Повышение эксплуатационных характеристик строительных материалов на основе цемента длительного хранения
На правах рукописи
Ильина Лилия Владимировна
ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ
05.23.05 - Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Новосибирск 2011
Работа выполнена на кафедре строительных материалов и
специальных технологий ГОУВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)»
Научный консультант - доктор технических наук, профессор
Машкин Николай Алексеевич
Официальные оппоненты – доктор технических наук, профессор
Ананенко Алексей Анатольевич
доктор технических наук, профессор
Верещагин Владимир Иванович
доктор технических наук, профессор
Прокопец Валерий Сергеевич
Ведущее предприятие – ГОУ ВПО «Томский государственный
архитектурно-строительный университет»
Защита состоится 06 декабря 2011 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.171.02 при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, НГАСУ (Сибстрин), учебный корпус, ауд. 239.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)
Автореферат разослан «____» ____________ 2011 года.
Ученый секретарь диссертационного
совета, доктор технических наук А.Ф. Бернацкий
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Развитие строительного производства обусловливает необходимость создания эффективных высококачественных материалов, применение которых является экономически целесообразным и позволяет сократить энергетические затраты и расход сырьевых ресурсов. При этом необходимо максимальное использование потенциальных возможностей портландцемента, поскольку железобетонные конструкции и бетонные изделия являются основой современного строительства.
Цемент удовлетворяет требованиям действующих стандартов при соблюдении правил его хранения и транспортирования: в течение 45 суток для быстротвердеющих и 60 суток для остальных его видов, при условии поставки цемента в таре. Длительное хранение цемента, даже при самых благоприятных условиях приводит к потере его активности. Вместе с тем вынужденное хранение цемента неизбежно, прежде всего в районах с суровыми климатическими условиями (отдаленные районы Сибири, Севера, Дальнего Востока), куда цемент доставляется водным путем в период краткосрочной навигации.
Несоответствие фактической и заявленной марки цемента, нарушение правил его транспортировки и хранения негативным образом влияют на качество и себестоимость цементных материалов (различных видов бетона, растворных и сухих смесей).
Необходимо улучшение эксплуатационных характеристик цементных материалов, таких как прочность, морозостойкость, коррозионная стойкость и, в конечном счете, долговечность, в том числе при использовании цемента, хранившегося длительное время, включая хранение во влажных условиях.
Для достижения этого целесообразно исследование влияния минеральных добавок и растворов электролитов на свойства длительно хранившихся цемента и клинкера после его измельчения, что может обеспечить повышение эксплуатационных свойств цементных материалов.
Работа выполнена в рамках тематического плана НГАСУ (Сибстрин) по направлению № 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» по темам: «Закономерности формирования наноструктур композиционных материалов», «Технологические и рецептурные параметры получения мелкозернистых и ячеистых бетонов с пониженным количеством воды затворения», «Оптимизация структуры и свойств тяжелых бетонов на активированных цементных вяжущих» в 1996 – 2011 гг..
Цель работы - исследование изменения структуры и свойств портландцемента и портландцементного клинкера в результате длительного вынужденного хранения; определение физико-химических способов повышения эксплуатационных свойств (механической прочности, морозостойкости) цементных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона), в том числе при использовании длительно хранившегося цемента или клинкера.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
- изучение изменения свойств цементных материалов (цементного камня, цементно-песчаного раствора, тяжелого бетона) в зависимости от длительности (4 и 12 месяцев) хранения портландцемента или клинкера в среде с повышенной влажностью и при дополнительном искусственном «состаривании»;
- исследование особенностей структуры портландцемента и клинкера после длительного хранения, в том числе, в среде с повышенной влажностью;
- выбор и исследование влияния дисперсных минеральных добавок на свойства свежеприготовленного и длительно хранившегося портландцемента и клинкера после его измельчения;
- исследование влияния электролитов с различными зарядами катионов и анионов на свойства длительно хранившегося портландцемента и клинкера после его измельчения;
- определение вида и оптимального количества дисперсных минеральных добавок и электролитов;
- производственное опробование предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов, в том числе в суровых климатических условиях;
- оценка технико-экономической эффективности результатов работы.
Научная новизна работы заключается в установлении особенностей изменения структуры и свойств цементных материалов, изготовленных на основе портландцемента или клинкера, подвергшихся длительному хранению; определены методы повышения эксплуатационных свойств таких материалов, в том числе изготовленных из длительно хранившихся в суровых климатических условиях портландцемента и клинкера. При этом установлено следующее:
- На примере портландцемента ПЦ 400 Д-20 показано, что после длительного хранения в течение 4 и 12 месяцев во влажных условиях повышается его водопотребность, удлиняются сроки схватывания, прочность цементного камня при сжатии снижается после 12 месяцев хранения на 60 %.
- После длительного хранения во влажных условиях портландцементного клинкера (в гранулах с размерами 5 – 20 мм) водопотребность его после измельчения возрастает на 30 – 35 %, сроки схватывания сокращаются. Оптимальная добавка двуводного гипса при измельчении такого клинкера составляет 5 % мас. Прочность цементного камня, изготовленного из такого клинкера снижается на 25 – 30 % по сравнению с исходными значениями.
- Для повышения эксплуатационных свойств цементных материалов целесообразно использовать дисперсные минеральные кальций-силикат содержащие (природные С-S system) добавки (волластонит, диопсид и др.), имеющие равную или большую твердость, чем частицы клинкера, и энергетические свойства (удельную энтальпию образования, удельную энтропию), близкие к аналогичным свойствам основных клинкерных минералов. Они обусловливают микроармирование цементного камня, воздействуют на процесс гидратации цемента. Если плотность добавки близка к плотности основных клинкерных минералов и дисперсность добавки соответствует дисперсности цемента, то ее расчетное оптимальное содержание добавки составляет около 8 % мас. С увеличением дисперсности добавки ее оптимальное содержание уменьшается.
- Механоактивирование длительно хранившегося портландцемента в шаровой мельнице приводит к небольшому увеличению прочности цементного камня - на 15-20 %. При дополнительном введении добавки волластонита (7 -9 %) прочность цементного камня повышается на 70 – 80 %, цементно-песчаного раствора – на 50 – 60 % за счет армирующего действия добавки и формирования более прочной структуры цементного камня.
- Введение добавки диопсида с дисперсностью, соответствующей дисперсности цемента обеспечивает увеличение прочности при сжатии образцов из цементно-песчаного раствора, полученных с использованием длительно хранившегося в течение 23 месяцев цемента при нормальном твердении – на 50 %, при тепловлажностной обработке (ТВО) – на 70 %; а для бетона, соответственно, на 40 % и 60 %.0 %.
- Наибольшее увеличение прочности достигается при введении солей с трехзарядными катионами. При введении оптимального количества (1 %) Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3 прочность образцов, изготовленных с использованием длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности при хранении цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет соответственно – 41; 49 и 100 %.
- Введение 7 % мас. дисперсных минеральных добавок (волластонит, диопсид) и 1 % мас. электролитов с многозарядными катионами и анионами (Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3) позволяет при использовании длительно хранившегося (4 месяца) портландцемента:
- увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях тепло-влажностной обработки, так и в нормальных условиях;
- увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях ТВО и в 2,3 раза – при твердении в нормальных условиях.
- Введение дисперсных минеральных добавок и электролитов с многозарядными катионами и анионами (Fe2(SO4)3 и Al2(SO4)3) способствует повышению морозостойкости цементных материалов. При введении 9 % мас. волластонита марка бетона по морозостойкости увеличивается с F150 до F200. Аналогичное изменение свойств бетона происходит также при введении 1 % Fe2(SO4)3. При введении 9 % мас. диопсида а также при дополнительном введении Fe2(SO4)3 марка бетона по морозостойкости возрастает с F150 до F300. Такое повышение морозостойкости, как показывают результаты ртутной порометрии, связано с увеличением количества пор с размерами до 1,2 мкм. Введение добавки диопсида способствует упрочнению структуры цементного камня, что подтверждается смещением эффектов на термограммах в области более высоких температур.
Практическая значимость работы:
- Предложены минеральные добавки, обеспечивающие повышение прочности цементных материалов (бетонов, строительных растворов), в том числе приготовленных из длительно хранившегося цемента или клинкера.
- Определены вид и количество добавок электролитов, обеспечивающие повышение прочности цементных материалов и способствующие восстановлению активности длительно хранившегося цемента или клинкера.
- Определены технологические режимы получения цементных материалов (цементно-песчаного раствора, бетона) при введении дисперсных минеральных добавок и электролитов (патент РФ № 2110492, положительное решение о выдаче патента по заявке № 95118888/03(033208).
- Проведено производственное внедрение предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа) с использованием портландцемента, хранившегося в течение 23 месяцев в неотапливаемом складе.
- Проведены опытно-промышленные испытания предложенных составов в производственных условиях г. Новосибирска (ГП «Новосибирскстройматериалы», ООО «Монтажстрой») с использованием портландцемента исходного и длительно хранившегося в условиях 80 %-ной влажности воздуха.
- Разработаны и утверждены нормативные и технологические документы на предложенные материалы и процессы при изготовлении строительных материалов: бетонных смесей, тротуарной плитки, блоков стеновых мелких из газобетона и др.
Реализация результатов исследований
Опытно-промышленные испытания предложенных методов повышения эксплуатационных свойств цементных материалов в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское» Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа) показали целесообразность промышленной реализации их при использовании портландцемента, хранившегося длительное время во влажной среде.
В г. Новосибирске (ГП «Новосибирскстройматериалы», ООО «Монтажстрой») организовано производство тротуарной плитки и блоков стеновых мелких из газобетона с использованием предложенных добавок и свежеприготовленного или длительно хранившегося во влажной среде портландцемента.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных и всероссийских научно-технических конференциях: Новосибирск, 1994 - 2011 г.г.; Белгород, 1995 г.; Казань, 1996 г.; Красноярск, 1997 г.; Барнаул, 1997 г.; Томск, 1998 г.; Тула, 2009 г.; Братск, 2009 г.; Белгород, 2010 г.; Челябинск, 2010г.; Братск, 2010 г.; Рим (Италия), 2010 г.; Париж (Франция), 2010 г.; Загреб (Хорватия), 2011 г.
Публикации по работе
Основные положения диссертации опубликованы в 43 работах, включая 13 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, отражены в 2 учебных пособиях с грифом УМО, защищены 1 патентом РФ, 2 положительными решениями о выдаче патента РФ.
Структура и объем диссертационной работы
Работа состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы из 399 наименований, содержит 368 страниц машинописного текста и включает 41 рисунок, 127 таблиц и приложения.
Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, профессору НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Геннадию Ильичу за обсуждение результатов, ценные предложения и постоянную помощь в выполнении работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе (Пути улучшения свойств цементных материалов (аналитический обзор) рассмотрены особенности структуры клинкерных минералов, начальные стадии взаимодействия цемента с водой и растворами солей, процессы гидратационного твердения портландцемента, факторы, определяющие прочность цементного камня, прочность и долговечность бетона.
Представления о физико-химических процессах, происходящих при гидратационном твердении цемента, развиты в многочисленных работах, выполненных советскими и зарубежными исследователями: П.А. Ребиндером, П.П. Будниковым, В.В. Тимашевым, Ю.М. Буттом, И.Н. Ахвердовым, А.К. Шейкиным, И.П. Выродовым, О.М. Мчедловым-Петросяном, Л.-Х.Б. Цимерманисом, Р. Кондо, М. Даймоном, В.С. Рамачандраном, Г.А. Калоусеком, У. Людвигом и многими другими.
Литературные данные показывают, что свойства цемента, в первую очередь его гидравлическая активность, определяются комплексом факторов, таких как химический, минералогический и вещественный состав, тонкость помола.
Однако, в рассмотренных работах недостаточно внимания уделяется исследованиям, посвященным особенностям изменения структуры и свойств цемента и клинкера в случае длительного хранения, что неизбежно в отдаленных районах Сибири, Севера Дальнего Востока и др.
На основе анализа литературных и современных данных научно-технической информации сформулированы цель и задачи исследований.
Во второй главе (Характеристика сырьевых материалов. Методики исследований) приведена характеристика исследуемых портландцемента и портландцементного клинкера, минеральных добавок, гипсового камня, мелкого и крупного заполнителей.
В качестве вяжущего вещества использовался Чернореченский портландцемент ПЦ400 Д20 и молотый портландцементный клинкер производства ОАО «Искитимцемент» (г. Искитим, Новосибирская область), а также портландцемент ASTM C-150 PO 42,5 Type I/II производства компании Sunnsy, Китай. Исследованы пробы Чернореченского портландцемента и портландцементного клинкера после хранения в течение 7 суток при нормальных условиях (температура 20 ± 2 оС, влажность – не более 60 %) – далее - свежеприготовленный цемент и свежеприготовленный клинкер (контрольные составы), после хранения в течение 4 и 12 месяцев в среде с влажностью около 80 % при температуре 20 ± 2 оС и после дополнительного искусственного «состаривания» (влажность – более 90 %, температура 70 – 80 оС) в течение 48 часов. Портландцемент ASTM C-150 PO 42,5 Type I/II производства компании Sunnsy, Китай исследовался после 23 месяцев хранения в неотапливаемом складе в условиях Крайнего Севера.
Клинкер хранился в виде гранул диаметром 5 – 20 мм. Перед испытанием его измельчали в шаровой мельнице до удельной поверхности, сопоставимой с удельной поверхностью цемента.
С целью решения задачи по восстановлению свойств портландцемента, хранившегося длительное время, включая хранение во влажных условиях, использованы дисперсные минеральные добавки: диопсид, волластонит (табл. 1) и диабаз.
Таблица 1
Химический состав волластонита и дипсида
месторождений Сибири и Якутии
| Месторождение волластонита и диопсида | Химический состав, % мас. | |||||||
| SiO2 | СаО | MgO | Al2O3 | Fe2O3 | R2O | TiO2 | П.п.п. | |
| Рудник «Веселый», республика Алтай, волластонит | 53,43 | 34,72 | 0,30 | 3,06 | 2,34 | - | - | 6,24 |
| Слюдянское, Иркутская область, диопсид | 53,44 | 26,23 | 17,90 | 0,20 | 0,09 | 0,11 | 0,10 | 1,91 |
| Алданское, республика Саха, Якутия, диопсид | 50,99 | 24,78 | 15,78 | 4,63 | 3,58 | - | - | 0,24 |
Среднеобъемный размер зерен волластонита, определенный методом лазерной гранулометрии, составлял 33,9 мкм. Удельная поверхность порошка (290 м2/кг) близка к удельной поверхности цемента.
Среднеобъемный размер зерен диопсида составлял 49,6 мкм. Удельная поверхность порошка - 210 м2/кг.
Среднеобъемный размер зерен диабаза, определенный методом лазерной гранулометрии, составил 8,7 мкм, удельная поверхность 540 кг/м2.
В работе использовался гипсовый камень ОАО «Ергач» (п. Ергач, Пермский край, Кунгурский район). Он относится к классу «А», марки КМГ-Я ТУ 5743-001-05297513-2002. Массовая доля влаги в гипсовом камне – 0,82 %. Содержание СаSO4 составляет 80,6 %.
В качестве мелкого заполнителя в бетон использовался кварцевый песок ОАО «Камнереченский каменный карьер», являющегося одним из структурных подразделений ЗАО «НерудЗапсиб», г. Новосибирск. Содержание илистых, глинистых и пылевидных примесей составляло 0,5 %, глина в комках отсутствовала, модуль крупности песка – 2,2.
В качестве крупного заполнителя бетона использовался щебень известняковый Тогучинского района (поселок Горный, Новосибирская область) фракции 5 – 20 мм. Марка по дробимости – 1400, марка по морозостойкости – F300. Насыпная плотность щебня составляла 1360 кг/м3, истинная плотность – 2750 кг/м3. По содержанию загрязняющих примесей, игольчатых и лещадных частиц щебень удовлетворяет требованиям ГОСТ 8267.
Исследование свойств сырьевых материалов, цементного теста, цементно-песчаного раствора, бетонной смеси и искусственных каменных материалов проводилось с использованием стандартных методов, позволяющих гарантировать надежность получаемых результатов. При анализе структуры материала использованы физико-химические методы исследования: рентгенофазовый, комплексный термический, ИК-спектроскопический анализ, ртутную порометрию, лазерную гранулометрию.
В третьей главе (Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента и клинкера на свойства цементного теста, структуру и свойства цементного камня) представлены результаты изучения изменения свойств портландцемента и клинкера после длительного хранения (4 и 12 месяцев) во влажной среде и после их дополнительного искусственного «состаривания».
При длительном хранении (4 и 12 месяцев) во влажных условиях повышается водопотребность цемента и клинкера (табл. 2), удлиняются сроки схватывания портландцемента, а у клинкера – сокращаются (табл. 3).
Оптимальная добавка гипса при измельчении такого клинкера составляет 5 % мас. Прочность цементного камня, изготовленного из клинкера, хранившегося в течение 12 месяцев во влажных условиях снижается на 25 – 30 % по сравнению с исходными значениями, прочность цементного камня, изготовленного из портландцемента, снижается после 12 месяцев хранения на 60 % (табл. 4).
Таблица 2
Значения водовяжущего отношения при различных условиях и продолжительности хранения вяжущего
| Вид вяжущего | Условия и продолжительность хранения | |||
| 7 суток, норм. условия | 4 месяца, влажные условия | 12 месяцев, влаж. условия | 4 месяца, влаж. условия и искусственное «состаривание» | |
| Цемент | 0,256 | 0,270 | 0,290 | 0,350 |
| Клинкер, молотый без гипса | 0,210 | 0,250 | 0,300 | 0,313 |
| Клинкер, молотый с гипсом | 0,220 | 0,250 | 0,300 | 0,320 |
Таблица 3
Сроки схватывания вяжущих при различных условиях и продолжительности хранения
| Вид вяжущего | Сроки схватывания в зависимости от условий и продолжительности хранения вяжущего | |||||||
| 7 суток, нормальные условия | 4 месяца, влажные условия | 12 месяцев, влажные условия | 4 месяца, влаж. условия и искус. «состаривание» | |||||
| начало | конец | начало | конец | начало | конец | начало | конец | |
| Цемент | 2 ч 39 мин | 5 ч 03 мин | 3 ч 20 мин | 6 ч 15 мин | 3 ч 40 мин | 8 ч 20 мин | 4 ч 09 мин | 9 ч 50 мин |
| Клинкер, молотый без гипса | 27 мин 30 с | 1 ч 03 мин | 25 мин | 58 мин | 13 мин 30 с | 45 мин | 5 мин | 11 мин |
| Клинкер, молотый с гипсом | 2 ч 55 мин | 5 ч 24 мин | 2 ч 40 мин | 4 ч 50 мин | 2 ч 23 мин | 4 ч 28 мин | 18 мин | 32 мин |
Тепловлажностная обработка (ТВО) проводилась по режиму:3 часа – подъем температуры до 90 оС, 8 часов – изотермическая выдержка при данной температуре и 2 часа – снижение температуры до 20 оС. Испытания образцов, твердевших в условиях ТВО, проводились через 1 сутки после их изготовления.
Аналогичные результаты получены при испытании цементно-песчаного раствора (табл. 5).
Таблица 4
Влияние условий и продолжительности хранения портландцемента и клинкера на прочность при сжатии (МПа) цементного камня, изготовленного на их основе
| Условия и продолжительность твердения образцов | Условия и продолжительность хранения клинкера | |||||
| 7 суток, нормальные условия | 4 месяца, влажные условия | 12 месяцев, влажные условия | 4 месяца, влаж. условия и искусственное «состаривание» | |||
| портландцементный клинкер | ||||||
| Тепловлажностная обработка | 58,1 | 55,2 | 43,6 | 34,3 | ||
| 28 суток, нормальные условия | 63,2 | 61,3 | 48,4 | 38,5 | ||
| портландцемент | ||||||
| Тепловлажностная обработка | 54,6 | 37,1 | 21,3 | 9,8 | ||
| 28 суток, нормальные условия | 61,9 | 42,5 | 22,6 | 18,4 | ||
При длительном хранении, возможно взаимодействие гипса с клинкерными минералами. Это показывают расчеты изменения энтальпии (Но298) и энергии Гибсса (Gо298).
Термодинамический анализ показывает возможность протекания реакций взаимодействия гипса с клинкерными минералами, в отсутствие свободной воды, с образованием полуводной и безводной форм сульфата кальция.
После 4-х месячного хранения цемента во влажной среде отмечены существенные изменения на дифрактограммах. При этом интенсивность ряда рефлексов, в первую очередь С3S, уменьшается. Появляются рефлексы, соответствующие Са(ОН)2 (рис. 1, 2).
Аналогичное хранение клинкера не выявляет заметных признаков гидратационных превращений. После хранения клинкера в течение 4 месяцев во влажных условиях на дифрактограмме отсутствуют рефлексы Са(ОН)2, обнаруживаются рефлексы -SiO2 (при 2 = 20,834; 26,606; 49,895), свидетельствующие о переходе структуры клинкера в более равновесное состояние.
Таблица 5
Прочность (МПа) стандартного цементно-песчаного раствора, изготовленного с использованием портландцемента и клинкера, хранившихся в различных условиях
| Условия и продолжительность твердения образцов | Условия и продолжительность хранения клинкера | |||||||
| 7 суток, нормальные условия | 4 месяца, влажные условия | 12 месяцев, влажные условия | 4 месяца, влажные условия и искусств. «состаривание» | |||||
| Rизг | Rсж | Rизг | Rсж | Rизг | Rсж | Rизг | Rсж | |
| портландцементный клинкер | ||||||||
| Тепловлажностная обработка | 5,3 | 32,6 | 5,0 | 29,9 | 3,8 | 23,4 | 3,3 | 18,7 |
| 28 суток, нормальные условия | 6,8 | 43,5 | 6,4 | 40,2 | 4,9 | 32,1 | 4,0 | 22,9 |
| портландцемент | ||||||||
| Тепловлажностная обработка | 4,2 | 23,4 | 3,1 | 16,4 | 2,8 | 10,5 | 2,2 | 8,2 |
| 28 суток, нормальные условия | 6,4 | 36,9 | 3,7 | 18,1 | 3,1 | 11,9 | 3,1 | 11,9 |
Комплексным термическим анализом установлено, что при длительном хранении портландцемента в условиях с повышенной влажностью происходит более значительная его гидратация и карбонизация, чем при хранении клинкера, что приводит к существенному снижению гидратационной активности цемента.
Рис.1. Дифрактограммы цемента, хранившегося в течение 4 месяцев во влажных условиях (а) и в течение 7 суток в нормальных условиях (б) (- Са3SiO5, – Al2Ca3O6, – Са(ОН)2, - браунмиллерит)
Рис. 2. Дифрактограммы клинкера (а) и поверхностного слоя клинкера (б), хранившихся в течение 4 месяцев во влажных условиях (- Са3SiO5, – Al2Ca3O6, - браунмиллерит, – SiO2 )
В четвертой главе (Улучшение свойств цементных материалов путем введения дисперсных минеральных добавок) приведены результаты исследования влияния вида и количества минеральных добавок на прочностные свойства цементных материалов (цементный камень, цементно-песчаный раствор и бетон), изготовленных из портландцемента и клинкера, хранившихся длительное время в различных условиях. Для обеспечения выбора минеральных добавок проведено сопоставление термодинамических свойств (энтальпии образования и энтропии) клинкерных минералов и предполагаемых добавок. Из числа добавок, которые могут быть использованы для повышения свойств цементного камня (диопсид, волластонит, SiO2, кальцит, СаО, Al2O3 и др.) близкими к клинкерным соединениям значениями обладают диопсид и волластонит. Эти добавки могут быть эффективными для повышения активности длительно хранившегося цемента.
Введение уже 2 % мас. волластонита приводит к существенному повышению прочности цементного камня. Особенно резко этот рост проявляется в случае цемента, хранившегося в течение 4 месяцев во влажных условиях. По мере увеличения количества вводимого волластонита до 9 % прочность образцов повышается. Однако при добавлении 11 % волластонита отмечено снижение прочности цементного камня (рис. 3). Добавление к цементу 7 % мас. волластонита приводит к увеличению прочности цементного камня при твердении в нормальных условиях на 50 %, при твердении в условиях ТВО – на 61 % по сравнению с цементным камнем, изготовленным на цементе без введения волластонита.
Наиболее значительный рост прочностных характеристик цементно-песчаного раствора (прочность на сжатие и на растяжение при изгибе) по сравнению с исходным портландцементом и клинкером, хранившимся длительное время, в том числе во влажных условиях, достигается при введении в его состав волластонита в количестве 5 – 9 % от массы цемента (рис. 4). Аналогичные результаты получены при испытании бетона (табл. 6).
Рис. 3. Зависимость прочности цементного камня, твердевшего в нормальных условиях (а) и
при тепловлажностной обработке (б), от количества волластонита
1 –цемент, хранившийся 7 суток в нормальных условиях; 2 – клинкер, хранившийся 7 суток в нормальных условиях; 3 – цемент, хранившийся, 4 месяца, влажные условия; 4 – клинкер, хранившийся 4 месяца, влажные условия; 5 – цемент, хранившийся 12 месяцев, влажные условия; 6 – клинкер, хранившийся 12 месяцев, влажные условия
Рис.4. Зависимость прочности стандартного цементно-песчаного раствора от количества волластонита при твердении в нормальных условиях (а) и в условиях ТВО (б)
1 –цемент, хранившийся 7 суток в нормальных условиях; 2 – клинкер, хранившийся 7 суток в нормальных условиях; 3 – цемент, хранившийся, 4 месяца, влажные условия; 4 –клинкер, хранившийся 4 месяца, влажные условия; 5 – цемент, хранившийся 12 месяцев, влажные условия; 6 – клинкер, хранившийся 12 месяцев, влажные условия
Введение диопсида приводит к более существенному повышению прочностных характеристик цементных материалов (цементный камень, цементно-песчаный раствор и бетон). Наибольшее влияние оказывает добавка диопсида, как к портландцементу, так и к клинкеру, в количестве 7 - 9 % (рис. 5, табл. 6).
Прочность бетона при введении добавки диопсида увеличивается. Максимальные значения прочности при сжатии бетона получены при добавлении диопсида в количестве 9 % к портландцементу и клинкеру, как в свежеприготовленным, так и хранившимся 4 месяца во влажных условиях. Увеличение прочности бетона, изготовленного на основе длительно хранившегося цемента, более значительно, чем увеличение прочности бетона, изготовленного на основе клинкера, хранившегося в таких же условиях и такой же промежуток времени.
Прочность цементного камня, изготовленного как из портландцементного клинкера, так и из портландцемента, независимо от условий и продолжительности хранения вяжущего увеличивается при введении диабаза в количестве 2 – 5 %. Меньшее оптимальное количество диабаза по сравнению с диопсидом и волластонитом обусловлено большей дисперсностью диабаза.
При анализе влияния минеральных добавок на механическую прочность цементного камня необходимо учитывать их упругие свойства. Из числа рассматриваемых силикатных материалов наибольшей твердостью (7 по шкале Мооса), то есть и наибольшим значением модуля упругости обладает диопсид. Меньше твердость (4,5 – 5 по шкале Мооса) у волластонита и диабаза. Это будет определять перераспределение напряжений между компонентами цементного камня и большую эффективность применения диопсида.
Положительное действие минеральных добавок на механическую прочность цементного камня может быть обусловлено также торможением развития в нем микротрещин. Энергетическое воздействие поверхности частиц добавок оказывает влияние на процесс гидратации цемента, способствуя формированию более прочной структуры твердеющей системы.
Влияние количества и дисперсности добавок волластонита, диопсида, диабаза на свойства цементных материалов объясняется взаимодействием добавок с клинкерными минералами в зоне контакта частиц этих компонентов.
Рис.5. Зависимость прочности стандартного цементно-песчаного раствора от количества диопсида при твердении в нормальных условиях (а) и в условиях ТВО (б)
1 –цемент, хранившийся 7 суток в нормальных условиях; 2 – клинкер, хранившийся 7 суток в нормальных условиях; 3 – цемент, хранившийся, 4 месяца, влажные условия; 4 –клинкер, хранившийся 4 месяца, влажные условия; 5 – цемент, хранившийся 12 месяцев, влажные условия; 6 – клинкер, хранившийся 12 месяцев, влажные условия
Таблица 6
Влияние количества минеральных добавок (волластонита и диопсида) и условий хранения вяжущего на прочность бетона В15П2
| Вяжущее | Прочность при сжатии, МПа, при введении добавки волластонита, % мас. диопсида | |||||
| 0 | 2 | 5 | 7 | 9 | 11 | |
| Цемент, твердение в условиях тепловлажностной обработки | ||||||
| Цемент свежеприготовленный | 16,2 16,2 | 17,9 18,4 | 18,5 19,3 | 18,6 21,0 | 18,6 21,3 | 18,0 18,7 |
| Цемент, 4 мес. хранения во влаж. условиях | 11,8 11,8 | 14,8 16,2 | 16,5 17,1 | 15,9 18,0 | 15,8 17,8 | 14,7 16,6 |
| Цемент, твердение в нормальных условиях | ||||||
| Цемент свежеприготовленный | ||||||
| 7 суток | 7,0 7,0 | 7,2 7,8 | 8,2 8,1 | 8,7 8,3 | 8,7 8,6 | 7,4 7,9 |
| 14 суток | 11,0 11,4 | 12,4 13,5 | 13,3 14,4 | 13,6 14,8 | 13,9 15,1 | 12,5 13,7 |
| 28 суток | 20,3 20,3 | 22,1 23,5 | 23,3 25,0 | 23,5 25,8 | 23,6 26,2 | 22,2 23,7 |
| Цемент, 4 мес. хранения во влаж. условиях | ||||||
| 7 суток | 4,8 4,8 | 5,9 5,7 | 6,6 6,9 | 7,0 7,1 | 7,6 7,5 | 6,1 5,9 |
| 14 суток | 8,3 8,5 | 10,1 11,0 | 11,3 11,9 | 11,3 12,3 | 11,9 13,1 | 10,4 11,7 |
| 28 суток | 15,3 15,3 | 18,2 19,6 | 19,6 21,4 | 19,8 21,9 | 20,2 22,6 | 18,1 20,8 |
| Клинкер, твердение в условиях тепловлажностной обработки | ||||||
| Клинкер свежеприготовленный | 16,3 16,3 | 17,2 18,9 | 18,3 20,0 | 18,4 21,6 | 18,5 22,1 | 17,8 19,5 |
| Клинкер,4 мес. хранения во влаж. условиях | 16,2 16,2 | 17,0 19,5 | 18,1 20,8 | 18,9 22,4 | 19,1 22,9 | 18,5 19,8 |
| Клинкер, твердение в нормальных условиях | ||||||
| Клинкер свежеприготовленный | ||||||
| 7 суток | 6,8 7,1 | 7,7 8,0 | 8,9 8,5 | 9,1 9,0 | 9,0 9,2 | 7,5 8,1 |
| 14 суток | 11,6 11,6 | 12,9 13,7 | 13,8 14,5 | 14,0 15,1 | 14,4 15,5 | 12,9 13,5 |
| 28 суток | 20,5 20,5 | 22,6 23,8 | 23,8 25,0 | 24,2 26,1 | 24,5 26,4 | 22,7 23,7 |
| Клинкер,4 мес. хранения во влаж. условиях | ||||||
| 7 суток | 6,1 6,1 | 6,4 7,3 | 6,8 7,7 | 7,3 7,9 | 7,8 8,2 | 6,5 7,5 |
| 14 суток | 11,2 11,5 | 11,9 13,0 | 12,3 13,6 | 12,7 14,2 | 13,4 14,5 | 12,0 13,1 |
| 28 суток | 20,0 20,0 | 20,9 23,0 | 21,5 24,7 | 22,3 25,4 | 22,9 25,5 | 21,0 23,3 |
Оптимальная концентрация добавок соответствует случаю, когда частица добавки со всех сторон плотно окружена частицами цемента. Меньшее количество добавок приведет к снижению эффективности их действия. При большем их содержании возможны прямые контакты между частицами добавок, что также снизит эффективность их влияния. Предполагается, что частицы как цемента, так и добавок имеют сферическую форму и одинаковые размеры, и частицы добавки распределены по объему равномерно.
При плотнейшей упаковке частиц будет достигаться максимально возможный контакт частиц добавки с частицами цемента. Расчетная доля добавки, в этом случае, составит 1/12 от объемной доли цемента, то есть 8,3 %, что соответствует полученным в случае введения диопсида и волластонита результатам. Если плотность добавки отличается от плотности цемента, то массовая доля добавки, в %, может быть определена по соотношению плотностей:
, (1)
где m – процент вводимой добавки от массы цемента.
д – плотность добавки, г/см3,
ц – плотность цемента, г/см3.
В случае, если диаметр частиц добавки (Dд) и цемента (Dц) значительно различаются, то для расчета оптимальной доли добавки (nд) может быть использована формула:
(2)
где к – координационное число.
Координационное число к можно оценить по отношению диаметров частиц цемента и добавки в соответствии с первым правилом Полинга. На основе рассмотренных представлений можно определить оптимальную концентрацию минеральных добавок, зная их плотность и дисперсность.
Пятая глава (Повышение активности длительно хранившегося цемента введением добавок электролитов) посвящена исследованию изменения механической прочности образцов (цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона), полученных из длительно хранившегося цемента или клинкера, и способов восстановления активности таких вяжущих материалов введением добавок электролитов.
Влияние вида и количества электролитов на прочность цементного камня представлено в табл.7.
Таблица 7
Влияние растворов электролитов на прочность цементного камня, твердевшего 28 суток в нормальных условиях
| Добавка | Количество добавки, % от массы вяжущего | Прочность при сжатии, МПа, в зависимости от продолжительности и условий хранения цемента | |||
| 7 суток, норм. условия | 4 месяца, влажные условия | 12 мес., влажные условия | 4 мес., влаж. условия и искус. «состаривание» | ||
| портландцемент / клинкер | |||||
| - | - | 61,9/ 63,2 | 42,5 / 61,3 | 22,6 / 48,4 | 18,4 / 38,5 |
| КCl | 1,0 | 33,0 / 69,4 | 26,0 / 66,4 | 15,9 / 52,1 | 12,5 / 41,5 |
| NаCl | 1,0 | 57,2 / 49,7 | 42,9 / 46,9 | 25,8 / 38,1 | 18,3 / 30,3 |
| FeCl3 | 1,0 | 67,8 / 80,6 | 48,8 / 78,8 | 28,7 / 63,6 | 22,6 / 50,3 |
| AlCl3 | 1,0 | 63,3 / 74,6 | 47,2 / 71,8 | 26,5 / 55,7 | 25,8 / 43,9 |
| KNO3 | 1,0 | 51,3 / 67,4 | 36,6 / 65,1 | 25,1 / 52,5 | 15,9 / 39,1 |
| NaNO3 | 1,0 | 53,6 / 46,7 | 40,3 / 42,5 | 22,8 / 34,7 | 16,2 / 26,8 |
| Fe(NO3)3 | 1,0 | 65,4 / 87,1 | 46,7 / 84,0 | 28,2 / 58,1 | 22,8 / 54,5 |
| Al(NO3)3 | 1,0 | 52,1 / 78,6 | 43,3 / 75,4 | 25,3 / 61,2 | 18,1 / 48,1 |
| K2SO4 | 1,0 | 61,3 / 91,5 | 48,8 / 89,0 | 22,7 / 70,5 | 18,2 / 56,6 |
| Na2SO4 | 1,0 | 64,7 / 78,2 | 48,2 / 75,6 | 25,0 / 56,3 | 20,6 / 45,7 |
Использование добавок электролитов с многозарядными катионами (Al3+, Fe3+) и двухзарядным анионом (SO42-) обеспечивает повышение активности цемента и клинкера, длительно хранившихся во влажной среде, после твердения как при нормальных условиях, так и при тепловлажностной обработке (рис. 6).
Эффект действия электролитов может быть обусловлен их влиянием на заряд поверхности частиц цемента и взаимодействием ионов электролитов с минералами цемента, включая процессы адсорбции, коагуляции и ионного обмена.
Аналогичное влияние оказывают растворы электролитов на прочность цементно-песчаного раствора и бетона. Результаты исследования влияния количества электролитов на прочность бетона представлены в табл. 8.
а) б)
в) г)
Рис.6. Влияние вида и количества электролитов с многозарядными катионами и анионами на прочность цементного камня, изготовленного с использованием вяжущего, хранившегося 7 суток в нормальных условиях (а), 4 месяца во влажных условиях (б), 12 месяцев во влажных условиях (в), 4 месяца во влажных условиях и дополнительное исскуственное состаривание (г).
Состав вяжущего: 1 – цемент + Fe2(SO4)3; 2 – клинкер + Fe2(SO4)3; 3 – цемент +Al2(SO4)3; 4 – клинкер + Al2(SO4)3.
Таблица 8
Влияние количества электролита с многозарядными катионами и анионами и условий хранения вяжущего на прочность бетона В15П2, твердевшего в различных условиях
| Условия твердения | Прочность при сжатии, МПа | ||||||
| Вид и количество добавок электролитов, % | |||||||
| без добавок | Fe2(SO4)3 | Al2(SO4)3 | |||||
| 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | ||
| Свежеприготовленный клинкер | |||||||
| ТВО | 16,2 | 19,5 | 21,4 | 18,9 | 17,0 | 20,7 | 16,8 |
| Нормальные условия, 28 суток | 20,0 | 23,9 | 25,4 | 22,6 | 21,1 | 25,0 | 20,9 |
| Клинкер, хранившийся 4 месяца во влажных условиях | |||||||
| ТВО | 16,3 | 16,9 | 19,6 | 19,0 | 16,5 | 18,4 | 17,1 |
| Нормальные условия, 28 суток | 20,5 | 23,8 | 24,6 | 23,5 | 20,4 | 22,8 | 21,0 |
| Свежеприготовленный портландцемент | |||||||
| ТВО | 16,2 | 16,4 | 18,6 | 17,5 | 17,3 | 19,4 | 16,6 |
| Нормальные условия, 28 суток | 20,3 | 20,5 | 22,3 | 21,0 | 20,8 | 23,3 | 20,1 |
| Портландцемент, хранившийся 4 месяца во влажных условиях | |||||||
| ТВО | 11,8 | 12,7 | 14,4 | 13,1 | 13,6 | 15,5 | 14,9 |
| Нормальные условия, 28 суток | 15,3 | 19,1 | 19,9 | 19,8 | 19,1 | 21,2 | 19,5 |
Исследовано совместное влияние минеральных добавок и добавок электролитов на прочностные показатели цементных материалов: цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона (табл. 9).
Следует отметить, что основной вклад в увеличение прочности цементных материалов вносят дисперсные минеральные добавки. Вместе с тем введение электролитов дополнительно к дисперсным минеральным добавкам приводит к дальнейшему увеличению прочности образцов, так как механизм действия минеральных добавок и электролитов различен.
Таблица 9
Совместное влияние добавок минеральных добавок и электролитов на прочность (МПа) образцов бетона В15П2, изготовленных на основе портландцемента
| Прочность бетона в зависимости от вида и количества добавок | |||||||
| Условия и продолжительность твердения | без добавок | 1 % мас. электролитов | 7 % мас. волластонита и 1 % мас. электролита | 7 % мас. диопсида и 1 % мас. электролита | |||
| Fe2(SO4)3 | Al2(SO4)3 | Fe2(SO4)3 | Al2(SO4)3 | Fe2(SO4)3 | Al2(SO4)3 | ||
| Свежеприготовленный портландцемент | |||||||
| ТВО | 17,3 | 19,8 | 20,7 | 23,0 | 24,3 | 26,1 | 27,8 |
| Нормальные условия, 3 суток | 3,5 | 3,7 | 3,9 | 4,0 | 4,5 | 5,0 | 5,3 |
| Нормальные условия, 7 суток | 6,7 | 6,9 | 7,4 | 7,8 | 8,4 | 9,6 | 10,2 |
| Нормальные условия, 14 суток | 11,9 | 12,6 | 13,7 | 14,0 | 14,9 | 17,2 | 18,9 |
| Нормальные условия, 28 суток | 21,1 | 22,5 | 24,9 | 25,7 | 27,4 | 31,3 | 34,7 |
| Портландцемент, хранившийся 4 месяца во влажных условиях | |||||||
| ТВО | 12,5 | 15,2 | 16,6 | 19,7 | 20,2 | 21,6 | 22,9 |
| Нормальные условия, 3 суток | 2,4 | 3,5 | 3,2 | 3,6 | 3,9 | 4,0 | 4,1 |
| Нормальные условия, 7 суток | 4,5 | 6,4 | 6,0 | 7,0 | 7,4 | 7,6 | 7,9 |
| Нормальные условия, 14 суток | 8,1 | 11,6 | 10,8 | 13,1 | 13,5 | 14,0 | 14,8 |
| Нормальные условия, 28 суток | 14,5 | 20,2 | 18,4 | 21,7 | 23,9 | 25,2 | 26,1 |
Разработан экспресс-метод определения оптимального количества добавки в цементные материалы. Сущность данного способа заключается в том, что активность цемента проявляется в его способности удерживать воду затворения: чем выше активность цемента, тем в большей степени и более интенсивно он связывает воду на начальных стадиях гидратации, то есть за один и тот же промежуток времени большее количество воды будет удерживаться химическими и адсорбционными связями и, следовательно, в большей степени изменится значение количества отделившейся жидкой фазы. При этом массу отделившейся жидкой фазы и массу обезвоженного цементного теста определяют через 2, 30 и 50 минут после затворения цемента водой. По полученным результатам вычисляют количество отделившейся жидкой фазы по отношению к суммарной массе обезвоженного теста.
По количеству отделившейся жидкой фазы графоаналитическим способом можно определить оптимальное количество добавки в цементные материалы, основываясь на том, что активность цементных материалов находится в прямой зависимости от водоудерживающей способности цемента.
В шестой главе (Исследование изменения структуры и эксплуатационных свойств цементных материалов при введении минеральных добавок и электролитов) приводятся результаты комплексного термического анализа и ртутной порометрии. Определено влияние минеральных добавок и электролитов на эксплуатационные свойства (механическую прочность, морозостойкость, стойкость к действию растворов кислот) цементного камня, мелкозернистого и тяжелого бетонов.
Результаты комплексного термического анализа показали, что при введении диопсида на дериватограммах фиксируется смещение температуры термоэффектов в область более высоких температур (рис. 7, 8). Это смещение более существенно с увеличением времени гидратации цемента и свидетельствует об увеличении структурной стабильности продуктов гидратации цемента при введении диопсида.
Следует отметить также более глубокое развитие гидратации цемента при введении 1 % мас. электролита в воду затворения. При этом общая потеря массы после 28 суток гидратации максимальна.
Рис. 7. Результаты термического анализа цементного камня, изготовленного на портландцементе без добавок
Рис. 8. Результаты термического анализа цементного камня, изготовленного на портландцементе с добавлением 7 % мас. диопсида.
Введение диопсида приводит к изменению поровой структуры цементного камня. При введении 7 % мас. диопсида возрастает общий объем пор и особенно их содержание с размерами менее 1,2 мкм. Характеристическая длина пор также заметно увеличивается по сравнению с цементом без добавок.
В то же время, по результатам ртутной порометрии, существенно снижается извилистость пор. Это может обеспечить более благоприятные условия для перемещения части воды при ее замораживании в соседние воздушные включения. Наличие большого количества пор (капилляров) малого диаметра (менее 1 мкм) будет способствовать повышению морозостойкости бетона, так как вода в них в основном будет находиться в пленочном состоянии.
Данные по изучению влияния минеральных добавок (волластонита и диопсида) и электролитов на механическую прочность и морозостойкость тяжелого бетона приведены в табл. 10). Испытания проводились по второму ускоренному методу ГОСТ 10060.2.
Таблица 10
Изменение свойств бетона при испытании на морозостойкость (в процентах от исходного значения)
| Состав бетонной смеси | Изменение прочности после испытаний в зависимости от числа циклов, % | Изменение массы после испытаний в зависимости от числа циклов, % | Марка по морозостойкости | ||||||||
| 20 | 30 | 45 | 75 | 110 | 20 | 30 | 45 | 75 | 110 | ||
| Контрольный | -1,3 | -2,5 | - | - | - | +1,3 | +1,7 | - | - | - | F150 |
| С добавкой 9 % мас. волластонита | - | -0,5 | - 0,9 | - | - | - | 0,0 | -0,8 | - | - | F200 |
| С добавкой 9 % мас. диопсида | - | - | +0,9 | +0,9 | -8,6 | - | - | 0,0 | 0,0 | -6,5 | F300 |
| С добавкой 1 % мас. Fe2(SO4)3 | - | -0,5 | -1,8 | - | - | - | 0,0 | -0,4 | - | - | F200 |
| С добавкой 9 % мас. диопсида и 1 % мас. Fe2(SO4)3 | - | - | +0,4 | +1,2 | -7,3 | - | - | -0,4 | - 0,8 | -7,7 | F300 |
Введение дисперсных минеральных добавок и электролитов способствует повышению морозостойкости цементных материалов. При введении 9 % мас. волластонита марка бетона по морозостойкости увеличивается с F150 до F200. Аналогичное изменение свойств бетона происходит также при введении 1 % Fe2(SO4)3. При введении 9 % мас. диопсида потери массы образцов после 75 циклов ускоренных испытаний не зафиксированы. При дополнительном введении Fe2(SO4)3 они составили после 75 циклов ускоренных испытаний 0,8 %. В обоих случаях марка бетона по морозостойкости возрастает до F300. После 75 циклов таких испытаний наблюдается некоторое увеличение прочности образцов.
Исследовано влияние 3 %-ных растворов серной и азотной кислот на прочностные показатели и на изменение массы образцов мелкозернистого бетона. Введение диопсида (7 % мас.) приводит к повышению стабильности структуры цементного камня, повышает стойкость его к действию агрессивных сред.
В седьмой главе (Результаты проверки предложенных рекомендаций в производственных условиях. Технико-экономическая оценка предложенных решений) приводятся данные о реализации результатов, полученных в работе.
Исследования, выполненные на кафедре строительных материалов и специальных технологий НГАСУ (Сибстрин), а также в ЗАО «Сибстройэксперт» по проблеме повышения прочностных характеристик композитов на основе портландцемента или портландцементного клинкера, позволили организовать в 1998 году промышленное использование цементов, хранившихся длительное время во влажных условиях на предприятиях строительной индустрии г. Новосибирска (ГП «Новосибирскстройматериалы», ЗАО «Сибстройэксперт») при производстве тротуарной плитки и блоков стеновых мелких из газобетона.
Опытно-промышленные испытания в условиях Крайнего Севера (ООО «ЗК Майское»), проведенные при строительстве обогатительной фабрики, расположенной в 180 км от г. Певек, Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа, показали возможность повышения активности длительно хранившегося портландцемента (23 месяца в холодном складе) до значений, необходимых при производстве бетонных смесей и конструкций на ее основе.
Разработаны совместно с заводами-изготовителями технические условия на блоки стеновые мелкие, технологический регламент на производство тротуарной плитки, технологический регламент на изготовление смесей бетонных, рекомендации по использованию минеральных добавок, рекомендации по использованию добавок электролитов, рекомендации по совместному использованию минеральных добавок и электролитов для повышения активности портландцемента и портландцементного клинкера, как свежеприготовленных, так и хранившихся в различных условиях длительное время с целью повышения прочности цементных композитов.
На разработанные составы вяжущих веществ, способы активации портландцемента и экспресс-метод определения оптимального количества добавки получены патент РФ № 2110492, положительное решение о выдаче патента по заявке № 95118888/03(033208), положительное решение по экспертизе заявки № 96116506/03 (022675).
Предложенные математические описания, опробованные на ООО «Монтажстрой», позволяют оценивать активность вяжущего в зависимости от длительности хранения портландцемента или портландцементного клинкера и количества вводимых добавок (волластонита или диопсида) без проведения натурных промышленных испытаний.
Экономический эффект от использования разработанных рекомендаций достигается за счет повышения класса бетона по прочности (в исследованном случае с В10 до В22,5) и марок по морозостойкости (с F150 до F300), а также за счет предотвращенного экологического ущерба от загрязнения среды промышленными отходами (диопсид, диабаз и др.). Экономический эффект составляет: при повышении класса бетона по прочности – 406,19 руб. на 1 м3 бетонной смеси; при увеличении марок по морозостойкости - 1096,6 руб. на 1 м3 бетонной смеси; за счет предотвращенного экологического ущерба от загрязнения среды промышленными отходами - 203,3 млн. руб. (при использовании диопсида на ООО ПО «Якутцемент»).
Результаты работы использованы в учебном процессе при подготовке инженеров по направлению «Строительство», в учебно-исследовательской работе студентов, а также при выполнении курсового и дипломного проектирования, выполнении научных работ бакалаврами, магистрантами и аспирантами.
Основные выводы
- В результате длительного хранения портландцемента или клинкера существенно изменяются свойства цементного теста и прочность получаемого искусственного камня. Водовяжущее отношение, соответствующее нормальной густоте цементного теста возрастает по мере увеличения сроков хранения цемента или клинкера. Сроки начала и конца схватывания цемента удлиняются с увеличением продолжительности его хранения. У клинкера, измельченного без гипса, сроки начала и конца схватывания малы и далее уменьшаются с увеличением продолжительности его хранения. При измельчении клинкера с добавлением гипса сроки схватывания увеличиваются, но остаются меньшими, чем у портландцемента с такими, же сроками хранения. Оптимальная добавка гипса составляет 5 %.
- Прочность при сжатии цементного камня, изготовленного из клинкера хранившегося 12 месяцев во влажных условиях, снижается на 25 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки, и на 28 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Прочность цементного камня, изготовленного из портландцемента, снижается существенно больше, чем прочность цементного камня, изготовленного на молотом клинкере. Снижение составило в случае хранения цемента в течение 12 месяцев 61 % при твердении в условиях тепло-влажностной обработки и 63 % после 28 суток твердения в нормальных условиях. Аналогичные результаты по прочности получены на цементно-песчаном растворе. После 12 месяцев хранения во влажных условиях снижение прочности при сжатии составило после 28 суток твердения в нормальных условиях у образцов из молотого клинкера 26 %, а у образцов из цемента – 68 %, после тепло-влажностной обработки снижение прочности составило соответственно 43 и 65 %.
- После длительного хранения цемента, в том числе во влажных условиях, происходят существенные изменения его структуры. В условиях длительного хранения происходит процесс гидратации клинкерных минералов, в первую очередь С3S, что сопровождается уменьшением интенсивности их рефлексов на дифрактограммах и появлением рефлексов Са(ОН)2. При хранении клинкера того же состава, что и портландцемент, дифрактограмма по соотношению рефлексов, соответствующих С3S, ближе к дифрактограмме цемента, хранившегося 7 суток в нормальных условиях. В результате комплексного термического анализа установлено, что при длительном хранении портландцемента в условиях с повышенной влажностью происходит значительно большая его гидратация и карбонизация, чем при хранении клинкера, что приводит к существенному снижению гидратационной активности цемента. Дополнительное измельчение длительно хранившегося (12 месяцев) портландцемента в течение 2 часов без введения минеральных добавок приводит лишь к небольшому увеличению прочности цементного камня: на 10 – 16 % при твердении в условиях тепловлажностной обработки и на 11 – 20 % при твердении в нормальных условиях в течение 28 суток.
- Для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время, в том числе во влажных условиях и вследствие этого в значительной мере утратившего свойства, может быть эффективно использовано введение дисперсных минеральных добавок, например, диопсида и волластонита, имеющих близкие к клинкерным минералам значения удельной энтальпии образования и энтропии. При совместном перемешивании с длительно хранившимся цементом такие добавки будут способствовать обновлению поверхности его частиц. Дисперсные минеральные добавки осуществляют микроармирование цементного камня, а также воздействуют на процесс гидратации цемента. В случае цементно-песчаного раствора, полученного с использованием длительно хранившегося (12 месяцев во влажных условиях) цемента введение 5 – 9 % мас. волластонита обеспечивает увеличение прочности на 40 – 50 %. У образцов бетона введение в состав такого цемента 5 – 9 % мас. волластонита приводит к увеличению прочности на 30 – 40 %. Аналогичное увеличение прочности при введении 5 – 9 % диопсида составляет у образцов цементно-песчаного раствора и бетона соответственно 50 – 60 и 40 – 50 %.
- При использовании микроармирующих минеральных добавок, повышающих прочность цементного камня (волластонит, диопсид, диабаз) или регулирующих сроки схватывания цементного теста (гипс), проявляются четко выраженные максимальные значения прочности, соответствующие оптимальному количеству добавок. Если плотность добавки близка к плотности клинкерных минералов и дисперсность добавок и цемента примерно одинакова, то рассматривая цементное тесто как систему с плотной упаковкой твердых частиц и равномерным распределением добавок, можно оценить оптимальное количество добавки как близкое к 8 % мас. При увеличении дисперсности добавок их оптимальное количество уменьшается.
- Концентрация растворов солей (КCl, NаCl, FeCl3, AlCl3, KNO3, NaNO3, Fe(NO3)3, Al(NO3)3, K2SO4, Na2SO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3) в исследованных пределах (0,5; 1,0 и 1,5 % мас.) относительно мало влияет на прочность образцов, полученных из свежеприготовленного цемента и клинкера, а также этих материалов, хранившихся 4 и 12 месяцев во влажных условиях и дополнительно «состаренных». Вместе с тем во многих случаях более высокие результаты получены при количестве вводимой добавки равной 1 %. Однозарядные анионы (Cl-, NO3-) влияют практически одинаково. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (SO42-), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты. Однозарядные катионы (Na+. K+) влияют на прочность цементного камня незначительно и практически одинаково. Трехзарядные катионы (Al3+, Fe3+) обеспечивают существенное увеличение прочности образцов. При введении 1 % Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3 прочность образцов бетона, цементно-песчаного расвора, изготовленных с использованием длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности в случае хранения цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет при добавлении 1 % Al2(SO4)3 – 41; 49 и 100 %.
- Введение 7 % мас. дисперсных минеральных добавок (волластонит, диопсид) и 1 % мас. электролитов с многозарядными катионами и анионами (Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3) позволяет при использовании длительно хранившегося (4 месяца) портландцемента:
- увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях ТВО, так и в нормальных условиях;
- увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях ТВО и в 2,3 раза – при твердении в нормальных условиях.
- Введение дисперсных минеральных добавок, особенно 9 % мас. диопсида, обеспечивает повышение морозостойкости бетона от марки F150 до F300. При этом также возрастает прочность при сжатии на 50 %, причем после 75 циклов ускоренных испытаний ее значение несколько увеличивается. Введение совместно с 9 % мас. диопсида 1 % Fe2(SO4)3 способствует дальнейшему повышению исходной прочности при сжатии на 58 %, марка по морозостойкости составляет F300. Это может быть обусловлено особенностями поровой структуры цементного камня. При введении добавок существенное различие отмечается в содержании пор цементного камня диаметром менее 1,2 мкм. При этом основная доля суммарной поверхности (более 95 %) приходится на поры диаметром 0,15 мкм и менее. При введении 9 % мас. диопсида характеристическая длина пор возрастает по сравнению с цементом без добавок. В то же время существенно снижается извилистость пор. Наличие большого количества пор (капилляров) малого диаметра (менее 1 мкм) способствует повышению морозостойкости бетона. При введении диопсида на дериватограммах фиксируется смещение температуры экзоэффектов в область более высоких температур. Это может быть обусловлено увеличением структурной стабильности продуктов гидратации цемента при введении диопсида.
- Результаты проведенных исследований позволили организовать в 1998 году промышленное использование цементов, хранившихся длительное время во влажных условиях, на предприятии ГП «Новосибирскстройматериалы» при производстве блоков стеновых мелких из газобетона и тротуарной плитки. Промышленные испытания, проведенные в августе 2010 г. при изготовлении бетонной смеси тяжелого бетона для устройства монолитных железобетонных фундаментов и подбетонки при строительстве обогатительной фабрики, расположенной в районе Крайнего Севера в 180 км от г. Певек, Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа, подтвердили результаты лабораторных испытаний, проведенных на аккредитованном оборудовании в лаборатории кафедры СМСТ НГАСУ (Сибстрин). Экономический эффект от использования разработанных рекомендаций достигается за счет повышения класса бетона по прочности (в рассматриваемом случае с В10 до В22,5) и морозостойкости (с F150 до F300), а также за счет предотвращаемого ущерба от захламления земли промышленными (диопсид, диабаз и др.).
Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях
Публикации в изданиях рекомендуемых ВАК
- Белан В.И. Повышение активности цементов, подвергшихся длительному хранению / В.И. Белан, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. – 1996. - № 5.-С. 40-42.
- Пименов А.Т. Технология производства вяжущих для закладочных смесей / А.Т.Пименов, Л.В.Ильина // Строительные материалы. – 1997. - №5.-С.20-25.
- Ильина Л.В. Влияние продолжительности и условий хранения портландцемента на его свойства / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, Н.А. Машкин // Известия ВУЗов. Строительство. – 2010. - № 6. – С. 19-23.
- Бердов Г.И Влияние добавок электролитов на прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцементного клинкера / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, А.В. Мельников // Техника и технология силикатов. – 2010. - № 4. – С. 18-22.
- Бердов Г.И. Влияние добавок электролитов на прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента / Г.И. Бердов, Н.А. Машкин, Л.В. Ильина, М.А. Раков // Строительные материалы. – 2010. - № 8. – С. 48-50.
- Бердов Г.И. Изменение активности портландцемента при длительном хранении / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство». – 2010. - № 7. – С. 25-29.
- Бердов Г.И. Рентгенофазовый анализ цемента и клинкера после длительного хранения в различных условиях / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. – 2010. - № 9. – С. 15-19.
- Бердов Г.И. Исследование изменения структуры портландцемента и клинкера после длительного хранения во влажных условиях методом комплексного термического анализа / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. – 2010. - № 10. – С.23-29.
- Бердов Г.И Влияние волластонита на прочность цементного камня из длительно хранившегося портландцемента / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, Н.А. Машкин // Строительные материалы. – 2011. - № 1.-С. 48-49.
- Бердов Г.И. Влияние количества и дисперсности минеральных добавок на свойства цементных материалов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Известия ВУЗов. Строительство. – 2010. - № 11-12. – С.11-16.
- Бердов Г.И. Влияние совместного введения электролитов и минеральных добавок на прочность цементного камня на основе клинкера, хранившегося длительное время во влажных условиях / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, В.А. Сухаренко // Известия ВУЗов. Строительство. – 2011. - № 4. – С. 10-14.
- Бердов Г.И. Восстановление активности цемента, хранившегося длительное время, действием добавок электролитов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Цемент и его применение. -2011. № 2. – С. 127 - 129.
- Абденова Г.А. Изменение модели в пространстве состояний для достоверного оценивания прочности цементного камня / Г.А. Абденова, Л.В. Ильина, М.А. Раков // Фундаментальные исследования. – 2011. - № 8. – С. 89 - 95.
Публикации в прочих изданиях
- Патент РФ 2110492 С04В7/00. Вяжущее / В.И. Белан, Л.В. Ильина / Опубл. 10.05.1998, бюл. № 13.
- Белан В.И. Сокращение сроков тепловой обработки при производстве сборного железобетона / В.И. Белан, В.А. Безбородов, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф. НГАС. - Новосибирск. – 1994. – С. 11.
- Белан В.И. Оценка эффективности активации цемента комплексным способом / В.И. Белан, Л.В. Ильина // Наука в условиях рынка: НГАС. - Новосибирск. – 1995. – С. 68.
- Белан В.И. Повышение активности цемента низких марок / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф. - Белгород. – 1995. – С. 82.
- Белан В.И. Способ увеличения активности цементов, подвергшихся длительному хранению / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина // Современные проблемы строительного материаловедения: Труды междунар. науч.-техн. конф. - Казань. – 1996. – С. 27-29.
- Белан В.И. Возможность повышения активности цементов / В.И. Белан., Л.В. Ильина // Материалы междунар. науч.-техн. конф. – Новосибирск. – 1997. – Ч. 2. – С. 32.
- Белан В.И. Пути повышения использования цементов длительного хранения при производстве бетонов / В.И. Белан., Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф. – Новосибирск. – 1997. – С. 23.
- Белан В.И. Зависимость между кинетикой отделения жидкой фазы из цементного теста и прочностью цементных материалов / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф. - Красноярск. – 1997. – С. 54.
- Белан В.И. Взаимосвязь прочности бетона и отделения жидкой фазы из цементного теста / В.И. Белан, Т.Ф. Каткова, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. - Барнаул. – 1997. – Ч. 2. - С. 22-23.
- Ильина Л.В. Повышение активности цемента для производства цементосодержащих строительных материалов / Л.В. Ильина // Эффективность инвестиций в новое строительство и реконструкцию: Труды междунар. науч.-техн. конф. - Новосибирск. – 2000. - С. 313 - 317.
- Машкин Н.А. Сравнительная эффективность применения добавок для регулирования свойств цементных материалов / Н.А. Машкин, Л.В. Ильина // Труды междунар. науч.-техн. конф: Труды НГАСУ (Сибстрин) - Новосибирск. – 2005. – Т. 8. - С. 69 - 75.
- Ильина Л.В. Повышение эффективности использования цементов пониженной активности / Л.В. Ильина // Материалы всеросс. науч.-техн. конференции. – Братск. – 2009. – С. 30 - 33.
- Ильина Л.В.. Разработка и внедрение ресурсо- и энергосберегающих технологий в производстве строительных материалов на основе цементов / Л.В. Ильина // Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии: Материалы междунар. науч.-техн. конф. – Тула. – 2009. – С. 44-46.
- Ильина Л.В. Влияние растворов электролитов на свойства цементных материалов, изготовленных на основе цемента, хранившегося длительное время / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, М.А. Раков // Труды всеросс. науч.-техн. конф.: Труды НГАСУ. – Новосибирск. – 2009. – С. 27-30.
- Бердов Г.И Восстановление активности портландцемента после длительного хранения во влажных условиях действием добавок электролитов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Труды междунар. науч.-техн. конф. – Белгород. – 2010. – С. 67-72.
- Бердов Г.И Повышение прочности портландцементного камня при введении минеральных добавок / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Труды междунар. науч.-техн. конф. – Белгород. – 2010. – С. 73 - 78.
- Бердов Г.И Изменение структуры и свойств портландцемента при длительном хранении / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Строительное материаловедение: актуальные проблемы и перспективы развития: Труды всерос. науч.-техн. конф. – Челябинск. – 2010. – С. 40-42.
- Пименов А.Т. Строительные материалы на основе цементов для северных районов Сибири и Дальнего Востока / А.Т. Пименов, Л.В. Ильина, Е.С. Дронова // Строительное материаловедение: актуальные проблемы и перспективы развития: Труды всеросс. науч.-техн. конф. – Челябинск. – 2010. – С. 91-93.
- Ильина Л.В. Изменение свойств портландцемента и клинкера в зависимости от условий и продолжительности хранения / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, Н.А. Машкин // Сборник трудов III всеросс. науч.-техн. конф. – Новосибирск. - 2010. – С. 255-260.
- Ильина Л.В. Влияние продолжительности и условий хранения вяжущего на свойства газобетона / Л.В. Ильина, М.А. Раков // Труды всеросс. науч.-техн. конф. – Братск. – 2010. – С. 32-34.
- Ильина Л.В. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы цемента и клинкера после длительного хранения в различных условиях / Л.В. Ильина, А.В. Мельников, В.А. Сухаренко // Труды всеросс. науч.-техн. конф. – Братск. – 2010. – С. 61-63.
- Ильина Л.В. Клинкерный полуфабрикат – сырье для производства ячеистого бетона / Л.В. Ильина, М.А. Раков // Труды всеросс. науч.-техн. конф. – Новосибирск. – 2010. – С. 224 – 226.
- Бердов Г.И. Активация цементов действием минеральных добавок / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2010. - № 9. - С. 55-58.
- Бердов Г.И. Влияние вида и количества минеральных добавок на прочность цементного камня / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2010, № 9. -С. 87 - 91.
- Бердов Г.И. Активация цементов действием добавок электролитов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина // Современные наукоемкие технологии. – 2010. - № 9. - С. 108-110.
- Бердов Г.И. Повышение активности портландцемента, хранившегося длительное время во влажных условиях при совместном введении электролитов и минеральных добавок / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, В.А. Сухаренко // Современные наукоемкие технологии. – 2010. - № 9.- С. 187-189.
- Бердов Г.И Влияние минеральных добавок на свойства цементных материалов / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, Н.А. Машкин // Современные наукоемкие технологии. – 2011. - № 1.- С. 49-52.
- Бердов Г.И. Влияние минеральных добавок на повышение прочности цементных материалов, изготовленных из портландцемента / Г.И. Бердов, Л.В. Ильина, А.В. Мельников, В.А. Сухаренко // Строительное материаловедение: состояние, тенденции и перспективы развития: Междунар. сб. науч. трудов. – Новосибирск. – 2011. – С. 10-14.
- Ильина Л.В. Влияние растворов электролитов на свойства цементных материалов, изготовленных на основе цемента, хранившегося длительное время / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, М.А. Раков // Строительное материаловедение: состояние, тенденции и перспективы развития: Междунар. сб. науч. трудов. – Новосибирск. – 2011. – С. 27-30.
- Ильина Л.В. Методы активации цементов, хранившихся длительное время, и свойства материалов на их основе / Л.В. Ильина, Г.И. Бердов, Н.А. Машкин // Труды НГАСУ (Сибстрин) – Новосибирск. – 2011. – С. 72-76.
Ильина Лилия Владимировна
ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ
Автореферат
на соискание ученой степени доктора технических наук
Новосибирский государственный архитектурно-строительный
университет (Сибстрин)
630008, г.Новосибирск, ул.Ленинградская, 113
Отпечатано мастерской оперативной полиграфии
НГАСУ (Сибстрин)
Тираж 100. Заказ___
