мОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙИНСТИТУТ

(ТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи    

ДАНИЛЕВИЧ НАДЕЖДАДМИТРИЕВНА

ВЗАИМОЗАВИСИМОСТЬОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ,

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙСТРУКТУРЫ И СОСТАВА КРИСТАЛЛОВ CdS(О)

(спривлечением теории антипересекающихсязон).

Специальность 01.04.10 - Физикаполупроводников

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученойстепени
кандидатафизико-математических наук

  Москва – 2011

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 19

1.1. Кристаллическаяструктура и строениеэнергетических
зонсульфида кадмия 19

1.2. Свободные исвязанные экситоны. 22

1.3. Влияние кислорода наоптические свойства сульфидакадмия. 27

1.4. Собственные точечныедефекты в сульфиде кадмия. 35

1.5.Структура зон в кристаллах сизоэлектронной примесью
типа HMAs. 42

ГЛАВА II.СОБСТВЕННО-ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФИДАКАДМИЯ 48

2.1. Выращиваниемонокристаллов сульфида кадмия. 49

2.2. Методика расчетаравновесия собственных точечных
дефектов в кристаллах CdS. 52

2.3. Расчет диаграммравновесия собственных точечных
дефектов в CdS и их температурнаязависимость. 57

2.4. Анализ диаграмм,их соответствие экспериментальнымданным. 60

2.5. Положение уровняФерми и связь собственных
точечных дефектов с проводимостьюCdS. 64

ГЛАВА III.ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСИТОННОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА ВЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРУКТУРНЫХОСОБЕННОСТЕЙ
И СОСТАВАКРИСТАЛЛОВ 71

3.1. Кристаллическаяструктуры газофазных монокристаллов CdS(O),выращенных с отклонениями отстехиометрии. 71

3.2. Исследованиерастворимости кислорода в CdS 81

3.3. Исследованиеспектров КЛ и отражения в области краяфундаментального поглощения. 87

3.4. Некоторыеособенности прикраевой люминесценции СdS(O),выявленные в РЭМ, импульсной РЛ и КЛ. 99

3.5. Изменение ширинызапрещенной зоны CdS с концентрациейрастворенного кислорода. 107

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕСАМОАКТИВИРОВАННОГО СВЕЧЕНИЯ CdS(О). 115

4.1. Зависимость SAсвечения от [OS].Две составляющие H и L, положение уровняЕ0 в зонноймодели CdS(O). 116

4.2. Связьсамоактивированного SA свечения сотклонением от стехиометрии кристалловCdS. 122

4.3. Сравнительныехарактеристики компонент SA свечения повремени загасания, интенсивностивозбуждения и
температурной зависимости. 129

4.4. О природе краевогосвечения в CdS(O). 137

ВЫВОДЫ 144

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХИСТОЧНИКОВ 147

Сокращения,используемые в тексте 158

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводники группыA2B6 в настоящее времяявляются перспективными материаламиоптоэлектроники, наноэлектроники иИК-техники. Они широко используется присоздании люминесцентных и лазерныхэкранов, фотоприемников, элементовконструкций лазеров. Из всех соединенийA2B6 по масштабамприменения выделяются сульфид цинка ZnS исульфид кадмия CdS. Особый интереспредставляют гетеропереходы между CdS иболее широкозоннымиполупроводниками. Например, надеждыводородной энергетики возлагаются нанано-гетероструктуры “сульфидкадмия–диоксид титана”. Гетеропереходы междуn-типа CdS и р-типа SiC даютвидимое излучение, спектр которогосдвигается с током и цвет люминесценцииплавно изменяется от красного дозеленого.

Научно-техническийпрогресс требует расширения использованияматериалов A2B6, легированныхизоэлектронными примесями с резкимнесоответствием свойств компо­нентов, так какзначительное изменение ширины ихзапрещенной зоны при неизменностипараметров решетки предполагают созданиеновых оптоэлектронных устройств. Для нихсовременный уровень исследованияопто-электрических свойств оказываетсянедостаточным.

Эти электронныесвойства имеют существенное значение длянескольких гетероструктурных устройствтаких, как лазеры, солнечные ячейки игетероструктурные биполярныетранзисторы.

Содержание кислородакак фоновой изоэлектронной примеси вСdS, ZnS, ZnSe достаточно высокопо сравнению с концентрациями другихфоновых примесей и может достигать 1020 см-3 при температурахроста 1000 - 13000С,поэтому возможно влияние кислорода насвойства соединений А2В6. Этотфакт известен уже около столетия, однако донастоящего времени не ясно, скольсущественную роль играет кислород в оптикеряда соединений А2В6, вчастности сульфида кадмия, как и структур на его основе.

Учитывая опытпредшествующих исследований системыZnS-ZnSe(O) на базе теории “антипересекающихсязон”, мы поставили цель– провестиисследования кристаллов CdS(O) сиспользованием этой теории. Необходимобыло установить следующее.

1. Доказатьвозможность выявления присутствиякислорода в кристаллах (с заведомоизвестной концентрацией этой примеси) поданным люминесценции.
2. Установитьаналогии этих результатов с эффектами,выявляемыми в спектрах отражения ипоглощения.
3. Исследоватьвзаимосвязь для конкретных кристалловCdS(O) оптических свойств, собственныхточечных дефектов и особенностейкристаллической структуры.
4. Определить изэкспериментальных данных параметры зоннойструктуры CdS(O), инициированнойкислородом.
5. Рассчитать зонныемодели, определяющие излучательныепереходы для самоактивированного свеченияи поглощения CdS.

В результатепроведенной работы были полученыследующие новые данные, представляющиенаучный интерес.

1. Впервые проведеныисследования оптических свойствкристаллов CdSO с привлечением теорииантипересекающихся зон – ВАС.
2. Получены ипроверены по экспериментальным даннымвеличины, определяющие зонную модельCdSO. Построеназонная модель с учетом кислорода длякристаллов CdSO.
3. Расшифрованыспектры импульсной катодолюминесценцииИКЛ, несущие информацию из объемакристалла, которые выявляют прямуюзависимость положения А экситонаCdSO отконцентрации кислорода.
4. Показано, что наповерхности происходит разложениетвердого раствора CdS·О, посколькуизоэлектронная примесь OS резко несоответствует по свойствам основнойрешетке.
5. Изучено изменениеширины запрещенной зоны Еg СdSО, связанное сконцентрацией растворенного кислорода.Представлена зависимость Еg (Е–)~ [OS], определяющая сдвиг краяфундаментальной абсорбции сульфида кадмиякак ~90мэВ на 1 мол% ИЭП.
6. Впервые изученосамоактивированное свечение на основемодели ВАС, уточнена классификация полоссамоактивированного свечения CdS взависимости от стехиометрии и присутствиякислорода, дано объяснение дублетнойструктуры SA полосы.
7. Впервые даныпрямые зависимости, связывающиесобственно-дефектную структуру CdS синтенсивностью полос люминесценции:свободного и связанных (J1 –J2) экситонов, SA и краевогосвечения.
8. Подтвержденаприрода комплекса собственных точечныхдефектов, определяющих центр ЕЕ. Показано,что кислород не входит в состав центра и невлияет на интенсивность ЕЕ, но изменяетспектральное положение серий ЕЕ всоответствии с зависимостью Еg~[OS]. Выяснено влияниекислорода на комплекс собственныхточечных дефектов, определяющий SAлюминесценцию CdS.
9. Впервыеидентифицированы экситонные полосы CdO вприкраевой области спектра сульфидакадмия.

Достоверностьполученных результатов подтвержда­ется большим числом исследованныхобразцов с использованием современныхобщепризнанных методик анализа,комплексным характером независимыхизмерений, контролем концентрациикислорода и других примесей, хорошимсовпадением результатов повторныхэкспериментов на близких по свойствамобразцах. Все экспериментальныерезультаты, расчеты, выводы и предложенныемодели достаточно хорошо согласуются симеющимися литературными данными и непротиворечат друг другу.

Практическаязначимость работы. Выяснение роли кислорода влюминесценции и поглощении СdS, может бытьположено в основу оптического методаконтроля концентрации растворенногокислорода в кристаллах сульфида кадмия– в основномобъеме и в скоплениях, обогащенныхкислородом. Для контроля концентрациикислорода может быть использованоспектральное положение экситонных полосИКЛ, отражения и поглощения. Типсамоактивированного свечения определяетотклонение состава кристаллов отстехиометрии. Обнаружение экситонныхполос CdO позволяет контролироватьприсутствие оксида в сульфиде кадмия.Расчет модели дефектообразования CdS вкомплексе с исследованиямикристаллической структуры уточняютоптимальные условия ростастехиометрических и совершенныхкристаллов CdS из газовой фазы. Результатыэтих исследований необходимы дляпонимания нестабильности кристаллов CdSр-типа проводимости.

Освоение новыхматериалов, управляемо легированных ИЭПкислорода, перспективно для создания рядановых приборов, в частностинаноэлектроники. Проведенные исследованияносят фундаментальный характер и могутбыть обобщены для объяснения аналогичныхявлений по всей группе соединений A2B6.

Основные положения,выносимые на защиту:

1. Экспериментальныерезультаты, показывающие, что резкий ДВсдвиг экситонного спектра в ИКЛ иуменьшение ширины запрещенной зоны впоглощении CdSO c введением кислорода объясняютсяс позиций теории антипересекающихсязон.
2. Предложеннаязонная модель кристаллов CdSO и зависимостьEg ~ [O].
3. Новаяинтерпретация полос самоактивированногосвечения CdSO, как и дублетной структуры полоссамоактивированной люминесценции.
4. Модельсамоактивированных центров свечения всоединениях A2B6.Идентификация природы полос краевогосвечения и связанных экситонов наакцепторных уровнях ЕЕ центров.
5. Сопоставлениерасчетной диаграммы собственных точечныхдефектов с изменением элекрофизическихсвойств конкретных кристаллов,отклонением от стехиометрии иконцентрацией кислорода в них или электропроводности.
6. Нестабильностьструктур твердых растворов CdS-CdO типа НМАsна поверхности.
7. Сопоставлениерезультатов измерений спектров импульснойКЛ, катодолюминесценции с малойглубиной проникновения пучка,микрокатодолюминесценции в растровомэлектронном микроскопе и импульснойрентгено люминесценции на одних и тех жекристаллах.
8. Выявление полосF+ центров иэкситонного спектра CdO в излучениисульфида кадмия.

Апробация работы. Основные результатыработы докладывались на Международномнаучно – техническом семинаре “Шумовые идеградационные процессы вполупроводниковых приборах” (Москва. МЭИ.2008 – 2010 гг.)– 6 докладов;Международной научно – техническойконференции студентов и аспирантов“Радиоэлектроника, электротехника иэнергетика” (Москва. МЭИ. 2009 – 2011 гг.) – 3 доклада;Международной конференции “Оптика,оптоэлектроника и технологии” (Ульяновск,25–28 августа2008 г., 25–29 мая2009 г.) – 2доклада; 2-ой междунар. конф.”Материалы, физика конденсированныхсред”. 21-26 сент.2004. Молдавия. Чизинау – 1 доклад; Труды IIнаучно-техн. конф. Методы создания,исследования микро- наносистем...» 26 - 29мая 2009. Пенза–1 доклад; 14th International Conference II-VICompounds. 2009. 23-28 VIII. 2009. St. Peterburg – 1 доклад; 25th International Conference on Defectsin Semiconductors. July 20-24, 1009. St. Peterburg – 1 доклад.

Основные результатыисследований по теме диссертациипредставлены в 23 печатных работах, в томчисле 1 работа в Phys.Stat.Sol. (2010) и 6 – в изданиях,рекомендованных ВАК РФ для публикацииосновных результатов диссертаций насоискание ученых степеней доктора икандидата наук.

Краткое содержаниеработы

Перваяглава предлагает обзорработ, составляющих основу для дальнейшегоизложения материала. Рассмотреныструктурные типы сульфида кадмия,области их устойчивости, точки фазовыхпереходов, степень ионности связей,температура плавления. Дано описаниеэнергетических зон основных структурныхмодификаций СdS, включая энергетическиедиаграммы краев главных зон, величины спинорбитального и кристаллическогорасщепления, определяющие структурувалентной зоны.

Даны общиепредставления, характеризующие экситонныесостояния и определяющие спектрысвободного и связанных экситонов всамоактивированном CdS, их зависимости оттемпературы и плотности возбуждения.Рассмотрено влияние кислорода наоптические свойства сульфида кадмия. Данкритический анализ результатовэксперимента. Систематизираваныосновные сведения, имеющиеся в литературе,по оптике CdO.

В разделе 1.4существенное внимание уделено отборулитературных данных по собственнымточечным дефектам (СТД) сульфида кадмия,поскольку результаты многочисленны ипротиворечивы. Выделены надежныеисточники по положению уровней СТД взапрещенной зоне CdS. В частности, длявакансий серы необоснованные данныесвязаны с тривиальными представлениями освободном уходе серы из решетки CdS в виделетучего соединения SO2 с образованием мелких донорныхуровней. По данным ЭПР F+- центров в CdSобнаружено не было. При критическоманализе последних литературных данныхположение уровня вакансии серы в общеймодели дефектообразования глубокое, чтосогласуется с другими соединениямиII-VI.

Последний раздел 1.5 посвящен описаниюроли ИЭП кислорода с привлечениемтеории “антипересекающихся зон – ВАС”. Кислороднеизбежно присутствует в соединениях II-VI и,несомненно, влияет на свойствахалькогенидов, но роль его не ясна.Сравнительно молодая теория ВАС впервыепозволила учесть присутствие кислорода,который является изоэлектроннымакцептором (ИЭА), замещая серу в узлахрешетки CdS. Согласно модели ВАСизоэлектронные акцепторы расщепляют зонупроводимости на две подзоны: E– (протяженные состояния) и E+ (локализованныесостояния), которые ре­зонансновзаимодействуют друг с другом.Энергетический зазор между подзонамименьше, нежели расстояние до вышележащихзон при k = 0, но зависит от концен­трации ИЭА.Незначительное увеличение концентрациипримеси приводит к опусканию дна подзоныЕ– и обуславливает резкое уменьшениезапрещенной зоны.

Для изоэлектронныхдоноров (ИЭД) с электроотрицательностьюменьшей, чем у замещаемого атома матрицы,уровень примеси формируется вблизимаксимума валентной зоны.

Вторая глава закладывает основу собственногодефектообразования в CdS. Поскольку всяработа базируется на исследовании группыкристаллов с заданным при выращиванииотклонением от стехиометрии, то проведенрасчет равновесия собственных точечныхдефектов CdS для тех же условий: 11000С и диапазонадавлений паров компонентов. Впервыепоказано, что реально кристаллы из газовойфазы растут только в центральной частитеоретической области гомогенности. Этотдиапазон существенно отличается оттеоретического и ограничен возрастающейконцентрацией дефектов.

Расчетсобственно-дефектной структурыопределил важнейшие свойства выращенныхпри контролируемых давлениях паровсеры и Cd отдельных кристаллов CdS. Выясненоточное положение точки стехиометрии,которая до этого необоснованнопредполагалась в области существеннобольших избытков серы. Согласно расчету,область гомогенности, в пределах которойросли кристаллы, охватывает кристаллыCdS всех типов. Это широкая областьп-типа проводимости, примыкающая к точкестехиометрии, высокоомная область с точкойп=р, переходящая при максимальномизбытке серы с увеличениемконцентрации собственных глубокихакцепторов в р-тип CdS. Последующееизучение свойств каждого кристалла,выращенного в исследуемом диапазоне исопоставленого на расчетной диаграммеопределенному набору СТД,подтвердило их соответствие. Так, ходзависимости измереннойэлектропроводности выращенных кристаллов,сопоставленный изменениюсобственно-дефектной структуры расчетнойдиаграммы продемонстрировал рольсобственных доноров и акцепторов визменении этих электро-физических свойств.В частности, продемонстрировано, чтоособенности изменения проводимости CdSп-типа определяются, как и связанногоэкситона J2,изменением концентрациимежузельного кадмия.

На основе схемы Шоттки– Френкеляпроведен детальный анализдефектообразования в СdS с изменениемтемпературы. Показано, что областьсуществования соединения существенносужается при повышении температуры ростакристаллов. По расчетным даннымпостроена Р-Т-х диаграмма CdS, котораяобобщает физико-химические свойствасоединения. Р-Т-х диаграмма подтвердиладвустороннюю область гомогенности, а такжеширокую область существования кристалловп-типа, чем р- типа проводимости СdS.Согласно Р-Т-х диаграмме определеныусловия роста кристаллов с заданнымисвойствами.

Вработе продемонстрировано изменениеположения уровня Ферми, который обычнозакреплен вблизи уровней преобладающихтипов дефектов в пределахсобственно-дефектной структуры CdS.Обнаружено, что определенный типсобственных дефектов способствует“неконтролируемому” вхождению вкристалл кислорода.

Анализдефектообразования лег в основуинтерпретации в последующих главахособенностей оптических свойств тех жекристаллов в зависимости от типа собственных точечныхдефектов.

Третьяглава посвящена исследованиюэкситонной области спектра взависимости от структурныхособенностей и состава кристалловCdS.

Какоказалось, оптические свойствамонокристаллов CdS, выращенных в единомтехнологическом цикле при одной и той жетемпературе, зависят не только от составаСТД, но и изменения при отклонении отстехиометрии кристаллической структуры. Всвязи с этим в работе проведеныисследования в РЭМ морфологии,микроструктуры и микросостава каждогообразца, выращенного в пределах областигомогенности. Изучениеструктуры кристаллов в РЭМ проводилось присопоставлении с диаграммой равновесия СТД.

Кристаллы можно разделить на три группы.Первая – этообразцы стехиометрического составанаиболее совершенные по структуре иобразующие идеально мозаичныймонокристалл с блоками до 200 и более мкм. Кним близки кристаллы CdS с небольшимизбытком кадмия, выращенные в области: отточки стехиометрии до Рдис. Ониочень однородны в объеме с блоками ~100 мкмбез дефектности на границах срастания.Вторая группа объединяеткристаллы, выращенные с достаточнымизбытком серы. Для этих кристаллов типичнаразориентация блоков разного размера 10-1мкм, а при больших избытках серы – пористость. Итретья группа – кристаллы с большим избыткомкадмия. Кристаллы обнаруживаютнеоднородность в объеме и микровыделения,в основе которых избыточный кадмий.

Дляобразцов второй и третьей групп спредельным содержанием СТД следуетотметить особенности их структуры. Этопрежде всего кристаллы р-типа проводимостиCdS с большим избытком собственныхакцепторов VCd. Изучение структурытаких кристаллов в РЭМ показало, чтокристаллы представляют собой хрупкуюгубку, пористую благодаря коагуляциивакансий кадмия. Избыточная сера в нихпри контакте с воздухом удаляется в видегазообразного SO2, что дает дополнительные поры. Врезультате вторичных превращений составтаких кристаллов может уже несоответствовать р-типу CdS. Это объясняетнестабильность и сложность получения политературным данным CdS р-типапроводимости.

Следует отметить также кристаллы с большимизбытком Сd, особенно после облучения ихвысокоэнергетическими пучками в периодсъемки спектров импульснойкатодолюминесценции. Избыток Cd при распаденеравновесного твердого раствора выходитна поверхность в виде стержней. На воздухестержни окисляются с образованием на концеCdO –кристалликов характерной кубическойформы. В результате, на поверхности такихобразцов имеются множественныенано-образования оксида.

ПомимоСТД и кристаллической структуры, еще однимиз не контролируемых обычно факторовявляется кислород. Для исследуемой намигруппы кристаллов проведен анализ накислород. Сопоставление этих данных сдиаграммой СТД показало, что максимальноеколичество кислорода OS входит в кристаллпри компенсации Cdi •. Предположение,что кислород за счет объемной ичастично зарядовой компенсациистабилизирует SA центры, включающиемежузельный кадмий, впервые получилоэкспериментальное подтверждение.

Изучение концентрации кислорода вкристаллах, выращенных при известныхдавлениях PS2(PCd), позволилопостроить фазовую диаграмму,характеризующую равновесие в cистемеCdS-CdO-CdSO4. Этоопределило возможную растворимостькислорода в условиях роста нашихкристаллов ~1019– 2·1020см -3. Расчетные данныесоответствуют анализам накислород.

Вразделе 3.3 представлены результаты,характеризующие в сравнении экситонные спектрыкатодолюминесценции (КЛ) кристалловII-VI-О, полученные при различных методахсъемки. Съемка по методике М1осуществлялась при глубинеинформационного слоя ~ 0,3-05 мкм и 80K, пометодике М2 –при большей глубине информационного слоя0,5 мкм и 47K.

Анализспектрального положения экситонных полос,выявленных как при использовании методикиМ1, так и М2 показал отсутствиезависимости спектрального положения их отконцентрации присутствующего в кристаллахкислорода. Более того спектральноеположение этих полос соответствует оченьчистому по кислороду CdS c [OS] = 2·1017 -1·1018см -3.Интенсивность экситонных полос проходитчерез максимум в точке стехиометрии =0 и меняется длякристаллов с разным отклонением отстехиометрии.

Наряду с этим в спектрахотражения тех же кристаллов с избыткомкадмия при повышенном содержаниикислорода наблюдаются эффекты, связанные сприсутствием кислорода. Это резковыраженный край “дополнительногопоглощения” до ~500нм (77К). Край“дополнительного поглощения” иногдаограничен с длинноволновой стороныселективной полосой 495-497нм, которая имееттакую же форму, как и экситонные полосыотражения CdS. С увеличением концентрациикислорода в кристаллах наблюдаетсянизкоэнергетическое смещение края“дополнительного поглощения”. Вкристаллах с малым количествомкислорода 1019см-3 эффект “дополнительногопоглощения” отсутствует.

Прианализе спектров КЛ, снятых по методикеМ2 при 47К, обращает на себя внимание наличиеучастка “сплошного спектра в КЛ” снизкоэнергетической стороны от полоссвязанных экситонов J2, J1 подобно описанному“дополнительному поглощению” вотражении. Методика М2 позволяет выделитьотдельные области спектров с усилением.При детальном изучении спектроввыявляются полосы Х, которые не совпадают скакими бы то ни было LO фононнымиповторами коротковолновых узкихэкситонных линий. Для однородныхкристаллов полоса, завершающая крайсплошного участка КЛ, в большинствеслучаев соответствуют концентрации[OS],определенной анализом. Длянеоднородных образцов наблюдаетсяболее одной Х полосы.

Чтобы исключить влияниенеоднородностей структуры приисследовании зависимости оптическихсвойств кристаллов СdS от состава, былисняты спектры микрокатодолюминесценции(МКЛ) в растровом электронном микроскопе(РЭМ). Спектры МКЛ снимались при 300К ототдельных моноблоков, размере растра1010 мкм иплотности возбуждения ~1024cм -3c-1. Вблизи краяфундаментального поглощения CdS(O) вспектрах МКЛ при 300К обнаружены две полосынеизвестной природы: 516 нм (I) и 537 нм (II), хотясвободный экситон Аех CdS при 300 Ксоответствует 504,7 нм, а краевое свечение(EE) CdSзагасает при повышении температуры выше200К. Посколькупри съемке в РЭМ для энергии пучка 25кэВ глубина информационного слоя порядка1,5 мкм, возможно проявлениеобъемных свойств кристалла..

Для выяснения природыполос I и IIпроведены исследования импульснойкатодо- (ИКЛ) и импульснойрентгенолюминесценции (ИРЛ) образцов. Этаметодика дает информацию из глубиныкристалла: для CdS при средней энергииэлектронного пучка ИКЛ ~ 250 кэВ – до 125 мкм. На основаниипроведенных исследований выяснено, чтополоса I в спектрах МКЛ является свободнымэкситоном твердого раствора CdS(O) сповышенным содержанием кислорода – предельным дляиспользованной методики выращиваниякристаллов.

Вразделе 3.5 приведены и проанализированы всравнении спектры ИКЛ, ИРЛ, МКЛ, снятые пометодикам М1 и М2 на одном и том жекристалле для выяснения изменения спектрас глубиной информационного слоя. Этиданные показали, что при малой глубиневозбуждения (М1, М2) выявляется спектрповерхности чистого кристалла CdS в КВэкситонной области. С увеличением глубиныпроникновения пучка в РЭМ, спектрыповерхности уже не вносят практическиникакого вклада в суммарную картину МКЛ.При прохождении пучка через весь объемкристалла в спектрах ИРЛ, ИКЛ поверхностьтакже не играет никакой роли.

Приэтом ИКЛ из глубины кристалла даетболее ДВ экситонную А полосу CdS(O),которая соответствует изменению ширинызапрещенной зоны по данным поглощения иХГХ анализа на кислород. Коротковолноваячасть спектра, которая наблюдается в КЛ,снятой при малой глубине информационногослоя (М1, М2), в ИКЛ отсутстствует. Этирезультаты впервые дали объяснение того,что концентрация растворенного кислородав кристаллах CdS(O) не может быть определенаиз спектров, фиксирующих составповерхности.

Очевидно, твердый раствор CdS(O), которыйотносится к highly mismatched alloys – HMAs структурам,стабилен в объеме, где решетка кристаллакомпенсирует грубые искажения OS центров.Присутствие кислорода выявляется приэтом методами ХГХ анализа, ВИМС или попоглощению. На поверхности кислороднестабилен в составе твердого раствораCdS(O). Он выделяется из решетки, снимаянапряжения и неустойчивостьструктуры.

Что жекасается спектров ИКЛ, снятых при большихинтенсивностях возбуждения, то онивыявляют как основную полосу именно Аэкситон CdS(O). В данном случае мынаблюдаем не СdS, а другой кристалл с другойзапрещенной зоной, положение краяфундаментального поглощения которогозависит от концентрации растворенногокислорода в объеме кристалла.

Исследование ИКЛ при скольжении пучкавдоль поверхности кристалла иинтенсивности возбуждения ~1027см-3с-1 неожиданнообнаружило при 300К почти для всехкристаллов узкую полосу ~ 525-530 нм.Формирование столь узкой полосыпредставляется удивительным длянеоднородных газофазных образцов. Однако,как было показано выше, на поверхностикристаллов выявленынано-образования фазы CdO.

Дляспектра люминесценции CdO характернаполоса 530 нм при 300К. Она близка ширинепрямой запрещенной зоны CdO и определяетсяэкситонной полосой CdO. Наблюдаемыйкоротковолновый сдвиг полос в спектрахисследуемых нами кристаллов относительноэкситонной полосы CdO 530 нм объясняетсямалыми размерами частиц зарождающихсянанокристаллитов CdO, а различные сдвиги в пределах524-528 нм –изменением этих размеров. Очевидно, неидентифицированная выше полоса II, котораянаблюдалась в спектрах МКЛ РЭМ при 300К,имеет ту же природу.

На базеполученных экспериментальных данных вработе представлено изменение ширинызапрещенной зоны CdS(O) в зависимостиот концентрации растворенногокислорода Eg~[OS] как90 мэВ на 1мол% ИЭП.

Четвертая глава посвящена построению зонноймодели CdS(O) всоответствии с приведенными результатамии данными исследованиясамоактивированного свечения в системе(ZnS-ZnSe)O набазе теории антипересекающихся зон.

Детальный анализспектров КЛ CdS(O), снятых по методике М1,обнаруживал две полосы: оранжевую 605 икрасную 740-705нм (80К). По аналогии с ZnSZnSe(O) онисоответствуют H и L компонентам SA свечения. Оранжеваяпреобладала в КЛ кристаллов с большимизбытком Cd и исчезала с переходом в областьстехиометрии. При этом, если L компонентаиспытывала ДВ смещение с концентрациейкислорода, то коротковолновая несмещалась спектрально.

В связи с этим для частиобразцов проведена съемка спектров ИРЛ,поскольку при рентгеновском облучениивозбуждается весь объем кристалла иоптическое излучение выходит из слоятолщиной до 1-5мм. В ИРЛ для кристаллов сконцентрацией кислорода большей, чем вточке =0, наблюдались обе полосы. Увеличениеконцентрации кислорода от 5·1019 до 1,4·1020 мол% давалоожидаемый коротковолновый сдвиг Н-полосы идлинноволновыйсдвигL-составляющей. Это соответствуетувеличению зазора Н – L от 300 до 340 мэВ.Для образцов, выращенных при большихдавлениях серы, напримерстехиометрического состава (=0), Н - компонентаотсутствовала.

По экспериментальнымданным, полученным на основании различныхметодик измерения спектров люминесценции,дана линейная, в соответствии с теориейВАС, зависимость, определяющая смещениемаксимумов полос H и L от концентрациикислорода [OS].Точки, соответствующие максимумам SAполос ИРЛ, подтвердили этузакономерность.

Используя экстраполяциюположения H и L компонент SA свечения [OS]0, определеноположение локализованного уровнякислорода E0 как 0.25эВ отЕС. Этавеличина согласуется с положениемE0 в других кристаллах кадмиевогоряда CdS CdSeCdTe по литературнымданным.

Приведенные экспериментальные результатыпозволили построить зонную модель CdS(O),инициированную присутствием кислорода.Зонная модель представлена при 80K длякристаллов CdS(O) с концентрациейрастворенного кислорода [OS] = 1мол%. Указаны длиныволн, соответствующие переходам сизлучением на уровень рекомбинацииЕSA.

В разделе 4.2 изученазависимость интенсивности SA свечения отсостава кристаллов, соотношения Cd/S.Представлена зависимостьинтенсивностиL компоненты от стехиометрии присопоставлении с диаграммой равновесия СТД.Максимальная интенсивностьсамоактивированного SA свечения надиаграмме приходится на точкумаксимальной концентрации акцепторныхкомплексов{Cdi•–VCd//}/. Этиже кристаллы группы имеют инаибольшую [OS], что подтверждаетпредположение о влиянии кислорода настабилизацию центров SAлюминесценции.

КоротковолноваяН-компонента SA свечения менее характернадля CdS(O) в спектрах, снятых по методике М1,чем для систем ZnSZnSe(O).

В работе приводятсятакже аргументы, которые позволяютполагать, что оранжевая полосалюминесценции CdS сложная. Действительно,для облученных образцов с большим избыткомCd и перестройкой структуры резкоусиливается свечение 630нм. С изменениемтемпературы от 80 до 300К положение максимумаполосы постоянно. Полоса 630нм превалирует вспектрах после ионной имплантациикислорода в CdS для кристаллов, прошедшихтермообработку. Возникновение такойполосы не укладывается в схемуинициированной кислородом мультизоныкристаллов CdS(О). Наряду с этим, полоса630нм широко освещается в работах поисследованию структур, содержащихнаночастицы CdS в условиях возникновения уповерхности вакансий серы VS в достаточно большойконцентрации. При этом изменениеширины запрещенной зоны CdS в результатеизменения размера наночастиц не даетспектрального смещения полосы 630нм, чтохарактерно для внутрицентровыхпереходов. По литературным данным ирезультатам эксперимента мы наблюдаемVS при распадетвердого раствора CdS(О) и свечениеF+центра. Этопозволило построить модель F+центра в CdS.

В разделе 4.3 данысравнительные характеристики компонент SAсвечения по времени загасания,интенсивности возбуждения и температурнойзависимости. Результаты аналогичныполученным для ZnS-ZnSe(O) и объясняются набазе теории ВАС.

Целью исследованийраздела 4.4 являлось: выяснение природыцентров краевого свечения СdS(О) и влияниякислорода на этот тип люминесценции.В диссертации показано, что так же,как для ZnSZnSe(O), самоактивированное свечениеспециально не легированных кристалловСdS(О) не ограничивается только SA полосой,обязанной глубоким рекомбинационнымцентрам, но включает также вторую,обязанную мелкому центру рекомбинации,более коротковолновую полосу, которую мыназвали SAL. Для СdS(О) –это зеленое краевое свечение. Изученазависимость краевого свечения от составакристаллов при отклонении отстехиометрии как в сторону избыткасеры, так и Cd. Показано, что составкристаллов резко влияет на интенсивностьЕЕ, как и сопутствующей ему полосысвязанного экситона J1.

По диаграммедефектообразования максимальнуюинтенсивность краевого свеченияопределяет состав кристаллов,соответствующий стехиометрии имаксимальному количеству {VCd//-Cd i••}x комплексов, как ив случае ZnSe(O). Интенсивность полосысвязанного экситона J1 изменяется аналогично. При этомглубина акцепторного уровня центрарекомбинации краевого свечения,определенная по энергия связи экситонаJ1, соответствует ~0,12 эВ.

Таким образом,акцепторный уровень центра краевогосвечения обязан комплексу собственныхточечных дефектов, и только соотношение S/Cdопределяет условия его образования истабильность.

Кислород влияет накраевое свечение только косвенно – через уменьшениеширины запрещенной зоны. Полученные вработе зависимости Eg~[OS]позволяют для однородных кристалловрассчитать ожидаемое положение головнойлинии ЕЕ и получить соответствующуюсерию полос в спектре. Однако внеоднородных по [OS] кристаллах обычноперекрываются различные серии ЕЕ.

Наоснове зонной модели, инициированнойкислородом, можно отметить некоторыеотличия спектров краевого излучения CdS(O) отSAL полос ZnS-ZnSe(O). Действительно, согласнозонной модели, излучение из подзоныE+ в CdS приходится на областьфундаментальной абсорбции CdS(O) ипоглощается.

Такимобразом, теория BAC объясняет не тольковлияние кислорода на спектральноеположение серий краевого свечения, но идает определенные ориентации в отношенииприроды центра. С совершенно новой точкизрения получают объяснение оптическиесвойства самоактивированных кристалловII-VI-O, в частности данные Akimoto, полученныепри легировании кислородом ZnSe, или спектрыакустолюминесценции самоактивированногоCdS.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙОБЗОР

1.1. Кристаллическаяструктура и строение энергетических зонсульфида кадмия

Для сульфида кадмияосновной структурной модификациейявляется гексагональная – типа вюрцита.Однако, как и для большинства другихполупроводниковых соединений группыA2B6,возможно существование и кубической– типасфалерита. Как известно, сфалерит и вюрцитотличаются лишь дальним порядком [27]. Точка фазовогоперехода кубический  гексагональныйCdS при атмосферном давлении соответствует520-530°С [138]. При температуре плавления,которая по данным [17] составляет 1410°С,сульфид кадмия кристаллизуется вгексагональной решетке. Существеннаяразница между точками плавления иаллотропного фазового переходахарактерна для соединений с большойстепенью ионной связи. Степень ионности вCdS по разным источникам 0.6-0.8, что превышаетстепень ионности ZnS на 5-10%. В результатегексагональная модификация являетсяосновной стабильноймодификацией CdS. Получениеже совершенных кристаллов CdS кубическоймодификации крайне затруднено.

Существует точказрения [27,81],согласно которой промежуточной стадиейпри фазовом переходе сфалерит-вюрцитявляются дефекты упаковки. При малойэнергии образования этих дефектов фазовыйпереход должен быть облегчен [139]. Энергияобразования дефектов упаковки в сульфидекадмия составляет 8,5 мДж/м2 [139], что оказываетсявыше, чем в ZnS, у которого аналогичнаявеличина <6 мДж/м2 [81].

Под давлением решеткаCdS перестраивается в структуру типа NaCl. Поданным [140] фазовый переход вюрцит – NaCl начинается при1,8 МПа, заканчивается при 3,5 МПа. При этомопределенное количество гексагональнойфазы может сохраняться до 6 МПа. Несмотря нато, что фаза высокого давленияметастабильна, определенное количествоэтой фазы может существовать принормальных условиях в тех частяхгексагонального кристалла CdS, гдесосредоточены деформационные напряжения[27].

Результаты ряда работпо определению параметров решеткиразличных структурных модификаций CdSвыявляют довольно заметный разброс(~10–4 нм) постоянных ячейки, который,по-видимому, может быть объясненнесовершенством кристаллическойструктуры, нали­чием примесей и отклонением отстехиометрии. Значения постоянныхгексагональной решетки монокристаллов CdS,состав которых наиболее близок кстехиометрическому, составляют a = 4,13544 иc =6,71565 [36].

Энергетические зоныосновной структурной модификации CdSвюрцитнойрассчитаны в [141, 142, 157].

Рис.1.1.1. Зонная структурасульфида кадмия [157].

Расчет зон кубическогоCdS являетсятемой работы [143]. Поскольку структурасфалерита относится к пространственнойгруппе симметрии F43m, а вюрцита к P6mс, зоныБриллюена и энергетические зоны двухструктурных модификаций CdS различаютсяслишком сильно, чтобы их можно былосопоставлять. Тем не менее это можносделать для направления, задаваемоготочками зоны БриллюенаГ и L, соответствующегокристаллографической оси[111] в ячейке сфалерита инаправления Г– Г', соответствующегооси [0001] вячейке вюрцита. Сульфид кадмия, как идругие соединения группы A2B6, является прямозоннымполупроводником.

Структура краев главныхзон для кубического и гексагонального CdSпредставлены на рис.1.1.2 по данным [27]. Краяглавных зон CdS определяются s- и p-орбиталями кадмия и s- орбиталями серы.Нижняя зона проводимости CdS образована s- иp-орбиталями кадмия. Верхняя валентная зонаCdS образована s-орбиталями серы. Нижняя зонапроводимости представлена Г1 (6,7) состояниями и невырождена [156, 157, 158].

Рис. 1.1.2.Энергетическаядиаграмма краев зон иэкситонных

переходов в кубическом (а) игексагональном (б) сульфиде кадмия.

Верхнее состояниевалентной зоны в случае сфалеритарасщепляется спинорбитальнымвзаимодействием в четырехкратновырожденное состояние Г8 и двукратновырожденное Г7(рис. 1.1.2) В решетке вюрцита привозмущении «кристаллическим» полемвалентная зона сфалерита Г8дополнительно расщепляетсяна двукратно вырожденные состоянияГ8 и Г7, причем частичносмешиваются волновые функции этих зонГ7, в результатечего изменяется ширина запрещенной зоны испин-орбитальное расщепление в вюрците(рис. 1.1.2). Энергетические зазоры междууровнями валентной зоны E1(2) вюрцита:

E1(2)= (so+cr) ± [1/4(so+cr)2– 2/3 so·cr]1/2 (1.1.1)

где: so и cr – расщеплениеспин-орбитальное и кристаллическим полем,E1(2) – E1=14,9мэВ, E2=78,3мэВ. Спин – орбитальное SO и«кристаллическое» Cr расщепление вгексагональном CdS, согласно формуле 1.1.1,соответствуют 0,065 и 0,027 эВ. Для кубического CdSE1=0, а E2=60мэВ по данным [27].

1.2. Свободные исвязанные экситоны.

В кристаллахА2В6 при возбуждениисветом возникают экситоны большогорадиуса –экситоны Ванье. Возбуждаемые светом вкристалле экситоны большого радиуса,перемещаясь по решетке, взаимодействуют снесовершенствами (точечные дефекты, мелкиепримеси замещения), фононами иповерхностью кристалла. Этовзаимодействие обуславливает тонкуюструктуру длинноволнового края сплошногофундаментального поглощения, котороепроявляется в спектрах прошедшего,отраженного и излученного светакристаллом при комнатной температуре.Взаимодействие свободного экситона сточечным дефектом можно рассматривать какдипольное, в процессе которого экситонтеряет кинетическую энергию исвязывается на неподвижном центре.Внутренняя структура нового сложногообразования определяется типом точечногодефекта. Из теории следует, что стабильнымиявляются образования – экситонно-примесныекомплексы (ЭПК), включающие ионизированныйдонор, нейтральные донор и акцептор илокализованную на них электронно–дырочную пару.

Из-за потери энергиидвижения резонансные линии ЭПКчрезвычайно узкие (до 10-8 эВ при 4,2К). Сдвиглиний связанных экситонов относительнорезонансной линии свободного экситона вомногих кристаллах IV, I-VII, II-VI,III-V групп таблицы Менделеева составляют(1-15)10-3эВ. Этоуказывает на малые энергии связи экситоновс точечными дефектами, которые по правилуХайни (0,1-0,2)Еi,где Еi – энергия ионизациинейтрального донора или акцептора [27, 135,136].

Вследствие малыхэнергий связи экситонов с локальнымицентрами, соответствующие линиипроявляются в спектрах поглощения илюминесценции многих кристаллов главнымобразом при температурах, близких кгелиевым. В низкотемпературном спектре (4-40К) линии связанных экситонов имеют напорядки большую интенсивность посравнению с резонансной линией экситона, иих интенсивность сильно меняется откристалла к кристаллу.

Высокая интенсивность линий ЭПК на первыйвзгляд представляется парадоксальной.Действительно, в «чистых» кристаллахА2В6 концентрациядефектов нестехиометрии инеконтролируемых мелких примесей непревышает 1017 – 1018 см-3. Концентрация жесобственных узлов решетки, определяющихбез учета экранирования предельнуюконцентрацию экситонов, составляет1022 см-3. Эта разница в 4-5порядков по числу возбуждаемых светомсвободных и связанных экситоновкомпенсируется «гигантской» силойосциллятора f связанногоэкситона.

Коэффициент поглощенияв линии экситона определяется как:

fex·nex(1.2.1)

По порядкувеличины fex10-3. Из оценок [137]следует, что сила осциллятора связанногоэкситона fЭПКопределяется как:

(1.2.2)

где E0=(2h22/3)/(m v 2/3), E- энергиясвязи экситона, m- массаэлектрона,

v- объем элементарнойячейки, fex - силаосциллятора свободного экситона.

Величина E0 составляет несколько эВ. Такимобразом, fЭПКбольше fex на порядки и может достичь102-103. Отношение fЭПК /fex составляет 104-105. Эта «гигантская»сила осциллятора и определяет высокуюэффективность линий связанных экситонов вспектрах дефектных кристаллов. Несмотря насравнительно легкую тепловую диссоциациюЭПК, обуславливающую размытие иисчезновение линий связанных экситоноввыше 20К, в ряде кристаллов приконцентрациях точечных дефектов ~ 1017см-3 перекрытыеуширенные линии ЭПК присутствуют вспектрах до 100К. Приемами спектроскопииширокий спектр линий ЭПК удаетсяразрешать, например в свободновыращенныхпластинках CdS, даже при 80К.

Поскольку и наиболеечистые пластинки или кристаллы А2В6 содержат до 1016см-3 неконтролируемыхточечных дефектов различной природы, то ихнизкотемпературные спектры за малымисключением определяются вкладом отрезонансных линий связанных экситонов и ихфононных спутников. Фононныеповторения возникают за счет того, что вполярных кристаллах (А2В6, А1В7, в меньшей степениА3В5) экситоны в процессерождения и релаксации в экситонной зонепри излучательной аннигиляциирассеиваются на продольных оптическихфононах. Теория предполагает, чтораспределение интенсивности для линий ЭПКи их фононных спутников пуассоновское.При диссоциации ЭПК с ростом температуры вспектре поглощения и свечения в областифундаментального края преобладающимстановится вклад свободныхэкситонов.

Таблица 1.2.1 Полосы свободного исвязанного эситона в CdS
Основныеобозначения ( - энергиясвязи, Еi -энергия ионизации центра)	Положение,нм (Е,эВ)		,мэВ	Еi,эВ	Дефектв CdS с.а.
	4,2К	30К
Свободный экситон А	4 85,5(2.5535)	4 85.85(2.5519)	29
Нейтральный акцептор J1	488.85(2.5359)	489.40(2.5334)	13	0,13	Акцепторн. центр ЕЕ
Нейтральный донор J2	486.8(2.5471)	487.26(2.5445)	8	0,04	Cdix(•)
Ионизованный донор J3	486.23(2.5499)	486.73(2.5473)	3.8	0,032	Cdi •(••) примеси

В таблице 1.2.1 приводятсясведения по связанным экситонам в CdS. В первых колонках даны положенияпри 4К основных групп полос связанногоэкситона в CdS J1,J2, J3 поданным [27]. Приведены основные соотношениямежду энергией связи (диссоциации)экситона иэнергий ионизации центра Ei (для J3использованы соотношения непосредственнодля CdS). В работе [135] показано, что –энергия диссоциациикомплекса:

“экситон – примесь” равнарасстоянию (мэВ) между бесфононнымиполосами связанного А экситона исвободного А –экситона в поглощении. Энергияионизации дефектов Ei связана с энергиядиссоциации комплекса простыми соотношениями,приведенными в таблице 1.2.1. Внелегированном специально CdS можно ожидатьвозникновения экситонов, связанных насобственных точечных дефектах.

Для неактивированныхкристаллов с низкой концентрациейточечных дефектов характеристикипрошедшего, отраженного света илюминесценции в A2B6 при 80Копределяются процессами резонансноговозбуждения и излучательной аннигиляциисвободных экситонов с участием LO –фононов.

Спектральные положения A,B,C линийосновного состояния (n=1) свободногоэкситона в гексагональном CdS при 15Kсоответствуют 2,5537 (485,5 нм); 2,5686 (482,7нм) и2,6320эВ (471,1нм) [27].

Изменение энергийэкситонных переходов CdS в зависимости оттемпературы может быть с достаточнойстепенью точности определено по формулеВаршни [87]

Е(Т) = Е(0) – Т2 /( Т + ),(1.2.3)

где: =9,710–4, = 600, Е(0)=2,5535эВ, ТК

Табл. 1.2.2. А - экситон в спектрах сульфидакадмия
ТК	0	30	80	100	300
Е,эВ	2.5535	2.5519	2.5450	2.5396	2.4565
,нм	485.59	485,8	487,2	488,2	504,7