Кинетика и моделирование процессов сушки полупродуктов органических красителей, осложненных термической деструкцией целевого вещества

На правах рукописи

Брянкин Константин Вячеславович

КИНЕТИКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СУШКИ

ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ,

ОСЛОЖНЕННЫХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ

ЦЕЛЕВОГО ВЕЩЕСТВА

05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Тамбов 2011

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» на кафедре «Химические технологии органических веществ»

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Леонтьева Альбина Ивановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рудобашта Станислав Павлович

доктор химических наук, профессор

Шапошников Геннадий Павлович

доктор технических наук, профессор

Туголуков Евгений Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН),
г. Москва

Защита диссертации состоится 01 июля 20 11 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета по присуждению ученой степени доктора технических наук Д 212.260.02 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Электронная почта: [email protected]; факс: 8 (4752) 632024.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « » 20 11 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сушка – один из самых энергоемких процессов в технологии получения полупродуктов органических красителей (ПОК). Выбор метода и аппаратурного оформления процесса сушки ПОК существенно осложняется их ярко выраженными термолабильными свойствами. Применение традиционно используемых в химической промышленности сушильных агрегатов не позволяет достичь требуемого результата – низкой конечной влажности при сохранении концентрации целевого вещества. Это связано с тем, что при длительном воздействии даже относительно невысокой температуры (45-90 °С) на органический материал наблюдается снижение концентрации основного вещества вследствие процессов термического разложения целевого компонента – термодеструкции.

Таким образом, трудности организации стадии сушки в производствах органического синтеза связаны с недостаточным объемом надежных и достоверных данных о качественных изменениях свойств ПОК при термообработке. До сих пор нет единой классификации материалов как объектов сушки, на основании которой можно было бы выбрать метод обезвоживания и его аппаратурное оформление. Фундаментальные работы А.В. Лыкова, П.А. Ребиндера и Б.С. Сажина по теории сушки дали понятия физических основ химических процессов, протекающих при сушке. Однако предложенные ими классификации объектов сушки не дают однозначного решения при выборе метода сушки и его аппаратурного оформления.

Классификация должна отражать результаты комплексного анализа материала как объекта сушки и включать показатели, из которых один – доминирующий, определяет класс материала. При этом доминирующий показатель должен отражать природу материала. Учитывая, что наиболее важными показателями качества химических продуктов органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота, при выборе метода обезвоживания ПОК, его технологических режимов и аппаратурного оформления необходимо учитывать термическую устойчивость органических соединений. Исходя из этого, при разработке классификации ПОК как объектов сушки предлагается в качестве основного показателя использовать термическую устойчивость материала.

В работе представлены данные по термической устойчивости для наиболее распространенных ПОК – группы арилидов, производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона, полученные на основе анализа значений термической устойчивости ПОК и их химической структуры (класс соединения). Приведены результаты экспериментальных исследований кинетики процесса сушки и кинетики разложения (термической деструкции) целевого вещества.

Наиболее важными, с практической точки зрения, являются вопросы сохранения целевого вещества ПОК при его термической обработке, так как с величиной его потерь связаны значения себестоимости и рентабельности производства в целом.

Учитывая вышесказанное, предлагается в качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принять величину потерь целевого вещества, выраженную в процентах относительно его начальной концентрации, или, что то же самое, значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии его термической обработки.

Учет термолабильности продуктов проводится, как правило, на этапе выбора метода сушки и предельной по максимуму температуры, но не при расчете сушильного агрегата. Полученные экспериментальные данные показывают, что даже при самых «комфортных» для высушиваемого материала условиях наблюдается уменьшение концентрации целевого продукта вследствие термодеструкции. Таким образом, при осуществлении процесса сушки ПОК необходимо учитывать наличие этого процесса (термодеструкцию).

Предлагается рассматривать процесс обезвоживания ПОК как химико-технологический процесс (ХТП), включающий в себя тепло- массобменный процесс (сушку) и химический процесс (термодеструкцию). Причем оба этих процесса протекают одновременно. Эффективность такого ХТП (получение ПОК с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу) зависит от рассмотрения каждой составляющей ХТП в совокупности с другой составляющей.

Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования процесса взаимодействия молекулы ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода, с помощью которого можно рассчитать энергию гидратации ПОК и построить зависимость теплового эффекта гидратации от количества молекул связанной воды (удельная энергия связи материала и воды).

Разработка научно обоснованных направлений и подходов к решению вышеперечисленных задач, связанных с организацией и совершенствованием процесса сушки в производствах ПОК, выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ: координационный план АН СССР по направлению «Теоретические основы химической технологии» «Создание эффективного оборудования для совмещенных процессов сушки и термообработки» на 1991-1995 гг., код 2.27.2.8.12; Межвузовская НТП «Теоретические основы химической технологии» на период 1995-2000 г.г.; планы НИР Тамбовского государственного технического университета в 1990-2004 гг., в том числе № 34/90 «Исследование процесса производства Гамма-кислоты. Разработка мероприятий по повышению его эффективности», № 14/95 «Исследование методов сушки анилида АУК», № 6/95 «Улучшение качественных показателей полупродуктов красителей», № 26/95 «Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии сушки И-кислоты», № 17/96-29 «Исследование процессов производства Р-соли (очищенной), разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 35/96 «Расчет и предпроектная проработка оборудования стадии транспортирования анилида ацетоуксусной кислоты на упаковку», № 37/96 «Разработка нового способа производства пара-фенилендиамина (ПФД)», № 38/96 «Исследование процессов производства однохлористой меди, разработка мероприятий по повышению их эффективности», № 11/01 «Разработка мероприятий по снижению энергопотребления и повышение эффективности работы вальцеленточных сушилок в цехах
№ 1,15», № 09/02 «Разработка мероприятий по получению микрогранулированного оптического отбеливателя КД-2», № 11/04 «Разработка и внедрение высокоэффективных циклических режимов на теплоиспользующем оборудовании в действующих производствах пигментов цеха № 15»; единый наряд-заказ Министерства образования РФ по теме «Разработка теоретических основ расчета и конструирования аппаратов и технологических узлов гибких автоматизированных установок химических и микробиологических производств» на 1998-2000 гг.; межвузовская научно-техническая программа Минобразования России «Создание технологий и оборудования, обеспечивающих безопасность пищевых продуктов и хранения продовольствия», шифр П.И. 513; программы Министерства образования и науки РФ «Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования» (2000-2002 гг.); научно-техническая программа Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммой 203 «Химические технологии» 2001-2003 гг.; программа «Теоретические основы создания энерго-ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей, при наличии неопределенности исходной информации» на 2003-2004 гг.; программы Министерства образования и науки РФ: № 3г.99 «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования химических и микробиологических производств» (2003 г.), № 6г.03 «Теоретические основы создания энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей при наличии неопределенности исходной информации» (2004 г.).

Объектом исследования в работе являются полупродукты органических красителей на стадии термического обезвоживания, обладающие термолабильными свойствами, при обеспечении максимального выхода по целевому веществу при достижении заданной конечной влажности.

Предметом исследования являются кинетические характеристики процесса сушки и термодеструкции; свойства ПОК, факторы, определяющие максимальный выход по целевому веществу при термообработке; классификация ПОК по термоустойчивости; методика выбора методов обезвоживания ПОК и их аппаратурного оформления с учетом процесса термодеструкции продукта; математические модели процесса сушки; методы определения формы и энергии связи влаги с высушиваемым материалом на основе квантовой химии.

Целью работы является разработка, анализ, инженерная интерпретация, опытно-промышленная проверка и внедрение в производство научных основ организации процесса сушки в производстве полупродуктов органических красителей. Для достижения цели необходимо:

• рассмотреть ПОК с точки зрения их химической структуры. Выявить возможность создания надежных методик прогноза уровня термической устойчивости ПОК, основываясь на его химической структуре и принадлежности к определенному классу органических соединений.
• провести анализ термической устойчивости сформированных классов ПОК с использованием метода синхронного термического анализа, совмещающего три метода измерения: термогравиметрический, дифференциально-термогравиметрический и дифференциально-термический анализ. Выявить закономерности, подтверждающие отнесение ПОК в определенный класс по термоустойчивости.
• разработать методики экспериментальных исследований и установки для изучения процесса сушки ПОК.
• предложить механизм разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.
• провести анализ кинетических характеристик процесса сушки и термодеструкции ПОК по соответствующим классам предложенной классификации. Разработать подходы к оценке химических процессов, происходящих с целевым веществом ПОК при его тепловой обработке.
• обобщить экспериментальный и производственный опыт по сушке ПОК с целью уточнения существующих методик выбора аппаратурного оформления процесса сушки ПОК при условии максимальной сохранности целевого компонента, с использованием предложенных методов оценки термической устойчивости основных групп ПОК. Разработать инженерную методику обоснования выбора и расчета сушильного оборудования для термического обезвоживания ПОК, позволяющую учитывать химические превращения целевого компонента.
• разработать подходы к моделированию процесса сушки ПОК, осложненного химическими превращениями.
• осуществить энергетический анализ процесса сушки, совмещенного с термодеструкцией продукта, и разработать методику определения формы и удельной энергии связи влаги с материалом (ПОК), позволяющую получать адекватные результаты в широком диапазоне температур и влагосодержаний.
• разработать инженерную методику расчета технологических параметров процесса сушки, осложненного химическим процессом (термодеструкцией).
• разработать математическую модель расчета процесса сушки термолабильных продуктов при условии максимального выхода по целевому веществу, основывающуюся на методе оценки результата процесса сушки как тепло-массообменного процесса, осложненного химической реакцией.

Научная новизна заключается в том, что представленные в диссертационной работе результаты расширяют и углубляют теоретические представления о закономерностях протекания процесса сушки термолабильных материалов, в частности:

1. Поставлена и решена задача проектирования процесса сушки полупродуктов органических красителей с учетом термической устойчивости основного вещества.
2. Разработана методология оценки термоустойчивости материалов как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации: 1) анализа химической структуры вещества; 2) анализа результатов исследований термоустойчивости методом термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик химического процесса (деструкции), сопровождающего процесс сушки.
3. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации, или значение разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки. Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предложено 6 уровней термостабильности в соответствии с величиной потери целевого вещества при тепловом воздействии.
4. Проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком диапазоне температур при различных методах сушки, рекомендованных для продуктов химической промышленности. В качестве основных характеристик готового продукта использовались конечная влажность продукта и сохранность целевого вещества в продукте.
5. Разработаны методики проведения экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.
6. Решена задача выбора метода сушки ПОК и его аппаратурного оформления, обеспечивающих максимальный выход по целевому веществу в высушиваемом материале.
7. Разработан подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции. В рамках данного подхода решена задача проектирования сушильного оборудования для термолабильных материалов (на примере ПОК). Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять прогноз влагосодержания высушиваемого материала и выхода по целевому веществу. Предложены зависимости для расчета кинетики процесса сушки для периода прогрева, первого и второго периодов сушки. Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.
8. На основе квантохимического подхода предложена методика определения удельной энергии связи молекул воды с молекулой ПОК, охарактеризована природа данных связей и геометрия молекулярных систем ПОК-вода. Обнаружено, что существует множество вариантов соединения молекул воды с молекулой ПОК. Установлено, что в этом процессе может участвовать одновременно до четырех молекул воды. Присоединение молекул воды к молекуле ПОК может происходить к OH-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Наиболее устойчивыми молекулярными комплексами ПОК-вода (имеющими наибольшую энергию связи) являются системы, включающие сульфогруппу ПОК и несколько связанных молекул воды.
9. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий степень сохранности целевого компонента при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на выход по целевому веществу.

Методика исследования основана на использовании методов математической физики, теории вероятностей и математической статистики, численной математики, квантовой химии, компьютерной химии, проведении натурных и модельных физических исследований.

Практическая значимость результатов работы.

1. Получены кинетические характеристики процесса термической деструкции основного вещества ПОК, сопровождающего процесс сушки. Их сопоставление с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным удалением влаги до заданной конечной влажности. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать 100%-ный выход по целевому веществу, исключая различного вида деструкцию, или минимизируя результат этого процесса.
2. Исследованы функции разработанной математической модели процесса сушки при варьировании начальной температуры и скорости сушильного агента, а также термолабильных свойств целевого вещества. Это позволило определить, что максимальный выход по целевому веществу наблюдается при минимальном значении температуры и максимальной скорости сушильного агента (это в полном объеме соответствует результатам экспериментальных исследований процесса термического обезвоживания ПОК); наибольшее влияние на значения технологических параметров процесса сушки, соответствующих максимальному выходу по целевому веществу, оказывает значение энергии активации процесса деструкции целевого вещества.
3. Разработаны и переданы для использования в конструкторские отделы ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), НИИхимполимер (г. Тамбов), ОАО «Волжский завод органического синтеза», ОАО «Котовский лакокрасочный завод», ОАО «Тольяттиазот» (г. Тольятти): 1) методика анализа органических материалов на термоустойчивость; 2) методика определения величины энергии связи влаги с высушиваемым материалом 3) инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного химической реакцией (термическим разрушением целевого вещества); 4) инженерная методика оценки величины выхода по целевому веществу, реализуемая на основе определения скорости сушки материала и величины деструкции целевого вещества в конечный момент времени.
4. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью при максимальном выходе по целевому веществу, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): использование ВКС позволило достичь для ПОК группы арилидов и анилина снижения себестоимости продукта на 8,3 %; распылительной сушилки для ПОК производных анилина и стильбена – на 6,9 %; пневмосушилки для ПОК производных пиразолона и нафталина – 7,3 %; СВЛ для ПОК производных пиразолона, стильбена и нафталина – 7,1 %; СИН для ПОК производных пиразолона и нафталина – 5,1 %.
5. Научные результаты исследований: методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного обеспечения - используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

Достоверность результатов исследований обеспечивается: широким диапазоном выбранных для исследования ПОК и методов сушки; большим числом, логичностью следования серий и воспроизводимостью проведенных экспериментов; результатами сопоставительного анализа собственных и литературных данных; современной расчетной компьютерно-аналитической методикой, позволившей обрабатывать большие массивы данных с высокой точностью и вносить необходимые коррективы. Справедливость выводов относительно адекватности используемых математических моделей, достоверности, работоспособности и эффективности предложенных режимов и конструкций подтверждена результатами математического моделирования и промышленными испытаниями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1995, 1998; Липецк, 1997; Тамбов, 1999); II, VI, VII, VIII и IX научных конференциях ТГТУ (Тамбов, 1995-2004); «Экология – 98» (Тамбов, 1998); X российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002); «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» (Казань, 2003); «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004); «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2009); «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (Тамбов, 2010); на международных конференциях: «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 1995); международной теплофизической школе (Тамбов, 1995, 1998); «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 1997); «Пищевая промышленность – 2000» (Казань, 1998); «Теория и практика фильтрования» (Иваново, 1998); «МКХТ–98» (Москва, 1998); «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов» (Минск, 1998, 2003); «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2002, 2005); V международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2004); «Наукоемкие химические технологии – 2004» (Волгоград, 2004); «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (Иваново, 2005); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006-2008 гг.); «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008; Псков, 2009); «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2009); «Современные направления теоретических и прикладных исследований – 2010» (Одесса, 2010); «Наука и современность – 2010» (Новосибирск, 2010); «Наука и бизнес: пути развития» (Тамбов, 2010); «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2010); «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» (Воронеж, 2010); сборниках научных трудов: выпуск 7 (Воронеж, 1997); трудах ТГТУ (Тамбов, 1997-2005 гг.); «Процессы в дисперсных средах: межвузовский» (Иваново, 2002); «Проблемы экономики и менеджмента качества» (Тамбов, 2006); «Казанская наука», 2010, № 1 (Казань, 2010).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 107 печатных работ, в том числе: монографии, статьи в реферируемых журналах и сборниках научных трудов, доклады на конференциях различного уровня, учебные пособия и учебно-методические издания, получены патенты на изобретения. Все основные научные результаты получены лично автором. Вклад автора в результаты работ, опубликованных в соавторстве, состоит в постановке задач, разработке теоретических положений, а также в непосредственном участии во всех этапах прикладных исследований.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы (402 наименования) и приложения. Работа изложена на 363 страницах основного текста, содержит 132 рисунка и 30 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая ценность результатов, приведена структура диссертации и перечень вопросов, рассматриваемых в главах и приложениях.

В первой главе приведен аналитический обзор научно-технической литературы по методам обезвоживания паст, растворов и суспензий в химической промышленности и их аппаратурному оформлению. Проанализированы свойства полупродуктов органических красителей (ПОК) как объектов сушки. Показано, что ПОК обладают ярко выраженными термолабильными свойствами, в связи с чем, для выбора метода сушки ПОК необходимо получить данные по их термической стабильности, т.е. разработать их классификацию. На основе выполненного анализа по современному состоянию и направлениям развития теории и техники сушки ПОК сформулированы основные научные и технические задачи, которые требуют проведения специальных исследований.

Вторая глава содержит результаты исследований термической устойчивости ПОК с точки зрения химического строения вещества. Из многообразия ПОК выделены и рассмотрены наиболее распространенные полупродукты органических красителей: из группы производных пиразолона - 1-фенил-3-метилпиразолон-5 (ФМП), 1-(4'-сульфофенил)-3-метил-пиразолон-5 (ПСФМП), 1-(4'-толил)-3-метил-пиразолон-5 (ПТМП); из группы производных нафталина - дикалиевая соль-6,8-дисульфо--нафтола (Г-соль), динатриевая соль-3,6-дисульфо--нафтола (Р-соль), 2-амино-6-нафтол-7-сульфокислота (И-кислота), 1-диазо-2-нафтол-6-нитро-4-сульфокислота (нитродиазоксид), 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (Гамма-кислота), 2-нафтиламин-1-сульфокислота (амино-Тобиас-кислота); из группы производных бензола - парафенилендиамин, сульфанилат натрия, 4-толуидин-3-сульфонат натрия; из группы производных ацетоуксуной кислоты - ортохлоранилид ацетоуксусной кислоты (ОХА АУК), анилид ацетоуксусной кислоты (анилид АУК), ортоанизидид ацетоуксусной кислоты (ортоанизидид АУК), метоксилидид ацетоуксусной кислоты; из группы производных стильбена - 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота (ДАС или ДС-кислота), 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислота (ДНС-кислота); из группы производных антрахинона - дисперсный розовый 2С. Дана характеристика каждого ПОК.

Для изучения качественного характера термических превращений, протекающих при воздействии температуры на органические соединения, использовался метод дериватографического анализа на дериватографе системы «Ф. Паулик, Г. Паулик, Л. Эрдеи» фирмы «МОМ». Сопоставляя кривые DTA и DTG, проводили оценку происходящих в пробе термических превращений для всех выбранных ПОК.

Термическую устойчивость Пок определяли по методике на примере Дисперсного розового 2С, ДС–кислоты и ОХА АУК.

На кривой DTA для ортохлоранилида ацетоуксусной кислоты (ОХА АУК) (рис. 1, зав. 3) наблюдается эндопик при температуре 95 °С, при этом на кривой DTG (рис. 1, зав. 6) отсутствует экстремум, что свидетельствует о том, что указанный эндопик относится к процессу плавления соединения. Этот вывод подтверждается данными рис. 2 (зав. 3), из которых следует, что при температуре 95 °С потери массы незначительны и составляют 1,08 %. Следующий эндопик на кривой DTA наблюдается при температуре 240 °С. Ему соответствует минимум на кривой DTG при температуре 235 °С. В этом температурном диапазоне происходят основные потери массы вещества, и, следовательно, процесс термического разложения ОХА АУК является эндотермическим. Для ДС–кислоты на кривых DTA (рис. 1, зав. 2) и DTG (рис. 1, зав. 4) у ДС–кислоты до температуры 370 °С отсутствуют четко выраженные экстремумы, что свидетельствует в пользу того, что ДС–кислота в этом диапазоне температур является достаточно термически устойчивым соединением. Следует отметить, что эндопик, наблюдающийся на кривой DTA при температуре 400 °С, проявляется на фоне значительного увеличения Т в диапазоне температур 330-450 °С. Значительные потери массы (рис. 2, зав. 2) у образца наблюдаются при более высоких температурах. Процесс распада ДС–кислоты происходит выше температуры 370 °С.

У красителя Дисперсного розового 2С (ДР–2С), являющегося представителем веществ из группы антрахинона, на кривой DTA (рис. 1, зав. 1) наблюдается незначительный эндопик при температуре 80 °С. При этой температуре имеется минимум на кривой DTG (рис. 2, зав. 5). Потери массы при этом составляют 5,13 %. На кривой DTA при температуре 160 °С наблюдается эндопик, не сопровождающийся изменениями на кривой DTG. Основной процесс распада ДР-2С происходит при температуре 370 °С. Этой температуре на кривой DTA соответствует эндопик и минимум на кривой DTG, который проявляется при температуре 360 °С. ДР-2С теряет в этих условиях 30 % массы вещества (рис. 2, зав. 1).

Термическая устойчивость ПОК зависит от конкретного температурного интервала. Термическая устойчивость исследованных соединений уменьшается в следующем порядке: ОХА АУК ДС–кислота ДР-2С; в интервале 175-200 °С – ДС–кислота ДР–2С ОХА АУК; в интервале 240-400 °С – ДР-2С ДС–кислота ОХАК.

ФМП и ПТМП отличаются относительно высокой термической устойчивостью.

Производные нафталина сильно различаются по термической устойчивости. В диапазоне температур 50-200 °С исследованные соединения можно расположить в порядке возрастания термической устойчивости следующим образом: Нитродиазоксид Р-соль И-кислота Г-соль. Р-соль и особенно нитродиазоксид относятся к особотермочувствительным материалам. И для них выбор температурного режима сушки имеет первостепенное значение.

Результаты экспериментальных исследований по определению взаимосвязи между химической структурой, классом соединения и его термической устойчивостью в комплексе с результатами дериватографии позволили сделать следующие выводы: наличие координационных связей ПОК с каким-либо металлом, как правило, повышает термическую устойчивость соединения по сравнению с исходной составляющей. Наличие в молекуле ПОК электронодонорных заместителей (метил, оксиметил, оксиэтил, бензилоксигруппа и др.) приводит к повышению термической устойчивости ПОК, по сравнению с незамещенным; наличие одной или нескольких аминогрупп указывает на высокую реакционную способность такого соединения и на способность проявлять восстановительные свойства, что при термическом воздействии может отрицательно сказаться на сохранении целевого вещества. Значительное влияние на термическую устойчивость ПОК оказывают наличие примесей, ингибирующих или катализирующих процессы термической деструкции основного вещества, вид растворителя, рН среды. Термическая устойчивость для ПОК, обладающего свойством полиморфизма, неодинакова для различных кристаллических модификаций.

Таким образом, дериватографические исследования позволяют качественно оценить характер термораспада ПОК. Однако условия дериватографических исследований и их результаты не пригодны для моделирования всех возможных процессов термической деструкции ПОК, протекающих в процессах их сушки. Поэтому результаты анализа химической структуры вещества и дериватографии должны быть уточнены и дополнены кинетическими характеристиками процессов удаления влаги и нагрева ПОК в процессе их сушки.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов сушки и термической деструкции ПОК. Экспериментальные исследования были проведены на следующих типах сушилок: вакуум-гребковые, виброаэрокипящего слоя, распылительные, сушилки с инертным носителем, сушилки вальцеленточные, пневматические сушилки, которые являются наиболее пригодными для сушки термолабильных продуктов.

Результаты исследований показали, что контактный метод сушки для обезвоживания ПОК малоэффективен из-за комкования продукта (рис. 3), низкой интенсивности процесса, значительных потерь целевого вещества вследствие термического разложения (концентрация не более 94 %) и высокого конечного влагосодержания.

В ходе исследований обнаружено влияние примесей (преимущественно сульфатов калия и натрия) на кинетику процесса сушки. Снижение содержания этих примесей в исходной пасте ПОК позволяет сократить длительность процесса до 30 %.

Сушке на поверхности инертных тел могут быть подвергнуты пастообразные ПОК с вязкой глинообразной структурой. К этому классу следует отнести Р-соль, Гамма-кислоту и др. В процессе сушки пастообразных материалов в тонком слое повышение относительных скоростей движения и рабочих температур сушильного агента приводит к существенному ускорению массообмена (для Р-соли повышение начальной температуры сушильного агента с 40 °С до 90 °С и увеличение скорости газового потока с 0,89 до 1,91 м/с приводит к возрастанию условного коэффициента массоотдачи в 2-3 раза).

Интенсивное перемешивание высушиваемых сыпучих порошкообразных ПОК за счет наложения механических вибраций в сушилках виброаэрокипящего слоя обеспечивает скорость влагосъема близкую к максимально возможной при поверхностном испарении. Температура слоя материала и отработанного сушильного агента при этом мало отличаются друг от друга и близки к температуре адиабатного испарения чистой воды.

Результаты экспериментальных исследований процесса сушки ПОК в режиме пневмотранспорта доказали высокую эффективность данного метода сушки: при максимальном термическом воздействии и скорости сушильного агента удается достичь заданного значения остаточной влажности менее 0,5 % (для И- и Гамма-кислоты); при этом потери целевого вещества в результате термического разложения составили менее 1,0 %. Недостаток данного метода сушки – необходимость предварительного размола высушиваемого материала, может быть устранен совмещением процесса измельчения и сушки в одном аппарате. В зависимости от физико-механических свойств высушиваемого материала и требуемого размера частиц сухого продукта комбинированная сушилка может быть создана на базе молотковой дробилки, дисмембратора (рис. 4) и других измельчителей, конструкции которых позволяют осуществить ввод сушильного агента.

Исследование процесса сушки на вальцеленточной сушилке (СВЛ) показало, что СВЛ обладает повышенной чувствительностью к режиму перетока сушильного агента из камеры в камеру, количеству свежего воздуха, поступающего на сушку, а также температурному режиму в каждой камере. В связи с этим, для получения ПОК с заданной конечной влажностью требуется индивидуальная настройка СВЛ, что является существенным недостатком. Для его устранения предложен способ автоматического управления работой сушилки, разработанный на основе нейронных сетей.

Интенсификация перемешивания высушиваемых ПОК за счет наложения механических вибраций (пневмомолотков), установки ворошителей и пересыпания материала с одного уровня на другой позволяет повысить скорость сушки на 25-30 %.

Существенно повысить эффективность работы СВЛ позволяет организация циклично-импульсного режима по сбросу сушильного агента и непрерывного – для рециркуляционных вентиляторов и продуктового конвейера. Частота включения вытяжного вентилятора задается в зависимости от скорости насыщения сушильного агента в самой напряженной по влагосъему камере. Результаты исследований (рис. 5) показали, что использование циклического режима отвода сушильного агента обеспечивает повышение среднего влагосодержания сушильного агента с 0,0195 до 0,0276 кг/кг и позволяет увеличить температуру высушиваемого материала: в начале второй камеры с 36 до 42 °С, в конце с 50 до 67 °С без дополнительных энергозатрат. Апробация данного метода была осуществлена на ОАО «Пигмент» для Р-соли; при этом удалось сократить паропотребление в 1,5 раза и повысить производительность на 40 %.

Исследование кинетических характеристик процесса термодеструкции осуществлялось по методике, разработанной проф. Коноваловым В.И., обработка экспериментальных данных – проф. Леонтьевой А.И. (Тамб. гос. тех. ун-т). Обнаружено, что термическая устойчивость ПОК обусловлена следующими факторами: 1) время термического воздействия на материал; 2) температурный режим процесса сушки; 3) величина удельной поверхности материала. Таким образом, влияние режимных и технологических параметров процесса сушки ПОК на их термическую устойчивость является многофакторным и неоднозначным.

В четвертой главе представлена классификация ПОК по их термической устойчивости. В качестве базовых предпосылок использовались: выводы по термической устойчивости ПОК, сделанные на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ; результаты анализа кривых, полученных при дериватографических исследованиях термической устойчивости ПОК; сведения по особенностям протекания процессов тепло- и массообмена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК; данные о кинетических характеристиках термической деструкции целевого вещества ПОК, сопровождающей процесс их сушки.

В качестве основного критерия классификации ПОК по их термической устойчивости принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации. Для проведения оценки термической устойчивости ПОК предлагается принять 6 уровней термостабильности (в соответствии с принадлежностью величины потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону).

Качественные уровни термической стабильности ПОК и соотносящиеся с ними диапазоны изменения величины потерь целевого вещества приведены в табл. 1.

Широкий охват величин потерь целевого вещества в процессах его термообработки (025 % и более) позволяет считать такую классификацию приемлемой для исследовательских и практических целей.

На основе предложенной схемы оценки термоустойчивости выбранных для исследования ПОК была составлена их классификация по термической устойчивости.

Табл. 2 Классификация ПОК по термоустойчивости

Наименование ПОК	Диапазон температур, °С	Условия сушки	Класс термо- устойчивости	Наименование ПОК	Диапазон температур, °С	Условия сушки	Класс термо- устойчивости
ПТМП	150-250	САГР СНИ	У	И-кислота	до 130	СНИ	С
				Нитродиазоксид	до 6070 > 130	САГР СНИ	С Н
ПСФМП	150-200	СНИ	С
ФМП	150-200	САГР СНИ	У	Амино-тобиас кислота	> 100	САГР	С
Анилид АУК	до 120	САГР СНИ	У	ДНС	до 90 > 100	СНИ САГР	В С–ОН1
Метоксилидид АУК	до 120	САГР СНИ	У	ДАС	до 150 > 370	САГР СНИ	ОВ ОН
Ортоанизидид АУК	до 140 > 200	САГР СНИ	У ОН	Белофоры (КД-2, КД-93)	до 150 > 350	САГР СНИ	ОВ ОН
Ортохлоранилид АУК	до 140 > 210	САГР СНИ	У ОН	ПФД	до 120	САГР	ОН2 С3
Г-соль	до 150	САГР СНИ	В С	4–толуидин–3–сульфонат натрия	до 120	САГР СНИ	ОВ
Р-соль	до 100	СНИ	Н
Гамма-кислота	до 130	СНИ	С	4–сульфани-лат натрия	до 120	САГР, СНИ	ОВ–В

САГР – сушилки с активным гидродинамическим режимом и высокоинтенсивным влагосъемом; СНИ – сушилки с низкой интенсивностью влагосъема;

1 – без использования инертных газов возможен взрыв; 2 – в отсутствии антиоксидантов; 3 – в присутствии бисульфита натрия

При наличии набора типовых конструкций сушильного оборудования или их лабораторных моделей и данных по термической устойчивости выбранных ПОК (табл. 2) получены результаты по определению класса термической устойчивости ПОК по группам в условиях сушки на различных типах сушильного оборудования. Полученные результаты позволили сформировать практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления для конкретного продукта с учетом его термочувствительности (табл. 3).

Табл. 3. Сушильное оборудование, рекомендуемое для сушки ПОК

Тип сушильного оборудования	Температура сушки, °С	Содержание кислорода в сушильном агенте, %	Тип сушильного оборудования	Температура сушки, °С	Содержание кислорода в сушильном агенте
ПОК производных пиразолона			ПОК производных стильбена
Полочные	80-90	15-17	Полочные	70-110	15-17
Полочные вакуумные	80-90		Полочные вакуумные	80-120	—
Ленточные одноярусные секционные	80-90	7-8	Распылительные с центробежным распылом4	100-320	15-17
Вибрационные1	90-100	в токе азота	Вальцевые	60-120	7-8
С кипящим слоем инертных тел	80-100	15-17	Распылительные с форсуночным распылом4	100-320	15-17
Вихревого слоя2	90-100	15-17	Вибрационные	90-110	—
Вихревого слоя с измельчением	100-110	15-17	Барабанные вакуумные	80-130	—
Трубные пневматические2	100-110	15-17	С кипящим слоем инертных тел	120-250	10-12
Струйные	90-110	15-17	Вихревого слоя с измельчением	90-180	15-17
ПОК производных амина
Вибрационные3	80-100	—	ПОК производных арилида
Псевдоожиженного слоя3	80-100	—	Вибрационные1	80-90	в токе азота
			Вихревого слоя2	70-75	15
С кипящим слоем инертных тел	100-140	—	ПОК производных нафталина
			С кипящим слоем инертных тел	130-200	—
Псевдоожиженного слоя периодического действия3	80-90	—
			Вихревого слоя с измельчением	70-100	—
Фонтанирующего слоя3	80-100	—	Трубные пневматические2	100-110	15-17
Вихревого слоя	90-110	12-15	1 – заторможенный виброаэрокипящий слой; 2 – требуются предварительная подсушка и ворошение; 3 – для неустойчивых соединений сушка в присутствии антиокислителей; 4 – для нитропроизводных – сушка в токе азота
Вихревого слоя с измельчением3	90	12-15
Трубные пневматические2	90	12-15

Пятая глава посвящена разработке математического описания процесса сушки ПОК, осложненного термодеструкцией.

Предлагается рассматривать процесс обезвоживания ПОК как сложный химико-технологический процесс (ХТП), включающий в себя тепло- массообменный процесс (термическую сушку) и химическую реакцию (термодеструкцию). Подробно рассмотреть данный подход предлагается на примере моделирования и расчета процесса сушки ПОК в виброаэрокипящем слое, осложненного термодеструкцией.

Входными параметрами при составлении математической модели являются: начальные температура и влагосодержание высушиваемого материала и сушильного агента, размер частиц и концентрация целевого вещества; параметры виброаэрокипящего слоя (частота и амплитуда колебаний).

Математическая модель процесса сушки в виброаэрокипящем слое для термолабильных материалов должна определять зависимость выхода по целевому веществу () и его конечного влагосодержания (uk) от технологических параметров процесса, физико-химических свойств сред и начальных параметров процесса.

Выход по целевому веществу (), определяющий количество целевого вещества, не претерпевшего деструктивные превращения при термообработке, может быть рассчитан по уравнению:

. (2)

Термическое разложение целевого вещества ПОК представляет собой гетерогенный процесс, в котором лимитирующей стадией является химическая реакция окисления, протекающая на поверхности твердой частицы диаметром ds0. Скорость гетерогенного процесса выражается следующим уравнением:

. (3)

Решая дифференциальное уравнение (3), можно найти количество вещества в частице материала, подвергшегося деструкции, в любой точке аппарата.

Режим движения дисперсной фазы в направлении перпендикулярном направлению движения – идеальное перемешивание; по направлению движения частиц материала – диффузионное перемешивание с коэффициентом диффузии D, что соответствует однопараметрической диффузионной
модели:

, (4)

где коэффициент b индивидуален для каждого вещества.

Для сушильного агента принимаем отсутствие перемешивания в направлении, перпендикулярном движению, и диффузионное перемешивание с коэффициентом диффузии Dch в направлении движения сушильного агента.

Скорость движения дисперсного материала зависит от параметров виброаэроожижения и может быть рассчитана по зависимости:

, (5)

где – линейное перемещение частицы вдоль лотка за один период колебаний.

Скорость движения газовой фазы определяется исходя из его массового расхода.

Скорость процесса сушки напрямую зависит от соотношения температур материала и мокрого термометра, в связи с чем для аппроксимации скорости сушки для всех периодов предлагается следующая зависимость:

(7)

где коэффициенты k1 и k2 определяются эмпирически.

Для составления материального баланса процесса сушки по влаге высушиваемого материала рассмотрим функцию плотности распределения частиц по влагосодержанию и температуре (put) в 4-х мерном гильбертовом пространстве независимых переменных, h, u, t (две геометрические координаты, координата по влагосодержанию и координата по температуре).

Выделим в этом пространстве произвольную область VUT с границей VUT и n – внешней нормалью к поверхности VUT.

Опишем поток функции put внутрь области VUT через поверхность VUT.

Потоки дисперсного материала, обусловленные движением и диффузией частиц по оси, а также поток, обусловленный процессом сушки:

. (8)

Полный поток через область VUT будет равен сумме всех потоков. Поскольку ни одна точка исследуемого пространства не может быть ни источником, ни стоком функции put, то сумма потоков должна быть равна нулю:

. (9)

Преобразуя выражение (9) получаем дифференциальное уравнение, описывающее материальный баланс влаги для дисперсного материала:

. (10)

Аналогично уравнение материального баланса по влаге для сушильного агента:

. (11)

Тепловой баланс процесса сушки по высушиваемому материалу выражается уравнением:

(12)

соответственно, по сушильному агенту:

(13)

где функции tc и xc зависят от координат u и t; реальные влагосодержание и температура сушильного агента в точке (, h) определяются по формулам:

(14)

Граничные условия для уравнений теплового и материального балансов процесса сушки материала в виброаэрокипящем слое:

Влагосодержание материала на выходе из аппарата:

(15)

Уравнение для расчета количества целевого вещества в частице (3) преобразуется к виду:

. (16)

В шестой главе осуществлен энергетический анализ процесса сушки, осложненного термодеструкцией. Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования различных структур комплекса молекул ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода. Используемые методы расчета: оптимизация геометрии – RHF (ограниченный Хартри-Фока); расчет энергии – MP2 (Хартри-Фока с поправкой второго порядка теории возмущений Меллера-Плессета). Используемые базисные наборы (по классификации Попла): оптимизация геометрии одиночных молекул – 3-21G*; оптимизация геометрии молекулярных систем – 3-21+G*; расчет энергии – 6-31++G**.

Существует множество вариантов присоединения молекулы воды к молекуле ПОК, при этом образуется молекулярный комплекс, который может иметь одну и более молекул воды, присоединяемых к OH-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Каждый вариант имеет свои энергетические характеристики. При участии большего числа молекул воды количество возможных вариантов образования молекулярных комплексов многократно возрастает. Анализ молекулярных структур осуществлялся на примере И-кислоты (рис. 6).

Рис. 6. Система И-кислота-вода с одной (а), двумя (а), тремя (а) и четырьмя (а) молекулами воды

Минимальную энергию имеют системы с молекулой воды, гидратирующей сульфогруппу. При гидратации гидрокси- и аминогруппы образуются системы с более высокой энергией, которые также могут быть стабильными, однако вероятность их образования, с точки зрения термодинамики, гораздо ниже.

Установлено, что присутствие в системе более одной молекулы воды приводит к образованию кластерных структур, связанных с молекулой ПОК (рис. 7а), причем такие системы обладают более низкой энергией и, следовательно, более устойчивы, чем системы без образования кластеров или с «неполными» кластерами, включающими в себя не все молекулы воды (рис. 7б). В некоторых случаях водные кластеры даже «отбирают» атом водорода у сульфогруппы с образованием структур SO3 и H3O (рис. 7а).

Рис. 7. Образование водных кластеров (а) и «неполных» водных кластеров в системе 1–фенил–3–метилпиразолон–5 – вода

Учет энергии гидратации начинается во втором периоде сушки с некоторого влагосодержания, uE, при котором происходит переход от удаления влаги из пор и капилляров к удалению адсорбированной влаги, для виброаэрокипящего слоя, из-за сравнительно малого размера частиц, и, соответственно, небольшого капиллярного сопротивления переносу влаги, можно принять равенство данного влагосодержания критическому. Критическое влагосодержание для виброаэрокипящего слоя ukr = 0,01-0,06. Энергии гидратации группы ПОК, полученные таким образом, представлены в табл. 4.

Эмпирические коэффициенты k1 и k2, характеризующие скорость процесса сушки, определялись путем обработки экспериментальных кинетических характеристик процесса сушки ПОК (табл. 5).

Исходными данными для расчета кинетических характеристик процесса термодеструкции (энергия активации, порядок реакции) являлись термовлажностные кривые сушки ПОК и изменения концентрации целевого компонента, полученные экспериментальным путем. Механизм процесса деструкции ПОК предполагается гетерогенным, проходящим в кинетической области.

Энергия активации и порядок реакции определялся (табл. 6) по зависимости логарифма скорости химической реакции от температуры в минус первой степени.

В седьмой главе составлена численная схема для решения уравнений математической модели, исследовано поведение модели при варьировании параметров процесса сушки и предложена инженерная методика его расчета.

Для системы дифференциальных уравнений в частных производных (10)-(16) предложена численная схема на основе комбинации схемы Кранка-Николсон и схемы трапеций с экстраполяцией по Ричардсону. Уравнение (16) аппроксимируется схемой Хойна.

Для варьирования параметров процесса сушки и поиска точек, обеспечивающих минимальное разложение целевого вещества при заданном конечном влагосодержании, используется метод Нелдера-Мида (методом деформируемого симплекса), с введением ограничения (меньшее либо равное заданному влагосодержание на выходе из аппарата) методом штрафных функций.

Проверка адекватности проводилась путем сравнения экспериментальной и расчетной кривых температуры высушиваемого материала. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных и расчетных данных для процесса сушки составляет 2-2.5 °С, для второго периода 3-6 °С, максимальное отклонение для процесса в целом составило 5-9 °С.

Оценка влияния параметров процесса деструкции на выход по целевому веществу проводилась на нескольких модельных веществах с фиксированными характеристиками кинетики процесса деструкции (n, EA, k0).

Исследования показали, что для всех модельных веществ максимальное значение выхода по целевому веществу наблюдается при минимальном значении температуры и максимальной скорости сушильного агента.

На выход по целевому веществу от варьируемых параметров влияет значение энергии активации процесса деструкции. При малых значениях энергии активации (30 кДж/моль) зависимость выхода по целевому веществу от скорости сушильного агента в исследуемом диапазоне скоростей имеет линейный характер с максимумом при наибольших значениях скорости сушильного агента; при больших энергиях активации (50 и 100 кДж/моль) в графической зависимости появляется минимум в точке, близкой к наименьшим значениям скорости сушильного агента; при увеличении энергии активации минимум становится более явно выраженным и смещается в сторону увеличения значений скорости сушильного агента.

При увеличении энергии активации наблюдается большее влияние температуры на выход по целевому веществу. Такой же вывод следует из анализа уравнения кинетики химической реакции.

Уменьшение порядка реакции при прочих равных характеристиках приводит к большим потерям целевого вещества.

Разработанный алгоритм расчета адекватно описывает процесс сушки термолабильных материалов и позволяет рассчитать выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса, однако он является достаточно сложным и требует значительных затрат машинного времени для расчета.

Исходя из этого, данный алгоритм может быть рекомендован для исследовательских целей, требующих большой точности и широты охвата исследуемых параметров. Для инженерных расчетов предлагается более простая методика, учитывающая скорости процессов термодеструкции и сушки и позволяющая с достаточной для инженерных расчетов точностью определить выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса сушки.

Для этого вводится понятие относительной скорости деструкции (Rv), определяемое как отношение скорости деструкции к скорости сушки для одиночной частицы, выраженное в моль/с:

(36)

Исследование зависимости Rv от параметров процесса сушки и выхода по целевому веществу проводилось варьированием начальной температуры и скорости сушильного агента. Результатом явилась диаграмма зависимости критерия Rv от выхода по целевому веществу и параметров процесса сушки (рис. 8).

Полученная диаграмма позволяет реализовать графический метод расчета процесса сушки, осложненного термической деструкцией целевого вещества: зная физико-химические свойства вещества (теплоемкость, плотность, энергию связи с водой, энергию активации и порядок реакции термодеструкции) и параметры процесса сушки (скорости движения сред, коэффициенты диффузии и начальные температуры материала и сушильного агента, геометрические характеристики аппарата), можно рассчитать критерий Rv и по его значению определить выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса и конечной влажности продукта.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проведен анализ современного состояния теории и техники сушки термолабильных материалов. Отмечены тенденции развития и определены задачи совершенствования процесса сушки и его аппаратурного оформления, методов исследования физико-химических свойств термолабильных материалов.
2. Проведен анализ термодеструктивных свойств полупродуктов органических красителей с точки зрения химической структуры вещества и на основе данных дериватографических исследований. Результаты анализа послужили отправной точкой для разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.
3. Впервые проведен сопоставительный анализ кинетических характеристик процесса термического обезвоживания ПОК в широком температурном диапазоне при использовании методов сушки, рекомендованных для продуктов органического синтеза. В качестве основных критериев, характеризующих эффективность процесса сушки, использовались конечная влажность продукта и выход по целевому веществу.

Разработаны методики проведения экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки: в кипящем слое инертных тел, на одиночной частице инертного носителя (способ защищен авторскими правами), в режиме пневмотранспорта, под вакуумом, в виброаэрокипящем слое.

4. Получены кинетические характеристики процесса деструкции ПОК при термическом обезвоживании, сопоставление которых с кинетикой процесса сушки позволяет сделать вывод, что для термического обезвоживания выделенных групп ПОК наиболее целесообразно использовать метод сушки с интенсивным гидродинамическим режимом. При этом технологические режимы процесса сушки должны обеспечивать сохранность целевого вещества, исключая различного вида деструкции или минимизируя ее величину.
5. Разработана классификация ПОК по их термической устойчивости, в которой в качестве основного критерия принята величина потерь целевого вещества, выраженная в процентах относительно его начальной концентрации или в виде разницы между максимально возможным и фактическим выходом ПОК на стадии термической его обработки.

Для осуществления оценки термической устойчивости ПОК предложено применить 6 уровней термостабильности в соответствии с принадлежностью значений потери целевого вещества при тепловом воздействии к определенному диапазону.

6. На основе классификации ПОК по их термической устойчивости разработаны практические рекомендации по выбору способа сушки и его аппаратурного оформления.
7. Разработана методика анализа термоустойчивости материалов как объектов процесса сушки, заключающаяся в последовательной реализации: 1) анализа химической структуры вещества; 2) синхронного термического анализа; 3) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса сушки; 4) анализа результатов экспериментальных исследований кинетических характеристик процесса термической деструкции, сопровождающей процесс сушки. По результатам анализа продукт можно отнести к тому или иному классу термоустойчивости и, соответственно, выбрать метод его сушки.
8. Впервые разработан подход к моделированию процесса сушки термолабильных материалов, в рамках которого процесс сушки рассматривается как совмещенный процесс термического обезвоживания и термической деструкции. Разработан численный алгоритм расчета математической модели процесса сушки термолабильных материалов.
9. Впервые на основе квантохимического подхода предложена методика определения формы и удельной энергии связи влаги с молекулами ПОК, природы данных связей и геометрии молекулярных систем ПОК–вода.
10. На основе анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике процесса сушки ПОК получены аппроксимационные коэффициенты уравнения кинетики сушки.
11. Выход по целевому веществу при термообработке зависит от скорости процесса деструкции, происходящего при нагревании высушиваемого материала. Термодеструкция представляет собой гетерогенную химическую реакцию, протекающую в кинетической области. На основе экспериментальных данных по скорости разложения целевого компонента при сушке получены кинетические характеристики процесса деструкции выбранных ПОК (энергии активации и порядки реакции).
12. В рамках разработанной методологии введен термин относительной скорости деструкции, равный отношению скорости деструкции к скорости сушки, определяющий выход по целевому веществу при заданных параметрах процесса термического обезвоживания ПОК. Рассмотрено влияние основных параметров процесса сушки на относительную скорость деструкции и, соответственно, на выход по целевому веществу.
13. Разработана инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного термическим разложением целевого вещества.
14. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию стадии обезвоживания в производствах ПОК. Технические решения по изменению технологии производства ПОК с введением и/или совершенствованием стадии сушки с учетом термической устойчивости ПОК, позволяющие получать продукт с заданной конечной влажностью и при 100%-ном сохранении целевого вещества, реализованы в существующих производствах ОАО «Пигмент» (г. Тамбов): организация стадии сушки ПОК группы арилидов (анилид АУК, метоксилидид АУК, ортоанизидид АУК, ортохлоранилид АУК) и аминопроизводных бензола (парафенилендиамин, 4-толуидин-3-сульфонатнатрия) с использованием ВКС позволила повысить выход целевого вещества со стадии сушки на 3,8 %, снизить время проведения процесса в 1,8 раза, уменьшить энергозатраты на стадию на 6,1 %, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости продукта на 8,3 %; внедрение разработанных рекомендаций в производство белофоров и 4-сульфанилат натрия позволило повысить выход целевого вещества со стадии сушки при использовании распылительной сушилки на 3,2 %, снизить время проведения процесса в 10 раз, уменьшить энергозатраты на 12,1 %, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости товарного продукта на 6,9 %; организация стадии сушки ПОК производных нафталина (Г-соль, Р-соль) и пиразолонового ряда (ФМП, ПТМП, ПСФМП) с использованием СИН позволило увеличить выход по основному веществу на 3,7 %, длительность стадии снизить на 23 %, уменьшить энергозатраты на 11,7 %, что обеспечивает снижение себестоимости на 5,1 %; внедрение циклично-импульсного режима сушки ПОК на модернизированной СВЛ, в производстве ПОК производных пиразолона (ПТМП, ПСФМП), стильбена (ДС-кислота) и нафталина (Г-соль, Р-соль), позволило снизить длительность сушки на 25 %, повысить выход со стадии сушки на 4,8 %, снизить энергозатраты (потребление пара) на 36 %; организация стадии сушки ПОК группы производных нафталина (И-кислота, Гамма-кислота, нитродиазоксид, амино-Тобиас-кислота) и пиразолона (ФМП, ПСФМП, ПТМП) с использованием пневматической сушилки позволила достичь увеличения выхода по основному веществу на 5,0 %, снизить длительность процесса сушки на 30 %; уменьшить энергозатраты на стадию сушки на 20 %, что в сумме обеспечивает снижение себестоимости продукта на 7,3 %. Экономический эффект от использования разработанных технических решений по организации стадии сушки ПОК оценивается в 7500 тыс. рублей.
15. Научные результаты исследований реализованы в виде публикаций в печати. Методика оценки термоустойчивости органических веществ; классификация полупродуктов органических веществ по термической устойчивости и рекомендации на основе ее данных по выбору метода обезвоживания; инженерная методика расчета процесса сушки органического материала, осложненного термической деструкцией с соответствующим комплектом программного обеспечения используются в учебном процессе для обучающихся по образовательным программам высшего профессионального образования химико-технологического профиля.

основные условные обозначения

А – амплитуда колебаний решетки, м; С – концентрация целевого вещества, моль/м3;
с – теплоемкость, Дж/(кгК); D – коэффициент диффузии, м2/с; d – диаметр, м;
Е – удельная энергия связи влаги с материалом, Дж/кг; EA – энергия активации, Дж/моль; f – частота колебаний, Гц; G – массовый расход, кг/с; h – координата по высоте слоя, м; k0 – предэкспоненциальный множитель; – координата по длине слоя, м; m – масса, кг; n – порядок реакции; p – давление, Па; pu – функция распределения частиц по влагосодержанию; pt – функция распределения частиц по температуре;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); r – удельная теплота испарения влаги, Дж/кг; Rv – относительная скорость деструкции; S – площадь, м2; t – температура, °С; u – влагосодержание материала, кг/кг; up – равновесное влагосодержание материала, кг/кг; v – скорость движения материала, м/с; vh – скорость движения сушильного агента, м/с; vvl – скорость сушки, кг/(м2с); x – влагосодержание сушильного агента, кг/кг; Re – критерий Рейнольдса; Nu – критерий Нуссельта; – угол наклона короба аппарата к горизонту, град.; – угол наклона направления колебаний к лотку аппарата, град.; – количество вещества, моль; – порозность слоя; – плотность, кг/м3;
– выход по целевому веществу; – время, с; – среднее время пребывания материала в аппарате, с; – дисперсия среднего времени пребывания; () – функция распределения времени пребывания частиц в аппарате в безразмерном виде;
(r) – функция распределения частиц по размеру.

Индексы: 0 – начальные значения параметров; с – сушильный агент; – пар;
a – вода; k – конечное; nas – насыщения; s – одиночная частица материала; vl – влага; pl – псевдоожижение; vit – витание; st – слой материала; vpl – вибропсевдоожижение;
f – фронт химической реакции; q – целевое вещество; kp – примеси; mol – молярное;
ia – И-кислота; ga – Гамма-кислота; fmp – фенил-метил-пиразолон; aAUK – анилид ацетоуксусной кислоты.

Аббревиатура: ПОК – полупродукты органических красителей; СИН – сушилка с инертным носителем; ВГС – вакуум–гребковая сушилка; ВКС – сушилка виброаэрокипящего слоя; СВЛ – сушилка вальце-ленточная; ХТП – химико-технологический процесс.

Основные результаты работы представлены в публикациях

Монографии:

1. Леонтьева, А. И. Научные основы техники сушки термолабильных материалов / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, В. С. Орехов. – М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. – 100 с.
2. Леонтьева, А. И. Моделирование и расчет процесса сушки термолабильных материалов в виброаэрокипящем слое : монография / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, В. С. Орехов. – Тамбов: Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2011. – 80 с.
3. Леонтьева, А. И. Классификация и выбор сушилок для полупродуктов органических красителей с учетом их термоустойчивости / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, В. С. Орехов. – М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. – 280 с.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК
для публикации основных научных результатов диссертаций:

4. Леонтьева, А. И. Исследование кинетики процесса сушки полупродуктов красителей (Р-соли) на одиночной частице / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, С. Ю. Чупрунов, П. А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. – Тамбов, 1996. – Т. 1. Вып. 2. – С. 163-165.
5. Леонтьева, А. И. Выделение водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, К. В. Брянкин,
   С. Ю. Чупрунов, П. А. Фефелов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 1996. – Т. 2, № 4. – С. 208-213.
6. Леонтьева, А. И. Математическое моделирование процесса кристаллизации водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей в поле центробежных сил / А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. – Тамбов, 1997. – Т. 2. – С. 210-215.
7. Леонтьева, А. И. Влияние чистоты Р-соли на интенсивность процесса сушки /
   А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, С. Ю. Чупрунов, П. А. Фефелов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та 1997. – Т. 3, № 1-2. – С. 100-104.
8. Леонтьева, А. И. Исследование способов выделения Р-соли / А. И. Леонтьева,
   Н. П. Утробин, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, П. А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. – Тамбов, 1997. – Т. 2.
   Вып. 2. – С. 230-231.
9. Леонтьева, А. И. Интенсификация процесса отделения Р-соли / А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, П. А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. – Тамбов, 1997. –
   Т. 2, Вып. 2. – С. 227-229.
10. Леонтьева, А. И. Математическое моделирование процесса сушки суспензий полупродуктов органических красителей на одиночной частице инертного носителя /
    А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, П. А. Фефелов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. – Тамбов, 1997. – Т. 2. Вып. 2. – С. 208-210.
11. Коновалов, В. И. Обезвоживание полупродуктов органических красителей в виброкипящем слое / В. И. Коновалов, А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев // Химия и химическая технология. – 1999. – Т. 42, вып. 1. –
    С. 78-82.
12. Леонтьева, А. И. Выделение примесей из суспензий органических полупродуктов красителей методом кристаллизации / А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев // Химия и химическая технология. – 1999. – Т.42, вып. 1. – С. 74-78.
13. Брянкин, К. В. Анализ и совершенствование технологии пара-фенилдиамина / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев, П. А. Фефелов,
    В. И. Коновалов // Химическая промышленность. – 1999. – №7. – С. 3-6.
14. Леонтьева, А. И. Кристаллизация и выделение твердой фазы в производстве
    2-нафтол-3,6-дисульфокислоты динатриевой соли / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин,
    В. И. Коновалов, П. А. Фефелов, С. Ю. Чупрунов, С. А. Каретников // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73. Вып. 3. – С. 453-456.
15. Брянкин, К. В. О возможностях повышения эффективности процесса сушки пастообразных полупродуктов органических красителей / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, В. И. Коновалов, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев, А. А. Чернов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73. Вып. 3. – С. 456-458.
16. Леонтьева, А. И. Исследование сорбционной активности поверхности инертных тел / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Чернов, Б. И. Манелюк, Е. А. Леонтьев // Химия и химическая технология. – 2003. – Т.46, вып. 7. – С. 12-16.
17. Леонтьева, А. И. Влияние химической природы вещества на термическую устойчивость полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. – 2009. – № 11(25). – С. 153-156.
18. Брянкин, К. В. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей в режиме пневмотранспорта / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. – 2010. – № 4-6(29). – С. 324-327.
19. Леонтьева, А. И. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей под вакуумом / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Вестник ТГТУ. – 2010. – Том 16. № 2. – С. 326-331.
20. Брянкин, К. В. Подходы к формированию классификации полупродуктов органических красителей по термостойкости / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, А. А. Дегтярев // Химия и химическая технология. – 2010. – Т. 53. № 11. – С. 90-94.
21. Леонтьева, А. И. Оценка термической устойчивости полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Химическая технология. – 2010. – № 7. – С. 412-419.
22. Брянкин, К. В. Определение энергии гидратации органических материалов на основе квантово-химического подхода / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Перспективы науки. – 2011. – № 12(14).
23. Брянкин, К. В. Классификация и выбор сушилок для полупродуктов органических красителей с учетом их термоустойчивости / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 3.
24. Брянкин, К. В. Инженерная методика расчета процесса сушки термолабильных материалов, осложненного термическим разложением целевого вещества /
    К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Перспективы науки. – 2011. – № 13(15).

статьи в прочих научных реферируемых журналах:

25. Leontieva, A. I. Heat and mass transfer during of liquid film from the surface of a single inert particle / A. I. Leontieva, K. V. Bryankin, V. I. Konovalov, N. P. Utrobin // Drying Technology. An International Journal. Special Issue On Drying And Dewatering Of Sludges. 20(4&5), 729-747 (2002)
26. Брянкин, К. В. Моделирование процесса сушки термолабильных материалов при перекрестном движении материала и сушильного агента / К. В. Брянкин,
    А. И. Леонтьева, А. А. Дегтярев // В мире научных открытий. – 2009. – № 6. – С. 12-16.
27. Леонтьева, А. И. Факторы, влияющие на стабильность концентрации целевого компонента в продукте при термическом воздействии / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // В мире научных открытий. – 2009. – № 6. – С. 16-21.
28. Брянкин, К. В. Оценка эффективности процесса сушки полупродуктов органических красителей нафталинового ряда в режиме пневмотранспорта / К. В. Брянкин,
    А. А. Дегтярев // Молодой ученый. – 2010. – № 5 (16). Т. 1. – С. 41-45.
29. Брянкин, К. В. Разработка классификации полупродуктов органических красителей по термической устойчивости // Альманах современной науки и образования. – 2010. – № 5 (36). – С. 41-44.
30. Брянкин, К. В. Метод определения формы и энергии связи полупродуктов органических красителей с влагой на основе квантово-химического подхода / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // В мире научных открытий. – 2010. – № 5 (11). Часть 1 –
    С. 72-77.
31. Леонтьева, А. И. Разработка методики оценки термической устойчивости полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин // Современные наукоёмкие технологии. – 2011. – № 2.

Статьи в сборниках научных трудов:

32. Брянкин, К. В. Исследование процесса сушки в виброкипящем слое / К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Н. А. Кулакова // Сборник научных трудов. – Воронеж, 1997. – Вып. 7. – С. 90-95.
33. Брянкин, К. В. Новые подходы к разработке заключительных стадий производства полупродуктов органических красителей на примере Р-соли / К. В. Брянкин, Е. В. Романова, Е. В. Брыкина // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. – Том XVIII, № 4 (44). –С.33-36.
34. Брянкин, К. В. Исследование термодеструктивных превращений, протекающих при температурном воздействии на полупродукты органических красителей /
    К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Казанская наука. 2010. № 1. – С. 14-18.

Материалы научных конференций:

35. Леонтьева, А. И. Сравнительный анализ кинетических характеристик процессов сушки полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов, Е. А. Леонтьев // Проблемы химии и химической технологии: тезисы докл. 3 рег. науч.-техн. конф. – Воронеж, 1995. – С. 133-134.
36. Леонтьева, А. И. Методы повышения качественных показателей полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов,
    К. В. Брянкин, Е. А. Леонтьев // Проблемы химии и химической технологии: тезисы докл. 3-ей региональной науч.-техн. конф. – Воронеж, 1995. – С. 105-106.
37. Брянкин, К. В. Исследование процесса сушки полупродуктов органических красителей в кипящем слое инертных тел / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, Е. А. Леонтьев, А. А. Чернов, А. А. Арзамасцев // Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона Российской Федерации: сб. докл. 5 рег. науч.-техн. конф. – Липецк, 1997. – С. 106-111.
38. Брянкин, К. В. Интенсификация процесса сушки термолабильных продуктов / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, С. Ю. Чупрунов // Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности: тезисы докл. междунар. науч.-техн. конф. – Воронеж, 1997. – С. 216-218.
39. Фефелов, П. А. Оценка эффективности оборудования для разделения суспензий полупродуктов органических красителей / П. А. Фефелов, А. И. Леонтьева,
    К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев // Теория и практика фильтрования: сб. науч. тр. междун. конф. – Иваново, 1998. – С. 74-75.
40. Леонтьев, Е. А. Управление процессом сушки полупродуктов органических красителей в аппарате с кипящим слоем инертных тел / Е. А. Леонтьев, К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, А. А. Чернов // Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов: тезисы докл. междунар. науч.-техн. конф. – Минск, 1998. –
    С. 66-68
41. Леонтьева, А. И. Определение теплофизических свойств полупродуктов органических красителей в процессе сушки / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев // Новое в теплофизических свойствах: тезисы докл. 3 междунар. теплофизической школы. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 1998. – С. 46-49.
42. Леонтьева, А. И. Создание новых ресурсосберегающих технологий производства полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин,
    П. А. Фефелов, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев, С. В. Каретников // Экология – 98: тезисы докл. науч.-техн. конф. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 1998. – С. 42-44.
43. Брянкин, К. В. Кинетика процесса сушки полупродуктов органических красителей на инертных телах / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, А. А. Чернов, С. В. Соболева // Проблемы химии и химической технологии: сб. докл. 6 рег. науч.-техн. конф. – Воронеж, 1998. – Т.3. – С.19-26.
44. Брянкин, К. В. Исследование движения газовой фазы в аппарате с кипящим слоем / К. В. Брянкин, А. А. Чернов, А. И. Леонтьева, С. Ю. Чупрунов // Проблемы химии и химической технологии: тезисы докл. VII рег. науч.-техн. конф. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, сентябрь, 1999. – С. 244-245.
45. Брянкин, К. В. Сорбционная активность инертных носителей / К. В. Брянкин, А. А. Чернов // Тезисы докл. VI научная конференция. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. – С.174.
46. Брянкин, К. В. К вопросу об адгезионно-сорбционной активности поверхности инертных тел / К. В. Брянкин, А. А. Чернов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов): труды междунар. науч.-практ. конф. Т.3. Секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок. – М.: МГАУ, 2002. – С.219-223.
47. Брянкин, К. В. Сушка сыпучих полупродуктов органических красителей в виброкипящем слое / К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов): труды междунар. науч.-практ. конфи. Т.3. Секция 3: Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок. – М.: МГАУ, 2002. – С.207-211.
48. Брянкин, К. В. Интенсификация процесса сушки пастообразных материалов на вальце-ленточной сушилке / К. В. Брянкин, П. А. Фефелов, С. Ю. Чупрунов,
    В. С. Орехов // VII науч. конф.: пленарные докл. и тезисы стендовых докл. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2002. – Ч.1. – С.148.
49. Брянкин, К. В. Оценка термостабильности полупродуктов органических красителей / К. В. Брянкин, А. А. Чернов, А. Н. Утробин, А. Н. Кленников // VII научная конференция: пленарные докл. и тезисы стендовых докл. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2002. – Ч.1. – С.149.
50. Брянкин, К. В. Определение эффективной вязкости виброаэрокипящего слоя полупродуктов органических красителей / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, С. Ю. Чупрунов, А. П. Кочетов // Тезисы докл. X Российской конф. по теплофизическим свойствам веществ. – Казань, 2002. – С. 122.
51. Брянкин, К. В. Анализ и совершенствование технологии производства однохлористой меди / К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев // VIII науч. конф: пленарные докл. и краткие тезисы. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, 2003. – Ч.1. – С. 142.
52. Брянкин, К. В. К вопросу применения инновационного подхода к технологии производства тонкодисперсных порошкообразных химических веществ / К. В. Брянкин, М. А. Колмакова, С. Ю. Чупрунов, Д. О. Толмачев // Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере: Мат. Всероссийской науч.-практ. конф. – Казань: Изд-во «Экоцентр», 2003. – С.139.
53. Брянкин, К. В. Новые подходы при выборе технологических режимов сушки продуктов органического синтеза / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, Б. И. Манелюк,
    Д. М. Ковальчук // IX научная конференция: Пленарные докл. и краткие тезисы. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. – С.65-66.
54. Брянкин, К. В. Учет термической устойчивости органических полупродуктов при осуществлении выбора аппаратурного оформления и технологических режимов процесса сушки / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева, С. Ю. Чупрунов, М. А. Колмакова // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005 : тр. 2 Междунар. науч.-практ. конф. – М.: Изд-во ВИМ, 2005. – Т. 2. –
    С. 255-259.
55. Утробин, Н. П. Интенсификация процессов термического обезвоживания органических полупродуктов и красителей на действующем оборудовании / Н. П. Утробин, К. В. Брянкин, С.Ю. Чупрунов, Д.О. Толмачев // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005 : тр. 2 Междунар. науч.-практ. конф. – М.: Изд-во ВИМ, 2005. – Т. 2. – С. 296-299.
56. Брянкин, К.В. Термостабильность полупродуктов органических красителей – фактор, определяющий выбор аппаратурного оформления стадии сушки / К. В. Брянкин, Д. О. Толмачев, А. Ю. Орлов, Е. В. Брыкина // Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования : тр. VII Междунар. науч. конф. – Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2005. – С. 140-145.
57. Брянкин, К.В. Вопросы учета термической устойчивости полупродуктов органических красителей при организации стадии их обезвоживания / К. В. Брянкин,
    Д. О. Толмачев, А. Ю. Орлов // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 5 : Сб. тр. 2 междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» / Под ред.
    А. П. Кудинова, Г. Г. Матвиенко, В. Ф. Самохина. – СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2006. 388 с. – С. 211-215.
58. Брянкин, К. В. О возможности получения белофора КД-2 в микрогранулированном виде на распылительной сушилке / К. В. Брянкин, Н. П. Утробин // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 11 : Сб. тр. 4 междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» / Под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко. – СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2007. – С. 412-414.
59. Брянкин, К. В. Описание процесса сушки термолабильных продуктов при прямоточном движении материала и сушильного агента / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, Д. М. Ковальчук, М. М. Загорная // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-21: сб. тр. XXI Междунар. науч. конф.: в 10 т. Т. 3. Секции 2, 6 / Под общ. ред. В. С. Балакирева. – Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. – С. 58-60.
60. Брянкин, К. В. Моделирование процессов сушки при перекрестном движении потоков материал – сушильный агент для термолабильных продуктов / К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, А. А. Дегтярев // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2008. – Тамбов-М., 2008. – Т. 2. – С. 323-324.
61. Брянкин, К. В. Математическое моделирование процесса сушки термолабильных материалов в кипящем слое / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, Н. Е. Пахлова,
    И. В. Панова // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-22 : сб. тр. XXII Междунар. науч. конф.: в 10 т. / Под общ. ред. В. С. Балакирева. – Псков: Изд-во Псков. гос. политехн. ун-та, 2009. – Т. 9. Секция 10 – С. 125-127.
62. Брянкин, К. В. Учет неоднородности распределения частиц материала при сушке в кипящем слое / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Наука на рубеже тысячелетий : сб. мат. 6 междунар. науч.-практ. конф. – Тамбов: Изд-во Тамбовпринт, 2009. –
    С. 120-121.
63. Брянкин, К. В. Моделирование процесса сушки термолабильных полупродуктов органических красителей с учетом энергии гидратации / К. В. Брянкин,
    А. А. Дегтярев // Современные направления теоретических и прикладных исследований ‘2010 : сб. науч. тр. по мат. междунар. науч.-практ. конф. Том 5. Технические науки. – Одесса: Черноморье, 2010. – С. 24-27.
64. Брянкин, К. В. К вопросу о выборе метода обезвоживания полупродуктов органических красителей / К. В. Брянкин, А. И. Леонтьева // Наука и современность – 2010 : сб. тр. I Междунар. науч.-практ. конф. В 3-х частях. Часть 2 / Под общ. ред.
    С. С. Чернова. – Новосибирск: Изд-во «Сибпринт», 2010. – С. 79-83.
65. Брянкин, К. В. Оценка удельной энергии связи полупродуктов органических красителей с водой / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Междунар. науч.-техн. семинар «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов» : мат. семинара ; Фед. агентство по образованию, ГОУ ВПО ВЛГТА. – Воронеж: 2010. – С. 51-57.
66. Брянкин, К. В. Методологические аспекты выбора метода сушки полупродуктов органических красителей // Наука и современность – 2010 : сб. мат. III Междунар. науч.-практ. конф. В 3-х частях. Часть 2. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010. –
    С. 115-122.
67. Брянкин, К. В. Моделирование гидродинамики процесса сушки в виброаэрокипящем слое / К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-23 : сб. тр. XXIII Междунар. науч. конф. : в 12 т. Т. 9. Секция 10. – Саратов: 2010. – С. 14-15.

Учебные пособия:

68. Леонтьева, А. И. Машины и аппараты химических производств : учебное пособие : в 3 ч. / А. И. Леонтьева, В. Я. Борщев, К. В. Брянкин, Н. П. Утробин. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 1997. – Ч. 1. – 78 с.
69. Леонтьева, А. И. Машины и аппараты химических производств : учебное пособие : в 3 ч. / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев,
    А. Н. Куди – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2000. – Ч. 2. – 74 с.
70. Леонтьева, А. И. Машины и аппараты химических производств : учебное пособие : в 3 ч. / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев,
    А. Н. Куди – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2000. – Ч. 3. – 78 с.
71. Леонтьева, А. И. Общая химическая технология : учебное пособие : в 2 ч. /
    А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. – Ч.1. – 108 с.
72. Брянкин, К. В. Общая химическая технология: учебное пособие: в 2 ч. /
    К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. – Ч. 2. – 172 с.
73. Дьячкова, Т. П. Химическая технология органических веществ: учебное пособие : в 3 ч. /Т. П. Дьячкова, К. В. Брянкин, В. С. Орехов, М. Ю. Субочева. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – Ч. 2. – 100 с.
74. Брянкин, К. В. Надежность технологического оборудования : учебное пособие (Допущено УМО по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Машины и аппараты химических производств) /
    К. В. Брянкин, А. М. Климов. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 104 с.
75. Леонтьева, А. И. Оборудование химических производств: Атлас конструкций / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, В. С. Орехов – М.: КолосС, 2008. – 176 с.

Патенты:

76. Пат. 2108844 Российская Федерация, МПК6 B 01 D 25/28. Способ удаления растворимых примесей из пигментов [Текст] / А. И. Леонтье ва, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов, В. П. Таров, К. В. Брянкин, Е. А. Леонтьев ; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. – № 96107139/25 ; заявл. 09.04.1996 ; опубл. 20.04.1998. – 2 с. : ил.
77. Пат. 2120451 Российская Федерация, МПК6 C 09 C 1/00. Способ выделения пигмента из водной суспензии [Текст] / А. И. Леонтьева, Н. П. Утробин, П. А. Фефелов, В. П. Таров, К. В. Брянкин, Е. А. Леонтьев ; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. – № 96113246/25 ; заявл. 04.07.1996 ; опубл. 20.10.1998. – 3 с. : ил.
78. Пат. 2148818 Российская Федерация, МПК7 G 01 N 25/56, G 01 N 19/10, G 01 N 27/02. Способ измерения влажности пористого материала [Текст] / А. И. Леонтьева,
    Н. П. Утробин, К. В. Брянкин, В. П. Таров, П. А. Фефелов, С. Ю. Чупрунов, Л. Н. Чемерчев; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. – № 96113246/25 ; заявл. 10.12.1997 ; опубл. 10.05.2000. – 3 с. : ил.
79. Пат. Российская Федерация, МПК F26B17/04, F26B25/22 Способ сушки пастообразных материалов в вальцеленточной сушилке с изменением скорости движения пластинчатого конвейера [Текст] / Артемова С.В., Грибков А.Н., Брянкин К.В., Ерышев А.Е., Назаров А.С.; заявитель и патентообладатель Тамбовский государственный технический университет. - №2010109110/06(012760); заявл. 11.03.2010.