Исследование процессов образования, активации и аннигиляции электрически активных точечных дефектов в cd x hg 1-x te
На правах рукописи
Сидоров Георгий Юрьевич
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ, АКТИВАЦИИ
И АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В CdXHg1-XTe
Специальность 01.04.10
(Физика полупроводников)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Новосибирск – 2011
Работа выполнена в Институте физики полупроводников им. А.В.Ржанова СО РАН
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент
Варавин Василий Семенович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор
Войцеховский Александр Васильевич
доктор физико-математических наук
Курышев Георгий Леонидович
Ведущая организация: Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе РАН
(г. Санкт-Петербург)
Защита состоится «_28» июня 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.037.01 при Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, 630090, Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН.
Автореферат разослан « » мая 2011 года
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор физико-математических наук, доцент Погосов А.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы:
В настоящее время наиболее перспективными для использования в инфракрасном (ИК) диапазоне, являются фотоприемники (ФП) изготовленные из твердых растворов на основе теллуридов кадмия и ртути CdxHg1-xTe (КРТ). Использование КРТ позволяет достигать высокой чувствительности приборов, а измененяя состав твердого раствора х можно получить материал с любой, наперед заданной, шириной запрещенной зоны в интервале 0-1.6 эВ. Данный материал, являясь очень привлекательным с точки зрения фундаментальных свойств, пользуется большой популярностью в течение последних 30 лет.
Метод молекулярно лучевой эпитаксии (МЛЭ) за счет низкой температуры выращивания обеспечивает приготовление структур на основе КРТ с наибольшей резкостью гетерограниц по сравнению с другими методами. Также благодаря низкой температуре обеспечивается низкая концентрация электрически активных дефектов – достигаемая концентрация носителей заряда лежит на уровне менее 1015 см-3, при высокой подвижности носителей и большом времени жизни неосновных носителей. Качество КРТ, производимого методом МЛЭ, чрезвычайно сильно повысилось в последние десять лет, и на его основе были созданы ИК ФП разнообразных форматов, работающие в режиме ограничения фоновым излучением [i]. Из всех методов выращивания КРТ, МЛЭ обладает наибольшими возможностями контролируемого выращивания эпитаксиальных слоев КРТ на альтернативных подложках.
Электрофизические параметры нелегированного КРТ определяются ансамблем собственных точечных дефектов материала (вакансии в подрешетке металла и антиструктурный теллур) и легирующими примесями. Характерной особенностью КРТ является электрическая активность и высокая подвижность собственных точечных дефектов, концентрация которых может меняться в широких пределах и влиять на электрические параметры материала. К наиболее важным электрически активным точечным дефектам в КРТ относятся вакансии в подрешетке металла, междоузельная ртуть. Основными примесями, используемыми для преднамеренного легирования, являются мышьяк и индий в качестве акцептора и донора соответственно.
Вакансии в подрешетке металла дают двукратно ионизированные акцепторные центры. Способ управления концентрацией дырок за счет введения вакансий описан в литературе [ii,iii]. Известны соотношения, описывающие концентрации вакансий в КРТ постоянного состава с х=0,2-0,3 в зависимости от давления паров ртути. Сложной задачей является описание зависимости концентрации вакансий от состава КРТ, что особенно актуально при использовании структур со слоями КРТ разного состава. Одна из наиболее ранних попыток такого рода описана в работе [iv]. В ней проведена оценка энергий образования вакансий в зависимости от состава КРТ за счет удаления из кристаллической решетки атомов ртути. Неоднозначность такого рода расчетов связана с тем, что вакансии, образованные удалением как атомов ртути, так и атомов кадмия, являются неразличимыми.
Мышьяк является донором, когда находится в подрешетке металла, и акцептором в подрешетке теллура [v]. Для перевода мышьяка в акцепторное состояние требуется активационный отжиг при высоком давлении паров ртути. Особое внимание обращалось на снижение температуры активационного отжига и повышение максимальной концентрации мышьяка. В литературе описано множество экспериментов по активации мышьяка в различных режимах, однако результаты этих экспериментов зачастую противоречивы [vi,vii,viii,ix,x,xi]. В литературе также нет единого мнения относительно того, в какой форме мышьяк встраивается в растущую пленку. Одни исследователи [6,xii,xiii,xiv] полагают, что атомы мышьяка в пленке не связаны между собой и могут рассматриваться как независимые. С другой стороны в ряде работ приводятся теоретические расчеты, из которых следует, что мышьяк встроен в виде двух либо четырехатомных молекул [xv,xvi,xvii].
На основе анализа экспериментальных данных в работе [xviii] сделан вывод о том, что большая часть индия присутствует в КРТ в виде электрически нейтрального In2Te3(s), и лишь часть индия находится в подрешетке металла, где он является донором. Количество электрически активного индия зависит от давления паров ртути, что может приводить к изменению параметров легированных слоев при отжигах.
Существенной является возможность непреднамеренного легирования КРТ, в частности за счет гидрогенизации. Водород может менять электрофизические характеристики дефектов в кремнии [xix,xx,xxi], в арсениде галлия [xxii] и других полупроводниках. Для проникновения атомов водорода в материал достаточно его контакта с водной средой. Существует ограниченное количество работ, посвященных исследованию гидрогенизации КРТ [xxiii,xxiv,xxv,xxvi,xxvii]. Существуют прямые доказательства растворения водорода в КРТ при контакте с водными растворами [xxviii]. При этом в этих работах отсутствуют однозначные представления об электрической активности водорода в КРТ.
Таким образом, однозначное представление о процессах образования, активации и трансформации электрически активных точечных дефектов в КРТ, выращенном методом МЛЭ, в настоящее время окончательно не сформировано и требует дальнейшего изучения.
Целью работы является изучение процессов формирования электрофизических свойств структур КРТ выращенных методом МЛЭ. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
1. Провести исследование встраивания мышьяка в процессе роста КРТ методом МЛЭ
2. Определить электрическую активность индия после роста и после отжигов
3. На основе модели образования вакансии за счет присоединения к кристаллу общего аниона рассчитать концентрации вакансий в подрешетке металла в КРТ в зависимости от состава х и температуры, в том числе с учетом наличия на поверхности пленок естественного окисла.
4. Исследовать возможность введения центров на основе водорода при контакте КРТ с водными средами, а также изучить поведение этих центров при отжигах и их электрическую активность.
Методы исследования. В работе проводились термообработки пленок КРТ, выращенных методом МЛЭ, при различных температурах и давлениях паров ртути в инертной атмосфере при помощи специальных ампул. Измерения концентрации и подвижности носителей заряда определялись четырехзондовым методом Ван-дер-Пау. Времена жизни неосновных носителей измерялись при помощи измерителя релаксации "ТАУРИС-Т" и осциллографа бесконтактным неразрушающим методом по спаду фотопроводимости, возбуждаемой импульсом излучения лазера. Определение толщины фоточувствительного слоя ГЭС МЛЭ КРТ проводилось по ИК спектрам пропускания, измеренным при помощи ИК Фурье спектрометра “Инфралюм – Ft.801”.
Научная новизна работы заключается в развитии и дополнении существующих представлений о свойствах электрически активных точечных дефектов в КРТ. В диссертационной работе впервые получены следующие оригинальные результаты:
1. Установлено, что повышение температуры зоны крекинга ведет к росту эффективности встраивания мышьяка. При температуре крекинга мышьяка выше 7000С степень диссоциации четырехатомных молекул мышьяка выходит на насыщение.
2. Построена модель, описывающая зависимость концентрации акцепторов в пленках легированных мышьяком, от температуры зоны крекинга. Из модели следует, что соотношение между эффективностями легирования двух- (k2) и четырех (k4) атомными молекулами мышьяка k2/k4 составляет величину 140.
3. Проведен термодинамический расчет реакций растворения индия в виде комплексов In2Te3 и в виде атомов индия, встраивающихся в подрешетку металла. Из расчета следует, что в условиях МЛЭ до концентраций 1019см-3 равновесная концентрация электрически активного индия превышает концентрацию комплексов In2Te3.
4. Показано, что при термообработках легированных индием пленок количество электрически активного индия не меняется, следовательно, при росте весь индий входит в электрически активном состоянии и образования электрически неактивных комплексов In2Te3 в ощутимых количествах не происходит.
5. Проведена оценка влияния неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути на величину энтальпии процесса образования вакансий по реакции с участием общего аниона. Показано, что учет неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути не вносит существенной ошибки в расчет энтальпии.
6. Рассчитаны температурные зависимости концентрации вакансий для составов от х=0.2 до х=1.0 для диапазона температур от 100 до 4000С в том числе при наличии на поверхности естественного окисла, образующегося при экспозиции на воздухе. Наличие естественного окисла приводит к снижению равновесной концентрации вакансий в 2-3 раза по сравнению с условиями, соответствующими активности теллура, равной единице.
7. При контакте КРТ с водными растворами происходит образование двух типов акцепторов – быстрых (с коэффициентом диффузии порядка 10-10 см2/с при 1000С) и концентрацией на уровне 5.1015 см-3 и медленных (с коэффициентом диффузии порядка 2.10-13 см2/с при 1000С). Концентрация медленных акцепторов может превышать величину 2.1018 см-3.
8. Показано, что после взаимодействия с водной средой в пленке КРТ присутствуют комплексы на основе водорода в электрически неактивном виде, способные активироваться, что оказывает негативное влияние на долговременную стабильность электрофизических параметров пленок.
Практическая ценность работы:
- Полученные данные о легировании пленок мышьяком с использованием крекинга позволяют точно задавать уровень легирования мышьяком в слоях КРТ на стадии роста.
- Исследование легирования индием позволило установить, что индий находится в пленках КРТ выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии в электрически активном виде и не образует электрически нейтральных комплексов в представляющем практический интерес диапазоне концентраций. В том числе показано, что его электрическая активность не изменяется при высокотемпературных (до 350оС) отжигах. Это позволяет точно задавать уровень легирования слоев КРТ с целью получения n-типа.
- Проведенный расчет температурных зависимостей концентрации вакансий в диапазоне составов х=0.2-1.0 в том числе для варизонных структур и при наличии естественного окисла делает возможным определение оптимальных параметров термообработок варизонных структур КРТ с целью получения необходимого профиля концентрации вакансий.
- Данные по исследованию влияния контакта КРТ с водными растворами позволили объяснить наблюдающуюся нестабильность параметров ФП на основе КРТ и оптимизировать технологические процессы, минимизировав неконтролируемое изменение параметров ФП, вызванное введением центров на основе водорода.
На защиту выносятся следующие положения:
1. При легировании КРТ индием в методе МЛЭ весь индий входит в электрически активном виде, а доля электрически нейтральных комплексов In2Te3 в представляющем практический интерес диапазоне концентраций (5·1014 – 1,3·1017 см-3) составляет незначительную величину, несмотря на высокую активность теллура. При легировании индием в процессе роста пленок КРТ методом МЛЭ концентрация электронов в пленках (в диапазоне от 5·1014 до 1,3·1017 см-3) прямо пропорциональна уровню легирования и не меняется при термообработках приводящих к заполнению вакансий.
2. При температуре крекинга мышьяка выше 7000С степень диссоциации четырехатомных молекул мышьяка выходит на насыщение. Эффективность встраивания двухатомных молекул мышьяка на два порядка выше, чем четырехатомных молекул, однако активация мышьяка и в этом случае требует высокотемпературной (при 350оС) обработки пленок КРТ.
3. Наличие естественного окисла на поверхности, образующегося при экспозиции КРТ на воздухе, приводит к изменению равновесной концентрации вакансий по сравнению с концентрацией, рассчитанной для условий, когда активность теллура равна единице.
4. При контакте КРТ с водной средой происходит насыщение приповерхностного слоя КРТ электрически нейтральными соединениями водорода с компонентами КРТ или хемосорбированным водородом, служащим источником быстро- и медленно диффундирующих акцепторов.
Достоверность полученных результатов и выдвигаемых на защиту научных положений определяется тем, что все экспериментальные данные получены с использованием современной экспериментальной техники и апробированных методик измерений на большом числе образцов. Полученные в работе данные по примесным и собственным точечным дефектам эпитаксиальных структур КРТ согласуются с известными экспериментальными и расчетными результатами других авторов. Результаты работы не противоречат современным представлениям о физических процессах в эпитаксиальных структурах на основе узкозонных полупроводников.
Апробация работы. Материалы диссертации в виде 14 докладов обсуждались на 11 Российских и Международных конференциях.
VII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 5–9 декабря 2005г. Санкт-Петербург; VIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 4–8 декабря 2006г. Санкт-Петербург; IX Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 3–7 декабря 2007г. Санкт-Петербург; XLIV Международная Научная Студенческая Конференция. 11-13 апреля 2006г. Новосибирск; XLVI Международная Научная Студенческая Конференция. 26-30 апреля 2008г. Новосибирск; XX Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 27-30 мая, 2008г. Москва; Российское совещание по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники (ФОТОНИКА 2008). 19-23 августа, 2008г. Новосибирск, 2 доклада; 14th International Conference on II-VI compounds, 23-28 August, 2009. Saint-Petersburg, 2 abstracts; IX Российская конференция по физике полупроводников, 28 сентября - 3 октября, 2009г. Новосибирск – Томск, 2 доклада; XXI Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 25 - 28 мая 2010 г., Москва; XII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 25 - 29 октября 2010 г., Санкт-Петербург.
Публикации. По теме работы опубликовано 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах (3 – в иностранных), определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 патент РФ на изобретение, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в формулировке проблемы, постановке и обосновании задач исследований, проведении экспериментов по термообработкам пленок КРТ и обработкам в водных растворах, измерении электрофизических параметров и анализе полученных данных, построении теоретических моделей для описания экспериментальных данных, а также в проведении термодинамичеких расчетов. Интерпретация полученных результатов и написание статей проводилось совместно с соавторами опубликованных работ. Общая постановка и обоснование задач исследования, а также все научные положения, выносимые на защиту, сформулированы автором настоящей диссертации.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с общими выводами и списка литературы. В конце каждой главы приводятся выводы по главе. Диссертационная работа содержит 156 страниц текста, включая 34 иллюстраций, 9 таблиц, 138 наименований списка цитируемой литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, дана краткая аннотация диссертации.
В первой главе дан обзор литературы по современному состоянию вопросов, обсуждаемых в диссертации. В нем рассказано о тенденциях развития фотоприемников, электрофизических свойствах материала КРТ. Обсуждаются имеющиеся сведения об основных типах примесных и собственных точечных дефектов, их свойствах и электрической активности в КРТ. На основе проведенного анализа литературных данных формулируются цели работы.
Вторая глава посвящена использованным в работе экспериментальным методам. Приведено описание конструкции ампул, использованных в работе для проведения термообработок образцов КРТ при различных температурах и давлениях паров ртути. Обоснована необходимость задания давления паров ртути в определенных пределах в зависимости от целей термообработки. Приводятся параметры использованных термообработок. Изложены методики измерения электрофизических параметров пленок КРТ. Для определения концентрации и подвижности носителей заряда используется метод Ван-дер-Пау. Измерение времени жизни неравновесных носителей заряда проводилось с помощью измерителя релаксации "ТАУРИС-Т" и осциллографа бесконтактным неразрушающим методом по спаду фотопроводимости, возбуждаемой импульсом излучения лазера. Определение толщины фоточувствительного слоя ГЭС МЛЭ КРТ проводилось по соответствующим спектрам пропускания. Измерение ИК спектров пропускания проводилось с помощью ИК Фурье спектрометра “Инфралюм – Ft.801”. Для изучения распределения концентрации носителей заряда по толщине пленки КРТ проводились измерения при послойном стравливании пленки. Подвижность и концентрация носителей в стравленных слоях определялись по модели Петрица. Также приводятся методики анализа магнетополевых зависимостей коэффициента Холла и проводимости.
В третьей главе приведен расчет равновесной концентрации вакансий в подрешетке металла в CdxHg1– xTe в зависимости от температуры и состава в диапазоне х от 0.2 до 1.0 в том числе с учетом наличия естественного окисла на поверхности пленки [A7]. Обычно рассматриваемый механизм введения вакансий в подрешетку металла твердых растворов теллуридов кадмия–ртути заключается в удалении атома ртути из подрешетки металла (HgMe) в окружающую среду, например в газовую фазу (Hg(г)), с образованием незаполненного узла в подрешетке металла (VMe):
(1)
Однако, поскольку вакансии, образованные удалением атомов кадмия неотличимы от образованных за счет удаления ртути, такой подход даст близкие к правильным результаты в ограниченной области составов, т.к. при малом содержании теллурида ртути в КРТ концентрация вакансий будет определяться содержанием теллурида кадмия, а не давлением паров ртути. Поэтому для корректного описания концентрации вакансий следует учитывать оба компонента твердого раствора – и ртуть, и кадмий. В приведенном расчете концентрация вакансий определена по реакции присоединения к кристаллической решетке двух узлов, один из которых занят атомом теллура, а другой в подрешетке металла остается вакантным.
(2)
Преимущество такого подхода также состоит в отказе от использования давления паров ртути. Во многих технологических операциях просто невозможно корректно описать давление паров ртути и более того, активность теллура, определяющая концентрацию вакансий в подрешетке металла совместно с составом твердого раствора, может зависеть от других факторов помимо давления паров ртути.
В работе [xxix] были проведены гальваномагнитные измерения CdTe при температурах 600–800°С. Были измерены концентрации дырок в отожженных при различных температурах образцах КРТ с х=0.22 и х=0.3 в условиях, соответствующих теллуровой границе области существования КРТ. Концентрации вакансий определенные из этих измерений были использованы для корректировки расчетов энтальпии и энтропии образования вакансий в КРТ.
Изменение энергии Гиббса образования нейтральных вакансий в HgTe рассчитывалось из полученных данных для твердых растворов по соотношению:
Из температурной зависимости G0(4)HgTe для интервала температур 470-700 К рассчитывались энтальпия и энтропия реакции образования нейтральных вакансий в HgTe.
 |  |
| Рисунок 1 - Зависимость общей концентрации вакансий в подрешетке металла в твердых растворах CdxHg1-xTe от температуры и состава для aTe=1. | Рисунок 2 - Зависимость общей концентрации вакансий в подрешетке металла в твердых растворах CdxHg1-xTe от температуры и состава при наличии естественного окисла. |
На рис. 1 показан результат расчета общей концентрации вакансий в подрешетке металла в твердых растворах CdxHg1– xTe в зависимости от температуры и состава для aTe = 1. Расчет проведен с использованием данных [xxx] для вакансий в CdTe и данных настоящей работы для вакансий в HgTe. Неидеальность твердых растворов Hg1-xCdxTe не учитывалась, т.к. показано, что такое пренебрежение дает несущественную ошибку.
| Рисунок 3 - Распределение состава и общей концентрации вакансий по толщине эпитаксиальной структуры КРТ со слоями разного состава для температуры 220оС. Сплошная линия – логарифм концентрации вакансий, пунктирная линия – состав x. |
Полученные результаты, в частности, позволяют ответить на актуальный вопрос, возникающий при создании современных приборов на основе КРТ, а именно о распределении профиля концентрации вакансий по толщине в структурах содержащих слои разного состава, такой расчет для типичного профиля состава и характерной температуры отжига 2200С показан на рис.3.
Расчеты показывают, что наличие на поверхности КРТ естественного окисла, образующегося при экспозиции на воздухе, приводит к снижению равновесной концентрации вакансий в 2-3 раза по сравнению с условиями, соответствующими активности теллура равной единице, за счет обмена кислородом между атомами компонентов КРТ на поверхности – рисунок 2. Для проверки влияния слоя оксидов на введение вакансий образцы пленок CdxHg1-xTe экспонировались на воздухе в течение 20-30 суток. Показано, что наличие на поверхности КРТ естественного окисла может менять электрофизические параметры слоев КРТ только при прогревах при температурах, превышающих 2000С. Полученные результаты были использованы для оптимизации технологии изготовления фотодиодных структур [А6, А9].
В четвертой главе приводится исследование электрофизических параметров легированных пленок КРТ. В первой части главы рассматривается легирование мышьяком с целью получения р-типа проводимости [A1]. В пленках КРТ выращиваемых методом МЛЭ мышьяк образует центры являющиеся донорами, т.к. встраивается в процессе роста в подрешетку металла. Описан использованный в работе активационный отжиг при высокой температуре, необходимый для перевода мышьяка в подрешетку теллура с целью пленок КРТ р-типа.
Было проведено легирование ряда образцов с использованием стандартного источника без зоны крекинга. После роста измерялась концентрация электронов в этих образцах, которая определяется донорными центрами на основе мышьяка. Затем образцы подвергались активационному отжигу и проводились измерения концентрации дырок в образцах, которая определяется акцепторами. Как видно из рисунка 4, концентрация дырок после активационного отжига приблизительно в два раза больше чем концентрация электронов после роста. Из этого следует, что мышьяк находится в пленке не в виде отдельных атомов, а в виде двух либо четырехатомных молекул.
Для образцов, выращенных с использованием крекинга, также были измерены концентрации носителей заряда до и после активационных отжигов рис.5. Для объяснения полученной зависимости была рассчитана концентрация встроившегося в процессе роста мышьяка в зависимости от температуры зоны крекинга, в предположении, что эффективность встраивания двух и четырехатомных молекул мышьяка пропорциональна парциальным давлениям компонент потока. Сравнение экспериментальной зависимости и расчетной показало, что наилучшее соответствие между моделью и экспериментальными данными достигается при эффективности встраивания двухатомных молекул мышьяка на два порядка большей, чем четырехатомных молекул.
 |  |
| Рисунок 4 - Зависимость концентрации акцепторов после отжига от концентрации доноров до отжига. Кружками показаны экспериментальные данные, 1 - соответствует линейному тренду Na=2Nd | Рисунок 5 - Зависимость концентрации акцепторов от обратной температуры зоны крекинга. Точки - экспериментальные значения концентрации акцепторов. Линия – наилучшая аппроксимация |
Эффективность встраивания мышьяка в пленки КРТ в процессе МЛЭ резко возрастает при повышении температуры зоны крекинга мышьяка в области 600-700оС, после чего выходит на насыщение.
Во второй части главы описан процесс легирования индием для получения пленок n-типа проводимости. Проведен расчет общего содержания индия в пленке КРТ выращенной МЛЭ в зависимости от температуры источника индия. Существуют литературные данные, свидетельствующие о том, что индий может образовывать в КРТ электрически нейтральные комплексы In2Te3. Для проверки этого предположения был проведен расчет равновесной доли электрически неактивного индия образующегося при МЛЭ в КРТ. Из расчета следует, что при концентрациях индия, представляющих практический интерес при формировании р-n-переходов (1015-1016 см-3) при типичных температурах молекулярно-лучевой эпитаксии индий растворяется в основном в электрически активной форме. Только при концентрациях, приближающихся к величине 1019 см-3, происходит резкое увеличение доли электрически неактивного индия.
 |
| Рисунок 6 - Зависимость концентрации электронов в пленках КРТ от относительного уровня легирования In, измеренного методом ВИМС. Точки - экспериментальная зависимость, линия – аппроксимация линейной зависимостью. |
Проведены эксперименты по легированию пленок КРТ индием. На рис.6 представлена зависимость концентрации электронов в пленках от концентрации индия в пленках измеренной методом ВИМС. В исследованном диапазоне легирования концентрация электронов линейно зависит от уровня легирования. Это свидетельствует о том, что электрическая активность индия постоянна для исследованного диапазона легирования [A2].
Для проверки наличия комплексов In2Te3 в слоях, легированных индием, были проведены термические обработки этих слоев в условиях, соответствующих режимам активации мышьяка. Как следует из результатов отжигов, увеличения концентрации электронов после термообработок не происходит. Это означает, что комплексы In2Te3 при выращивании слоев не образуются и весь индий входит в КРТ в электрически активном виде.
Пятая глава посвящена исследованию возможности введения центров на основе водорода (гидрогенизации) в КРТ. Гидрогенизация образцов осуществлялась кипячением в деионизованной воде. После кипячения производились холловские измерения концентрации носителей заряда – рисунок 7. Исходная пленка имела n-тип проводимости с концентрацией доноров на уровне 1014см-3, после кипячения в деионизованной воде продолжительностью 30 минут наблюдается смена типа проводимости с n на p, при этом концентрация акцепторов составляет величину порядка 1017см-3, что хорошо согласуется с результатами из [26]. При дальнейшем увеличении времени кипячения концентрация акцепторов в пленке растет вплоть до величин более 1018см-3[A8,A10].
Исследование образцов КРТ до и после кипячения методом ВИМС позволило исключить примесное легирование элементами первой группы. Исследование образцов КРТ с концентрацией акцепторов выше 1018см-3 после кипячения не выявило примесей с такой концентрацией. Расчет концентрации вакансий ртути на основе результатов главы 3 показал, что при кипячении концентрация вакансий не превышает 1014см-3. Отжиг в насыщенных парах ртути при температурах 200-2200С также не привел к устранению акцепторов из материала, подвергавшегося кипячению. Отсюда следует, что при кипячении в образце появляются акцепторы, которые не являются вакансиями ртути.
Были проведены измерения профилей концентрации носителей в пленках подвергавшихся кипячению - рис.8. У поверхности концентрация дырок достигает значений до 1019см-3, в глубине пленки концентрация резко уменьшается, и выходит на почти постоянный (с малым градиентом) уровень ~1015см-3.
Были проведены расчеты диффузионных профилей с учетом отражающей границы в гетеропереходе пленка-буферный слой [xxxi]. Экспериментальную зависимость можно описать, если предположить существование двух процессов диффузии акцепторов – быстрого (с коэффициентом диффузии порядка (1-10).10-11 см2/с при 1000С), приводящего к компенсации донорных центров и формированию материала р-типа с эффективной концентрацией дырок на уровне (1-5).1015 см-3 на всю толщину пленки КРТ и медленного (с коэффициентом диффузии меньше 2.10-13 см2/с при 1000С). По данным работы [xxxii] коэффициент диффузии вакансий в подрешетке металла составляет величину 2.10-14 см2/с для 1000С.
В результате отжига образцов, контактировавших с водной средой, в насыщенных парах ртути при температурах 200-2200С было установлено, что в них отсутствует градиент концентрации носителей, а общее количество акцепторов в пленке в результате отжига увеличивается примерно в 5 раз. Это возможно, если часть водорода после кипячения присутствовала в образце в электрически нейтральной форме, например в виде соединений водорода с компонентами КРТ или в виде хемосорбированного водорода в поверхностном слое КРТ. Для проверки этого предположения одна часть пленки КРТ выдерживалась в деионизованной воде в течение 10 минут при комнатной температуре, в то время как вторая не подвергалась никаким обработкам. Затем обе части прогревались при температуре 110 0С в течение 29 часов. После прогрева в образцах обработанных деионизованной водой наблюдается сильное (на порядок величины) снижение проводимости, вызванное введением акцепторных центров в отличие от образца, который не обрабатывался в воде. Таким образом, при обработке в воде или водных растворах, в том числе и при низких температурах, в КРТ происходит постепенное накопление электрически неактивных комплексов на основе водорода. Затем, с течением времени или при прогревах, эти комплексы могут активироваться, приводя к изменению электрофизических характеристик материала [A3].
 |  |
| Рисунок 7 – Экспериментальная зависимость концентрации носителей в пленке КРТ в зависимости от времени кипячения. Закрашенные символы соответствуют n-типу проводимости, пустые – р-типу. | Рисунок 8 – Профили концентрации носителей заряда в КРТ после гидрогенизации кипячением. Маркеры – экспериментальные значения. Пунктирные линии – расчет. |
Проводилось изучение введения центров на основе водорода при электрохимических обработках [A3]. Установлено, что повышение активности водорода за счет приложения отрицательного потенциала к образцу приводит к значительному увеличению скорости образования акцепторных центров. Обнаружено, что при катодных обработках при комнатной температуре образуются и электрически нейтральные комплексы на основе водорода. Отжиги приводят к активации этих комплексов в образцах. Последующая обработка образцов, подвергавшихся гидрогенизации за счет электрохимических обработок, в растворах содержащих окислитель позволила снизить концентрацию акцепторов после отжигов на два порядка, что подтверждает гипотезу о накоплении водорода на поверхности образца в виде соединений водорода с основными компонентами КРТ либо в виде хемосорбированного водорода.
С использованием полученных результатов была оптимизирована технология изготовления фотодиодов в части уменьшения влияния обработки структур КРТ водными растворами [А11].
В заключении приводятся основные результаты и выводы:
1. При легировании индием в процессе роста пленок КРТ методом МЛЭ концентрация электронов в пленках (в диапазоне от 5·1014 до 1,3·1017 см-3) прямо пропорциональна концентрации донорной примеси.
2. Зависимость подвижности электронов от уровня легирования качественно соответствует теоретическому расчету. Время жизни неосновных носителей при концентрации электронов более 3·1015 см-3 в легированных индием образцах определяется механизмом Оже-рекомбинации. В образцах с концентрацией около 5·1014 см-3 в области низких температур время жизни определяется совместным действием рекомбинации Оже и Шокли-Рида и составляет 4-6 мкс. Времена жизни в легированных индием пленках КРТ МЛЭ на подложках GaAs не уступают по значению пленкам КРТ МЛЭ на подложках CdZnTe.
3. Показано, что эффективность встраивания мышьяка в пленки КРТ в процессе МЛЭ резко возрастает при повышении температуры зоны крекинга мышьяка в области 600-700оС, после чего выходит на насыщение. Активация мышьяка требует высокотемпературной (при 350оС) обработки пленок КРТ.
4. Предложена модель, основанная на рассмотрении молекулярного состава потока мышьяка, позволяющая описать полученные экспериментальные данные по легированию мышьяком с использованием крекинга. Используя данную модель, можно предсказывать концентрацию акцепторов в зависимости от температуры крекинга. В результате сопоставления теоретической модели и экспериментальных результатов, было установлено, что эффективность встраивания двухатомных молекул мышьяка на два порядка выше, чем четырехатомных молекул.
5. Показано, что учет неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути не вносит существенной ошибки в расчет энтальпии и энтропии вакансий в подрешетке металла, рассчитываемых по реакции с участием общего аниона (теллура). На основании полученных данных рассчитаны профили концентрации вакансий по толщине эпитаксиальных структур КРТ со слоями разного состава. Из расчетов следует, что изменение концентрации вакансий с составом следует учитывать при изготовлении приборов.
6. Рассчитаны температурные зависимости концентрации вакансий для составов от х=0.2 до х=1.0 для диапазона температур от 100 до 4000С в том числе при наличии на поверхности естественного окисла, образующегося при экспозиции КРТ на воздухе.
7. Показано, что наличие на поверхности КРТ естественного окисла может менять электрофизические параметры слоев КРТ при прогревах только при температурах, превышающих 2000С.
8. Анализ полученных данных показывает, что в процессе контакта КРТ с водной средой происходит постепенное насыщение приповерхностного слоя КРТ электрически нейтральными соединениями водорода с основными компонентами КРТ или хемосорбированным водородом.
9. На основе водорода в КРТ образуются два типа акцепторов – быстро- и медленнодиффундирующие. Предполагается, что быстрые акцепторы – это атомарный водород в междоузлиях, а медленные акцепторы – атомы водорода в узлах подрешетки металла. Термообработки образцов ускоряют переход комплексов содержащих водород из нейтральной формы в акцепторную.
Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:
- Сидоров Г.Ю. Исследование влияния температуры крекинга мышьяка на эффективность его встраивания в пленки CdHgTe в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии. / Г.Ю. Сидоров, Н.Н. Михайлов, В.С. Варавин, Д.Г. Икусов, Ю.Г. Сидоров, С.А. Дворецкий. // Физика и техника полупроводников. – (2008). – Том.42, Вып.6. – С. 668-671.
- Варавин В.С. Исследование зависимости электрофизических параметров пленок CdxHg1-xTe, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, от уровня легирования индием. / В.С. Варавин, С.А. Дворецкий, Д.Г. Икусов, Н.Н. Михайлов, Ю.Г. Сидоров, Г.Ю. Сидоров, М.В. Якушев. // Физика и техника полупроводников. – (2008). – Том.42, Вып.6. – С. 664-667.
- Варавин В.С. Образование акцепторных центров при воздействии окислительно-восстановительных сред на поверхность пленок CdxHg1-xTe. / В.С. Варавин, Г.Ю. Сидоров. // Известия вузов. Электроника. – (2008). – №5. – С. 3-10.
- Ivanov-Omskiy V.I. Study of alloy disorder in (Hg,Cd)Te with the use of infrared photoluminescence. / V.I. Ivanov-Omskiy, N.L. Bazhenov, K.D. Mynbaev, V.A. Smirnov, V.S. Varavin, N.N. Mikhailov, G.Yu. Sidorov. // Physica B: Condensed Matter. – (2009). – Vol.404, №23-24. – pp. 5035–5037.
- Ижнин А.И. Влияние отжига на оптические и фотоэлектрические свойства гетероэпитаксиальных структур CdxHg1-xTe, для среднего инфракрасного диапазона. / А.И. Ижнин, И.И. Ижнин, К.Д. Мынбаев, В.И. Иванов-Омский, Н.Л. Баженов, В.А. Смирнов, В.С. Варавин, Н.Н. Михайлов, Г.Ю. Сидоров. // Письма в ЖТФ. – (2009). – Том 35, Вып.3. – С. 103-110.
- Вишняков А.В. Исследование влияния постимплантационного отжига на вольт-амперные характеристики ИК фотодиодов на основе p-CdHgTe. / А.В. Вишняков, В.С. Варавин, М.О.Гарифуллин, А.В. Предеин, В.Г. Ремесник, И.В. Сабинина, Г.Ю. Сидоров. // Автометрия. – (2009). – Том. 45, №4. – С. 32-40.
- Варавин В.С. Концентрация вакансий в подрешетке металла твердых растворов теллуридов кадмия и ртути в зависимости от состава. / В.С. Варавин, Г.Ю. Сидоров, Ю.Г. Сидоров. // Журнал Физической Химии. – (2010). – Том. 84, №9. – С. 1-8.
- Sidorov G.Yu. Hydrogenation of Hg1-xCdxTe films at chemical treatments. / G.Yu. Sidorov, Yu.G. Sidorov, and V.S. Varavin. // Physica status solidi C. – (2010). – Vol.7, №6. – pp. 1630-1632.
- Vishnyakov A.V. Effect of post-implantation anneal on the current-voltage characteristics of IR photodiodes based on p- CdxHg1-xTe. / A.V. Vishnyakov, V.S. Varavin, M.O. Garifullin, A.V. Predein, V.G. Remesnik, I.V. Sabinina, G.Yu. Sidorov. // Physica status solidi (c). – (2010). – Vol.7, №6. – pp.1627–1629.
- Варавин В.С. Влияние гидрогенизации на свойства эпитаксиальных структур CdxHg1-xTe. / В.С. Варавин, Г.Ю. Сидоров, М.О. Гарифуллин, А.В. Вишняков, Ю.Г. Сидоров. // Физика и техника полупроводников. – (2011). – Том 45, Вып. 3. – С. 408-413.
- Способ изготовления фоточувствительной структуры: пат. 2373609 Рос. Федерация. № 2008135861/28; заявл. 04.09.2008; опубл. 20.11.2009, Бюл. №32. 3 с.
Цитированная литература
i Ziegler J. Advanced sensor technologies for high performance infrared detectors. / J. Ziegler, M. Bruder, M. Finck, R. Kruger, P. Menger, Th. Simon, R. Wollrab. // Infrared Physics and Technology. – (2002). – v.43. – pp.239-243.
ii Vydyanath H.R. Lattice defects in semiconducting Hg1-xCdxTe alloys. Defect structure of undoped and copper doped Hg0.8Cd0.2Te. J.Electrochem Soc. – (1981). – Vol.128. – p.2609.
iii He L. A study of MBE growth and thermal annealing of p- type long wavelength HgCdTe. / L. He, J.R. Yang and et.al. // J. Cryst. Growth. – (1997). – Vol.175/176. – pp.667-681.
iv Berding M.A. Vacancies and surface segregation in HgCdTe and HgZnTe. / M.A. Berding, A. Sher, A-B. Chen, R. Patrick. // Semicond. Sci. Technol. – (1990). – Vol.5. – pp.586-589.
v Chandra D. Activation of Arsenic as an Acceptor in Hg1-xCdxTe under Equilibrium Conditions. / D. Chandra, H.F. Schaake, M.A. Kinch, F. Aqariden, C.F.Wan, D.F.Weirauch, H.D. Shih. // J. Electron. Mater. – (2002). – Vol. 31, No. 7. – pp.715-719.
vi Zandian M. P-type arsenic doping of Hg1xCdxTe by molecular beam epitaxy. / M. Zandian, A. Chen, D. D. Edwall. // Appl. Phys. Lett. – (1997). – Vol.71. – pp.2815.
vii Boieriu P. Arsenic Activation in molecular beam epitaxy grown, in-situ Doped HgCdTe(211) / P. Boieriu, C.H. Grein, H.S. Jung, J. Garland, and V. Nathan. // Appl. Phys. Lett. – (2005). – Vol.86. – p.106.
viii Wijewarnasuriya P.S. Arsenic incorporation in HgCdTe grown by molecular beam epitaxy. / P.S. Wijewarnasuriya and S. Sivananthan. // Appl. Phys. Lett. – (1998). – Vol.72. – p.1694.
ix Shi X.H. Ionization energy of acceptors in As-doped HgCdTe grown by molecular beam epitaxy. / X.H. Shi, S. Rujirawat, R. Ashokan, C.H. Grein, and S.Sivananthan. // Appl. Phys. Lett. – (1998). – Vol.73. – p.638.
x Wu O.K. Chemical doping of HgCdTe by molecularbeam epitaxy. / O.K. Wu, G.S. Kamath. // J. Vac. Sci. Technol. – (1990). – A8. – p.1034.
xi Yang B. Electrical characteristics of As-doped p-type HgCdTe epilayers grown on CdZnTe(211)B substrates by molecular beam epitaxy. / B. Yang, F. Aqariden, C. H. Grein, A. Jandaska, T. S. Lee, A. Nemani, S. Rujirawat, X. H. Shi, M. Sumstine, S. Velicu, and S. Sivananthan. // J. Vac. Sci. Technol. B. – (1999). – Vol.17(3), – p.1205.
xii Vydyanath H.R. Amphoteric behaviour of group V dopants in (Hg, Cd)Te. Semicon. Sci. Technol. – (1990). – Vol.5. – p.213.
xiii Vydanath H.R. Annealing experiments in heavily arsenic-doped (Hg,Cd)Te. / H.R. Vydanath, L.S. Lichtman, S. Sivananthan, P.S. Wijewarnasutiya, J.P. Faurie. // J. Electr. Mater. – (1995). – Vol.24. – p.625.
xiv Berding M A. Modeling of arsenic activation in HgCdTe. / M.A. Berding, A. Sher, M.V. Schilfgaarde, A. Chen, C. Arias. // J. Electron. Mater. – (1998). – Vol.27. – p.605.
xv Grein C.H. Arsenic incorporation in MBE grown Hg1xCdxTe. / C.H. Grein, J.W. Garland, S. Sivananthan, P.S. Wijewarnasuriya, F. Aqariden, and M. Fuchs. // J. Electron. Mater. – (1999). – Vol.28, No. 6.
xvi Lee T.S. Correlation of arsenic incorporation and its electrical activation in MBE HgCdTe. / T.S. Lee, J. Garland, C.H. Grein, M. Sumstine, A. Jandeska,Y. Selamet, and S. Sivananthan. // J. Electron. Mater. – (2000). – Vol.29, No. 6.
xvii Garland J. W. Evidence that arsenic is incorporated as As4 molecules in the molecular beam epitaxial growth of Hg1xCdxTe:As. / J. W. Garland, C. H. Grein, B. Yang, F. Aqariden, P. S. Wijewarnasuriya, and S. Sivananthan. // Appl. Phys. Lett. – (1999). – Vol.74. – p.1975.
xviii Vydyanath H.R. Lattice defects in semiconducting Hg1-xCdxTe alloys. Defect structure of Indium-Doped Hg0,8Cd0,2Te. J. of Electrochem. Soc.: Solid State Sci. and Technol. – (1981). – Vol.128. – pp.2619-2625.
xix Феклисова О.В. Взаимодействие водорода с радиационными дефектами в кремнии р-типа проводимости. / О.В. Феклисова, Н.А. Ярыкин, Е.Б. Якимов, Й. Вебер. // ФТП. – (2001). – Том.36, вып.12. – с. 1417-1422.
xx Болотов В.В. Влияние состояния водорода в решетке на эффективность введения донорных центров в кислородсодержащем кремнии. / В.В. Болотов, Г.Н. Камаев, А.В. Носков, С.А. Черняев, В.Е. Росликов.// ФТП. – (2006). – Том.40, вып.2. – с.129-133.
xxi Wichert Th. Passivation of shallow acceptors by H in Si: A microscopic study by perturbed angular correlation. / Th. Wichert, H. Skudik, M. Deicher, G. Grubet, R. Keller, E. Recknaget, and L. Song. // Phys. Rev. Lett. – (1987). – Vol.59, n.18. – pp.2087-2090.
xxii Кагадей В.А. Численное моделирование процесса гидрогенизации GaAs. / В.А. Кагадей, Е.В. Нефёдцев. // ФТП. – (2009). – т.43, вып.1. – с.128-135.
xxiii Davis G.D. Surface stoichiometry changes induced by the hydrogenation of Hg0,72Cd0,28Te. / G.D.Davis, N.E. Byer, R.A. Riedel, R.R. Daniels, G. Margaritondo. // J. Vac. Sci. Technol. – (1985). – A 3 (1). – pp.203-205
xxiv Chen Y.F. Influence of hydrogen passivation on the infrared spectra of Hg0.8Cd0.2Te. / Y.F. Chen, W.S. Chen. // Appl. Phys. Lett. – (1991). –Vol.59(6). – pp.703-705.
xxv Kim Young-Ho. Characteristics of gradually doped LWIR diodes by hydrogenation. / Young-Ho Kim, Tae-Sik Kim, D.A. Redfern, C.A. Musca, Hee Chul Lee, Choong Ki Kim. // J. Electron. Mater. – (2000). – Vol. 29, n.6. – pp.859-864.
xxvi Rak Z.S. Ab Initio Studies of Hydrogen Defects in CdTe. / Z.S. Rak, Mahanti S.D. and Krishna, // J. Electron. Mater. – (2009). – Vol.38, n.8. – pp.1539-1547.
xxvii White J. P-to-n type conversion mechanism for HgCdTe exposed to H2/CH4 plasmas. / J.White, R. Pal, J.M. dell, C.A. Musca, J. Antoszewski, L. Faraone, P. Burke. // J. Electron. Mater. – (2001). – Vol.30. – pp.762-767.
xxviii Hughes WM. C.Observation of indium-vacancy and indium-hydrogen interactions in Hg1-xCdxTe. / WM. C. Hughes, M.L. Swanson, J.C. Austin. // J. Electron. Mater. – (1993). – Vol.22, n.8. – pp.1011-1016.
xxix Franc J. Galvanomagnetic properties of CdTe low and above the melting point. / J. Franc, P. Hschl, R. Grill, L. Turjanska, E. Belas, P. Moravec. // J. Electron. Mater. – (2001). – Vol.30, №6. – pp.595-602.
xxx Krger F.A. Chemistry of imperfect Crystals. Section 16.9.1, North-Holland, Amsterdam, 1964
xxxi Малкович Р.Ш.. Математика диффузии в полупроводниках. Наука. Санкт - Петербург. 1999 г. 390 с.
xxxii Богобоящий В.В.. Концентрация равновесных собственных дефектов в кристаллах узкощелевых твердых растворов Hg1-xCdxTe по данным гальваномагнитных и оптических измерений. Конденсированные среды и межфазные границы. – (2000). – Том.2. – с.132-137.
