рис. 7. Спектры КРС фаз азота под давлением в алмазных наковальнях.	Рис. 8. трансформации спектров в результате фотополимеризации при давлении 170 ГПа, и при дальнейшем увеличении давления до 250 ГПа.

Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов в азиде при высоких давлениях и температурах в сдвиговых алмазных камерах. Эксперименты, проведенные с азидом NaN3, позволили исследовать немолекулярную фазу азота при существенно более низких давлениях, чем в экспериментах с азотом N2, поскольку энергия двойных ковалентных связей в азиде меньше, чем энергия тройных связей в молекуле азота N2, и, соответственно, должен быть меньше и гистерезис образования немолекулярных фаз. При давлении 50 ГПа в спектрах КРС появляются моды, соответствующие немолекулярной фазе азота. В условиях квази-гидростатического сжатия переход молекулярных фаз азида в немолекулярное состояние при комнатной температуре завершается в диапазоне давлений 145-160 ГПа. Приложение сдвиговых деформаций к образцу при давлении 75-80 ГПа в СКАН приводит к полному переходу молекулярной фазы в немолекулярную фазу азота II

При нагреве в пределах 1000 К и давлении в образце больше 50 ГПа, виброны и решеточные моды азида исчезают из спектров КРС образцов. Нагрев около 1000 К приводит к расщеплению линий в районе наблюдаемых при комнатной температуре мод, что может быть отнесено к эффекту отжига дефектов в кристаллитах фазы II. В работе показано, что давление 54 ГПа и температура 2000 К близки к условиям равновесия между фазой II немолекулярного азота и молекулярным азотом N2.

Анализ немолекулярных фаз азота. Спектры КРС и ИК поглощения позволяют интерпретировать фазу II (синтезированную из NaN3) как кубическую икаженную CG. Поскольку спектры КРС фазы II, синтезированной из NaN3, и немолекулярной фазы азота, синтезированной из N2 (в диапазоне давлений 127-144 ГПа), практически идентичны, эта интерпретация (CG структура) может быть отнесена и к немолекулярной фазе азота, синтезированной из N2.

Рис. 9. Зависимости наблюдаемых линий в спектрах КРС и ИК поглощения фазы II от давления.	Рис. 10. иллюстрация правил отбора для КРС и ИК мод структуры CG и их корреляция с наблюдаемыми спектрами.

Для количественного сравнения образцов, полученных из различных исходных материалов, и для интерпретации структуры фазы II построены зависимости наблюдаемых линий в спектрах КРС и ИК поглощения от давления (Рис. 9). Положения линий спектров КРС фазы II, синтезированной из азида, помечены на Рис. 9 сплошными значками; линии фазы II, синтезированной из азота - незаполненными звездочками. Положения линий ИК поглощения, полученные в данной работе, помечены двойными крестами, а цитированные из других работ - одинарными. Частоты линий после нагрева помечены незаполненными значками (окружности, треугольники, квадраты и квадраты с крестами). Приведенные на Рис. 9 зависимости линий спектров фазы II от давления хорошо соответствуют данным моделирования. Активность оптических мод в спектрах фазы II также хорошо коррелирует с правилами отбора для КРС и ИК мод структуры CG, где только две моды активны как в ИК, так и в КРС, и только эти моды наблюдаются одновременно в обоих спектрах (Рис. 10). Запрещенные в ИК моды около 600 и 1100 см-1 наблюдаются только в спектрах КРС и не наблюдаются в ИК (Рис. 10).

Таким образом, получены и исследованы две фазы немолекулярного азота. По крайней мере, одна из них, интерпретированная как CG, обладает высоким модулем объемного сжатия и потенциально может являться сверхтвердой. Фазы немолекулярного азота не сохраняются при давлениях ниже 19 ГПа при комнатной температуре.

В главе 5 исследуются механические свойства сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе углеродных нанокластеров.

Модель ультратвердого материала, образованного углеродными нанокластерами. На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определено предельное сдвиговое напряжение алмаза (в плоскости (111)), которое оказалось равным теоретическому предельному сдвиговому напряжению 55 ГПа. Поэтому для материалов, образованных ковалентно связанными атомами углерода, исчезает различие между концепцией теоретической прочности и дислокационной моделью пластичности, и прочностные свойства таких материалов можно достаточно точно оценивать по их упругим модулям.

Предложена модель трехмерно полимеризованного 3D С60 и проведена оценка его механических свойств. Для этого рассмотрены известные варианты структур, образованных молекулами С60, которые связаны по механизму (6+6). Подобная 3D полимеризация приводит к тому, что между С60 образуются многогранники меньшего размера, образованные фрагментами С60 и 4-х членными кольцами, которые соединяют соседние С60. Для случая образования наибольшего числа sp3 связей между молекулами, максимально возможный модуль объемного сжатия 3D С60 на основе модельных данных составляет 900 ГПа и твердость 320 ГПа при плотности 2,5 г/см3.

В рамках модели рассмотрен случай дальнейшей трансформации структуры, связанной с перестройкой С60 и приводящей к образованию кластеров (С14-С24), заполняющих пространство в соответствии с моделью хаотической плотной упаковки жестких сфер. Такая структура не противоречит данным КРС исследований. Модель описывает экспериментально полученные образцы ультратвердого фуллерита с плотностью, превышающей допустимую для 3D С60. Максимально возможный модуль объемного сжатия 3D Сn на основе модельных данных составляет около 1000 ГПа и твердость 360 ГПа.

Исследования механических свойств материалов под давлением в сдвиговых алмазных камерах. Как показано выше, фуллерен С60 при давлении 18 ГПа в условиях приложения сдвиговых деформаций в СКАН переходит в фазу V. Для инициализации этого перехода контролируемая сдвиговая деформация прикладывалась к нагруженному образцу под давлением от 20 до 55 ГПа посредством вращения одной из наковален вокруг оси приложения нагрузки. При этом на поверхности наковален образовывались борозды за счет пластической деформации алмаза. Борозды расположены вдоль дуг, длины которых соответствуют углу поворота наковален. Пропахивание алмаза образцом ультратвердого фуллерита возможно только в случае, когда твердость ультратвердого фуллерита превышает твердость алмаза. Именно этот эксперимент послужил первым и прямым доказательством превышения твердости ультратвердого фуллерита над алмазом.

Сам факт проскальзывания образца по наковальне (при больших сжимающих нагрузках трение становится адгезионным и коэффициент трения равен 1) свидетельствует о том, что предельное сдвиговое напряжение * ультратвердого фуллерита превышает 55 ГПа, т.е. предельное * алмаза: как экспериментально определено в работе, * алмаза составляет 55 ГПа.

Модуль объемного сжатия. Модуль объемного сжатия материала можно оценить по зависимости частоты фононов от давления, в частности, по спектрам КРС, регистрируемым под давлением в камерах с алмазными наковальнями, если известен соответствующий коэффициент Грюнайзена. Для фонона с частотой i коэффициент Грюнайзена определяется как

(1)

Рис. 11. Зависимости относительных смещений /0 моды 1594 см-1 сверхтвердых полимеризованных нанотрубок (незакрашенные окружности) и моды 1570 см-1 ультратвердого фуллерита (фаза V; закрашенные кружки) от величины относительного смещения центроида с/0 расщепленных мод напряженной вершины алмазной наковальни.

где - изотермическая объемная сжимаемость, i - коэффициент Грюнайзена для квази-гармонической моды с частотой i.

Выше были рассмотрены процессы полимеризации одностенных нанотрубок и фуллерена С60. Получены данные по зависимости высокочастотной части спектров КРС от давления. Для сверхтвердых полимеризованных нанотрубок (СП-ОНТ) это зависимость для моды 1594 см-1, а для ультратвердого фуллерита (фаза V) это зависимость для моды 1570 см-1 (Рис. 4 и 6). Указанные моды относятся к колебаниям типа растяжения связей пары углеродных атомов, связанных sp2 связью. Именно такие связи определяют жесткость 3D полимеризованных структур на основе углеродных нанокластеров (С60, нанотрубок). Для ковалентных связей полупроводников IV группы характерно 1 и, в частности, для графеновой плоскости по разным данным составляет от 1.06 до 1,11, для алмаза = 0.96. Для обеих 3D полимеризованных структур (СП-ОНТ и ультратвердый фуллерит) можно принять среднее экспериментальное значение = 1.1.

Для увеличения точности и достоверности измерения модулей, следует рассматривать смещение фононной моды по отношению к пьезоспектроскопическому датчику (образцу) с известными свойствами, находящимся в близких напряженных условиях. Такой пьезоспектроскопический датчик всегда имеется в экспериментах, проводимых в алмазных наковальнях - им является алмазная наковальня. На Рис. 11 представлены зависимости относительного смещения /0 = (-0)/ 0 частоты моды 1594 см-1 сверхтвердых полимеризованных нанотрубок (СП-ОНТ) и моды 1570 см-1 ультратвердого фуллерита (фаза V) от величины относительного смещения центроида с/0 напряженной вершины алмазной наковальни (0 частота моды i при P=0).

Модуль объемного сжатия монокристалла алмаза равен 443 ГПа и, как отмечено выше, алмаз = 0.96 и образец = 1,1. Соответственно модуль объемного сжатия СП-ОНТ равен 465 ГПа (близок к алмазу) и модуль объемного сжатия одной из фаз (V фаза) 3D С60 равен 585 ГПа (превосходит алмаз на 30%).

Имеется хорошее согласие между данными, полученными в алмазных наковальнях, и другими экспериментальными и теоретическими результатами.

Сравнительный анализ механических свойств сверхтвердых и ультратвердых углеродных материалов. Специально для исследования сверхтвердых и ультратвердых материалов была разработана методика измерения твердости методом склерометрии с помощью сканирующего зондового микроскопа НаноСкан. Индентор изготавливается либо из алмаза, либо из ультратвердого фуллерита; использование индентора из ультратвердого фуллерита запатентовано.

Сравнительный анализ твердости ультратвердого фуллерита, синтезированного в камере типа тороид, и алмаза осуществлялся по способности пластически деформировать алмаз при комнатной температуре. Поверхность алмаза (111) типа IIа царапалась как алмазом, так и образцом ультратвердого фуллерита.

На Рис. 12 приведено изображение царапины на грани алмаза (111), сделанной алмазным индентором. На изображении нет следов пластической деформации, зато хорошо видны системы многочисленных трещин (включая кольцевые трещины, которые обычно рассматриваются как механизм износа алмаза), что является характерным. Результат (образование многочисленных трещин, их морфология и отсутствие следов пластической деформации) не зависел от типа алмазов, использованных для изготовления индентора: IIа или карбонадо.

Принципиально другой результат был получен в случае царапания грани алмаза (111) индентором из ультратвердого фуллерита (Рис. 13). Царапина образована за счет пластической деформации алмаза без трещинообразования. Т.е. твердость ультратвердого фуллерита достаточна, чтобы внедриться в алмаз, в отличие от алмазного индентора, и его твердость превышает твердость алмаза.

а	б
Рис. 12. Изображение царапины на грани алмаза (111), сделанной алмазным индентором.	Рис. 13.изображение царапины на грани алмаза (111), сделанной индентором из ультратвердого фуллерита.

Индентор, изготовленный из ультратвердого фуллерита, был использован для измерений методом склерометрии твердости граней (111) и (100) синтетического безазотного алмаза (0.3 ppm примеси азота) и алмаза с содержанием азота 200 ppm. Направление царапания на грани (100) осуществлялось в кристаллографических направлениях <100> и <110>. Результаты измерений твердости приведены в таблице.

Содержание азота (ppm)	Твердость (ГПа)
	(111)	(100)<100>	(100)<110>
200	151±5	131±2	115±10
0,3	175±5	139±7	160±3

Если вместо индентора для НаноСкан, изготовленного из ультратвердого фуллерита, использовать индентор, изготовленный из алмаза, то измерение твердости алмаза становится невозможным. Как и при макро-испытаниях (Рис. 12), попытка процарапать алмаз алмазным индентором приводит только к образованию трещин без формирования отпечатка за счет пластической деформации.

После тестирования на алмазе методики измерения твердости методом склерометрии индентором из ультратвердого фуллерита, была измерена твердость образцов ультратвердых фуллеритов, синтезированных в камере типа тороид при различных давления и температурах и построена следующая иерархия твердости: ультратвердый фуллерит (200-300 ГПа) - алмаз IIа (140-175 ГПа) - алмаз Iа (115-151 ГПа) - полимеризованные нанотрубки - кубический BN (65 ГПа).

В дополнение к исследованиям твердости, было проведено исследование износостойкости, определяемой по дорожкам износа, сделанным вращающимся латунным диском с алмазным порошком. Показано, что износостойкость ультратвердого фуллерита в 3 раза превосходит алмаз.

В главе 6 рассматриваются модифицированные и нанофрагментированные фуллереном металлы и полупроводники.

Фуллерид алюминиевых нанокластеров. Получены и исследованы нанокомпозиты, состоящие из фуллерена С60, химически связанного с алюминием. Нанокомпозиты Al-C60 образуют класс новых материалов – фуллеридов алюминиевых нанокластеров. Из фуллерида алюминиевых нанокластеров спечен новый наноструктурированный и модифицированный С60 материал на основе алюминия. Основными особенностями такого материала является образование ковалентных связей Al-C60 с сохранением С60 в процессе спекания. Введение нескольких весовых процентов С60 значительно повышает (в 3…10 раз, до 7 ГПа) твердость исходного алюминия. Материал был синтезирован в процессе механохимической активации нанопорошков алюминия и С60 в планетарной мельнице с последующим спеканием полученного нанокомпозита.

Исследование спектров КРС образцов Al-С60. Спектры КРС образцов Al-C60 представлены на Рис. 14. Длина волны возбуждающего излучения 514,5 нм. Для сравнения внизу приведен спектр (1) исходного С60. В спектрах появляется дополнительная широкая линия 855 см-1. Эта новая линия связана с образованием ковалентных связей Al-C60. Как обсуждалось в предыдущих главах, широкая полоса около 700 см-1 (результат перекрытия 711 и 775 cm-1 C60 мод) наряду с уширением линий и перекрытием высокочастотных тангенциальных мод КРС спектров являются характерными особенностями аморфного и деформированного внешними ковалентными связями С60.

Рис. 14. Спектры КРС Al-C60 (1), карбида Al4C3 (2), и исходного С60 (3).	Рис. 15. Твердость образцов Al-С60.

Повышение температуры спекания выше 330 С при давлении 0,5 ГПа приводит к образованию карбида Al4C3. Соответствующие линии карбида на 250, 290, 340, 490 и 855 см-1 появляются в спектрах КРС. Увеличение давления спекания с 0,5 до 2,5 ГПа при 350 С приводит к полному превращению Al-С60 в Al4C3. Образование карбида алюминия является нежелательным эффектом в нанокомпозите, поскольку Al4C3 нестабилен в присутствии атмосферной влаги.

Кроме эффекта модификации алюминиевых нанокристаллов посредством формирования фуллеридов алюминиевых нанокластеров, добавление С60 в алюминий дает эффект нанофрагментирования Al-C60 материала (до 30 нм).

Исследование твердости образцов. Результаты исследования твердости исходных образцов Al и Al сплава, спеченных образцов и образцов после сдвига под высоким давлением представлены на Рис. 15. Данные для образцов, изготовленных из 99.5 % Al, помечены квадратами, 93 % Al - окружностями. Твердость наноструктурированных образцов с С60 не зависит от свойств начального алюминия. Независимость финальной твердости от свойств исходных материалов означает, что высокая твердость Al-C60 обусловлена ковалентными связями Al-C60, которые подавляют механизм межзеренного скольжения. При этом предельное сдвиговое напряжение наиболее прочных образцов *=2,3 ГПа близко к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия 2,8-3 ГПа.

Наноструктурированные и модифицированные фуллереном С60 термоэлектрики на основе Bi-Sb-Te. Нанокомпозит Bi-Sb-Te-C60 был получен в планетарной мельнице, куда загружался порошок исходного термоэлектрика и фуллерен. Присутствие С60 в материале препятствует рекристаллизации Bi-Sb-Te нанокристаллов при синтезе и последующем отжиге. Средний размер кристаллитов образцов составлял 35 нм.

Исследование образцов нанокомпозита в просвечивающем электронном микроскопе.

Изображения нанокомпозита Bi-Sb-Te-C60 р-типа (концентрация С60 4 об.%) представлены на Рис. 16. В нанокомпозите нанокристаллы Bi0.5Sb1.5Te3 покрыты 1-2 нм слоем С60. Напрямую получить изображение отдельной молекулы С60 в ПЭМ достаточно сложно, а С60 в слое на поверхности нанокристалла не образует периодических структур, поэтому этот слой выглядит на изображении как аморфный. Однако идентифицировать слои, которыми покрыты нанокристаллы, можно с помощью спектров КРС.

Исследование спектров КРС образцов нанокомпозитов. Все интенсивные линии С60 присутствуют в спектрах КРС Bi-Sb-Te-C60 нанокомпозита. Линии каких-либо новых углеродных фаз не наблюдаются. Следовательно, молекулы С60 не коллапсировали при синтезе нанокомпозита.

Рис. 16. Изображение в ПЭМ нанокомпозита Bi0.5Sb1.5Te3-C60 р-типа (концентрация С60 4 об.%).	Рис. 17. Зависимости ZT нанокомпозита Bi0.5Sb1.5Te3-C60 р-типа с различной концентрацией С60 от температуры.

Исследование транспортных свойств нанокомпозитов. В нанофрагментированном и модифицированном фуллереном термоэлектрическом материале Bi-Sb-Te-С60 слои С60 создают условия для блокирования фононов и пропускания электронов. Теплопроводность образцов нанокомпозита Bi-Sb-Te-C60 меньше исходного материала в 2-2,5 раза в зависимости от содержания С60.

Удельное электрическое сопротивление образцов и концентрация носителей заряда зависят нелинейно от концентрации С60, проявляя резонансный характер зависимости. При этом удается подобрать условия, когда проводимость нанофрагментированных образцов остается на уровне исходных монокристаллических материалов.

Полученные данные позволяют управлять свойствами нанокомпозита Bi-Sb-Te-C60 для оптимизации термоэлектрических свойств только за счет изменения концентрации С60. Параметр ZT=1,16 для образцов нанокомпозита р-типа Bi0.5Sb1.5Te3- С60 с содержанием 0,5 и 1,5 об.% С60 на 30% превосходит ZT исходного образца Bi0.5Sb1.5Te3 (Рис. 17).

Заключение и выводы

В результате проведенных исследований установлено следующее.

• В условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением обнаружены фазовые переходы, связанные с трехмерной 3D полимеризацией углеродных нанокластеров (фуллеренов и нанотрубкок). Фазы полимеризованных нанокластеров сохраняются при нормальных условиях. 3D полимеризация фуллерена и нанотрубок не приводит к коллапсу кластеров до давлений 55 ГПа; при больших давлениях наблюдается коллапс нанотрубок с образованием разупорядоченной фазы.
• Твердость, предел текучести и модуль объемного сжатия (измеренный методом пьезоспектроскопии) ультратвердого фуллерита 3D С60 превосходят аналогичные параметры алмаза, что соответствует модельным данным. Модуль объемного сжатия и твердость полимеризованных нанотрубок близок к алмазу.
• Алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита, что демонстрирует возможность корректно проводить измерения твердости сверхтвердых материалов.
• Нормальные напряжения в образцах в алмазных камерах могут быть корректно измерены по спектрам КРС напряженной вершины алмазной наковальни. Разработана алмазная шкала для измерения нормального напряжения/давления до 300 ГПа.
• Получены и исследованы 2 фазы немолекулярного азота. В зависимости от условий нагружения, при давлениях 50-160 ГПа формируется фаза "cubic gauche", при 170-250 ГПа из N2 формируется разупорядоченная немолекулярная структура с тремя одинарными связями. Полученные немолекулярные фазы не сохраняются при нормальных условиях.
• Нанофрагментирование и модификация алюминия фуллереном С60 позволяет существенно увеличивать его прочность; в нанокомпозите Bi-Sb-Te-С60 слои С60 создают условия для блокирования фононов и пропускания электронов, что позволяет увеличить термоэлектрическую добротность на 30% по отношению к исходному материалу.

Основными результатами работы являются:

• Впервые были получены и исследованы сверхтвердые и ультратвердые фазы полимеризованных фуллеритов и нанотрубок. Как для фуллерена, так и для нанотрубок обнаружены общие закономерности образования sp3 связей между углеродными нанокластерами в условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением. В частности, образование sp3 межкластерных связей приводит к возмущению колебательных мод, которое проявляется в уширении и перекрытии линий в спектрах КРС. Фазовые переходы в обоих типах нанокластеров фиксируются как по аномалиям на распределениях давления в образцах, так и по трансформациям спектров КРС под давлением.
• Разработана методика оценки механических свойств ультратвердых фуллеритов и нанотрубок в сдвиговой алмазной камере под нагрузкой. Методами пьезоспектроскопии были измерены модули объемного сжатия ультратвердого фуллерита и полимеризованных одностенных нанотрубок СП-ОНТ по отношению к модулю объемного сжатия алмаза. Соответственно модуль объемного сжатия СП-ОНТ равен 465 ГПа (близок к алмазу) и модуль объемного сжатия одной из фаз (V фаза) 3D С60 равен 585 ГПа (превосходит алмаз на 30%).
• На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определено предельное сдвиговое напряжение алмаза (в плоскости (111)), которое оказалось равным теоретическому предельному сдвиговому напряжению 55 ГПа. Поэтому для материалов, образованных ковалентно связанными атомами углерода, справедлива концепция теоретической прочности, и прочностные свойства таких материалов можно достаточно точно оценивать по их упругим модулям.
• Для оценки механических свойств разработана модель трехмерно полимеризованного фуллерита 3D С60. Максимально возможный модуль объемного сжатия 3D С60 на основе модельных данных составляет 900 ГПа и твердость 320 ГПа при плотности 2,5 г/см3 для случая образования наибольшего числа sp3 связей между молекулами. В рамках модели рассмотрена дальнейшая трансформация структуры, связанная с перестройкой С60 и приводящая к образованию кластеров меньшего размера. Максимально возможный модуль объемного сжатия таких структур на основе модельных данных составляет около 1000 ГПа и твердость 360 ГПа. Модель хорошо согласуется с экспериментальными данными, представленными в работе.
• Специально для исследования сверхтвердых (включая алмаз) и ультратвердых материалов была разработана методика измерения твердости методом склерометрии индентором из ультратвердого фуллерита.
• Измерена твердость ультратвердого фуллерита, которая в зависимости от условий синтеза составляет от 200 до 310±40 ГПа.
• Измерена твердость алмаза, которая в зависимости от содержания азота и анизотропии составляет от 115 до 175±5 ГПа.
• Сравнительный анализ твердости, проведенный с помощью наноиндентирования, показал, что твердость полимеризованных одностенных нанотрубок (СП-ОНТ) находится в пределах 62-150 ГПа и СП-ОНТ принадлежат к классу сверхтвердых материалов.
• Показано, что износостойкость ультратвердого фуллерита в 3 раза превосходит износостойкость алмаза.
• Разработана алмазная шкала для корректного измерения нормального напряжения в образцах в условиях негидростатического сжатия в сдвиговых алмазных камерах до 300 ГПа. Показано, что спектры КРС соответствуют напряженному состоянию области алмазной наковальни, непосредственно прилегающей к образцу.
• Исследована проблема максимально достижимых давлений в сдвиговой камере с алмазными наковальнями. Обнаружено, что фазовый переход является механизмом потери устойчивости алмаза по достижении предельных сдвиговых напряжений 55 ГПа.
• Получены и исследованы две фазы немолекулярного азота под давлением до 250 ГПа. Обнаружен эффект фотоинициализации перехода молекулярного азота в немолекулярное состояние. Экспериментально определенно давление равновесия 50 ГПа между молекулярной и немолекулярной фазами азота.
• Нанофрагментирование и С60-модификация алюминия в совокупности дают эффект увеличения твердости исходного алюминия в 3-10 раз. Твердость наноструктурированных Al-C60 образцов не зависит от свойств исходного алюминия. Предельное сдвиговое напряжение наиболее прочных образцов близко к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия.
• Структура нанофрагментированного и С60-модификацированного термоэлектрика Bi-Sb-Te создает условия для увеличения термоэлектрической добротности ZT до 1,16 (на 30% по отношению к исходному материалу).
• Молекулы С60 экстрагируют электроны из нанокристаллов Bi-Sb-Te, которые они покрывают. Соответственно, концентрация дырок в образцах р-типа растет, а концентрация электронов в образцах n-типа уменьшается. Легирующий эффект не является линейным.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Патенты:

1. Popov M., Pivovarov G., Tat'yanin E., Blank V.. Заявка на патент WO 2009/110815 Thermoelectric nanocomposite. Опубликован 11.09.2009 (приоритет 29.02.2008).
2. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu.. Патент США US 6245312 June 12, 2001 Superhard carbon material, a method for its production, and articles made therefrom; WO 98/16465 from October 10 1997, publication date 23.04.1998, priority 11.10.1996; Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Попов М.Ю. Патент “Сверзтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала”. RU 2127225, 10.03.1999, приоритет от 11.10.1996.
3. В. Д. Бланк, М. Ю. Попов, С. Г. Буга, Г. А. Дубицкий, Н. А. Львова, К. В. Гоголинский, В. Н. Решетов. Патент Наконечник для измерения механических параметров материалов. RU 2126536, 20.02.1999, приоритет от 31.10.1996.
4. Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Попов М.Ю. Патент “Полиморфное соединение углерода”. RU 2108288, 10.04.1998, приоритет от 02.10.1995.
5. Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю. Патент “Сверхтвердый материал и способ его получения”. RU 2096321, 20.11.1997, приоритет от 16.11.1994.
6. Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю. Патент “Полиморфное соединение углерода”. RU 2078033, 27.04.1997, приоритет от 16.11.1994.

Статьи в реферируемых журналах:

1. Popov M., Medvedev V., Blank V., Denisov V., Kirichenko A., Tat'yanin E., Aksenenkov V., Perfilov S., Lomakin R., D'yakov E., and Zaitsev V. Fulleride of aluminum nanoclusters. Journal of Applied Physics 108 (2010), 094317.
2. Popov M.. Stress-induced phase transition in diamond. High Pressure Research 30 (2010), 670-678.
3. Popov M., Buga S., Vysikaylo Ph., Stepanov P., Tatyanin E., Medvedev V., Denisov V., Kirichenko A., Aksenenkov V., Skok V., Blank V. C60-doping of nanostructured Bi-Sb-Te thermoelectrics. Статья послана в печать.
4. Blank V.D., Denisov V.N., Kirichenko A.N., Lvova N.A., Martyushov S.Y., Mavrin B.N., Popova D.M., Popov M.Yu., Tat’yanin E.V. and Zakhidov A.A. Nanostructured superhard carbon phase obtained under high pressure with shear deformation from single-wall nanotubes HiPco. Physica B: Condensed Matter 382 (2006), 58-64.
5. Popov M.. Raman and infrared study of high-pressure atomic phase of nitrogen. Physics Letters A 334 (2005) 317-325.
6. Popov M.. Pressure measurements from Raman spectra of stressed diamond anvils. Journal of Applied Physics. Vol. 95 (2004), #10, pp 5509-5514.
7. Eremets M. I., Popov M. Yu., Trojan I. A., Denisov V. N., Boehler R., and Hemley R. J. Polymerization of Nitrogen in Sodium Azide. Journal of Chemical Physics. Vol. 120 (2004), #22, pp 10618-10623.
8. Popov M., Kyotani M., Koga Y.. Properties of superhard phase of single wall carbon nanotube in comparison with fullerite C60 and diamond. High Pressure Research. Vol. 23 (2003), No 3, pp 265-269.
9. Popov M., Kyotani M., Koga Y.. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with fullerite C60 and diamond. Diamond and Related Materials. Vol. 12 (2003) No 3-7, P 833-839.
10. Popov M., Koga Y., Fujiwara S., Mavrin B., Blank V. D. Обзор: Carbon nanocluster-based superhard materials. New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal Vol. 12 (2002), No. 4, pp 229-260.
11. Popov M., Kyotani M., Koga Y. and Nemanich R. J. Superhard phase composed of single wall carbon nanotubes. Physical Review B, Vol. 65 (15 January 2002), 033408.
12. Popov M., Kyotani M., and Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube. Physica B 323 (2002), 262-264.
13. Blank V.D., Aksenenkov V.V., Popov M.Yu., Perfilov S.A., Kulnitskiy B.A., Tatyanin Ye.V., Zhigalina O.M., Mavrin B.N., Denisov V.N., Ivlev A.N., Chernov V.M., Stepanov V.A.. A new carbon structure formed at MeV neutron irradiation of diamond: structural and spectroscopic investigations. Diamond and Related Materials. Vol. 8, No 7 (1999), P 1285-1290.
14. Blank V., Popov M., Pivovarov G., Lvova N., Terentev S. Mechanical properties of different types of diamond. Diamond and Related Materials. Vol. 8, No 8-9 (1999), P 1531-1535.
15. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Mavrin B.N., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Sulynov S.A., Popov M.Yu., Lvova N., Buga S.G. and Kremkova G. Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C60. Carbon, V.36, P 1263-1267 (1998).
16. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Mavrin B., Popov M.Yu., Bagramov R.H., Prokhorov V.M., Sulynov S.A., Kulnitskiy B.A. and Tatyanin Ye.V. Structures and physical properties of superhard and ultrahard 3D polymerized fullerites created from solid C60 by high pressure high temperature treatment. Carbon, V.36, P 665-670 (1998).
17. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Popov M.Yu. and Sundqvist B. High-pressure polymerized phases of C60. Carbon, V.36, P 319-343 (1998).
18. Denisov V., Kuzik L., Lvova N., Mavrin B., Opimach I., Popov M., West W. Hard diamond-like layers produced during DIII-D tokamak operations. Physics Letters A 239 (1998) 328-331.
19. Blank V., Popov M., Pivovarov G., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. Ultrahard and superhard phases of fullerite C60: comparison with diamond on hardness and wear. Diamond and Related Materials. Vol. 7, No 2-5 (1998), P 427-431.
20. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Popov M.Yu., Prokhorov V.M., Lvova N.A., and Sulynov S.A.. High pressure synthesis, structure and mechanical properties of C60 fullerite superhard and ultrahard phases. Rev. High Pressure Sci. Technol., V. 7 (1998), P 972-974.
21. Blank V., Popov M., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V.. Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with ultrahard fullerite C60 tip. Journal of Material Research, Vol. 12, No. 11 (1997), P 3109-3114.
22. Blank V., Popov M., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. Plasticity of diamond at room temperature and determination of its hardness using an atomic force microscope with an ultrahard C-60 fullerite tip. Technical Physics Letters, Vol.23, No 7 (1997), P 546-547
23. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Bagramov R.H., Popov M.Yu., Prokhorov V.M., Sulynov S.A. Physical properties of superhard and ultrahard fullerites created from solid C60 by high-pressure-temperature treatment. Applied Physics A, V.64, P 247-250 (1997).
24. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Denisov V.N., Ivlev A.N., Mavrin B.N. Phase transformations in solid C60 at high pressure-high temperature treatment and structure of 3D polymerized fullerites. Physics Letters A 220 (1996) 149-157.
25. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Denisov V.N., Dubitsky G.A., Ivlev A.N., Mavrin B.N., Popov M.Yu. Synthesis of ultrahard and superhard materials from C60 fullerite. Molecular Materials 7 (1996), P 251-256.
26. Blank V., Serebryanaya N., Buga S., Denisov, V. Dubitskij G., Ivlev A., Mavrin, B. Popov M. Ultrahard carbon phases produced from C60 by heating at high pressure: structural and Raman studies. Physics Letters A, Vol. 205 (1995), N 2-3, P 208-216.
27. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A., Fabre C. Fullerene C 60 under the influence of high pressure together with high shear stresses: how to scratch diamond. New Journal of Chemistry, Vol. 19 (1995), P 253-262
28. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V., Agafonov V., Szwarc H., Ceolin R., Rassat A., Fabre C. Phase transitions and anomalous hardening of solid C60 in a shearing diamond high-pressure chamber. Technical Physics, Vol. 39, no.8, (1994) P 828-829.
29. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V., Kulnitski B., Tatynin E., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A., Fabre C. Phase transitions in solid C60 under pressure up to 40 GPa. Molecular Materials, Vol.4 (1994), P 149-154.
30. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A. Is C 60 fullerite harder than diamond? Physics Letters A Vol.188 (1994) P 281-286.
31. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A. Un fullerene extremement dur puisqu'il or raye le diamant. CNRS - INFO No 275 - 1 Decembre 1993, p.9

Монографии

1. Popov M. and Koga Y. Carbon nanocluster-based superhard materials. Properties of amorphous carbon. Ed. S. R. P. Silva. Published by: INSPEC, the Institution of Electrical Engineers (IEE), London, United Kingdom 2002, pp. 186-205.
2. Blank V., Buga S., Dubitsky G., Serebryanaya N., Popov M. and Prokhorov V. Properties and applications of superhard and ultrahard fullerites. Perspectives of Fullerene Nanotechnology. Ed. E. Osawa. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, 2002, pp. 223-233.

Статьи в сборниках конференций:

1. Popov M., Kyotani M. and Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: synthesis and comparison with fullerite C60 and diamond. Proceedings of the 9th International Symposium on Advanced Materials (ISAM 2002), Tsukuba, Japan, March 3-7, 2002, pp. 69-70.
2. Popov M., Kyotani M. and Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with fullerite C60 and diamond. Proceedings of 2nd Symposium on Frontier Carbon Technology, Tokyo, Japan, 2002, pp. 40-47.
3. Popov M., Kyotani M. and Koga Y. Comparison of superhard phase of single wall carbon nanotube with fullerite and diamond. Proceedings of 15-th Diamond Symposium, Tokyo, Japan, 2001. P 22-23.
4. Popov M., Kyotani M., Koga Y., Nemanich R.J. High-pressure polymerization of single wall carbon nanotubes. Proceedings of the Sixth Applied Diamond Conference/Second Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2001), Auburn, Alabama, August 6-10, 2001, pp 681-686.
5. Popov M., Kyotani M., Koga Y. and Nemanich R. J. Synthesis of new superhard material from single wall nanotubes. Proceedings of 14-th Diamond Symposium, Tsukuba, Japan, 2000. P 188-189.
6. Blank V., Popov M. Hardness measurements of diamond at room temperature by ultrahard fullerite indenter. Proceedings of Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Technology, 1999. P 108-109.
7. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Sulynov S.A., Popov M.Yu.. Structure and properties of 3D-polimerized C60 : comparison with diamond and C70. Molecular Nanostructures. Edited by H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring and S.Roth. World Scientific Publishing Company, 1998, P 506-510.
8. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Prokhorov V.M., Popov M.Yu., Lvova N.A., Levin V.M., Sulyanov S.N. Cluster structure and elastic properties of superhard and ultrahard fullerites. Electronic properties of novel materials - progress in molecular nanostructures. Ed. H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring and S. Roth. AIP, Woodbury, New York., 1998, p.p. 499-503.
9. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Bagramov R.H., Popov M.Yu. Manufacturing of superhard and ultrahard materials from C60 fullerite. Extremely low heat capacity of dense amorphous fullerites. Fullerenes and Fullerene Nanostructure, Eds. H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring, S.Roth, World Scientific Publ., p. 613-617 (1996).
10. Serebryanaya N.R., Blank V.D., Dubitsky G.A., Buga S.G., Aksenenkov V.V., Popov M.Yu. C60- polymorphous transformations at 300-1800 K up to 13 Gpa. High Pressure Science and Technology. Proceedings of the joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1995, World Scientific Publishing Co., pp.719-721.
11. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Popov M.Yu., Serebryanaya N.R. Experimental study of the hardness and electric conductivity of superhard bulk samples created from solid C60 under pressure up to 13 GPa and temperature up to 1830 K. High Pressure Science and Technology. Proceedings of the joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1995, World Scientific Publishing Co., pp.707-709.
12. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Denisov V.N., Ivlev A.N., Mavrin B.N. Popov M.Yu.. Raman study of ultra- and superhard phases of C60. High Pressure Science and Technology. Proceedings of the joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1995, World Scientific Publishing Co., pp.713-715.

Автор выражает глубокую благодарность:

• В.Д Бланку и Б.Н. Маврину за важные консультации, полезные советы и неоценимую поддержку при подготовке диссертации;
• жене Ирине за всестороннюю помощь и моральную поддержку;
• соавторам и коллегам: В.В. Аксененкову, В.Д. Бланку, С.Г. Буге, Д.А. Бурцеву, К.В. Гоголинскому, В.А. Гузову, В.Г. Данилову, В.Н. Денисову, Г.Н. Дубицкому, А.А. Жердеву, А.Н. Кириченко, В.Ф. Кулибабе, Б.А. Кульницкому, Р.Л. Ломакину, Н.А. Львовой, Б.Н. Маврину, В.В. Медведеву, С.А. Перфилову, Г.И. Пивоварову, Д.М. Поповой, В.М. Прохорову, В.Н. Решетову, Н.Р. Серебряной, В.Ф. Скоку, Л.Ф. Соловьевой, П.Б. Степанову, Е.В. Татьянину, С.А. Терентьеву.

Автор благодарит за финансирование исследований по теме диссертации:

• Министерство образования и науки РФ (ультратвердый фуллерит, нанофрагментированные и модифицированные фуллереном материалы);
• Японское правительственное агентство новых технологий (NEDO), JFCC (полимеризованные нанотрубки, алмазная шкала давлений) и лично Y. Koga;
• Общество Макса Планка и ANKA Angstrmquelle Karlsruhe (Германия) (немолекулярный азот) и лично K. Syassen и R. Boehler;
• Компанию Siemens (нанофрагментированные и модифицированные фуллереном материалы).