Теплоизоляционный материал на основе силикатнатриевого связующего, модифицированного активными минеральными добавками
На правах рукописи
СТРАХОВ Александр Владимирович
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО, модифицированного АКТИВНЫми МИНЕРАЛЬНЫми ДОБАВКами
Специальность 05.23.05—Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Волгоград - 2011
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет».
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Иващенко Юрий Григорьевич
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Корнеев Александр Дмитриевич
ГОУ ВПО «Липецкий государственный
технический университет» (г. Липецк)
кандидат технических наук, доцент
Потапова Ольга Кирилловна
ГОУ ВПО «Волгоградский государственный
архитектурно-строительный университет»
(г. Волгоград)
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный
архитектурно-строительный университет»
(г. Казань)
Защита состоится « 31 » марта 2011 года в 13-00 часов в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, Волгоград, ул. Академическая, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».
Автореферат разослан « » февраля 2011 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Акчурин Т. К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Строительный комплекс, жилищно-коммунальное хозяйство страны по удельным показателям потребления электрической и тепловой энергии занимают «лидирующее» положение. Производство строительных материалов и изделий по статьям расходов топливно-энергетических ресурсов находится на втором месте после черной металлургии. По оценке экспертов, потери тепла через ограждающие конструкции зданий и сооружений составляют до 40% при нормативном ежегодном расходовании не менее 200 млн. т.у.т. на отопление. Дополнительные потребности на отопление вновь возводимого жилья, превышающие 30 млн. м2 в год, составляют не менее 30 млн. т.у.т. Достаточно сказать, что в России расходуется на отопление около 34% произведенной тепловой энергии, тогда как в Западной Европе эта доля составляет 20-22%. Отсюда следует, что решение комплекса задач по энергосбережению в жилищно-коммунальном комплексе, как и в других секторах хозяйственной деятельности, является весьма актуальным.
Принятие новых требований в нормативно-технических документах СНиП 23-02-2003, СП 23-101-2003, а также региональных строительных норм, вызывает необходимость более тщательного пересмотра принципов проектирования тепловой защиты при строительстве зданий и сооружений.
Снижение потерь тепловой энергии через ограждающие конструкции достигается применением эффективных теплоизоляционных материалов (ТИМ) с низким коэффициентом теплопроводности в пределах 0,045-0,055 Вт/моС. На сегодняшний день на рынке строительных материалов основными теплоизоляционными материалами являются изделия волокнистой или поризованной структуры (стеклянная и минеральная вата – 60%, ячеистое стекло – 5%, полимерные ТИМ – 23%, ячеистые бетоны – 10% и др.). Однако большинство из них либо горючие, либо дорогие, либо в процессе эксплуатации теряют свои функциональные свойства. Соответственно разработка экологически чистого, пожаробезопасного (негорючего), долговечного ТИМ, отвечающего современным нормативно-техническим требованиям и обладающего низкими коэффициентом теплопроводности и энергоёмкостью при его изготовлении, является актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнялась: при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе УМНИК 2009 г. в рамках государственного контракта №7319р/10164 от 28 декабря 2009 года «Разработка теплоизоляционного композиционного материала на основе силицитовых пород»; в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2007-2010 годах по темам: «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных материалов», «Разработка методологических основ конструирования строительных композитов с заданными свойствами», «Разработка экспериментально-теоретических основ синтеза и конструирования строительных композитов».
Целью диссертационной работы является разработка эффективных теплоизоляционных материалов на основе модифицированных силикатнатриевых связующих (СНС), наполненных бинарными активными минеральными добавками с использованием местных сырьевых природных и техногенных ресурсов.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
- научно обосновать и экспериментально подтвердить выбор сырьевых материалов для получения модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК) и гранулированного ТИМ на их основе;
- разработать и научно обосновать принципы получения бинарных активных минеральных наполнителей (АМН);
- разработать эффективные составы модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК), обладающих повышенными функциональными и эксплуатационными свойствами;
- изучить закономерности структурообразования модифицированных СНК;
- исследовать влияние времени гидротермального синтеза силицитовой породы на свойства СНС и ТИМ на его основе;
- изучить механизм изменения биостойкости модифицированных СНК в агрессивных средах;
- изучить механизмы изменения технологических свойств силикатнатриевых композиций в зависимости от вида и степени наполнения бинарными активными минеральными наполнителями (АМН);
- разработать технические условия и рекомендации по производству гранулированных теплоизоляционных материалов и материалов каркасной структуры на основе модифицированных силикатнатриевых композиций;
- произвести апробацию составов и технологии получения силикатнатриевого связующего в производственных условиях.
Работа выполнена с применением методологических основ строительного материаловедения в системе «рецептура, технологияструктурасвойства» (системно-структурный подход).
Научная новизна. Установлены закономерности структурообразования ТИМ на основе модифицированных силикатнатриевых композиций. Рассмотрены механизмы повышения эффективности бинарных АМН за счет образования мембраны из технического углерода (пиролизной сажи) и продуктов механохимической активации минеральных компонентов. Определено влияние структурообразующих факторов на формирование структуры и свойств получаемых ТИМ. Показана эффективность сокращения времени гидротермального синтеза СНС из силицитовых пород. Получены количественные зависимости физико-механических характеристик изделий из СНС от степени наполнения бинарными АМН.
Практическая значимость. Разработаны эффективные составы модифицированных ТИМ на основе СНС с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, технологические схемы их производства. Разработаны временные технические условия и рекомендации по производству гранулированных (зернистых) теплоизоляционных материалов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего. Определена область рационального применения ТИМ – теплоизоляция наружных и внутренних стен, чердачных перекрытий и технологического оборудования с интервалом рабочих температур от -30 до +600оС, а также в качестве заполнителя при производстве легких бетонов с плотностью 800-1200 кг/м3.
На защиту выносятся:
- комплекс экспериментальных данных по исследованию влияния бинарных АМН на структуру и свойства ТИМ на основе силикатнатриевых композиций;
- способ получения активных минеральных бинарных наполнителей;
- механизм модификации жидкостекольных композиций бинарных АМН;
- разработанные эффективные составы, а также технология их приготовления и изготовления изделий на их основе.
Реализация работы. Произведен выпуск пробной партии силикатнатриевого связующего из силицитовых пород в размере 300 литров на базе ООО «Марксстрой-С». По результатам работы подготовлены рекомендации и предложения по производству гранулированных ТИМ с заданными строительно-эксплуатационными свойствами, которые приняты к внедрению на ОАО «Саратовский институт стекла». Материалы выполненных исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 270106.65 – Производство строительных материалов, изделий и конструкций в учебных программах дисциплин «Технология изоляционных строительных материалов и изделий», «Технология изделий на основе местного природного и техногенного сырья».
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, доложены на: научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета в 2008-2010гг., Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2008), конференции «Разработки молодых ученых в области повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических ресурсов» (Саратов, 2009), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2009), Окружном молодежном инновационном Конвенте Приволжского федерального округа в рамках «Зворыкинского проекта» (Нижний Новгород, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009), XV Академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), Международном научно-практическом симпозиуме «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса» (Саратов, 2010).
Публикации. Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в 11 печатных трудах, в том числе 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ.
Техническая новизна исследований подтверждается положительным решением о выдаче патента на изобретение по заявке на поданное изобретение «Композиция для изготовления теплоизоляционного материала» № 2009145193/03 (064433) с приоритетом от 21.12.2009 г.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок, 27 таблиц; состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, содержащего 151 источник, 6 приложений на 25 страницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, изложены цель и задачи диссертационной работы, её научная новизна и практическая значимость.
В первой главе приводятся теоретические основы формирования структуры и свойств жидкостекольных композиций в соответствии с положениями системного анализа структуры композиционных строительных материалов, дается обзор способов производства жидкого стекла и теплоизоляционных материалов на его основе. Рассматривается роль наполнителя и модификаторов в формировании структуры и свойств силикатнатриевых композитов. Рассматриваются способы получения активных наполнителей и модификаторов.
Но вместе с тем требует своего решения вопрос поиска новых эффективных наполнителей и модификаторов, позволяющих целенаправленно формировать структуру и свойства композиций. Также одним из перспективных путей улучшения свойств изделий из силикатнатриевых композиций является совершенствование их технологии.
Во второй главе приведены методы исследования, характеристики применяемых материалов и научное обоснование применения данных материалов.
При разработке модифицированных теплоизоляционных композиционных материалов на основе силикатнатриевого связующего использовались следующие материалы: в качестве вяжущего применялось жидкое стекло (ГОСТ 13078-81 с Мкр=2), а также силикатнатриевое связующее, полученное гидротермальным способом из силицитовых пород: плотность при 20 єС - 1,55 г/см3; кремнеземистый модуль – 1,1-1,5; рН - 12,2. В качестве основных сырьевых материалов для получения силикатнатриевого связующего и наполнителей, повышающих пористость ТИМ, использовались силицитовые породы месторождений Саратовской области с содержанием аморфного кремнезема в пределах от 42 до 78%. В качестве добавок-модификаторов используются бинарные минеральные наполнители «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа», полученные путем совместного помола дефеката, либо фосфогипса с пиролизной сажей, которые являются донорами ионов Са2+, Zn2+, SO32-, повышающих водостойкость ТИМ. Для дополнительной поризации ТИМ использовался мелкодисперсный бой керамического кирпича (Sуд=290-330 м2/кг).
Силикатнатриевые композиции представляли собой смесь силикатнатриевого связующего (СНС), активной бинарной минеральной добавки, наполнителя, повышающего пористость ТИМ. Приготовление композиции осуществлялось в соответствии с нормативными требованиями; определение физико-механических характеристик и биологической стойкости ТИМ осуществлялось по стандартным методикам.
Исследование силикатнатриевых композитов проводилось как по стандартным методикам, так и с привлечением высокоинформативных физико-химических методов. Рентгеновские дифрактограммы получены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.0, использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999 Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS). Инфракрасные спектры получены на образцах связующего в области 400-4000 см-1 на спектрометре Specord M40 с использованием KBr-таблеток. Удельная поверхность наполнителей определялась на приборе ПСХ-4 с точностью ±0,01 м2/г. Для анализа дисперсности порошков сырьевых материалов и минеральных добавок применялся универсальный лазерный экспресс-анализатор распределения размеров частиц «HORIBA Partica LA-950». Микроструктура наполнителей и полученного ТИМ изучалась на электронных микрофотографиях прозрачных шлифов при Ч100; Ч250; Ч500 кратном увеличении в проходящем и поляризованном свете на электронном поляризационном микроскопе Carl Zeiss Axioskop 40 A Pol. Для определения элементного состава сырьевых материалов использовался рентгенофлюоресцентный метод с помощью спектрометра ARL 9900. Комплексный дифференциально-термический анализ (ДТА) выполняли на приборе «Дериватограф-Q-1500 D».
Результаты испытаний и измерений обрабатывались математическими методами с помощью программ MatLAB, Excel и STADIA 6.2.
В третьей главе обоснована методология получения модифицирующих бинарных наполнителей, исследованы закономерности структурообразования модифицированного СНС.
Одна из проблем модификации силикатнатриевого связующего заключается в необходимости достижения высоких (эксплуатационных) показателей водостойкости материала при сохранении специфических реологических свойств жидкого стекла на стадии формования высокопористых изделий. Последнее обусловливает применение комплексных модификаторов, основу которых составляют минеральные добавки различного состава и способные в создаваемых условиях вступать в обменные реакции с образованием сложных силикатных комплексов, т.е. выполняющие функции наполнителя, отвердителя и модификатора.
В качестве таких добавок в данной работе использовались: бинарные минеральные наполнители «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа». Использование кальцийсодержащих компонентов (дефеката или фосфогипса) по отдельности от пиролизной сажи приводило к нерегулируемой высокоскоростной полимеризации СНС. Такое поведение наполнителей объясняется наличием микропленок органических веществ на минеральной поверхности частиц – сахаратов и ПАВ у дефеката, и фосфатных пленок у фосфогипса, наличие которых подтверждалось ИК-спектроскопией.
Таким образом, применение дефеката и фосфогипса может быть произведено при их поверхностной модификации при помощи метода механохимической активации. Агентом, модифицирующим поверхность наполнителей, была выбрана пиролизная сажа, химический состав которой представлен аморфным углеродом до 80 %, ZnO – до 5%; ZnS – до 7% и другими примесями. Высокое содержание на поверхности сажевых частиц кислотных групп различного характера (сульфо-, карбоксигруппы) предопределяет возможность взаимодействия сажевых частиц с дефекатом или фосфогипсом с образованием малорастворимых продуктов солевого типа.
 |
| Угол дифракции 2, град Рис. 1. Дифрактограмма образца совместного измельчения сажи и дефеката в соотношении 1/2 1 – CaSO4; 2 – FeS; 3 – Ca(OH)2 |
Совместный помол смеси сажи и дефеката в массовом соотношении 1/2 приводит к существенному снижению интенсивности рефлекса слабозакристаллизованной фазы: например, широкие гало, наблюдаемые на дифрактограмме сажи в областях углов 2 = 38-51о и 2=18-34о, полностью исчезают, при этом пропорционально содержанию дефеката снижается интенсивность фонового излу-чения. Соотношения рефлексов графит/ZnS (26,50о (3,34Е) /27,20о (3,29Е)) увеличивается с 0,36 в саже до 0,38 в смеси сажа-дефекат (рис. 1), т.е. снижается концентрация сульфида цинка, а центр гало (2=18-34о) смещается с 2=25о до 2=25,5о, что можно интерпретировать как образование твердых растворов слабо-закристаллизованных фаз.
Важные аспекты взаимодействия сажи и дефеката выявил сравнительный анализ ИК-спектров смесей до и после помола. В ходе измельчения сильно меняются интенсивность и характер полос поглощения в коротковолновой части спектра: полоса поглощения ОН-группы (3430см-1) после помола вырастает вдвое, аналогично изменяется интенсивность полосы поглощения Са-ОН (3641 см-1), из чего следует вывод, что при механическом смешении частицы сажи как наиболее мелкие обволакивают частицы дефеката почти полностью, тогда как после помола наблюдается взаимное обволакивание, хотя сажа остается преобладающим компонентом, доступным для ИК-излучения поверхности. Об этом свидетельствует высокий уровень фонового поглощения (3700-1800 см-1), снижающийся после помола только на 30%.
Механическое смешение не приводит к существенному изменению интенсивностей полос поглощения сульфогруппы (пропускание увеличивается лишь на 0,5%, хотя дефеката в системе 50%, т.е. наблюдается поверхностное расположение сажевых частиц), зато после их совместного помола интенсивность поглощения данной группы снижается на 2%, а интенсивность поглощения СО32— группы увеличивается на 15% (1430 см-1) по сравнению с той же полосой в саже.
На основании данных микроскопического исследования можно сделать вывод, что совместный помол сажи и дефеката не только меняет гранулометрический характер смеси, но и приводит к селективному взаимодействию частиц сажи и извести, в результате чего частицы карбонатов остаются негидрофобизированными. Своеобразному «ингибированию» подвергаются поверхности частиц извести (Ca(OH)2 и СаО) – основные поставщики ионов кальция Ca2+ в раствор.
Для оценки закономерности выявленных особенностей взаимодействия пиролизной сажи с кальцийсодержащим сырьем было изучено взаимодействие сажи (С) с фосфогипсом (ФГ), где кальций находится в ином, чем в дефекате, ионном окружении. Сравнительный анализ показывает, что совместный помол сажи и фосфогипса приводит к существенному перераспределению фаз в системе (рис. 3). Так, в исходной смеси фосфогипс-сажа (ФГ-С) присутствуют рефлексы сульфида (30,60о =2,92 Е) и оксида цинка (36,38о =2,47 Е), присутствие сажи проявляется в повышенной интенсивности фона и выраженном гало в области углов 20-32о. После помола смеси ФГ-С уровень фона снижается в 2 раза и принимает значения, аналогичные образцу ФГ, кроме того, исчезает рефлекс сульфида цинка (30,6о), что следует расценивать как признак химической реакции сульфида цинка с остаточной фосфорной кислотой фосфогипса. Характерно, что интенсивность рефлексов фосфатов кальция меняется незначительно, что свидетельствует о минералогически избирательной реакции сажи.
 |  | |
| а | б | |
 | Рис. 2. Микрофотоснимок в поляризованном свете: а) дефекат; б) пиролизная сажа; в) бинарные частицы «дефекат-сажа» | |
| в | ||
 Угол дифракции 2, град | ||
| Рис. 3. Дифрактограмма совместного помола «фосфогипс-сажа» 1/2 1 – CaSO42H2O (гипс); 2 – фосфаты кальция; 3 – фосфаты цинка | ||
Анализ результатов совместного помола ФГ и С методом ИКС подтверждает высказанное предпо-ложение: при введении 50% сажи интенсивность полос поглощения структурной воды (-ОН) фосфогипса снижается примерно в 7 раз. Одновременно многократно снижается интенсивность поглощения полос, соответствующих деформационным колебаниям ОН-группы (-ОН). Снижение интенсивности указанных полос поглощения сопровождается их уширением и расщеплением, тогда как состояние полосы поглощения, соответствующей поглощению сульфат–иона (1114 см-1) не претерпевает изменений. Все это свидетельствует об избирательности воздействия сажевой составляющей, которая изменяет состояние структурной воды фосфогипса.
 |
| Рис. 4. Кривая распределения по размерам бинарных частиц «дефекат-сажа» (1/2) после совместного помола |
 |
| Рис. 5. Кривая распределения по размерам бинарных частиц «фосфогипс-сажа» (1/2) после совместного помола |
Косвенным доказательст-вом наличия взаимодействия между частицами сажи-дефеката и сажи-фосфогипса являются кривые распре-деления частиц по размеру, полученные методом лазер-ного сканирования (рис. 4, 5), из которых следует, что после совместного помола сажи и дефеката наибольшие изменения фракционной структуры претерпевают час-тицы дефеката – полностью исчезает ультрадисперсная часть (0,12-0,18 мкм), средний размер частиц увеличивается с 9,12 мкм (дефекат) до 19,9 мкм («дефекат-сажа» 1/2), что свидетельствует о селек-тивном взаимодействии час-тиц сажи и дефеката, имеющих почти равные размеры, и образовании бинарных частиц почти вдвое большего размера. Кривая рассева (рис. 5) демонстрирует способность частиц измельченной смеси фосфогипс-сажа образовывать агрегаты различной величины, причем диаметр преобладающей фракции зависит от соотношения фосфогипс/сажа и увеличивается с ростом содержания сажевой компоненты.
Из анализа показателя рН водной вытяжки бинарных наполнителей следует, что одновременное присутствие в системе частиц различной кислотности, содержащих на поверхности кислотные остатки, обусловливает буферные свойства системы: несмотря на нейтральные свойства поверхности частиц сажи, ее присутствие значительно снижает суммарную щелочность либо кислотность бинарной системы. Величина снижения может регулироваться содержанием сажи.
Таким образом, результаты механоактивации дефеката и фосфогипса пиролизной сажей выявляют основную особенность сажи как активирующего агента – способность к селективному взаимодействию компонентов сажи и фосфогипса, взаимообволакиванию частиц обеих фаз, а также к минералогической дифференциации активируемого минерального сырья по признаку растворимости кальциевых солей.
Одним из косвенных методов доказательства изменения смачиваемости поверхности наполнителей можно использовать адгезионный метод. Это можно объяснить зависимостью работы обратимого адгезионного отрыва от краевого угла смачивания (1):
 | (1) |
где Wa – работа обратимого адгезионного отрыва; 2 – поверхностное натяжение жидкости на границе фаз; cos – краевой угол смачивания.
Из анализа проведенных испытаний видно, что адгезионная прочность силикатнатриевой композиции уменьшается при введении в неё неподготовленные наполнители (дефекат, фосфогипс, сажа) и разрушение исследуемого материала происходит по связке, а наполнитель распределен по телу материала неравномерно в виде больших (до 1-1,5 мм) агрегатов. При введении в СНС приготовленных совместным помолом бинарных минеральных наполнителей-модификаторов «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» адгезионная прочность силикатнатриевой связки возрастает в 1,5 раза, а разрушение материала происходит по смешанному типу. Более равномерное протекание реакций между наполнителями-модификаторами и СНС косвенно подтверждалось жизнеспособностью смеси, которая определялась погружением эталонного конуса в композицию с определенным интервалом времени в соответствии с требованиями ГОСТ 5802-86.
Наличие активных минеральных соединений (окись и сульфид цинка) в составе сажи, способствует образованию солевых соединений в системе «сажа–известь» (FeS и CaSO4) и в системе «сажа–гипс» (фосфаты цинка), в результате чего происходит эффективная гидрофобизация поверхности кальциевых минералов, изменяющая условия смачивания последних и кинетику растворения кальция. В результате взаимодействие силикатнатриевого связующего и активной окиси кальция приобретает равновесный характер, увеличивается жизнеспособность и технологичность смесей.
Модифицирование СНС бинарной добавкой «дефекат-сажа» (1/2) в количестве 10 % от массы СНС привело к изменению фазового состава продуктов отверждения СНС на поверхности и внутри вспениваемого образца (рис. 8, 9).
 Угол дифракции 2, град |
| Рис. 8. Дифрактограмма межпоровой перегородки 1 – -кварц; 2 – -кристобалит; 3 – CaSiO3; 4 – иллит; 5 – кальцит (CaCO3) |
 Угол дифракции 2, град |
| Рис. 9. Дифрактограмма корки гранулы 1 – -кварц; 2 – -кристобалит; 3 – тридимит; 4 – CaSiO3 |
Избыточное давление водяного пара внутри порового пространства способствует гидротермальному синтезу, в результате чего объем слабозакристаллизованной фазы в 9,5 раза выше такового в поверхностном слое вспененного образца, где содержание пара над поверхностью стремится к нулю. Сравнительно низкий уровень интенсивности фонового излучения свидетельствует о том, что в крайне неравновесных условиях, наблюдаемых на поверхности вспучивающегося образца (разность температур газов над поверхностью и внутри ячеистого материала, разность величин влажности на поверхности и внутри материала), формируется структура стекловидного тела с высокой рентгенопрозрачностью.
Температурно-влажностные условия поверхностного материала, находя-щегося в пиропластическом состоянии, способствуют формированию стекло-фазы, в объеме которой происходит кристаллизация различных форм SiO2 (-кристобалит, -кварц, тридимит) и «зародышей» силикатных кристалли-ческих фаз СаSiO3 (рис. 9). Сравни-тельный фазовый анализ показал, что в поверхностном стекловидном слое, кроме -кварца и -кристобалита, присутствуют малые количества тридимита, отсутствующего в составе межпоровых перегородок. Причиной последнего является действие сажевой компоненты. Как показал микроско-пический анализ, поверхностный слой вспученного материала обогащен сажевыми частицами, которые пол-ностью потеряли свой исходный рентгенографический рисунок (рис. 8), в котором изначально присутствовало значительное количество кристаллических фаз, в том числе соединений цинка. Из этого следует, что в процессе термоудара соли цинка, концентрирующиеся на поверхности сажевых частиц, разлагаются с переходом цинка в силикатную фазу. Однако незначительное общее содержание цинка в саже не позволяет выделить на рентгенограмме значительные по интенсивности рефлексов цинксодержащие силикатные фазы, которые остаются на уровне шумов или маскируются другими фазами композита.
Появление СаSiO3 в виде «зародышей» кристаллической фазы около 5-7% (5,700Е, 3,23Е, 2,80Е, 1,83Е) можно объяснить реакцией известьсодержащего компонента (дефеката) с силикатом натрия:
| CaO+H2O = Ca(OH)2 | (2) | |
| Ca(OH)2 + Na2OnSiO2 = 2NaOH + (n-1)SiO2 + CaOSiO2 | (3) | |
 | ||
| Рис. 10. Дифрактограмма межпоровой перегородки композита с применением добавки «фосфогипс-сажа» 1 – -кварц; 2 – тридимит; 3 – CaSO42H2O; 4 – -Ca(PO3)2; 5 – -кристобалит; 6 – CaSiO3; 7 – Na2SO4 | ||
В то же время процесс вспучивания приводит к перераспределению крис-таллических фаз СНС между внут-ренним объемом вспененного материала и стекловидным поверх-ностным слоем. Таким образом, бинарные добавки за счет коллоидного размера своих частиц, которые входят в нижние границы категории коллоидной дисперсности напол-нителей (10-6 м), способствуют направ-ленному структурообразованию сили-катнатриевого композита.
При использовании в качестве наполнителя бинарной добавки «фосфогипс-сажа» дифракционная картина (рис. 10) ячеистого материала имеет идентичный характер, со значительным снижением аморфного гало в области 2=20-35 град, и более насыщенными кристаллическими формами SiO2 - -кварца, -тридимита и -кристобалита со следами слабозакристаллизованных фаз CaSiO3 (2,81Е, 1,61Е, 1,40Е) и Na2SO4 (2,211Е, 1,429Е, 1,324Е).
Данные соединения образуются в результате прохождения следующих реакций:
| n (CaSO4·2H2O) + m Na2SiO3 + (k-2n) H2O n CaO·m SiO2·k H2O + n Na2SO4 | (4) |
Таким образом, включение в состав композиции механоактивированных бинарных минеральных наполнителей оказывает влияние на прохождение глубоких фазовых превращений СНС, распределенных по всему объему материала. В присутствии «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа» в условиях низкой влажности и высокого градиента температур в поверхностном слое вспененного материала на основе СНС, полученного методом гидротермального синтеза, формируются рентгеноаморфная стеклофаза, насыщенная различными формами SiO2 и следами слабозакристаллизованных СаSiO3, а в присутствии «фосфогипс-сажа» дополнительно образуются малорастворимые соли Na2SO4. Последнее, а также высокое содержание сажи в поверхностном слое, являются причиной повышения водостойкости вспененной гранулы (коэффициент водостойкости Кв=0,7).
В четвертой главе исследованы влияние времени гидротермального синтеза СНС на свойства СНК; влияние наполнителей на процессы поризации СНК; оценено сопротивление СНК биологической коррозии; разработаны оптимальные составы СНК.
Таблица 1
Изменение свойств СНС в зависимости от времени синтеза
| Силицитовая порода | Время гидротермального синтеза, мин | |||||||
| 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 120 | 180 | |
| Адгезионная прочность, МПа | ||||||||
| 1 | 1,96 | 2,52 | 1,645 | 1,495 | 1,475 | 1,465 | 1,46 | 1,46 |
| 2 | 1,23 | 1,15 | 1,13 | 1,14 | 1,10 | 1,06 | 1,02 | 1,03 |
| 3 | 1,63 | 2,02 | 1,45 | 1,34 | 1,32 | 1,28 | 1,25 | 1,26 |
| Показатель рН | ||||||||
| 1 | 12,37 | 12,22 | 12,16 | 12,08 | 12,04 | 12,02 | 12,01 | 12,0 |
| 2 | 12,70 | 12,63 | 12,62 | 12,61 | 12,6 | 12,6 | 12,61 | 12,6 |
| 3 | 12,53 | 12,42 | 12,38 | 12,35 | 12,33 | 12,31 | 12,3 | 12,3 |
| Масса сухого нерастворившегося остатка, г | ||||||||
| 1 | 265 | 247 | 229 | 225 | 223 | 220 | 219 | 218 |
| 2 | 325 | 321 | 318 | 317 | 315 | 313 | 312 | 312 |
| 3 | 287 | 263 | 243 | 238 | 232 | 230 | 229 | 228 |
* 1 - Опока «кремнистая» карьера села Поливановка;
2 - Опока «карбонатная» карьера г.Маркса
3 - Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на.
Из анализа полученных данных можно сделать вывод, что сокращение времени гидротермального синтеза силицитовой породы до 30 минут является обоснованным, так как это приводит к образованию в составе СНС более активного щелочного алюмосиликатного осадка, частицы которого представляют собой центры кристаллизации, а наличие свободной щелочи в связке переводит малоактивный наполнитель в «химически» активную добавку за счет растворения поверхностных аморфных слоев минерального наполнителя с образованием силикатных и алюмосиликатных комплексов. Уменьшение сроков синтеза позволит сократить энергозатраты на производство СНС в 2 раза и расширить минерально-сырьевую базу.
Уменьшить негативное влияние свободной воды на формирование ячеистой структуры ТИМ можно следующими способами: предварительной тепловой сушкой полуфабриката; химической грануляцией растворимого силиката в растворах хлоридов кальция, алюминия, магния или их смесей (с последующей сушкой); введением в СНС минеральных наполнителей или химических добавок, вызывающих развитие процесса гелеобразования и превращения вязкотекучей исходной смеси в пластическое состояние. В данной работе в качестве минеральных наполнителей, повышающих пористость ТИМ, рассматривались мелкодисперсные порошки опоки (Sуд=280-310 м2/кг) и боя керамического кирпича (МБКК). Исследования проводились на вышеуказанных наполнителях путем смешивания их с водой и отдельно наполняя ими СНС. Результаты ДТА показывают, что интенсивность выделения и объём адсорбированной воды у опоки и МБКК практически идентичны.
После анализа полученных термограмм можно сделать вывод, что несвязанная адсорбционная вода из наполнителей удаляется при одинаковом температурном максимуме 110-120оС в количестве 23-25%. Десорбционные процессы наполнителей в СНС имеют разные температурные максимумы – МБКК при 150оС с потерей массы 25%, а опока при 190оС – 28%. Дальнейшее снижение массы образцов в интервале температур 450-800оС можно объяснить дегидратацией химически связанной воды в составе СНС и наполнителей.
Оптимального соотношения пористости, прочности и водостойкости можно достичь формированием сложных композиций с варьированием составов и содержанием двух наполнителей: бинарная добавка «дефекат-сажа» («Д-С») и опока «глинистая»; бинарная добавка «фосфогипс-сажа» («ФГ-С») и опока «глинистая»; бинарная добавка «Д-С» и МБКК; бинарная добавка «ФГ-С» и МБКК. Замена до 30% любой из указанных бинарных добавок опокой или МБКК приводит к увеличению пористости композиционных материалов до 87%, при сохранении той же прочности и водостойкости.
В результате произведенного математического моделирования и экспериментальных исследований было установлено оптимальное количество бинарных АМН, вводимых в силикатнатриевую композицию – среднее содержание составляет 5-6% от массы СНС при соотношении дефекат/сажа или фосфогипс/сажа равным 1/2. При таком содержании добавок «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» теплоизоляционный материал будет характеризоваться насыпной плотностью 210-250 кг/м3, будет обладать прочностью при сжатии 0,8-0,95 МПа, коэффициентом водостойкости Кв=0.7, морозостойкостью F=15, и коэффициентом теплопроводности 0,058 Вт/моС.
Изучение влияния природы и количественного содержания наполнителя на биостойкость композитов позволило сделать вывод, что наилучшей биостойкостью обладают композиты, наполненные бинарными добавками «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа», с содержанием их в составе 5-10 масс. ч. на 100 масс. ч. связующего – композиты на основе данных составов являются грибостойкими, но не фунгицидными (устойчивость к действию грибов 1-2 балла по методам 1 и 3 ГОСТ 9.049-91). Введение таких наполнителей как кремнистая и глинистая опоки, МБКК приводит к незначительному заселению (обрастаемости) поверхности ТИМ микроорганизмами (1-3 балла), а состав, наполненный карбонатной опокой, при содержании от 5 до 15 масс. ч. на 100 масс. ч. СНС оказался не грибостойким (5 баллов).
Результат появления биостойких свойств композиций в присутствии пиролизной сажи объясняется наличием в составе пиролизной сажи оксида цинка и сульфида цинка, сочетание которых обусловливает фунгицидное действие этого компонента (радиус задержки роста мицелиальных грибов составляет от 2 до 10 мм).
Проведенные научные исследования с применением математического моделирования позволяют определять составы сырьевой смеси при производстве гранулированного (зернистого) теплоизоляционного материала с заданными свойствами исходя из условий их применения, а именно применение бинарных наполнителей «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» в количестве 1-3% от СНС возможно при производстве гранулированного ТИМ для теплоизоляции чердачных и межэтажных перекрытий, а применение в количестве 3-6% от СНС – для теплоизоляции ограждающих конструкций и в качестве заполнителей для легких бетонов плотностью 800-1200 кг/м3.
В пятой главе предлагается усовершенствованная технология производства силикатнатриевого связующего, активных минеральных наполнителей и композиционных теплоизоляционных материалов на их основе. Описано проведение выпуска пробной партии силикатнатриевого связующего из силицитовых пород в размере 300 литров на базе ООО «Марксстрой-С». Изложены рекомендации для реализации разработанных технологий на базе ОАО «Саратовский институт стекла». Показана технико-экономическая эффективность использования в ограждающих конструкциях гранулированных ТИМ на основе СНС из силицитовых пород. Преимущества разработанного ТИМ по отношению к традиционным теплоизоляционным материалам (минераловатные изделия, ячеистые бетоны) заключаются в следующем: малая энергоемкость производства ТИМ и изделий на его основе 0,24 кг.у.т./м3; широкая распространенность сырьевых материалов (кремнеземсодержащих пород около 1,8 млрд.м3 на территории РФ); негорючесть; долговечность при его эксплуатации не менее 50 лет; относительно низкая рыночная цена порядка 750 руб./м3.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Научно обоснована и экспериментально доказана возможность применения сырьевых материалов природного и техногенного происхождения: силицитовые породы месторождений Саратовской области для получения силикатнатриевого связующего и наполнителей, повышающих пористость ТИМ; фильтрационный осадок сахарного производства (дефекат), пиролизная сажа, фосфогипс в качестве доноров ионов Са2+, Zn2+, SO32-, повышающих водостойкость ТИМ; для дополнительной поризации ТИМ мелкодисперсный бой керамического кирпича.
- Разработан способ и показан механизм получения полунепроницаемых гидрофобизационых мембран на поверхности бинарных активных минеральных наполнителей. Наличие активных минеральных веществ (окись и сульфид цинка) в составе пиролизной сажи, способствует образованию солевых соединений в системе «сажа – известь» (FeS и CaSO4) и в системе «сажа – гипс» (фосфаты цинка), в результате чего изменяются условия смачивания наполнителей и кинетика обменных реакций между связующим и наполнителями.
- Модифицирование силикатнатриевого связующего бинарными активными минеральными наполнителями оказывают влияние на прохождение глубоких фазовых превращений в СНС, распределенных по всему объему материала. В присутствие «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа», при термообработке в интервале 350-450оС в поверхностном слое вспененного материала на основе СНС, полученного методом гидротермального синтеза, формируются рентгеноаморфная стеклофаза, насыщенная различными формами SiO2 (тридимита, кристобалит, кварц) и следами слабозакристаллизованных СаSiO3, а в присутствии «фосфогипс-сажа» дополнительно образуются малорастворимые соли Na2SO4. Последнее, а также высокое содержание сажи в поверхностном слое, являются причиной более высокой водостойкости стекловидной структуры поверхности вспененной гранулы.
- Научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность применения силикатнатриевого связующего, полученного методом гидротермального синтеза силицитовых пород, за счет наличия в вяжущем высокодисперсных продуктов измельчения и неполного гидролиза (алюмосиликатного осадка) в количестве 220-287 г/л, выполняющих в ходе термического вспучивания роль стабилизаторов ячеистой структуры: адсорбируясь на поверхности межпоровых перегородок, частицы алюмосиликатного осадка препятствуют коалесценции порового пространства, сохраняя высокую однородность ячеистой структуры.
- Показана эффективность сокращения времени гидротермального синтеза силицитовой породы до 30 минут, приводящая к образованию в составе СНС более активного щелочного алюмосиликатного осадка, частицы которого представляют собой центры кристаллизации, а наличие свободной щелочи в связке переводит малоактивный наполнитель в «химически» активную добавку за счет растворения поверхностных аморфных слоев минерального наполнителя с образованием силикатных и алюмосиликатных комплексов. Уменьшение сроков синтеза позволит сократить энергозатраты на производство СНС в 2 раза и расширить потенциал минерально-сырьевой базы региона.
- Разработаны эффективные составы модифицированных силикат-натриевых композитов с использованием бинарных активных минеральных добавок, применение которых позволяет повысить эксплуатационные свойства гранулированных ТИМ. Установлено оптимальное содержание бинарных АМН (степень наполнения), которое составляет 5-6% от массы СНС при соотношении дефекат/сажа или фосфогипс/сажа, равном 1/2. При таком, содержании добавок «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» теплоизоляционный материал будет характеризоваться насыпной плотностью 210-250 кг/м3, будет обладать прочностью при сжатии 0,8-0,95 МПа, коэффициентом водостойкости не менее Кв=0.7, морозостойкостью F=15, и коэффициентом теплопроводности 0,058 Вт/моС. Установлено, что композиционные теплоизоляционные материалы, полученные с применением опоки «глинистой» и МБКК, обладают более пористой структурой до 87%, с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм, что достигается участием адсорбционной воды в процессе вспенивания.
- Установлено, что наилучшей биостойкостью обладают композиты, наполненные бинарными добавками «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа», при содержании добавок в составе 5-10 масс. ч. на 100 масс. ч. связующего. Композиты на основе данных составов являются грибостойкими, но не фунгицидными. Введение таких наполнителей как кремнистая и глинистая опоки и МБКК приводит к незначительному заселению (обрастаемости) поверхности ТИМ микроорганизмами, а состав, наполненный карбонатной опокой, при содержании от 5 до 15 масс. ч. на 100 масс. ч. СНС оказался не грибостойким.
- Разработаны технологические схемы изготовления гранулированных (зернистых) ТИМ и ТИМ каркасной структуры на основе модифицированного СНС бинарными активными минеральными наполнителями. Разработаны временные ТУ, рекомендации и технологический регламент для промышленного производства гранулированных (зернистых) ТИМ на основе модифицированной силикатнатриевой композиции из силицитовых пород.
Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:
Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и
изданиях, определенных ВАК РФ
1. Модифицирование силикатнатриевых композиций кальций- и углеродсодержащими наполнителями / Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Павлова И.Л., Иващенко Н.А. // Вестник ВолгГАСУ. Серия: Строительство и архитектура. 2010. Выпуск 19(38). С.58-63.
2. Иващенко Ю.Г., Страхов А.В. Свойства силикатнатриевого связующего, полученного на основе силицитовых пород методом гидротермального синтеза // Вестник СГТУ. Серия: Архитектура и строительство. 2010. Вып. 4(49). С.193-200.
Публикации в других изданиях
3. Павлова И.Л., Страхов А.В., Иващенко Н.А. Перспективы использования местного силицитового сырья в производстве строительных материалов // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сб. статей Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: ПДЗ, 2008. С.168-171.
4. Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Иващенко Н.А. Энергоэффективный строительный материал на основе опоковидного силицита // Энергосбережение в Саратовской области. 2009. №3 (37). С. 17-18.
5. Иващенко Ю.Г., Страхов А.В. Теплоизоляционный композиционный материал на основе местных силицитовых пород // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т. 2 /под общ. ред. А.А.Большакова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. С. 188-190.
6. Перспективы применения теплоизоляционных материалов на основе жидкостекольного вяжущего / Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Павлова И.Л., Иващенко Н.А. // Эффективные строительные конструкции: Теория и практика: сборник статей IX Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: ПДЗ, 2009. С. 186-188.
7. Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Павлова И.Л. Строительные композиты на основе модифицированных силикатнатриевых связующих // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С. 38-41.
8. Строительный композит теплотехнического назначения на основе жидкого стекла и минеральных модификаторов / Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Павлова И.Л., Иващенко Н.А. // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С. 41-44.
9. Страхов А.В., Ноговицин П.А., Харюков К.П. Применение техногенных минеральных порошков в производстве теплоизоляционных материалов // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С. 337-340.
10. Активные бинарные минеральные наполнители жидкостекольных композиций / Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Павлова И.Л., Иващенко Н.А. // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН – Междунар. науч.-техн. конф. Т1 / Казанский государственный архитектурно-строительный университет. Казань, 2010. С. 36-39.
11. Структура и свойства поризованных силикатнатриевых композитов с активными наполнителями / Иващенко Ю.Г., Страхов А.В., Павлова И.Л., Иващенко Н.А. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка, применение, экология. сб. статей докладов: Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов, 2010. С.423-425.
12. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала: заяв. на пат. № 2009145193/03 (064433) с приоритетом от 21.12.2009 / Ю.Г. Иващенко, А.В. Страхов, И.Л. Павлова, С.А. Евстигнеев, Н.А. Иващенко; заявитель ГОУ ВПО «СГТУ». (Решение о выдаче патента на изобретение от 14.01.2011г.).
Страхов Александр Владимирович
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО, модифицированного АКТИВНЫми МИНЕРАЛЬНЫми ДОБАВКами
Автореферат
Подписано в печать 17.02.2011 г. Формат 60х84/16
Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0
Саратовский государственный технический университет
410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77.
Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054, Саратов, Политехническая ул., 77.
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: [email protected]
