Сухие строительные смеси на основе цеолитсодержащих пород
На правах рукописи
Дружинкин Сергей Валентинович
Сухие строительные смеси на основе
цеолитсодержащих пород
05.23.05 – Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Красноярск 2010
Работа выполнена в федеральном государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».
| Научный руководитель: | кандидат технических наук, доцент Василовская Нина Григорьевнa |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор Селиванов Виталий Мартемьянович кандидат технических наук Зиновьева Татьяна Николаевна |
| Ведущая организация | ГОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет» (НГАСУ) |
Защита состоится 12 марта 2010 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.099.08 при федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» по адресу: 660041, г. Красноярск, пр. Свободный 82, ауд. К-120.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института градостроительства, управления и региональной экономики Сибирского федерального университета.
Автореферат разослан ___ февраля 2010 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета | Пересыпкин Е. В. |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы обусловлена необходимостью создания новых сухих строительных смесей на основе смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой, которые предназначены для изготовления штукатурных и кладочных растворов для наружных и внутренних штукатурных работ.
На сегодняшний день наблюдается существенное отставание в изготовлении сухих штукатурных и кладочных смесей. Одной из причин, сдерживающих этот процесс, является недостаточное использование предприятиями регионов местной сырьевой базы и отходов различных производств.
Опыт разработки месторождений цеолитовых пород в России показывает, что эксплуатация месторождений, ориентированная на применение цеолитсодержащих пород только в традиционных областях (сельское хозяйство, экология, сорбенты и т. д.) с небольшими объемами добычи оказывается недостаточно успешной и экономически оправданной. Эффективность эксплуатации месторождений определяется многочисленными факторами, в том числе и комплексным использованием цеолитсодержащих пород. Учитывая, что все цеолитсодержащие породы могут иметь практическое применение, целесообразно предусматривать эксплуатацию месторождения этого сырья в виде промышленного мегаполиса с выпуском широкого спектра продукции.
Степень разработанной проблемы. Среди исследователей-теоретиков, внесших значительный вклад в развитие производства и разработку составов сухих строительных смесей, следует выделить российских ученых, таких как Ю. М. Баженов, В. А. Безбородов, В. И. Белан, В. И. Калашников, В. С. Демьянова, В. В. Козлов, Е. Г. Неродовский, С. А. Петухов, Н. О. Капоница и др. Также большую работу по разработке и подбору составов сухих строительных смесей на основе композиционных вяжущих ведут учены Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета, Томского государственного архитектурно-строительного университета.
Проведенный аналитический обзор научных публикаций по вопросам производства сухих строительных смесей показал, что основным структурообразующим компонентом является портландцемент, дефицит которого в настоящее время приводит к увеличению стоимости. Использование в производстве сухих строительных смесей ресурсов местной сырьевой базы и сопутствующих пород позволит белее комплексно использовать разрабатываемые месторождения.
В целом наличие в России мощной индустрии по производству вяжущих материалов в сочетании с богатыми природными запасами минерального сырья является мощной базой для развития отечественного производства сухих строительных смесей.
Возможность использовать цеолитсодержащую породу в качестве активной минеральной добавки к портландцементу в производстве сухих строительных смесей приводит к улучшению их эксплуатационных свойств и определяет актуальность выбранной темы диссертации.
Работа была выполнена в рамках:
ЕЗН код ГРНТИ 67 «Теоретические исследования по созданию заданной структуры строительных материалов на основе вторичного сырья»; хоздоговорной темы «Отработка оптимальных условий использования кеков ОАО «Красцветмет» при производстве строительных растворов, сухих строительных смесей, асфальтобетонов с внедрением на предприятиях стройиндустрии»;
С3 ЕЗН «Разработка теоретических основ использования вторичного сырья в производстве строительных материалов и изделий Сибирского региона».
Цель работы: разработка составов сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой для штукатурных и кладочных работ, исследование их физико-механических и строительно-технологических свойств.
Задачи исследований:
1. Проанализировать и обобщить опыт производства сухих строительных смесей для штукатурных и кладочных работ.
2. Исследовать процессы твердения, фазообразования смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой для сухих строительных смесей.
3. Определить физико-механические характеристики сухих строительных смесей на основе смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой.
4. Разработать оптимальные составы сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой для штукатурных и кладочных работ.
5. Провести опытно-промышленные испытания и разработать технологический регламент по изготовлению сухих строительных смесей с цеолитсодержащими породами.
6. Провести технико-экономический анализ использования цеолитсодержащих пород в качестве основного компонента для производства сухих строительных смесей.
Научная новизна работы:
1. Установлены изменения реологических и технологических свойств сухих строительных смесей в зависимости от состава и физико-химических свойств компонентов сухой смеси. Цеолитсодержащая порода в смеси портландцемента повышает реакционную способность вяжущего, приводит к увеличению активности. При этом содержание в смеси вяжущeго цеолитсодержащей породы составляет до 30 %.
2. Установлено, что ведение цеолитсодержащей породы приводит к формированию более прочной структуры цементного камня, это обусловлено тем, что аморфный глинозем цеолита связывает сульфат-ионы и выделяющиеся при гидратации клинкерных минералов ионы кальция в гидросульфоалюминаты кальция, которые уплотняют структуру и увеличивают прочность.
3. Установлено, что введение в состав сухих строительных смесей цеолитсодержащей породы повышает прочность контактного слоя между раствором и основанием за счет интенсификации процессов гидратации и гидролиза в присутствии дополнительного количества щелочей, вводимых с цеолитсодержащей породой.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны и предложены составы сухих строительных смесей для штукатурных и кладочных растворов с применением цеолитсодержащей породы Сахаптинского месторождения с различными технологическими и эксплуатационными показателями, которые соответствуют регламентируемым физико-механическим показателям штукатурных и кладочных растворов. Значительно улучшены технологические свойства, такие как водоудерживающая способность и удобонаносимость цементно-цеолитовых растворов на основе сухих строительных смесей, и физико-механические показатели затвердевших растворов: прочностные характеристики при сжатии 10–15,4 МПа, при изгибе 1,5–2,5 МПа, прочность сцепления строительного раствора с керамической и бетонной поверхностями 0,149–0,186 МПа.
2. Предложена технология производства сухих строительных смесей на основе цеолитсодержащих пород.
Соответствие диссертации паспорта научной специальности. В соответствии с формулой специальности 05.23.05 «Строительные материалы и изделия» в диссертации изучены физико-химические процессы структурообразования в смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой, осуществлен подбор составов сухих строительных смесей с заданными эксплуатационными свойствами для штукатурных и кладочных работ. Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области специальности 05.23.05 «Строительные материалы и изделия», к которой относится разработка научных основ получения строительных материалов различного назначения и природы, включающая выбор сырья, проектирование состава, управление физико-химическими процессами структурообразования и технологии, обеспечивающими высокие эксплуатационные свойства изделий и конструкций при механическом нагружении и воздействии окружающей среды. Полученные результаты исследования соответствуют пунктам 7, 16 специальности 05.23.05 «Строительные материалы и изделия».
Пункт 7. «Разработка составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности».
Пункт 16. «Развитие теоретических основ и технологии получения сухих строительных смесей различного назначения».
Положения, выносимые на защиту: экспериментальное подтверждение и обоснование возможности получения сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения:
– результаты исследований фазового состава новообразований и структуры цементного камня с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения;
– составы и технология производства сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой;
– результаты опытно-промышленного апробирования технологии производства сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой;
– обоснование технико-экономической целесообразности производства сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения в условиях предприятий стройиндустрии г. Красноярска и Красноярского края.
Реализация результатов исследования. На основе результатов диссертационных исследований подобраны составы сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения для штукатурных и кладочных работ с заданными показателями прочности, которые прошли проверку в натуральных условиях на предприятиях г. Красноярска ОАО «РОСО-98», а также опытное внедрение на объекте ООО «Зодчий» при оштукатуривании жилого дома по адресу: пр. Комсомольский, 17а. Методика испытаний сухих строительных смесей и растворов на их основе внедрена в учебный курс «Строительные материалы» для специальности 270106 – «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были доложены и обсуждены на ежегодных научно-технических конференциях КрасГАСА (2002 – 2005 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Сибири – новые технологии в архитектуре, строительстве и ЖКХ» (г. Красноярск, 2006 г.); Межрегиональной научно-технической конференции «Молодежь Сибири – науке России» (г. Красноярск, 2007 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (65-я Научно-техническая конференция НГАСУ (Сибстрин) (г. Новосибирск, 2008 г.)
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 6 работах, в том числе 1 публикация в издании, рекомендованном ВАК. Получен патент на изобретение № 2348588.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и основных выводов, изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 26 рисунков, 6 приложений, список используемой литературы из 142 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, поставлена цель работы, определены задачи исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.
Первая глава содержит аналитический обзор научной литературы, посвященной тематике производства сухих строительных смесей, приведены показатели их высокой эффективности и преимущества перед обычными растворами.
На рынке сухих строительных смесей большая доля принадлежит отечественным производителям, в общем объеме рынка она составляет 89 %. Доля импортных смесей составляет 11 %. Основная доля продаж в структуре российского рынка принадлежит строительным и ремонтным организациям – 75 % всего объема. На долю частных потребителей приходится около 25 % рынка.
Ведущими отечественными фирмами по производству сухих строительных смесей являются ОАО «Опытный завод сухих смесей» (ГК БИРСС) (г. Москва), ЗАО «ПП «Крепс», ООО «Петромикс» (г. Санкт-Петербург), ООО «Уральские Строительные смеси» (г. Екатеринбург), Новосибирский завод сухих строительных смесей ООО «Геркулес-Сибирь», Красноярский завод сухих строительных смесей «ИРБИС» и др.
Сырьевая база Красноярского края располагает достаточными запасами материалов для организации производства сухих строительных смесей. В качестве активной минеральной добавки и мелкого заполнителя в производстве сухих строительных смесей предлагаем использовать цеолитсодержащую породу.
Во второй главе приведены основные характеристики сырьевых материалов, используемых в диссертационных исследованиях, а именно в качестве вяжущего использовался портландцемент марки ПЦ 400-Д0 Красноярского цементного завода, в качестве мелкого заполнителя – песок Терентьевского месторождения с модулем крупности Мкр= 0,68, цеолитсодержащая порода Сахаптинского месторождения Красноярского края. Цеолитсодержащая порода Сахаптинского месторождения, по данным рентгенофазового анализа, представлена цеолитом (гейландитом и клиноптилолитом), кварцем, плагиоклазами, глинистыми минералами (монтмориллонит).
Приводятся основные сведения о методах и методиках исследований исходных сырьевых материалов, химический и минералогический состав, дана методика статистической обработки результатов исследований.
Для изучения физико-химических процессов структурообразования применяли комплексные методы исследования – рентгенофазовый (ДРОН-3) и дифференциально-термический анализ (дериватогроф 1500 Q.)
Результаты, полученные в ходе экспериментальных исследований, были обработаны в программе STATISNIKA, математическая обработка данных осуществлялась в программе Mathcad.
Исследование основных физико-механических свойств исходных компонентов смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой, реологических и физико-механических характеристик вяжущих и строительных растворов на его основе проводилось в соответствии с методиками действующих стандартов.
В третьей главе рассмотрены теоретические аспекты структурообразования цемента с добавкой цеолитсодержащей породы и приведены свойства смеси вяжущего с цеолитсодержащей породой.
В работе изучали проявление гидравлической активности цеолитсодержащей породы, измельченной до различной степени дисперсности (3000, 5000, 7000 м2/г). Низкие значения предела прочности при сжатии образцов на основе цеолитсодержащей породы с разной удельной поверхности приведены в табл. 1. Полученные результаты в ходе исследований говорят о том, что при затворении измельченного порошка цеолитсодержащей породы водой прочность образцов обусловлена только физическими процессами высыхания тонкодисперсного материала и поэтому цеолитсодержащая порода, даже будучи измельченной до тонкодисперсного состояния, не может быть использована как самостоятельное вяжущее вещество.
Таблица 1
Гидравлическая активность цеолитсодержащей породы
Сахаптинского месторождения
| Удельная поверхность, м2/г | Нормальная густота, % | Сроки схватывания, час, мин | Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте 28 сут | |
| начало схватывания | конец схватывания | |||
| 3000 | 42-46 | 1,39-2,00 | 2,45 – 3,25 | 0,50 |
| 5000 | 0,52 | |||
| 7000 | 0,56 | |||
Дисперсность цеолитсодержащих пород на прочностные показатели существенно не влияет, поэтому проведение дальнейших исследований с добавкой цеолитсодержащей породы принята удельная поверхность 3000 см2/г.
Цементное тесто на красноярском портландцементе имеет нормальную густоту, равную 26–28%, а при введении в тесто цеолитсодержащей породы вследствие ее высокой водопотребности (42 %) эта цифра увеличивается до 38, 5 %, ( рис. 1).
Рис. 1. Влияние цеолитсодержащей породы на нормальную густоту
При взаимодействии природных цеолитов с водой в большей степени в раствор выходят щелочные катионы К+ и Na+, которые ускоряют процессы схватывания смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой.
С одной стороны, повышенное содержание щелочных оксидов в цеолитсодержащей породе ускоряет процессы гидратации смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой, а с другой стороны – активный глинозем цеолита связывает сульфат-ионы и выделяющийся при гидратации клинкерных минералов гидроксид кальция в гидросульфоалюминаты кальция. Причем формирование их происходит не на зернах цементного клинкера, а на частицах цеолита или в поровом пространстве. Высвобождение кремнезема из разлагающейся решетки цеолита облегчается как за счет связывания глинозема из чередующегося алюмокремнекислородного каркаса, так и за счет атаки связей Si-O-Si ионами Са2+ не только с поверхности образовавшейся «кремнекислородной губки», но и через пористую систему цеолитовых каналов.
Все это способствует ускорению гидратации цементных частиц, так как уменьшается вероятность их блокирования эттрингитоподобными фазами, что характерно в чистоклинкерных портландцементах.
Результаты определения сроков схватывания смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой представлены на рис. 2.
Рис. 2. Сроки схватывания смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой: 1 – начало схватывания; 2 – конец схватывания
Анализ полученных результатов показал, что с увеличением количества цеолитсодержащей породы в смеси вяжущего начало схватывания сокращается с 2 часов 32 минут до 45 минут, конец схватывания с 3 часов 53 минут до 1 часа 40 минут, что соответствует требованиям ГОСТ 310.3-76*.
С увеличением количества цеолитсодержащей породы в смеси вяжущего увеличивается и количество добавляемой в смесь воды, это связано с тем, что цеолитсодержащая порода обладает высокой адсорбционной способностью.
С увеличением возраста твердеющей системы наблюдается повышение прочности продуктов твердения с добавкой цеолитсодержащей породы за счет увеличения степени гидратации клинкерных минералов при условии получения равнопористой структуры. На рис. 3. представлены результаты влияние возраста твердения составов смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой.
Рис. 3. Влияние возраста твердения составов смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой
Увеличение цеолитсодержащей породы в композиции свыше 30 % приводит к снижению прочности. Это можно объяснить тем, что потеря прочности обуславливается превращением нестабильных гексагональных гидроалюминатов кальция в стабильные соединения. Ряд исследователей указывали также на увеличение пористости, происходящее при превращении нестабильных соединений с высоким молярным объемом в стабильные с меньшим молярным объемом, как на важнейшую причину снижения прочности. Было показано, что при одинаковых превращениях прочность снижается в большей степени под влиянием теплой и влажной среды. Поскольку одинаковая степень превращения фаз приводит к одинаковому приросту пористости, очевидно, что и другие факторы также оказывают влияние на снижение прочности. Венгерские исследователи, и прежде всего Реваи, пришли к тем же самым выводам. Реваи доказал, что размер пор и кристаллов, а также удельная поверхность, т. е. микроструктура материала, играют важную роль в развитии процесса снижения прочности. Швите и Людвиг также отмечали роль внутренних структурных изменений и установили, что превращения гидратов связаны с уменьшением молекулярного объема и неизбежно приводят к изменению открытой пористости.
Электронно-микроскопические исследования процессов гидратации смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой показывают, что гидратация всех минералов цементного клинкера начинается одновременно в момент контакта с водой, в результате чего образуется коллоидная структура, как показано на рис. 4а.
В ходе гидратации смеси портландцемента наблюдается образование игольчатых кристаллов в межзерновом пространстве (рис. 4б) покрывающих поверхность отдельных зерен. Размер игл на поверхности частиц достигает 5 – 10 мкм. Они сравнительно редки, часто срастаются друг с другом, образуя веникообразные кристаллы. С увеличением возраста системы идет увеличение этих кристаллов (рис. 4в).
Добавка цеолитсодержащей породы в состав портландцемента приводит к возникновению большого количества игольчатых кристаллов высокоосновного сульфоалюмината и гидроалюмината кальция. Сферолиты различных размеров заполняют межзерновое пространство, а кристаллы пронизывают отдельные скопления гелеобразной массы (рис. 4г).
 а |  б |
 в |  г |
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки образцов, отражающие процессы гидратации смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой:
а – 20 мин; б – 1 сут; в – 3 сут; г – 28 сут (х 600)
Для более надежной идентификации гидратных фаз проводились исследования на чистом портландцементе и смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой в разные сроки твердения. Результаты исследований представлены на рис. 5.
Анализ рентгеновских дифрактограмм показывает, что интенсивность пиков, соответствующих Са(ОН)2, значительно ниже в присутствии добавки цеолитсодержащей.
 | а |
 | б |
 | в |
 | г |
Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы продуктов гидратации и твердения смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой на 28-е сутки:
а – контрольный состав; б – цеолитсодержащая порода 10 %;
в – цеолитсодержащая порода 20 %; г – цеолитсодержащая порода 30 %
В смеси портландцемента с цеолитсодержащей породой наблюдаются новообразования в виде гидросиликатов кальция (С2S) d = 0,180; 0,198; 0,218; 0,274; 0,277; 0,286, карбоната кальция (СаСО3) d = 0,186; 0,3022; 0,384, образование эттрингита d = 0,973; 0,561, а также уменьшение силикатной составляющей.
Идентификация гидросиликатов кальция затрудняется, так как пики гидросиликатов кальция перекрываются с линиями клинкерных минералов портландита, кроме того, особенно в начальные сроки твердения гидросиликаты кальция формируются в виде гелеобразной, аморфной массы.
Снижение интенсивности пиков, относящихся к Са(ОН)2 и SiО2 в смеси портландцемента с добавкой цеолитсодержащей породы, по сравнению с контрольным образцом говорит о том, что в результате взаимодействия Са(ОН)2 с аморфным кремнеземом происходит образование дополнительного количества гидросиликата кальция.
Данные рентгенофазового анализа подтверждаются дифференциально-термическим анализом.
Характер кривых ДТА цементного камня контрольного образца и образца содержащего добавку цеолитсодержащей породы, существенно отличаются между собой, как представлено на рис. 6.
–
 | а 7-е сут 28-е сут |
 | б 7-е сут 28-е сут |
Рис. 6. Кривые дериватограмм цементного камня: а – контрольный образец; б – с добавкой цеолитсодержащей породы до 30 %
На кривых ДТА образцов цементного камня с цеолитсодержащей породой наблюдаются эндоэффекты с максимумами: в областях температур 150–170 °С эндоэффект соответствует потери химически связанной воды; 550–560 °С идет процесс дегидратации Са(ОН)2; 840–880 °С дегидратация гидросиликатов кальция. На 7-е сутки эндоэффект при 840 °С имеет большие потери массы, чем эндоэффект при температуре 880 °С на 28-е сутки. Это связано с тем, что на 7-е сути гидросиликат кальция находится в аморфном гелеобразном состоянии, а на 28-е сутки переходит в кристаллическую структуру.
Увеличение степени гидратации цемента с добавкой цеолитсодержащей породы указывает на увеличение количества химически связанной воды в результате образования дополнительного количества гидросиликатов кальция в составах, где цеолитсодержащая порода вводится в портландцемент в количестве до 30 %.
Увеличение образования гидросиликатов кальция доказывается также уменьшением интенсивности эндоэффекта при температуре 550 °С соответствующем дегидратации Са(ОН)2 в сравнении с составом, не содержащими добавки цеолитсодержащей породы.
Наибольшее отличие кривых ДТА цементного камня с добавкой и бездобавочного наблюдается в областях высоких температур. В образцах с добавкой наблюдается явно выраженный эндоэффект с температурой 870–880 °С. Подобный эффект доказывает наличие образования дополнительного количества гидросиликатов кальция, так как интенсивность пиков при этой температуре выше с добавкой цеолитсодержащей породы.
Введение цеолитсодержащей породы в качестве добавки в состав цемента способствует пуццолановому процессу, при котором происходит связывание аморфного кремнезема (SiО2) с известью, образующейся при гидратации цемента в результате перехода в низкоосновные гидросиликаты.
Кроме того, происходит уплотнение структуры цементного камня тонкодисперсными частицами, заполняющими пространство между частицами в цементном тесте и продуктами гидратации в цементном камне.
В присутствии цеолитов наблюдается интенсивное связывание Са(ОН)2 с формированием не только ГСАК (гидросульфоалюминат кальция), но и C-S-H (тоберморит) за счет поставки из разлагающегоcя цеолитового каркаса готовых кремнекислородных комплексов. На рис. 7 приведены результаты дериватографических исследований связывания оксида кальция из насыщенного раствора Са(ОН)2. Высокая активность цеолитсодержащей породы обусловлена способностью катионов кальция выходить из кристаллической решетки цеолитовых минералов и участвовать в образовании гидроалюминатов кальция.
 | а |
 | б |
 | в |
Рис. 7. Дериватограммы продуктов взаимодействия Са(ОН)2 с цеолитсодержащей породой: а – 20 % Са(ОН)2 + 80 % цеолитсодержащей породы; б – 30 % Са(ОН)2 + 70 % цеолитсодержащей породы; в – 50 % Са(ОН)2 + 50 % цеолитсодержащей породы
Из рисунков видно, что эндоэффект при 545 °С, соответствующий дегидратации Са(ОН)2, уменьшается с увеличением количества цеолитсодержащей породы в смеси. Происходит связывание Са(ОН)2 с кремнеземом цеолитсодержащей породы в гидросиликат типа С-S-Н, что соответствует эндоэффекту при 920 °С. При этом на первой стадии твердения цеолитсодержащих цементных паст может наблюдаться некоторое ускорение потери их подвижности.
Связывание извести в рыхлых высокопористых цеолитовых структурах происходит в значительно большем объеме. Характер связывания Са(ОН)2 не может быть объяснен только за счет ионообменных реакций. В основе этого лежит реакция, в результате которой алюмосиликатная структура цеолита разрушается. Наиболее вероятными продуктами гидрообразования являются гидросиликаты кальция типа С-S-Н, что видно на дериватограммах связывания Са(ОН)2 с цеолитсодержащей породой.
В четвертой главе приводятся результаты исследования строительных растворов из сухих смесей, в которых в качестве мелкого заполнителя применяли песок Терентьевского месторождения и цеолитсодержащую породу Сахаптинского месторождения. При наличии в вяжущем порошкообразных минеральных наполнителей с высоким содержанием кремнезема процессы структурообразования и связанные с ними процессы твердения и упрочнения растягиваются на более продолжительный период времени. Это обусловлено сравнительно медленным химическим связыванием гидроксида кальция с кремнеземом в гидросиликаты кальция вместо образования кристаллического гидроксида кальция, характерного для обычных безводных цементов.
Одним из способов улучшения физико-механических свойств композиционных материалов, в том числе сухих строительных смесей, является наполнение матрицы цементного вяжущего высокодисперсными минеральными частицами цеолитсодержащей породы и фракционного состава. При этом не только улучшаются прочностные и деформативные характеристики материалов, но и появляется возможность направленного формирования композита.
Для определения оптимального фракционного состава нами были проведены расчетно-экспериментальные исследования по оценке межзерновой пустотности одно- и двухфракционных заполнителей по методике, предложенной И. Н. Ахвердовым. Была определена пустотность отдельно крупной (2,5–1,25) и отдельно мелкой (0,315–0,16) фракции песка. Полученные результаты исследований показали, что область минимальных значений межзерновой пустотности наблюдается при соотношении фракций песка (2,5–1,25) и (0,315–0,16) мм 50:50 и составляет 33 %. При этих соотношениях фракций достигается оптимальная упаковка зерен песка.
Прочность цементно-песчаного камня определяется в основном его физической структурой, видом и количеством кристаллов гидратных соединений, объемным содержанием геля, размером и объемом пор, стабильностью образующихся фаз и скоростью их выделения. Это прежде всего относится к установлению оптимальных скоростей гидратации отдельных минералов и портландцемента в целом, а также оптимальной физической структуры цементного камня в различные сроки твердения.
На рис. 8 и 9 представлены гистограммы изменения прочности при изгибе и сжатии опытных образцов строительных растворов из сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения взамен части вяжущего.
Рис. 8. Прочность при изгибе образцов растворов на основе сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой (взамен части вяжущего)
Рис. 9. Прочность при сжатии образцов растворов на основе сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой (взамен части вяжущего)
На рис. 10 и 11. приведены гистограммы изменения предела прочности при изгибе и сжатии опытных образцов строительных растворов из сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения взамен части заполнителя.
Рис. 10. Прочность при изгибе образцов растворов на основе сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой (взамен части заполнителя)
Рис. 11. Прочность при сжатии образцов растворов на основе сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой (взамен части заполнителя)
Анализируя полученные результаты, видим, что интенсивное увеличение прочности при изгибе исследуемых составов в сравнении с контрольным происходит в первые семь суток твердения. Это можно связать с тем, что тонкодисперсный минеральный компонент выступает в роли микронаполнителя в цементном вяжущем, образуя микрокаркас и создавая микробетонную структуру материала. В цементных композициях тонкомолотые минеральные компоненты могут служить центрами кристаллизации, создавая условия для зонирования новообразований при их кристаллизации. В результате этого достигается соответствующая модификация структуры. Существенным в физико-химической составляющей структурообразующей функции является и действие частиц минерального компонента как подложки для ориентированной кристаллизации гидросиликатов кальция на их поверхности с образованием контактов по механизму эпитакии.
Цеолитсодержащая порода при соотношении 1:1 с кремнеземистым компонентом создает более плотную упаковку структуры раствора за счет диспергирования цеолитсодержащей породы при затворении сухой смеси водой. Структура материала становится более плотной, образующиеся агрегаты равномерно распределены по объему материала.
На рис 12. представлен график изменения прочности растворов из сухих строительных смесей, соотношение цеолитсодержащей породы и кремнеземистого компонента составляет 1:1. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что независимо от соотношения вяжущего и кремнеземистого компонента в составах, в которых часть кремнеземистого компонента заменена на цеолитсодержащую породу, имеет большую прочность.
Рис. 12. График изменения прочности растворных образцов в возрасте 28 суток с разным соотношением кремнеземистого компонента
Одним из способов улучшения физико-механических свойств композиционных материалов, в том числе сухих строительных смесей, является наполнение матрицы цементного вяжущего высокодисперсными минеральными частицами цеолитсодержащей породы и фракционного состава. При этом не только улучшаются прочностные и деформативные характеристики материалов, но и появляется возможность направленного формирования композита.
Немаловажное значение для штукатурных и кладочных растворов имеет образование высолов. Это явление обусловлено тем, что из цементного камня при его высыхании на поверхность мигрируют вместе с водой водорастворимые соединения – гидроксид кальция (его количество при полной гидратации цемента достигает около 15 %), соли щелочных металлов К+ и Na2+, а также Mg2+, Ca2+, SO4 2-(1–2 %) и возникающий в результате гидролиза гидроксид кальция.
Исследование влияния условной пористости образцов представляет интерес при оценке водопоглощения, что связано с миграцией растворимых солей на поверхность растворных образцов и образованием высолов.
Количество водной вытяжки растворимых солей в пересчете на СаО с поверхности раствора, равной 3,14 см2, было взято в качестве критерия оценки миграции солей кальция.
Использование цеолитсодержащей породы в составе сухой строительной смеси снижает высолообразование на 25–30 %. Так как цеолит является пуццолановой добавкой, которая при взаимодействии с водой и с гидроксидом кальция, образующимся при твердении портландцемента, увеличивается в объеме (набухает), это вызывает уплотнение раствора. Уплотнение увеличивает также водо- и солестойкость раствора, так как затрудняет проникновение агрессивных вод внутрь раствора и препятствует его разрушению и снижению высолов на поверхности раствора. Результаты испытаний представлены на рис. 13.
Полученные результаты показали, что строительные растворы на основе сухих строительных смесей обладают низким высолообразованием. Это, связано с тем, что, во-первых, цеолитсодержащая порода является структурообразующим вяжущим за счет активизации процессов гидратации, так как цеолит выполняет роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. Во-вторых, цеолитсодержащая порода содержит минералы монтмориллонита, который за счет своей структуры связывает сульфаты щелочных металлов.
Рис. 13. Кривые зависимости высолообразования образцов строительных растворов на основе сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой
Одним из условий высокой эксплуатационной стойкости строительных растворов является их прочное сцепление с поверхностью, на которую они наносятся. Поэтому необходимость изучения прочности сцепления раствора с обрабатываемой поверхностью для штукатурных и кладочных работ является актуальной. Для исследований использовали бетонную и керамическую подложку. На рис. 14. представлены составы с разным наполнением кремнеземистого компонента цеолитсодержащей породы в частях, они показали, что наибольшую прочность на отрыв имеет состав в соотношении 1:1,5:1,5.
Рис. 14. Прочность сцепления строительного раствора на основе сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой
Причем прочность сцепления с поверхностью кирпича заметно выше, чем с поверхностью бетона. Это объясняется тем, что кирпич имеет более высокую пористость и непрогидратированная вода из раствора уходит в поры кирпича, в результате раствор имеет низкую пористость, за счет чего он становится более плотным и прочным. При сцеплении с поверхностью бетона практически вся вода остается в растворе, так как бетон имеет пористость значительно ниже, чем у кирпича, в растворе образуются поры, в результате прочность сцепления снижается.
В пятой главе приведена технологическая линия получения сухих строительных смесей на основе цеолитсодержащей породы. За основу была взята существующая технологическая линия мини-завода производительностью 10 тыс. т в год.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Подобраны составы сухих строительных смесей на основе портландцемента с цеолитсодержащей породой. При введении цеолитсодержащей породы до 30 % происходит связывание аморфного кремнезема (SiО2) с гидроксидом кальция, образующегося при гидролизе и гидратации алита в низкоосновные гидросиликаты кальция.
- Полученные составы сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой, содержащей цеолит в общей массе вяжущего до 30 %, обеспечивают улучшение технологических свойств (прочности на изгиб и сжатие, адгезионных свойств, снижение высолов) за счет части освободившегося гидроксида кальция, частично связывающего аморфный кремнезем цеолита, а оставшаяся часть вклинивается в межзерновые промежутки и связывает минералы монтмориллонита в кристаллический сросток.
- Составы сухих строительных смесей на основе портландцемента с цеолитсодержащей породой до 30 % обеспечивают увеличение прочности на сжатие раствора в 1,3 раза, водоудерживающую способность в 1,2 раза и соответствуют марке по морозостойкости F 50.
- Фракционирование кремнеземистого заполнителя и использование в качестве части песка цеолитсодержащей породы фракции (2,5–1,25) мм и (0,315–0,16) мм при соотношении 50:50 способствует созданию более плотной упаковски, при этом межзерновая пустотность составляет 33 %.
- Введение цеолитсодержащей породы в качестве наполнителя в сухие строительные смеси, используемые для штукатурных и кладочных растворов оптимального состава 1:1 (цеолитсодержащая порода : кремнеземистый компонент), улучшает пластичность раствора за счет того, что в цеолитах присутствует до 30 % монтмориллонитовой составляющей.
- Добавка цеолитсодержащей породы увеличивает прочность сцепления раствора с поверхностью (бетонной или керамической) в 1,5 раза, уменьшает высолообразование. Это связано с тем, что ионы кальция, находящиеся в растворе в процессе гидратации вяжущего, частично связывает аморфный кремнезем и частично сорбируют в каналы монтмориллонита, входящего в структуру цеолитсодержащей породы, при этом происходит сшивка межпакетного пространства монтмориллонита.
- На основании проведенных исследований разработан технологический регламент на получение сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения. Выпущена в полупромышленных условиях опытная партия сухих строительных смесей на основе цеолитсодержащей породы.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ
- Василовская, Н. Г. Сухие строительные смеси на основе цеолитсодержащей породы / Н. Г. Василовская, С. В. Дружинкин // Вестник Красноярской государственной архитектурно-строительной академии : сб. науч. тр. – Красноярск : КрасГАСА, 2006. – Вып. 9. – С. 87–94.
- Дружинкин, С.В. Вопросы высолообразования сухих строительных смесей с цеолитсодержащей породой // Вестник развития науки и образования; – 2007. – № 2. – С. 3–6.
- Василовская, Н. Г. Сухие штукатурные и кладочные смеси на основе местных материалов / Н. Г. Василовская, С. В. Дружинкин // Вестник КрасГАУ. – 2007. – № 4 (19) – С. 95–97.
- Василовская, Н. Г. Смешанные вяжущие с цеолитсодержащей породой Сахаптинского месторождения / Н. Г. Василовская, С. В. Дружинкин // Строительные материалы. – 2007. № 12. – С. 30–31.
- Дружинкин, С. В. Сухие смеси на основе местной сырьевой базы / С.В. Дружинкин, Н. Г. Василовская // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы строительной отрасли» (65 науч.-техн. конф. НГАСУ (Сибстрин) : тез. докл. – Новосибирск : НГАСУ (Сибстрин), 2008. – С. 40.
- Дружинкин, С. В. Сухие строительные смеси для строительных работ с применением местных сырьевых ресурсов // Молодежь и наука: начало XXI века : сб. материалов Всероссийской науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых : в 7 ч. Ч. 5 ; МИОЦ ФГОУ ВПО «СФУ». – Красноярск, 2008. – С. 236.
- Пат. 2348588 Российская Федерация, МПК51 С04В 28/02, С04В 14/04, С04В 111/20. Сухая строительная смесь / Н. Г. Василовская, В. И. Верещагин, С. В. Дружинкин; заявитель и патентообладатель Сибирский федеральный ун-т. – № 2006135052/03; заявл. 03.10.06; опубл. 10.03.09, Бюл. № 7. – 3 с.
Дружинкин Сергей Валентинович
Сухие строительные смеси на основе
цеолитсодержащих пород
Автореферат
_______________________________________________________________________________________________________
Подписано в печать г. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,39. Уч. изд. л Тираж 100 экз.
Заказ №
_______________________________________________________________________________________________________
Издательско-полиграфический комплекс
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82
