Гидрофобная защита капиллярно-пористых строительных материалов с использованием электрохимических методов и модифицированных гидрофобизаторов

На правах рукописи

Дебелова Наталья Николаевна

ГИДРОФОБНАЯ ЗАЩИТА КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОФОБИЗАТОРОВ

05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Томск 2008

Работа выполнена в Томском государственном

архитектурно-строительном университете

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Горленко Николай Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

В.И. Верещагин

доктор технических наук, профессор

Ю.И. Реутов

Ведущая организация: Новосибирский государственный

архитектурно-строительный университет (Сибстрин)

Защита состоится «____» «__________» 2008 года в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.265.01 при Томском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, учебный корпус № 5, ауд. № 317/5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан «___» «___________» 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент Н.О. Копаница

Актуальность работы. Защита капиллярно-пористых строительных материалов и изделий на их основе от проникновения влаги является актуальной проблемой как в теоретическом, так и практическом плане. В настоящее время ее пытаются решать преимущественно путем применения различного рода синтетических гидрофобизаторов. Несмотря на широкий выбор гидрофобных материалов, решение проблемы на качественном уровне возможно с использованием комбинированных приемов обработки пористых веществ. Одним из таких эффективных способов является сочетание электрохимических и химических методов.

Однако электрохимические технологии при обработке строительных материалов и изделий на их основе не получили широкого развития вследствие протекания сложных и часто не контролируемых процессов переноса частиц в случайно организованной системе пористого материала и относительно высокими затратами электрической энергии. Развитие теоретических представлений об электрокинетических явлениях, в частности, процессов электроосмоса, электрофореза в капиллярно-пористой среде строительных материалов, разработка энергосберегающих технологий, применение модифицированных гидрофобизаторов позволит не только повысить качество защиты строительных материалов и изделий от влаги, но и найти пути снижения экономических затрат.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научных работ Томского государственного архитектурно-строитель-

ного университета и межвузовской научно-технической программой «Строительство» (утвержд. ТКНВШ РСФСР, приказ № 252).

Объект исследования – строительные материалы на основе цементных систем с применением модифицированных гидрофобизаторов и электромагнитных полей.

Предмет исследования – процессы объемной и поверхностной гидрофобизации капиллярно-пористых строительных материалов.

Цель работы заключается в разработке составов и технологии гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов путем модифицирования композиций на основе водного раствора метилсиликоната калия, аморфного полиэтилена и использования электрохимических методов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Выявить закономерности массопереноса влаги и заряженных частиц водных растворов метилсиликоната калия в капиллярно-пористых телах в зависимости от величины приложенного постоянного электрического тока.

2. Исследовать процессы интенсификации гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов с использованием комбинированного действия электрического и магнитного полей.

3. Разработать способы модифицирования гидрофобных жидкостей на основе метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена и исследовать гидрофобные и адгезионные свойства по отношению к цементному камню.

4. Разработать технологические приемы повышения качества гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов с использованием электрических и магнитных полей, гидрофобизаторов на основе модифицированных композиций метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена.

5. Обосновать экономическую целесообразность предлагаемых способов защиты от влаги строительных материалов и изделий на их основе.

Научная новизна работы заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании процесса гидрофобизации капиллярно-пористых строительных материалов на основе цементного вяжущего с использованием электрического и магнитного полей и модифицированных композиций метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена. При этом установлено следующее:

1. Установлено, что процесс массопереноса влаги в капиллярно-пористом цементном камне при наложении внешнего электрического и магнитного полей удовлетворительно описывается преобразованным уравнением Гельмгольца-Смолуховского, учитывающего вклад магнитной составляющей. Предложен механизм интенсификации процесса, обусловленный направленным действием силы Лоренца в области диффузионного слоя на границе раздела фаз «жидкость-твердое тело». Это приводит к уменьшению толщины граничного слоя, и как следствие, к увеличению скорости массопереноса частиц.

2. Установлено, что произведение величин электрического сопротивления и динамической вязкости раствора метилсиликоната калия в интервале концентраций 0,5–5,0 % является величиной постоянной, что позволяет проводить экспрессную оценку концентрации и вязкости раствора гидрофобизатора по значению его проводимости.

3. Установлено, что модифицирование водного раствора метилсиликоната калия нитратом железа в концентрации 4–6 % приводит к снижению водопоглощения цементного камня на 6–8 % по сравнению с немодифицированным гидрофобизатором. Дополнительный эффект обусловлен образованием малорастворимых гидроксидных форм железа, что приводит к кольматации пор и капилляров дисперсной системы. Показано, что модифицирование аморфного полиэтилена путем его окисления кислородом воздуха в интервале температурах 160-180 0С позволяет увеличить адгезионную прочность к поверхности цементного камня в среднем на 18–22 %.

4. Показано, что для объемной защиты цементного камня от проникновения влаги эффективно применять модифицированный метилсиликонат калия с использованием электрического тока, а для поверхностной - аморфный полиэтилен. Комбинирование объемного и поверхностного способа гидрофобизации цементного камня по сравнению с контрольными образцами позволяет уменьшить водопоглощение, повысить морозостойкость за счет адгезии на поверхности пор и капилляров функциональных групп гидрофобизаторов различной природы.

Личный вклад автора состоит в теоретическом обосновании процессов массопереноса влаги в объеме капиллярно-пористых строительных материалах с использованием электромагнитных полей, выборе и модифицировании гидрофобных составов, разработке технологии комбинированной гидрофобной защиты строительных изделий, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, изложенных в диссертационной работе.

На защиту выносятся:

- закономерности электрокинетических явлений в капиллярно-пористых строительных материалах на основе цементных вяжущих систем, в том числе при воздействии магнитного поля.

- результаты исследований физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных композиций на основе водорастворимого метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена;

- технологические решения по осуществлению комбинированной гидрофобной защиты строительных материалов и изделий на их основе с использованием электрохимических методов и модифицированных гидрофобизаторов.

Достоверность результатов основных положений и выводов диссертации обеспечена корректностью методик постановки экспериментов с применением современных физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия, ДТА, РФА, оптическая микроскопия) и статистических методов обработки. Выводы и рекомендации работы подтверждены положительным опытом испытания разработанных составов и технологии гидрофобной защиты строительных материалов.

Практическая значимость и реализация работы.

Разработаны композиции для гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов на основе метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена, полученные путем модифицирования их водными растворами неорганических солей и окислением при температуре 160–180 0С соответственно.

Разработана технология комбинированной гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов и изделий на их основе, включающая стадии удаления избыточной влаги, введения модифицированного метилсиликоната калия в объем материала с использованием постоянного электрического и магнитного полей, гидрофобизации поверхности модифицированным аморфным полиэтиленом. Показано, что оптимальные условия проведения процесса гидрофобизации в объеме материала соответствуют следующим параметрам: напряженность постоянного электрического поля – (60–80) В/м; значение магнитной индукции постоянных магнитов 0,1 Тл; концентрация химической добавки нитрата железа – 6 %.

Предложен метод экспрессной оценки динамической вязкости и концентрации водного раствора метилсиликоната калия, как одних из основных параметров в технологии гидрофобной защиты строительных материалов.

Предлагаемые методы защиты строительных изделий от влаги с применением постоянного электрического поля и модифицированных гидрофобных материалов прошли опытно-промышленные испытания с положительным эффектом на ОАО «ПК РИФ», ООО СГ «Талиман». Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе.

Апробация работы

Результаты научно-экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на 11 Международном научно – техническом семинаре “Нетрадиционные технологии в строительстве”, (Томск, 2001г.); 58-й научно – технической конференции “Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды”, (Самара, 2001г.); Х Международной научно – практической конференции “Качество – стратегия XXI века”, (Томск, 2005 г.); IX Международная научно – практической конференции “Химия – XXI век: «Новые технологии, новые продукты”, (Кемерово, 2006 г.); V Международном симпозиуме “Контроль и реабилитация окружающей среды”, (Томск, 2006 г.); Х111 Международном семинаре «Строительные и отделочные материалы. Стандарты ХХ1 века», (Новосибирск-2006 г.); Х1 Международной научно-практической конференции «Качество-стратегия ХХ1 века», (Томск, 2006 г.).

Публикации. Содержание диссертационной работы опубликовано в 14 работах, в том числе в 4 журналах, один из которых входит в перечень ВАК, и в одном патенте РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 6 глав, основных выводов, списка литературы из 133 наименований и приложения. Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 33 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Современные представления о процессах массопереноса в капиллярно – пористых материалах, анализ методов защиты от влаги строительных материалов) проведен анализ литературных источников, посвященных вопросам электрокинетических явлений в капиллярно-пористых телах, рассмотрены известные композиции и методы защиты от влаги строительных материалов и изделий на их основе с использованием гидрофобных материалов.

Отмечается, что в литературе недостаточно отражены приемы гидрофобной защиты строительных изделий с применением постоянного электрического тока. Это обусловлено тем, что во влажной капиллярно-пористой структуре строительного материала могут осуществляться процессы электрофореза, электроосмоса, возникновения потенциала на границе раздела фаз, потенциала течения, эффекта Дорна и др. Совокупность этих явлений значительно затрудняет теоретическое обоснование и прогнозирование развития процессов массопереноса и влаги, и заряженных частиц в случайно организованной структуре изделия. Это существенно тормозит практическое применение электрохимических методов. Кроме того, приемы использования электрического тока достаточно энергоемки. Однако они позволяют гидрофобизировать не только поверхностный слой изделия, но и его объем, что может существенно повысить качество защиты от проникновения влаги.

Наиболее эффективными в части защиты стройматериалов от агрессивного воздействия окружающей среды являются приемы по нанесению покрытия на поверхность изделия с использованием кремнийорганических соединений.

По результатам литературного обзора сделаны выводы, суть которых заключается в следующем: - исследование процессов и выявление закономерностей массопереноса в капиллярно-пористых строительных материалах в условиях применения электрических полей является недостаточно изученными, - наиболее эффективными гидрофобизаторами являются соединения на основе водорастворимых органосиликатных композиций, - одним из перспективных путей повышения качества защиты строительных материалов от влаги является использование модифицированных гидрофобизаторов.

Во второй главе (Физико-химические методы исследования, материалы) приводится описание методик, применяемых в исследованиях, а также характеристики использованных материалов.

В третьей главе (Электрохимическая обработка влагонаполненного капиллярно-пористого строительного материала) представлены теоретические и экспериментальные данные по исследованию электрокинетических явлений в капиллярно-пористых строительных материалах на основе цементных вяжущих систем.

Важной характеристикой при использовании электрического тока является проводимость влагонаполненного капиллярно-пористого тела, которая в композициях на основе цемента по существу носит электролитический характер и обусловлена присутствием преимущественно ионов К+, Na+, Ca2+, OH-, SO42-. Кроме того она зависит от водно-солевого состава влаги в объеме изделия и от условий получения строительного материала. При этом, следует выделять две составляющие проводимости в системе: -ионная, которая зависит от концентрации и типа ионов, температуры; -электронная, обусловленная поверхностными явлениями на границе раздела фаз. Попытка выделить одну из составляющих является невозможной, так как неконтролируемые во времени процессы определяют вид и концентрацию свободных ионов.

Несмотря на сложность протекающих здесь процессов, их развитие с определенным уровнем приближения можно описать с позиций известных законов электрокинетических явлений. Учитывая особенности структурного и химического строения цементного камня, приняты следующие ограничения для исследуемой системы:

1. Слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твердой фазы, является неподвижным, в то время как раствор, занимающий объем пор, способен к миграционному или диффузионному перемещению. 2. При действии постоянного электрического поля скорость перемещения жидкой фазы не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы в цементном камне и после стабилизационного периода является постоянной. 3. Поверхность твердой фазы капилляра и диафрагма в цементном камне образуют двойной электрический слой с участием противоионов водной среды. Потенциалопределяющими ионами двойного электрического слоя являются отрицательные ионы, преимущественно SiхOуz-, образующиеся при взаимодействии молекул основного по массе компонента цементного камня (оксида кремния) с дисперсионной средой. 4. Внутренние диаметры среднестатических пор цементного камня, диафрагмы капилляра в зрелом возрасте цементного камня значительно превышают размеры двойного электрического слоя и радиусы заряженных частиц.

При исследовании процессов переноса влаги на поверхности цементного камня при действии постоянного электрического поля отмечается их перемещение от положительного полюса электрода к отрицательному. При этом получены следующие зависимости (рис. 1).

Рис. 1. Перемещение границы жидкости на поверхности цементного камня в зависимости от времени обработки и напряжения постоянного электрического тока (Е, В): 1 80; 2 60; 3 40

На представленных кривых условно можно выделить три основных периода: I – индукционный, при котором визуально не определяется граница раздела влажного и сухого материала. Время индукционного периода определяется степенью увлажнения образца; II – кинетический, при котором визуально определяется фронт движения жидкости, скорость которого можно измерить. При данных условиях эксперимента кривая на этом участке имеет линейную зависимость; III – стабилизационный, при котором влага концентрируется вокруг катода, в то время как анодное пространство остается сухим.

Направленный перенос жидкости от положительного к отрицательному полюсу электродов можно объяснить протеканием следующих процессов: 1. Так как потенциалопределяющими ионами являются отрицательные частицы (SiхOуz-), то движение положительно заряженных противоионов диффузного слоя под действием электрического поля увлекает всю массу жидкости к отрицательному полюсу. 2. Под влиянием внешнего постоянного электрического поля осуществляется миграционный перенос анионов и катионов к соответствующим полюсам параллельно относительно неподвижного слоя потенциалопределяющих ионов. Поскольку анионы преимущественно являются частицами с отрицательной гидратацией и, следовательно, не образуют вокруг себя стабильной гидратной оболочки, то массоперенос захваченных ими молекул воды в направлении к аноду намного меньше, по сравнению с катионами, имеющими положительное значение энергии гидратации. Эта разница в свойствах вызывает перемещение к катоду большей массы молекул воды, находящейся в объеме капилляра.

При наложении внешнего потенциала скорость миграционного перемещения ионов в капиллярах для частиц сферической формы можно определить по уравнению электроосмоса:, (1)

где U – скорость движения заряженной частицы, – диэлектрическая проницаемость среды, 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, – динамическая вязкость, / l – напряженность электрического поля, – электрокинетический потенциал.

Однако, для расчета скорости заряженных частиц по уравнению (1) необходимо определение точного значения – потенциала. Принимая во внимание, что до 60 % пор цементного камня сообщаются между собой, скорость массопереноса жидкости с определенным уровнем приближения можно оценить из равенства электрической силы (Fэ), действующей на ионы, и силы вязкого сопротивления среды: (Fтр): ,, где ze – заряд иона, r – радиус иона, Е=/l – напряженность электрического поля. Учитывая приведенные выше ограничения, из равенства сил, принимая по порядку величины: r = 10-9 м, = (10-5 – 10-6) м2/с, Е = (101–102) В/м находим следующее выражение для скорости переноса частиц:

=м/с. (2)

Сопоставление теоретических расчетов и данных экспериментов показывает их близкое соответствие. Кроме того, на кинетическом участке кривых (рис. 1) соблюдается линейная зависимость U от Е. Это позволяет утверждать, что развитие протекающих здесь процессов с определенным уровнем приближения можно описать уравнением (2).

С целью снижения энергозатрат при осуществлении процесса массопереноса жидкости в капиллярно-пористом теле электрохимическим методом в работе исследована возможность интенсификации процесса путем комбинированного внешнего воздействия магнитного и электрического полей.

Для этого на поверхность изделия помещали постоянные магниты таким образом, чтобы их силовые линии были направлены перпендикулярно направленному под действием электрического поля миграционного потоку частиц. Механизм интенсификации процесса массопереноса в условиях внешнего воздействия магнитным полем заключается в следующем. Как известно, толщина пленки воды на поверхности диафрагмы цементного камня имеет размеры до 1 мкм, а значение потенциала составляет около 5 мВ. Тогда напряженность поля (Еk) в двойном электрическом слое имеет значение не менее 5103 В/м. Заряженная частица, попадая в область ДЭС, ускоряется, приобретая за время t скорость, равную:

(3)

На заряженную частицу действует сила Лоренца:, (4)

где m – масса частицы, В – значение магнитной индукции.

Как показывают расчеты, действие силы Лоренца является достаточным условием для смещения частиц в тангенциальном направлении по отношению к основному потоку ионов уже при величине магнитной индукции 0,01 Тл. Это приводит к уменьшению толщины диффузного слоя и, как следствие, к более быстрому переносу частиц через мембранные перегородки цементного камня. При этом скорость массопереноса заряженной частицы в условиях одновременного наложения электрического и магнитного полей может быть рассчитана с учетом уравнений (3) и (4) по формуле:

, (5)

где UD – скорость заряженной частицы в области диффузного слоя.

В четвертой главе (Способы модифицирования метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена) предложены композиции и способы модифицирования гидрофобных материалов на основе метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена, исследованы их физико-химические, гидрофобные и адгезионные свойства.

Исследование физико-химических свойств метисиликоната калия показывает, что сплошность полимеризованной пленки метисиликоната калия на поверхности цементного камня сохраняется от концентраций 4,0–4,5 % и выше. В области концентраций (0,5 –5,0) % наблюдается близкий к линейному ход кривых динамической вязкости () и электрического сопротивления (R) раствора (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости и электрического сопротивления раствора от концентрации метилсиликоната калия

Анализ экспериментальных данных показывает, что произведение значений данных параметров в пределах концентраций (0,5 – 5,0 %) является величиной постоянной (R = const). Известно, что значения вязкости и концентрации раствора являются важными параметрами в технологии гидрофобной защиты строительных материалов и эта закономерность может быть использована для экспрессного определения и регулирования количественного состава гидрофобной жидкости.

Модифицирование раствора метилсиликоната калия проводили введением растворов солей Al, Ca, Mg, Fe (III) в области концентраций 2–10 %. Это повышает проводимость гидрофобной жидкости и, как следствие, приводит к интенсификации процессов переноса частиц при подведении электрического тока. Оптимальные результаты получены с добавкой нитрата железа.

Применение приема электрохимической пропитки цементного камня раствором метилсиликоната калия в сочетании с введением добавки соли железа увеличивает качество гидрофобной защиты строительного изделия по сравнению с другими исследуемыми солями. Это обусловлено несколькими причинами: 1) – введение соли существенно повышает проводимость раствора и, следовательно, интенсифицируется миграционный перенос заряженных частиц. 2) – в результате увлажнения цементного камня образуется щелочная среда, что приводит к образованию гидроксидов железа (III). Наименьшее значение произведения растворимости из числа исследуемых солей имеет гидроксид Fe+3 (ПР 10-38). Это приводит к дополнительной кольматации пор и к снижению значения водопоглощения образца. Предложенный способ позволяет обеспечить объемную гидрофобизацию капиллярно-пористого материала и усилить его гидрофобную защиту на 6–8 %.

Рис. 3. Условная вязкость (а) и температура каплепадания (б) модифицированного (1) и немодифицированного (2) аморфного полиэтилена, растворенного в минеральном масле, в зависимости от его концентрации

Модифицирование аморфного полиэтилена (АПЭ), являющегося отходом производства при синтезе высокомолекулярного полиэтилена высокого давления, проводили методом барботирования воздуха в реакционную смесь при температурах 120–180 0С. Оптимальными являются условия при температуре 180 0С, время окисления 2,0–2,5 часа при постоянном механическом перемешивании смеси. Результаты отдельных физико-химических показателей модифицированной композиции представлены на рис. 3. В качестве растворителя использованы отработанное минеральное масло марки Мг-12.

При модифицировании аморфного полиэтилена обнаруживается увеличение количественного содержания полярных групп: кетонных, альдегидных, сложноэфирных. Это подтверждают экспериментальные данные ИК-спектроскопических исследований, где наибольшие изменения пиков поглощения по сравнению с исходными образцами наблюдаются в области 6001400 см-1 (рис. 4).

Рис. 4. ИК-спектры немодифицированного (а) и модифицированного (б) аморфного полиэтилена

Как видно из результатов экспериментальных данных, окисление исходного аморфного полиэтилена приводит к существенным изменениям физико-химических параметров композиций. Это обусловлено удалением из среды низкокипящих жидких фракций, интенсивным протеканием окислительных процессов, увеличением количества полярных групп и, как следствие, повышаются стойкость композиции к действию окружающей среды и адгезионная прочность к поверхности материала. При этом, если концентрация окисленного АПЭ, растворенного в минеральном масле, составляет 8 % и выше, то гидрофобный материал имеет твердую консистенцию.

В работе по значениям силы отрыва от гидрофобизированной поверхности и краевого угла смачивания капли воды в зависимости от времени контакта аморфного полиэтилена с поверхностью цементного камня рассчитаны некоторые адгезионные характеристики материала (табл. 1, рис. 5).

Таблица. 1. Значения параметров адгезии модифицированного аморфного полиэтилена, растворенного в минеральном масле, к капиллярно-пористым телам в зависимости от его концентрации

Параметры	Fотр.10-3	Wотр. 10-3	Wадг.10-2	Wког. 10-2	f
Концентрация модифицированного аморфного полиэтилена - 2 % масс.
Цементный камень	1,2±0,1	6,78±0,3	11,0±0,4	35,2±0,4	-24,2±0,7
Керамический кирпич	0,2±0,2	1,13±0,2	1,8±0,2	5,5±02	-3,7±0,2
Концентрация модифицированного аморфного полиэтилена - 4 % масс.
Цементный камень	4,5±0,2	25,4±0,5	41,2±0,5	132,0±0,9	-90,8±0,7
Керамический кирпич	0,5±0,2	2,8±0,2	4,5±0,2	13,6±0,3	-9,1±0,4
Концентрация модифицированного аморфного полиэтилена - 8 % масс.
Цементный камень	8,9±0,3	50,3±0,7	81,6±0,8	261,1±1,4	-179,5±1,1
Керамический кирпич	2,5±0,2	14,1±0,5	22,4±0,3	67,9±1,1	-45,5±0,9
Концентрация модифицированного аморфного полиэтилена - 100 % масс.
Цементный камень	7,6±0,2	42,9±0,8	69,7±0,7	222,9±1,3	-153,2±1,3
Керамический кирпич	1,5±0,2	8,5±0,5	13,4±0,5	40,8±0,4	-27,4±0,6

Примечание: - сила отрыва, Н; - адгезионная прочность, Дж/м2; - работа адгезии, Дж/м2; - работа когезии, Дж/м2; - коэффициент растекания капли, Дж/м2; h – толщина пленки, м; S – площадь поверхности пленки, м2; b – ширина пленки, м; – угол смачивания, градус

Анализ полученных экспериментальных результатов показывает, что оптимальная концентрация окисленного аморфного полиэтилена, растворенного в минеральном масле, составляет 8 %. При этой концентрации адгезионная прочность является максимальной, энергия поверхностного натяжения имеет значение около 0,0029 Дж/м2, водопоглощение – 278 г/м2сут, коэффициент диффузии по порядку величины – (10-14–10-15) м/с2, а адгезионная прочность окисленного по сравнению с неокисленным аморфным полиэтиленом увеличивается на 25 – 30 %.

Рис. 5. Смачивание поверхности водой с нанесенной пленкой окисленного АПЭ (1) и свободной поверхности образца цементного камня (2): (а) – 0 мин, (б) - 60 минут

Отрицательное значение коэффициента растекания капли указывает на взаимодействие пленки аморфного полиэтилена с поверхностью подложки. Причем с увеличением времени контакта когезионные процессы нарастают (рис. 6).

Как видно из рисунка 6, в результате адгезионного взаимодействия на поверхности аморфного полиэтилена наблюдается уменьшение краевого угла смачивания по отношению к капле воды, что является следствием увеличения его полярности в результате процессов адсорбции и диффузии, и свидетельствует о наличии когезионного отрыва.

Увеличение краевого угла смачивания на поверхности бетона в зависимости от времени контакта с поверхностью свидетельствует о росте количества оставшегося на поверхности полимера и изменении соотношения между когезионным и адгезионным отрывом. Проявление когезии визуально наблюдается как частичное нахождение части аморфного полиэтилена на поверхности цементного камня, что подтверждается данными табл. 2.

Таблица 2. Соотношение адгезионного и когезионного отрыва пленки модифицированного аморфного полиэтилена от субстрата (поверхность цементного камня) и от адгезива (поверхность полимерной пленки) в зависимости от времени контакта пленки с поверхностью

Время, мин	1	10	20	40	60	1440
Процент площади отрыва пленки от поверхности цементного камня
Адгезионного	92	84	72	64	52	26
Когезионного по субстрату	6	10	16	23	29	44
Когезионного по адгезиву	2	6	12	13	19	30

В пятой главе (Технология гидрофобной защиты капиллярно-пористых материалов с использованием электрохимических методов и модифицированных гидрофобизаторов) приведены примеры технологических решений по осуществлению комбинированной гидрофобной защиты строительных материалов. Так как геометрические параметры пор и капилляров, согласно уравнению Гельмгольца – Смолуховского, не влияют на скорость электроосмоса, то технология гидрофобной защиты с использованием электрохимических методов применима для широкого ряда строительных материалов.

Метод комбинированной гидрофобной защиты ограждающих конструкций на основе капиллярно-пористых строительных материалов включает следующие стадии:

1. Предварительное удаление избыточной влаги. Метод используется при содержании влаги более 30 %. Для этого в теле капиллярно-пористого материала, имеющего постоянный контакт с влагой, выполняют под углом 30 – 450 отверстия диаметром 0,5 – 1,0 см, отстоящие друг от друга на расстоянии 40–50 см, и располагают постоянные магниты как показано на рис. 7. В отверстия помещают электроды из сетчатой упругой фольги и подают напряжение 30–40 В. Избыточная влага удаляется из катодного пространства.

2. Объемная гидрофобизация материала раствором модифицированного метилсиликоната калия. Рекомендуется использовать для строительных материалов, находящихся в постоянном контакте с водой. Для этого полость анодного пространства заполняют раствором гидрофобной жидкости, и подается напряжение электрического тока 40–60 В.

3. Гидрофобизация поверхности модифицированным аморфным полиэтиленом. Для этого композицию с концентрацией 8 % нагревают до 80–90 0С и покрывают поверхность капиллярно-пористого материала известными методами. Так как коэффициент диффузии гидрофобизатора имеет небольшие значения, то увеличение когезионного взаимодействия с материалами на основе цементных вяжущих, по нашему мнению, обусловлено преимущественно заполнением гидрофобным материалом больших по размерам пор, каналов и микротрещин образцов. Этот процесс осуществляется достаточно интенсивно, и со временем наблюдается «оголение» выступов поверхности (рис.8).

Поэтому целесообразно повторно наносить слой защитного материала. Это приводит к повышению эффективности гидрофобной защиты на 20–30 %.

Комбинирование афильных по своей природе исследуемых гидрофобизаторов в сочетании с объемной и поверхностной обработкой строительных материалов позволяет повысить эффективность гидрофобной защиты и их эксплуатационные характеристики. Так, по сравнению с обработкой объема модифицированным метилсиликонатом калия (МСК) водопоглощение снижается на 25–30 %, адгезионная прочность и морозостойкость повышается на 8–12 % и 20–25 % соответственно. Сравнительная оценка отдельных показателей гидрофобизированного цементного камня по сравнению с контрольными образцами представлена в табл. 3.

Таблица 3. Характеристики гидрофобизированного цементного камня в зависимости от способов обработки

Вид обработки	Время испытания образцов				Относительное изменение морозостойкости при испытании образцов на прочность при сжатии
	1 мин		20 мин	24 часа
	Водопоглощение (г/м2*сутки)
Контрольный образец	2650	3411		3411	1
Обработка поверхности ОАПЭ	54	74		278	1,21
Обработка объема немодифицированным МСК	41	56		186	1,26
Обработка объема модифицированным МСК	39	52		171	1,35
Комбинированный метод	21	32		121	1,46

При этом более высокая долговечность модифицированных композиций обеспечивается: для метилсиликоната – объемным заполнением пор и капилляров изделия на глубину не менее 0,15 м; для аморфного полиэтилена – предварительным окислением исходного продукта, низким значением температуры стеклования (около -80 0С).

Во всех рассмотренных случаях при организации гидрофобной защиты материалов важным является степень закрепления гидрофобизатора на поверхности пор и капилляров. Механизм закрепления функциональных групп отвечает принципам химии привитых поверхностных соединений и правилу полярности фаз П.А. Ребиндера.

В шестой главе (Экономический эффект от применения модифицированных метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена) приведен расчет экономического эффекта от применения комбинированного метода гидрофобной защиты модифицированными метилсиликоната калия и аморфного полиэтилена на примере бетона. Показано, что на обработку 1 м3 объема капиллярно-пористого строительного материала метилсиликонатом калия с использованием электрохимических методов затраты составляют 19,5 руб.; при обработке поверхности изделия модифицированным аморфным полиэтиленом – 1,2 руб. Экономический эффект от использования комбинированной технологии гидрофобной защиты составил 28,52 руб. по сравнению с гидрофобизатором «Пента–820». По сравнению с другими традиционными гидрофобизаторами экономический эффект имеет сопоставимые значения. Достоинством предложенного метода являются возможность его применения при любой степени влажности капиллярно-пористых строительных материалов и достижение качества защиты изделий от влаги путем объемной обработки материала.

В диссертационной работе также проведена оценка экономической эффективности и обоснования выбора варианта проектных решений при гидрофобизации строительных материалов.

Основные выводы

1. Разработанный метод гидрофобной защиты капиллярно-пористых строительных материалов и изделий на их основе с использованием электрического поля, введения модифицированных метилсиликоната калия позволяет обеспечить гидрофобную защиту в объеме строительного материала. При этом оптимальная концентрация метилсиликоната калия составляет 4,5 5,0 %.

2. Показано, что скорость переноса заряженных частиц в цементном камне с определенным уровнем приближения может быть рассчитана по уравнению: U=zeE/6r. Это позволяет проводить оценку скорости массопереноса частиц при заданных параметрах напряженности электрического поля в капиллярно-пористом теле, не проводя прямого измерения и вычисления значения электрокинетического потенциала.

3. Комбинированное применение постоянных электрического (с напряженностью от 10 В/м) и магнитного (с величиной магнитной индукции от 0,01 Тл) полей позволяет интенсифицировать процессы массопереноса заряженных частиц гидрофобной жидкости. На основе расчетных и экспериментальных данных показано, что на границе раздела фаз «жидкость–твердое тело» действие силы Лоренца является достаточным условием для осуществления направленного тангенциального движения частиц в области диффузного слоя. Это приводит к уменьшению его толщины, и как следствие, к усилению процессов массопереноса, распределению частиц гидрофобизатора в объеме капиллярно-пористого тела. Интенсификация процесса может быть описана модифицированным уравнением Гельмгольца–Смолуховского.

4. Регулировать процессы массопереноса в капиллярно-порис- тых телах можно путем изменения напряженности электрического поля, наложения силовых линий магнитного поля перпендикулярно миграционному движению заряженных частиц, При этом оптимальными параметрами являются: напряженность электрического поля (60–80) В/м, величина магнитной индукции на поверхности постоянных магнитов – 0,1 Тл.

5. Модифицирование метилсиликоната калия раствором соли железа с концентрацией 6 % и использование постоянного электрического тока повышают гидрофобную защиту капиллярно-пористых материалов в среднем на 6–8 %. Эффективность процесса обусловлена объемной пропиткой материала, дополнительной кольматацией пор в результате образования твердой фазы гидроксида железа (III) и увеличением проводимости гидрофобной жидкости.

6. Модифицирование аморфного полиэтилена осуществляют путем температурной обработки смеси при 160–180 0С в течение 2–2,5 часов при постоянном перемешивании смеси, введения минерального масла. Это приводит к повышению эксплуатационных свойств композиции и позволяет использовать модифицированную композицию для обеспечения гидрофобной защиты поверхности материалов. Рекомендуемая концентрация окисленного аморфного полиэтилена в минеральном масле составляет 8 %. При этой концентрации получены следующие параметры гидрофобной композиции: кинематическая вязкость – 39,3 сСт, температура каплепадания – 110 0С, адгезионная прочность – 8610-3 Дж/м2, работа когезии – 26110-2 Дж/м2, энергия поверхностного натяжения – 0,0029 Дж/м2, коэффициент диффузии – 10-14–10-15 м/с2, водопоглощение цементного камня – 278 г/м2сут.

7. Предложенный метод оценки значений динамической вязкости и концентрации раствора метилсиликоната калия по величине его проводимости в диапазоне концентраций 0,5–5,0 % позволяет экспрессно определять и регулировать количественной состав гидрофобной жидкости.

8. Разработанные способы комбинированной гидрофобизации объема и поверхности цементного камня по сравнению с обработкой объема метилсиликонатом калия позволяют снизить водопоглощение на 30–35 %, повысить морозостойкость на 8–15 %, увеличить долговечность изделия.

9. Показано, что на обработку 1 м3 объема изделия (на примере бетона) метилсиликонатом калия с использованием электрохимических методов затраты составляют 19,5 руб. При обработке поверхности изделия модифицированным аморфным полиэтиленом – 1,2 руб. Предлагаемая технология гидрофобной защиты прошла опытно-промышленную апробацию и является эффективной для зданий и сооружений с высокой степенью влажности.

Основные положения диссертации представлены в публикациях:

1. Горленко, Н.П. Активация жидкости затворения цементных композиций магнитным и электрическим полями / Н.П. Горленко, Ю.С Саркисов, А.Н. Еремина, Н.Н. Дебелова // Вестник ТГУ. Бюллетень оперативной научной информации. «Влияние физических полей на физико-химические свойства веществ.– 2006. – № 6. – С. 62 – 78.
2. Дебелова, Н.Н. Гидрофобная защита капиллярно-пористых материалов с использованием постоянного электрического тока / Н.Н. Дебелова // Вестник ТГАСУ, 2006. – № 1. – С. – 68 – 73.
3. Дебелова, Н.Н. Оценка рисков инвестиционного проекта /Н.Н. Дебелова, Е. Н. Завьялова, А. Е. Кривозубова // Вестник ТГАСУ, 2004. – № 1. – С. 234 – 237.
4. Дебелова, Н.Н. Кинетическая зависимость проводимости цемента на ранних стадиях твердения /Н.Н. Дебелова, И. И. Подшивалов // Вестник ТГАСУ, 2002. – № 1. – С. 129 – 131.
5. Дебелова, Н.Н. Применение электрофореза при реконструкции и восстановлении эксплуатационной пригодности строительных конструкций из капиллярно – пористого материала /Н.Н. Дебелова, И. И. Подшивалов // Материалы Второго Международного научно – технического семинара – “Нетрадиционные технологии в строительстве”. – Томск: ТГАСУ, 2001. – С. 418 – 419.
6. Дебелова, Н.Н. Применение электрофореза при восстановлении эксплуатационной пригодности строительных конструкций из капиллярно – пористого материала / Н.Н. Дебелова // Тезисы докладов областной 58-й научно – технической конференции “Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды”. – Самара, 2001. – С. 310 – 311.
7. Дебелова, Н.Н. Повышение качества гидрофобной защиты строительных зданий / Н.Н. Дебелова / Материалы Х Международной научно – практической конференции “Качество – стратегия XXI века”. – Томск: ТПУ, 2005. – С. 148 – 149.
8. Дебелова, Н. Н. Модифицирование аморфного полиэтилена / Н. Н. Дебелова // Материалы IX Международной научно – практической конференцияи “Химия – XXI век: Новые технологии, новые продукты”. – Кемерово: КемПУ, – 2006. – С. 333 – 335.
9. Дебелова, Н. Н. Композиции на основе аморфного полиэтилена для гидрофобной защиты строительных материалов /Н. Н. Дебелова //V Международный симпозиум “Контроль и реабилитация окружающей среды”. – Томск, 2006. – С. 197.
10. Дебелова, Н.Н. Интенсификация процессов гидрофобной защиты строительных материалов /Н. Н. Дебелова // Труды Х111 Международного семинара «Строительные и отделочные материалы. Стандарты ХХ1 века». – Новосибирск, – 2006. – Т. 1. – С. – 73 – 75.
11. Дебелова, Н.Н. Интенсификация процессов переноса влаги в бетоне в условиях воздействия электромагнитных полей / Н.Н. Дебелова // Труды III Междун. конференции «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск, – 2006. – С. 92 – 94.
12. Дебелова, Н.Н. Гидрофобная защита строительных материалов с использованием электрохимических методов / Н.Н Дебелова, Н.П. Горленко //Материалы Х1 Международной научно-практической конференции «Качество – стратегия ХХ1 века». – Томск, 2006. – С. 104 – 108.
13. Патент РФ № 2231603, МПК Е 04В 1/64. Способ защиты строительных материалов и конструкций от воздействия влаги / Н.Н. Дебелова, Н.П. Горленко, И.И. Подшивалов, Ю.С. Саркисов. – Опубл. в БИ 3 18 от 27.06.04.
14. Завьялова, Е.Н. Проблема ветхого аварийного жилья г. Томска / Е.Н. Завьялова, Н.Н. Дебелова // Сб. научных трудов «Проблемы управления рыночной экономикой», вып. 8. – Томск, 2007. – С. 277 – 279.

Дебелова Наталья Николаевна

ГИДРОФОБНАЯ ЗАЩИТА КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОФОБИЗАТОРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

Изд. Лиц. № 1253 от 31.10.97 г.

Подписано в печать 11.09.08 г. Формат 6084 1/16.

Бумага офсет. Гарнитура Таймс. Усл.-печ.л. 1,1. Уч.-изд.л. 1,0.

Тираж 100 экз. Заказ №

Изд-во ГОУ ВПО «ТГАСУ», 634003, г. Томск, пл. Соляная,2.

Отпечатано с оригинал-макета автора в ООП ГОУ ВПО «ТГАСУ».

634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.