Бетоны с модифицирующей добавкой на основе алкилзамещенных фенолов
На правах рукописи
Тимохин Денис Константинович
Бетоны с модифицирующей добавкой на основе алкилзамещенных фенолов
Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Волгоград – 2011
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Иващенко Юрий Григорьевич
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Калашников Владимир Иванович
ГОУ ВПО «Пензенский государственный
университет архитектуры и строительства»
(г. Пенза)
кандидат технических наук, доцент
Вовко Владимир Владимирович
ГОУ ВПО «Волгоградский государственный
архитектурно-строительный университет»
(г. Волгоград)
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Белгородский государственный
технологический университет
им. В.Г. Шухова» (г. Белгород)
Защита состоится «31» марта 2011 г. в 10-00 часов в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет»
Автореферат разослан « » февраля 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Акчурин Т.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Эффективное использование органических добавок позволяет уменьшить дефицит специальных цементов, которые могут быть заменены рядовым портландцементом марок М400 – М500. Параллельно создаются технологии, реализация которых без применения химических добавок невозможна. Модифицирование цементных систем химическими веществами и углубление научных представлений о процессах гидратации в присутствии добавок относятся к приоритетным научно-исследовательским направлениям в технологи бетона во всём мире.
Современная технология пластификации основана на использовании органических добавок различной природы, причем подбор пластифицирующих веществ и их композиций ведется в основном полуэмпирическими методами. Несмотря на обширный экспериментальный материал по изучению таких добавок, многие вопросы, связанные с механизмом влияния этих веществ на процессы гидратации, остаются не вполне ясными.
С развитием этого направления связаны цель, задачи и содержание диссертационной работы.
Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана НИР ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по темам 2007-2009 годов «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных материалов», «Разработка методологических основ конструирования строительных композитов с заданными свойствами», «Разработка экспериментально-теоретических основ синтеза и конструирования строительных композитов».
Целью работы является - разработка эффективной комплексной пластифицирующей добавки для цементных бетонов на основе многотоннажного побочного продукта производства фенола и оценка ее эффективность в условиях заводской технологии сборного железобетона.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи исследований:
- исследовать влияние гидроксильных, сульфо- и карбоксильных функциональных групп на структурообразование цементного камня с учетом пространственно-размерного фактора;
- разработать способ получения пластифицирующей добавки на основе многотоннажного побочного продукта производства фенола с учетом пространственно-размерного фактора функциональных групп;
- исследовать влияние комплексного модификатора на основе синтезированной добавки на структурно-реологические свойства бетонной смеси и физико-механические характеристики бетона;
- провести промышленную апробацию и внедрение разработанных составов бетонов и технологий в производстве железобетонных изделий и конструкций.
Научная новизна работы
Установлены закономерности влияния на процессы гидратации цементных систем функционального состава органической добавки с учетом числа и взаимосочетания -ОН, -SO3H и СООН-групп.
Созданы предпосылки определения общих принципов конструирования структуры добавки органического пластифицирующего вещества с учетом числа, природы и взаиморасположения функциональных групп в молекуле.
Установлены закономерности структурообразования и формирования свойств бетона с эффективной комплексной модифицирующей добавкой на основе алкилзамещённых фенолов для цементных систем.
Достоверность полученных результатов исследований, приведённых в диссертации, обеспечена:
- соответствием полученных результатов общим положениям строительного материаловедения и физико-химической механики гетерогенных структур;
- использованием комплекса современных физико-химических методов;
- применением математических методов планирования экспериментов и статической обработкой результатов;
- применением апробируемых методов исследования структуры и свойств цементного камня и бетонов;
- полученные данные не противоречат известным положениям и результатам других авторов.
Практическая значимость работы
Предложена рациональная область использования многотоннажного побочного продукта производства фенола в качестве сырьевого компонента для получения полифункционального модификатора для бетонов.
Разработанная модифицирующая добавка на основе алкилзамещённых фенолов апробирована в производственных условиях на предприятиях по выпуску сборных железобетонных изделий и конструкций.
Разработаны составы бетонов и рекомендации по применению комплексной добавки на основе алкилзамещенных фенолов при изготовлении бетонных и железобетонных конструкций.
Экономическая эффективность при применении модифицирующей добавки на основе алкилзамещённых фенолов состоит в удешевлении себестоимости бетона до 191 рубля на 1 м3.
Техническая новизна решений, представленных в диссертации, подтверждена патентами РФ № 2373165 от 20.11.2009 г. и № 2376259 от 20.12.2009 г.
Внедрение результатов исследований. Внедрение результатов исследований осуществлено на заводах железобетонных изделий и конструкций ООО «ЖБК-2», г. Саратов и ЖБИ-6 – филиал ОАО «БЭТ», г. Энгельс.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе при подготовке инженерных кадров по специальности 270106.65 (290600) «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» для преподавания дисциплин: «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Вяжущие вещества», «Технология изделий на основе местного природного и техногенного сырья», «Физико-химическая механика гетерогенных структур».
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: Х, XV Академических чтениях РААСН (Пенза – Казань, 2006, Казань, 2010); Международных научно-практических конференциях (Воронеж, 2006; Пенза, 2006-2009; Белгород, 2007; Саранск, 2007; Новосибирск, 2008; Волгоград, 2009; Саратов, 2009); Международном конгрессе (Воронеж, 2008); Всероссийской научно-практической конференции молодых (Саратов, 2009); Международном научно-практическом симпозиуме (Саратов, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента РФ.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- результаты комплексных исследований кинетики фазообразования модифицированных цементных систем;
- результаты исследования влияния пространственно-размерного фактора и природы функциональных групп органической молекулы модификатора на пластификацию, характер гидратационных процессов и структуру продуктов гидратации цемента;
- обоснование и способ получения добавки для бетона на основе алкилзамещенных фенолов;
- результаты исследования влияния модифицирующей добавки на структуру и свойства цементных композиций и бетона.
- обоснование эффективности промышленного применения синтезированной добавки на основе алкилзамещенных фенолов для бетонов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, изложена на 198 страницах, в том числе машинописного текста 135 страниц, 51 таблица, 112 рисунков, списка литературы из 132 наименований и 4 приложений на 15 страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна, а также теоретическая и практическая значимость результатов исследований, выносимых на защиту.
В первой главе представлен анализ исследований влияния органических добавок на свойства бетонных смесей и бетонов, проведенных отечественными и зарубежными учёными В.В. Бабковым, Ю.М. Баженовым, В.В. Батраковым, В.С. Демьяновой, В.С. Изотовым, В.И. Калашниковым, П.Г. Комоховым, В.Б. Ратиновым, Р.З. Рахимовым, П.А. Ребиндером, В.И. Соломатовым, М.М. Сычёвым, О.В. Таракановым, В.Г. Хозиным, В.С. Рамачандраном, Л. Коуплендом, Д. Джеффри, Р. Кондо, Д. Кантро и другими. Проанализированы и обобщены современные представления о процессах гидратации цемента и механизмах действия пластификаторов. Сложность процессов, происходящих в гидратирующейся цементной системе, связана с взаимообусловливающими физическими, коллоидно-химическими и химическими процессами, задача управления которыми не имеет простого решения. Одна из проблем изучения цементных систем заключается в выраженном взаимном влиянии отдельных минералов клинкера на гидратацию друг друга, т.е. в отсутствии аддитивности, что исключает простой перенос результатов исследований гидратации мономинеральных систем на представления о гидратации товарного цемента, а структуры цементных гелей, полученных синтетическими методами и в результате гидратации товарного цемента, отличаются не только физико-механическими свойствами, но и структурными параметрами, выявляемыми рентгенографическим методом. Все это обусловливает необходимость прямых исследований процессов модификации товарного цемента.
В современной науке о цементе выделяется новое направление исследований с применением квантово-химического моделирования гелеобразования, позволяющее проанализировать развитие процессов гелеобразования на уровне наночастиц и первичных полимерных гелевых цепочек, эволюция которых определяется исходным Si/Ca – отношением и рядом других параметров. Однако наноуровень гидратирующейся цементной системы не определяет все свойства будущего твердого тела.
На сегодняшний день доминирующей является адсорбционная теория пластификации минеральных вяжущих, подразумевающая образование различных по структуре и протяженности адсорбционных слоев, обусловливающих проявление структурно-механического фактора пластификации, иммобилизации воды в составе гидратных оболочек, а также проявления мембранных эффектов. И хотя исследования последних лет выявили соразмерность длины молекул пластификаторов и толщины гидратных оболочек на минеральных поверхностях, поведение молекул пластификатора на минеральной поверхности рассматривается в отрыве от эволюции структур гидратных оболочек, что недопустимо упрощает представления о влиянии добавок на процессы гидратации цемента. Все вышесказанное предопределяет актуальность исследований систем «цемент – добавка – вода» на физико-химическом уровне. По результатам литературного обзора сделаны выводы, а также сформулированы цель и задачи исследования.
Во второй главе приводятся описание методик, применявшихся в исследованиях, а также характеристики использованных материалов.
При определении свойств исходных материалов – портландцемента, песка, щебня, цементных композиций, бетонных смесей и образцов из них применялись стандартные методы испытаний. Определение пластической прочности проводилось с помощью конического пластометра Ребиндера.
При исследовании фазового состава были использованы высокоинформативные физико-химические методы исследований: дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгенофазовый анализ (РФА). Исследование органической добавки проводилось методами инфракрасной спектроскопии и колоночной хроматографии. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили на компьютере с помощью программы Statistica в составе пакета прикладных программ MathCad. Коэффициент вариации прочностных показателей по результатам испытаний не превышал 12 % при доверительной вероятности 0,95 %.
Для исследования пространственно-размерных характеристик добавок использовался комплексный программный продукт HyperChem, предназначенный для задач молекулярного моделирования, реализующих методы молекулярной механики, квантовой химии и молекулярной динамики.
В качестве объекта исследования приняты цементные композиции и бетонные смеси с использованием портландцементов марки ПЦ500 Д-0, ОАО «Вольскцемент»; речного кварцевого песка Мк = 1,5; габбро-диабазового и карбонатного щебней фракций 510 мм; 1020 мм, с маркой по прочности М1200 и М1000 соответственно.
В качестве модельных органических веществ с целью установления оптимальных пространственно-размерных характеристик для пластифицирующей добавки использованы: гидроксилсодержащие соединения с открытой и циклической углеродной цепью (глюкоза, фруктоза, сахароза, сорбит, ацетоноформальдегидная смола (АЦФ 3М-85); а также моноядерные моно- полифункциональные ароматические соединения (парасульфосалициловая кислота, бензолсульфокислота, салициловая кислота, фенол, бензойная кислота), содержащие как ОН-, так и различные кислотные функциональные группы (карбокси- и сульфо-группы). В качестве объекта сравнения с полученной добавкой выбран суперпластификатор С-3 Новомосковского химического комбината (ТУ 6-36-020429-625).
В качестве основы для получения пластифицирующей добавки для бетонов путем алкилирования принята фенольная смола (ФАС) ТУ 2424-020-057575601-98, являющаяся основным побочным продуктом при производстве фенола и ацетона кумольным методом. Смола ФАС является многотоннажным отходом производства АООТ «Нитрон», г. Саратов. Состав ФАС [% (масс.)]: фенол – 612; диметилфенилкарбинол – 07; -метилстирол и димеры – 723; ацетофенон – 79; n-кумилфенол – 3243; остаток неидентифицированный – 215.
В качестве компонента комплексной добавки в работе использовался ускоритель твердения Na2SO4 (ТУ 2141-114-05766575-04).
В третьей главе представлены результаты термографического исследования модифицированных цементных систем. Формирование силикатного каркаса цементного камня представимо как равновесный процесс, включающий стадии гидролиза клинкерных минералов, формирования цементного геля, агрегации частиц геля и первичной кристаллизации, формирование высокоплотных, кристаллических гидросиликатов с минимальным содержанием воды. При этом важным является факт одновременного присутствия в системе форм гидросиликатов, характерных для каждого из указанных этапов.
Анализ позволяет выделить в термограммах цементных систем несколько температурных зон: 100200оС – удаление слабосвязанной воды (ССВ), 200450оС – удаление воды из гидратов переменного состава (ГПС), 450600оС – дегидратация Ca(ОН)2, 600800оС – удаление из гидросиликатов химически связанной воды (ХСВ).
Более подробный анализ ДТА образцов, модифицированных ароматическими углеводородами и суперпластификатором С-3 показывает, что в отличие от контрольного состава присутствие органической добавки меняет параметры твердеющей системы, причем особенно сильно, если в составе добавки присутствует ОН-группа. Присутствие бензойной кислоты, бензолсульфокислоты или суперпластификатора С-3 оказывает наибольшее влияние на количество и характер гидратных образований переменного состава с температурой разложения 200450оС, причем мономерные продукты способствуют образованию стабильных с четкой температурой разложения гидратов, тогда как С-3, напротив, способствует накоплению продуктов с переменным составом (табл.1).
Таблица 1 - Термографические характеристики образцов цементных паст,
модифицированных моноядерными моно- полифункциональными ароматическими соединениями ( В/Ц=0,29)
| Модификатор | Потеря массы, % | ||||
| ССВ | ГПС | Ca(ОН)2 | ХСВ | Общее СВ | |
| Контрольный состав | 14,5 | 2,5 | 2,5 | 1,5 | 21 |
| Бензолсульфокислота | 11 | 2,5 | 2 | 1,5 | 17 |
| Фенол | 10 | 2,5 | 1,5 | 2,5 | 16,5 |
| Бензойная кислота | 16 | 2 | 2,5 | 2,5 | 23 |
| Салициловая кислота | 10 | 2,5 | 1 | 2,5 | 16,5 |
| Парасульфосалициловая кислота | 13,5 | 3 | 2 | 2,5 | 20,5 |
| Суперпластификатор С-3 | 14 | 2 | 3 | 1,5 | 21,5 |
Сравнивая влияние полифункциональных соединений (салициловая, сульфосалициловая кислоты) и фенола, следует отметить, что влияние различных функциональных групп в составе бензольного ядра на особенности гидратации цемента неаддитивно. Из них наибольшим влиянием обладает ОН-группа, в присутствии фенола наблюдается наибольший спад гидратационных процессов. При этом наибольшую чувствительность к воздействию органических веществ проявляют гидросиликаты переменного состава, из общей массы которых происходит дифференциация гидратов с четкими параметрами разложения.
Рассматривая различия строения бензолсульфокислоты, фенола и бензойной кислоты, следует отметить, что фенол является единственным соединением, способным образовывать водородные связи донорного типа, тогда как бензолсульфокислота и бензойная кислота способны образовывать водородные связи только акцепторного типа. Учитывая высокую чувствительность цементных систем к присутствию спиртовой группы в структуре молекулы добавок, представляло интерес провести сравнительный термографический анализ цементных паст с углеводородами, в структуре которых присутствуют несколько ОН-групп (табл.2).
Таблица 2 - Термографические характеристики образцов цементных паст,
модифицированных гидроксилсодержащими соединениями (В/Ц=0,29)
| Модификатор | Потеря массы, % | ||||
| ССВ | ГПС | Ca(ОН)2 | ХСВ | Общее СВ | |
| 0,29 | 0,29 | 0,29 | 0,29 | 0,29 | |
| Контрольный состав | 12,5 | 2 | 2 | 1,5 | 18 |
| Фруктоза | 12 | 3 | 2,5 | 1 | 18,5 |
| Глюкоза | 11,5 | 1,5 | 0,5 | 1,5 | 15 |
| Сахароза | 17 | 0,5 | - | 1 | 18,5 |
| Сорбит | 14,5 | 2 | 2 | 1,5 | 20 |
| АЦФ | 12,5 | 2,5 | 1,5 | 2,5 | 19 |
Анализируя данные результатов ДТА-исследования модифицированных цементных паст, следует отметить, что вещества с ОН-группой в составе молекулы не проявляют значительного негативного эффекта на процессы гидратации (АЦФ, сорбит). Максимум негативного влияния проявляет сахароза, не вступающая в таутомерные превращения, но существующая только в циклической форме, т.е. циклические формы углеводов проявляют наибольшую пассивирующую активность в отношении цемента. Наличие в молекуле углевода альдегидной или кетонной групп значения не имеет. Углеводсодержащие добавки, использованные в исследовании, влияют на процесс гидратации более глубоко, чем рассмотренные ароматические вещества.
Воздействие углеводов на твердеющую цементную систему следует связывать с образованием комплексов «углевод – частица цементного геля». Учитывая, что молекулы углеводов соразмерны с частицами цементного геля (~2нм) (рис.1), прочность таких комплексов будет определяться геометрическим соответствием расположения ОН-групп углевода ОН-группам на поверхности наноструктур геля, при этом молекулы воды легко
 |
| Рис.1 - Модель элементарной частицы цементного геля (модель Manzano-Ayuela-Dolado) |
могут встраиваться в структуру таких комплексов, меняя их конфигурацию, устойчивость и иммобилизирующую способность в отношении воды. Рассмотренные ароматические вещества, обладая меньшими размерами (~1нм) и малым числом функциональных групп, не могут образовывать прочные комплексы, а имеющиеся в их структуре кислотные группы способствуют образованию ионных связей. При этом особенностью строения углеводов является наличие большого числа ОН-групп, ориентированных в различные стороны трехмерного пространства. Последнее позволяет молекулам взаимодействовать с несколькими гелевыми частицами одновременно, вовлекая в ансамбль большое количество воды, что и определяет более высокие значения ССВ (табл.1, 2) и пластификацию цементной системы (табл. 3).
Таблица 3 – Пластификация цементно-песчаного раствора с добавками (0,5% от массы цемента) состава Ц:П=1:3 (песок стандартный Вольский)
| № п/п | Вид добавки | В/Ц | Расплыв на встряхивающем столике, мм |
| 1 | Контрольный состав (без добавки) | 0,45 | 115 |
| 2 | Глюкоза | 0,45 | 158 |
| 3 | Фруктоза | 0,45 | 165 |
| 4 | Сахароза | 0,45 | 176 |
| 5 | Сорбит | 0,45 | 189 |
| 6 | Ацетоноформальдегидная смола (АЦФ) | 0,45 | 145 |
| 7 | Бензолсульфокислота | 0,45 | 130 |
| 8 | Парасульфосалициловая кислота | 0,45 | 163 |
| 9 | Салициловая кислота | 0,45 | 147 |
| 10 | Суперпластификатор С-3 | 0,45 | 160 |
| 11 | Бензойная кислота | 0,45 | 130 |
| 12 | Фенол | 0,45 | 113 |
В четвертой главе представлены результаты исследования изменений фазового состава цементных образцов с тем же набором модифицирующих веществ. Обобщение полученных результатов рентгенофазового анализа позволяет выявить картину влияния органических добавок, аналогичную той, что была построена на основании данных ДТА, из чего следует значительная корреляция данных двух различных методов исследования. Дифрактограммы демонстрируют высокую чувствительность структуры и объема слабозакристаллизованных фаз к присутствию модифицирующих веществ. Гало в области углов 2=26-38 град, отражающее содержание гелевой фазы цемента (характерно для контрольных образцов), в присутствие добавок расщепляется, уширяется, появляются дополнительные размытые рефлексы в области 2=14-20 град (характерно для образцов, модифицированных С-3 и простейшими ароматическими веществами). Характерные рефлексы в области 2=24-27град, 17-20 град, 14,5-17град и 11-13 град (характерно для составов с добавками углеводов) свидетельствуют об отсутствии значительных изменений качественного состава кристаллических фаз. В целом наиболее активно исследуемые добавки влияют на содержание портландита, эттрингитовых фаз, алюминатов и некоторых гидросиликатов (табл. 4).
Таблица 4 - Изменение фазового состава модифицированного цементного камня (В/Ц=0,29) в зависимости от вида модификатора на 7-е сутки твердения
| Фаза | Вид органической добавки | |||||||||||
| Контрольный без добавки | Фруктоза | Глюкоза | Сахароза | Сорбит | Фенол | Бензолсульфо-кислота | Бензойная кислота | Салициловая кислота | Пара-сульфоалици-ловая кислота | Суперпластифи-катор С-3 | АЦФ смола | |
| CSH(II) (29,5 град) | 0,35 | 0,53 | 0,5 | 0,65 | 0,35 | 0,36 | 0,35 | 0,31 | 0,41 | 0,44 | 0,31 | 0,47 |
| Алит (32,4 град) | 0,59 | 1,01 | 1,0 | 1,17 | 0,67 | 0,7 | 0,58 | 0,51 | 0,88 | 1,08 | 0,64 | 0,96 |
| Портландит (18,2 град) | 0,33 | 0,05 | 0,27 | 0,03 | 0,17 | 0,09 | 0,35 | 0,24 | 0,5 | 0,9 | 0,49 | 0,59 |
| Ca2SiO4·H2O, (30,2 град) | 0,12 | 0,21 | 0,23 | 0,32 | 0,08 | 0,13 | 0,16 | 0,16 | 0,13 | 0,24 | 0,17 | 0,24 |
| Аморфное гало, мм2 (26-38 град) | 4,8 | 1,53 | 8,11 | 2,35 | 6,08 | 5,49 | 3,88 | 3,56 | 15,5 | 17,48 | 10,2 | 16,2 |
| Аморфное гало, мм2 (14-20 град) | - | - | - | 1,74 | 1,35 | 0,94 | 0,83 | 0,74 | 2,88 | - | 1,48 | 4,05 |
| САН10 (12,4 град) | 0,1 | 0,06 | 0,05 | 0,11 | 0,08 | 0,17 | 0,08 | 0,09 | 0,2 | 0,06 | 0,13 | 0,05 |
| Эттрингит (9,1град) | 0,1 | 0,09 | 0,17 | 0,11 | 0,09 | 0,06 | 0,09 | 0,06 | 0,19 | 0,2 | 0,16 | 0,1 |
| Тоберморит (24,5 град) | 0,06 | 0,04 | 0,06 | 0,04 | 0,04 | 0,06 | 0,05 | 0,04 | 0,11 | 0,06 | 0,07 | 0,12 |
| Предел прочности при сжатии, МПа | 40,1 | 14,2 | 18,7 | - | 41,4 | 27,4 | 27,0 | 28,6 | 37,3 | 39,4 | 34,1 | 27,2 |
Следует констатировать, что органические добавки в начальные сроки твердения проявляют специфическую активность в отношении фазового состава цементного камня, и если рассматривать образование цементного камня как равновесный переход «цемент – аморфная фаза – кристаллическая фаза», органические вещества способны не только менять скорости переходов, но и направленно влиять на процессы кристаллизации аморфной фазы.
Анализ кинетики образования слабозакристаллизованных фаз приводит к выводу, что гало в области углов 2=25-37град отражает общее содержание слабозакристаллизованных продуктов, в состав которых могут входить как слабозакристаллизованный Са(ОН)2, так и гелевые частицы. Однако, независимо от природы слабозакристаллизованной фазы интенсивность ее рефлексов хорошо коррелирует с прочностными показателями образцов.
В пятой главе рассмотрено получение пластифицирующей добавки для бетонов методом направленного синтеза из смолы ФАС, а также влияние полученной добавки на реологию пластифицированных цементных систем, структурообразование и физико-механические свойства цементного камня.
В качестве исходного материала для синтеза добавки был выбран отход производства фенола и ацетона по кумольному способу – фенольная смола ФАС. Выбор был обусловлен присутствием в ФАС ароматических веществ, легко вступающих в реакции электрофильного замещения, характеризующихся высокой прогнозируемостью хода реакции. В качестве кислотных групп была выбрана сульфогруппа, так как последняя легко вводится в состав бензольного ядра реакцией сульфирования.
В ходе предварительного исследования установлено, что для создания пластифицирующей добавки необходимо подобрать молекулярную структуру вещества, в которой оптимально сочетается пространственное взаиморасположение гидроксильных и кислотных групп. При поиске оптимальной молекулярной структуры добавки предпочтение отдавалось структурам, где взаимоудаление неэкранированных сульфогрупп приближалось к таковому в молекуле полиметиленсульфонафталина (0,680,76 нм); число и взаиморасположение ОН-групп выбиралось на основе анализа литературных и экспериментальных данных исследования взаимодействия цемента и полиолов – взаимоудаление ОН-групп должно обеспечивать эффективное комплексообразование с Са(ОН)2 и составляет 0,280,34 нм. Такое взаиморасположение ОН-групп обеспечивает активное взаимодействие добавки с гелевой цементной частицей (модель Manzano-Ayuela-Dolado) с возникновением пластифицирующего эффекта. В то же время сульфогруппы синтезируемой добавки на основе алкилзамещенных фенолов (пКФ) образуют ионного характера связи с Са2+ в структуре гелевой частицы цемента, при этом взаимоудаленность сульфогрупп точно соответствует взаимоудалению ионов Са2+ соседних мономерных фрагментов частицы геля (рис. 2). Последнее позволяет предположить механизм активного наращивания гелевой фазы цементного камня в присутствие добавки пКФ, заключающийся в последовательности процессов: поэтапный захват мономерных частиц цементного геля и позиционирование их возле друг друга таким образом, чтобы обеспечить их благоприятное взаиморасположение для последующей конденсации в более плотные и устойчивые структуры. Уплотнение гелевой частицы сопровождается ростом напряженности в молекулярной структуре добавки пКФ, что предполагает диссоциацию связи Са-SO3R и освобождение ее для взаимодействия с новой мономерной частицей цементного геля. Модели взаимодействия добавки пКФ и суперпластификатра С-3 с двумя элементарными частицами цементного геля носят схожий характер, о чем свидетельствует взаимоудаление неэкранированных сульфогрупп добавок (рис. 2, 3).
На основе побочного продукта производства фенола и ацетона направленным синтезом был получен продукт – органическая добавка на основе алкилзамещённых фенолов (пКФ), отвечающая геометрическим параметрам расположения функциональных групп в оптимальной молекулярной структуре. Основным отличием предложенной схемы синтеза от традиционных подходов является изменение порядка синтеза, где смола ФАС сначала фракционируется, затем вводится в реакцию конденсации, а потом сульфируется с последующей нейтрализацией сульфированного продукта.
 |  |
| Рис.2 - Модель взаимодействия добавки пКФ с элементарными частицами цементного геля | Рис.3 - Модель взаимодействия добавки суперпластификатора С-3 с двумя элементарными частицами цементного геля |
В ходе последующих испытаний наряду с добавкой пКФ использовали для сравнения известный суперпластификатор С-3. Направленный синтез новых химических соединений, которые можно использовать в качестве эффективных пластификаторов для бетонных смесей, невозможен без изучения механизма пластифицирующего действия добавок.
Изменение подвижности оценивалось по величине расплыва на границе гравитационной растекаемости. Анализируя данные, представленные на рис. 4, следует отметить, что значения величины предельного сдвига синтезированной добавки пКФ схожи со значениями суперпластификатора С-3. При увеличении концентрации добавок предельное напряжение сдвига сначала резко уменьшается, затем темп его снижения замедляется и при достижении оптимальной дозировки 0,5% от массы цемента не изменяется. Величина предельного напряжения сдвига обратно пропорциональна пластичности цементного теста.
 |
| Рис.4 – Влияние дозировки пластификаторов на величину предельного напряжения сдвига |
Для определения водоредуцирующего действия добавок изготовлялось цементное тесто нормальной густоты при различной дозировке добавок. Результаты исследования по оценке водоредуцирующего действия добавки пКФ близки в сравнении с данными по эффекту проявляющим суперпластификатором С-3. Наибольшее водоредуцирующее действие добавки пКФ достигнуто при дозировке 0,5% от массы цемента и составило 20,7% (табл. 5). Снижение водоцементного отношения пропорционально уменьшению объема межзернового пространства, создается дополнительное число коагуляционных контактов, что обеспечивает благоприятные предпосылки как для ускоренного набора прочности в ранний период твердения, так и для повышения прочностных показателей в целом.
Таблица 5 - Влияние содержания добавки пКФ и суперпластификатора С-3 на
водоредуцирующее действие и концентрационно-водоредуцируюшую чувствительность
| Вид добавки | Кол-во добавки от массы цемента, % | В/Ц | Водоредуцирующее действие, % | Концентрационно-водоредуци-рующая чувствительность |
| Контрольный | - | 0,29 | - | - |
| Добавка пКФ | 0,3 | 0,25 | 13,8 | 46 |
| 0,5 | 0,23 | 20,7 | 42 | |
| 0,7 | 0,223 | 23,1 | 33 | |
| Суперпластификатор С-3 | 0,3 | 0,252 | 13,1 | 43 |
| 0,5 | 0,24 | 17,2 | 34 | |
| 0,7 | 0,231 | 20,3 | 29 |
Для подтверждения эффекта действия синтезированной добавки оценено снижение нормальной густоты и определение сроков схватывания цементного теста в сравнении с С-3 (табл. 6).
Таблица 6 – Сроки схватывания и нормальная густота цементного теста с оптимальными дозировками добавок
| Наименование добавки | Количество добавки, % | Нормальная густота, % | Сроки схватывания, час - мин | |
| начало | конец | |||
| Контрольный состав | - | 29,0 | 2-45 | 3-50 |
| Суперпластификатор С-3 | 0,5 | 24,0 | 3-50 | 4-55 |
| Добавка пКФ | 0,5 | 23,0 | 3-40 | 4-50 |
На основе проведенных исследований установлено, что введение добавки пКФ приводит к увеличению длительности индукционного периода твердения в среднем на 60 мин. При постоянном водоцементном отношении применение синтезированной добавки пКФ и суперпластификатора С-3 приводит к торможению набора прочности в суточном возрасте и особенно в возрасте 12 часов. В семисуточном возрасте показатели прочности пластифицированного и непластифицированного цементного камня выравниваются, и дальнейший набор прочности до возраста 28 суток продолжается без существенных различий.
 |
| Рис.5 – Влияние комплексного модификатора пКФ(0,5%)+сульфат натрия (0,5%) на кинетику набора прочности цементного камня при постоянном В/Ц |
Исходя из полученных данных, для обеспечения набора прочности в начальные сроки твердения целесообразно использовать ускоритель твердения в комплексе с добавкой пКФ. При синтезе добавки пКФ в процессе нейтрализации щелочью образуется сульфат натрия, но его количество недостаточно, чтобы преодолеть блокирующее действие активной части добавки (модифицированный паракумилфенол) при твердении. Рекомендуется введение дополнительного количества сульфата натрия для ускорения набора прочности в начальные сроки твердения. На основе проведенных экспериментов была установлена оптимальная дозировка сульфата натрия в количестве 0,5% от массы цемента.
Результаты сравнительных исследований реологии цементных паст, модифицированных синтезированной добавкой пКФ, а также влияние добавки на фазовый состав цементного камня на ранних сроках твердения, динамику набора прочности образцов свидетельствуют о перспективности «пространственно-размерного» подхода в конструировании модифицирующих добавок для цементных бетонов. Указанный подход позволил определить наиболее оптимальные структурные параметры органической добавки и синтезировать вещество, аналогичное по реологическому воздействию на цементные системы известному как суперпластификатор С-3.
В шестой главе рассмотрены результаты опытно-промышленной апробации и внедрения комплексной добавки для бетонов на основе алкилзамещенных фенолов при производстве железобетонных конструкций в заводских условиях.
Как показали проведенные исследования по определению подвижности бетонной смеси, модифицированная добавка пКФ позволяет получать подвижные смеси с ОК = 20 см.
Увеличение подвижности бетонной смеси при введении комплексной добавки на основе пКФ и ускорителя твердения (сульфат натрия) может быть использовано для снижения водоцементного отношения при получении равноподвижных бетонных смесей (табл. 7).
Таблица 7 - Влияние добавок на свойства бетонных смесей и бетонов при постоянной осадке конуса
| № п/п | Составы бетонов | Вид добавки | Кол-во добавки, % | В/Ц | ОК, см | Снижение водопотребности, % | Предел прочности при сжатии (R28/R7), МПа | |||
| Цемент, кг/м3 | Песок, кг/м3 | Щебень, кг/м3 | Вода, л/м3 | |||||||
| 1 | 500 | 610 | 1140 | 231 | - | - | 0,462 | 9 | - | 41,0/27,5 |
| 2 | 500 | 610 | 1140 | 187 | С-3 | 0,5 | 0,374 | 9 | 19,0 | 49,2/34,7 |
| 3 | 500 | 610 | 1140 | 176 | пКФ+ Na2SO4 | 0,5 | 0,352 | 9 | 23,8 | 52,0/37,7 |
| 4 | 560 | 590 | 1130 | 244 | - | - | 0,435 | 9 | - | 52,5/36,5 |
| 5 | 560 | 590 | 1130 | 202 | С-3 | 0,3 | 0,361 | 9 | 17,0 | 60,1/42,0 |
| 6 | 560 | 590 | 1130 | 196 | пКФ+ Na2SO4 | 0,3 | 0,350 | 9 | 19,5 | 63,5/43,8 |
Из анализа данных следует, что для равноподвижных бетонных смесей комплексная добавка на основе пКФ и ускорителя твердения (сульфата натрия) позволяет получать бетоны, сравнимые по прочности с бетонами с добавлением суперпластификатора С-3 при сокращении водопотребности бетонной смеси. Применение комплексной добавки на основе пКФ и ускорителя твердения (сульфат натрия) позволяет снизить расход воды затворения на 17-23% (при разном расходе цемента) с увеличением предела прочности бетона при сжатии на 21-27% по сравнению с бездобавочными бетонами для классов В15В30.
Анализ кинетики набора прочности бетонов с комплексной добавкой пКФ и сульфат натрия свидетельствует, что при постоянном В/Ц отношении в 3 суточном возрасте начальное замедление гидратации цемента компенсируется ускорителем твердения и в дальнейшем твердение происходит более интенсивно, чем у бетонов без добавок и составляет до 66% марочной прочности. Добавка пКФ с ускорителем твердения (сульфат натрия) эффективна для бетонов, твердеющих в нормальных условиях и при малопрогревных режимах тепловлажностной обработки (ТВО). Разработан алгоритм ТВО железобетонных изделий с учетом двух факторов: температуры экзотермической выдержки (65°С) и времени общего цикла (11 часов). Выбор оптимальных энергосберегающих режимов ТВО производился путем сопоставления прочности исходного состава бетона и состава с оптимальным содержанием комплексной добавки пКФ и сульфата натрия. Прочность бетонных образцов, подвергнутых тепловлажностной обработке по сравнению с проектной прочностью в 28 суточном возрасте составила: контрольный состав без добавок – 47,7%; бетон с комплексной добавкой пКФ и ускорителем твердения – 70,0%; бетон с суперпластификатором С-3 – 68,1%. Производственные испытания показали, что для ускорения набора прочности изделий рекомендовано применение сокращенного режима ТВО. Морозостойкость и водонепроницаемость бетона с комплексной добавкой на основе пКФ повышается в сравнении с контрольными составами.
Проведенные исследования показали, что, осуществляя рациональный подбор составов бетона, используя качественные составляющие и разработанную добавку на основе алкилированных фенолов, можно обеспечивать возможность получения высококачественных бетонов на рядовых цементах с высокими строительно-техническими свойствами.
По результатам проведенных лабораторных и производственных испытаний бетонов с использованием предложенной модифицирующей добавки разработана нормативно-техническая документация «Рекомендации по изготовлению цементных бетонов с комплексной добавкой – модификатором на основе алкилзамещенных фенолов».
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. На основании экспериментально-теоретических представлений и данных о закономерностях гидратации цемента в присутствии органических пластифицирующих веществ показана роль функциональных групп (гидроксильных, сульфо-, и карбоксигрупп) в формировании фазового состава цементного камня. Компьютерным моделированием выявлены требования к структурно-пространственным параметрам потенциальной органической добавки пластификатора. Анализ экспериментальных данных позволяет установить оптимальное соотношение числа гидроксильных и кислотных групп, составляющее 2-3 сульфогруппы на каждую пару ОН-групп. Оптимальным расстоянием между соседними ОН-группами является 0,280,34 нм, оптимальное взаимоудаление кислотных групп (сульфогрупп) составляет 0,680,76 нм.
2. Доказана возможность синтеза пластифицирующей добавки для бетонов при использовании метода целенаправленного химического моделирования на основе алкилзамещенных фенолов из многотоннажного побочного продукта производства фенола (патент РФ №2373165). Основным отличием предложенной схемы синтеза от традиционных подходов является изменение порядка синтеза, где смола ФАС сначала фракционируется, затем вводится в реакцию конденсации, а потом сульфируется с последующей нейтрализацией сульфированного продукта.
3. Показано, что органическую добавку на основе алкилзамещенных фенолов можно классифицировать как суперпластификатор I группы, позволяющий увеличить осадку конуса до 20 см без снижения прочностных характеристик цементного бетона. Установлен высокий пластифицирующий и водоредуцирующий эффект небольших по величине концентраций добавки на основе алкилзамещенных фенолов (порядка 0,3-0,5% от массы цемента) для цементных систем.
4. Экспериментально установлено, что для получения ускоренного набора прочности бетона с добавкой на основе алкилзамещенных фенолов (оптимальная дозировка 0,5% от массы цемента) в начальный период твердения (до 12 часов) необходимо использовать ускоритель твердения (сульфат натрия) в количестве 0,5% от массы цемента.
5. Разработаны составы и технология получения бетонов с использованием разработанной добавки на основе алкилзамещенных фенолов. Экспериментально установлена оптимальная дозировка добавки в количестве 0,5% от массы цемента, позволяющая уменьшить водопотребность бетонной смеси на 18-23%, при этом прочность бетона в начальные сроки твердения (3 сутки) возрастает на 48%, а к 28 суткам на 19% по сравнению с бездобавочным. Показана возможность позволяет сокращения расхода цемента до 16% без снижения марочной прочности бетона.
6. На основании сравнительной оценки эффективности тепло-влажностной обработки установлена возможность обеспечения нормативной прочности бетонов по режиму малопрогревных технологий со снижением температуры изотермического прогрева на 15°С и сокращением времени прогрева на 3,5 часа по сравнению с рабочим заводским режимом, снижается расход цемента до 16%; расход пара, связанный с прогревом бетона, снижается до 17%. Внедрение результатов работы осуществлялось при производстве железобетонных свай серий С-60-30-6 и С-90-30-6 на ООО «Завод ЖБК-2», г. Саратов и железобетонных плит покрытия дорог серии 1П 35.28-30 на Заводе ЖБИ-6 – филиал ОАО «БЭТ», г. Энгельс. Расчетный технико-экономический эффект позволяет снизить себестоимость бетона до 128191 руб. на 1 м3 бетона в ценах 2010 г.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих изданиях:
Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК РФ
- Тимохин Д.К., Козлов Н.А. Структурообразование цементного камня модифицированного гидроксилсодержащими добавками углеводов // Вестник ВолгГАСУ. Серия: Строительство и архитектура. Волгоград, 2010. №19(38). С.69-76.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К. Цементная система в присутствии органических добавок содержащих спиртовые группы // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Серия: Строительство и архитектура. Белгород, 2010. №2. С.11-16.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Шошин Е.А. Добавка-модификатор из алкилзамещенных фенолов для цементных бетонов // Вестник СГТУ. Серия: Строительство и архитектура. Саратов, 2010. №4(49). С.200-206.
Публикации в других изданиях
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Волошенко Н.Д. Автоматизированная система управления технологическим процессом тепловлажностной обработки железобетонных конструкций // Роль научных и проектных организаций в социальном развитии села: сб. науч. тр. «НИПИ Гипропромсельстрой». Саратов, 2005. С.96-110.
- Технология бетонов с комплексной модифицирующей добавкой АЦФ / Иващенко Ю.Г., Любимова Т.И., Тимохин Д.К., Волошенко Н.Д. // Роль научных и проектных организаций в социальном развитии села: сб. науч. тр. «НИПИ Гипропромсельстрой». Саратов, 2005. С.111-115.
- Критерии и методики оценки экономической эффективности теплоизоляционных материалов и мероприятий по энергосбережению / Иващенко Ю.Г., Старостин Г.Г., Тимохин Д.К., Иващенко Н.А. // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения: Х Академические чтения РААСН. Пенза – Казань, 2006. С.181-185.
- Строительные композиционные материалы на основе отходов камнедробления и песчано-гравийных смесей / Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Волошенко Н.Д., Сеньков А.Н. // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2006. С.59-63.
- Шошин Е.А., Тимохин Д.К. Физико-химические основы активационных процессов твердения цементных систем // Актуальные проблемы проектирования и строительства объектов АПК России: сб. науч. тр. ФГУП «НИПИгипропромсельстрой». Саратов, 2007. С.287-291.
- Особенности формирования структурных связей в цементных системах с добавками на основе ацетоноформальдегидных олигомеров / Тимохин Д.К., Иващенко Н.А., Сеньков А.Н., Волошенко Н.Д. // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в строй индустрии: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф.: [в 2 ч.]. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г.Шухова, 2007. Ч.2. С.276-279.
- Иващенко Ю.Г., Шошин Е.А., Тимохин Д.К. Влияние функционального состава органической добавки на процессы структурообразования силикатных фаз модифицированного цементного камня // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф.: [в 2 ч.]. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. Ч.2 С.335-338.
- Шошин Е.А., Тимохин Д.К. Влияние органических добавок на характер кристаллизации цементного геля // Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве: Международный сборник научных трудов. Новосибирск, 2008. С.26-29.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Шошин Е.А. Начальные этапы структурообразования цементных композиций в присутствии добавок углеводов // Наука и инновации в строительстве SIB-2008. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии: материалы Международного конгресса: [в 5 т.]. Воронеж, 2008. Т.1. С.169-173.
- Модифицирующая добавка для цементных композиций на основе алкилированных фенолов / Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Шошин Е.А., Зинченко С.М., Козлов Н.А.// Композиционные строительные материалы. Теория и практика: материалы Междунар. науч.-техн. конф., посвященной 50-летию Пензенского государственного университета архитектуры. Пенза, 2008. С.56-58.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Шубин К.С. Фазообразование модифицированного цементного камня в присутствии органических добавок // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2008. С.56-59.
- Шошин Е.А., Тимохин Д.К., Сеньков А.Н. Влияние пространственного строения углеводов на структурообразование цементного камня // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы V Междунар. науч.-техн. конф., г.Волгоград, 23-24 апреля 2009г. : [в 3 ч.]. Волгоград: ВолгГАСУ, 2009. Ч.II. С.76-82.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К. Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в производстве железобетонных изделий при использовании комплексного модификатора // Научно-практический журнал «Энергосбережение в Саратовской области». Саратов, 2009. №2. С.42-43.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К. Модифицирующая добавка для цементных композиций // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: [в 2 т.] [под общ. ред. А.А. Большакова]. Саратов: Сарат.гос.техн. ун-т, 2009. Т.2. С.303-304.
- Значимость пространственного расположения спиртовых групп в органических добавках для цементных систем / Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Зинченко С.М., Козлов Н.А. // Эффективные строительные конструкции: теория и практика: сборник статей IX Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009. С.183-186.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Шошин Е.А. Структура и свойства модифицирующей комплексной добавки на основе алкилированных фенолов в цементной композиции // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РАССН – Междунар. науч.-техн. конф. / Казанский государственный архитектурно-строительный университет. Казань, 2010. Т.1. С.211-214.
- Иващенко Ю.Г., Тимохин Д.К., Зинченко С.М. Цементная композиция с активной алюмосиликатной минеральной добавкой // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сборник статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С.46-49.
- Тимохин Д.К., Суржан А.Ю., Темралеева С.Д. Цементный камень, модифицированный углеродными нанотрубками и перспективы их функционализации // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сборник статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С.333-337.
- Комплексная добавка для бетонной смеси: пат. №2373165 Рос. Федерация, МПК C 04 B 28/02. №2008121474/03; заявл. 27.05.08; опубл. 20.11.09, Бюл. № 32. 5 с.
- Композиция для изготовления легковесного строительного материала: пат. №2376259 Рос. Федерация, МПК C 04 B 38/10. №2008121473/03; заявл. 27.05.08; опубл. 20.12.09, Бюл. № 35. 4 с.
Тимохин Денис Константинович
Бетоны с модифицирующей добавкой на основе алкилзамещенных фенолов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Подписано в печать 17.02.2011. Формат 6084 1/16.
Бумага офсетная. Ризография. Объем 1,3 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № ___.
