Композиты на цементных и гипсовых вяжущих с добавкой биоцидных препаратов на основе гуанидина
На правах рукописи
СПИРИН Вадим Александрович
КОМПОЗИТЫ НА ЦЕМЕНТНЫХ И ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ С ДОБАВКОЙ БИОЦИДНЫХ ПРЕПАРАТОВ
НА ОСНОВЕ ГУАНИДИНА
Специальность 05.23.05 Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Волгоград 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарёва».
| Научный руководитель: | доктор технических наук профессор Ерофеев Владимир Трофимович |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук профессор Корнеев Александр Дмитриевич, доктор технических наук профессор Бобрышев Анатолий Николаевич |
| Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» |
Защита состоится 14.02.2012 г. в 1300 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.026.04 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, д. 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.
Автореферат разослан «13» января 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Акчурин Т. К.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В настоящее время проблеме повышения долговечности строительных материалов, изделий и конструкций уделяется самое пристальное внимание. Это обусловлено тем, что на строительные материалы и изделия в зданиях и сооружениях воздействует все большее количество различных агрессивных сред. Одной из таких агрессивных сред является биологическая (микро- и макроорганизмы). Установлено, что более 50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений связано с деятельностью микроорганизмов. Биоповреждениям подвержены практически все материалы, в том числе цементные растворы и бетоны, композиционные материалы на различных связующих и т.д., которые эксплуатируются в условиях, благоприятных для размножения микроорганизмов. Следы плесени часто можно встретить на внутренних стенах как различных памятников архитектуры, так и новостроек. Бактерии, мицелиальные грибы и актиномицеты постоянно и повсеместно обитают в среде пребывания человека, используя органические и неорганические соединения в качестве питательного субстрата. Кроме этого, микроскопические организмы в процессе жизнедеятельности выделяют различные вещества (продукты метаболизма), также агрессивно воздействующие на материалы различной природы. В последние годы отмечается рост разнообразия и численности микроорганизмов, вызывающих биопоражения материалов и сооружений. Возросла агрессивность известных видов. Ущерб, причиняемый объектам в результате биоповреждений, составляет многие десятки миллиардов долларов ежегодно. Биозараженность в зданиях и сооружениях ведет к обострению экологической ситуации. Совокупность экстремальных изменений окружающей среды, проявляющаяся в виде различных процессов инфицирования и биодеградации строительных материалов и конструкций, представляет серьезную угрозу здоровью и жизни человека.
Для повышения долговечности строительных конструкций и улучшения экологической ситуации в зданиях и сооружениях необходимо принимать меры, повышающие их биологическое сопротивление. Одним из эффективных способов повышения биологического сопротивления материалов и конструкций является применение при их изготовлении биоцидных добавок.
Актуальность данной работы обусловлена необходимостью разработки строительных материалов на основе таких биоцидных препаратов, которые не загрязняют окружающую среду, имеют достаточно широкий спектр действия против микроорганизмов из различных систематических групп (бактерии, плесневые грибы и т.д.), имеют длительный срок защитного действия. Особый интерес в связи с широким спектром действия, отсутствием токсичности, доступностью и дешевизной представляют препараты различных видов, содержащие гуанидин. Разработка технологии получения и оптимизация составов строительных композитов с применением добавок на основе соединений гуанидина, обладающих повышенной стойкостью в биологических и химических агрессивных средах, а также улучшенными физико-механическими свойствами, – одна из актуальных задач, решаемых в данной работе.
Цель и задачи исследования
Цель исследований заключается в разработке и оптимизации составов композитов на цементных и гипсовых связующих, обладающих повышенной стойкостью в биологических агрессивных средах, с добавкой биоцидных препаратов на основе соединений гуанидина.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи.
1. Обосновать возможность получения биостойких строительных композитов с применением добавок на основе гуанидина.
2. Установить оптимальное количество препаратов на основе соединений гуанидина, вводимых в гипсовые, гипсоцементно-пуццолановые и цементные композиты для получения материалов повышенной биостойкости.
3. Исследовать процессы структурообразования биостойких композиционных строительных материалов на уровне микро- и макроструктуры и установить зависимости изменения свойств композиций и затвердевших материалов от основных структурообразующих факторов.
4. Получить количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов при воздействии микробиологических и химических агрессивных сред.
5. Оптимизировать зерновой состав трехфракционного наполнителя и его количественное содержание в мало- и высоконаполненных цементных композитах методом математического планирования эксперимента.
6. Разработать и оптимизировать составы строительных композитов различного назначения, обладающих повышенной стойкостью в биологических и других агрессивных средах.
7. Исследовать процессы твердения биостойких строительных композитов на основе цементных и гипсовых связующих с добавкой биоцидных препаратов на основе соединений гуанидина.
Научная новизна
Получен комплекс данных о влиянии препаратов на основе гуанидина на стойкость в биологических агрессивных средах композитов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых связующих. Созданы композиты, обладающие грибостойкими и фунгицидными свойствами, а также повышенной стойкостью в воде и водных растворах щелочей и кислот.
Получены количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов на цементных и гипсовых вяжущих с добавками на основе соединений гуанидина при воздействии микробиологических агрессивных сред.
Установлены закономерности структурообразования и изменения свойств композиционных строительных материалов на цементных и гипсовых связующих с применением соединений гуанидина на уровне микро- и макроструктуры под воздействием различных технологических факторов.
Разработаны регрессионные модели, позволяющие оптимизировать зерновой состав наполнителей и их количественное содержание, необходимые для получения мало- и высоконаполненных цементных композитов повышенной биостойкости.
Практическая значимость работы. Оптимизированы составы цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов по показателю биологического сопротивления, а также прочности, химической стойкости в воде и водных растворах щелочей и кислот.
Экспериментально подтверждена возможность использования биоцидных добавок на основе гуанидина для производства материалов и изделий с улучшенными физико-техническими свойствами: растворных и бетонных смесей, каркасных бетонов, легкобетонных панелей.
Полученные результаты позволяют решать экономические и экологические проблемы, связанные с производством строительных материалов на цементном и гипсовом вяжущем.
Новизна практических разработок подтверждена 5 патентами на изобретения.
На защиту выносятся:
– результаты исследования влияния различных препаратов на основе гуанидина и их количественного содержания на биостойкость и другие физико-технические свойства цементных и гипсовых композитов.
– составы растворных и бетонных смесей на основе гипсовых и цементных связующих, пригодные для изготовления защитных покрытий, изделий и конструкций повышенной биостойкости.
Реализация работы. Результаты исследований использованы при оштукатуривании стен на объекте ОАО «Ремстрой» (г. Саранск); при формировании защитного слоя в ограждающих конструкциях из легкого бетона и производстве трехслойных стеновых конструкций на ОАО «Завод ЖБК-1» (г. Саранск).
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на X научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарева (Саранск, 2005 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные тенденции развития строительного комплекса Поволжья» (Тольятти, 2005 г.); Второй Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (Саранск, 2005 г.); Шестой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2007 г.); научной конференции «XXXVI Огаревские чтения» (Саранск, 2008 г.); Седьмой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2008 г.); Восьмой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2009 г.); Третьей Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (Саранск, 2010 г.); Международной научной конференции «Биотехнология начала III тысячелетия» (Саранск, 2010 г.); Девятой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2010 г.); IV Московском Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 46 работ (в том числе две статьи в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 5 патентов).
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений; содержит 239 листов машинописного текста, 113 рисунков, 36 таблиц.
Диссертационная работа выполнена на кафедре строительных материалов и технологий Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева в соответствии с паспортом специальности 05.23.05 – «Строительные материалы и изделия», п. 5. «Разработка методов повышения стойкости строительных изделий и конструкций в суровых условиях эксплуатации».
Автор выражает глубокую благодарность к.т.н. доцентам С. В. Казначееву, Д. А. Светлову и А. Д. Богатову за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам диссертационной работы.
содержание работы
Во введении обосновываются актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, формулируются научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Первая глава содержит аналитический обзор литературных данных, посвященных вопросам структурообразования, технологии изготовления, физико-химической и химико-биологической стойкости строительных композитов на неорганических связующих.
Рассмотрены вопросы структурообразования композитов в свете полиструктурной теории. Показана эффективность создания композиционных строительных материалов, образованных сочетанием химически разнородных компонентов, характеризующихся свойствами, которыми не обладает ни один из компонентов в отдельности. Приведены данные о физико-механических свойствах цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов и способах их повышения. Рассмотрены перспективные технологии изготовления строительных композитов и изделий, в том числе материалов каркасной структуры.
Проведен анализ научно-технической литературы по вопросам биоповреждения строительных материалов. Выделены основные способы повышения биостойкости и борьбы с биоповреждениями. Отмечено, что применение химических добавок является одним из наиболее эффективных и длительно действующих способов повышения биостойкости строительных материалов и конструкций. Рассмотрены современные добавки–фунгициды, используемые для повышения биостойкости строительных композитов. Показана предпочтительность применения в качестве фунгицидных соединений препаратов на основе гуанидина, в частности биоцидных добавок на основе полигексаметиленгуанидина (ПГМГ).
Во второй главе приведены цель и задачи исследований, характеристики применяемых материалов, описаны методы экспериментальных исследований.
В качестве вяжущих при изучении строительных материалов и изделий использовались: портландцемент М500 Д0, соответствующий ГОСТ 1017885, полуводный гипс, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125–79, и гипсоцементно-пуццолановое связующее на основе полуводного гипса, портландцемента и диатомита, взятых в количестве 100, 30 и 30 мас. ч. соответственно (использовался диатомит Атемарского месторождения РМ с удельной поверхностью 3 000-3 500 см2/г).
В качестве мелкого заполнителя применялся кварцевый песок Смольнинского месторождения Республики Мордовия с модулем крупности 1,4.
В качестве крупных заполнителей фракции 5–10 мм применялись: гранитный щебень, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8267–93, керамзитовый гравий (производства ОАО «Саранский завод КПД», г. Саранск), известняковый щебень Будаевского месторождения Республики Мордовия.
В качестве биоцидных добавок применяли препараты промышленного применения: «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Антисоль смывка», «Тефлекс Реставратор», «Тефлекс Защита для металла» – концентрация ПГМГ 1–5 % (ТУ 23-86-003-23170704–99); «Тефлекс дезинфицирующий» — концентрация ПГМГ 9,5–10,5 % (ТУ 9392-006-23170704–2004 с изм. к ТУ № 1 от 15.01.2007г.); «Тефлекс индустриальный» – концентрация ПГМГ 39,5–40,5 % (ТУ 23-86-003-23170704–99, изм. № 1, 2 к ТУ от 25 ноября 2006 г.).
Для исследования физико-технических свойств композитов применялись современные физические, физико-механические, физико-химические и биологические методы, регламентируемые действующими нормативными документами. Структурные превращения фазового состава композиций устанавливали в результате количественного рентгенографического анализа на установке ДРОН-6. Рентгенофазовому анализу подвергались порошки c удельной поверхностью 4 0004 500 см2/г.
На химическую стойкость составы испытывали в воде, в водных растворах едкого натра 2 и 5% концентрации, в 5% растворе серной кислоты, в 2 % растворе азотной, лимонной и щавелевой кислот, бензине и в продуктах метаболизма микроорганизмов, моделирующих процессы биологической коррозии (серная кислота (0–2%), азотная кислота (0–2%), аммиак (0–2%), лимонная кислота (0–5%), щавелевая кислота (0–5%), перекись водорода (0–5%)).
Испытания на грибостойкость и наличие фунгицидных свойств проводили в соответствии с ГОСТ 904991.
При проведении экспериментов использовали математические методы планирования эксперимента путем реализации комплексного симметричного трехуровневого плана второго порядка на кубе с количеством опытов равным 13, двухфакторного плана Коно с количеством опытов, равным 9, и симплекс-решетчатого плана Шефе.
Обработка и анализ экспериментальных данных проводились на ЭВМ с применением статистических методов.
В третьей главе исследовано влияние препаратов на основе гуанидина на биологическую стойкость цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов в стандартной среде мицелиальных грибов и модельных биологических средах, приведены результаты исследования влияния условий твердения на свойства композитов и изучения процессов их структурообразования.
Установлено снижение обрастаемости мицелиальными грибами цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов при введении препаратов на основе гуанидина. Наибольшую эффективность показал препарат «Тефлекс индустриальный». Выявлено, что введение данной добавки в количестве, равном или более 1 мас. ч. на 100 мас. ч. цемента, позволяет придать цементному камню фунгицидность, а при концентрации 7,5 мас. ч. образуется зона ингибирования роста мицелиальных грибов радиусом более 15 мм. Введение этого препарата в состав гипсовых композитов в количестве, равном или более 1 мас. ч. на 100 мас.ч. связующего, придает получаемым материалам грибостойкость, а при увеличении концентрации до 7,5 мас. ч. – фунгицидные свойства (табл. 1, 2).
Таблица 1
Влияние добавок на основе гуанидина на обрастаемость гипсовых материалов
| Содержание добавки, мас. ч. | Устойчивость к действию грибов, баллы | Характеристика по ГОСТ 9.049–91 | |
| Метод 1 | Метод 3 | ||
| Контрольный (бездобавочный) состав | |||
| –– | 3 | 5 | Негрибостоек |
| Препарат «Тефлекс Антиплесень» | |||
| 3,0 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| 5,0 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| 7,5 | 2 | 5 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс Антисоль смывка» | |||
| 3,0 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| 5,0 | 2 | 5 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 5 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс Защита для металла» | |||
| 3 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| 5 | 0 | 5 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 4 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс Реставратор» | |||
| 3,0 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| 5,0 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| 7,5 | 3 | 5 | Негрибостоек |
| Препарат «Тефлекс дезинфицирующий» | |||
| 3,0 | 1 | 5 | Грибостоек |
| 5,0 | 0 | 4 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 3 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс индустриальный» | |||
| 3,0 | 0 | 4 | Грибостоек |
| 5,0 | 0 | 3 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 0 | Фунгициден |
Таблица 2
Влияние добавок на основе гуанидина на обрастаемость цементных материалов
| Содержание добавки, мас. ч. | Устойчивость к действию грибов, баллы | Характеристика по ГОСТ 9.049–91 | |
| Метод 1 | Метод 3 | ||
| Контрольный бездобавочный состав | |||
| –– | 3 | 4 | Негрибостоек |
| Препарат «Тефлекс Антиплесень» | |||
| 1,0 | 1 | 4 | Грибостоек |
| 3,0 | 0 | 4 | Грибостоек |
| 5,0 | 0 | 4 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 4 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс Антисоль смывка» | |||
| 3,0 | 1 | 4 | Грибостоек |
| 5,0 | 0 | 4 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 4 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс Реставратор» | |||
| 1,0 | 1 | 4 | Грибостоек |
| 3,0 | 0 | 3 | Грибостоек |
| 5,0 | 0 | 3 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 3 | Грибостоек |
| Препарат «Тефлекс Защита для металла» | |||
| 1,0 | 1 | 4 | Грибостоек |
| 3,0 | 0 | 3 | Грибостоек |
| 5,0 | 0 | 2 | Грибостоек |
| 7,5 | 0 | 0 | Фунгициден |
| Препарат «Тефлекс дезинфицирующий» | |||
| 1,0 | 0 | 0(0) * | Фунгициден |
| 3,0 | 0 | 0(4) | Фунгициден |
| 5,0 | 0 | 0(4) | Фунгициден |
| 7,5 | 0 | 0(4) | Фунгициден |
| Препарат «Тефлекс индустриальный» | |||
| 1,0 | 0 | 0(4) | Фунгициден |
| 3,0 | 0 | 0(10) | Фунгициден |
| 5,0 | 0 | 0(13) | Фунгициден |
| 7,5 | 0 | 0(15) | Фунгициден |
В скобках приведен радиус зоны ингибирования роста грибов R, мм.
Наряду со снижением обрастаемости установлено положительное влияние введения препаратов на основе гуанидина на сохранение прочностных свойств цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов при длительном воздействии биологических агрессивных сред. Для большинства таких составов выявлено превышение прочностных показателей после выдерживания в биологической среде по сравнению с контрольными до 60 % у гипсовых, до 48 – у гипсоцементно-пуццолановых и до 40 % – у цементных композитов. Наибольшая эффективность достигнута при модификации гипсовых составов препаратами «Тефлекс Антисоль смывка», «Тефлекс дезинфицирующий» и «Тефлекс индустриальный», а гипсоцементно-пуццолановых – препаратами «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный». Для цементных составов, содержащих препараты на основе гуанидина, более высокая стойкость после испытаний по сравнению с контрольными выявлена у композитов содержащих добавку «Тефлекс Антиплесень». Высокая прочность так же достигается при введении препаратов ««Тефлекс Антисоль смывка», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный».
Исследованиями, проведенными с применением математических методов планирования эксперимента, установлено, что использование биоцидных добавок на основе гуанидина обусловливает повышение стойкости композиционных материалов к воздействию агрессивных сред, моделирующих продукты жизнедеятельности микроорганизмов. Установлено положительное влияние введения этих препаратов на коэффициент стойкости, а соответственно и степень сохранения прочностных свойств цементных композитов при воздействии модельных сред мицелиальных грибов и бактерий. Определены оптимальные для каждой модельной среды составы композитов по показателю биостойкости.
С использованием метода рентгеноструктурного анализа выявлены особенности процессов структурообразования, происходящих в цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитах в ходе их твердения в случае введения в их состав биоцидных добавок на основе соединений гуанидина.
Исследовано влияние режимов отверждения на прочность при сжатии композитов, модифицированных биоцидными препаратами на основе гуанидина (рис. 1). Для цементных составов, отвержденных в нормальных условиях наибольшая прочность достигается при введении добавок «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный», при этом наивысшие показатели получены при введении препаратов в количестве 3–5 мас. ч. В этом случае прирост прочности составляет от 16 до 37 %. Среди образцов, испытанных на 7-е сутки, наибольший прирост прочности (37 % по сравнению с контрольными) отмечен для составов, содержащих 3 мас. ч. добавки «Тефлекс Антиплесень». У этого же состава, испытанного на 14-е и 28-е сутки, увеличение прочности по сравнению с бездобавочными материалами составило 29 и 24 % соответственно. По истечении 28- суток твердения максимальная прочность выявлена для составов содержащих 3 мас. ч. добавки «Тефлекс Реставратор» (по сравнению с контрольными образцами прочность была выше на 27,5 %).
Установлено, что применение термовлажностной обработки позитивно сказывается на прочности цементных композитов изготовленных с применением модифицирующих добавок типа «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс индустриальный», для остальных составов, в которых использовались другие типы препаратов на основе соединений гуанидина, более предпочтительным является отверждение в нормальных температурно-влажностных условиях.
Рис. 1. Зависимость изменения прочности на сжатие цементных композитов
на 28-е сутки от содержания модифицирующих добавок:
а – «Тефлекс Антиплесень»; б – «Тефлекс Антисоль смывка »; в – «Тефлекс Реставратор»,
г – «Тефлекс Защита для металла»; д – «Тефлекс дезинфицирующий»;
е – «Тефлекс индустриальный»
В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния биоцидных добавок на основе гуанидина на свойства паст и затвердевших композитов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых связующих. Установлено, что эти препараты оказывают пластифицирующий эффект в изучаемых составах. Оптимальное соотношение жидких и сухих компонентов, установленное при условии создания равноподвижной смеси, достигнуто при применении препаратов «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка» (табл. 3). Введение биоцидных препаратов обусловливает снижение водопоглощения отвержденных композитов. При введении 3–5 мас. ч. препаратов типа «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Антисоль смывка», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс Защита для металла» в гипсовые композиты наблюдалось снижение водопоглощения на 10–16 % по сравнению с контрольными бездобавочными составами, а при использовании препаратов «Тефлекс Антисоль смывка», «Тефлекс Реставратор», «Тефлекс Защита для металла» при формовании гипсоцементно-пуццолановых составов снижение этого показателя составляло от 25 до 36 %.
Таблица 3
Влияние добавок на основе гуанидина на водопотребность цементных материалов
| Содержание добавки, мас. ч. | Содержание воды, % от массы цемента | Общее содержание жидких компонентов, % от массы цемента |
| Контрольный бездобавочный состав | ||
| –– | 31,5 | 31,5 |
| Препарат «Тефлекс Антиплесень» | ||
| 1,0 | 28 | 29 |
| 3,0 | 24,5 | 27,5 |
| 5,0 | 22 | 27 |
| 7,5 | 19,25 | 26,75 |
| Препарат «Тефлекс Антисоль смывка» | ||
| 1,0 | 27,25 | 28,25 |
| 3,0 | 24,25 | 27,25 |
| 5,0 | 22 | 27 |
| 7,5 | 18,75 | 26,25 |
| Препарат «Тефлекс дезинфицирующий» | ||
| 1,0 | 27,5 | 28,5 |
| 3,0 | 25 | 28 |
| 5,0 | 23 | 28 |
| 7,5 | 20 | 27,5 |
Применение биоцидных препаратов обусловливает повышение прочности и улучшение других характеристик композитов. Выявлено, что повышенные прочность и водостойкость и минимальная пористость получаемых материалов достигаются при содержании добавок в количестве 3–5 мас. ч. на 100 мас. ч. вяжущего. Для цементных составов наибольшая прочность получена при введении добавок «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный» (прочность на 24–37 % выше, чем у контрольных бездобавочных составов), для гипсовых материалов – «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка», для композитов на гипсоцементно-пуццолановых связующих – «Тефлекс индустриальный» (показатель выше более чем на 35 %).
С применением методов математического планирования эксперимента изучено влияние количества и крупности наполнителей на свойства отвержденных цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов, модифицированных биоцидными добавками на основе гуанидина. Установлены оптимальные по прочностным показателям составы наполненных биостойких композитов. Для гипсовых материалов более плотная структура получена при достаточно большой степени наполнения. Оптимальная степень наполнения согласуется с оптимальной фракцией наполнителя. Установлено, что при его содержании в количестве 100 и 50 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего композиты с добавкой по своим прочностным показателям превосходят аналогичные бездобавочные. Так, для состава, содержащего 50 мас. ч. наполнителя фракции 0,16–0,315 мм на 100 мас. ч. связующего при его модификации препаратом «Тефлекс Антиплесень» увеличение прочности составило 42 % (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость изменения прочности на сжатие (МПа) гипсовых композитов,
модифицированных добавкой «Тефлекс Антиплесень» (а) и «Тефлекс Антисоль
смывка» (б), от содержания и крупности наполнителя
Максимальные прочностные показатели гипсоцементно-пуццолановых композитов (до 31 % выше, чем у ненаполненных) получены при введении 50 мас. ч. наполнителя на 100 мас. ч. вяжущего. При варьировании размеров наполнителя оптимальная степень наполнения также изменяется. Грибостойкие композиты, модифицированные добавками «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка», содержащие наполнитель в количестве 50 мас. ч. размером менее 0,16 мм, по своим прочностным показателям превзошли как контрольные ненаполненные (на 25 и 31 % соответственно), так и наполненные бездобавочные составы (на 9– 9,5 %) (см. табл. 4 и рис. 3).
Таблица 4
Прочность на сжатие гипсоцементно-пуццолановых композитов (в МПа)
| № опыта | Композиты без добавки | Композиты с добавкой «Тефлекс Антиплесень» | Композиты с добавкой «Тефлекс Антисоль смывка» | Композиты с добавкой «Тефлекс Реставратор» |
| 1 | 6,81 | 7,10 | 9,81 | 6,11 |
| 2 | 7,51 | 8,78 | 9,01 | 5,86 |
| 3 | 6,72 | 10,93 | 9,53 | 7,75 |
| 4 | 7,43 | 8,56 | 8,17 | 9,46 |
| 5 | 8,22 | 9,40 | 10,36 | 9,15 |
| 6 | 7,26 | 9,14 | 10,47 | 8,45 |
| 7 | 8,54 | 11,27 | 9,42 | 8,81 |
| 8 | 9,18 | 11,51 | 10,62 | 10,32 |
| 9 | 13,17 | 13,12 | 12,04 | 9,56 |
Рис. 3. Зависимость изменения прочности на сжатие (МПа) гипсоцементно-пуццолановых
композитов, модифицированных добавкой «Тефлекс Антиплесень» (а) и
«Тефлекс Антисоль смывка» (б), от содержания и крупности наполнителя
Использование биоцидных добавок на основе соединений гуанидина способствует повышению водостойкости цементных и гипсовых композитов, а также их стойкости в водных растворах щелочей, кислот и бензине. Наибольшим коэффициентом водостойкости характеризуются грибостойкие композиты, модифицированные препаратом «Тефлекс Антиплесень». Коэффициент водостойкости в случае использования цементного вяжущего превышает аналогичный показатель для контрольных составов без добавки на 5–10 %, а при применении гипса – до 35 %. Коэффициент стойкости в щелочных средах у цементных композитов с добавкой «Тефлекс Антиплесень» выше, чем у контрольных составов, до 6 %. Коэффициент стойкости в водном растворе кислоты биостойких модифицированных цементных композитов выше аналогичного показателя для контрольных бездобавочных составов до 9 %, а для гипсовых модифицированных композитов – до 13 %. Коэффициент стойкости в бензине у цементных составов с препаратами «Тефлекс индустриальный» и «Тефлекс Антиплесень» выше, чем у контрольных составов, до 8 %, а при введении добавки «Тефлекс Антиплесень» в состав гипсовых материалов – до 15 %.
Пятая глава посвящена исследованию мелкозернистых, крупнопористых и каркасных бетонов с биоцидными свойствами и разработке технологии изготовления изделий на их основе.
С применением методов математического планирования эксперимента определено влияние количественного содержания и фракционного состава наполнителей на свойства цементных композитов, модифицированных биоцидными добавками на основе гуанидина. Для большинства малонаполненных составов, полученных при введении в их состав кварцевых порошков в количестве 30 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего, характерно повышение прочности по сравнению с контрольными ненаполненными составами. Оптимизирован зерновой состав трехфракционного заполнителя в цементных композитах. Исследованы мелкозернистые цементные композиты, твердеющие в различных условиях.
Для большинства составов установлено повышение прочности (до 51 %) по сравнению с показателями контрольных ненаполненных материалов. Выявлено, что наполнение в малых количествах для биостойких композитов, содержащих препараты на основе гуанидина, более эффективно, чем для бездобавочных. Максимальная прочность получена для композитов, модифицированных препаратом «Тефлекс Реставратор», содержащих кварцевый наполнитель фракций 0,16–0,315 и <0,16 мм в количестве соответственно 20 и 10 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего. При модификации добавками «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс индустриальный» наибольшей прочностью характеризуются составы, наполненные однофракционным наполнителем крупностью 0,315–0,63 и 0,14–0,315 мм соответственно. В этом случае происходит повышение прочности до 49 и 45 % по сравнению с показателями контрольных ненаполненных материалов) (см. рис. 4 и 5а).
Рис. 4. Зависимость изменения относительной прочности на сжатие цементных композитов,
модифицированных добавкой «Тефлекс Антиплесень» (а) и «Тефлекс Реставратор» (б),
на 28-е сутки от содержания и фракции наполнителя:
X1 – фракция крупностью 0,315–0,63 мм, Х2 – то же 0,16–0,315, Х3 – то же менее 0,16.
Рис. 5. Зависимость изменения относительной прочности на сжатие на 28-е сутки (а) и
относительного водопоглощения (б) цементных композитов, модифицированных добавкой
«Тефлекс индустриальный», от содержания и фракции наполнителя
X1 – фракция крупностью 0,315–0,63 мм, Х2 – то же 0,16–0,315, Х3 – то же менее 0,16.
Водопоглощение всех наполненных цементных композитов оказалось ниже, чем у контрольных бездобавочных составов, до 26 %. При этом минимальное водопоглощение характерно для составов с максимальными прочностными показателями (см. рис 5б).
Определены оптимальные по прочностным показателям составы при отверждении в естественных и термовлажностных условиях. Установлена более высокая эффективность отверждения в естественных условиях.
Оптимизированы составы композитов каркасной структуры по показателям прочности и биологического сопротивления. Повышение прочности каркасных композитов достигается за счет использования в качестве пропиточных матриц расширяющихся составов и применения дисперсного армирования. Это экспериментально подтверждено при исследовании сжатых и изгибаемых элементов. Подтверждена эффективность применения добавок на основе гуанидина для изготовления биоцидных клеевых и матричных составов с цементными и гипсовыми связующими, обладающих грибостойкими и фунгицидными свойствами. Выявлено, что введение ряда препаратов в каркасные смеси (например, «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Защита для метала» при применении в качестве заполнителя гранитного щебня и «Тефлекс Реставратор», «Тефлекс Защита для метала» при использовании керамзитового гравия) повышает как биостойкость, так физико-механические свойства каркасов. Исследована стойкость цементных каркасов на гранитном щебне, выдержанных в водных растворах щелочи, лимонной, щавелевой и азотной кислот. В разные сроки твердения коэффициент стойкости каркасов на основе модифицированного цементного вяжущего выше аналогичного показателя для контрольных бездобавочных материалов до 10 %. Выявлено, что использование ряда препаратов (например, «Тефлекс Индустриальный» и «Тефлекс Реставратор» при применении гранитного щебня, «Тефлекс Реставратор», «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка» при использовании керамзитового гравия и известнякового щебня) позволяет повысить физико-механические свойства композитов каркасной структуры (рис. 6). Показана целесообразность применения гипсовых биоцидных матричных составов с препаратами на основе гуанидина. Отмечено, что при использовании в качестве заполнителя керамзитового гравия наиболее эффективно применение препаратов «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка», а при применении известнякового щебня – «Тефлекс Антиплесень».
Составы на бездобавочном клее и биоцидной матрице
Составы на клее и матрице с биоцидной добавкой
Рис. 6. Зависимость изменения прочности на сжатие (а, в) и при изгибе (б, г) композитов каркасной структуры на гранитном щебне и цементном вяжущем от вида добавки:
1 – бездобавочные составы; 2 – составы, содержащие препарат «Тефлекс Антиплесень»;
3 – «Тефлекс Антисоль смывка»; 4 – «Тефлекс Реставратор»; 5 – «Тефлекс дезинфицирующий»; 6 – «Тефлекс Защита для металла»; 7 – «Тефлекс индустриальный»
Исследованы биостойкие каркасные бетоны на комплексных связующих (цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых). За счет использования различных связующих для изготовления каркаса и матрицы в каркасных бетонах получены материалы с улучшенными физико-механическими свойствами. Выявлено, что по своим прочностным характеристикам (в первую очередь прочности на сжатие) предпочтительно использование каркасных бетонов на цементном клее и гипсовой матрице, содержащих добавочные компоненты – препараты на основе гуанидина. Установлено, что большинство композитов каркасной структуры, отвержденных в нормальных условиях, показали более высокую прочность, чем отвержденные в условиях термовлажностной обработки.
Оптимизированные составы наполненных мелкозернистых композитов, каркасов и каркасных бетонов, а также матричных составов предложены для изготовления защитных слоев в стеновых ограждающих конструкциях, трехслойных конструкций на основе каркасных бетонов.
В шестой главе приводятся результаты производственного внедрения биоцидных материалов и изделий на их основе и оценивается экономическая целесообразность их применения. Приведены технологии изготовления биостойких материалов с применением биоцидных препаратов на основе гуанидина и строительных изделий на их основе, а также принципиальные технологические схемы изготовления слоистых конструкций с улучшенной биостойкостью. Разработанные технология и составы биоцидных композитов использованы при оштукатуривании стен на объекте ОАО «Ремстрой» (г. Саранск); при формировании защитного слоя в ограждающих конструкциях из легкого бетона и производстве трехслойных стеновых конструкций на ОАО «Завод ЖБК-1» (г. Саранск). Применение разработанных биоцидных составов увеличивает срок службы строительных материалов и изделий и позволяет экономить средства на все виды ремонта.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. В результате анализа научно-технической литературы по вопросам биоповреждения строительных материалов и конструкций, выделены основные способы повышения их биостойкости и борьбы с биоповреждениями в зданиях и сооружениях. Отмечено, что применение химических добавок является одним из наиболее эффективных и длительно действующих способов повышения их биостойкости. В результате изучения добавок-фунгицидов, используемых для повышения биостойкости строительных композитов, показана предпочтительность применения препаратов на основе гуанидина. Методом рентгеноструктурного анализа выявлены особенности процессов структурообразования цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов, содержащих препараты на основе гуанидина.
2. Установлено снижение обрастаемости мицелиальными грибами цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов при введении препаратов на основе гуанидина. Выявлено, что использование препарата «Тефлекс индустриальный» в количестве 1 мас. ч. на 100 мас. ч. цемента позволяет придать цементному камню фунгицидность, а при концентрации 7,5 мас. ч. образуется зона ингибирования роста грибов радиусом более 15 мм. Введение этого препарата в состав гипсовых композитов в количестве 1 мас. ч. придает материалам грибостойкость, а при увеличении концентрации до 7,5 мас. ч. – фунгицидные свойства. Установлено положительное влияние препаратов на основе гуанидина на сохранение прочностных свойств цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов при длительном воздействии биологических агрессивных сред. Для большинства таких составов установлено повышение коэффициента биостойкости по сравнению с контрольными до 60 % у гипсовых, до 48 – у гипсоцементно-пуццолановых и 40 % – у цементных композитов. Показано, что использование добавок на основе гуанидина способствует повышению стойкости композиционных материалов к воздействию агрессивных сред, моделирующих продукты жизнедеятельности микроорганизмов – мицелиальных грибов и бактерий. Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные для каждой модельной среды составы биостойких композитов.
3. Установлена эффективность применения препаратов на основе гуанидина в качестве модифицирующих добавок в составах композитов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых вяжущих для изготовления различных материалов и изделий. Выявлено, что данные добавки оказывают пластифицирующий эффект в растворных и бетонных смесях. Наряду с повышением устойчивости к воздействию мицелиальных грибов, установлено положительное влияние препаратов на прочность и другие физико-механические свойства этих композитов. Выявлено, что максимальная плотность, минимальная пористость, повышенные прочность и водостойкость материалов достигаются при содержании добавок в количестве 3–5 мас. ч. на 100 мас. ч. вяжущего. Установлено, что использование биоцидных добавок на основе гуанидина способствует снижению водопоглощения, повышению коэффициента стойкости в воде и водных растворах щелочей, кислот, бензине цементных и гипсовых композитов. Наибольшим коэффициентом водостойкости характеризуются грибостойкие композиты, модифицированные препаратом «Тефлекс Антиплесень». В случае использования цементного вяжущего данный коэффициент превышает аналогичный показатель контрольных составов без добавки на 5–10 %, а при применении гипса – до 35 %. Коэффициент стойкости в щелочных средах у цементных композитов с добавкой «Тефлекс Антиплесень» выше, чем у контрольных составов, до 6 %. Коэффициент стойкости биостойких модифицированных цементных композитов в водных растворах кислот выше аналогичного показателя для контрольных бездобавочных составов до 9 %, а для гипсовых модифицированных композитов – до 13 %. Коэффициент стойкости в бензине у цементных составов, содержащих добавку «Тефлекс индустриальный», выше, чем у контрольных, до 8 %, а при введении препарата «Тефлекс Антиплесень» в состав гипсовых материалов – до 15 %.
4. Разработаны эффективные составы мелкозернистых, крупнопористых и каркасных композитов с улучшенными биоцидными свойствами. Установлены оптимальные по прочностным показателям составы наполненных биостойких композитов. Для цементных составов наибольшая прочность достигается при введении добавок «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный» (прочность на 24–37 % выше, чем у контрольных бездобавочных), для гипсовых материалов – «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка», для композитов на гипсоцементно-пуццолановых связующих – «Тефлекс индустриальный» (прочность до 36 % выше, чем у контрольных).
5. Исследованы особенности процессов отверждения композитов с биоцидными препаратами на основе гуанидина. Определены оптимальные по прочностным показателям составы при отверждении в естественных и термовлажностных условиях. Установлено, что для цементных композитов, отвержденных в нормальных условиях, наибольшая прочность достигается при введении препаратов «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный» в количестве 3–5 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего. Выявлено, что термовлажностная обработка позитивно сказывается на прочности цементных композитов, изготовленных с применением модифицирующих добавок «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс индустриальный», для остальных составов более предпочтительным является отверждение в нормальных температурно-влажностных условиях. Максимальная прочность отмечена у композитов, модифицированных препаратом «Тефлекс Реставратор», содержащих 10 мас. ч. кварцевого песка фракции 0,16–0,315 мм и 20 мас. ч. порошка крупностью <0,16 мм на 100 мас. ч. связующего.
6. Выявлены количественные зависимости изменения свойств цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых клеевых и матричных композиций от содержания биоцидных препаратов – соединений гуанидина и каркасов от вида заполнителя. Оптимизированы их составы для формования композитов каркасной структуры с улучшенными показателям прочности и биологического сопротивления. Показано, что объединение в каркасном композите связующих, несовместимых при обычной технологии перемешивания бетонов, позволило получить материалы с улучшенными физико-техническими свойствами. Исследована технология получения каркасных композитов при твердении в нормальных температурно-влажностных условиях и при термовлажностной обработке.
7. Разработанные технология и составы биоцидных композитов использованы при оштукатуривании стен на объекте ОАО «Ремстрой» (г. Саранск); при изготовлении защитного слоя в ограждающих конструкциях и производстве трехслойных каркасных конструкций на ОАО «Завод ЖБК-1» (г. Саранск). Экономический эффект от внедрения разработки составил соответственно 1 975,15 руб. на 1 м3 при изготовлении трехслойных стеновых панелей повышенной биостойкости, 27,95 и 47,52 руб. на 1 м2 покрытия стен биоцидными гипсовыми штукатурными растворами и шпаклевкой. Применение разработанных биоцидных составов увеличивает эксплуатационный срок службы и позволяет экономить средства на все виды ремонта. Разработанные автором материалы экспонировались на различных выставках и удостоены медалью IX специализированной выставки «Мир биотехнологии 2011» в конкурсе на лучшую продукцию (г. Москва, 2011 г).
Основные публикации по теме диссертации.
Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях,
рекомендованных ВАК РФ:
1. Исследование физико-технических свойств цементных композитов с биоцидной добавкой «Тефлекс» / Д. А. Светлов, В. А. Спирин, С. В. Казначеев [и др.] // Транспорт. стр-во. 2008. – № 2. С. 2123.
2. Биоцидные цементные композиты с добавками, содержащими гуанидин / В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, А. Д. Богатов [и др.] // Приволж. науч. журн. Н. Новгород. 2010. № 4 (16). С. 8793.
Патенты и изобретения
1. Пат. 2368584 Российская Федерация, МПК С04В28/02 (С04В24/24, С04В103/67), С1. Цементная композиция / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, В. А. Спирин [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». – № 2008104460/03 ; заявл. 05.02.08 ; опубл. 27.09.09, – Бюл. № 27.
2. Пат. 2377202 Российская Федерация, МПК С04В11/00 (С04В28/14, С04В 111/20), С1. Гипсовая композиция / В. Т. Ерофеев, В. А. Спирин, С. В. Казначеев [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». – № 2008149370/03 ; заявл. 15.12.08 ; опубл. 27.12.09, – Бюл. № 36.
3. Пат. 2377203 Российская Федерация, МПК С04В11/00 (С04В28/14, С04В 111/20), С1. Гипсоцементно-пуццолановая композиция / В. Т. Ерофеев, В. А. Спирин, С. В. Казначеев [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». – № 2008152687/03; заявл. 29.12.08; опубл.27.12.09, – Бюл. № 36.
4. Пат. на полезную модель 101723 Российская Федерация, МПК Е04С2/00 (2006.01), U1. Двухслойное строительное изделие / В. Т. Ерофеев, П. И. Новичков, В. А. Спирин [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». – № 2010130018/03 ; заявл. 19.07.10; опубл. 27.01.11, – Бюл. № 3.
5. Пат. на полезную модель 102070 Российская Федерация, МПК F04С 2/00 (2006.01), U1.Сжатый строительный элемент / В. Т. Ерофеев, П. И. Новичков, В. В. Леснов [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». – № 2010130712/03 ; заявл. 21.07.10; опубл. 10.02.2011, – Бюл. № 4.
Публикации в прочих изданиях
1. Защита зданий и сооружений от биоповреждений биоцидными препаратами на основе гуанидина / В. Т. Ерофеев, П. Г. Комохов, В. Ф. Смирнов [и др.]. ; под ред. П. Г. Комохова, В. Т. Ерофеева, Г. Е. Афиногенова. – СПб. : Наука, 2010. – 192 с.
2. Физико-технические свойства композиционных материалов на различных связующих с фунгицидной добавкой «Тефлекс» / В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, А. Д. Богатов [и др.] // Вестн. Отд-ния строит. наук РААСН. Вып. 11. Курск, 2007. С. 280296.
3. Разработка биостойких композиционных материалов с биоцидными добавками, содержащими гуанидин / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, Д. А. Светлов [и др.] // Фундаментальные и приоритетные прикладные исследования РААСН по научному обеспечению развития архитектуры, градостроительства и строительной отрасли Российской Федерации в 2008 году : сб. науч. тр. РААСН. –– Орел, 2010. – Т.1. – С. 426–438.
4. Biocide preparations on base guanidina and their use for increasing biostability materials, products, instruments and devices D. A. Svetlov, V. T. Yerofeev, V. A. Spirin [et al.]. //Biotecnology: state of the art & prospect of development : The IV Moscow International congress. P. 2. – M. : D. I. Mendeleev University of Chemistry and Technology of Russia, 2011. – P. 101–102.
5. Физико-механические свойства и биостойкость цементных бетонов, содержащих добавку олигомера солей полигексаметиленгуанидина / В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов, С. В. Казначеев [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы II Междунар. науч.-техн. конф. Саранск, 2006. – С. 116–123.
6. Физико-технические свойства композитов на основе гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых связующих с фунгицидной добавкой «Тефлекс» / В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов, С. В. Казначеев [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы II Междунар. науч.-техн. конф. Саранск, 2006. – С. 123–127.
7. Исследование влияния модифицирующей добавки Teflex на физико-механические свойства цементных композитов / В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, В. А. Спирин [и др.] // Современные тенденции развития строительного комплекса Поволжья : материалы Всерос. науч.-техн. конф. Тольятти, 2005. – С. 52–56.
8. Исследование химической стойкости цементных композитов с биоцидной добавкой «Тефлекс» / С. В. Казначеев, Д. А. Светлов, А. Д. Богатов [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2007. – Ч. 2. – С. 387–391.
9. Исследование водостойкости композитов на основе гипса с биоцидной добавкой «Тефлекс» / С. В. Казначеев, В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов, В. А. Спирин // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2007. – Ч. 2. – С. 391396.
10. Влияние биоцидной добавки, содержащей гуанидин, на биологическую стойкость и физико-механические свойства гипсовой штукатурной смеси / В. Т. Ерофеев, А. Д. Богатов, С. В. Казначеев [и др.]. // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2008. – Ч. 1. – С. 3841.
11. Биостойкость и физико-механические свойства гипсовой смеси, содержащей биоцидную добавку на основе гуанидина / С. В. Казначеев, В. Т. Ерофеев, А. Д. Богатов, В. А. Спирин // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2008. – Ч. 1. – С. 5760.
12. Влияние биоцидной добавки, содержащей гуанидин на изменение структуры цементных композитов / В. А. Спирин, В. В. Батин, С. В. Казначеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2008. – Ч. 1. – С. 183186.
13. Рентгеноструктурный анализ гипсовых композитов с биоцидной добавкой, содержащей гуанидин / В. А. Спирин, В. В. Батин, С. В. Казначеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2008. – Ч. 1. – С. 186188.
14. Определение влияния биоцидной добавки, содержащей гуанидин, на изменение структуры гипсоцементно-пуццолановых композитов / В. А. Спирин, В. В. Батин, С. В. Казначеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2008. – Ч. 1. – С. 188191.
15. Биологическая стойкость и физико-механические свойства композитов, содержащих биоцидную добавку «Тефлекс Реставратор» / А. Д. Богатов, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2009. – С. 66–71.
16. Влияние добавки «Тефлекс Антиплесень» на биологическую стойкость и физико-механические свойства строительных композитов / В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев. Д. А. Светлов [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2009. – С. 92–97.
17. Исследование биологической стойкости и физико-механических свойств композитов, содержащих биоцидый препарат «Тефлекс Защита для металла» / К. И. Захарова, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2009. – С. 112–116.
18. Воздействие препарата «Тефлекс индустриальный» на биологическую стойкость и физико-механические свойства композитов / С. В. Казначеев, В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2009. – С. 117–122.
19. Физико-механические свойства и биологическая стойкость композитов, содержащих биоцидный препарат «Teflex дезинфицирующий» / Т. И. Понятова, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2009. – С. 137–142.
20. Исследование биостойкости и физико-механических свойств композитов, содержащих биоцидную добавку «Тефлекс Антисоль смывка» / В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2009. – С. 142–147.
21. Биоцидные препараты на основе гуанидина и их использование для повышения биостойкости материалов, изделий, приборов и аппаратов / Д. А. Светлов, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов [и др.] // Биотехнология: состояние и перспективы развития : материалы IV Моск. Междунар. конгр. : в 2 ч.– М., 2011. – Ч. 2. – С. 101.
22. Исследование физико-механических свойств гипсовых композитов, содержащих биоцидные добавки на основе гуанидина / К. И. Захарова, Т. И. Понятова, С. В. Казначеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2009. – Ч. 1. С. 3536.
23. Исследование влияния биоцидных добавок, содержащих гуанидин, на кинетику роста прочности цементных композитов / С. В. Казначеев, К. И.Захарова, Т. И. Понятова [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2009. – Ч. 1. С. 4648.
24. Влияние способа отверждения на свойства цементных композитов, содержащих биоцидные добавки на основе гуанидина / Т. И. Понятова, К. И.Захарова, С. В. Казначеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2009. – Ч. 1. С. 201203.
25. Физико-механические свойства цементных композитов, содержащих биоцидные добавки на основе гуанидина / В. А. Спирин, С. В. Казначеев, Т. И. Понятова [и др.]. // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2009. – Ч. 1. С. 215218.
26. Влияние биоцидного препарата «Тефлекс Антисоль смывка» на свойства цементных и гипсовых строительных композитов / С. В. Казначеев, В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов // Биотехнология начала III тысячелетия : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2010. – С. 31–32.
27. Влияние биоцидного препарата «Тефлекс Антиплесень» на свойства цементных и гипсовых композиционных материалов / С. В. Казначеев, В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов // Биотехнология начала III тысячелетия : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2010. – С. 32–34.
28. Влияние биоцидного препарата «Тефлекс Защита для металла» на свойства цементных и гипсовых строительных композитов / С. В. Казначеев, В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов // Биотехнология начала III тысячелетия : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2010. – С. 34–35.
29. Строительные композиты на основе цемента и гипса, модифицированные биоцидным препаратом «Тефлекс индустриальный» / С. В. Казначеев, В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, Д. А. Светлов // Биотехнология начала III тысячелетия : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2010. – С. 36–37.
30. Исследование свойств цементных и гипсовых композиционных материалов, содержащих биоцидный препарат «Тефлекс дезинфицирующий» / В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, В. Ф. Смирнов // Биотехнология начала III тысячелетия : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2010. – С. 50–52.
31. Исследование цементных и гипсовых композитов, модифицированных биоцидным препаратом «Тефлекс Реставратор» / В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев [и др.] // Биотехнология начала III тысячелетия : материалы Междунар. науч.-техн. конф. – Саранск, 2010. – С. 52–53.
32. Физико-механические свойства малонаполненных биостойких цементных композитов, содержащих препарат «Тефлекс Антиплесень» / А. Д. Богатов, Д. А. Губанов, В. Т. Ерофеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2010. – Ч. 1. – С. 48–56.
33. Влияние добавки «Тефлекс Индустриальный» на свойства биостойких малонаполненных цементных композитов / С. В. Казначеев, Д. А. Губанов, В. Т. Ерофеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2010. – Ч. 1. – С. 76–85.
34. Исследование малонаполненных цементных композитов, модифицированных биоцидной добавкой «Тефлекс Реставратор» / [С. В. Казначеев, Д. А. Губанов, В. Т. Ерофеев и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2010. – Ч. 1. – С. 94–99.
35. Исследование физико-механических свойств гипсоцементно-пуццолановых композитов, содержащих модифицирующие добавки на основе гуанидина / С. В. Казначеев, В. А. Спирин, В. Т. Ерофеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2010. – Ч. 1. – С. 99–104.
36. Исследование свойств малонаполненных цементных композиционных материалов / В. А. Спирин, С. В. Казначеев, В. Т. Ерофеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2010. – Ч. 1.– С. 156–163.
37. Физико-механические свойства наполненных гипсовых композитов, содержащих биоцидные добавки на основе гуанидина / В. А. Спирин, С. В. Казначеев, В. Т. Ерофеев [и др.] // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. : в 2 ч. Саранск, 2010. – Ч. 1. – С. 163–167.
38. Водостойкость композиционных материалов, содержащих биоцидную добавку «Тефлекс» / В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, А. Д. Богатов, В. А. Спирин // XXXVI Огаревские чтения : материалы науч. конф. : в 3 ч. Ч. 3 : Технические науки. Саранск, 2008. С. 3639.
39. Спирин В. А. Влияние модифицирующей добавки TEFLEX на физико-механические свойства композитов / В. А. Спирин, С. В. Казначеев // Материалы Х научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарева. Саранск, 2005. С. 195.
Подписано в печать 12.12.2011. Объем 1,5 п. л.
Тираж 120 экз. Заказ №
Типография Издательства Мордовского университета
430005, г. Саранск, ул. Советская, 24
