Электрофизические свойства металлических нанопроводов, полученных методом селективного изменения атомного состава
На правах рукописи
Кутузов Леонид Вячеславович
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОПРОВОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗМЕНЕНИЯ АТОМНОГО СОСТАВА
Специальность 01.04.01 – приборы и методы экспериментальной физики
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт»
Научный руководитель: Приходько Кирилл Евгеньевич
кандидат физико-математических наук
начальник лаборатории ЛСМИМ ИРМТ
НИЦ «Курчатовский институт»
Официальные оппоненты: Каретников Максим Донатович,
доктор физико-математических наук
ведущий научный сотрудник ИОЯФ
НИЦ «Курчатовский Институт»
Агеев Валерий Семенович
кандидат технических наук
заместитель начальника отдела ОАО ВНИИНМ имени академика А. А. Бочвара
Ведущая организация: НИЯУ МИФИ
Защита диссертации состоится «__» _________ 2013 г. в __ ч. __ мин. на
заседании диссертационного совета Д 520.009.06 в Национальном
исследовательском центре «Курчатовский институт» по адресу: 123182,
г. Москва, пл. Курчатова, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт»
Автореферат разослан «__» _________ 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
Доктор технических наук, профессор В.Г. Мадеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Актуальность темы диссертации обусловлена большим интересом к разработке способов изготовления и исследованию электрофизических характеристик нанопроводов.
Нанопровода представляют собой широкий класс одномерных наноструктур, перспективных для самых разных нанотехнологических применений, главным образом, для будущей наноэлектроники. Их характеристики легко контролируемы уже на этапе создания и сопоставимы с параметрами массивных материала (зачастую превосходя их). Именно управляемость параметров и хорошая временная стабильность являются их главными преимуществами. Указанные преимущества дают возможность рационально осуществлять различные стратегии интеграции элементов. В частности, уже были изготовлены наноразмерные полевые транзисторы, а также реальные приборы на их основе – сверхчувствительные газовые и биологические сенсоры. Их высокая чувствительность обусловлена огромным отношением поверхности нанопровода к объему по сравнению с планарными структурами. Связывание химической или биологической молекулы на поверхности нанопровода приводит к изменению концентрации носителей во всем сечении нанопровода, тогда как в планарной структуре это изменение происходит только в приповерхностном слое.
Одним из перспективных материалов для создания и исследования свойств нанопроводов является висмут. На его основе возможно создание сенсоров и различных термоэлектрических устройств. Висмут отличается от других металлов самой низкой теплопроводностью, малой эффективной массой и большой длиной свободного пробега носителей, что в области наноразмеров предвещает скорое проявление квантовых эффектов. Висмутовые нанопровода изготавливают традиционными методами электроники с использованием электронной литографии. Проблема состоит в том, что из-за низкой точки плавления висмута и его химической нестабильности тонкие висмутовые провода получаются очень хрупкими. К тому же, они чрезвычайно чувствительны к статическим электрическим зарядам и окислению, что приводит к очень низкому выходу годных проводов. Разработка эффективного метода создания висмутовых нанопроводов в рамках имеющихся МОП и КМОП-технологии позволит практически реализовать все их достоинства.
Цель работы
Целью работы являлись разработка методики создания металлических нанопроводов одним из методов селективного изменения атомного состава – селективным удалением атомов (СУА) под действием протонного облучения и получение новых знаний о служебных свойствах металлических нанопроводов: структуре, геометрических параметрах и электрических свойствах. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
- исследовать дозовые зависимости электрического сопротивления пленок исходного материала при облучении протонами различных энергий и таким образом выявить оптимальные параметры облучения для конкретных толщин исходных пленок;
- разработать шаблоны, на основе которых методом электронной литографии создать защитные маски требуемой геометрии и оптимальной толщины, способной обеспечить точность передачи рисунка при сохранении ее защитных свойств под действием ионного пучка;
- создать образцы наноструктур двух видов (из одиночных нанопроводов и пар параллельных близкорасположенных нанопроводов) путем облучения протонами;
- изучить методом просвечивающей электронной микроскопии структуру нанопровода и профиль защитной маски;
- разработать методику измерений, а также выполнить измерения электрических свойств полученных наноструктур: электросопротивления нанопроводов, токов утечки через подложку и через тонкий слой диэлектрика, разделяющий пары нанопроводов;
Объект и предмет исследования
Объектами исследования были пленки оксида висмута до и после процесса протонного облучения, а также образцы висмутовых нанопроводов, полученные из оксида под действием протонного облучения.
Предметом исследования являлись структурные и электрические свойства пленок и сформированных наноструктур.
Научная новизна
- Методом селективного удаления атомов впервые получены одиночные металлические нанопровода и структуры из пар нанопроводов в диэлектрической матрице.
- Определены основные требования к подложке, напыляемым слоям исходного оксида и параметрам литографической маски, обеспечивающим получение требуемых характеристик металлических нанопроводов.
- Методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии исследованы геометрические и структурные параметры металлических нанопроводов.
- Разработана методика и впервые измерены электрические сопротивления созданных методом СУА наноструктур и токи утечки через слой разделяющего диэлектрика в парах проводов.
- Впервые созданы параллельные металлические нанопровода на расстоянии менее 50 нм друг от друга.
- Проведено компьютерное моделирование процесса формирования нанопроводов в оксиде под действием протонного облучения.
Практическая ценность работы
Практическая ценность работы состоит в развитии метода селективного удаления атомов под действием протонного облучения применительно к созданию металлических нанопроводов:
- Созданы серии образцов с различными геометрическими параметрами и определены их размеры, а также предельное расстояние между проводами в паре при заданной энергии пучка.
- Измерены электрические сопротивления созданных металлических нанопроводов из висмута и токи утечки через слой разделяющего диэлектрика в парах проводов.
- Проведено исследование процесса эволюции во времени данных нанопроводов и доказана их лучшая временная стабильность по сравнению с аналогами.
- Выполнено компьютерное моделирование процесса формирования нанопроводов под действием протонного облучения и экспериментально подтверждено, что модель применима для расчета профиля нанопроводов, полученных этим методом.
- Показано что метод СУА является перспективным для создания сенсоров различного типа, а также элементов электронной техники.
Степень обоснованности и достоверности полученных научных результатов
Полученные в диссертационной работе научные результаты обоснованы большой базой проведенных исследований на высокоточном оборудовании и использованием апробированных методик измерения, а также подтверждены воспроизводимостью параметров и соответствием полученных расчетных и экспериментальных данных.
Основные положения, выносимые на защиту
- Экспериментальное подтверждение возможности изготовления висмутовых нанопроводов в матрице собственного оксида путем модификации атомного состава материала под действием протонного облучения.
- Результаты структурных исследований и измерений электрических свойств металлических наноструктур в диэлектрической матрице.
- Компьютерная модель процесса образования нанопроводов методом СУА.
Личный вклад автора
- Выполнил работу по выбору параметров протонного облучения исходной пленки оксида висмута для создания наноструктур.
- Отработал технологию создания и изготовил электронно-литографические маски для получения нанопроводов с заданными геометрическими размерами путем последующего облучения через эту маску.
- Участвовал в проведении экспериментальных работ: подготовке образцов, процедуре облучения ускоренными частицами и измерении электрических свойств полученных образцов наноструктур.
- Провел анализ и обобщение результатов измерений.
- Выполнил компьютерное моделирование процесса селективного удаления атомов и осуществил сопоставление расчетных и экспериментальных данных.
Апробация работы
Основные результаты опубликованы в 3 статьях в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Материалы докладывались на 8 международных и всероссийских конференциях.
Публикации
Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и решаемые задачи, научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава «Основные методы получения и применение нанопроводов» посвящена рассмотрению существующих методик создания металлических и полупроводниковых нанопроводов. Проведенный анализ литературных данных показал, что существующими методами возможно получение различных видов нанопроводов, отличающихся формой, структурой и составом. Рассмотрены особенности и ограничения, присущие основным методам. Показаны способы применения металлических и полупроводниковых нанопроводов на основе ряда материалов.
Далее рассмотрен примененный в данной работе метод селективного удаления атомов (СУА) кислорода из оксида металла под действием ионного облучения, являющегося одним из методов селективного изменения атомного состава. Показано, что метод СУА является наиболее перспективным для создания металлических нанопроводов в диэлектрической матрице как функциональных элементов наноустройств. На основе проведенного анализа и литературных данных установлено, что оксид висмута является наилучшим материалом для создания металлических нанопроводов методом СУА по причине большого удельного электрического сопротивления исходной пленки оксида и сравнительно малой дозы облучения до полного восстановления металла.
Вторая глава «Создание нанопроводов под действием протонного облучения» включает в себя методику создания висмутовых нанопроводов на основе оригинального метода СУА и результаты структурных исследований исходных пленок.
На рисунке 1 представлена схема изготовления висмутовых нанопроводов в матрице собственного оксида путем протонного облучения через маску заданной геометрии. Показаны этапы процесса восстановления оксида висмута до чистого металлического висмута.
Рисунок 1 – Принципиальная схема процесса селективного удаления атомов кислорода из оксида
На первом этапе исследовались пленки оксида висмута - исходного материала для создания висмутовых нанопроводов. К пленкам оксида висмута предъявлялись следующие требования: сплошность, однородность по толщине и соответствие стехиометрическому составу BiO2.
Пленки были изготовлены методом катодного распыления висмута смесью криптона и кислорода при комнатной температуре. При напылении использовались подложки из монокристаллического кремния ориентации (100) со слоем аморфного термического оксида (толщина SiO2 200 нм), а также монокристаллической каменной соли, покрытой слоем аморфного оксида кремния толщиной 10 нм. Солевые подложки использовались для возможности проведения микроструктурных исследований методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью прибора Titan 80-300 (FEI, США). Для предотвращения окисления восстановленных пленок оксида висмута на некоторые образцы дополнительно наносился слой аморфного оксида кремния толщиной 10 нм, который препятствовал окислению висмута после восстановления и при этом позволял проводить процесс преобразования свойств под действием облучения.
Было установлено отсутствие дальнего порядка в расположении атомов в исходном оксиде висмута, что указывает на аморфную структуру осажденной пленки. Это следует из отсутствия кристаллических линий и рефлексов на картине электронной микродифракции слоя BiO2 (рисунок 2). На рисунке видны несколько сильно размытых сплошных линий и кольца диффузных гало. Слабая поликристаллическая линия между первым и вторым гало на рисунке 2 обусловлена началом кристаллизации аморфного оксида непосредственно в момент съемки.
 |
| Рисунок 2 – Изображение электронной микродифракции слоя BiO2 |
Аморфная структура оксида висмута не является стабильной к воздействию электронного облучения. На это указывает достаточно быстрая кристаллизация аморфного оксида под воздействием электронного пучка с энергией 120 кэВ. Электронное облучение инициирует образование крупных кристаллических зерен оксида (рисунок 3а), обладающих поликристаллической дифракцией (рисунок 3б). Расшифровка дифракционной картины на рисунке 3б показала, что образующийся оксид висмута BiO2 характеризуется кубической кристаллической решеткой с параметром а=0.5539 нм.
  |
| а б |
| Рисунок 3 (а, б) – Микроструктура (а) и микродифракция (б) от кристаллов оксида висмута после быстрой кристаллизации аморфной пленки под действием облучения электронами с энергией 120 кэВ |
Проведенные ПЭМ исследования показали, что после осуществления протонного облучения микроструктура материала кардинальным образом меняется. На рисунке 4(а) показано типичное светлопольное изображение модифицированной пленки после проведения облучения. Как видно из рисунка 4(а), пленка восстановленного висмута является сплошной и содержит как подсистему с большим (~100 нм), так и подсистему с малым (~10-70 нм) размерами зерен. На рисунке 4(б) представлена картина микродифракции от восстановленной пленки.
  |
| а б |
| Рисунок 4 (а, б) – Микроструктура (а) и микродифракция (б) от пленки висмута, восстановленной в результате проведения процесса СУА под действием облучения |
В результате проведенных исследований картины электронной микродифракции облученной пленки (рисунок 4(б)) было показано, что образец представляет собой чистый металлический висмут.
С целью получения нанопроводов с наилучшими электрическими свойствами была проведена работа по определению толщины пленки исходного оксида, а также энергии облучения и оптимальной дозы, обеспечивающей полное восстановление металла из оксида висмута данной толщины. Для пленок исходного оксида толщиной 10 нм и 24 нм оптимальная энергия облучения составила 200 эВ и 400 эВ соответственно. Доза облучения пленок обеих толщин, необходимая для полного восстановления висмута из оксида, составила ~11018 ион/см2.
Для создания наноструктур методом электронной литографии были изготовлены резистные маски с заданным рисунком, при этом в качестве резиста был использован полиметилметакрилат (ПММА). Экспонирование масок для образцов наноструктур проводилось на сканирующем электронном микроскопе Supra 40 VP (Carl Zeiss, Германия), оборудованном литографической приставкой Elphy Plus (Raith, Германия).
К резистной маске предъявлялись следующие требования: точность геометрии рисунка, экранирование находящегося под маской исходного оксида от протонного облучения с заданными энергиями. Были определены оптимальные толщины резиста, составившие 90 нм и 160 нм для структур в слое исходного оксида толщиной 10 нм и 24 нм соответственно.
В результате были изготовлены несколько серий одиночных и парных наноструктур, отличающихся геометрическими размерами висмутовых нанопроводов и расстояниями между парными проводами. Протонное облучение образцов проводилось на установке Copra Cube (CCR Technology, Германия) с высокочастотным ионным источником.
Третья глава «Исследование структурных и электрофизических параметров нанопроводов» содержит подробное описание структурного состояния, а также методики и результаты электрических измерений параметров как самих висмутовых нанопроводов, так и диэлектрической матрицы (исходного оксида), совокупность которых определяет служебные характеристики наноструктур.
Структурные исследования
Для определения химического состава изготовленных наноструктур были проведены исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре Quantera SXM (PHI, Япония). В полученных спектрах (рисунок 5) хорошо видно присутствие линий висмута, соответствующих материалу нанопроводов в матрице оксида висмута.
Рисунок 5 – Рентгеновский фотоэлектронный спектр линии Bi4f-электронов поверхности наноструктуры из висмутовых нанопроводов
Структурные характеристики созданных образцов наноструктур из одиночных и парных нанопроводов были исследованы посредством анализа изображений, полученных на растровом электронном микроскопе. Определение геометрических параметров изучаемых объектов осуществлялось с использованием соответствующих встроенных функций программного пакета SmartSEM, поставляемого фирмой – производителем электронного микроскопа. Информация о структурных характеристиках образцов использовалась при анализе результатов измерения их электрофизических свойств.
Проводились измерения следующих основных геометрических характеристик:
- длина нанопроводов
- ширина нанопроводов
- расстояние между параллельными нанопроводами
Измерения проводились с использованием растровых электронно-микроскопических (РЭМ) изображений во вторичных электронах. Для измерений использовались изображения, полученные при увеличениях 50 000 – 60 000 раз (рисунок 6). На изготовленных структурах ширина нанопровода составила от 70 до 200 нм, при длине от 600 до 1900 нм. В наноструктурах из пар проводов расстояние между ними варьировалось от 40 до 100 нм.
 |  |
| а | б |
| Рисунок 6(а, б) – Изображение наноструктур из висмутовых нанопроводов: а – одиночные нанопровода, б – парные нанопровода | |
Форма и размеры висмутового нанопровода, создаваемого под действием протонного облучения, определяются формой и профилем отверстия в резистной маске. Профиль окна по глубине зависит от режима экспонирования резиста электронным лучом (а именно – от энергии электронов, тока зонда, метода рисования и т.д.), а также от толщины резиста. Исследования профиля резистной маски, структуры оксида и самого нанопровода проводились методами ПЭМ. Для этого методом сфокусированного ионного пучка (FIB) на микроскопе Helios NanoLab 650 (FEI, США) были изготовлены поперечные срезы наноструктур.
На рисунке 7 приведено изображение поперечного среза парных нанопроводов, полученное в просвечивающем электронном микроскопе. На рисунке 7.1 верхние слои представляют собой пленки вспомогательных материалов, нанесенных в целях получения качественного поперечного сечения структуры. На рисунке 7.2 виден профиль маски ПММА и окон в ней, в которых находятся нанопровода. На рисунке 7.3 видна граница оксид-металл и структура нанопровода. Как видно из рисунка 7.2, восстановленный висмут является поликристаллическим, в то время как исходный оксид находится в аморфном состоянии (см. рисунок 7.1).
 |
| Рисунок 7 – Поперечный срез структуры нанопроводов: темнопольное ПРЭМ изображение пары нанопроводов (1), светлопольные ПЭМ изображения одного из пары проводов (2) и участка с границей перехода висмут-оксид висмута (3) |
Таким образом, изображения на рисунках 5-7 свидетельствует о том, что методом СУА в диэлектрической матрице из оксида висмута облучением через литографическую маску получены металлические висмутовые нанопровода, полностью окруженные собственным оксидом, размеры которых соответствуют отверстиям в маске. При этом исходный слой оксида, находящийся под маской, не претерпевает изменений в процессе облучения.
Одним из основных требований к технологии изготовления наноструктур является требование совместимости с традиционной кремниевой технологией. В частности, важно не только создать нанопровод, но и изготовить межэлементные соединения и выводные контакты достаточной длины методами электронной литографии и селективного удаления атомов. Кроме того, необходимо соединить все эти элементы с макроскопическими контактами, изготовленными по стандартной технологии фотолитографии. При этом применяемые в методе СУА технологические приемы не должны нарушать электрической изоляции нанопровода. Данная технология может быть успешно применена и для подложек большего размера.
Электрофизические исследования
Важным требованием для применимости созданных наноструктур является низкая утечка заряда через подложку и через диэлектрик (оксид висмута), разделяющий нанопровода. Это дает возможность определить работоспособность наноструктур после проведения облучения. Полученные значения утечек через подложку составили более 1011 Ом. Это означает, что диэлектрические свойства материала подложки не претерпели существенного изменения под действием протонного облучения. Сопротивление утечки через оксид висмута в паре параллельных нанопроводов составило более 109 Ом. Оценка электросопротивления такого барьера с учетом удельной электропроводности оксида висмута 107 Омсм дает оценку минимальной величины сопротивления разделяющего слоя оксида более (5–7)1010 Ом, что свидетельствует о сохранении диэлектрических свойств исходного оксида.
Основной канал утечки в большинстве случаев – это не протекание заряда через весь объем изучаемого слоя, а утечка через нарушения структуры барьера. Таким нарушением может быть локальное сужение барьера, электрический необратимый пробой и увеличенная поверхностная проводимость оксида висмута. При уменьшении длины пары нанопроводов существенно падает вероятность возникновения дефектов изоляции в барьере между ними. Измеренные значения утечки позволяют говорить о возможности создания рабочих элементов наноструктур на расстоянии до 40 нм друг от друга.
Исследование проводились на установке, основу которой составляла система измерения электрофизических свойств 4200-SCS (Keithley Instruments Inc, США). Важным условием являлось обеспечение защиты наноструктур от перегораний вследствие превышения допустимых токов и напряжений.
Измеренное удельное электросопротивление восстановленных пленок оксида висмута толщиной 20 нм составило порядка 700 мкОмсм.
Для исключения вклада контактов при измерении электрического сопротивления одиночных нанопроводов применялся четырехзондовый метод измерения. Удельное электросопротивление полученных висмутовых нанопроводов, с сечением 16003600 нм2 составляет 8001500 мкОмсм, что близко к значениям, полученным при измерении пленок оксида висмута восстановленных под облучением протонами соответствующих энергий. Кроме того, эти значения соответствуют характерным значениям для висмутовых нанопроводов близкого сечения, описанных в литературе.
Также методом СУА были получены висмутовые нанопровода со значительно меньшим удельным электросопротивлением (480 ± 150 мкОмсм), при этом их толщина составляла 8 нм, а сечение 560 800 нм2. Такое низкое значение удельного электросопротивления, по-видимому, связано с более совершенной кристаллической структурой данных нанопроводов, что подтверждается РЭМ исследованиями.
Использованная технология СУА позволяет создавать сами нанопровода, а также выводные контакты для подключения их к измерительному оборудованию в едином процессе. Установлено, что величина контактного сопротивления составляет в среднем менее 20 кОм. Исходя из геометрических параметров схемы, оценка значения сопротивления подводящих проводов из восстановленного висмута, созданных в тех же условиях, должна была составлять от 1.5 R0 до 2.5 R0, что согласуется с экспериментально полученными данными. Таким образом, данный эксперимент подтвердил, что подводящие контакты наноструктуры с одиночным проводом также изготовлены из металлического висмута.
Электрические измерения наноструктур парных нанопроводов проводили с использованием двухконтактного метода. Суммарное сопротивление цепи измерения нанопровода при двухконтактном способе соответствовало значениям, полученных при измерениях одиночных проводов без учета контактного сопротивления. Это свидетельствует о том, что материалом парных нанопроводов также является металлический висмут, восстановленный из оксида висмута.
Проведенные электрофизические измерения позволили выявить зависимость электропроводности от геометрических размеров нанопровода. Установлено, что сопротивление нанопровода линейно зависит от его длины и при данных геометрических размерах удовлетворяет закону Ома (рисунок 8).
Рисунок 8 – Зависимость сопротивления сегментов нанопровода толщиной 20 нм от номинальной длины для двух образцов наноструктур шириной 140 ± 20 нм
Временная стабильность характеристик
В работе был исследован уровень деградации электрического сопротивления незащищенных висмутовых нанопроводов различного сечения от времени при выдержке их на воздухе. Для этого с различной периодичностью в течение 24 суток проводились повторные измерения электрического сопротивления элементов наноструктур, результаты которых сравнивались с данными, полученными через 1-3 часа сразу после процесса облучения. Было установлено, что проводимость висмутовых элементов уменьшается со временем практически линейно со скоростью не более 2% в сутки, что существенно медленнее, чем в ранее опубликованных работах (~1% в час). При этом было установлено, что нанопровода наименьшего сечения показывали большую временную стабильность.
Следует отметить, что в будущем при изготовлении функциональных устройств предполагается использовать стандартные процедуры пассивации для защиты нанопроводов от окисления.
Четвертая глава «Расчет профиля нанопроводов, полученных методом СУА» содержит результаты компьютерного моделирования процесса создания нанопроводов из собственного оксида под действием протонного облучения.
Принципиальным моментом в исследовании структуры и свойств нанопроводов, создаваемых методом СУА, является определение профиля сечения нанопровода. Изготовление и анализ срезов является довольно долгой и трудоемкой задачей. Однако определение профиля сечения нанопровода необходимо, поскольку именно он определяет удельное сопротивление структур и максимальную плотность расположения элементов без возникновения утечек и замыканий. Поэтому для получения профиля нанопровода в данной работе была дополнительно разработана компьютерная модель создаваемой структуры, и с помощью расчетных данных оценивали влияние различных факторов на процесс формирования наноструктур и величину получаемых электрических параметров.
Приближения, используемые при моделировании:
Профиль сечения рассчитывается исходя из плотности созданных вакансий, т.к. возникновение вакансии означает передачу энергии атому, достаточную для его смещения, что необходимо для протекания процесса СУА.
Восстановление оксида происходит равномерно от поверхности вглубь материала. Удаление атомов кислорода из объема облучаемого слоя осуществляется с образованием летучих соединений кислорода после выхода выбитых атомов на стоки, основным из которых является поверхность пленки.
Маска имеет идеальный профиль и не претерпевает никаких изменений.
Граница металл-оксид в процессе облучения остается резкой.
Распыление пленки не учитывается, т.к. времена облучения достаточно малы, а протоны характеризуются минимальной способностью к распылению материала по сравнению с другими ионами. Расчетный коэффициент распыления при энергии 1 кэВ настолько мал, что за время протонного облучения не происходит сколь либо значимого распыления поверхности восстановленного металла.
Особенности применяемой компьютерной модели:
Введена поправка на уменьшение общей толщины пленки, вызванной изменением содержания кислорода в слое оксида и последующей усадкой.
Учтено изменение локальной плотности дефектов в процессе восстановления, что вызвано потерей частицами своей энергии в слое металла. Образовавшийся металл выступает в роли защитной маски.
Модель применима для различных энергий пучка, толщин и материалов, используемых в рамках данной ионно-пучковой технологии.
Расчет взаимодействия протонного пучка со структурой
Расчет взаимодействия проводится с использованием пакета SRIM. Данный программный пакет основан на алгоритме метода Монте-Карло, т.е. последовательном расчете взаимодействия отдельно взятого иона с веществом в приближении парных столкновений. При этом учитываются энергетические потери ускоренных ионов при прохождении через материал с образованием фононов и потери на ионизацию атомов. Качество получаемого распределения напрямую зависит от количества ионов, участвующих в процессе. При моделировании их число должно быть достаточно большим для набора статистики.
В данном случае каждый расчет процесса облучения проводился с использованием 10 миллионов событий «вбрасывания» протона и записью детальной статистики взаимодействий для каждого иона. Для учета эффектов, связанных с изменением состава и толщины пленки, моделирование процесса восстановления металла из оксида под действием протонного облучения разделено на несколько стадий:
- Моделируется процесс облучения протонами двухслойной структуры, состоящей из исходного BiO2 и подложки - SiO2. Экспериментально установлено, что в результате воздействия протонного пучка первоначально аморфный слой оксида BiO2 (см. рисунок 2) полностью превращается в оксид Bi2O3, представляющий собой поликристалл, учитывается усадка исходной пленки оксида (коэффициент усадки 0.971).
- Происходит расчет воздействия протонов той же энергии на двухслойную структуру, состоящую из Bi2O3 (получившегося из пленки BiO2) и SiO2.
- После модификации оксида образуется уже трехслойная структура, состоящая из слоя восстановленного металлического висмута, его оксида и подложки. Усадка чистого металла по отношению к Bi2O3 составляет 0.857.
- Проводится серия моделирований для трехслойных структур Bi-BiO2-SiO2 с последовательным увеличением слоя Bi после каждой стадии облучения, пока величина слоя Bi2O3 не становится равной нулю, что означает достижение полного восстановления оксида висмута до чистого металла.
Расчет локальной плотности вакансий
В выходных файлах SRIM содержится массив данных, включающий в себя координаты созданных каждым ионом вакансий. Для проведения дальнейших расчетов была написана программа, задача которой заключалась в анализе выходных файлов и отборе событий, приведших к образованию вакансий, а также фиксировании их местонахождения. На основе этих данных производился расчет плотности созданных вакансий в конкретной единице объема.
На рисунках 9-11 приведены сечения относительной плотности дефектов на различных стадиях облучения материала по данным компьютерного моделирования. Относительная плотность вакансий на рисунках 9-11 нормирована на максимальную плотность вакансий рисунка 9 и изменяется в зависимости от стадии облучения более чем на два порядка. Это связано с увеличением толщины слоя восстановленного металла, препятствующего дальнейшему воздействию ионов на расположенный ниже оксид. Каждому этапу облучения соответствует свой массив данных, который используется для построения профиля распределения плотности вакансий в пленке конкретной трехслойной системы. Полученные зависимости необходимы для расчета распределения плотности дефектов в структуре с маской.
 |
| Рисунок 9 – Относительная плотность вакансий, созданных протоном с энергией 400 эВ в пленке 233 Bi2O3 |
 |
| Рисунок 10 – Относительная плотность вакансий, созданных протоном с энергией 400 эВ в структуре 90 Bi, 128 Bi2O3 |
 |
| Рисунок 11 – Относительная плотность вакансий, созданных протоном с энергией 400 эВ в структуре 140 Bi, 70 Bi2O3 |
Расчет профиля сечения нанопровода
Для расчета профиля сечения нанопровода была написана программа, при помощи которой производится расчет профиля сечения нанопровода. Задаются геометрические размеры и расположение окон в маске, после чего программа делит открытые участки образца на ячейки с равным шагом и на основе данных по плотности дефектов производит «вбрасывание» протонов в каждой ячейке. Результирующая плотность вакансий для конкретной области материала является суперпозицией распределений плотностей вакансий, образовавшихся в результате попадания протонов во все ячейки, соответствующие открытым участкам в маске. Исходя из последовательности протекания процесса восстановления металла, производится суммирование плотностей вакансий на каждой стадии восстановления и строится профиль сечения соответствующего нанопровода, полученного под действием протонного облучения через маску.
Экспериментальные измерения показали, что при уменьшении дозы облучения BiO2 в 100 раз относительно ее оптимальной величины изменения сопротивления облученного оксида не зафиксировано. Поэтому грубым критерием выбора границы модифицированной области служит изменение дозы в 100 раз по отношению к максимуму.
Таким образом, задавая начальную дозу облучения с помощью полученного профиля, можно определить степень восстановления материала в определенной области, зависимость сечения нанопровода от дозы облучения и минимально возможное расстояние между проводами без замыканий между ними.
На рисунке 12 показан расчетный профиль сечения пары нанопроводов, образованных в слое исходного оксида толщиной 24 нм. Сечение нанопровода имеет сложную форму, а расстояние между проводами составляет ~30 нм, при этом окна в маске расположены на расстоянии 40 нм. Из рисунка видно, что минимально возможная расчетная величина расстояния между нанопроводами в паре, полученных в пленке оксида висмута толщиной 24 нм, не превышает 15 нм.
 |
| Рисунок 12 – Расчетный профиль сечения пары нанопроводов (толщина BiO2 24 нм), сплошной линией по контуру обозначена граница зоны облучения, получившей дозу 1% от оптимальной; пунктирной – получившей дозу 3% от оптимальной |
Сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования показало, что расчетное значение площади сечения нанопровода превышает экспериментальное более чем на 15%. Причиной тому может являться наличие переходной области, элетросопротивление которой много больше электросопротивления нанопровода. Поскольку расчетный профиль строится в приближении резкой границы металл-оксид, критерий границы проводящей области, соответствующий дозе 1% от максимума, требует уточнения. Исходя из однородности нанопровода, граница проводящего слоя соответствует контуру области, облученной до дозы 3% от максимума. В этом случае удельное сопротивление провода эквивалентно среднему значению удельного сопротивления полученных структур. Расчет показал, что данный критерий также верен для пленки исходного оксида толщиной 10 нм (рисунок 13).
 |
| Рисунок 13 – Расчетный профиль сечения пары нанопроводов (толщина BiO2 10 нм), сплошной линией по контуру обозначена граница зоны облучения, получившей дозу 1% от оптимальной; пунктирной – получившей дозу 3% от оптимальной |
| Построены расчетные зависимости относительной площади сечения нанопровода и минимально возможного расстояния между двумя соседними нанопроводами от дозы протонного облучения. Данные зависимости представлены на рисунках 14, 15. |
 |
| Рисунок 14 – Расчетная зависимость площади сечения нанопровода от дозы протонного облучения |
 |
| Рисунок 15 – Расчетная зависимость минимально возможного расстояния между двумя соседними нанопроводами от дозы протонного облучения |
Как видно из графика (рисунок 14) площадь сечения нанопровода нелинейно зависит от дозы облучения. Минимально доступное расстояние между проводами (рисунок 15) при облучении до оптимальной дозы пленок BiO2 толщиной 24 и 10 нм составляет ~11 и ~6 нм соответственно. Достигнутое на практике значение составляет ~40 нм. Расхождение расчетных и экспериментальных величин связано с существованием переходной области и отсутствии четкой границы металл-оксид.
Выводы
- Разработана методика создания нанопроводов методом СУА и определены оптимальные параметры процесса протонного облучения оксида висмута.
- Разработана технология и созданы шаблоны защитной маски требуемой геометрии, обеспечившие наилучшую точность передачи рисунка при сохранении ее защитных свойств под продолжительным воздействием ионного пучка.
- Изготовлены наноструктуры на основе одиночных и парных металлических висмутовых нанопроводов в диэлектрической матрице из собственного оксида.
- Разработаны методики и исследованы структура и электрические свойства единичных и парных нанопроводов. При этом установлено:
- минимально достигнутая ширина висмутовых нанопроводов составляет 70±10 нм при длине 1270±30 нм, а минимальное расстояние между параллельными нанопроводами достигает 40±10 нм;
- материалом нанопроводов является поликристаллический висмут с характерным размером зерен ~20 нм;
- достигнуты электрофизические характеристики, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к функциональным элементам на основе висмутовых нанопроводов: наилучшие значения удельного сопротивления нанопроводов составили 480 ± 150 мкОмсм
- уровень сопротивления утечки между парными нанопроводами составил более 100 МОм; была достигнута плотность тока в нанопроводе более 3106 А/см2, при плотности мощности тепловыделения ~10 ГВт/см3;
- временная стабильность характеристик незащищенных висмутовых нанопроводов, полученных методом СУА, существенно выше, чем для проводов, полученных альтернативными методами: изменение электросопротивления ~2% в сутки против ~1% в час;
- Проведено комплексное компьютерное моделирование процесса образования нанопроводов методом СУА для произвольной геометрии маски, позволяющее:
- получать расчетные профили сечений одиночных и парных нанопроводов в оксиде металла;
- строить расчетные зависимости площади сечений нанопроводов и минимально возможных расстояний между двумя соседними нанопроводами от дозы протонного облучения.
Основные публикации по теме диссертации
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:
1. «Определение глубины восстановления тонких пленок оксида вольфрама под действием протонного облучения», Б.А.Гурович, К.Е.Приходько, Л.В.Кутузов, Е.А.Ротанов, А.П.Бандура «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования», 2011, ном.1, стр. 35-39
2. «Создание металлических нанопроводов методом селективного удаления атомов и исследование их свойств», Б.А.Гурович, К.Е.Приходько, А.Н.Талденков, А.Г.Домантовский, Д.А.Комаров, Л.В.Кутузов, «Российские нанотехнологии», 2012, т.7, вып. 1-2, стр. 41-45
3. «Разработка ионно-пучкового метода изготовления кремниевых нанопроводов», Б.А.Гурович, К.Е.Приходько, К.И.Маслаков, Д.А.Комаров, Л.В.Кутузов, А.Н.Талденков, Г.Е. Федоров, А.Ю. Якубовский, «Российские нанотехнологии», 2012, т.7, вып. 1-2, стр. 90-93
Материалы конференций:
- VI национальная конференция РСНЭ-НБИК 2009, "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии", Москва, 16-21 ноября 2009
- III Высшие курсы стран СНГ для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов по современным методам исследований наносистем и материалов "Синхротронные и нейтронные исследования наносистем" (СИН-нано-2010), Москва – Дубна, 4 - 17 июля 2010
- Международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар "Нанотехнологии-2010", Геленджик, 19-24 сентября 2010
- Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано 2011", Москва, 1-4 марта 2011
- VII национальная конференция РСНЭ-НБИК 2011, "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии", Москва, 14-18 ноября 2011
- Конференция-конкурс научных работ студентов, аспирантов и молодых специалистов, Москва, 13 февраля 2012
- Конференция выпускников Высших курсов стран СНГ для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов по современным методам исследований наносистем и материалов "Синхротронные и нейтронные исследования наносистем" (СИН-нано-2012), Дубна, 17 - 21 июля 2012
- Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ’2012), Санкт-Петербург, 27–29 июня 2012.
