Разработка технологии получения баритового наполнителя для лакокрасочных материалов
УДК 666.972.125:662.613.1 На правах рукописи
КАТРАНОВА ЗЕЛИНА ГАНИЕВНА
Разработка технологии получения баритового наполнителя для лакокрасочных материалов
05.23.05 - строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Республика Казахстан
Алматы, 2010
Работа выполнена в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ»
Научный руководитель: доктор химических наук, доцент
Кетегенов Т.А.
Научный консультант: доктор технических наук, профессор
Садуакасов М.С.
Официальные оппоненты: доктор технических наук
Мусаев Т.С.
кандидат технических наук
Есельбаева А.Г.
Ведущая организация: Казахский национальный технический
университет имени К.И. Сатпаева
Защита состоится «11» декабря 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 14.03.01 в научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу: 050060, г. Алматы, ул. В. Радостовца, 152/6.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке научно-исследовательского и проектного института строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу: 050060, г. Алматы, ул. В. Радостовца, 152/6.
Автореферат разослан « » ноября 2010 года.
| Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. |  | А. Куатбаев |
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. На основании результатов научно-прикладных исследований разработана технология получения лакокрасочных материалов с баритовым наполнителем. В ходе выполнения работы внедрена комплексная технология обогащения баритовой руды с получением баритового концентрата, позволившая обеспечить высокое качество получаемого продукта, соответствующего мировым стандартам. Немаловажным фактором повышения качества переработки минерального сырья являлось внедрение эффективного процесса измельчения, способствовавшего снижению капитальных и эксплуатационных затрат.
Полученные промежуточные и конечные продукты прошли отечественную и международную сертификацию.
Актуальность работы. Отличительной особенностью современного состояния казахстанского рынка лакокрасочных материалов является доминирующее положение импортированных изделий и технологий их производства, причем цены поставщиков на компоненты (наполнители, пигменты) для лакокрасочной продукции на 50 – 60 % выше отечественных цен на аналогичные материалы. При этом, рецептуры изделий и оборудование фактически навязывают местным производителям потребление компонентов соответствующих производителей, поскольку они заложены в формуле лакокрасочных изделий в виде различного рода аббревиатур, а отход от этой формулы (рецептуры) требует специальных научных исследований и разработок.
В то же время, широкий спектр минеральных ресурсов Казахстана, включающий: кварцевые минералы, алебастр, тальк, барит, полевошпатные породы, волластонит, мрамор и многие другие природные материалы и техногенные отходы могут успешно заменить дорогостоящие компоненты импортного производства в качестве наполнителей в лакокрасочных материалах. Однако, сдерживающим фактором их внедрения является отсутствие технологий их обогащения и очистки.
Целью настоящей работы являлась разработка технологии получения баритового наполнителя для лакокрасочных материалов с низкими вязкостью и склонностью к агрегации, а также повышенными показателями поглощения рентгеновского излучения и коррозионной стойкости.
Для решения поставленной цели были реализованы следующие частные задачи:
- анализ мировых тенденций развития производства лакокрасочных материалов;
- комплексный анализ баритового сырья месторождения «Чиганак», оптимизация процесса его обогащения;
- решение теоретической задачи по установлению влияния кривизны поверхности мелющих тел на параметры механической обработки;
- разработка композиционных электролитических покрытий для повышения износостойкости измельчительного устройства;
- получение лакокрасочных материалов с баритовым наполнителем и исследование их свойств.
Объектами исследования являются баритовые руды месторождения «Чиганак» (РК), баритовый концентрат, баритовые наполнители, лакокрасочные материалы на основе баритовых наполнителей.
Предмет исследования: разработка и оптимизация технологических процессов направленных на получение баритовых наполнителей и лакокрасочных материалов на их основе.
Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в ней:
- разработана гравитационная технология обогащения баритовой руды месторождения «Чиганак», позволяющая получать баритовый концентрат класса А, используемый в лакокрасочной промышленности;
- впервые рассчитано изменение параметров механической обработки при изменении кривизны поверхности мелющего тела и оценено влияние этого фактора на процесс тонкого измельчения;
- разработаны и внедрены усовершенствования для мельницы тонкого измельчения баритового концентрата, которые позволили снизить энергопотребление с 5 кВт/ч до 2 кВт/ч на тонну микроминизированного баритового концентрата;
- впервые разработаны составы и условия получения комплексных электрохимических покрытий на основе марганца для защиты рабочих механизмов мельницы тонкого измельчения, что позволило снизить абразивный износ фурнитуры мельниц;
- разработаны составы лакокрасочных материалов с баритовым наполнителем, характеризующиеся низкими вязкостью и склонностью к агрегации, а также повышенными показателями поглощения рентгеновского излучения и коррозионной стойкости.
Основные положения, выносимые на защиту:
- составы лакокрасочных материалов с баритовым наполнителем;
- технология гравитационной технологии обогащения баритовой руды для получения баритового концентрата класса А, используемого в лакокрасочной промышленности;
- математический расчет параметров механической обработки при изменении формы мелющего тела;
- усовершенствованная конструкция измельчительного устройства центробежного типа действия;
- составы и технологические параметры получения композиционных электролитических покрытий на основе соединений марганца.
Практическая ценность работы:
- разработана комплексная технология получения баритового наполнителя класса А для лакокрасочных материалов с низкими вязкостью и склонностью к агрегации, а также повышенными показателями поглощения рентгеновского излучения и коррозионной стойкости;
- разработаны технические условия и технологический регламент на производство баритового концентрата;
- разработана усовершенствованная конструкция мельниц тонкого помола изготовлены опытный и серийные образцы;
- разработаны и получены новые комплексные электрохимические защитные покрытия на основе марганца;
- разработаны технологический регламент и технические условия на производство баритового наполнителя и лакокрасочных материалов с использованием баритовых наполнителей;
- выпущены и реализованы промышленные партии баритового наполнителя и масляных красок на основе баритового наполнителя;
- проведена международная сертификация полученного баритового концентрата и отечественная сертификация лакокрасочной продукции;
- установлены новые области применения синтезированного баритового наполнителя.
Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 6 научных работ, в том числе статьи в изданиях, рекомендованных Комитетом по надзору и аттестации в сфере образования и науки МОН РК. Материалы диссертационной работы докладывались на 3-й Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2005); Международной конференции «KIEEME Annual summer conference» (Gyuong-ju, 2005); V Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии «Гальванотехника – 87» (Россия, 1987); Научно-технической конференции «Технология и экология современных гальванопокрытий» (Россия, 1988).
Связь с научно-исследовательскими работами и государственными программами. Работа выполнена в соответствии с программами Правительства Республики Казахстан «Программа импортозамещения» и «Отраслевая программа развития казахстанского содержания» в части «Строительная индустрия и производство строительных материалов», а также с тематическим планом научных исследований ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ».
Структура и объем работы Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 25 таблиц, 18 рисунков, список использованных источников из 110 наименований.
Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части работы по разработке составов и способов нанесения композиционных покрытий, непосредственном участии в проведении математических расчетов, интерпретации, обобщении и обсуждении полученных результатов, промышленных испытаниях лакокрасочных материалов.
ОсновнАЯ ЧАСТЬ
Выбор направления исследований диссертационной работы обусловлен необходимостью создания в Республике Казахстан научно обоснованной базы для развития производств строительных материалов с высоким казахстанским содержанием. В диссертации представлены результаты разработки и промышленного внедрения технологии баритовых наполнителей и лакокрасочных материалов на их основе, начиная со стадии обогащения баритовой руды до производства лакокрасочной продукции. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников, приложений.
Во введении показана актуальность и практическая ценность выбранного направления исследований. Сформулирована цель работы, ее новизна и задача исследований.
1 Современное состояние технологий наполнителей в лакокрасочных материалах
Представлен обзор современного состояния рынка лакокрасочных материалов (ЛКМ), где особое внимание уделено классификационным признакам, методам получения, проблемам развития отрасли ЛКМ. Показано, что основной тенденцией развития лакокрасочной промышленности является сокращение доли или полный отказ от растворителей, следовательно, состав современных лакокрасочных материалов и покрытий определяется двумя составляющими – пленкообразователями и наполнителями. Вторым по распространенности использования в качестве наполнителей (после диоксида титана) является барит. Барит обладает низкой маслоёмкостью и высоким для наполнителя коэффициентом преломления, позволяет не только экономить связующее и пигменты в ЛКМ, но и выпускать краски с высоким сухим остатком, увеличить тоннаж готовой продукции (плотность ЛКМ с баритом выше, чем при использовании других наполнителей). Барит, имеющий низкую растворимость, успешно используется как в кислых водоразбавляемых, так и в щелочных лакокрасочных композициях. Использование барита позволяет создать как экономичные рецептуры ЛКМ, так и рецептуры с заданными свойствами: увеличенным глянцем покрытий, высокой плотностью упаковки при хороших характеристиках текучести и седиментационной устойчивости, улучшенной диспергируемостью и повышенной адгезией к подложке, низкой влаго- и паропроницаемостью, с повышенной стойкостью к коррозионным средам, атмосферным воздействиям и высоким температурам. Так как в основе процесса получения барита заложены процессы измельчения, то в работе рассматриваются возможности оптимизации и интенсификации измельчения. Одним из усовершенствований является нанесение на рабочие механизмы измельчительных аппаратов электрохимических композиционных покрытий, улучшающих технические и эксплуатационные характеристики.
На основании проведенного анализа поставлены задачи диссертационной работы.
2 Материалы и методики экспериментов
Приведены характеристики выбранных объектов исследования: баритов месторождения «Чиганак» Жамбылской области Мойынкумского района, которые представлены глинисто-кремнисто-баритовой массой со средним содержанием барита в руде 78,53 %.
Определены химический, минералогический и фазовый составы баритовой руды. Установлены основные физико-механические свойства баритовой руды, имеющие значение для последующей разработки технологии обогащения, такие как, удельный и насыпной вес, пористость, влажность, крепость.
Представлены схемы и характеристики, использованных при исследовании установок: измельчительных аппаратов, установки для синтеза комплексных электрохимических покрытий, аппарата для получения лакокрасочных материалов.
Дана характеристика основных методов исследования состава, структуры и свойств, таких как седиментационный, химический, рентгенофазовый, электронный, микрозондовый рентгеноспектральный анализы. Описаны методики определения физико-механических свойств материалов (плотности, пористости, насыпного веса, влажности, твердости). Приведены методики исследования свойств лакокрасочных материалов, а именно: доли летучих веществ, вязкости, степени перетира, укрывистости, времени высыхания, твердости пленки.
3 Разработка гравитационной технологии обогащения баритовых руд месторождения «Чиганак»
Основой для разработки гравитационной технологии обогащения баритовой руды послужили результаты фазового гранулометрического анализа, которые свидетельствуют о неравномерном распределении ВaSO4 (далее баритов) по классам крупности руды. Около половины баритов (45,40 %) сосредоточено в классе -20 +5 мм. В классе -5 +0,5 сосредоточено 26,22 % баритов. Основная концентрация каолинита и цветных оксидов железа и хрома находиться в шламовой части баритовой руды класса -0,074 мм.
Исследования по обогащению баритовой руды узких классов показали, что:
- из руды класса крупности -20+10 мм и -10+0 мм, получен концентрат, содержащий 88,8 %, при извлечении – 65,17 % барита;
- из руды класса крупности -20+2 мм, получен концентрат, содержащий 88,4 %, при извлечении 48,56 % барита;
- из руды мелкой фракции -4+0,5, извлечено 24,88 % барита в 90,4 % концентрат;
- из фракции -2,0+0,074 мм получен 89,24 % концентрат при извлечении 25,24 %.
По результатам проведенных исследований, предложены три варианта технологических схем:
1. Гравитационная схема обогащения баритовой руды без доизмельчения промежуточных продуктов, которая позволила получить баритовые концентраты, содержащие более 88 % барита. Общее извлечение барита составило более 78 %.
2. Гравитационная схема обогащения баритовой руды с доизмельчением промежуточного продукта отсадки -20+2 мм. По данной схеме достигнуто извлечение барита – 81,71 % при качестве получаемого концентрата – 88,31 %. Следует отметить, что хвосты отсадки значительно уменьшились и содержали 26,7 барита по сравнению 36,88 % по схеме без доизмельчения.
3. Гравитационная схема обогащения баритовой руды с доизмельчением промежуточного продукта крупной и мелкой отсадок позволила получить баритовый концентрат, содержащий более 89 % барита, при общем извлечении из руды более 82 %.
На основании анализа полученных данных из трех вариантов апробированных технологических схем обогащения наиболее эффективной признана гравитационная схема обогащения баритовой руды с доизмельчением промежуточного продукта крупной и мелкой отсадок (рисунок 1).
Рисунок 1 – Гравитационная схема обогащения баритовой руды с доизмельчением промежуточных продуктов крупной и мелкой отсадок
4 Усовершенствование процесса измельчения баритов
Как показано в предыдущей главе, ведущим процессом технологии обогащения баритовых руд является - измельчение. Одной из задач настоящей работы стало выявление минимального достаточного усилия для разрушения минерала, а также установление эффективных условий измельчения не сопровождающихся значительным абразивным износом, т.е. направить процесс измельчения по пути разрушения минералов, а не материала измельчительного аппарата.
Оптимизация процессов измельчения. После проведения предварительных экспериментов по диспергированию баритовых руд с целью повышения эффективности процесса были внесены конструкционные изменения в измельчительное устройство. Оно было достигнуто изменением конфигурации дисков и составлением из них пакетов таким образом, что диски, имеющие отверстие в центре и имеющие смещенное относительно центра отверстие чередуются друг с другом. При вращении центрального вала диски с центральным отверстием взаимодействуют с валами только в момент разгона, а диски со смещенным отверстием все время взаимодействуют с валами, обеспечивая удар и волочение. Сочетание ударных нагрузок с раздавливающими и растиранием можно достичь и в промышленных шаровых мельницах, но для этого должны выполняться следующие условия – увеличение оборотов промышленной мельницы, изменение конфигурации мелющих тел, а также увеличение размеров барабанов промышленных мельниц.
В работе оценена возможность изменения параметров активации твердых веществ в промышленных мельницах за счет изменения формы мелющих тел. Расчетным путем показано, что минимальные размеры мельницы должны быть диаметр 2D = 2,8 м и длина H = 14,0 м. В качестве мелющих тел рассматривалась смешанная шаровая - цильпебсовая загрузка.
Наиболее значимым параметром для математических расчетов является относительная скорость W движения мелющих тел. Зная минимальные геометрические параметры реактора, были рассчитаны координаты точки пересечения параболы и окружности, высота падения мелющего тела h, направление и скорость в момент удара |W| = (2gh)0,5. Численно для промышленной мельницы: h 2,4 м; |W| 6,9 м/с; Wt(D) = W cos = 2,02 м/с, Wn(D) = W sin = 6,62 м/с, где = 73° - угол между W и Wt, (т. е. для выбранной мельницы предпочтительны условия удара, чем истирания).
Для моделирования влияния формы мелющих тел на процесс механической активации в мельнице (рисунок 2) было принято: 1) объем эллипсоида вращения (2a > 2b) равен объему шара; 2) радиус шара R = 0,05 м << D = 1,4 м; 3) полуоси эллипсоида связаны соотношениями a = 5b и R3 = ab2. Получаем размеры равновеликого шару эллипсоида, моделирующего цильпебсы: a = 14,620 см, b = 2,924 см.
Кривизна шара постоянна Lb = 1/R = 0,2 см-1. Средняя кривизна <Le(x)> в окрестности любой точки поверхности эллипсоида является комбинацией кривизны эллипса Le(x) и окружностей Lb(x), перпендикулярных оси x: <Le(x)> = [Le(x)Lb(x)]0,5.
Учитывая формулы для Le(x) и Lb(x) находим:
<Le(x) > = |{a4b4 / [b4x2 + a4b2(1 x2 / a2)}1,5[(1 x2/a2)0,5 / b]|0,5 (1)
t s T условия на ударно-фрикционном контакте мелющего тела с кривизной L и плоского слоя частиц кварца на поверхности стенок мельницы:
- время взаимодействия из (1) t 3,1 L-1 0,4(+1)0,4Wn-0,2 ~ L-1
- ударную площадь: s 3,1 L-2 [(+1)Wn2]0,4 ~ L-2 (2)
- максимальное значение импульса температуры на контакте мелющего тела и механоактивированных частиц:
(0, t) 2q (cc111)0,25 t0,5 iErfc [0] ~ t ~ L-0,5 (3)
где iErfc [0] = 0,5642, а q = <>Wt не зависит от кривизны мелющих тел.
.
а б
a - в плоскости; б - в объеме
Рисунок 2 - Трансформация шара в эллипсоид
Отмечено следующее обстоятельство, имеющее важное практическое значение. Площадь поверхности шара Sb = 4R2 = 314 см2, а поверхности эллипсоида Se = 2 [b2 + (ab arcsin ) / ] = 432 см2, где = [1 (b2 / a)]0,5. Кривизна шара 0,2 см-1, кривизна эллипсоида становится больше кривизны шара при x = 12 см, что соответствует площади поверхности эллипса 387 см2. Следовательно, в интервале кривизны поверхности эллипсоида 0.07 – 0,2 заключена основная рабочая площадь, используемой при механической активации, а в интервале кривизны 0,2 – 1,71 работают только околофокусные поверхности эллипсоида, которые обеспечивают меньшие, чем для шара t s T условия, но большие t P условия на ударно-фрикционном контакте.
Таким образом, проведенное математическое моделирование показывает, что изменением внешнего радиуса диска (смещение отверстия) при неизменном внутреннем радиусе позволит подвергнуть обрабатываемое вещество действию не только возрастающих ударных нагрузок, но и процессам раздавливания и растирания. Давление мелющего тела (диска) на поверхность обката в поле центробежных сил можно оценить по формуле:
P=R2M=R 2(R2 – r2)ho (4)
где R и r – внешний и внутренний радиусы диска соответственно
– круговая частота вращения вала, h и – толщина и плотность материала диска.
Учитывая то, что для производительности 5-7 тонн в час в шаровой промышленной мельнице необходимо использование электромоторов не менее 30 кВт/ч, для аналогичной производительности центробежной мельницы необходимо использовать электромоторы менее 10 кВт/ч, что обеспечивает значительную экономию электроэнергии.
Усовершенствование деталей мельниц высокого давления нанесением электрохимических покрытий. Одним из наиболее значимых показателей качества наполнителей является отсутствие собственного тона, этот показатель для барита зависит от его химической чистоты, следовательно, очень важным является не внести инструментальные металлические примеси при измельчении. Количество инструментального загрязнения может доходить до 5 % масс. В данной главе представлены результаты по получению защитных композиционных электрохимических покрытий (КЭП), разработанных для деталей мельниц тонкого измельчения. Выбор таких композиционных покрытий обусловлен их высокими коррозионностойкими свойствами, улучшением паяемости высоколегированных сталей и придания износостойкости деталям. Отличительной особенностью марганцевых покрытий является высокая ударная стойкость.
С целью разработки оптимального состава электролита и режима электролиза для получения КЭП на основе марганца изучено влияние состава электролита и условий электролиза на выход по току марганца и его свойства при наличии в электролите нерастворимых мелкодисперсных взвешенных частиц диоксида кремния, каолина, оксида алюминия, оксида, нитрида и карбида титана. Установлено, что в условиях катодной поляризации подложки и перемешивания электролита, микрочастицы включаются в осадок с образованием КЭП с марганцевой матрицей.
Электролиз проводили в термостатированных растворах при катодной плотности тока 4 А/дм2 в условиях постоянного перемешивания электролита, обеспечивающего пребывание мелкодисперсных добавок во взвешенном состоянии и постоянную величину рН = 6,5. Содержание композиционных частиц в покрытиях определяли весовым методом.
На основании полученных результатов исследований выбраны оптимальные условия электроосаждения марганцевых КЭП:
Электролит состава (г/л)
MnSO4 · 5Н2О – 140 г/л;
(NH4)2SO4 – 150 г/л;
(NH4)2SeO4 – 0,37 г/л;
Диоксид кремния (каолин) – 10 г/л;
рН – 6 – 7;
Температура – 20 – 25 ОС.
Визуально, полученные покрытия с добавками оксида титана, алюминия и кремния, характеризуются плотной структурой серого цвета, ровные и однородные. Исследование полученных осадков под микроскопом выявило, что они не имеют на поверхности элементов кристаллического ограничения (рисунок 3). Изучение строения осадков марганца, полученных при различных условиях, показывает, что с ростом плотности тока происходит уменьшение размеров сфер, из которых составлен осадок. С ростом толщины осадка при одной и той же плотности тока сферы оказываются больше и их поверхность становиться более гладкой. Добавление ПАВ приводит к получению более гладких осадков.
а б в
а – плотность тока 20 А/дм2, увеличение 500 раз; б – плотность тока 20 А/дм2, увеличение 1200 раз; в - плотность тока 50 А/дм2, увеличение 1200 раз
Рисунок 3 - Снимки поверхности осадков марганца
В таблице 1 представлена зависимость свойств КЭП от природы частиц второй фазы.
Таблица 1 – Влияние добавок твердых порошков на свойства марганцевых покрытий
| Добавка | Размер частиц, мкм | Микротвердость покрытия, кг/мм2 | Интенсивность износа, мг/ч·см2 |
| Без добавки | - | 259 - 286 | 9,0 |
| Корунд | 0,5 – 1,4 | 318 - 329 | 1,8 |
| Диоксид кремния | 2,0 – 3,0 | 412 | 3,8 |
| Оксид титана | 0,5 – 1,0 | 412 | 7,9 |
Максимальное увеличение микротвердости достигнуто при использовании в качестве частиц второй фазы порошков кварца и оксида титана. На износостойкость более положительно влияет введение порошков оксида титана.
Полученные результаты были использованы для нанесения защитных покрытий на рабочие механизмы мельницы TG-160, для придания им повышенных технологических характеристик.
5 Получение лакокрасочных материалов с использованием баритовых наполнителей
Исследование свойств баритовых наполнителей полученных гравитационным обогащением руды месторождения «Чиганак». Полученный в результате гравитационного обогащения баритовых руд месторождения «Чиганак» баритовый концентрат, микроминизированный в мельнице тонкого измельчения прошел испытания на предмет пригодности при использовании в качестве наполнителя для лакокрасочных материалов. Основные требования, которым должен соответствовать барит, используемый в лакокрасочной промышленности, определяются ГОСТ 4682-841, Класс А.
Полученный барит – кристаллический порошок светло серого цвета, состоящий из сульфата бария – BaSO4 на 94 – 95 % (рисунок 4). Химический состав баритового материала представлен в таблице 2.
Рисунок 4 - Баритового концентрата
Таблица 2 - Химический состав баритового концентрата по данным рентгеноспектрального анализа
| № пробы | Содержание, вес.% | ||||||||
| O | Al | Si | S | K | Ca | Fe | Ba | Итог | |
| 1 | 28,13 | 0,81 | 2,97 | 12,28 | 0,16 | 0,25 | 0,37 | 55,03 | 100,00 |
| 2 | 27,77 | 0,58 | 2,04 | 12,60 | 0,11 | 0,12 | 0,70 | 56,08 | 100,00 |
| 3 | 27,46 | 0,60 | 2,70 | 12,33 | 0,19 | 0,11 | 0,44 | 56,18 | 100,00 |
| Среднее | 27,79 | 0,66 | 2,57 | 12,40 | 0,15 | 0,16 | 0,50 | 55,77 | 100,00 |
| Станд. откл. | 0,34 | 0,13 | 0,48 | 0,18 | 0,04 | 0,08 | 0,17 | 0,64 | |
| Макс. | 28,13 | 0,81 | 2,97 | 12,60 | 0,19 | 0,25 | 0,70 | 56,18 | |
| Мин. | 27,46 | 0,58 | 2,04 | 12,28 | 0,11 | 0,11 | 0,37 | 55,03 | |
Полученный при гравитационном обогащении баритовой руды месторождения «Чиганак» концентрат исследован в American Petroleum Institute (США) и сертификационной лаборатории ТОО «Казюжстройсертиф». Получены Сертификат качества продукции по стандарту 13А API и протокол испытаний в испытательной лаборатории (таблица 3).
Сравнение полученных данных (таблица 3), с предъявляемыми ГОСТ требованиями для Класса А, показало, что баритовый наполнитель, полученный при гравитационном обогащении баритовой руды месторождения «Чиганак» и микроминизированный в мельницах тонкого измельчения TG-160 по содержанию BaSO4, водорастворимых солей, рН водной вытяжки, гранулометрическому составу и маслоемкости полностью соответствует требованиям. Показатель белизны баритового концентрата ниже требуемого при получении белых лакокрасочных материалов, но наполнитель может быть использован при получении пигментированных красок. Полученный баритовый наполнитель можно отнести к безопасным для использования в материалах, предназначенных к внутренней отделки помещений.
Таблица 3 - Показатели качества баритового концентрата
| Показатель качества | Сертификат | |
| 13А API | протокол испытаний ТОО «Казюжстройсертиф» | |
| Плотность, г/см3 | > 4,2 | - |
| Гранулометрический состав | - | |
| Остаток на сите № 200, <, % | 3 | - |
| Содержание частиц менее 6 мкм, <, % | 30 | - |
| Содержание водорастворимых примесей, не более, ppm | 250 | - |
| Кадмий, не более, ppm | 3 | - |
| Ртуть, не более, ppm | 1 | - |
| Масс. доля летучих веществ при Т (105±2) ОС, % | - | 0,08 |
| Белизна по ФБ-2, % | - | 62 |
| Маслоемкость, % | - | 14,7 |
| Укрывистость, г/м2 | - | 316 |
Использование баритовых наполнителей, полученных из руды месторождения «Чиганак», в лакокрасочных материалах. Баритовый наполнитель, полученный при гравитационном обогащении баритовой руды месторождения «Чиганак» и микроминизированный в мельницах тонкого измельчения TG-160 использован при получении лакокрасочных материалов ПК «Радуга». Получены краски масляные готовые к применению разных цветов согласно ГОСТ 10503-71: МА-15Н, МА-22Н, белила цинковые – МА-22Н, белила литопоновые – МА-25Н, белила литопоновые – МА-22Н; краски масляные густотертые согласно ГОСТ8292-85: МА-021, МА-025 и белила густотертые.
Экспериментально полученные результаты испытаний для краски масляной цветной густотертой МА-025Н и краски масляной цветной МА-22Н приведены в таблице 4. Полученные результаты подтверждены Актом испытательной лаборатории ТОО «ЦеЛСИМ».
Вышеперечисленная продукция предназначена для защитной декоративной окраски новых и восстановления старых покрытий и поверхностей из бетона, пенобетона, кирпича, асбестоцемента, дерева, металла, по всем видам штукатурки, наружных, а также внутренних поверхностей гражданских, промышленных и общественно-бытовых зданий во всех климатических зонах и районах с повышенной загрязненностью атмосферы. Может применяться в любое время года при температурах от -10 до +35 ОС.
Свойства лакокрасочных материалов: формирование долговременного влаго-, тепло-, морозо- и атмосферостойкого покрытия, сохраняющего свойства более 3 лет. Предотвращает появление солевых выделений.
Таблица 4 – Характеристики свойств лакокрасочных материалов с использованием баритового наполнителя
| Показатель | Требование ГОСТ/Результат испытания | |
| краска масляная цветная густотертая МА-025Н | краска масляная цветная МА-22Н | |
| Цвет пленки | контрольные образцы/ соответствует | контрольные образцы/ соответствует |
| Массовая доля пленкообразующего вещества, % не менее | 10-12/11 | 28-24/45 |
| Массовая доля летучих веществ, % не более | 6-7/7 | 13-25/15 |
| Массовая доля наполнителя, % не менее | 10-20/14 | 10-20/11,5 |
| Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при Т (20±0,5)ОС, сек | - | 65-140/85 |
| Степень перетира, мкм | 50/40 | 70/40 |
| Укрывистость не высушенной пленки г/м2, не более | 100-200/160 | 200/150 |
| Время высыхания до степени 3 при Т (20±0,5)ОС, час | 24/24 | 24/24 |
| Твердость пленки по маятниковому прибору М-3 в усл.ед., не менее | 0,10/0,10 | 0,14/0,18 |
Как показали исследования, барит легко смачивается и диспергируется в пленкообразующих, придает лакокрасочным материалам следующие положительные свойства: снижение вязкости и агрегации, удешевление стоимости продукции, увеличение атмосферостойкости, адгезии, влагостойкости, коррозионностойкости, а также поглощение рентгеновского излучения.
По разработанным составам получено заключение от ПК «Радуга» о том, что краски МА-025Н и МА-22Н с применением в качестве наполнителя барита, изготовленные согласно с ГОСТ 10503-71 и 8292-85 полностью соответствуют нормативам и оптимизируют технологию, так как позволяют производить лакокрасочную продукцию из материалов казахстанского производства. ПК «Радуга» выпущены 6 000 кг краски масляной цветной МА-22Н и 4 450 кг краски масляной цветной густотертой МА-025Н.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- Разработана гравитационная схема обогащения баритовой руды с доизмельчением промежуточного продукта крупной и мелкой отсадок, которая позволяет получать баритовый концентрат, содержащий более 89 % барита, при общем извлечении из руды более 82 %.
- На основании результатов математического моделирования по оценке влияния кривизны поверхности мелющих тел на процессы деструкции твердых материалов разработан и изготовлен опытный образец измельчительного устройства с центробежным механизмом действия.
- Усовершенствование процесса измельчения баритов позволило снизить расход энергии с 5 кВт/ч до 2 кВт/ч на тонну микроминизированного баритового концентрата.
- Разработаны составы и режимы получения защитных комплексных электрохимических марганцевых покрытий с содержание 7 масс. % диоксида титана, микротвердостью покрытия 412 кг/мм2, интенсивностью износа 3,8 мг/ч·см2 для снижения абразивного износа мельницы тонкого измельчения барита TG-160.
- По технологии обогащения баритовой руды и микроминизации в мельницах тонкого измельчения TG-160 получен баритовый наполнитель, который по содержанию BaSO4 94-95 %, плотности > 4,24 г/см3, содержанию водорастворимых солей 250 ppm, доли летучих веществ 0,08 %, белизне 62 %, маслоемкости 14,7 %, укрывистости 316 г/м2, соответствует требованиям предъявляемым к наполнителям для лакокрасочных материалов. Полученный баритовый наполнитель отнесен к безопасным, для использования в материалах предназначенных к внутренней отделки помещений.
6. Проведена сертификация баритового наполнителя в лаборатории Американского института нефти (American Petroleum Institute, США) и сертификационной лаборатории ТОО «Казюжстройсертиф» (Казахстан). Получены Сертификат качества продукции по стандарту 13А API и протокол испытаний в испытательной лаборатории.
7. Разработаны Технологический регламент и Технические условия для производства лакокрасочных материалов на основе баритового наполнителя.
8. Баритовый наполнитель использован при получении краски масляной цветной МА-22Н и краски масляной цветной густотертой МА-025Н. По разработанным составам получено заключение от ПК «Радуга» о том, что краски МА-025Н и МА-22Н с применением в качестве наполнителя барита, полностью соответствуют нормативам и оптимизируют технологию, так как позволяют производить лакокрасочную продукцию из материалов казахстанского производства. ПК «Радуга» выпущены 6 000 кг краски масляной цветной МА-22Н и 4 450 кг краски масляной цветной густотертой МА-025Н.
9. Получен сертификат соответствия краски МА-025Н и МА-22Н стандартам качества, выданный испытательной лабораторией ТОО «ЦеЛСИМ».
Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленной цели и задач достигнута путем разработки и внедрения комплексной технологии получения баритового наполнителя и лакокрасочных материалов на его основе из сырьевых материалов РК.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Результаты работы могут быть использованы при получении баритового наполнителя и широкого спектра строительных материалов, таких как: антикоррозионные покрытия; органо-, водоразбавляемые строительные и индустриальные красоки, эмали, грунтовки; порошковые красоки без ограничения вида связующего; строительные и декоративные шпатлевки и штукатурки, в том числе радиационнозащитные; отделочные материалы; химически- и износостойкие наливные полы; промышленные и архитектурные водостойкие покрытия.
Список работ опубликованных по теме диссертации
- Катранова З.Г. Исследование возможности использования барита, полученного гравитационным обогащением баритовой руды в качестве наполнителя для лакокрасок // Вестник НИИстромпроекта. – 2010. – № 5 (23). - С. 27 – 31.
- Кетегенов Т.А., Катранова З.Г. Разработка технологии получения баритового наполнителя для лакокрасочной промышленности // Вестник НИИстромпроекта. – 2010. – № 5 (23). - С. 32 -36.
- Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С., Катранова З.А., Кетегенов Т.А. Моделирование влияния формы мелющих тел на процессы механической активации веществ // Материаловедение. - 2007. - № 3. - С. 13-17.
- Ketegenov T.A., Katranova Z., Tyumentseva O., Korobova N., Urakaev F. Synthesis peculiarities of nanocomposite structures by abrasive – reaction interactions // Proceedings of Annual summer conference «KIEEME». –Gyuong-ju (Korea), 2005. – Р. 85 – 87.
- Мансуров З.А., Вонгай И.М., Катранова З.Г. Фторсодержащий компонент в составе взрывчатого вещества // Горение и плазмохимия: материалы 3-й Междунар. симпозиума. – Алматы, 2005. – С. 383.
- Шавошвили И.Г., Катранова З.Г., Агладзе Т.Р. Электроосаждение композиционных марганцевых покрытий // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. – 1989. - № 1. – С. 93 – 96.
- Шавошвили И.Г., Катранова З.Г. Влияние состава электролита и температуры на электроосаждение композиционных марганцевых покрытий // Известия Академии наук Грузинской ССР. Серия химическая – 1988. - Т.14, № 4 – С. 310 – 113.
- Шавошвили И.Г., Катранова З.Г. Электроосаждение марганца из электролитов, содержащих взвешенные частицы // В кн. «Экономия металлов в гальванотехнике». – Л.: Знание, 1989. – С. 34 – 35.
- Шавошвили И.Г., Катранова З.Г., Агладзе Т.Р. О возможности получения композиционных электрохимических покрытий на основе марганца // «Гальванотехника – 87»: материалы 4 всесоюзной научно-техн. конф. по электрохимической технологии. –Казань, 1987. – С. 94.
- Шавошвили И.Г., Катранова З.Г., Агладзе Т.Р. Композиционные электрохимические покрытия на основе марганца // Технология и экология современных гальванопокрытий: материалы научно-техн. конф. – Иркутск, 1988. – С. 14.
ТЙІН
Катранова Зелина аниызы
Бояу нерксібі шін баритты толтырыш алу технологияларын жасау
05.23.05 - рылыс материалдары жне бйымдары
Зерттеулер объекттермен. "Шыана" (Р) кен орнында барит кендерi болып табылады.
Жмысты зектілігі. азіргі кезде азахстан нарыында лак бояу материалдары импортталан німдер мен оларды ндіру технологисяы кеею стінде, сынушыларды компонентерге баалары (толтырыштар,пигментер) лак бояу німіне отанды аналогты материалдардан 50-60% жоары.
Сонымен бiрге, азастанны минералды орларыны ке жиыны лак бояу материалдарында импортты ндiрiстi ымбат баалы компоненттерi толтырыштар ретiнде ойдаыдай алмастыра алады.
Осыан байланысты, осы жмысты масаты лак бояу нiмi шiн барит толтырышын алу технологиясын дамыту болып табылды.
Зерттеу заты. Барит толтырыштарын жне лак бояу материалдарын алуа баытталан технологиялы дерiстерiн деу.
Негізгі нтижелер:
1. Баритты кенді гравитациялы байыту слбасы жасалынды, 89% рамында барит бар баритты концентратты алуа болады, жаппай кенде барит 82% сатылады.
2. Математикалы лгiлеулер негiзiнде исы беттер бзу рдістерінде атты материалдара сері бааланып,центрге тартыш тетiгi бар диерменні тжiрибелi лгiсi дайындалып жне жасалып шыарылды.
3. Баритты нзік сатайтын диерменні трпілі тозуын тмендету шін электрохимиялы марганцевті жамылылар рамдары жне орайтын кешендi ТG-160 жасалынды.
4. «Шыана» кен орынында гравитационды байытумен алынан баритты толытырыша American Petroleum Institute (АШ) жне ЖШС «Казюжетстройсертиф» сертификациялы зертханаларында сертификаця жргізілді. Ba SO4 рамы бойынша, ылалдылы, судаеритін тздар, рн су сыындысы гранулометрикалы рамы жне май сыйымдылыы толыымен нормативтік жаттара сйкес келеді.Алынан баритты толытырыш блмелерді ішкі рлеулеріне материал ретінде пайдалануа ауіпсіз деп саналды.
5. Баритты толытырыш майлы тусті бояулар МА-22Н жне сртілген майлы тсті бояулар МА-025Н алу кезінде олданылды.ндіруші «Радуга» компаниясыны жасаган орытындысы бойынша жне бояуларын баритты толытырыш ретінде олдану нормативке толыымен сйкес келеді жне технологияны жасартады, азахстанды ндіріс материалдарынан лак бояу німін ндіруге ммкіндік береді. ндірістік «Радуга» компаниясынан 6000 кг МА-22Н тсті майлы бояулар жне 4000кг МА-025Н сртілген майлы тсті бояулар шыарылды.
Негізгі технико-эксплутациялы сипаттамалары.
- «Шыана» кен орындарынан гравитациялы байытумен рамында 89% барит бар баритты концентратты алуа болады, жаппай кенде барит 82% сатылады.
- Баритті нтатау рдісін жасарту арылы микроминизирленген барит концентратыны тоннасына кететін энергия шыынын 5 кВт/са.-тан 2 кВт/са-а дейін азайту ммкін болды.
- Жоары ысымды TG-160 диірменіні жмысшы тйіндеріне микроаттылыы 412 кг/мм2 жне тозу жиілігі 3,8 мг/са.·см2 комплексті электрохимиялы жапалар жау арылы диірмен фурнитурасыны трпілі тозуын тмендету ммкін болды.
- рамы BaSO4 94-95 %, тыыздыы 4,24 г/см3 –ден лкен, суда еритін тздары 250 ppm, шыш заттар млшері 0,08 %, белизне 62%, майсыйымдылыы 14,7 %, біркелкілігі 316 г/м2-ге те барит рудасын гравитациялы байтумен жне диірменде микроминизирленумен алынан барит толтырыштары лак-бояу материалдары шін олданылатын толтырыштара сай келеді.
- Барит толтырыштары негізінде келесі асиеттерге ие МА-025Н жне МА-22Н майлы бояулары алынды: вискозимерт бойынша шартты ттырлыы 85 сек, йкелу дрежесі 40 мкм, кептірілмеген абыша біркелкілігі 150 – 160 г/м2, кебу уаыты 24 са., абыша аттылыы М-3 маятникті аспап бойынша 0,10 – 0,18 шарт.бірл.
Енгізу дрежесі. Барит рудаларын гравитациялы байыту «Восточное рудоуправление» ЖШС ксіпорнында ндіріске енгізілген. те са етіп майдалайтын диірменді жасарту да «Восточное рудоуправление» ЖШС ксіпорнында енгізілген. Барит толтырыштары негізіндегі лак-бояу материалдары «Радуга» ндірісінде 10 тоннадан астам ндірілген.
олдану аймаы. Жасалып шыарылан лак-бояу материалдары атмосфералы ластануы жоары климатты кез келген аймаында жаадан немесе айта салынан трмысты, ндірістік жне оамды имараттарды орауа арналан бояу ретінде олдануа арналан.
Жмыс негізділігі. Берілген жмыс Р ресурстарын олдана отырып, сраныса ие німді шыару ммкін екендігін крсетеді.
Зерттеу нысаныны дамуы туралы болжамдар. Баритті толтырыш антикоррозиялы жабын, сулы еріткіш рылыс жне индустриалды бояу, эмаль, грунтовка ретінде, байланыстырыш тріне туелсіз нтаты бояу, рылысты жне олданбалы шпатлевка жне штукатурка ретінде, соны ішінде радиациядан орайтын материал ретінде, дегіш, химиялы жне тозуа тзімді ймалы еден ретінде, ндірістік жне сулеттік суа тзімді жабын ретінде олданылуы ммкін.
SUMMARY
Zelina Katranova
Development of technology for obtaining of barite filler for paint industry
05.23.05 - Вuilding materials and products
The objects of study are the barite mine deposits «Chiganak» (RK).
Relevance of the work. The distinctive feature of current state of Kazakhstan’s market of paint materials is the dominant position of imported materials and technologies and the prices of suppliers on components (fillers, pigments) for paint industry are 50-60% higher than Kazakhstan’s prices for similar materials.
At the same time the abundance of mineral resources of Kazakhstan can successfully replace the expensive components of imported products as the fillers for paint materials.
Therefore, the aim of this work is the development of technology of obtaining of barite filler for paint industry.
Methods of conducting research. To achieve the goal of this work, a set of traditional and modern methods of synthesis and study of materials were used. Chemical, mineralogical, phase, spectral, electron microscopic analysis was used as well. Methods for determining the physical and mechanical properties of barite fillers and paint and varnish materials based on them were used.
Results
1. Gravitational scheme of enriching of barite ore is developed and it allows to obtain barite concentrate containing more than 89% of barite with a total extraction of barite from ore of more than 82%.
2. Based on the results of mathematical modeling, the influence of surface curvature of milling bodies is assessed on the processes of destruction of solid materials, the prototype mill with centrifugal mechanism of action is developed and manufactured.
3. Compositions and modes of obtaining of protective electrochemical complex manganese coverings are developed to reduce abrasive wear of the mill of fine grinding barite TG-160.
4. Certification of barite filler obtained by gravity separation of barite mine deposit «Chiganak» is conducted in American Petroleum Institute (USA) and in certification laboratory of «Kazyuzhstroisertif». On the content of BaSO4, humidity, water-soluble salts, рН of the aqueous extract, grain size and oil absorption, this barite filler fully complies with regulations. The obtained barite filler is safe for use in materials intended for interior decoration.
5. Barite filler was used in obtaining the oil color paint MA-22N and oil color paint MA-025N. Conclusion on the developed compositions from company "Rainbow" was obtained that paints MA-025N and MD-22N used with a filler barite fully comply with regulations and optimize the technology because they can produce paint products from the materials of Kazakhstan production. Company "Rainbow" produced 6,000 kg of oil color paint MA-22N and 4,450 kg of oil color paint MA-025H.
The main technical and operational characteristics.
1. Improvement of grinding of barites allowed us to reduce the power consumption of 5 kW / h up to 2 kW / h per ton of microminiaturized barite concentrate.
2. Covering of complex electrochemical coatings with hardness of 412 kg/mm2 and the intensity of wear of 3.8 mg / hr · cm2 on working nodes of mills of high-pressure TG-160 allowed us to reduce the abrasive wear of accessories of mills.
3. Barite filler obtained by gravity separation of barite ore and microminiaturized in fine grinding mills with the content of BaSO4 of 94-95%, density > 4.24 g/cm3, the content of soluble salts of 250 ppm, the proportion of volatile matter of 0.08%, whiteness of 62%, oil absorption of 14.7%, opacity of 316 g/m2 meets requirements of fillers for paint and varnish materials.
4. On the basis of barite filler oil paints MA-025N and MD-22N were obtained with the following properties: viscosity of viscometer - 85 seconds, the degree of grinding - 40 mm, coverage of not dried film - 150 - 160 g/m2, drying time - 24 hours, the hardness of the film - 0.10 - 0.18 of standard units by pendulum tester M-3.
The degree of implementation. The gravity technology of barite ore enrichment has commercial application in the enterprise “East Mine Group”. Improved pulverizing mill have commercial application in the enterprise “East Mine Group”. More than 10 tons of paint and varnish materials based on barite filler of "Rainbow" were produced.
Scope. The developed paint and varnish materials are intended for protective coloration of new and reconstruction of old coatings and surfaces of all types of interior and exterior surfaces of the civil, industrial and socio-residential buildings in all climatic zones and areas with high atmospheric pollution.
Importance of work. This work shows the possibility of using resources of Kazakhstan to produce needed products with high local content.
Forecast assumptions about the development of the object of research. Barite filler can be used for anti-corrosion coatings, organic and water-based construction and industrial paints, powder paints, construction and ornamental plaster including radiation protective, decorative materials, chemical and abrasion-resistant self-leveling floors, industrial and architectural water-resistant coatings.
Подписано к печати «3 » ноября 2010 г.
Формат 60х84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная.
Объем 1,2 п.л.
________Тираж 100 экз. Заказ № 360_______________
Типография АО «НЦ НТИ»
050026, г. Алматы, ул. Богенбай батыра, 221
