Электрические и магнитные свойства нано гетерогенных систем металл-диэлектрик
На правах рукописи
СИТНИКОВ Александр Викторович
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК
Специальность: 01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Воронеж – 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный тех-нический университет»
Научный консультант доктор физико-математических наук,
профессор
Калинин Юрий Егорович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Глезер Александр Маркович;
доктор физико-математических наук,
профессор
Родионов Александр Андреевич;
доктор физико-математических наук,
профессор
Косилов Александр Тимофеевич
Ведущая организация ГОУВПО «Тульский государствен-
ный университет»
Защита состоится 9 февраля 2010 года в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».
Автореферат разослан « » января 2010 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Горлов М.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Наногранулированные композиты металл–диэлектрик представляют собой металлические гранулы диаметром несколько нанометров, хаотически распределенные в объеме диэлектрической матрицы. Обладая туннельным электронным транспортом при комнатной температуре, ярко выраженными размерными эффектами и необычными магнитными свойствами, изменяющимися в зависимости от концентрации металлической фазы от суперпарамагнитного до магнитоупорядоченного состояния, эти среды оказались черезвычайно интересными объектами для фундаментальных физических исследований.
Наличие наноразмерных ферромагнитных частиц, внедренных в диэлектрическую матрицу, обусловливает проявление в этих системах уникальных физических свойств, таких как гигантское магнитосопротивление, аномальный эффект Холла, аномально высокие значения эффекта Керра, высокие значения коэффициента поглощения СВЧ-излучения и целый ряд других необычных свойств. В последнее время получило развитие такое новое направление электроники, как спинтроника, где используется эффект спинзависимого электропереноса через интерфейсные поверхности разных сред. Наногранулированные материалы являются основой данного направления исследований.
Несмотря на сложную структуру наногранулированных композитов, технология их получения достаточно проста и хорошо изучена. Основой получения таких сред являются процессы самоорганизации двух фаз при условии их взаимной нерастворимости, отсутствие в таких системах химических соединений и различие поверхностных энергий.
Вместе с тем, несмотря на интенсивные исследования наногранулированных композитов, ряд важных фундаментальных и прикладных вопросов до сих пор остается открытым. Прежде всего это касается механизмов электропереноса. Существующие модели не в полной мере соответствуют экспериментальным данным, принятые в них допущения идеализируют электроперенос, не рассматривая влияние материала металлических гранул и диэлектрической фазы, а также структурные особенности композитов. Многие экспериментальные факты не находят своего объяснения в рамках общепринятого и в целом хорошо разработанного механизма гигантского магнитосопротивления (спин-зависимое туннелирование поляризованных электронов). Использование наногранулированных композитов в качестве высокочастотных магнитных материалов является одним из наиболее перспективных направлений материаловедения. Однако в большинстве работ, выполненных с композитами, исследуются структуры с кристаллическими металлическими гранулами и, следовательно, процессы перемагничивания таких материалов определяются кристаллографической анизотропией. Представляется весьма перспективным использование наногранулированных композитов с аморфной металлической фазой, лишенной кристаллографической анизотропии, однако таких исследований чрезвычайно мало.
Поскольку формирующаяся структура является неравновесной, то зачастую свойства композитов, полученных различными авторами, могут значительно различаться. Поэтому исследование влияния параметров получения и механизмов протекания релаксационных процессов в гетерогенных системах на их физические характеристики является весьма актуальной задачей. Однако целостной картины влияния релаксации и параметров получения на физические свойства композитов до сих пор не создано, как не поняты и механизмы протекания такой релаксации.
Использование наногранулированных композитов в качестве функциональных структур для микроэлектроники порождает много вопросов о механизмах взаимодействия гетерогенных систем с полупроводниками. С одной стороны, задача осложняется трудностями получения объемных гетероструктур металл-полупроводник по причине активного взаимодействия фаз, с другой - процесс силицидообразования и несплошности наноразмерных слоев делает сомнительными полученные результаты. Поэтому получение и исследование физических свойств наномногослойных структур композит-полупроводник являются весьма актуальными.
Тематика проведенных исследований соответствует Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 – “Физика конденсированных состояний вещества”, подраздел 1.2.10 – “Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры”). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по госбюджетной теме НИР № ГБ.09.11 «Влияние наноструктурного состояния на нелинейные явления в новых гетерогенных системах», а также грантов РФФИ № 08-02-00840-а «Магнитная термо-эдс в тонкопленочных нанокомпозитах и многослойных наноструктурах ферромагнетик-диэлектрик и ферромагнетик-полупроводник», № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик», № 09-02-97506 «Высокочастотные свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик».
Цель изадачи исследования. Целью работы являлось установление механизмов и фундаментальных закономерностей влияния состава, структуры и фазового состояния наногранулированных композитов металл-диэлектрик и наномногослойных систем композит-полупроводник на процессы электропереноса, магнитные и магнитотранспортные свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать и изготовить установку для получения композитов и многослойных структур.
2. Получить новые наногранулированные композиты металл-диэлектрик с аморфной и кристаллической структурой металлической и диэлектрической фаз и наномногослойную структуру композит-полупроводник.
3. Исследовать влияние состава фаз и температуры отжигов на структуру композитов.
4. Изучить влияние высокотемпературной обработки на электрические свойства наногранулированных композитов различного элементного состава.
5. Установить механизмы электропереноса в наногранулированных композитах в широком интервале температур при различном содержании металлической и диэлектрической фаз.
6. Исследовать влияние состава, структуры металлических гранул, параметров термической и термомагнитной обработки на процессы перемагничивания и магнитные характеристики наногранулированных композитов, а также на комплексную магнитную проницаемость при различных частотах и температурах.
7. Исследовать особенности магнитосопротивления в наногранулированных композитах металл-диэлектрик на основе кобальта.
8. Установить влияние толщины полупроводниковой прослойки на электрические и магнитные свойства наномногослойной структуры композит-полупроводник.
Научная новизна результатов исследования.
1. Впервые экспериментально показано, что в результате процессов самоорганизации при совместном распылении сложного металлического сплава и диэлектрика возможно формирование наногранулированных композитов: (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-Х, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-Х, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-Х, (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-Х, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-Х, (Co86Nb12Ta2)Х(SiO2)100-Х, (Co86Nb12Ta2)Х(Al2O3)100-Х, (Co86Nb12Ta2)Х(MgO)100-Х, (Co)Х(CaF2)100-Х.
2. Показано, что основной причиной коалесценции металлических гранул в композитах различного состава и фазового состояния при высоких температурах может быть процесс поверхностного плавления наноразмерных металлических частиц.
3. Предложен и обоснован метод определения концентрационного положения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных и подвергнутых изотермическому отжигу, не приводящему к изменению наногранулированной структуры образцов.
4. Показано, что величина эффективной плотности электронных состояний на уровне Ферми g(ЕF) зависит от элементного состава металлической фазы композитов и при изменении материала растет в следующей последовательности: CoNbTa CoFeB CoFeZr. В композитах с одинаковой диэлектрической матрицей скорости изменения g(ЕF) от концентрации металлической фазы имеют близкие значения.
5. Выявлено, что в композитах (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-X, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-X, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-X, (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X с аморфной структурой ферромагнитных гранул основными механизмами формирования магнитной анизотропии являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе;
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с микро- и макронапряжениями в пленке;
- анизотропия формы структурных неоднородностей.
6. Установлено, что в композитах CoХ(SiO2)100-X, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(MgO)100-X и (Co84Nb14Ta2)Х(Al2O3)100-X после порога перколяции формируется перпендикулярная магнитная анизотропия, которая связана с образованием структурных неоднородностей в направлении роста пленки.
7. Предложен механизм роста композитов металл-диэлектрик, основанный на предположении о химическом взаимодействии атомов окислителя (O, F) с поверхностными атомами металлических гранул и формированием центров зародышеобразования диэлектрической фазы.
8. Обнаружено аномальное положительное магнитосопротивление (ПМС) в композитах Co-SiO2 и Co-Al2O3 и сформулированы критерии его возникновения.
9. Установлено, что при толщине полупроводниковой прослойки более 1.1 нм в многослойной структуре [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 происходит переход от суперпарамагнитного состояния к ферромагнитному упорядочению, который связан с сильным магнитным взаимодействием ферромагнитных гранул композита через полупроводниковую прослойку.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны установки ионно-лучевого распыления и методики получения наногранулированных композиционных материалов металл – диэлектрик различного элементного состава с непрерывно изменяющимся соотношением диэлектрической и металлической фаз и наноразмерных многослойных пленок композит-полупроводник с переменной толщиной слоев.
2. Выявлены общие закономерности высокотемпературного изменения удельного электрического сопротивления композитов металл-диэлектрик, что позволяет использовать изменение резистивных свойств композита при изготовлении функциональных элементов на их основе.
3. Установленные закономерности изменения положения порога протекания в зависимости от условий получения композитов и их состава позволяют эффективно управлять резистивными, магнитными и магниторезистивными свойствами гетерогенных систем.
4. Наличие магнитного упорядочения гетерогенной структуры при концентрации металлической фазы, не превышающей порога перколяции, позволяет создать магнитные структуры, в которых величина комплексной магнитной проницаемости будет равна комплексной диэлектрической проницаемости.
5. Выявленные механизмы магнитной анизотропии в композитах металл-диэлектрик позволяют создать магнитный материал с заданными магнитными свойствами.
6. Предложенная модель роста гетерогенной пленки позволяет прогнозировать магнитные свойства композитов в зависимости от состава металлической и диэлектрической фаз.
7. Эффект магнитного упорядочения композиционного слоя многослойной структуры [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 позволяет создать новый класс ферромагнитных структур с магнитомягкими свойствами.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Установка ионно-лучевого распыления, позволившая получить новые наногранулированные композиты металл-диэлектрик и наноразмерные многослойные пленки композит-полупроводник.
2. Новый метод определения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных и подвергнутых изотермическому отжигу образцов, не приводящему к разрушению их наногрануллированной структуры.
3. Смена механизма переноса заряда в доперколяционных композитах металл-диэлектрик при температуре ~180 К. В температурном интервале 77 - ~180 К основным механизмом является прыжковая проводимость по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка. При температурах ~180 - ~300 К перенос заряда осуществляется посредством неупругого резонансного туннелирования электронов.
4. Вклад проводящей фазы в эффективную плотность электронных состояний на уровне Ферми (g(ЕF)) доперколяционных композитов зависит от величины g(ЕF) металлического сплава и возрастает в последовательности CoNbTa CoFeB CoFeZr. В композитах с одинаковой диэлектрической матрицей dg(ЕF)/dx имеет близкие значения.
5. Основными механизмами формирования магнитной анизотропии в композитах с аморфной структурой ферромагнитных гранул (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-X, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-X, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-X, (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе,
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с механическими напряжениями в пленке,
- анизотропия формы структурных неоднородностей.
6. Перпендикулярная магнитная анизотропия в композитах CoХ(SiO2)100-X, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(MgO)100-X и (Co84Nb14Ta2)Х(Al2O3)100-X обусловлена формированием столбчатой структуры металлической и диэлектрической фаз, ориентированной в направлении роста пленки и образующейся в процессе ее осаждения.
7. Условиями возникновения положительного магнитосопротивления в нанокомпозитах металл-диэлектрик являются: образование кластеров металлических гранул вблизи порога перколяции и выполнение соотношения Еа < kT < Еа+ Едип между энергией магнитной анизотропии гранулы (Еа), энергией диполь-дипольного взаимодействия кластера и гранулы (Едип) и тепловой энергией (kT).
8. Экспериментальный факт, заключающийся в том, что при толщине полупроводниковой прослойки более 1.1 нм в многослойной структуре [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 происходит переход от суперпарамаг-нитного состояния системы к ферромагнитному упорядочению.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации докладывались и обсуждались на 70 российских и международных конференциях, в том числе на Международной конференции “Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials” (Bangalore, 1999); Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» ( Москва, 2000, 2002, 2006), International Baikal Scientific Conference «Magnetic Materials» (Irkutsk, 2001); «Moscow International Symposium on Magnetism» (Moscow, 2002, 2005), «Выездной секции по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» (Астрахань, 2003), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2003, 2005, 2007), Euroasian symposium «Trends in magnetism» (Krasnoyarsk, 2004), III Международном научном семинаре «Наноструктурные материалы – 2004: Беларусь-Россия» (Минск, 2004), Moscow Inter. Symposium on Magnetism, (Moscow, 2005), II Всероссийской конференции по наноматериалам и IV Международном семинаре «Наноструктурные материалы – 2007, Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007), I Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008), Moscow Inter. Symposium on Magnetism (Moscow, 2008), III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии» (Иркутск, 2008), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 59 научных работ в реферируемых периодических изданиях, в том числе 40 – в изданиях рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-59], лично соискателем получены экспериментальные образцы, проведена аттестация напыленных пленок по составу, толщине и величине удельного электрического сопротивления. Он принимал непосредственное участие в обсуждении полученных результатов и в подготовке работ к печати. В статьях [1,2,6,8,14,19-23,31,41,46,47,52-54,59] соискателем были определены цели исследований. В работах [3-5,7,9-13,16-18,24-30,32-39,42-45,48-51,55-58] соискатель принимал непосредственное участие в определении целей и задач проводимых исследований. В публикациях [1-4,6-8,13-15,17,18-21,23,26,28,31,32,34,35,40,41, 43,46,47,52-54,59] соискатель принимал участие в разработке методик измерения, в проведении измерений фи-зических свойств композитов и многослойных наноразмерных структур и обработки полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, списка литературы из 257 наименований. Основная часть работы изложена на 317 страницах, содержит 137 рисунков и 8 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации результатов работы, структуре и объеме диссертации.
В первой главе рассмотрен ионно-лучевой метод получения композиционных и многослойных пленок. Описаны методики измерения температурных зависимостей электрического сопротивления, кривых намагниченности и комплексной магнитной проницаемости гетерогенных тонкопленочных образцов. Обоснован выбор состава исследуемых композиционных систем, исходя из целей и задач, поставленных в данной работе. Представлены результаты структурных исследований различных композитов металл-диэлектрик в исходном состоянии и после термической обработки.
Основным методом получения наногранулированных композитов и многослойных структур композит-полупроводник мы выбрали ионно-лучевое распыление. Для этого были спроектированы и изготовлены оригинальные вакуумные распылительные установки (см. рис.1).
Рис. 1. Многофункциональная установка ионно-лучевого напыления: 1 - вакуумная камера; 2 - подложкодержатель; 3 - водоохлаждаемая мишень; 4 - источник ионно-лучевого распыления;5 - источник ионного травления; 6 - компенсатор; 7 - подложка
Использование ионно-лучевого распыления и компоновка установки позволяют получать пленки наногранулированных композитов металл-диэлектрик различного элементного состава. Основным критерием образования гетерогенных структур является взаимная нерастворимость металлических и диэлектрических фаз и отсутствие их соединений. Неравномерное расположение диэлектрических навесок (80102 мм3) на поверхности металлической мишени размером 2808010 мм3 позволяет получать непрерывное изменение соотношения металлической и диэлектрической фаз композита на подложках в зависимости от их взаимного расположения в одном технологическом цикле напыления. Это позволяет проводить подробные исследования концентрационных зависимостей различных физических свойств гетерогенных систем. Наличие в напылительной установке нескольких мишеней и возможность проводить их одновременное распыление позволяет получать многослойные пленки при напылении на вращающуюся подложку. Использование V-образного экрана между мишенью и подложкой создают условия получения многослойной структуры с плавно меняющейся толщиной одного и (или) обоих слоев.
Одной из целей данной работы являлось исследование физических свойств аморфных наногранулированных композитов. Следует подчеркнуть, что получение таких материалов уже само по себе является новой задачей, поскольку металлические фазы известных и исследованных композитов в основном характеризуются кристаллической структурой. Поэтому необходимо было выбрать такой состав металлической фазы, который обеспечивал бы формирование аморфной структуры в наногранулах. В качестве таких материалов были использованы сплавы Co86Ta12Nb2, Co41Fe39B20 и Co45Fe45Zr10. Кроме того, данные сплавы характеризуются разной магнитострикцией насыщения (S=5«10-6 для Co86Ta12Nb2, S = 21«10-6 для Co41Fe39B20 и S = 28«10-6 для Co45Fe45Zr10), что важно для исследования магнитных свойств гетерогенных систем. Также эти сплавы отличаются сортом аморфизирующих атомов. Это позволяет провести сравнительный анализ влияния состава на структуру и физические свойства композитов. Для проведения более корректных исследований свойств композитов с аморфным состоянием металлической фазы и выявления особенностей поведения, связанного с разупорядоченностью структуры металлических гранул, мы получили композиты Со-диэлектрик. Данные гетероструктуры были получены при аналогичных условиях и исследованы по тем же методикам, что и аморфные композиты.
Исследование влияния диэлектрической матрицы на свойства композитов входит в круг задач, рассматриваемых в данной работе. В качестве диэлектрической фазы мы использовали простые окислы SiO2, Al2O3, MgO2 и ZrO2, сложные оксиды в кристаллическом состоянии, которые обладают сегнетоэлектрическими свойствами, такие как NbLiO3 и Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3, а также безкислородный диэлектрик CaF2. Многие из этих композиционных систем были получены в нашей лаборатории впервые.
Влияние состава на свойства композитов было бы неполным, если бы мы не рассмотрели случай полупроводниковой прослойки между ферромагнитными наноразмерными гранулами. К сожалению, большинство элементов с полупроводниковыми свойствами взаимодействуют с металлами, и получение композитов металл-полупроводник путем самоорганизации структуры при совместном напылении невозможно. Поэтому нами были получены многослойные структуры [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/a-Si:H]30, в которых толщина композиционного слоя не превышает размера металлических гранул ~ 4-6 нм, а толщина полупроводниковой прослойки изменялась от 0,4 до 3 нм, что сопоставимо с межгранульными расстояниями композита.
Проведенные электронографические исследования подтвердили наши предположения об аморфной структуре металлических гранул композитов на основе сплавов Co86Ta12Nb2, Co41Fe39B20 и Co45Fe45Zr10 с различными диэлектрическими матрицами. В случае гетерогенных систем Со-диэлектрик гранулы кобальта имеют кристаллическую ГПУ структуру. Во всех композитах с оксидной матрицей наблюдалась аморфная структура диэлектрика. В случае композита CoХ(CaF2)100-Х как металлическая фаза, так и диэлектрическая матрица имели кристаллическую структуру. Надо заметить, что размер неоднородностей во всех исследуемых гетерогенных системах составлял 3-7 нм и имел тенденцию к увеличению диаметра металлических гранул с увеличением концентрации проводящей фазы.
 |  |  |
| а | в | д |
 |  |  |
| б | г | е |
Рис. 2. Микрофотографии и электронная дифракция образцов гранулированных композитов (Co41Fe39B20)х(SiO2)100-Х, отожженных при 773 К (а, в, д) и при 873 К (б, г, е) в течение 1 мин: а, б – (Co41Fe39B20)36(SiO2)64; в, г – (Co41Fe39B20)48(SiO2)52; д, е – (Co41Fe39B20)52(SiO2)48
Исследования структуры композитов после термической обработки (в качестве примера на рис. 2 приведены электронно-микроскопические фотографии композита (Co41Fe39B20)х(SiO2)100-x различного состава после отжигов) показали, что нагрев гетерогенных пленок до достаточно высоких температур (в данном случае 773 К) не приводил к значительным изменениям структуры. В диапазоне температур ~ 100 К (773 – 873 К для композитов (Co41Fe39B20)х(SiO2)100-x) происходит значительное увеличение размеров неоднородностей гетерогенной системы за счет процесса коалесценции металлических гранул. Необходимо обратить внимание, что в композите (Co41Fe39B20)52(SiO2)48 при температуре отжига 773 К (рис. 2 д) произошла кристаллизация металлической фазы, тогда как структурные изменения при данном термическом воздействии еще не проявились в полной мере.
Вторая глава посвящена изучению электрических свойств наногранулированных композитов металл-диэлектрик. Приведены результаты измерения высокотемпературных зависимостей электрического сопротивления различных гетерогенных систем. Используя метод точного определения порога перколяции, показано влияние состава композита и условий получения на его концентрационное положение. Результаты этих исследований проанализированы с позиции структурных изменений в гетерогенных системах. Рассмотрены механизмы электропереноса в композитах металл-диэлектрик различного состава в широком диапазоне температур.
Для выявления общих закономерностей структурных превращений в гетерогенных системах металл-диэлектрик были проведены исследования температурных зависимостей удельного электрического сопротивления () композитов различного элементного состава, структурных состояний металлической и диэлектрической фаз, режимов получения и концентрационного соотношения проводящей и изоляционной компонент. Во всех исследованных системах получены результаты, аналогичные зависимостям приведенным на рис. 3.
Рис. 3. Температурные зависимости удельного электрического сопротивления гранулированных композитов
(Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-Х для составов: х = 35 ат.% (1), х = 40 ат.% (2), х = 48 ат.% (3), х = 52 ат.% (4), х = 53 ат.% (5)
Характер изменения при нагреве композитов определяется концентрацией металлической фазы. В составах, расположенных до порога перколяции, наблюдается уменьшение значений электрического сопротивления до температур, соответствующих температуре подложки во время получения образцов. При более высоких температурах релаксация структуры приводит к уменьшению дефектов диэлектрической фазы композитов, что приводит к увеличению значений. При температурах ~ 600 0С для композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-Х наблюдается максимум зависимости (Т), связанный с увеличением размеров неоднородностей гетерогенной системы за счет процесса коалесценции металлических гранул. В гетерогенных системах после порога протекания наблюдается уменьшение величины при повышении температуры. Это связано с уменьшением дефектности контактного слоя между металлическими гранулами, соединенными в бесконечную сетку проводящих каналов, в процессе структурной релаксации. При укрупнении размера неоднородности в композитах (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-Х наблюдается увеличение скорости изменения зависимостей (Т). Так как среди исследованных композитов были системы с кристаллической структурой металлических гранул и даже гетерогенные системы с кристаллической структурой металлической и диэлектрической фаз, то мы предположили, что основной причиной коалесценции металлических гранул является их поверхностное плавление, вызванное малыми размерами частиц. Отношение температуры плавления частиц (Tm) с радиусом r к объемной температуре плавления (То) дается в виде
, (1)
где s - плотность объемного материала, - удельная теплота плавления, - толщина жидкого слоя и SL – сила поверхностного натяжения. Так, для частицы Со d=8,5нм при толщине жидкого слоя ~ 0,25r, Tm~ 308.
Процессы релаксации в композитах при температурах, не приводящих к существенным структурным изменениям, о которых было сказано выше, приводят к повышению значений после отжига в составах до порога и понижению величины в составах после порога перколяции. Это позволило предложить новый метод точного определения положения порога протекания по пересечению зависимостей (х) для исходных образцов и структур подвергнутых термической обработке.
Концентрационная зависимость перколяционного перехода является структурно чувствительным параметром гетерогенных систем. Поэтому были проведены исследования влияния элементного состава и режимов получения композитов на положение порога перколяции.
Анализ полученных результатов показал, что повышение температуры подложки при распылении приводит к смещению положения порога перколяции нанокомпозитов в сторону увеличения концентрации металлической фазы. Это связано с увеличением размера и сферичности гранул, а также их более равномерным распределением в диэлектрической матрице. Замена диэлектрической матрицы SiО2 на Al2О3 смещает порог протекания в сторону меньшего содержания металлической фазы. Такое изменение возможно обусловлено большей растворимостью Al в металлической фазе композитов в сравнении с кремнием. Присутствие в составе металлической фазы В, который может образовывать соединения с материалом диэлектрической матрицы (боросиликатное стекло), смещает положение порога перколяции в сторону большего содержания металла. Введение реактивных газов N2 и O2 в процессе получения исследуемых композитов приводит к смещению положения порога перколяции в сторону увеличения содержания металлической фазы, причем кислород оказывает большее влияние. Это связано с образованием на поверхности металлических гранул дополнительной диэлектрической оболочки из нитридов или окислов атомов металлической фазы. Так как кислород является химически более активным элементом и образует с металлами более высокоомные соединения, степень его влияния выше.
Изучение механизмов электропереноса в композитах металл-диэлектрик позволяет определить ряд фундаментальных параметров гетерогенных систем, связанных с особенностями наноразмерной структуры. Как с фундаментальной, так и с практической точки зрения наибольший интерес представляет диэлектрический режим проводимости. Анализ зависимостей (Т), исследованный нами для большого количества композитов различного элементного состава, структурного состояния фаз и соотношения диэлектрической и проводящей компонент показал, что не существует модели, которая описывает зависимости во всем температурном диапазоне (77-300 К).
В интервале температур 77-180 К наиболее точно зависимости (Т) совпадают с функцией ln T-1/4, которая справедлива в случае прыжковой проводимости по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. При этом электрическую проводимость можно описать следующим уравнением:
, (2)
где
, (3)
e – заряд электрона, R - расстояние прыжка, vpv - фактор спектра фононов взаимодействия, T - абсолютная температура, g(ЕF) - плотность состояний на уровне Ферми, а - радиус локализации волновой функции электрона, k - постоянная Больцмана.
В интервале температур ~ 200-300 К наблюдается смена механизма электропереноса в исследуемых композитах, что выражается отклонением от закона «» для проводимости. Для объяснения температурных зависимостей проводимости гранулированных композитов, расположенных до порога протекания была привлечена теоретическая модель неупругого туннелирования через аморфные диэлектрические слои. Согласно модели определяющую роль в механизме проводимости играют процессы неупругого резонансного туннелирования в каналах, содержащих локализованные состояния вблизи уровня Ферми с разбросом энергий порядка kT. Температурная зависимость проводимости в канале, содержащем n примесей, имеет степенной вид
, (4)
где a – радиус локализованного состояния; l – среднее расстояние между гранулами; n = n – 2/(n+1); n = 2n/(n+1); P – коэффициент; - константа деформационного потенциала; 0 - плотность вещества матрицы; c – скорость звука; g – плотность локализованных состояний; E – глубина залегания локализованного состояния в области барьера. Аппроксимируя температурные зависимости проводимости, полученные экспериментально, степенными зависимостями со степенью и учитывая (4), можно определить среднее число локализованных состояний <n> между соседними гранулами в канале проводимости при данной температуре
. (5)
Используя выражения (2 и 3) для случая прыжковой проводимости по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, мы оценили величину g(ЕF) от х для различных композитов (см. рис. 4). Если экстраполировать зависимости g(EF) к концентрации металлической фазы, соответствующей порогу протекания (хС), то получим плотность состояний на уровне Ферми для металлической фазы.
Рис. 4. Концентрационные зависимости g(ЕF) нанокомпозитов (Fe45Co45Zr10)X(SiO2)100-X (1), (Co45Fe45Zr10)Х[Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15
(Zr0,575Ti0,425)O3]100-Х (2) (Fe45Co45Zr10)X(Al2O3)100-X (3), (Co41Fe39B20)X(SiO2)100-X (4) и (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-Х (5)
Характерной особенностью полученных результатов является то, что величина g(ЕF) растет в нанокомпозитах с гранулами CoNbTa CoFeB CoFeZr. Следует отметить, что для композитов с одинаковой матрицей эффективная плотность состояний имеет близкий угол наклона на зависимости от концентрации металлической фазы, в то время как состав гранул приводит к существенному изменению величины g(ЕF).
Используя модель неупругого резонансного туннелирования, удалось количественно охарактеризовать концентрационные и температурные зависимости среднего числа локализованных состояний между соседними гранулами в композитах металл-диэлектрик. Так, с увеличением доли металла в составе композита среднее число локализованных состояний между гранулами уменьшается, причем такая зависимость практически линейна. Предполагая, что причиной образования локализованных состояний являются дефекты аморфной матрицы, можно ожидать снижение их количества при термической обработке. Проведенные расчеты для композитов (Co45Fe45Zr10)x(SiO2)100-x и (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x, подвергнутых отжигам при различных температурах, показали справедливость этих выводов.
Третья глава посвящена изучению магнитных свойств наногранулированных композитов металл-диэлектрик. Проведен анализ механизмов возникновения наведенной магнитной анизотропии в гетерогенных системах различного элементного состава, структурного состояния фаз и соотношения металлической и диэлектрической компонент. Предложен механизм образования перпендикулярной магнитной анизотропии в процессе роста пленки. Проанализированы высокочастотные свойства различных гетерогенных систем с позиции изменения магнитной структуры композита при изменении соотношения металлической и диэлектрической фаз.
Изучение механизмов формирования магнитной анизотропии (На) представляет чрезвычайно важную задачу с точки зрения практического применения магнитных гетерогенных систем. Для исключения влияния кристаллографической анизотропии нами были получены различные композиты с аморфной структурой металлических гранул. Исследования процессов намагничивания в композитах на основе сплава Co41Fe39B20 с различными диэлектрическими матрицами и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X показали, что все эти гетерогенные системы образуют магнитоупорядоченную структуру при концентрациях металлической фазы меньшей порога перколяции, выявленного из электрических измерений. Кроме того, во всем концентрационном диапазоне, где проявляются ферромагнитные свойства гетерогенных систем, величина коэрцитивной силы (Нс) имеет невысокие значения, не превышающие нескольких эрстед. Намагниченность образцов лежит в плоскости пленки, магнитная анизотропия проявлена слабо особенно в составах, близких к порогу перколяции, а значения На составляют несколько десятков эрстед.
Для выявления влияния процессов парного упорядочения атомов в аморфной металлической фазе сплава на магнитную анизотропию композитов была проведена термическая и термомагнитная обработка образцов. Температура отжига выбиралась с учетом температуры Кюри ферромагнитного сплава и термической стабильности структуры гетерогенной системы. В качестве примера на рис. 5 показаны изменения На в композитах (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X после термической и термомагнитной обработки.
Рис. 5. Зависимости На(х), композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X после отжига при Т=350 0С в течение 30 минут без приложения внешнего магнитного поля (кривая 1) и после отжига при Т=350 0С в течение 30 минут с приложением Нвнеш = 3500 Э в плоскости пленки перпендикулярно оси образца (кривая 2)
Видно, что отжиг в магнитном поле, перпендикулярном ОЛН образца, уменьшил, а при больших концентрациях металлической фазы изменил направление магнитной анизотропии образца. Такое изменение магнитной структуры характерно для процессов парного упорядочения атомов в аморфных металлических сплавах.
Для исследования влияния на На магнитоупругого взаимодействия ферромагнитных частиц с микро- и макронапряжениями в пленке были выбраны композиты с высоким значением магнитострикции насыщения (S) металлической фазы (для Co41Fe39B20 S20*10-6). В процессе высокочастотного перемагничивания основной вклад в изменение внутреннего поля материала вносит вращение векторов намагниченности, а вкладом от движения доменных границ на частотах десятки МГц можно пренебречь. Следовательно, при совпадении направления ОТН измеряемого образца и поля катушки (Низм) мы будем иметь наибольшее значение комплексной магнитной проницаемости (). И наоборот, когда ОЛН направлена вдоль оси образца, значения будут минимальными. Если в процессе измерения реализуется второй случай, то прикладывая внешнее постоянное магнитное поле (Нвнеш) перпендикулярно осям катушки и образца в плоскости пленки мы разворачиваем магнитные моменты гранул перпендикулярно Низм и увеличиваем измеряемые значения. При НвнешНа будет максимальным. При Нвнеш>На происходит закрепление векторов намагниченности композита и стремится к 1. Измерение полевых зависимостей действительной (/) и мнимой (//) части композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X, подвергнутых одноосному растягивающему и сжимающему напряжению (относительное длины пленки ~4*10-4), показало значительное изменение На (см. рис. 6).
 |  |  |
Рис. 6. Зависимости / (1,3,4) и // (2,4,6) частей от Нвнеш, направленного перпендикулярно оси образца в плоскости пленки композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X на частоте 50 МГц: а- Х=51,7 ат.%, б-Х=55,7 ат.% и в-Х=63,9 ат.%. Кривые 1,2 - образцы в исходном состоянии, 3,4 - подвергнутые растягивающему одноосному напряжению, 5,6 - подвергнутые сжимающему одноосному напряжению
В сложных неоднородных системах, которыми являются композиты металл-диэлектрик, возможно образование текстурированных структурных неоднородностей в процессе роста пленки, которые могут оказывать значительное влияние на На гетерогенной структуры. Для изучения влияния такого вида анизотропии были проведены напыления композитов на подложки, расположенные под углом 450 к потоку осаждаемых частиц. Для этого был изготовлен подложкодержатель в виде гофрированной полоски.
Рис. 7. Концентрационные зависимости величины На, композитов
(Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X в исходном состоянии при обычном напылении (кривая 1) и при наклонном напылении. (кривая 2)
В качестве примера на рис. 7 представлены измерения На композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X, полученных обычным методом и осажденных при наклонном напылении. Видно, что магнитная структура таких гетерогенных систем значительно различается. При наклонном напылении ОЛН направлена в сторону неперпендикулярного падения потока осаждаемых частиц.
Анализ магнитных свойств показал, что данным композитам характерна высокая степень структурной однородности. Поэтому ни один из механизмов формирования магнитной анизотропии не является доминирующим, что обусловливает высокую дисперсию локальных осей магнитной анизотропии и низкую величину полей анизотропии.
Уменьшить влияние магнитоупругой составляющей в На возможно при использовании в качестве металлической фазы сплава с низким значением S. Поэтому были получены композиты на основе сплава Co84Nb14Ta2 с S 110-6. Исследование процессов намагничивания в этих гетерогенных систем показало изотропность магнитных свойств в плоскости пленки, высокие значения магнитных полей выхода кривой намагниченности в насыщение (< 2кЭ), низкие значения Нс и остаточных полей намагниченности (рис. 8).
 |  |  |
Рис. 8. Кривые намагничивания в плоскости пленки вдоль оси образца (кривая 1) и перпендикулярно оси образца (кривая 2) наногранулированных композитов:
а – (Co84Nb14Ta2)43,3(SiO2)56,7, б – (Co84Nb14Ta2)60,5(SiO2)39,5, в – (Co84Nb14Ta2)71(SiO2)29
Это позволило нам предположить, что намагниченность пленки направлена перпендикулярно плоскости образца. Исследования магнитной структуры поверхности пленок композита (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-Х с помощью АСМ в режиме регистрации магнитного взаимодействия подтвердили наши предположения (рис. 9). Подобная магнитная структура может быть образована при наличии структурных неоднородностей, ориентированных перпендикулярно плоскости пленки и образованных в процессе роста гетерогенной системы.
Чтобы подтвердить это предположение, были проведены электронномикроскопические исследования поперечного среза пленки (Co84Nb14Ta2)60(SiO2)40, представленные на рис. 10. Видно, что пленка текстурирована, гранулы вытянуты вдоль направления роста. Размер гранул: 10-20 нм длиной и около 5 нм в поперечном направлении.
Подобные магнитные свойства были выявлены в композитах CoХ(SiO2)100-X, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(MgO)100-X и (Co84Nb14Ta2)Х(Al2O3)100-X.
 а |  в |  д |
 б |  г |  е |
Рис. 9. АСМ сканы, полученные в режиме регистрации топографии (а, в, д) и регистрации магнитного взаимодействия (б, г, е), композитов: а, б – (Co84Nb14Ta2)43,3(SiO2)56,7, в, г – (Co84Nb14Ta2)60,5(SiO2)39,5, д, е – (Co84Nb14Ta2)71(SiO2)29
Рис. 10. Микрофотография поперечного среза гранулированного композита (Co84Nb14Ta2)60(SiO2)40
Если расстояние, на которое диффундирует атом, меньше радиуса гранулы, то реализуется гомогенный рост гетерофазной структуры, в противном случае образуется столбчатая структура. Параметром, влияющим на диффузионную длину, выбрана температура подложки. Оценки смены механизмов роста дают кТ0,9 эВ, что соответствует температуре подложки ~ 400 0С. Ясно, что определяющим фактором в формировании столбчатой структуры композитов является элементный состав гетерогенной системы.
Если распыление мишени осуществляется ионно-плазменным методом, то средняя энергия частиц может составлять несколько десятков эВ. Диффузионная длина атомов на поверхности формирующейся пленки будет несколько выше, чем при термическом испарении материала. При ионно-плазменном распылении мишени сложного состава в потоке частиц, поступающих на поверхность подложки, присутствуют двух-, трех- и т. д. атомные осколки исходного соединения. Если распыляются одновременно две мишени сложного состава, а исходные сплавы не имеют взаимной растворимости друг в друге и химически не взаимодействуют, то это не означает, что атомы, из которых состоят эти сплавы, не могут иметь твердых растворов и химических связей. Рассмотрим простейший пример композитов Со-SiO2. В потоке частиц будут присутствовать атомы Co, Si, O, соединения SiO, SiO2. Атомы Si могут растворяться в Со, металл - химически взаимодействовать с кислородом, окись кобальта может растворяться в окиси кремния. Получается достаточно сложная картина роста гетерогенной структуры.
Обратимся к экспериментальным фактам. Во всех исследуемых структурах образовывался наногранулированный композит металл-диэлектрик. Это значит, что большая часть атомов металла находится в неокисленном состоянии. Металлическая фаза композитов имеет аморфную структуру, следовательно, основная часть аморфизаторов (В, Zr, Ta, Nb) сохраняется в сплавах. Композиты Со-SiO2 имеют хорошо выраженную перпендикулярную анизотропию. Это свидетельствует о том, что в центре поверхности гранул Со при выбранных условиях распыления (энергии поступающих на подложку атомов, температуре подложки, давлении рабочего газа, скорости напыления и т.д.) концентрация атомов диэлектрической фазы не достигает двух монослоев и происходит формирование столбчатой структуры гетерогенной системы. Добавление в металлический сплав атомов Fe, В и Zr способствует образованию зародышей диэлектрической фазы на поверхности металлических гранул и росту изотропной структуры композита. Атомы Ta и Nb не являются центрами зародышеобразования диэлектрической фазы. Zr имеет избирательное влияние на процессы формирования окисных пленок SiO2 и Al2O3 на поверхности гранул сплава Co45Fe45Zr10. В первом случае процесс зародыше- образования протекает более интенсивно, чем во втором.
Из экспериментальных фактов следует, что в модельных представлениях механизмов роста сложных гетероструктур металл-диэлектрик необходимо ввести процессы, ограничивающие диффузионную длину атомов формирующих диэлектрическую фазу на поверхности гранулы металлического сплава. Также необходимо учитывать индивидуальные особенности атомов, формирующих проводящую частицу. Например, учесть химическое взаимодействие атома окислителя (O, F) с поверхностными атомами металлической гранулы. Такое взаимодействие существенно ограничит диффузионную длину атомов данного сорта и может служить местом зародышеобразования диэлектрической фазы. Вероятность такой реакции пропорциональна энтальпии образования соединения и поверхностной концентрации взаимодействующих атомов. Устойчивость созданной химической связи зависит от соотношения энергий диффундирующего атома и образованной связи. В результате такого взаимодействия первоначально образуются непредельные оксиды металлов Me-O. Анализ данных по энергии связи металлов с кислородом и энтальпии образования (таблица) показывает, что наилучшей способностью образовывать связь с кислородом и удерживать ее обладают В и Zr. Ta и Nb обладают подобной по величине с В и Zr прочностью связи, но требуется большая энергия для ее образования. Co и Fe имеют более низкую энергию связи с атомом кислорода и им необходима достаточно большая энергия для создания соединения. Нами отмечался только один случай определяющего влияния матрицы на структурные свойства гетерогенной системы, это композиты (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X. На примере этих композитов можно предположить, что зародыш диэлектрической фазы с большей вероятностью образуется на окисном дефекте металлической гранулы, если диаграмма состояний этих соединений будет иметь области образования твердых растворов и сложных оксидных соединений. Так, диаграмма состояний Al2O3 - ZrO2 не выявляет химических соединений оксида циркония и оксида алюминия, а также областей их взаимного растворения. Напротив, диаграмма состояний SiO2 - ZrO2 показывает наличие соединения цирконита ZrSiO4 и области твердых растворов окиси кремния в оксиде циркония.
Энергия связи и энтальпия образования непредельных окисных соединений металлов и полупроводников.
| Соединение | Энергия связи, эВ/молек | Энтальпия образования, эВ/молек |
| CoО | 3,5 | +3 |
| FeО | 3,8 | +2,4 |
| ВО | 8,6 | +0,4 |
| ZrО | 8,3 | +0,8 |
| TaО | 8,6 | +2,1 |
| NbО | 8,3 | +1,9 |
| SiО | 8,6 | |
| AlО | 4,8 | +0,8 |
| MgО | 3,9 | +0,2 |
Для изучения влияния структуры композитов металл-диэлектрик мы провели подробное исследование концентрационных зависимостей / и // в гетерогенных системах различного состава. В качестве примера на рис.11 представлены такие кривые для композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X, имеющих изотропную гранулированную структуру.
Рис. 11. Концентрационные зависимости / (1) и // (2) частей комплексной композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-Х, измеренные на частоте 50 МГц. Прямая линия ПП показывает положение порога перколяции
Приведенные зависимости показывают, что в исследуемой концентрационной области можно выделить три участка, отличных по своим высокочастотным магнитным свойствам. В области концентраций металлической фазы от 47 до 53 ат.% наблюдается очень сильная дисперсия локальных осей анизотропии. Это связано со структурными особенностями композитов, состав которых находится вблизи порога перколяции. Магнитная упорядоченность в этом концентрационном диапазоне обусловлена диполь-дипольным взаимодействием изолированных ферромагнитных гранул и кластеров. При этом отдельные частицы могут иметь собственные направления полей анизотропии, обусловленные различными механизмами (формой частиц, упорядочением пар атомов в отдельной грануле, величиной и направлением локальных напряжений на границе диэлектрик - магнитострикционная ферромагнитная частица и т. д.).
В области концентраций металлической фазы от 53 до 63 ат.% наблюдается значительное изменение величины комплексной магнитной проницаемости. После порога перколяции формируется бесконечная сетка соприкасающихся металлических частиц и, как следствие, возникает обменное взаимодействие между магнитными моментами соседних контактирующих гранул. Такие структурные изменения приводят к уменьшению дисперсии локальных осей анизотропии относительно области с меньшей концентрацией металлической фазы, хотя величина магнитной неоднородности за счет наличия отдельных гранул, не связанных обменным взаимодействием с формирующейся проводящей металлической сеткой, остается значительной. Это может приводить к большим магнитным потерям при высокочастотном перемагничивании в данной концентрационной области.
В области концентраций металлической фазы выше 63 ат.% композит можно рассматривать как объемный материал с наноразмерными включениями диэлектрика. В такой структуре дисперсия локальных полей анизотропии будет невысокой и величина // имеет небольшие значения.
Гетерогенные системы, которые имеют значительную перпендикулярную анизотропию, после порога перколяции показывают низкие значения комплексной магнитной проницаемости. Однако, как и в композитах первой группы, на зависимостях //(х) наблюдается доперколяционный максимум и величина /(х) увеличивается в данном концентрационном диапазоне. По всей видимости, причины таких изменений имеют одинаковую природу во всех гетерогенных системах и были нами описаны выше для области I композитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X.
Рис. 12. Частотные зависимости / (1,3)-и // (2,4)-частей комплексной композита (Co41Fe39B20)48,6(SiO2)51,4 после отжига при температуре 350 оС в течение 30 минут, измеренные при температуре 293 К (кривые 1,2) и 73 К (точки 3,4)
Для выявления природы магнитных потерь в различных концентрационных областях композитов были измерены частотные зависимости / и //. В гетерогенных системах вблизи порога перколяции /(f) уменьшается во всем частотном диапазоне, а //(f) также имеет тенденцию к уменьшению с небольшим максимумом в районе 50 МГц (рис. 12). Частотные зависимости максимума тангенса магнитных потерь с увеличением частоты смещаются в сторону уменьшения х. Температурные зависимости комплексной магнитной проницаемости показали максимум // при температуре, равной температуре бифуркации (Тб) (рис.13). Причем значение Тб возрастет при увеличении частоты измерений. Эти результаты свидетельствуют о релаксационной природе магнитных потерь в композитах при концентрации х вблизи порога перколяции.
Рис. 13. Температурные зависимости / (кривые 1,2) и // (кривые 3,4) композита (Co41Fe39B20)42,9(SiO2)57,1 на частоте 11 МГц без (кривые 1, 3) и во Нвнеш = 350 Э в плоскости пленки вдоль оси образца (кривые 2,4)
Другая ситуация наблюдается в концентрационном диапазоне, соответствующем области II. На рис. 14 в качестве примера приведены зависимости /(f) и //(f) для композита (Co41Fe39B20)60,8(SiO2)39,2. Данные кривые хорошо описываются в рамках естественного ферромагнитного резонанса. Особенностью данных зависимостей является уширение пика //(f), что связано с высокой степенью дисперсии локальных полей анизотропии в данном концентрационном диапазоне композитов.
Рис. 14. Зависимости /(f) (1) и //(f) (2) композита (Co41Fe39B20)60,8(SiO2)39,2
В концентрационном диапазоне области III зависимости /(f) и //(f) также соответствуют кривым естественного ферромагнитного резонанса (рис. 15).
Рис. 15. Зависимости /(f) (1) и //(f) (2) композита (Co41Fe39B20)77,6(SiO2)22,4
Наличие хорошо сформированной магнитной анизотропии создает условия для классического вида этих кривых. Оценка частоты резонанса для этих кривых хорошо совпала с измеренными значениями.
Четвертая глава посвящена изучению положительного магниторезистивного (ПМС) эффекта в композитах CoХ(SiO2)100-Х и CoХ(Al2O3)100-Х, где исследована концентрационная зависимость ПМС, определены механизм и критерии возникновения ПМС.
Характерной особенностью ПМС является отсутствие корреляции эффекта с намагниченностью образца (рис. 16). ПМС наблюдается в композитах CoХ(Al2O3)100-Х и CoХ(SiO2)100-Х в достаточно узкой концентрационной области 55 67 ат.% с максимальным значением - 1,45 % и 47 66 ат.%, и 0,5 % для первой и второй систем соответственно. Данные концентрации находятся вблизи порога перколяции. Эксперименты, проведенные с композитами Co - Al2O3 показали, что наличие кислорода в композитах, а также антиферромагнитного слоя оксида кобальта на поверхности гранул не являются причинами появления ПМС.
Рис.16. Полевые зависимости магнитосопротивления и намагниченности гранулированного нанокомпозита Co58(Al2O3)42 (а, б), соответственно
На рис. 17 приведена схема протекания туннельного тока через участок нанокомпозита, состоящий из кластера и нескольких изолированных гранул. В том случае, когда Нвнеш большое, магнитные моменты всех гранул ориентированы параллельно друг другу (рис. 17 а), создавая тем самым условия для максимальной туннельной проводимости и соответственно для минимального электрического сопротивления.
Рис.17. Схемы протекания туннельного тока для различных значений напряженности внешнего магнитного поля
Когда Нвнеш=0 магнитные моменты гранул, находящиеся вблизи кластера А, сориентированы полями рассеивания последнего вдоль его направления намагниченности. При Нвнеш, соизмеримом с полями рассеивания кластера, гранулы А и Б изменят свое положение намагниченности, тогда как гранулы В и Д, не находящиеся в зоне действия поля кластера, будут изменять свое направление намагниченности более интенсивно, т. е. при некотором ненулевом поле создастся условие наибольшей разориентации намагниченности частиц вдоль канала протекания туннельного тока. Эта ситуация соответствует наибольшему электрическому сопротивлению гетерогенной структуры. Для того, чтобы частицы А и Б были магнитно скоррелированы с кластером А, необходимо, чтобы энергия анизотропии частицы (Еа) и энергия диполь-дипольного взаимодействия гранула-кластер (Едип) были выше тепловой энергии кТ. С другой стороны, частицы, не участвующие в диполь-дипольном взаимодействии, должны находиться в суперпарамагнитном состоянии, и следовательно, Еа < кТ. Оценка величин Еа и Едип для гранул Со подтвердила наши предположения о выполнении этих критериев для композитов CoХ(SiO2)100-Х и CoХ(Al2O3)100-Х при комнатной температуре вблизи порога перколяции. При понижении температуры до 77 К ПМС пропадает.
Пятая глава посвящена изучению электрических и магнитных свойств многослойных структур композит-полупроводник. Исследованы электрические свойства многослойных пленок от толщины полупроводниковой прослойки. Дано объяснение изменениям (ha-Si:H) исходя из структуры полупроводникового слоя. Исследованы зависимости /(ha-Si:H) и //(ha-Si:H).
Для исследования влияния полупроводника на электрические и магнитные свойства композитов была изготовлена наномногослойная структура [(Со45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/ -Si:H]30. Изменение зависимости (ha-Si:H) носит немонотонный характер (рис. 18). При ha-Si:H 1,5 нм наблюдается уменьшение значений более чем на три порядка величины.
Рис. 18. Зависимость (ha-Si:H) многослойной структуры
[(Со45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 (кривая 2). Прямой линией (1) изображено композита (Со45Fe45Zr10)35(Al2O3)65
Такое изменение можно объяснить, если предположить, что при данной толщине формируется сплошной полупроводниковый слой и проводимость осуществляется по каналам гранула-полупроводник-гранула. Это подтверждает изучение магниторезистивного эффекта, который исчезает при ha-Si:H 1,5нм.
Исследования зависимости /(ha-Si:H) и //(ha-Si:H) показали наличие магнитоупорядоченной структуры гранул Со45Fe45Zr10 при толщине ha-Si:H >1,2 нм (рис. 19). Измерение намагничивания многослойной пленки при различных ha-Si:H подтвердили этот эффект. Наличие магнитного взаимодействия гранул композита через полупроводниковую прослойку позволяет создавать новые магнитные материалы.
Рис. 19. Зависимости /(ha-Si:H) и //(ha-Si:H) многослойной структуры [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 на частоте 50 MHz
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Представленные в данной работе исследования структуры и физических свойств широкого класса наногранулированных композитов металл – диэлектрик и наномногослойной системы композит-полупроводник позволили получить результаты, обобщенные в следующих выводах.
1. Разработаны и изготовлены уникальные установки ионно-лучевого распыления, позволившие впервые в едином технологическом цикле осаждения получить наногранулированные композиционные материалы ферромагнетик-диэлектрик с различным сочетанием металлической (Co41Fe39B20, Co45Fe45Zr10, Co86Nb12Ta2, Co) и диэлектрической (SiO2, Al2O3, Zr2O3, MgO, NbLiO3, Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3, CaF2) фаз в широком диапазоне концентраций, а также наноразмерные многослойные пленки композит-полупроводник ([(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30) с непрерывно изменяющейся толщиной слоев.
2. На основании структурных исследований показано, что в результате процессов самоорганизации конденсирующихся атомов формируются наноразмерные гетерогенные структуры в системах, содержащих многоэлементные металлические сплавы и диэлектрические соединения. Установлено, что в композитах на основе сплавов, склонных к аморфизации (Co41Fe39B20, Co45Fe45Zr10, Co86Nb12Ta2), металлическая фаза имеет аморфную структуру, а в гетерогенных системах с переходными металлами (Co) - кристаллическую. Показано, что в композитах с оксидным диэлектриком (SiO2, Al2O3, Zr2O3, Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3, MgO2, NbLiO3,) изолирующая матрица имеет аморфную структуру, а в гетерогенной системе Co-CaF2 - кристаллическую.
3. Установлено, что изменение электрического сопротивления различных композитов металл-диэлектрик при нагреве имеет общие закономерности независимо от элементного состава и структурного состояния металлической и диэлектрической фаз. В области умеренных температур (~150500 0С) зависимость R(T) определяется термоактивированными релаксационными процессами, не приводящими к значительному изменению исходной наноразмерной структуры гетерогенной системы. При этом в доперколяционных композитах релаксация приводит к росту величины электрического сопротивления за счет уменьшения концентрации дефектов структуры в изолирующих прослойках между проводящими гранулами. В композитах после порога перколяции уменьшение электрического сопротивления вызвано уменьшением дефектности контактного слоя между соприкасающимися металлическими гранулами. В области высоких температур (>500 0С) за счет процесса поверхностного плавления наноразмерных металлических частиц происходит значительный рост размера неоднородностей композитов. В доперколяционных составах это сопровождается прохождением зависимости R(T) через максимальное значение. В составах гетерогенных систем после порога перколяции наблюдается уменьшение значений электрического сопротивления.
В композитах вблизи порога протекания, у которых в процессе получения образовалась дополнительная диэлектрическая прослойка на поверхности металлических гранул, состоящая из атомов металлической фазы и атомов реактивного газа, возможно ее термическое разрушение, что приводит к непосредственному контакту проводящих гранул и значительному уменьшению электрического сопротивления.
4. Предложен и обоснован метод определения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных образцов и образцов, подвергнутых изотермическому отжигу, не приводящему к разрушению наногранулированной структуры. Исследование положения порога протекания в зависимости от условий получения композитов и их состава выявило ряд закономерностей:
- увеличение размера и сферичности гранул, а также их более равномерное распределение, реализуемые при повышении температуры подложки во время осаждения пленки, приводят к смещению положения порога перколяции нанокомпозитов в сторону увеличения концентрации металлической фазы;
- увеличение растворимости химических элементов диэлектрической матрицы (Al вместо Si) в металлической фазе композитов смещает положение порога перколяции в сторону меньшего содержания металлической фазы;
- образование на поверхности металлических гранул дополнительной диэлектрической оболочки из нитридов или окислов металлов в результате введения реактивных газов N2 и O2 в процессе получения исследуемых композитов приводит к смещению положения порога перколяции в сторону увеличения содержания металлической фазы;
- введение в состав металлической фазы элементов (бор), образующих соединения с материалом диэлектрической матрицы (боросиликатное стекло), смещает положение порога перколяции в сторону большего содержания металлической фазы;
- кислород оказывает большее влияние на положение порога перколяции и величину удельного электрического сопротивления композитов, чем азот, поскольку является химически более активным элементом и образует с металлами более высокоомные соединения.
5. Исследованы низкотемпературные зависимости электрического сопротивления и проведен анализ основных механизмов проводимости в композитах металл-диэлектрик, расположенных до порога перколяции. Показано, что в области температур 77 – 180 К основным механизмом переноса заряда является прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка (Моттовская проводимость). Дальнейшее повышение температуры сопровождается сменой механизма проводимости от закона Мота к степенной зависимости, которая описывается переносом заряда за счет неупругого резонансного туннелирования электронов.
Используя модель неупругого резонансного туннелирования электронов для композитов (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-Х, выявлено, что при термической обработке среднее число локализованных состояний в диэлектрической матрице (<n>) между соседними металлическими гранулами снижается в составах, близких к порогу перколяции, и имеет максимум на зависимости <n>(Т) для составов с высокой концентрацией диэлектрической фазы. Это связано с возможностью термоактивированного распада сложных дефектов в аморфном диэлектрике (нескольких ненасыщенных связей) на простые.
Используя модель прыжковый проводимости по локализованным состояниям в диэлектрической матрице вблизи уровня Ферми, сделаны оценки плотности электронных состояний на уровне Ферми (g(ЕF)) для композитов с различным составом металлических гранул и диэлектрической матрицы. Установлено, что вклад проводящей фазы в эффективную плотность электронных состояний на уровне Ферми (g(ЕF)) доперколяционных композитов зависит от величины g(ЕF) металлического сплава и возрастает в последовательности CoNbTa CoFeB CoFeZr. В композитах с одинаковой диэлектрической матрицей dg(ЕF)/dx имеет близкие значения.
6. Выявлено, что в композитах CoХ(SiO2)100-X, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(MgO)100-X и (Co84Nb14Ta2)Х(Al2O3)100-X после порога перколяции в процессе осаждения гетерогенной структуры формируется макроскопическая магнитная анизотропия перпендикулярно поверхности подложки, которая связана с образованием столбчатой структуры пленок.
7. Показано, что причинами наведенной магнитной анизотропии нанокомпозитов (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-X, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-X, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-X, (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X с магнитоупорядоченной структурой являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе сплава;
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с микро- и макронапряжениями в пленке;
- образование текстурированных структурных неоднородностей.
В результате высокой структурной однородности гетерогенных систем ни один из этих механизмов не является доминирующим, что обусловливает высокую дисперсию локальных осей магнитной анизотропии и низкую величину наведенных полей анизотропии.
8. Предложен механизм роста композиционных пленок металл-диэлектрик, основанный на предположении о химическом взаимодействии атомов окислителя (O, F) с атомами поверхностности металлических гранул и формированием центров зародышеобразования диэлектрической фазы. Проведен анализ вероятности образования соединения атомов кислорода с поверхностными атомами сплава металлической гранулы, исходя из энтальпии образования соединения, поверхностной концентрации взаимодействующих атомов и соотношения энергии диффундирующего атома и образованной связи. Сделано предположение, что зародыш диэлектрической фазы с большей вероятностью образуется на окисленном атоме металлической гранулы, если диаграмма состояний этих соединений будет иметь области образования твердых растворов и сложных оксидных соединений. Предложенные модельные представления позволили объяснить полученные экспериментальные результаты по влиянию элементного состава композитов на структуру гетерогенных систем.
9. Установлено, что максимум тангенса магнитных потерь в композитах ферромагнетик-диэлектрик доперколяционного состава обусловлен переходом гетерогенной системы из суперпарамагнитного в магнитоупорядоченное состояние и описывается механизмом магнитного последействия. Выявлено, что после порога перколяции в композитах (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-X, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-X, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-X, (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X с высокой структурной однородностью наблюдается максимум тангенса магнитных потерь. Показано, что эти потери связаны с уширением пика естественного ферромагнитного резонанса из-за высокой степени дисперсии локальных полей магнитной анизотропии, которая обусловлена наличием двух магнитных подсистем: гранул, образующих квазиодномерную сетку проводящих каналов, и изолированных частиц, не участвующих в прямом обменном взаимодействии. Показано, что в области высокой концентрации металлической фазы композитов магнитные потери являются следствием естественного ферромагнитного резонанса квазиобъемного наногранулированного материала с диэлектрическими включениями.
10. Обнаружено наличие аномального положительного магнитосопротивления в композитах Co-SiO2 и Co-Al2O3 в широком интервале составов (4765 ат. % Со и 55 – 67 ат. % Со, соответственно). Установлено, что положительное магнитосопротивление является изотропным и обусловлено туннельным механизмом электропереноса через композит. Определены условия возникновения положительного магнитосопротивления в нанокомпозитах металл-диэлектрик:
- в структуре композита должны сосуществовать как отдельные гранулы, так и кластеры;
- необходимо выполнение соотношения между энергией магнитной анизотропии гранулы (Еа), энергией диполь-дипольного взаимодействия гранула-кластер (Едип) и тепловой энергией (kT), выражающегося в виде Еа < kT < Еа+ Едип.
11. Исследование транспортных свойств многослойных систем [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 показало, что при толщинах полупроводниковой прослойки 1–2 нм наблюдается значительное изменение величины удельного электрического сопротивления более чем на три порядка величины, что связано с образованием бесконечной сетки проводящих каналов металл-полупроводник-металл.
12. Установлено, что при толщине полупроводниковой прослойки > 1.1 нм в многослойной структуре [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/-Si:H]30 происходит переход от суперпарамагнитного состояния системы к ферромагнитному упорядочению, который связан с сильным магнитным взаимодействием ферромагнитных гранул композита через полупроводниковую прослойку.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованные ВАК РФ
1. Электрические свойства аморфных композиционных пленок / П.В. Неретин, Н.П. Самцова, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Техника машиностроения – 1998.- Вып.17 - N3. - С.121-123.
2. Фазовое расслоение и электрические свойства аморфных систем (Co41Fe39B20)100-X(SiO2)X / Ю.Е. Калинин, С.Б. Кущев, П.В. Неретин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Журнал прикладной химии. - 2000.- Т. 73. - Вып.3.- С.439-443.
3. Резистивные и магниторезистивные свойства гранулированных аморфных композитов CoFeB-SiOn /О.В. Стогней, Ю.Е. Калинин, И.В. Золотухин, А.В. Слюсарев, А.В. Ситников// Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т.91. - №1. - С.24-31.
4. Electrical properties and giant magnetoresistance of CoFeB-SiO2 amorphous granular composites / Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, O.V. Stognei, I.V. Zolotukhin, P.V Neretin // Mat. Scien. and Engin. - 2001. - A304-306. - P. 941-945.
5. Свойства и перспективы применения гранулированных ферромагнетиков в области СВЧ / Н.Е. Казанцева, А.Т. Пономаренко, В.Г. Шевченко, И.А. Чмутин, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников// Физика и химия обработки материалов. - 2002.-№ 1.-C. 5-11.
6. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов CoTaNb+SiO2 / И.В. Золотухин, П.В. Неретин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней, А.В. Ситников // Альтернативная энергетика и экология - 2002.- № 2. -С.7-14.
7. Электронный транспорт в магнитном поле в гранулированных пленках аморфной двуокиси кремния с ферромагнитными наночастицами / Л.В. Луцев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // ФТТ. - 2002. - T. 44. - № 10. - С. 1802-1810.
8. Структура и электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)X(SiO2)100-X / Ю.Е. Калинин, А.Н. Ремизов, А.В. Ситников, Н.П. Самцова // Перспективные материалы. - 2003. - № 3. - C. 62-66.
9. Гигантское магнитосопротивление и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик / В.Е. Буравцева, Е.А. Ганьшина, В.С. Гущин, Ю.Е. Калинин, С. Пхонгхурун, О.В. Стогней, Н.Е. Сырьев, А.В. Ситников // Изв. АН. Сер. Физическая.-2003.- Т. 67. – № 7.- С. 918-920.
10. Магнитооптическое исследование гранулированных пленок оксида кремния с ферромагнитными частицами CoNbTa / А.В. Кимель, Р.В. Писарев, А.А. Ржевский, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней, А.В. Ситников, F. Bentivegna, Th. Rasing // Физика твердого тела.-2003.- Т. 45. - Вып. 2.- С. 269-272.
11. Эффект Баркгаузена и порог перколяции в нанокомпозитах металл-диэлектрик с аморфной структурой / Ю.Е. Калинин, Н.Е. Скрябина, Л.В. Спивак, А.В. Ситников, А.А. Шадрин // Письма в ЖТФ.- 2003.- Т.29.- Вып. 9.- С.18-23.
12. Инверсное магнитосопротивление в магнитных гранулированных композитах (FeCoB)-(Al2O3) / А.С. Андреенко, В.А. Березовец, А.Б. Грановский, И.В. Золотухин, М. Инуе, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней, А.В. Ситников, Т. Палевский // ФТТ. -2003.- Т. 45.-Вып.8.- С.1446-1449.
13. Нанокомпозиты аморфных металлических сплавов в диэлектрической матрице / Ю.Е. Калинин, А.Т. Пономаренко, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Инженерная физика,- 2003.- № 5.- C.44-50.
14. Высокочастотные магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик / В.А. Калаев, Ю.Е. Калинин, В.Н. Нечаев, А.В. Ситников // Вестник Воронеж. гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение. - 2003.-Вып.1.13.-С.38-42.
15. Калинин Ю.Е. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-Х/ Ю.Е. Калинин, А.Н. Ремизов, А.В. Ситников // Вестник Воронеж. гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение. - 2003 - Вып. 1.13. - С. 43-46.
16. Оптические и магнитооптические свойства гранулированных магнитных наноструктур CoFeB/SiO2 и CoFeZr/Al2O3 /А.М.Калашникова, В.В. Павлов, Р.В. Писарев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, Th.Rasing // ФТТ.- 2004.- Т. 46.- Вып. 11.- С. 2092-2098.
17. Наноструктурные композиты аморфных металлических сплавов в диэлектрической матрице / Ю.Е. Калинин, А.Т. Пономаренко, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Перспективные материалы.- 2004.- № 4.- С.5-11.
18. Barkhausen effect and percolation threshold in metal-dielectric nanocomposites / Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, N.E. Skryabina, L.V. Spivak, A.A Shadrin // J. Magn. Mag. Mat.- 2004.- V.272.-276.- P.893-894.
19. Калаев В.А. Магнитные свойства гранулированных наногкомпозитов (Co41Fe39B20)х (Al2O3)100-х в СВЧ-диапазоне / В.А. Калаев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Альтернативная энергетика и экология. - 2004. - № 5. - С. 19-22.
20. Калаев В.А. Высокочастотные магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-Х/ В.А. Калаев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Альтернативная энергетика и экология. - 2004. - № 6. - С. 13-15.
21. Калинин Ю.Е. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)X(Al2O3)1-X / Ю.Е. Калинин, А.Н. Ремизов, А.В.Ситников //ФТТ. - 2004. - T.46. - Bып.11. - C. 2076-2082.
22. Белоусов В.А., Термоэдс композитов аморфных металлических наночастиц Co45Fe45Zr10 в диэлектрической матрице Al2O3 и SiO2 / В.А. Белоусов, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Вестник Воронеж. гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение.- 2005.- Вып. 1.17. - С.64-67.
23. Высокочастотные магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)X(SiO2)100-X / В.А. Калаев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, К.А. Ситников // Перспективные материалы. - 2005. - № 6. - С.856-859.
24. Особенности отражения СВЧ-волн от гранулированных плёнок (Co45Fe45Zr10)Х (Al2O3)100-Х / Ю. Е. Калинин, Л. Н. Котов, С. Н. Петрунёв, А. В. Ситников. // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2005. - Т.69. - № 8. - С.1195-1199.
25. Relaxation of magnetization in thin composite (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x films / L.N. Kotov, V.K. Tyrkov, V.S. Vlasov, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov // Materials Science and Engineering. - 2006. - V. 442. - P.352-355.
26. Перенос заряда и диэлектрические свойства гранулированных нанокомпозитов Coх(LiNbO3)100-х/ С.А. Гриднев, А.Г. Горшков, А.В. Ситников, Ю.Е. Калинин // ФТТ.- 2006.- Т. 48.- Вып. 6.- С. 1115-1117.
27. Особенности ферромагнитного резонанса в кобальтсодержащих гранулированных наноструктурах / C.А. Вызулин, Ю.Е. Калинин, Г.Ф. Копытов, Е.В. Лебедева, А.В. Ситников, Н.Е. Сырьев // Изв. вузов. Сер. Физика.- 2006.- Т. 49.- № 3.- С. 47-53.
28. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных наногетерогенных структур / С.А. Гриднев, А.Г. Горшков, М.Н. Копытин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Изв. РАН. Сер. Физическая.- 2006.- Т.70.- № 8.- С.1130-1133.
29. Магнитные и магнитооптические свойства нанокомпозитов ферромагнетик-сегнетоэлектрик СоLiNbO3 / C.А. Вызулин, В.Е. Буравцева, В.С. Гущин, Е.А. Ганьшина, Ю.Е. Калинин, Е.В. Лебедева, А.В. Ситников, Н.Е. Сырьев, С. Пхонгхирун // Изв. РАН. Сер. Физическая.- 2006.- Т.70.- №7.- С.949-952.
30. Планарный эффект Холла и анизотропное магнитосопротивление в слоистых структурах Co0.45Fe0.45Zr0.1/-Si с перколяционной проводимостью / Б.А. Аронзон, А.Б. Грановский, А.Б. Давыдов, М.Е. Докукин, Ю.Е. Калинин, С.Н. Николаев, В.В. Рыльков, А.В. Ситников, В.В. Тугушев // ЖЭТФ. - 2006. - Т.130. - Вып.1(7). - С.127-136.
31. Калинин Ю.Е., Электрические свойства многослоек металл-полупроводник с аморфной структурой / Ю.Е. Калинин, К.Г. Королев, А.В. Ситников // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т.32. - Вып. 6. - С. 61-67.
32. Термоэдс композитов металлических наночастиц Сo в аморфной диэлектрической матрице Al2On / В.А. Белоусов, А.Б. Грановский, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // ФТТ.- 2007.- Т.49.- Вып.10.- С.1762-1769.
33. Влияние технологии изготовления нанокомпозитов (Со)х(LiNbO3)100-x на их магнитные свойства / С.А. Вызулин, Ю.Е. Калинин, Н.С. Перов, А.В. Ситников, Н.Е. Сырьев // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2007.- Т.71.- № 11.- С.1588-1590.
34. Магнитотермоэдс нанокомпозитов вблизи порога протекания / В.А. Белоусов, А.Б. Грановский, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // ЖЭТФ.- 2007.- Т.132.- № 6.- С.1393-1401.
35. Электрические свойства аморфных гранулированных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)Х[Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3]1-Х/ Ю.Е. Калинин, А.М. Кудрин, М.Н. Пискарева, А.В. Ситников, А.К. Звездин // Перспективные материалы. - 2007. - № 3. - С. 41-48.
36. Фрактальная магнитная микроструктура в пленках нанокомпозитов (Co41Fe39B20)Х(SiO2)1-Х / Р.С. Исхаков, С.В. Комогорцев, E.A. Денисова, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т.86. - Вып.7. - С. 534-538.
37. Наноструктура, электрические и СВЧ магнитные свойства двух серий композитных пленок (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)1-Х / Л.Н. Котов, Ф.Ф. Асадуллин, Ю.Ю. Ефимец, В.С. Власов, В.К. Турков, А.П. Петраков, С.Н. Петрунёв, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Вестник Поморского ун-та. Сер. Естественные науки. - Архангельск: ПомГУ. - 2008. - Вып. 3.- С.58-63.
38. Изотропное положительное магнитосопротивление наногранулированных композиционных материалов Со-Al2On / О.В. Стогней, А.В. Ситников, Ю.Е. Калинин, С.Ф. Авдеев, М.Н. Копытин // ФТТ. - 2007. - Т.49. - Вып.1. - С.158-164.
39. Усиление магнитооптического отклика в многослойной системе нанокомпозит – гидрогенизированный аморфный кремний / Е.А. Ганьшина, Н.С. Перов, С. Пхонгхирун, В.Е. Мигунов, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2008 - № 10. - С.1455-1457.
40. Электрические и магнитные свойства мультислойных структур [(CoFeZr)x(Al2O3)1-x/(-SiH)]n / А.В. Иванов, Ю.Е. Калинин, В.Н. Нечаев, А.В. Ситников // ФТТ. – 2009. - № 12. - С. 2331-2336.
Статьи и материалы конференций.
41. Электрические и магнитные свойства мультислойных структур нанокомпозит – гидрогенизированный аморфный кремний / В.А. Белоусов, Ю.Е. Калинин, К.Г. Королев, А.В. Ситников, К.А. Ситников // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2006. - Т.2. - № 11. - С.24-29.
42. Characterization of (Co0.45Fe0.45Zr0.10) x(Al2O3) 1-x nanocomposite films applicable as spintronic materials / A.M. Saad, A.K. Fedotov, J.A. Fedotova, I.A. Svito, B.V. Andrievsky, Yu.E. Kalinin, V.V. Fedotova, V. Malyutina-Bronskaya, A.A. Patryn, A.V. Mazanik, A.V.Sitnikov // Phys. Stat. Sol. (c).- 2006.- V.3.- N 5.- P.1283-1290.
43. Metal-dielectric nanocomposites with amorphous structure / I.V. Zolotukhin, Yu.E. Kalinin, A.T. Ponomarenko, V.G. Shevchenko, A.V. Sitnikov, O.V. Stognei, O. Figovsky // J. Nanostructured Polymers and Nanocomposites.- 2006.- V.2.- N.1.- P.23-34.
44. Гранулированные нанокомпозиционные материалы металл-диэлектрик / Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней, И.В Золотухин // Наука производству.- 2006.-№ 5.- С.102-109.
45. Белоусов В.А. Термоэдс композитов металлических наночастиц Co в аморфной диэлектрической матрице Al2O3/ В.А. Белоусов, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников // Вестник Воронежского государственного технического университета.- 2006.- Т.2.- № 11.- С.34-38.
46. Влияние сильного электрического поля и термического отжига на электронный транспорт в наногранулированных композитов с матрицами SiOn и LiNbOn / А.В. Ситников, М.Н. Копытин, А.Н. Ковтун, О.В. Стогней // Вестник Воронеж. гос. тех. ун-та. - 2006.- Т. 2. - N.11. - С.46-49.
47. Копытин М.Н. Влияние высоких электрических полей на магниторезистив-ный эффект в гранулированных нанокомпозитах Co41Fe39B20-SiOn / М.Н. Копытин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Вестник Воронеж. гос. тех. ун-та. Сер. Материаловедение.- 2005.- Вып. 1.- N.17. - С.76-79.
48. Low temperature behaviour of the giant magnetoresistivity in CoFeB–SiOn granular composites / O.V. Stognei, Yu. E. Kalinin, I. V. Zolotukhin, A.V. Sitnikov, V. Wagner, F.J Ahltrs. // J. Phys.: Condens. Matter. -2003.-V.15.-P.4267–4277.
49. Magnetooptical properties and FMR in granular nanocomposites (Co84Nb14Ta2)x(SiO2)1-x / V.E. Buravtsova, V.S. Guschin, Yu.E. Kalinin, E.V Lebedeva, S. Phonghirun, A.V. Sitnikov, N.E. Syr'ev, I.T. Trofimenko // Central European Science Journals.- 2004.- V. 2.- N. 4.- P.566-578.
50. Metal-dielectric nanocomposites with amorphous structure / A.M. Saad, A.K. Fedotov, J.A. Fedotova, I.A. Svito, B.V. Andrievsky, Yu.E. Kalinin, V.V. Fedotova, V. Malyutina-Bronskaya, A.A. Patryn, A.V. Mazanik, A.V. Sitnikov // J. “Scientific Israel-Technological Advantages”.- 2005.- V.7.- N1.- P.53-66.
51. Особенности магнитооптических и магнитных спектров в нанокомпозитах (Со)Х(LiNbO3)100-Х / Т.В. Бахмут, C.А. Вызулин, Е.А. Ганьшина, Ю.Е. Калинин, Е.В. Лебедева, С.В. Недух, А.В. Ситников, Н.Е. Сырьев, С. Пхонгхирун // Нанотехника.- 2006.-№1(5).- С.13-17.
52. Электрические и магнитные свойства мультислойных структур нанокомпозит - гидрогенизированный аморфный кремний / В.А. Белоусов, Ю.Е. Калинин, К.Г. Королев, А.В. Ситников, К.А Ситников // Вестник Воронеж. гос. тех. ун-та. - 2006. - Т.2. - №11. - С.24-29.
53. Ситников А.В. механизмы наведенной магнитной анизотропии в гранулированных нанокомпозитах (Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X//Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - № 8. - С. 31-37.
54. Electrical properties of CoХ(LiNbO3)100-Х nanocomposites / Yu.E. Kalinin, M.N. Kopitin, S.A. Samsonov, A.V. Sitnikov, O.V Stognei // Ferroelectrics. - 2004. - V.307. - P.243-249.
55. Авдеев С.Ф. Электрические и магниторезистивные свойства гранулирован-ных нанокомпозитов Сo-SiOn/ Авдеев С.Ф., Стогней О.В., Ситников А.В. // Вестник Воронежского государственного технического университета. – 2007. - Т.3 - №11 – С 83-87.
56. Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nanocomposites after heat treatment / V.A. Slyusarev, O.V. Stognei, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, M.N. Kopitin // Microelectronics Engineering. - 2003. - V.69, №.2 - 4. - P. 476 – 479.
57. Electronic properties of thin-film nanocomposites Cox(LiNbO3)100-x/ S.A. Gridnev, A.G. Gorshkov, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov //Ferroelectrics.- 2007.- V.295.- P.1052-1055.
58. Исследования магнитных свойств гранулярной системы Co0,6(Al2On)0,4, обладающей эффектом изотропного положительного магнитосопротивления/ Тимофеев А.А., Рябченко С.М., Лозенко А.Ф., Троценко П.А., Стогней О.В., Ситников А.В., Авдеев С.Ф. // Физика низких температур. - 2007. -Т.33.- №11. -С. 1282 – 1297.
59. Калинин Ю.Е., Высокочастотные магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов (Co41Fe39B20)X(SiO2)100-X / Ситников А.В., Федосов А.Г.// Альтернативная энергетика и экология. – 2008. - № 9. - C.99-104.
Подписано в печать 11.11.2009
Формат 6084/16. Бумага для множительных аппаратов.
Усл. печ. л. 2,0 Тираж 100 экз. Заказ № 526
ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14
