Очистка вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов сорбентами на основе отходов волокнистых материалов и графита
На правах рукописи
НИКИТИНА ТАТЬЯНА ВАЛЕРЬЕВНА
ОЧИСТКА ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ
И ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ СОРБЕНТАМИ
НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГРАФИТА
03.02.08 – Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново 2011
Диссертационная работа выполнена на кафедре «Экология и охрана
окружающей среды» Энгельсского технологического института (филиал)
Саратовского государственного технического университета
| Научный руководитель: | кандидат химических наук, доцент Собгайда Наталья Анатольевна |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич |
| доктор технических наук, профессор Свергузова Светлана Васильевна | |
| Ведущая организация: | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва |
Защита состоится «14 » июня 2011 г. в 10 часов в аудитории Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000,
г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7, Ученый совет. Электронный адрес: [email protected]. Факс: (4932) 325433
Автореферат разослан «13» мая 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.т.н., доцент Гришина Е.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Чистая вода – это гарантия здоровья населения. В современных условиях, к сожалению, увеличиваются экологические риски, в том числе и риск ухудшения качества поверхностных и подземных вод. К наиболее распространенным и опасным загрязнениям относятся нефтепродукты (НП) и тяжелые металлы (ТМ). В связи с расширением использования НП в мировом хозяйстве большое их количество попадает в водные акватории. Образующаяся при этом на водной поверхности пленка углеводородов препятствует поступлению кислорода в воду, при этом часть вредных углеводородов растворяется в воде и пагубно воздействует на обитателей гидросферы. Помимо НП, промышленными предприятиями ежегодно сбрасываются в окружающую среду тысячи тонн ТМ, которые обладают свойствами токсикантов кумулятивного и аддитивного характера, способных оказывать мутагенное и канцерогенное действие на живые организмы. На сегодняшний день известно множество способов очистки СВ от загрязнителей. Большинство из них являются дорогостоящими, сложными в исполнении, требуют дефицитных реагентов. В связи с этим особый интерес представляют недорогие, эффективные методы очистки стоков, к которым относятся сорбционные и электрохимические способы. Работы, направленные на создание новых, дешевых сорбционных материалов на основе отходов различных производств, весьма актуальны и имеют большое научное и практическое значение.
Цель настоящей работы заключалась в разработке новых сорбционных материалов на основе отходов хлопкосодержащих, полиакрилонитрильных волокон (ХСВ и ПАНВ) и терморасширенного графита (ТРГ) для очистки сточных вод от нефтепродуктов (НП) и ионов тяжелых металлов (ИТМ).
В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:
1) исследовать сорбционную способность ТРГ по отношению к НП и ИТМ;
2) выбрать оптимальный состав компонентов для изготовления многослойных композиционных фильтров (МКФ) на основе ТРГ и ХСВ, ПАНВ и изучить их сорбционную способность по отношению к ИТМ и НП;
3) установить оптимальные условия и режимы (температура и время спекания) для получения спеченных композиционных фильтров (СКФ) на основе низкотемпературных соединений внедрения графита (НСВГ), ХСВ, ПАНВ при совместной температурной обработке, определить сорбционную способность СКФ по отношению к ИТМ и НП;
4) разработать технологические рекомендации по созданию СКФ и дать эколого-экономическое обоснование;
5) разработать рекомендации по утилизации отработанных сорбционных материалов.
Работа выполнена на кафедре: «Экология и охрана окружающей среды» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по научному направлению: 14 В 03. «Разработка экологосберегающих технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления ».
Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:
методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии установлено, что после термообработки при 450 oC в составе фильтров на основе низкотемпературных соединений внедрения графита и полиакрилонитрильных/хлопкосодержащих волокон формируются графитоподобные структуры, способствующие увеличению сорбционной ёмкости фильтрующего материала по отношению к ионам тяжёлых металлов и нефтепродуктам;
показано, что отходы терморасширенного графита обладают сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжёлых металлов и нефтепродуктам, позволяющими использовать их при очистке воды в многослойных композиционных фильтрах в сочетании с ПАНВ и ХСВ;
обосновано применение режима изготовления и состава спечённых композиционных фильтров на основе отходов терморасширенного графита и полиакрилонитрильных/хлопкосодержащих волокон, позволяющего извлекать до 83 % ионов Pb2+, Cd2+, Cu2+ и до 80 % нефтепродуктов из сточных вод.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны многослойные композиционные фильтры на основе отходов терморасширенного графита и полиакрилонитрильных/хлопкосодержащих волокон. Показано, что сорбционная способность фильтров зависит от количества слоёв и соотношения компонентов в слое.
2. Реализация предлагаемых технологических решений может существенно снизить антропогенное загрязнение нефтепродуктами и тяжёлыми металлами водных экосистем водоёмов, являющихся в настоящее время приёмниками сточных вод, содержащих эти поллютанты.
3. Проведены эколого-экономические расчеты, которые показали, что стоимость СКФ составляет ~ 41 рубль за кг, срок окупаемости капитальных затрат не превышает 5 лет, а ежегодный предотвращенный экологический ущерб достигает более 5 млн. рублей.
4. Разработанные научные положения диссертации апробированы и прошли испытания при очистке поверхностных и сточных вод на ООО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод» («СарНПЗ», г. Саратов), ОАО «Арктика», ООО «Хенкель-Рус», МУП «Энгельс-Водоканал», г. Энгельс); внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Промышленная экология» и используются при курсовом и дипломном проектировании.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 19 работ, включая 4 статьи в журналах по перечню рекомендованных ВАК РФ, 1 статью по списку ВАК Украины, 14 статей в реферируемых сборниках. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных научных конгрессах, симпозиумах и конференциях. Получен патент, издано методическое указания для выполнения лабораторных работ. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 148 страницах, содержит 27 таблиц, 89 рисунков и 183 литературных источника.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение посвящено актуальности темы диссертации, формулировке цели работы и задач исследования. Отражены научная новизна, практическая значимость, апробация работы и основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. Литературный обзор
В главе рассмотрены основные сорбционные и электрохимические методы, используемые в технике и технологии очистки сточных вод от НП и ИТМ. Проанализированы современные сорбционные материалы на основе волокнистых и углеродных материалов; разработки новейших сорбентов российских и зарубежных исследователей. Приведены их сравнительные характеристики (эффективность очистки, сорбционная емкость, насыпная плотность, пористость, стоимость). Представлены теоретические основы процессов сорбции, расчеты основных сорбционных показателей.
Глава 2. Экологический мониторинг поверхностных водных объектов
и контроль сточных вод предприятий Саратовской области
Проведен анализ состояния водных объектов Саратовской области. Показано, что качество воды в них находится на низком уровне (водные объекты имеют класс качества воды 3 и выше), индекс загрязненности воды отдельных рек лежит в интервалах 1,4 – 4,5, характерных для умеренно загрязненных вод. Основными загрязнителями являются СПАВ, сульфаты, хлориды, вода характеризуется высокими значениями БПК5 и ХПК, максимальный вклад в загрязнение вод Саратовской области вносят нефтепродукты и тяжелые металлы (Fe, Ni, Cd, Pb, Cu). Общее количество НП, сброшенных в водные объекты Саратовской области только в 2009 г., составило ~ 10 тонн, а общее количество ТМ – около 18 тонн.
Глава 3. Методика эксперимента
Глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: 1 – отходы ТРГ, ХСВ, ПАНВ и НСВГ; 2 – многослойные и спеченные композиционные фильтры на их основе; 3 – модельные растворы, содержащие: а) НП (машинное и соляровое масло с начальной концентрацией г/л: 10, 20, 30; б) сточные воды ОАО «СарНПЗ», содержащие смесь углеводородов с концентрацией мг/л: 244, 86, 15; в) ИТМ (Cd2+, Pb2+, Cu2+) Снач=10 мг/л.
Приведены методики приготовления модельных растворов, для которых использовались реактивы марок «хч» и «чда». Представлены основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки и сорбционной емкости фильтрующих материалов. Дано описание используемых в работе электрохимических и физико-химических методов исследования. Для определения ИТМ использовали методы инверсионной хроновольтамперометрии (роботизированный комплекс «Экспертиза ВА-2D» с электродом «3 в 1» и анализатор вольтамперометрический «АКВ-07 МК») и фотометрического анализа (фотоэлектроколориметр «КФК-3-01»); для определения НП использовали методы спектроскопии (концентратомер нефтепродуктов «КН-2М» и «Флюорат-02») и газовой хроматографии (газовый хроматограф «Кристалл 500»); для изучения физико-химических характеристик материалов применяли оптическую и электронную микроскопию (микроскопы: «МИКМЕД-5», «BIOLAR», «Karl Zeiss»), ИК-спектрометрию (ИК-спектрометр с Фурье преобразователем), дериватографический (дериватограф Q-1500 D) и рентгенофазовый анализы (рентгеновский дифрактометр «ДРОН-2,0»), определение удельной поверхности проводили с помощью газового анализа (автоматизированная сорбционная установка «TriStar II 3020»). Используемое в работе современное оборудование позволило изучить закономерности и механизмы процессов сорбции при извлечении ИТМ и НП.
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Очистка сточных вод от НП и ИТМ терморасширенным графитом
Под ТРГ подразумеваются углеродные пеноструктуры, получаемые при быстром нагреве соединений внедрения графита (СВГ) или продуктов их гидролиза (ГСВГ). Данный материал характеризуется химической формулой 
(n=1,2,3, …).
Для изучения сорбционных свойств ТРГ по отношению к нефтепродуктам его применяли в качестве загрузки фильтра различной высоты (рис.1), через который пропускали СВ «СарНПЗ», содержащие смесь углеводородов (Снач=86 мг/л), а также использовали в виде плавающего сорбента различной массы (рис. 2) для удаления пленки нефтепродуктов с поверхности водного объекта. Для получения насыпного фильтра использовали корпус из металлической сетки с диаметром 8 см (S=50 см2). Высота загрузки активного материала варьировалась от 10 до 30 мм.
Полученные данные (рис. 1) показали, что эффективность сорбции НП через фильтры на основе ТРГ с высотой загрузки более 20 мм практически не изменяется. Это связано с тем, что в процессе фильтрации происходит заполнение верхних слоев ТРГ вязкой фракцией НП и поры сорбента забиваются. В процессе очистки при большей высоте фильтра участвует не весь активный материал, и фильтрация происходит менее эффективно. Оптимальная высота фильтра составляет 20±2 мм.
Использование ТРГ в качестве плавающего сорбента для удаления пленки нефтепродуктов с поверхности воды оказалось более эффективным. В этом случае площадь контакта НП, разлитого по поверхности воды, с сорбентом больше площади контакта с ТРГ в фильтре. Эффективность очистки (Э, %) через фильтр на основе ТРГ с массой загрузки m = 1 г (S=50 см2) составила 98,5%, а при использовании ТРГ в качестве плавающего сорбента массой 1 г – 99,8%.
 Рис. 1. Влияние высоты фильтра на эффективность очистки воды от НП (Снач=86 мг/л, m ТРГ=1 г) |  Рис. 2. Влияние массы сорбента на эффективность очистки воды от НП, разлитых по поверхности (Снач= 86 мг/л) |
Поскольку предельные углеводороды практически электронейтральны, механизм их сорбции можно представить в виде гидрофобного взаимодействия частиц нефтепродуктов и ТРГ (Свергузова С.В, Благодырева А.М.). Поскольку сродство гидрофобных частиц к воде меньше, чем между собой, ТРГ и НП слипаются и соединяются в глобулы (рис. 3), вследствие чего и происходит эффективное удаление НП из СВ. Микроструктурный анализ ТРГ до и после пропускания через фильтры на их основе сточной воды, загрязненной нефтью, показал (рис. 4) наличие вкраплений нефти в структуре ТРГ, что также свидетельствует о возможности физической адсорбции НП данными материалами.
Рис. 3. Схема образования глобул при взаимодействии ТРГ с НП
а б
Рис. 4. Микроструктурный анализ:
а) ТРГ исходный; б) ТРГ с сорбированным НП ( увеличение х36)
Изучение процессов сорбции ИТМ с помощью ТРГ проводили на модельных растворах, содержащих смесь ИТМ Cd2+, Pb2+, Cu2+ (Снач=10 мг/л). ТРГ в количестве 1 г помещали в 100 мл раствора и выдерживали в течение 1 часа, затем ТРГ удаляли. Установлено, что эффективность очистки (рис.5) уменьшается в ряду: Сu2+ >Cd2+ >Pb2+ и зависит от размера катиона металла, радиусы которых увеличи-
| ваются в ряду: Сu2+(r=0,080 нм) <Cd2+(r=0,099 нм) < Pb2+(r=0,126 нм). В соответствии с теорией многослойной и полимолекулярной адсорбции БЭТ в поры адсорбента более эффективно и глубоко проникают ионы с меньшими радиусами. Они максимально заполняют более глубокие слои и прочно удерживаются в них, в последующие слои сорбируются ионы с бльшими радиусами, |  Рис. 5. Эффективность очистки ИТМс помощью отходов ТРГ |
но величина их сорбции снижается, так как поры уже частично заняты.
Известно (Финаенов А.И., Яковлев А.В.), что углеродные материалы, помимо адсорбционных, могут проявлять и катионообменные свойства. В этом случае поглощение ИТМ терморасширенным графитом может происходить за счет как физической адсорбции, так и катионообменных процессов (хемосорбция) по схеме
– C–OH + Cu2+ + 2OH– – C–O–Cu–O + H2O (1)
4.2. Многослойные композиционные фильтры (МКФ) на основе
ТРГ, ПАНВ, ХСВ для очистки сточных вод от НП и ИТМ
Основная техническая сложность использования ТРГ в качестве насыпного фильтра связана с тем, что этот продукт очень легкий, пухообразный. При пропускании воды через такой фильтр ТРГ частично уносится с водой. Для решения этой проблемы нами предложено изготавливать многослойные композиционные фильтры (МКФ), где в качестве «каркаса» для ТРГ служат отходы ПАНВ Саратовского предприятия ОАО «Оргсинтез», которые представляли собой обрезки производственных ПАНВ с длиной волокна 5-30 см. Из литературных данных известно, что ПАНВ является хорошим сорбентом органических загрязнителей и ИТМ, что подтвердили проведенные автором исследования (рис. 6).
а б
Рис. 6. Микроскопический анализ: а) ПАНВ исходный; б) ПАНВ с сорбированным НП
Фильтры изготавливали в виде нескольких чередующихся слоев ТРГ и ПАНВ. Их укладывали таким образом, чтобы слои ПАНВ одинаковой толщины создавали внешний жесткий в объеме фильтра механический каркас и обеспечивали
 Рис.7. Многослойный композиционный фильтр: 1-ТРГ, 2-ПАНВ | хорошую фиксацию слоев ТРГ (рис. 7). Варьировалось соотношение массы компонентов (табл.1) и количество слоев. Установлено, что оптимальная масса ПАНВ составляет 65-70 % от общей массы сорбционно-фильтрующего материала, а количество ТРГ 25-30 %, при этом каждый слой ПАНВ был равномерно покрыт слоем ТРГ. Общая масса ТРГ и масса ПАНВ была одинаковой во всех фильтрах. Через изготовленные МКФ массой 5 г пропускали модельные СВ «СарНПЗ» в количестве 1 л с Снач=244 мг/л. Анализ полученных данных показал (табл. 1), что наибольшую эффективность очистки имеет фильтр из 11 слоев с соотношением ТРГ : ПАНВ = 30:70 масс.%. Дальнейшее увеличение количества слоев не влияет |
на эффективность очистки стоков, но может значительно увеличить экономические и технические затраты на изготовление фильтра.
Таблица 1
Влияние соотношения массы ТРГ и ПАНВ в МКФ
на эффективность (Э) очистки СВ « СарНПЗ» от НП
| Соотношение масс.% | Начальная концентрация, Снач, мг/л | Конечная концентрация, С кон, мг/л | Э, % | |
| ТРГ | ПАНВ | |||
| 35 | 65 | 244 | 2,4 | 99,0 |
| 30 | 70 | 244 | 1,2 | 99,5 |
| 25 | 75 | 244 | 2,6 | 98,9 |
| 20 | 80 | 244 | 4,8 | 98,0 |
Аналогичные фильтры изготавливали с использованием ХСВ (отход ткацкого производства хлопчатобумажных тканей ООО «НИТКАН», г. Энгельс Саратовской области). Его образуется 1,5-2,0 т в год в процессе ткачества, в момент переплетения нити утка с нитью основы. Оптимальные характеристики показал фильтр из 11 слоев с соотношением компонентов 30:70 % ТРГ : ХСВ.
Для исследования процесса сорбции ИТМ через 11-слойные фильтры пропускали модельный раствор, содержащий смесь ионов кадмия, свинца и меди с начальной концентрацией ионов 10 мг/л. (табл. 2). Оказалось, что очистка от ИТМ более эффективно происходит с МКФ на основе ТРГ и ХСВ. По всей видимости, это связано с сорбционными свойствами ХСВ, которое представляет собой почти чистую целлюлозу – природный полимер, элементарные звенья которого
(–С6Н10О5–)n соединяются в длинные линейные макромолекулы с помощью глюкозитной связи или кислородного мостика –О–. Характерной особенностью целлюлозы является наличие в каждом элементарном звене трех гидроксильных групп –ОН. Функциональная гидроксильная группа способна взаимодействовать с ИТМ за счет замещения катионов водородов на катионы металла по схеме
zR-OH+Mez+ +zOH zR-OMe+zH2O (2)
Таблица 2
Изменение концентрации ИТМ (Скон) и эффективности (Э,%) очистки СВ
(Снач ИТМ 10 мг/л) от ИТМ 11-слойными МКФ (ТРГ: ПАНВ =30:70)
| ИТМ | ТРГ:ПАНВ (30:70 масс.%) | ТРГ:ХСВ (30:70 масс. %) | ||
| С кон, мг/л | Э, % | С кон, мг/л | Э, % | |
| Cd2+, мг/л | 9,9 | 1 | 3,8 | 62 |
| Pb2+, мг/л | 7,7 | 23 | 3,5 | 65 |
| Cu2+, мг/л | 6,1 | 39 | 1,6 | 84 |
Таким образом, механизм очистки стоков от ИТМ данными сорбентами происходит за счет физической сорбции и одновременно хемосорбции, что и увеличивает суммарную эффективность очистки сточных вод от ИТМ.
4.3. Спеченные композиционные фильтры (СКФ)
на основе НСВГ, ХСВ, ПАНВ для очистки СВ от НП и ИТМ
МКФ имеют большой недостаток – нестабильную, постоянно изменяющуюся структуру и сорбционную поверхность в процессе очистки СВ. Более надежны в работе спеченные композиционные фильтры (СКФ) с жестко связанной фиксированной структурой. СКФ изготавливали путем механического смешивания до гомогенного состояния НСВГ + ПАНВ или ХСВ с различным соотношением компонентов и последующего спекания в специальной форме, изготовленной из стали диаметром 5 см и высотой 2 см. Получали фильтры объемом V=39 см3 (рис. 8). Проведенные исследования по влиянию температуры (t=350-500 0С с шагом 500С) и времени спекания ( = 120-600сек с шагом 120сек) показали, что оптимальными являются t = 4500С и = 480сек. В этих условиях формируются прочные фильтры, обладающие высокими сорбционными характеристиками. При данной температуре происходит преобразование НСВГ в ТРГ и изменяется структура ПАНВ (ХСВ). После термообработки фильтры приобретали ярко выраженный черный оттенок, характерный для углеродосодержащих материалов, а компоненты были прочно связаны между собой. Проведенные исследования по извлечению ИТМ из стоков
| с помощью СКФ показали (табл. 3), что наиболее полная и глубокая очистка достигается фильтрами № 3 и 4, фильтр № 1 может использоваться лишь для предварительной очистки стоков (предфильтр). Изготовленные СКФ применяли для очистки сточных вод от НП на «СарНПЗ». Рассчитанная эффективность очистки стоков от НП представлена в табл. 4, где показано, что эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов зависит от состава фильтра. |  Рис. 8. СКФ №4 |
Показано, что более высокими сорбционными свойствами по отношению ИТМ и НП обладает фильтр № 4 состава НСВГ : ХСВ (1:3).Содержание функциональных гидроксильных групп в ХСВ после термообработки подтверждается инфракрасными спектрами данного фильтра. Они имеют полосы поглощения, характерные для функциональных групп –OH- (3468,07; 3430,59), которые способны взаимодействовать с ИТМ за счет замещения катионов водородов на катионы металла по схеме (2) и повышают его сорбционные характеристики. Термообработка НСВГ способствует расширению исходного материала, а образующийся при этом ТРГ приводит к формированию более однородных гомогенных композиций с ХСВ. Одновременно нить ХСВ утончается и происходит коксование хлопкового волокна. Все это придает более рыхлую пористую структуру фильтру и усиливает сорбционные свойства.
Таблица 3
Конечная концентрация ( Скон ) и эффективность очистки ( Э, % )
сточных вод фильтрами различного состава (Снач ИТМ=10 мг/л)
| Номер фильтра | Состав фильтра | Cd2+ | Pb2+ | Cu2+ | |||
| Скон, мг/л | Э,% | Скон, мг/л | Э,% | Скон, мг/л | Э,% | ||
| 1 | 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ | 9,9 | 1 | 6,1 | 39 | 7,7 | 23 |
| 2 | 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ | 3,8 | 62 | 2,8 | 72 | 5,2 | 48 |
| 3 | 3 г НСВГ + 1 г ХСВ | 3,7 | 63 | 3,0 | 70 | 3,6 | 64 |
| 4 | 1 г НСВГ + 3 г ХСВ | 3,6 | 64 | 1,6 | 84 | 3,5 | 65 |
Таблица 4
Эффективность очистки СВ «СарНПЗ» различными СКФ (С исх=15 мг/л)
| Номер фильтра | Состав фильтра | Скон, мг/л | Э,% |
| 1 | 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ | 4,2 | 72,0 |
| 2 | 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ | 3,7 | 75,0 |
| 3 | 3 г НСВГ + 1 г ХСВ | 5,5 | 63,3 |
| 4 | 1 г НСВГ + 3 г ХСВ | 2,9 | 80,6 |
Были построены изотермы сорбции НП и ИТМ на поверхности ТРГ и СКФ № 4 (рис. 9, 10), форма которых позволяет получить основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции.
 Рис. 9. Сравнительные изотермы сорбции ИТМ отходом ТРГ и СКФ № 4 |  Рис. 10. Изотермы сорбции НП отходом ТРГ и СКФ №4 |
Все полученные изотермы являются выпуклыми и относятся к I типу по классификации БЭТ, характерной для микропористых сорбентов. Начальный участок данных изотерм описывается уравнением Генри, характеризующим постоянство коэффициента распределения вещества и его прямопропорциональность величине сорбционной емкости. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия. Изотермы сорбции описываются уравнением Лэнгмюра и спрямляются в координатах 1/А-1/С, по тангенсу угла наклона которых были определены константы Лэнгмюра (К). После выхода изотерм сорбции из области Лэнгмюра происходит насыщение сорбента, которое характеризуется максимальной адсорбционной емкостью (А): в случае отхода ТРГ для ИТМ – А=8 – 11,3 мг/г, по НП – А=85,5 г/г; для СКФ № 4 по ИТМ – А=5,5-10,5 мг/г, по НП – А=19,8 г/г. Снижение сорбционной емкости по нефтепродуктам для СКФ по сравнению с отходами ТРГ происходит за счет снижения удельной поверхности (табл. 5) прессованием ТРГ в фильтре. Значение сорбционной емкости по ИТМ и для СКФ и для отходов ТРГ практически не изменяется, что еще раз доказывает хемосорбционный механизм извлечения ИТМ из сточных вод.
Наиболее высокие показатели среди СКФ: развитая удельная поверхность, высокая пористость, определенная по методу БЭТ низкотемпературной адсорбции азота (-196оС) на сорбционной установке TriStar II 3020 (США) ТРГ, в сочетании с термообработанным ХСВ определяют высокие сорбционные свойства СКФ № 4 (табл. 5).
Таблица 5
Удельная поверхность сорбционных материалов
| Номер фильтра | Сорбционный материал | Удельная поверхность, м2/г | Средний размер пор, нм | Объем пор, см3/г |
| 1 | 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ | 2,3 | 25,2 | 0,017 |
| 2 | 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ | 1,2 | 18,6 | 0,006 |
| 3 | 3 г НСВГ + 1 г ХСВ | 3,0 | 6,6 | 0,005 |
| 4 | 1 г НСВГ + 3 г ХСВ | 4,9 | 12,7 | 0,075 |
| 5 | Отход ТРГ | 63,6 | 12,9 | 0,198 |
На рентгенограммах спеченных композиционных фильтров на основе НСВГ+ХСВ и НСВГ+ПАНВ (рис. 11) обнаружены углы отражения, характерные для аморфного углерода (рис. 11 а, пик 3,389 и рис. 11 б пик 3,484). Это свидетельствует об образовании поверхностных углесорбентов и объясняет увеличение сорбционной емкости СКФ после термообработки материалов при t = 450 оС. На рентгенограммах фильтра на основе НСВГ +ПАНВ, помимо углов отражения, характерных для углерода, проявляются пики, свидетельствующие о присутствии соединений, характерных для полиакрилонитрила, который и после термообработки не теряет своих исходных качеств.
 |  |
| Рис. 11. Рентгенофазовый анализ фильтров после термообработки при 4500С; а) на основе НСВГ+ХСВ (1:3), б) на основе НСВГ и ПАНВ (1:3) | |
Известно, что получение НСВГ происходит за счет электрохимического окисления графита серной кислотой. Технологические этапы гидролиза, промывки и сушки, как в случае получения ТРГ, отсутствуют. При термообработке НСВГ в составе СКФ частично остается не прореагировавшая серная кислота, которая создает кислую среду, то есть фактически образуется фильтр, который может использоваться для нейтрализации щелочных стоков. Действительно, после пропускания дистиллированной воды через фильтры различного состава значения рН колеблются от 3,2 до 6,6 (табл. 6).
Таблица 6
Изменение рН воды, после пропускания через СКФ и ТРГ
| Номер фильтра | Состав фильтра | t, 0С | рН исходной воды | рН воды после фильтрации |
| 1 | 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ | 20,7 | 7,0 | 5,5 |
| 2 | 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ | 20,7 | 7,0 | 3,2 |
| 3 | 3 г НСВГ + 1 г ХСВ | 20,7 | 7,0 | 4,9 |
| 4 | 1 г НСВГ + 3 г ХСВ | 20,7 | 7,0 | 6,6 |
| 5 | ТРГ | 20,7 | 7,0 | 7,0 |
Вода, профильтрованная через фильтры с большим количеством НСВГ, имеет более кислый характер (фильтры № 2, 3). При добавлении в состав фильтра ХСВ профильтрованная вода становится более нейтральной (фильтры № 3, 4). Это обусловлено тем, что хлопковые нити предварительно обрабатываются в щелочном растворе. Следовательно, такие фильтры целесообразно также использовать для нейтрализации кислых или щелочных стоков.
4.4. Электрокоагуляционная очистка сточных вод от НП
Для сравнения сорбционной очистки с другими безреагентными методами, например, электрохимическими, сточные воды с различным содержанием
(Снач= 10, 20 и 30 г/л) нефтепродуктов (машинное и соляровое масла) подвергали электрокоагуляционной очистке от НП. Для этого на алюминиевые электроды, опущенные в раствор модельных сточных вод с различным содержанием нефтепродуктов, подавали постоянный анодный ток j=10 мА/см2 и выдерживали систему в течение 10 мин при постоянной температуре t = 23 ±0,50С. В течение первых 30-40 с напряжение в системе резко возрастало и достигало значений ~ 5,5-6,5 В, после чего стабилизировалось в течение 360-600сек. и далее оставалось практически неизменным. В момент стабилизации напряжения происходит растворение алюминиевого электрода и образование А1(ОН)3 в виде объемного «сетчатого фильтра», что способствует интенсивной коагуляции. Под действием коагулянта видоизменялась нефтяная пленка, она становилась более вязкой, гелеобразной. При введении в раствор электропроводной добавки NaCl в количестве 3 г/л процесс гальванокоагуляции усиливался, а величина напряжения на ячейке снижалась более чем в два раза – от 6,2 до 3,0 В. Для усиления эффекта электрокоагуляции в раствор добавляли флокулянт «Праестол» (модифицированный полиакриламид). При этом достигалось образование более крупных агломератов НП и ускорение их осаждения. После отстаивания верхний слой очищенной воды анализировали на остаточное содержание НП (табл. 7).
Таблица 7
Значения эффективности очистки СВ от НП (Сисх=20 г/л) при добавлении флокулянта
| Добавка флокулянта, мг/л | 2,5 | 5 | 7,5 | 10 | 12,5 | Фильтрация через СКФ № 4 после гальванокоагуляции и добавки флокулянта 10 мг/л |
| Скон, г/л | 16,4 | 11,5 | 8,2 | 6,4 | 6,4 | 0,02 |
| Э,% | 18,0 | 42,5 | 59,0 | 68,0 | 68,0 | 99,9 |
Установлено, что оптимальное количество флокулянта составляет 10 мг/л. Если после процессов электрокоагуляции и флокуляции проводить дополнительную фильтрацию стоков через СКФ № 4, происходит полная очистка воды от НП.
Глава 5. Технологическая схема изготовления СКФ, рекомендации
по утилизации отработанного сорбента и экономическое обоснование
Основным требованиям, предъявляемым к сорбентам (механическая прочность, высокая сорбционная емкость, низкая себестоимость), отвечает разработанный автором спеченный композиционный фильтр. Технологическая схема изготовления СКФ представлена на рис. 12.
Рис. 12. Принципиальная технологическая схема изготовления СКФ:
1 – дозаторы ХСВ и НСВГ, 2 – смеситель, 3 – печь, 4 – сушильная камера, 5 – зашивка
в корпус, 6 – фильтр, 7 – шламонакопитель, 8 – усреднитель сточных вод, 9 – абсорбер
Она состоит из следующих этапов: при помощи дозаторов (1) ХСВ и НСВГ в соотношении 3:1 (по массе) поступают в перемешивающее устройство (2). После перемешивания компонентов до гомогенного состояния смесь поступает в печь (3) для спекания (t = 450оС и = 8 мин). После спекания полученный продукт выдерживается в сушильной камере (4), где происходят охлаждение и стабилизация его состава. Далее полученный материал для придания жесткости зашивается в сетку из полимерного материала (5) и укладывается в корпус фильтра (6) для очистки стоков. Отработанные СКФ поступают в шламонакопитель (7), а затем на утилизацию. Для предотвращения загрязнения атмосферы газообразными продуктами (СО2, СО, SО2), образующимися при спекании фильтров и использовании отработанных фильтров в качестве топлива, предлагается применять абсорбционную очистку (9). В качестве абсорбента предлагается использовать воду после очистки фильтром. Образованный кислотный раствор после абсорбции газов предлагается использовать для регенерации СКФ, использованных для очистки стоков от ИТМ. Данная процедура требует дополнительных затрат чистой воды на промывку фильтра. Регенерацию СКФ после очистки от НП можно проводить путем термической обработки при температурах испарения НП, что энергозатратно. Более целесообразно использовать отработанные сорбенты в качестве топлива или наполнителя для получения керамзита и асфальтобетонных изделий. Более подробно в диссертации проработана технологическая схема получения керамзита, где в качестве выгорающей добавки используются отработанные СКФ после очистки СВ от НП.
Проведенный расчет эколого-экономических показателей производства СКФ в количестве 15 т сорбента в год показал, что отпускная цена 1 кг СКФ составила 41 руб., а капитальные затраты окупятся за 5 лет. Рассчитанная величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО «СарНПЗ», загрязненным НП, при использовании СКФ составила более 5 млн. рублей в год.
Сравнительные характеристики СКФ с другими сорбентами, используемыми для извлечения НП из стоков, приведены в табл. 8.
Таблица 8
Сравнительные характеристики сорбционных материалов
| Сорбент | Нефтеемкость 1 г/г | Насыпная плотность, г/дм3 | Э,% | Стоимость за 1кг, руб. |
| СКФ (ЭТИ СГТУ) | 19,8 | 50 | 80 | 41 |
| Кокосовый уголь | 9 | 674 | 88 | 95 |
| «АКАНТ-МЕЗО» на основе карбонизированных углей (г. Пермь) | 10 | 550 | 85 | 150 |
| Сорбент из каменного угля Г6 (г. Киев) | 25-35 | 350-400 | 95 | 210 |
| «Питсорб» на основе торфа (Канада) | 6-7 | 180 | 88 | 300 |
| «Жемчуг» на основе вспученного перлита (Украина) | 10 | 100-200 | 63 | 250 |
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов отходами ТРГ составляет 99%, а при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов зависит от размера сорбируемого катиона и уменьшается в ряду:
Сu2+ (78%) > Cd2+ (71%)> Pb2+ (39%).
2. Разработаны многослойные композиционные фильтры на основе ТРГ и ПАНВ (ХСВ) для очистки сточных вод от ИТМ и НП. Показано, что оптимальными параметрами обладают МКФ из 11 слоев с соотношением компонентов
ТРГ : ПАНВ (ХСВ) = 30:70 масс.%.
3. Отработаны режимы изготовления и выбран оптимальный состав компонентов спеченного композиционного фильтра на основе НСВГ, ХСВ и ПАНВ. Показано, что сорбционноемкие, компактные, прочные и удобные в процессах очистки загрязненных стоков фильтры формируются при температуре 450 оС и времени спекания 480сек.
4. Показано, что изотермы сорбции НП и ИТМ на поверхности ТРГ и СКФ относятся к I типу по классификации БЭТ и описываются уравнением Лэнгмюра. Рассчитаны значения адсорбционной емкости по НП и ИТМ для отхода ТРГ и спеченного композиционного фильтра состава НСВГ : ХСВ = 1:3.
5. Методами РФА и ИК установлено, что в процессе получения СКФ после термообработки при 450оС в составе фильтров на основе НСВГ и ПАНВ (ХСВ) формируются поверхностные углесорбенты, способствующие увеличению сорбционной емкости фильтрующего материала. Показано, что наибольшей эффективностью извлечения ИТМ (до 83%) и НП (до 80%) обладает СКФ с массовым соотношением НСВГ : ХСВ = 1:3.
6. Разработаны технологические рекомендации для изготовления СКФ, предложены способы утилизации отработанных сорбционных материалов и рассчитан ежегодный предотвращенный эколого-экономический ущерб водным ресурсам, загрязненным НП, который составил более 5 млн. рублей для ОАО «СарНПЗ».
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ
1. Никитина, Т.В. Волокнистые и углеродные материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина, Л.Н. Ольшанская // Химическое и нефтегазовое машиностроение.– 2008. – №1. – С. 33-34.
2. Никитина, Т.В. Сорбенты сточных вод / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, Т.В. Никитина // Экология и промышленность России. 2007. – №11. – С. 32-33.
3. Никитина, Т.В. Электрокоагуляционная очистка сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2010. – №3 (48). – С.183-188.
4. Никитина, Т.В. Утилизация отработанных фильтров в качестве добавки при производстве керамических изделий / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2010. – №4. – С.103-109.
Публикации в других изданиях
5. Никитина, Т.В. Влияние состава композиционного фильтра на эффективность очистки сточных вод промышленных предприятий / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина, И.А. Захарова // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета (ХНАДУ). – 2009. № 3 – С.69-72.
6. Никитина, Т.В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов композиционными фильтрами / Н.А. Собгайда, Т.В.Никитина, Л.Н.Ольшанская // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка применение. Экология. «Композит-2010»: материалы V Междунар. конф., Саратов, 3-6 июля 2010 г. Саратов: СГТУ, 2010. – С.446-448.
7. Никитина, Т.В. Влияние состава фильтра на степень извлечения нефтепродуктов из сточных вод Саратовского нефтеперерабатывающего завода / Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова, Т.В.Никитина // Комфортный город: материалы 1 Междунар. конгресса, Пермь, 16-18 марта 2010 г. Пермь: ПермГТУ, 2010. – С.66-68.
8. Никитина, Т.В. Сорбционные углеродные материалы, на основе отходов производств для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Т.В.Никитина, М.А.Колесникова // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики. Актуальные проблемы экологии и охраны окружающей среды: материалы 7-й Междунар. науч.-практ. конф., Тольятти, 16-19 апреля 2010 г. Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н. Татищева (ВУиТ), 2010. – С.407-412.
9. Никитина, Т.В. Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина, Л.Н. Ольшанская // Экологические проблемы современности: материалы 14 Междунар. науч.-практ. конф., Майкоп, 23- 26 ноября 2009 г. – Майкоп: Изд-во МГТУ, 2009.- С. 195-197.
10. Никитина, Т.В. Влияние исходного состава композиционных фильтров на рН водной среды / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики. Актуальные проблемы экологии и охраны окружающей среды: материалы 6-й Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти, 16-19 апреля 2009 г. – Тольятти: ВУиТ, 2009. – С. 342-347.
11. Никитина, Т.В. Изменение рН среды при использовании композиционных фильтров для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В.Никитина // Чистая вода: сб. материалов межрегионального конгресса. Пермь, 11-12 марта 2009 г. – Пермь: ПермГТУ, 2009. – С. 107-111.
12. Никитина, Т.В. Композиционные фильтры для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина, Л.Н. Ольшанская, В.В. Краснов // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. – Саратов: СГТУ, 2009. – С. 319-320.
13. Никитина, Т.В. Исследование влияния природы сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина, Ю.А. Макарова; СГТУ. – Саратов, 2008. – 18 с. – Деп. в ВИНИТИ 17.12.2008, №953-В 2008.
14. Никитина, Т.В. Очистка сточных вод от ионов железа комбинированными фильтрами / Н.А.Собгайда, Т.В. Никитина // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики. Актуальные проблемы охраны окружающей среды: материалы 5-й юбилейной Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти, 16-19 апреля 2008 г. – Тольятти: ВУиТ, 2009. – С. 283-285.
15. Никитина, Т.В. Комплексное использование волокнистых и углеродных сорбентов для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Т.В.Никитина; СГТУ. – Саратов, 2008. – 12 с. – Деп. в ВИНИТИ 18.12.2007, №1190-В 2007 // Депонированные научные работы. – 2007.
16. Никитина, Т.В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов отходами производств // Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в индустрии: сб. докл. Междунар. науч.- практ. конф. – Ч. 5. – Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. – С. 139-141.
17. Никитина, Т.В. Очистка сточных вод от ионов железа комбинированными фильтрами / Н.А. Собгайда, Т.В.Никитина, Л.Н.Ольшанская // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики. Актуальные проблемы охраны окружающей среды: материалы Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти, 16-19 апреля 2008 г. – Тольятти: ВУиТ, 2008. – С. 45-48.
18. Никитина, Т.В. Сравнительный анализ эффективности очистки сточных вод от НП различными сорбционными материалами / Н.А. Собгайда, Т.В.Никитина // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей 3-й Всерос. конф. молодых ученых, Саратов, 26-29 апреля 2008 г. – Саратов: СГТУ, 2008. – С. 408-411.
19. Никитина, Т.В. Определение нефтепродуктов в сточных водах: метод. указания к выполнению лабораторных работ / Т.В. Никитина. Саратов: СГТУ, 2009.– 22 с.
20. Патент РФ №2411059 от 10.02 2011 по заявке № 2009112925 от 06.04.2009 г., приоритет от 20.04.09 г. Сорбционно-фильтрующий материал для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина, М.А. Колесникова.
Соискатель ________________________ Т.В. Никитина
