Разработка составов и получение полимерного строительного композита на основе модифицированных эпоксидных вяжущих
На правах рукописи
БАРАННИКОВА Ольга Евгеньевна
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО
СТРОИТЕЛЬНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ВЯЖУЩИХ
05.23.05 – Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Волгоград – 2011
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет»
| Научный руководитель: | кандидат физико-математических наук, доцент Надеева Ирина Владимировна |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор Ерофеев Виктор Трофимович кандидат технических наук Кулявцев Иван Юрьевич |
| Ведущая организация: | Государственное предприятие “Институт химических проблем экологии РАЕН” |
Защита состоится «07» декабря 2011 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 в ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, ул. Академическая 1, ауд. Б-203.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».
Автореферат разослан 03 ноября 2011 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета |  | Т. К. Акчурин |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Создание высококачественных строительных материалов невозможно без управления процессами структурообразования на макро- и микроуровне. Прикладной интерес к дисперсным системам со стороны строительного материаловедения обусловлен возможностью создания оптимальных (рациональных) структур строительных композитов за счет значительной их модификации при переходе на микроуровень, сопровождающийся как принципиальным изменением свойств известных материалов, так и созданием новых композитов.
Разнообразие вторичных сырьевых ресурсов (ВСР), по химическому и минералогическому составу подчас не уступающих добываемому сырью, позволяет сделать вывод о целесообразности использования ВСР для производства новых материалов и изделий строительных композитов.
Строительство является одной из самых обширных областей по ассортименту и объемам использования полимерных композиционных материалов.
Исходя из концепции энерго- и ресурсосбережения правительства России, исследования по разработке новых строительных материалов на основе промышленных отходов полимерных и минеральных, несомненно, актуальны.
Профессиональный подход к решению данной проблемы позволяет предприятиям-производителям устранить расходы на транспортировку отходов к свалкам или площадкам для их захоронения, улучшить экологическую обстановку окружающей среды, производить продукцию, востребованную на рынке, создать дополнительные рабочие места, получить прибыли от деятельности новых предприятий.
Диссертационная работа посвящена исследованию влияния порошковых полимерных отходов (ППО) на процессы структурообразования и формирования полимерного композита, определяющих физико-механические и эксплуатационные характеристики строительного материала, что является актуальной задачей современного материаловедения, способствующей расширению сырьевой базы строительной отрасли, снижению энергозатрат, улучшению экологии окружающей среды.
Степень разработанности проблемы.
На сегодняшний день в России достаточно широко осуществляется изучение полимерных композиционных материалов, обладающих высокой химической стойкостью, прочностью, что и нашло отражение в работах Соломатова В. И., Патуроева В. В., Ерофеева В. Т., Баженова М. Ю., Корнеева А. Д., Иващенко Ю. Г., Худякова В. А., Бобрышева А. Н., Строганова В. Ф.
Разработке полимерных композиций посвящены работы зарубежных ученых Гильдебранда X., Мэнсона Дж., Эриксона П., Берри Дж. и др.
Но в тоже время ограниченная химическая стойкость таких материалов, их дороговизна ставят задачу разработки новых более эффективных их видов. Это представляется возможным при использовании компонентов композиций из дешевого местного сырья, обладающего требуемыми физико-химическими и физико-механическими характеристиками: связующего нетрадиционного вида, наполнителей и заполнителей, в том числе из отходов производств. В работах М. Ю. Баженова, Ю. Г. Иващенко, Е. М. Чернышева, А. Д. Корнеева, В. Т. Ерофеева рассмотрены вопросы использования техногенных отходов в технологии строительных материалов.
Возможность применения в качестве связующего порошковых полимерных отходов, в качестве наполнителей и заполнителей отходов химических и металлургических производств, позволяет не только снизить стоимость композитов, но и улучшить их физико-химические свойства, а также решить проблему утилизации техногенных отходов, что и подтверждает актуальность выбранной темы диссертационного исследования.
Цель работы – разработка оптимальных составов и способов получения строительных полимерных композитов на основе порошковых полимерных отходов, исследование влияния отходов на процессы структурообразования и оценка сопротивления разработанной полимерной композиции действию различных агрессивных сред.
Задачи исследований:
– исследовать структуру и физико-химические свойства полимерных отходов, провести анализ возможности их использования в качестве сырья для производства нового строительного композита;
– разработать новые составы полимерной строительной композиции, обладающие повышенной химической стойкостью в различных агрессивных средах; произвести оптимизацию этих составов при помощи метода математического планирования эксперимента;
– на основе анализа процесса структурообразования полимерной композиции на основе порошковых полимерных отходов определить ее характеристики в различных агрессивных средах;
– разработать технологию производства полимерной композиции на основе порошковых полимерных отходов, а также технологические параметры производства изделий строительного назначения из нее и определить область их применения;
– опытно-промышленная апробация результатов исследований и их технико-экономическая оценка.
Научная новизна работы:
– развиты основы теории структурообразования при получении строительных композитов путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего высокодисперсного порошкообразного полимерного компонента;
– исследованы процессы структурообразования в полимерной матрице и полимерной строительной композиции на основе ППО с целью выбора оптимальных составов и химической стойкости в различных агрессивных средах;
– предложены показатели формирования строительных композитов, основанные на физико-химических признаках составляющих компонентов и закономерностях процесса структурообразования в дисперсных модифицированных системах.
Практическая значимость работы. Разработаны и предложены оптимальные составы полимерных строительных композиций с использованием модифицированных ППО, что позволяет комплексно решать проблемы качества строительных материалов, энерго- и ресурсосбережения производства, утилизации отходов.
Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с применением стандартных средств измерений и методов исследований; применением современных математических методов обработки экспериментальных данных в среде MathCAD; опытными испытаниями и их положительными практическими результатами, совпадающими с результатами расчетов и не противоречащими выводам известных положений.
Объект исследований.
Полимерные строительные композиции на основе порошковых полимерных отходов.
Предмет исследований.
Оптимальные составы, процессы структурообразования полимерных строительных композиций на основе порошковых полимерных отходов и химическая стойкость в различных агрессивных средах.
Положения, выносимые на защиту:
– результаты исследования структуры и физико-химических свойств порошковых полимерных отходов, анализ возможности их использования в качестве сырья для производства нового строительного композита;
– анализ процесса структурообразования полимерной композиции на основе ППО при ее модификации с определением ее характеристик в различных агрессивных средах;
– новые составы полимерной строительной композиции, обладающие повышенной химической стойкостью в различных агрессивных средах; оптимизация этих составов при помощи метода математического планирования эксперимента.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Малоэтажное строительство в рамках национального проекта «Доступное и комфортное жилье – гражданам России»: технологии и материалы, проблемы и перспективы развития Волгоградской области» (Волгоград, 2009 г.); III-й Всероссийской научно-технической конференции «Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование» (Михайловка, 2009 г.); II-й научно-технической конференции «Инженерные проблемы строительного материаловедения, геотехнического и дорожного строительства» (Волгоград, 2009 г.); Международной конференции, посвященной 80-летию строительного образования и 40-летию архитектурного образования Волгоградской области «Наука и образование: архитектура, градостроительство и строительство» (Волгоград, 2010 г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные и строительные материалы. Теория и практика»» (г. Пенза, 2010 г.); Международной научно-практической конференции «Научный потенциал молодых ученых для инновационного развития строительного комплекса Нижнего Поволжья» (Волгоград, 2011 г.).
Личный вклад автора. Вклад автора состоит в выборе направления исследования, его обосновании; в разработке оптимальных составов полимерных строительных композиций на основе порошковых полимерных отходов; в анализе и обобщении полученных результатов исследований, изложенных в диссертационной работе; внедрении результатов работы в производство в виде выпуска опытно-промышленной партии изделий.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ, в т.ч. 1 работа в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав, основные выводы и изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц и 36 рисунков, список использованных источников из 158 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность работы, научная новизна и практическая ценность результатов диссертационной работы. Сформулированы цель и задачи исследований. Показана целесообразность использования вторичных материальных ресурсов, а именно, порошковых полимерных отходов (ППО) в технологии строительных композитов, что позволит расширить сырьевую базу строительной промышленности, область применения материалов и способствует улучшению экологии окружающей среды.
В первой главе представлен анализ состояния производства, формирования и применения полимерных строительных композитов как современных конструкционных материалов, который показал, что разработка строительных долговечных, химически стойких материалов отечественного производства с использованием в их составе полимерных и минеральных отходов является актуальной и своевременной задачей с позиций экологии и экономики.
Развитие строительства сопровождается постоянным поиском более совершенных материалов. Примером могут служить работы Патуроева В. В., Ерофеева В. Т., Баженова М. Ю., Корнеева А. Д., Худякова В. А., Потапова Ю. Б., Прошина А. П., Селяева В. П., Харчевникова В. И. и др. по модификации бетона и железобетона с помощью полимерных материалов, особенно при производстве полимербетонов. Отечественными учеными и технологами созданию новых материалов уделяется особое внимание. Обобщение результатов проанализированных работ свидетельствует об отсутствии научной проработки вопроса структурообразования композиционного материала на основе порошковых полимерных отходов, изготовленного методом теплого прессования. Это подтверждает правильность поставленных целей и задач диссертационной работы.
Во второй главе обоснован выбор материалов и методик исследований.
При проектировании полимерных композиций следует обращать пристальное внимание не только на компонентный состав, но и на технологию их изготовления. Придание специальных характеристик разрабатываемым композициям на основе порошковых полимерных отходов (ППО) является весьма актуальной материаловедческой задачей, связанной со структурными исследованиями полимерных вторичных ресурсов, с целенаправленной их переработкой, приготовлением и эксплуатацией изделий на их основе. Приведенная система выбора компонентов и технологии получения полимерной строительной композиции на основе порошковых полимерных отходов позволяет определить рациональный путь проектирования композиционных материалов на основе ППО, имеющим в основе своего состава эпоксидную смолу, их модификацию, сообразуясь с предлагаемыми условиями эксплуатации (рис. 1).
Рецептура композиций на основе эпоксидных смол надлежащего состава требует знания как молекулярной структуры, так и физических и химических свойств, которые определяются в основном реакционной способностью эпоксидных и других имеющихся групп. Для формирования полимерной матрицы разработанной строительной композиции предложены порошковые полимерные отходы металлургической промышленности. Структура проб порошковых полимерных отходов, определенная методом ИК-спектроскопии (SPEKORD M80), аналогична эпоксидной смоле, применяемой в качестве компонента или самостоятельного антикоррозионного покрытия. Модификация порошковых полимерных отходов осуществлялась порошковой фенольной смолой, являющейся вторичным материальным ресурсом.
Рис. 1. Схема формирования строительного композита
Компонентами полимерных строительных композиций являются наполнители и заполнители, цель введения которых заключается в придании композициям прочности, деформативности и долговечности для требуемых условий эксплуатации материала в конструкции.
Количественным критерием разделения на заполнители и наполнители может служить модуль поверхности зерен или другой подобный показатель. При высоких значениях модуля поверхности материал классифицируется как наполнитель, при крайне низких — как заполнитель. Промежуточное положение занимают мелкие пески, для которых присуще проявление как поверхностных, так и объемных свойств.
В качестве заполнителей полимерных строительных композиций применяют щебень и песок из изверженных и метаморфических горных пород: гранита, диабаза, базальта, кварцита и др. Заполнителями средних и мелких фракций являются природные и дробленные кварцевые пески, оптимальные размеры зерен песчаных фракций – 0,63–1,25 мм. Из условий прочности и однородности полимерных строительных композиций оптимальная крупность заполнителя составляет 5 – 10 мм.
В качестве наполнителей полимерных строительных композиций обычно применяются порошки кварца, диабаза, гранита, гипса, асбеста, корунда, графита, кокса и других дисперсных материалов, в частности, являющиеся техногенными отходами промышленных предприятий.
Установлено, что увеличение удельной поверхности наполнителя до 0,5–1 м2/г обеспечивает резкое возрастание прочности.
Помимо исследования химического состава материала наполнителя важным направлением является определение его гранулометрического состава. Дисперсность наполнителя техногенных отходов представлена на рис. 2.
Рис. 2. График дисперсности наполнителя
Установлено, что слишком высокая дисперсность наполнителя снижает прочность полимерного композита, когда размеры его частиц соизмеримы с размерами кристаллов матрицы. Поэтому в качестве наполнителя полимерной композиции рассматривались фракции кварцевых песков (рис. 3, 4).
Рис. 3. Химический состав кварцевых песков
Рис. 4. Зерновой состав кварцевых песков, частные остатки на ситах (ЧО)
в %, полные остатки на ситах (ПО) в %
Таким образом, анализируя химический состав и свойства вышеперечисленных материалов, полимерные и минеральные технологические отходы можно рассматривать как компоненты для полимерных строительных композиционных материалов.
При определении оптимального соотношения компонентов, образующих полимерную матрицу, применен математический метод планирования эксперимента, разработан план и структура эксперимента.
В третьей главе развиты вопросы структурообразования полимерных композитов.
В соответствии с полиструктурной теорией композиционных строительных материалов полимерные строительные композиции, как и другие строительные композиты, в частности бетоны, представляются полиструктурными, т.е. составленными из многих структур (от атомных и молекулярных до грубых макроструктур), переходящих одна в другую по принципу "Структура в структуре". С инженерной точки зрения наиболее важно рассмотрение общей структуры на двух характерных уровнях: микроструктура и макроструктура. Такое разделение полиструктуры достаточно для практической технологии и хорошо отражает объективные закономерности структурообразования и формирования свойств композитов на полимерной матрице.
Микроструктура образуется при совмещении низковязких смол, отвердителей, пластификаторов, модификаторов и дисперсных наполнителей. Свойства микроструктуры определяются явлениями, протекающими в контакте жидкой и твердой фаз, т.е. зависят от количества наполнителя, его дисперсности, физико-химической активности поверхности. Прочность и плотность исходного материала порошков не имеют решающего значения, так же как и плотность упаковки частиц. Материалы, характеризуемые микроструктурой, используются как связующие для получения полимерных композиций. Таким образом, свойства полимерных связующих определяются закономерностями, характерными для микроструктуры.
При совмещении связующих и заполнителей средних и крупных фракций образуются конгломераты, характеризуемые макроструктурой, – полимерные строительные композиции. При использовании легких, тяжелых и специальных заполнителей получают легкие, тяжелые и особо тяжелые полимерные строительные композиции с требуемым комплексом свойств. Свойства макроструктуры определяются свойствами связующих и заполнителей и их количественным соотношением, т.е. плотностью упаковки заполнителей. Удельная поверхность заполнителей составляет 2–5 % общей поверхности твердых (минеральных) включений и в меньшей степени влияет на прочность, реологические свойства и стабильность макроструктуры.
Напряженное состояние полимерных строительных композиций под действием внешних или собственных усилий следует рассматривать как интегральный результат воздействия на уровне микро- и макроструктуры.
Химическое сопротивление связующих и полимерных композиций определяется различными факторами и не идентично. Стойкость и долговечность полимерных строительных композиций реализуется только при одновременном обеспечении высоких показателей химического сопротивления микро- и макроструктуры, точнее при оптимальном их сочетании. Химическая стойкость – это одно из свойств стойкости полимера, характеризующее стойкость полимера к агрессивным средам, то есть приобретать разные ускорения при одинаковых внешних воздействиях со стороны агрессивных сред. Воздействие агрессивной среды на полимер может сопровождаться его набуханием, диффузией среды в полимер и химическим взаимодействием, приводящим к деструкции. Механизм деградации полимерных композитов в общем случае включает адсорбцию молекул среды на поверхности композита, диффузию среды в его объем, физико-химическое взаимодействие среды с полимерной матрицей и наполнителем, отвод продуктов реакции от поверхности взаимодействия с образованием из продуктов реакции слоя, препятствующего диффузионному и конвективному транспорту среды вглубь композита.
Агрессивность среды во многом определяется способностью ее диффузионного проникновения в свободное межмолекулярное пространство полимерной матрицы. В результате диффузии происходит набухание матрицы, количественно оцениваемое по степени массопоглощения (К1):
, (1)
где М0 и М1 – масса композита соответственно до и после экспозиции
в агрессивной среде в течение времени t.
Количественной характеристикой химической стойкости материала является коэффициент химической стойкости кхс, вычисляемый по формуле:
, (2)
где 1 – предел прочности при сжатии или при изгибе после выдержки
образцов в агрессивных средах в течение времени t;
0 – прочность при сжатии или при изгибе до экспозиции
в агрессивных средах.
Подбор состава полимерных строительных композиций и, как один из его этапов, – расчет начального состава производится на основе тех же принципов, что и цементного бетона – обеспечение установленных требований к его качеству при минимальном расходе связующего. Методология расчета базируется на оптимизации состава полимерной строительной композиции обычно на микро- и макроструктурных уровнях.
Особенностями расчета, отражающими специфику полимерной строительной композиции, являются:
– установление экспериментально-аналитическим путем среднеприведенной толщины пленки полимерного связующего на зернах наполнителя, соответствующей оптимальному по прочности наполнению композита;
– аналитическое определение расхода связующего с учетом толщины пленки и избытка полимерной матрицы для обеспечения удобоукладываемости смеси на основе сведений о зерновом составе и дисперсности заполнителей, подбираемых с целью обеспечения минимальной межзерновой пустотности;
– определение аналитическим путем по известным характеристикам заполнителей их соотношения и количественного содержания в минеральной смеси.
Использование модифицированных порошкообразных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы, являющихся техногенными отходами производства наиболее актуально. В качестве модификатора при составлении полимерного композита использовалась порошковая фенольная смола (ПФС).
При оптимально подобранном соотношении матрицы, модификатора и отвердителя полимерный композит может быть использован как связующее для полимерной строительной композиции.
Твердение данных систем и их упрочнение основано преимущественно на контактно поликонденсационном механизме. В связи с этим при создании предлагаемых строительных композитов решается задача реализации в промышленных условиях способности исходных сырьевых материалов к самопроизвольному полимеризационному структурообразованию.
Известно, что минеральные наполнители оказывают огромное влияние на свойства наполненных полимеров. В еще большей степени это действие проявляется при формировании структуры полимерных строительных композиций, у которых количество наполнителей и заполнителей составляет от 90 до 95 % по общей массе.
Основное требование, предъявляемое к наполнителям при создании эффективных составов композитов, – это физико-химическая совместимость с вяжущими.
Структурные превращения в контактной зоне вяжущего с наполнителем оцениваются по изменению физико-химических характеристик наполненных систем.
Наличие оптимального количества высокодисперсных частиц ППО (эпоксидной фазы) позволяет улучшить реотехнологические свойства систем на стадии подготовки и формировании структуры, приводит к росту механической прочности на стадии структурообразования. Необходимым условием получения и применения высокодисперсных систем при производстве строительных материалов является модифицирование поверхности дисперсной фазы с целью повышения агрегативной устойчивости.
При проектировании нового состава полимерной композиции учитываются:
1) основные характеристики полимерного строительного композита;
2) физико-механические характеристики заполнителей и наполнителей;
3) минералогический состав заполнителей (наполнителей) и их кристаллохимические особенности.
Процесс производства полимерного строительного композита предложено рассматривать с позиций последовательных преобразований:
состав технология структура свойство.
Приготовление полимерных композиционных смесей является в большей мере физико-химическим, чем технологическим процессом. Это предъявляет повышенные требования к качеству и составу исходных материалов, точности дозировок и соблюдению технологического режима и последовательности операций.
Образцы-кубики полимерного строительного композита изготовлены методом сухого формования с последующей тепловой обработкой до 200оС.
При микроскопических исследованиях образцов полимерного строительного композита наблюдается гетерофазная структура полимерного композиционного материала, в матрице которого распределены включения-фазы различного размера и формы: крупные включения – щебень, мелкие включения – кварцевый песок и абразивная обточка (в качестве наполнителя).
Структура композиционного материала на микроуровне формируется при соединении эпоксидной смолы ППО с отвердителем (уротропином), модифицирующей добавкой (ПФС) и армирующими элементами, при достижении оптимальной контактной зоны между ними.
Полимерная строительная композиция представляет собой систему, формирующую свою структуру в процессе полимеризации сухой полимерной модифицированной смеси за счет ее активного перераспределения на поверхности твердой фазы. Управляя однородностью композита и активностью твердой фазы путем подбора технологических параметров набора прочности, можно изменять (улучшать) структуру полимерной строительной композиции и, как следствие, его эксплуатационные характеристики.
При определении однородности распределения компонентов в композите применена методика определения однородности композита – «Определение среднеквадратичного отклонения интенсивности излучения при микрорентгеноспектральном анализе композиционных материалов».
На рис. 5 представлена топография распределения компонентов в композите.
Рис. 5. Топография распределения компонентов в композите
Новые составы полимерного строительного композита, разрабатываемого в диссертационной работе, предусматривают отсутствие разбавителя.
Определение оптимальной толщины пленки связующего полимерного композита, обусловливающей улучшенные коррозионностойкие свойства, проводилось идентично расчету для полимербетонов.
Зная закономерность изменения прочности в зависимости от степени наполнения, вязкость синтетической смолы и удельную поверхность наполнителя, можно выявить математическую зависимость этих величин и дать расчетную формулу для определения минимально необходимого количества связующего при составлении рецептуры.
Исходя из экспериментальных данных, толщина пленки может быть рассчитана по формуле:
, (3)
где – толщина пленки, см;
mсв – масса связующего, г;
усл – отношение фактической вязкости смолы к вязкости этой же
смолы, принятой за эталон (20 с по ВЗ-4).
Sн – удельная поверхность наполнителя, см2/г;
mн – масса наполнителя, г;
св – плотность связующего, г/см3.
Расчеты показывают, что приведенная толщина пленки связующего вокруг каждого зерна наполнителя составляет 1,5 – 2 мкм, а общая толщина пленки между зернами в монолитной композиции колеблется в пределах 3 – 4 мкм.
Тогда, расход связующего определяют по формуле:
Gмаст = (Sн·mн··св·усл)·10-3, (4)
где Gмаст – оптимальный расход связующего для мастики, кг;
Sн – удельная поверхность наполнителя (обточки), см2/кг;
mн – масса наполнителя, кг;
св – плотность связующего, кг/дм3;
– толщина пленки связующего ( 0,00015 см).
Расчеты количества связующего по формуле (4) показывают, что в этом случае отношение «связующее : наполнитель» составляет: 1 : 1,5 – 1 : 2.
Для разработанной полимерной композиции на основе ППО оптимальное количество связующего находили по формуле:
Gп.б. = [K·(S1·m1 + S2·m2 + S3·m3 + Sn·mn)· св·· усл]·10-3, (5)
где Gп.б. – оптимальное количество связующего для принятого состава, кг;
S1; S2; S3 и Sn – удельная поверхность заполнителей различных фракций, см2/кг;
m1; m2; m3 и mn – масса заполнителей различных фракций, кг;
К – коэффициент, учитывающий увеличение количества связующего, необходимого для раздвижки зерен заполнителя, К = 1,05.
Первая группа расчетных составов представляет собой смесь связующего композиции (30 %) и армирующий компонент (70 %), соотношение «связующее : заполнитель» составляет 1 : 2.
Вторая группа составов полимерной строительной композиции – связующее (10 %) и армирующий компонент (90 %), соотношение составляет 1:9. Образцы-кубики изготовлены методом сухого формования с последующей тепловой обработкой.
При определении оптимального соотношения компонентов, образующих полимерную матрицу, разработан план эксперимента, представленный в табл. 1
Т а б л и ц а 1
План эксперимента по определению соотношения количества
порошковых полимерных отходов (ППО) и порошковой
фенольной смолы (ПФС) в композиции
| Варьируемые параметры | Натуральные значения переменных | ||||
| -1 | 0 | +1 | |||
| Содержание в смеси полимерной композиции, % | ППО + ПФС | Х1 | 3 + 0,5 | 4 + 0,8 | 5 + 0,9 |
| ГМТА | Х2 | 0,10 | 0,15 | 0,20 | |
В качестве варьируемых переменных принято:
- X1 – количество модификатора ПФС + ППО;
- Х2 – количество ГМТА;
- за поверхность отклика – прочность и коэффициент химической стойкости композиции в 5 %-м растворе фосфорной кислоты.
Причем переменная Х1 представлена соотношением:
Х1 = Х3 + Х4, (4)
где Х4 – содержание порошковых полимерных отходов (ППО);
Х3 – содержание порошковой фенольной смолы (ПФС) (модификатор).
Принятые уровни варьирования факторов были приняты на основе следующих соображений.
Верхний уровень ГМТА = 0,2 принят из условий полного прохождения отверждения ПФС и ППО, что вызывает независимо протекающую реакцию этерификации за счет присутствующих гидроксильных групп с эпоксидными группами.
Границы содержания варьируемых параметров в полимерной смеси были приняты на основе опытных данных и анализа литературных источников.
Для проведения эксперимента принят состав, в котором содержание не варьируемых – «постоянных» компонентов составило: порошкообразная полимерная матрица и заполнитель в соотношении 1 : 2.
Были изготовлены в соответствии с планом эксперимента образцы размером 50 x 50 x 20 мм. Результаты, полученные после проведения испытаний, сведены в табл. 2.
Т а б л и ц а 2
Результаты испытаний образцов полимерной композиции
| №№ точек по эксперименту | ППО + ПФС, % | ГМТА, % | Прочность, МПа | Кхс | Прочность после 90 сут, МПа | |||
| 1 | 3,5 | 0,10 | 29,3 36,5 42,0 48,1 53,2 50,8 45,3 44,8 | 0,83 0,85 0,87 0,88 0,91 0,92 0,83 0,85 | 16,37 24,34 29,93 37,15 42,46 45,62 31,62 32,71 | |||
| 2 | 3,5 | 0,15 | ||||||
| 3 | 3,5 | 0,20 | ||||||
| 4 | 4,8 | 0,10 | ||||||
| 5 | 4,8 | 0,15 | ||||||
| 6 | 4,8 | 0,20 | ||||||
| 7 | 5,9 | 0,10 | ||||||
| 8 | 5,9 | 0,15 | ||||||
| 9 | 5,9 | 0,20 | 41,1 | 40,23 | 0,91 | 0,91 | 31,77 | 29,79 |
На рис. 6 графически представлены поверхности отклика по проведенному эксперименту. Анализ поверхностей показывает, что в пределах варьируемых параметров наибольшее значение прочности образцов полимерной строительной композиции было достигнуто при максимальном содержании ГМТА при среднем количественном значении содержания порошковых полимерных отходов и порошковой фенольной смолы.
Рис. 6. Поверхность отклика по эксперименту «Влияние содержания
ППО + ПФС и ГТМА в матрице на прочность полимерной строитель-
ной композиции»
В четвертой главе рассмотрены результаты экспериментальной проверки теоретических предположений, выдвинутых в работе.
Инертность полимерных строительных композиций по отношению к агрессивным воздействиям является одним из определяющих качеств среди общего перечня их положительных свойств. Особо важна их инертность по отношению к химическим средам различного характера.
Химическую стойкость материала в агрессивных средах можно определить по изменению веса и прочности при испытании на сжатие после выдержки образцов в течение определенного периода времени в жидких агрессивных средах.
Агрессивность среды во многом определяется способностью ее диффузионного проникновения в свободное межмолекулярное пространство полимерной матрицы. В результате диффузии происходит набухание матрицы, количественно оцениваемое по степени массопоглощения (К1):
, (6)
где М0 и М1 – масса композита, соответственно до и после экспозиции
в агрессивной среде в течение времени t.
На первом этапе проводимого эксперимента получены зависимости кинетики массопоглощения полимерного связующего (ППО + ПФС) от времени экспонирования в воде, растворах кислот, щелочи и соли, трансформаторном масле. Зависимости представлены на рис. 7 – 14.
 |  |
| Рис. 7. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в трансформаторном масле | Рис. 8. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в насыщенном растворе NaCl |
 |  |
| Рис. 9. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в 5 %-м растворе ортофосфорной кислот | Рис. 10. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в 10 %-м растворе лимонной кислоты |
 |  |
| Рис. 11. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в 5 %-м растворе уксусной кислоты | Рис. 12. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в 5 %-м растворе соляной кислоты |
 |  |
| Рис. 13. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в 10 %-м растворе натриевой щелочи | Рис. 14. Кинетика массопоглощения полимерного связующего в 3 %-м растворе азотной кислоты |
Разный характер изменения массопоглощения при действии агрессивных сред обуславливается различными скоростями химических превращений, возникающих при их взаимодействии с полимерным связующим. Анализируя представленные результаты устойчивости полимерной композиции в агрессивных средах, можно сделать вывод, что химические процессы в полимерном связующем протекают как продолжение процесса отверждения, о чем свидетельствует изменение массы образцов в сторону их увеличения и дальнейшей стабилизации, а внешние воздействия сред лишь ускоряют их.
Трещины и вздутия на поверхности образцов после выдержки их в растворах кислот обуславливаются образованием при взаимодействии кислоты со щебнем, в котором присутствуют СаО и MgO, растворимых соединений СаОН и Mg(OH)2, увеличивающихся в объеме. За счет этого происходит рост внутренних напряжений, которые и приводят к образованию отмеченных вздутий и трещин.
Количественной характеристикой химической стойкости материала является коэффициент химической стойкости кхс, вычисляемый по формуле:
, (7)
где 1 – предел прочности при сжатии или при изгибе после выдержки
образцов в агрессивных средах в течение времени t;
0 – прочность при сжатии или при изгибе до экспозиции в агрес-
сивных средах.
В табл. 3 представлены величины химической стойкости полимерной композиции в растворах агрессивных сред.
Т а б л и ц а 3
Химическая стойкость полимерной композиции на основе ППО
| Наименование среды | kxс |
| 5 %-й раствор фосфорной кислоты | 0,929 |
| 3 %-й раствор азотной кислоты | 0,724 |
| Насыщенный раствор хлорида натрия | 0,648 |
При химическом воздействии агрессивных сред в композитах происходят глубокие структурные изменения, ухудшающие их эксплуатационные свойства, а также деструкция полимерного связующего и нарушение адгезионных связей, что и приводит к понижению прочности полимерных строительных композиций.
Полученные данные доказывают, что полимерная строительная композиция является кислотостойким материалом по отношению к 5 %-му раствору фосфорной кислоты, 3 %-му раствору азотной кислоты, поскольку 0,7 < Кхс < 0,9.
В пятой главе рассмотрены две технологии укладки напольного покрытия в производственном помещении общей площадью 150 м2: устройство полов с керамогранитной поверхностью и полимерной композиционной напольной плитки на основе порошковых полимерных отходов (ППО).
В результате проведенных расчетов экономически более эффективным является устройство полимерной композиционной напольной плитки на основе ППО. Экономия за 1 м2 составит: 1135 – 658 = 477 руб. Помимо того, что общий экономический эффект от укладки полимерной композиционной напольной плитки площадью 150 м2 составляет 477 150 = 71550 руб., данное напольное покрытие, по сравнению с керамогранитным, обладает повышенными эксплуатационными свойствами, в частности, срок эксплуатации полимерной композиционной плитки на основе ППО практически в 2 раза больше срока эксплуатации керамогранитной напольной плитки.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Проанализирована структура и физико-химические свойства порошковых полимерных отходов, в основе своей состоящие из эпоксидной смолы; рассмотрены компоненты состава полимерной композиции, являющиеся техногенными отходами производства, и их основные свойства; проведен анализ возможности их использования в качестве сырья для производства нового полимерного строительного композита.
2. Проведена оценка процессов структурообразования при получении строительных композитов на основе техногенных отходов путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего высокодисперсного полимерного модифицированного компонента.
3. Разработаны новые составы полимерной строительной композиции на основе ППО. Применение математических методов планирования эксперимента позволило разработать и оптимизировать составы и структуры строительной композиции на основе модифицированных ППО. Оптимальное значение содержания компонентов полимерной композиции составляет: ППО + ПФС = 4,8 %, ГМТА = 0,15 %.
4. Исследована химическая стойкость полимерной строительной композиции на основе модифицированных ППО. Получены зависимости кинетики массопоглощения полимерного связующего (ППО + ПФС) от времени экспонирования в воде, растворах кислот, щелочи и соли, трансформаторном масле. Полимерная строительная композиция является кислотостойким материалом по отношению к 5 %-му раствору фосфорной кислоты, 3 %-му раствору азотной кислоты, поскольку 0,7 < Кхс < 0,9.
5. Предложены показатели формирования строительных композитов, основанные на физико-химических признаках составляющих компонентов и закономерностях процесса структурообразования в дисперсных модифицированных системах.
6. Разработанные рекомендации получения строительных композитов путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего компонента модифицированных полимерных отходов получили практическую реализацию при разработке технологии получения напольной плитки методом формования с последующей тепловой обработкой.
7. Экономическая эффективность материала из разработанной полимерной композиции обусловлена ее физико-механическими характеристиками и практически универсальной химической стойкостью. Прибыль от изготовления напольных покрытий на основе ППО составила 477 руб./м2. Предлагаемая технология с использованием техногенных отходов производства рентабельна и актуальна с экологической и экономической точек зрения.
Основные результаты диссертационной работы изложены в 9 публикациях, в том числе:
Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:
1. Баранникова О. Е., Надеева И. В. Комплексный подход к исследованию полимерного композита на основе техногенных отходов // Вестн. ВолгГАСУ: Стр-во и архитектура, 2011. Вып. 21 (40). С. 82 – 86.
Публикации в других изданиях:
2. Комплексная оценка строительных композитов на основе техногенных отходов / Баранникова О. Е. [и др.] // Инженерные проблемы современного материаловедения : внутривуз. науч.-техн. конф. : сб. ст., Волгоград : ВолгГАСУ, 2009. С. 16 – 19.
3. Баранникова О. Е., Надеева И. В. Комплексный подход к разработке составов строительных композитов с использованием полимерных отходов // Малоэтажное строительство в рамках национального проекта "Доступное и комфортное жилье гражданам России" : технологии и материалы, проблемы и перспективы развития в Волгоградской области : материалы Междунар. науч.-практ. конф., 15 – 16 дек. 2009 г., Волгоград : Изд-во ВолгГАСУ, 2009. С. 60 – 61.
4. Баранникова О. Е., Пушкарская О. Ю., Надеева И. В. Определение возможности комплексной оценки строительных композитов на основе техногенных отходов // Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование : материалы III Всерос. науч.-техн. конф., 22 – 23 окт. г. Михайловка Волгогр. обл. Волгоград : Изд-во ВолгГАСУ, 2009. С. 60 – 63.
5. Баранникова О. Е., И. В. Акчурин, Надеева И. В. Подходы к формированию полимерной композиции на основе техногенных отходов // Инженерные проблемы строительного материаловедения, геотехнического и дорожного строительства : материалы II науч.-техн. конф., 24 – 25 окт., Волгоград : Изд-во ВолгГАСУ, 2009. С. 58 – 60.
6. Баранникова О. Е., Надеева И. В. Анализ структурообразования полимерных композитов при использовании компонентов техногенных отходов // Наука и образование: архитектура, градостроительство и строительство : материалы Междунар. конф., посвящ. 80-летию строит. образования и 40-летию архитeктур. образования Волгогр. обл., 6-10 сент., Волгоград : Изд-во ВолгГАСУ, 2010. С. 254 – 256.
7. Баранникова О. Е., Надеева И. В. Оценка химической стойкости полимерной композиции на основе техногенных отходов // Композиционные строительные материалы. Теория и практика : междунар. науч.-практ. конф. : сб. ст., май 2010 г., Пенза : Приволж. Дом знаний, 2010. С. 8 –11.
8. Баранникова О. Е., Надеева И. В. Эффективность использования высоконаполненных полимерных композиционных материалов в строительстве // Наука и образование: проблемы, решения и инновации : науч.-практ. конф. проф.-препод. состава ВИСТех, г. Волжский, 9 – 10 дек. 2010 г. : сб. ст. : в 2 ч., Волгоград : Изд-во ВолгГАСУ, 2010. Ч. 1. С. 107 – 108.
9. Баранникова О. Е. Систематизация факторов долговечности строительных изделий из полимерных композитов // Научный потенциал молодых ученых для инновационного развития строительного комплекса Нижнего Поволжья : материалы Междунар. науч.-практ. конф., 24 дек. 2010 г., Волгоград : Изд-во ВолгГАСУ, 2011. Ч. 1. С. 189 – 190.
Баранникова Ольга Евгеньевна
РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО СТРОИТЕЛЬНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ВЯЖУЩИХ
Автореферат
Подписано в печать 28.10.11г. Формат 60х84/16.
Бумага Union Prints. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная
Усл. печ. л. … Уч.-изд. л. … Тираж 100 экз.
Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет
400074 г. Волгоград, ул. Академическая 1
Сектор оперативной полиграфии ЦИТ
