Геннадий михайлович очистка отработанных вод геотермальных электрических станций от кремнезема с утилизацией осадка
На правах рукописи
М И Н
Геннадий Михайлович
ОЧИСТКА ОТРАБОТАННЫХ ВОД
ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ ОТ КРЕМНЕЗЕМА С УТИЛИЗАЦИЕЙ ОСАДКА
Специальность 05.23.04 – Водоснабжение, канализация,
строительные системы охраны водных ресурсов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2009 г.
Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Камчатский государственный технический университет»
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Потапов Вадим Владимирович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Смирнов Александр Дмитриевич
доктор технических наук, доцент
Будыкина Татьяна Алексеевна
Ведущая организация: Тольяттинский государственный университет,
(г. Тольятти)
Защита состоится «22» апреля 2009 г. в 10 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: Комсомольский проспект, 42, стр. 2, г. Москва, Г-48, ГСП-2, 119048.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО» т. (499) 245-95-53, 245-95-56, факс (499) 245-96-27.
Автореферат разослан "____" _________ 2009 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук |  | Ю.В.Кедров |
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Эксплуатация геотермальных электрических станций (ГеоЭС) требует выпуска в поверхностные водоемы больших объемов отработанных вод (гидротермальных сепаратов), которые содержат в своем составе кремнезем, соединения бора, мышьяка, вредные микрокомпоненты. Одновременно происходит тепловое загрязнение водоемов. Альтернативным решением является обратная закачка (реинжекция) отработанного сепарата в породы гидротермального резервуара. Обратную закачку проводят при повышенной температуре 140-160°С из-за риска роста твердых отложений кремнезема в скважинах и теплооборудовании. Отложения формируется в результате адгезии коллоидных частиц кремнезема на внутренней поверхности труб. Коллоидный кремнезем образуется вследствии снижения температуры и давления при выходе гидротермальной среды на поверхность по продуктивным скважинам, формирования пересыщения и развития реакции поликонденсации ортокремниевой кислоты. Высокая температура обратной закачки существенно ограничивает возможности использования энергетического и минерального потенциала гидротермальных теплоносителей.
Необходимость разработки методов очистки гидротермальных сепаратов с целью снижения воздействия на окружающую среду и повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов проявилась на всех месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др. Осаждение кремнезема коагулянтами – один из вариантов решения этой задачи. Очистка отработанных вод от кремнезема обеспечит устранение твердых отложений в теплообменниках, трубопроводах, скважинах, что может быть основой для получения дополнительной тепловой и электрической энергии в бинарных блоках. Кроме того появится минеральное сырье, утилизируемое в промышленности. Все эти факторы позволяют повысить экономические показатели использования гидротермальных ресурсов.
Цель и задачи исследований - разработка технологии очистки отработанных вод геотермальных электрических станций от коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема с утилизацией осадка.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Механизм образования твердых отложений из потока гидротермального сепарата, заключающийся: в поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты, формировании коллоидных частиц кремнезема, массопереносе коллоидных частиц из ядра турбулентного водного потока на стенки проводящего канала, агрегации частиц в узком пристеночном слое, адгезии (прилипании) агрегатов к предыдущему слою отложений и дальнейшей агрегации в сферические комплексы, заполняющие поверхность;
2. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате заключается в следующем: 1. коагуляция коллоидной дисперсии кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/л; 2. сорбция поверхностью коллоидного кремнезема части из них (5-20 мг/л) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3. образование мостиковых связей между нейтрализованными частицами, коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул SiO2.
3. Технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, включающая следующие стадии: 1. старение сепарата, поликонденсацию кремнекислоты с образованием коллоидных частиц; 2. ввод осадителя (смеси осадителей) для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. регулирование pH сепарата (подкисление, подщелачивание) на стадии осаждения кремнезема, добавлением реагентов для ускорения кинетики коагуляции и хлопьеобразования, варьирования содержания металлов в осажденном материале, снижения остаточной концентрации кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 4. отделение хлопьев осажденного материала и осветление воды; 5. обезвоживание и сушка осажденного материала.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах ГеоЭС возникают в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении гидротермального сепарата;
- определен порядок реакции поликонденсации кремниевой кислоты; измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном сепарате;
- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате катионами металлов;
- разработана технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, реализация которой обеспечивает снижение скорости роста твердых отложений в теплооборудовании, скважинах и получение на этой основе дополнительной тепловой и электрической энергии, минерального сырья;
- разработаны методы утилизации осажденного кремнеземсодержащего материала, позволяющие повысить рентабельность мероприятий по очистке.
Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования технологических процессов очистки гидротермального сепарата от кремнезема с целью снижения воздействия на поверхностные водоемы, устранения твердых отложений в оборудовании ГеоЭС, повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов. Разработанные способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от других неорганических примесей и извлекать их в полезных формах (соединения Li, B, As и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию, повышать эффективность использования теплоносителя. Предложены способы осаждения кремнезема, реализация которых обеспечивает следующие технические результаты: 1. раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2. ускорение процессов коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4. сокращение расхода коагулянтов на обработку за счет регулирования pH раствора; 5. получение аморфного кремнеземсодержащего материала, который может быть использован в промышленности. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения кремнезема и выбрать перспективные.
Реализация работы. Установки производительностью 0.05-1.50 м3/ч для извлечения кремнезема из потока гидротермального сепарата, разработанные с учетом предложенной технологической схемы, прошли испытания при температурах 65-73°С в ООО НПФ “Наносилика”.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены на конференции “Математические методы в технике и технологиях” (ММТТ-18, 2006 г., ММТТ-19, 2007). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 03-03-06194.
Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 11 публикациях в журналах “Водоснабжение и санитарная техника”, “Химическая технология”, “Теплоэнергетика” и др.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы. Общий объем работы - 183 страниц с 48 таблицами и 33 рисунками.
Основное содержание работы
Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность полученных автором результатов.
Глава 1. проблема очистки отработанных вод ГеоЭС от кремнезема.
Анализ состояния геотермальной энергетики показывает, что на современном этапе развития существует необходимость разработки и реализации в условиях ГеоЭС технологии осаждения кремнезема из отработанных вод. На высокотемпературных месторождениях из всех типов твердых отложений - отложения аморфного кремнезема в теплооборудовании и реинжекционных скважинах ГеоЭС представляют наибольшую трудность. Как показал анализ проблемы, рост твердых отложений можно контролировать следующими способами: 1) поддержание повышенной температуры 140-160°С сепарата в теплооборудовании и реинжекционных скважинах, что приводит к потерям тепловой энергии; 2) снижение pH воды без осаждения кремнезема, но при этом присутствует риск отложения кремнезема в пористой среде пород призабойной зоны реинжекционных скважин, развитие кальматации; 3) осаждение кремнезема, сопровождающееся существенным снижением концентрации коллоидного кремнезема и растворенной кремнекислоты.
Выполненные в настоящее время исследования имеют ряд существенных недостатков: а) эксперименты проведены на разных месторождениях с различными характеристиками гидротермальных вод и разными наборами осадителей, что не позволяет предложить универсальные рекомендации по осаждению; б) эксперименты не были ориентированы на исследование механизма коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема и ортокремниевой кислоты под действием катионов Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3,2+ и выявление связи между физико-химическими характеристиками воды и материала, осажденного из раствора. Не было выполнено сравнение коагуляционного действия основных катионов-коагулянтов при различных температуре и pH воды. Это исключает построение физико-химической модели процессов коагуляции и осаждения кремнезема, справедливой для воды с конкретным химическим составом, и разработку на этой основе оптимальной технологической схемы осаждения. С учетом этого в 1-ой главе были сформулированы основные задачи исследований работы.
Глава 2 посвящена изучению физико-химических характеристик отработанных вод и коллоидного кремнезема, от которых зависит
технологический процесс осаждения.
В гидротермальную среду кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты H4SiO4 в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубинах 1,5-3,5 км при повышенных температуре (250-350°С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, что приводит к поликонденсации молекул кремнекислоты и образованию коллоидных частиц кремнезема со средними радиусами от 5 до 50 нм.
Рис. 1. Результаты исследований кинетики поликонденсации кремнекислоты при t=20°С, pH=8.4, Ct=411.25мг/л. а)зависимость Sm(tp); б) lnSm(tp). (Sm=(Cs-Ce), Cs – концентрация кремнекислоты, Ce- растворимость аморфного кремезема).
В табл.1 приведены концентрации основных компонентов в сепаратах скважин Мутновского месторождения. Установлено, что кинетика поликонденсации определяет продолжительность стадии старения сепарата, конечный размер и концентрацию коллоидных частиц. Измерения скорости поликонденсации проводили при 20°С в пробах гидротермального сепарата с различным pH=9,4-5,0 (рис. 1 а, б).
Зависимость логарифма пресыщения сепарата по кремнекислоте lnSm от продолжительности поликонденсации tp оказалась близка к линейной (рис. 1б).
Таблица 1а. Химический состав теплоносителя скважин
Мутновской ГеоЭС (мг/л). Суммарный расход сепарата – 1200 т/ч.
| № скважины | 4Э | 26 | 016 | 5Э | 029W | 037 |
| pH | 9,06 | 9,1 | 9,16 | 7,88 | 7,85 | 6,10 |
| NH4 | 0,3 | 1,25 | 1 | 1,227 | 1,909 | 2,518 |
| Na+ | 273 | 8,7 | 256 | 260,70 | 217,9 | 175,0 |
| K+ | 54 | 0,96 | 40,8 | 40,63 | 35,0 | 30,0 |
| Li+ | 1,42 | 0,002 | 0,18 | 0,326 | 1,474 | 1,211 |
| Ca2+ | 3 | 6 | 9,6 | 0,727 | 0,591 | 0,5 |
| Mg2+ | <0,24 | 0,057 | <0,24 | <0,10 | <0,10 | <0,10 |
| Fe2,3+ | <0,3 | <0,3 | <0,3 | 0,409 | 0,085 | <0,05 |
| Al3+ | <0,27 | <0,27 | <0,27 | <0,27 | <0,27 | <0,27 |
| As3+ | 3,3 | 0,036 | 1,75 | 2,50 | 5,30 | 4,41 |
| Cl | 244,9 | <0,7 | 53,9 | 201,1 | 217,2 | 185,0 |
| SO4 | 249,7 | 22,1 | 422,7 | 282,7 | 172,40 | 112,8 |
| HCO3 | 81,1 | 17,1 | 126,3 | 93,5 | 78,6 | 79,0 |
| CO32- | 6,3 | 5,2 | 12,9 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| F | 4,24 | 0,49 | 1,08 | 3,09 | 1,896 | <0,20 |
| H3BO3 | 110,8 | 57,8 | 158,9 | 108,6 | 93,5 | 97,0 |
| SiO2 | 772,3 | 507,8 | 639,5 | 490,2 | 575,1 | 630,7 |
| T 0С | 275,1 | 198,5 | 244,0 | 218,2 | 219,4 | 201,9 |
Таблица 1б. Химический состав сепарата
Верхне-Мутновской ГеоЭС при t = 143,5°С, рН = 9,35.
| Компонент | Na+ | K+ | Ca2+ | Mg2+ | Fe2,3+ | Al3+ | NH4 | Li+ | As3+ |
| мг/л | 239,4 | 42,0 | 1,6 | 0,72 | 0,1 | 0,27 | 1,1 | 0,71 | 1,03 |
Продолжение таблицы 1 б.
| Компонент | Cl | HCO3 | CO32- | SO42- | H2S | F | H3BO3 | SiO2 |
| мг/л | 198,5 | 81,0 | 19,9 | 192,1 | 5,92 | 1,02 | 106,9 | 882,71 |
Таким образом, порядок реакции поликонденсации np равен 1,0. На основе экспериментальных данных определены константа скорости реакции kp и характерное время p: при pH=8,0-9,2 средние значения были kp=0,485 ч-1 =1,34710-4 с-1, p=2,0 ч. Для расчета константы скорости поликонденсации при повышенной температуре была использована модель, которая учитывает зависимость этой величины от температуры, pH, ионной силы воды, заряда коллоидных частиц. Скорость поликонденсации при pH=7,5-7,0 ниже, чем в не подкисленном растворе при pH=8,0-9,4. При pH=5,0 наблюдается сильное торможение и практически ингибирование поликонденсации. На основе полученных результатов можно оценивать оптимальное время старения гидротермального сепарата при различных условиях.
Выполнено численное моделирование поликонденсации при различной температуре и pH сепарата. На основе полученных результатов предложена методика расчета конечного размера и концентрации коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе в зависимости от температурного профиля в системе скважина – трубопроводы – теплообменники - резервуар для старения, что необходимо для проектирования оборудования и аппаратов технологической схемы осаждения кремнезема.
Измерения радиусов и коэффициентов диффузии коллоидных частиц, сформировавшихся в результате поликонденсации, выполнены методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) на фотонном корреляционном спектрометре PotoCor Complex. Получены зависимости амплитуды Sam рассеяния света от радиуса R частиц, значения коэффициента диффузии Db, среднего гидродинамического радиуса Rh (рис. 2). Результаты измерений показали, что монохроматический лазерный свет рассеивается на частицах коллоидных размеров. Средний радиус Rh частиц в пробах сепарата различных скважин находился в пределах 5 - 40,0 нм, коэффициент диффузии частиц Db=(1,1-2,9)10-7 см2/с.
Рис.2. Данные по распределению Рис. 3. Результаты рентгенограммы частиц кремнезёма по размерам. образца твердых отложений кремнезема.
Проведены экспериментальные исследования скорости роста твердых отложений. Скорость роста твердых отложений кремнезема из потока сепарата Мутновского месторождения при 96°С определена в ходе испытаний стенда теплообменника - (1.5 - 4)10-7 - (0.75 - 2)10-5 г/см2мин. В расчетах использова-на модель, которая учитывает массоперенос коллоидных частиц из ядра турбулентного потока на границу вязкого подслоя, а затем перенос через вязкий подслой различными механизмами: за счет проникновения в подслой турбулент-ных пульсаций, инерции движения частиц, броуновской диффузии частиц. Сос-тавлена программа SILDEP.FOR и рассчитаны скорости роста отложений кремнезема при различных гидродинамических условиях в водном потоке: температуре, вязкости, массовом расходе воды, диаметре труб и радиусе частиц. Сделан прогноз скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС при различных расходах, температурах сепарата и размерах частиц кремнезема.
Рис. 4. Данные термогравиметрического анализа образца твердых отложений.
Рис. 5а. Рис. 5б.
Рис. 5. Снимки поверхности твердых отложений кремнезема, полученные на электронном микроскопе: а) твердые отложения в трубах теплообменника в эксперименте по определению скорости роста; б) отложения в сепараторе Мутновской ГеоЭС.
Образцы твердых отложений аморфного кремнезема, сформировавшихся в элементах теплооборудования Верхне-Мутновской ГеоЭС, изучали различными методами. Исследования аморфной структуры выполняли на дифрактометре ДРОН-2 (рис. 3). Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе “Q-1500 D” (рис. 4). Поверхность твердых отложений кремнезема изучена на сканирующем электронном микроскопе JEM-100CX (рис. 5 а,б).
Совокупность данных, полученных различными методами, указывает на то, что из потока сепарата скважин Мутновского месторождения формируются преимущественно отложения аморфного кремнезема по следующему механизму: турбулентная диффузия коллоидных частиц из ядра потока на поверхность канала, вблизи которой коллоидный кремнезем теряет устойчивость.
Глава 3 посвящена коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном сепарате катионами Ca2+ и Mg2+ с вводом
гашеной извести и морской воды.
Эксперименты по осаждению кремнезема выполнили на пробах гидротер-мального сепарата продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, а также скважин 014, 26, 4Э, 5Э, А2 Мутновского месторождения. В большинстве слу-чаев для экспериментов использовали сепарат из трубопровода обратной закач-ки Верхне-Мутновской ГеоЭС. Осуществлена следующая программа экспери-ментов: 1. определение зависимости остаточной концентрации коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты от расхода коагулянта, коагулирующего катиона, показателя pH; 2. скорости коагуляции и осаждения; 3. концентрации металлов (Ca, Mg, Al, Fe) в составе осажденного материала; 4. изучение физико-химических характеристик образцов, полученных в различных режимах осаждения; 5. определение критического расхода коагулянта и катиона металла. Эксперименты выполнены при 20°С и 94-98°С и начальном pH от 7,0 до 9,4.
Установлено, что при 20°С расходе CaO от 80 до 400 мг/л осаждается только коллоидный кремнезем. При расходе CaO 400 мг/л и выше начинается активное осаждение кремниевой кислоты, что зависит от отношения CaO/SiO2 (табл. 2, Рис. 6). При повышенной температуре 96°С кремнекислота более устойчива: ее осаждение начиналось при расходах CaO свыше 700 мг/л.
Осадок, полученный с добавлением извести, имеет аморфную структуру. В образцах, осажденных при высоких расходах извести CaO 500 мг/л и более, в спектрах рентгенограммы выражены линии кальцита CaCO3. После высокотемпературного прокаливания при 900-1000°С образцы, осажденные при низком расходе извести CaO, с малой долей кальция в составе и малой величиной отношения CaO/SiO2 переходят в кристобалит. Образцы, осажденные при высоком расходе CaO и имеющие высокое отношение CaO/SiO2, после прокаливания переходят в волластонит CaSiO3.
Таблица 2. Результаты обработки сепарата гашеной известью (Ca - количество катионов Ca2+, введенных в раствор, н.о.- характеристику не определяли). Ct – общее содержание кремнезема, Cs – концентрация кремнекислоты.
| CaO мг/л | Ca, мг/л | 20°С | 96°С | ||||
| pH | Ct, мг/л | Cs, мг/л | pH | Ct, мг/л | Cs, мг/л | ||
| 0 | 0 | 9,29 | 697,0 | 150,3 | 9,26 | 718,8 | 135,0 |
| 100 | 71,4 | 10,10 | 158,1 | 158,1 | 9,73 | 344,9 | 244,4 |
| 150 | 107,1 | 10,48 | 158,0 | 158,0 | н.о. | н.о. | н.о. |
| 200 | 142,8 | 10,82 | 158,0 | 158,0 | 9,76 | 329,8 | 273,0 |
| 300 | 214,2 | 11,42 | 153,0 | 153,0 | 9,88 | 315,0 | 275,0 |
| 400 | 285,6 | 11,68 | 137,5 | 131,9 | 10,32 | 345,0 | 322,5 |
| 500 | 357,0 | 11,6 | 75,6 | 73,8 | 10,1 | 339,0 | 334,4 |
| 600 | 428,4 | 12,07 | 75,0 | 71,3 | 10,16 | 307,8 | 307,8 |
| 700 | 499,8 | 12,12 | 69,0 | 67,0 | 10,48 | 260.9 | 260,9 |
| 800 | 571,2 | 12,16 | 41,3 | 36,3 | 10,92 | 229,7 | 217,2 |
| 1000 | 714,0 | 12,25 | 24,0 | 24,0 | 11,16 | 203,1 | 203,1 |
| 1500 | 1071,4 | 12,25 | 1,6 | 1,6 | 12,24 | 6,3 | 6,3 |
Рис. 6. Зависимость остаточной концентрации кремнезёма Сt (мг/л) от расхода
извести при t = 20°C.
Повышение pH воды после обработки известью способствует увеличению концентрации отрицательно заряженных групп OH- на поверхности частиц и росту сорбционной способности поверхности по отношению к катионам Ca2+ (Рис. 7). При расходе CaO 400 мг/л, когда pH увеличивается до 11,5-12,0 и возрастает концентрация силикат-ионов (H3SiO4-, H2SiO42-, HSiO3-, SiO32- и др.) создаются благоприятные условия для образования и осаждения кальций-силикатных комплексов.
Рис. 7. Зависимость рН гидротермального сепарата от расхода извести при
температурах 20°С и 96°С.
Эксперименты по обработке с добавлением морской воды показали, что морская вода обладает коагуляционным действием по отношению к коллоид-ному кремнезему в гидротермальном сепарате. На основе экспериментов по обработке смесью коагулянтов (известь плюс морская вода) разработан способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды, позволяющий достичь следующие технические результаты: 1. сокращение расхода извести на осаждение кремнезема из гидротермального сепарата; 2. получение аморфного кремнезема с низкой долей кальция; 3. снижение роста pH после обработки известью.
Глава 4 содержит результаты коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном сепарате с вводом хлористого кальция
и легкогидролизующихся солей алюминия и железа.
В экспериментах с гидролизующимися солями установлено, что молекулы кремнекислоты не осаждаются при расходах коагулянтов вплоть до 10000 мг/л (табл. 3, Рис. 8.). На основе экспериментальных данных определены режимы осаждения кремнезема из гидротермального сепарата с подщелачиванием NaOH, позволяющие: 1. увеличивать скорость коагуляции и хлопьеобразования; 2. проводить раздельное осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3. регулировать химический состав осажденного материала; 4. сокращать расход коагулянта на обработку.
Таблица 3. Результаты обработки проб гидротермального раствора гидролизующимися солями при 20°С (РК - расход коагулянта, Ca, Al, Fe - количество катионов Ca2+, Al3+, Fe3+, введенных в раствор в составе соответственно хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа.
| РК, мг/л | CaCl2 | Al2(SO4)318H2O | FeCl36H2O | ||||||
| Ca, мг/л | pH | Ct, мг/л | Al, мг/л | pH | Ct, мг/л | Fe, мг/л | pH | Ct, мг/л | |
| 0 | 0 | 8,90 | 687,5 | 0 | 9,22 | 725,0 | 0 | 9,45 | 725,0 |
| 250 | н.о. | н.о. | н.о. | 20,2 | 4,96 | 146,9 | 51,5 | 3,73 | 187,5 |
| 500 | 180,0 | 8,70 | 468,8 | 40,4 | 4,36 | 161,25 | 103,0 | 2,75 | 178,1 |
| 1000 | 360,0 | 8,54 | 131,25 | 80,8 | 4,02 | 153,1 | 206,0 | 2,36 | 665,6 |
| 2000 | 720,0 | 8,41 | 129,4 | 161,6 | 3,78 | 158,1 | 412,0 | 2,10 | 725,0 |
| 3000 | 1080,0 | 8,46 | 131,25 | 242,4 | 3,73 | 158,1 | 618,0 | 2,52 | 725,0 |
| 4000 | 1440,0 | 8,34 | 129,4 | 323,2 | 3,72 | 153,1 | 814,0 | 2,08 | 725,0 |
| 5000 | 1800,0 | 8,37 | 135,6 | 404,0 | 3,70 | 156,0 | 1030,0 | 2,17 | 725,0 |
| 6000 | 2162,1 | 8,36 | 135,6 | 484,8 | 3,66 | 151,8 | 1236,0 | 2,14 | 725,0 |
| 10000 | 3600,0 | 8,29 | 130,6 | 808,0 | 3,56 | 128,1 | 2060,0 | 1,98 | 728,1 |
Рис. 8. Зависимость остаточной концентрации Сt кремнезёма от расхода
коагулянтов (хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа).
Рис. 9. Зависимость рН от расхода коагулянтов (хлористого кальция, сернокислого алюминия, хлорного железа).
Для достижения этих результатов необходимо введение в сепарат катионов металлов (Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др.) добавлением гидролизующихся солей этих металлов и одновременное повышение pH подщелачиванием до значения, превышающего не менее чем на 1,0-2,0 pH раствора, насыщенного по гидрокси-ду металла. Разработан дополнительный режим осаждения, заключающийся в вводе в сепарат катионов металлов и одновременном повышении pH до 10 – 12 щелочью, после чего из осажденного материала высокотемпературной обработкой получают силикаты металлов.
Глава 5 посвящена исследованиям физико-химических характеристик осажденного материала и поиску вариантов его утилизации.
В экспериментах по осаждению кремнезема получены образцы аморфного порошка с высокой удельной поверхностью (до 300 м2/г) и низкой концентрацией примесей: доля Ca, Al и Fe в сумме не превышает 0,6 масс.%. Пористость достигает - 1,1 г/см3, средний диаметр пор - 12,7-16,6 нм. Способность по поглощению органических жидкостей составляет (150-220) г/100 г.
Для изучения возможности использования осажденного кремнезема выполнены эксперименты по изготовлению образцов натриевого жидкого стекла. Разработана установка с камерой-реактором, обогрев которой осуществлялся гидротермальным паром скважины Мутновского месторождения. Длительность процесса и расход энергии при использовании тонкодисперсного аморфного кремнезема оказались меньше, чем в традиционном производстве на основе кристаллического кварцевого песка. Технические характеристики изготовленного стекла соответствовали требованиям высоких категорий качества ГОСТ. Значительная удельная поверхность порошков и аморфная структура обеспечивают высокую реакционную способность осажденного материала и быстрое и однородное растворение всей массы кремнезема в щелочных средах при проведении технологических процессов производства жидких стекол, однородность состава стекла и отсутствие нерастворившихся частиц.
Разработаны способы использования осажденного кремнезема как сорбента для очистки вод от нефтепродуктов и сорбента для газовой хроматографии. Эксперименты по удалению нефтепродуктов из загрязненных объемов воды выполнены после предварительного модифицирования поверхности порошка кремнезема и гидрофобизации материала.
Проведены эксперименты по изучению влияния на прочность бетонных изделий добавок в цемент кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. Показано, что добавление в портландцемент от 1,0 до 7,0 масс.% кремнезема приводит к увеличению прочности бетона на сжатие на 10-50 %. Разработан способ утилизации кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, как добавки в цемент.
В главе 6 приведена разработанная технологическая схема очистки
гидротермального сепарата от кремнезема.
Результаты экспериментов показали подобие механизма коагуляции и осаждения кремнезема под действием различных катионов металлов (Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+) или их комбинации, введенных в сепарат в составе того или иного коагулянта либо смеси коагулянтов (табл. 4). Количество ионов Ca в составе материала, осажденного с добавлением CaCl2 и CaO при критическом расходе коагулянтов, было использовано для оценки поверхностного заряда s коллоидных частиц кремнезема. Оценка стоимости обработки единицы объема раствора в табл. 4 сделана для расхода коагулянта, близкого к критическому. Обработка гашеной известью - самая дешевая, стоимость других видов обработки возрастает в следующем ряду: 1. обработка хлорным железом; 2. сернокислым алюминием; 3. обработка хлористым кальцием (табл. 4).
В табл. 4 приняты следующие обозначения: КК- коагулирующий катион, введенный в раствор с коагулянтом, КРК - критический расход коагулянта, КРИ - критический расход катионов-коагулянтов, ККК - количество катионов-коагулянтов, участвующих в реакциях нейтрализации и образовании связей между коллоидными частицами кремнезема, SiO2/1ион - среднее количество молекул осажденного диоксида кремния, приходящихся на 1 ион-коагулянт в реакциях нейтрализации и образовании связей, МВ - морская вода.
Таблица 4. Данные о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате при добавлении различных коагулянтов, t=20°С.
| Коагулянт | КК | КРК, мг/л | КРИ, мг/л | ККК, мг/л |  | стоимость обр., руб./т |
| Гашеная известь | Ca2+ | 80,0 | 57,1 | 6,99-7,69 | 47-48 | 1,5 |
| Известь +МВ | Ca2+, Mg2+ | 40 мг/л + 40 см3/л | 72,5 | 6,68-7,35 | 34-35 | 0,6 |
| МВ | Ca2+, Mg2+ | <100 см3/л | 147,8 | 6,24-6,86 | 32-33 | - |
| CaCl2 | Ca2+ | 500 | 180,18 | 5,82-6,4 | 57-58 | 83,0 |
| CaCl2 + МВ | Ca2+, Mg2+ | 100 мг/л+ 50 см3/л | 112,5 | 6,96-7,65 | 35-36 | 16,6 |
| Al2(SO4)3 18H2O | Al3+ | 250,0 | 20,2 | 18,0-19,8 | 12-13 | 33,63 |
| FeCl36H2O | Fe3+ | 250,0 | 55,66 | 48,7 | 10 | 30,61 |
Результаты выполненных экспериментов позволили разработать технологическую схему очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, оптимальную для Мутновского месторождения (рис. 10 а,б). Основные параметры предложенной технологической схемы таковы: 1. температура, при которой проводится старение сепарата; 2. продолжительность стадии старения сепарата; 3. количество и состав коагулянтов, добавляемых в сепарат раствор после старения для осаждения кремнезема; 4. показатель pH и температура сепарата, при которых проводится осаждение. Продолжительность стадий, размеры резервуаров, расход коагулянта, остаточная концентрация коллоидного кремнезема и ортокремниевой кислоты, характеристики осажденного материала в зависимости от расхода коагулянта определяются в соответствии с полученными в данной работе экспериментальными результатами. На рис. 10 б. показана технологическая схема в варианте, когда для осаждения кремнезема используется известь CaO.
На примере схемы с использованием извести сделан расчет параметров основных элементов оборудования при различном расходе сепарата, затрат на реагенты и выполнено экономическое обоснование проектов осаждения кремнезема. Схема применима при температурах ниже традиционной температуры реинжекции сепарата- от 160-140°С до 20°С.
а) б)
Рис. 10. Технологическая схема очистки гидротермального сепарата от кремнезема. а). извлечение кремнезема после выхода сепарата из бинарных установок ГеоЭС: 1- продуктивная скважина, 2- сепаратор, 3- паровая турбина, 4- теплообменник для нагрева низкокипящего рабочего тела, 5- газовая турбина, 6- конденсатор с воздушным охлаждением, 7- насос, 8- установка для извлечения кремнезема, 9- теплообменники для получения тепла, 10- реинжекционная скважина; б) схема осаждения кремнезема обработкой известью: 1- трубопровод обратной закачки сепарата, 2- расширитель, 3- манометр, 4- танк для старения, 5- ввод осадителя, 6- танк для извести, 7- дозатор извести, 8- мешалка, 9- насос-дозатор для подачи извести, 10- насос для подачи сепарата, 11- танк-смеситель, 12- ввод реагентов, 13-мешалка, 14- танк-осветлитель, 15- вакуумный фильтр, 16- линия рециркуляции шлама кремнезема.
Осаждение кремнезема из сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) расходом 1100 т/час позволит получать не менее 630 т/год аморфного материала и производить добавочную электроэнергию (до 10% от проектной мощности станции) за счет снижения температуры реинжекции сепарата от 140°до 80°С. При стоимости кремнезема 32000 руб./т и тарифе на продажу электроэнергии 2,90 руб./кВтч реализация технологии даст дополнительную прибыль до 46,5 млн. руб./год. Затраты на известь при расходе CaO 200 мг/л не превышают 4-5 млн. руб./год. Если мощность по производству электроэнергии с использованием теплоносителя Мутновского местрождения будет доведена до 100 МВт, то количество кремнеземсодержащего материала, который можно получить из сепарата, составит не менее 5250 т/год, при мощности 200 МВт - 10500 т/год.
Выводы
Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы - создания технологии очистки от кремнезема отработанных вод ГеоЭС с целью снижения воздействия на окружающую среду и повышения эффективности использования гидротермальных ресурсов. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.
1. Полученные результаты могут быть использованы для создания технологических схем очистки отработанных вод ГеоЭС от кремнезема и других неорганических примесей (соединения Li, B, As и др.), причем извлечение можно проводить в полезных формах. Очистка позволяет снизить ущерб в случае выпуска отработанных вод в поверхностный водоем.
2. Установлено, что твердые отложения из потока гидротермального сепарата образуются в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема из ядра потока к поверхности проводящего канала. Численным моделированием исследовано влияние на рост отложений гидродинамических факторов: скорости потока, диаметра канала, температуры сепарата, размера частиц. На основе предложенного подхода выполнены расчеты скорости роста отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС.
3. Изучена кинетика нуклеации и поликонденсации кремниевой кислоты, определен порядок реакции поликонденсации, измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема, оценен электрический заряд их поверхности. На основе полученных данных разработана методика, позволяющая проектировать оборудование для стадии старения гидротермального раствора и формирования коллоидных частиц кремнезема определенного размера и концентрации в системе: скважина–трубопроводы-теплообменники бинарного энергоблока-резервуар для старения.
4. Выполнены эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате катионами металлов. Исследован механизм сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ либо их гидратированных поликатионных комплексов и коагуляции коллоидного кремнезема. На основе полученных экспериментальных данных предложены подходы к расчету режимных параметров оборудования технологической схемы очистки от кремнезема. Разработаны способы осаждения кремнезема, которые позволяют: 1). регулировать кинетику коагуляции и осаждения кремнезема; 2). проводить раздельное либо одновременное глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3). сокращать расход реагентов на обработку; 4). варьировать химический состав осажденного материала; 5). получать аморфный кремнеземсодержащий материал, который может быть использован в производстве бумаги, керамики, силикатов металлов, для добавления в цемент с целью повышения прочности бетонных изделий.
5. Разработана принципиальная технологическая схема очистки потока гидротермального сепарата от кремнезема, позволяющая снизить скорость роста твердых отложений в теплооборудовании и скважинах ГеоЭС. Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1. сокращение простоев ГеоЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2. снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС с низкокипящим ОРТ; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в химической, силикатной и других отраслях промышленности; 4. извлечение ценных химических соединений (соединения Li, B, As и др.).
Основные материалы диссертации отражены в публикациях:
1. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А. Очистка сточных вод геотермальных электрических станций от кремнезема с вводом коагулянтов // Водоснабжение и санитарная техника. 2007. № 11. С. 29-35.
2. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О., Портнягин В.Н.
Образование твердых отложений кремнезема в оборудовании ГеоЭС при течении гидротермального раствора // Водоснабжение и санитарная техника. 2008. № 7. С. 25-30.
3. Kashutina I.A., Potapov V.V., Shulga O.V., Min G.M., Sadovnikova A.O. Polycondensation Kinetics of Orthosilicic Acid in a Hydrothermal Solutions // Proceedings of the 33th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, 2008. pp. 430-437.
4. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О., Портнягин В.Н. Механизм образование твердых отложений кремнезема при течении гидротермальных растворов // Сборник тезисов доклада Международного минералогического семинара "Структура и разнообразие минерального мира", Сыктывкар. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. С. 68-71.
5. Потапов В.В., Кашутина И.А., Мин Г.М. Моделирование процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе // Сборник тезисов доклада Международного минералогического семинара "Структура и разнообразие минерального мира", Сыктывкар. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. С. 102-106.
6. Потапов В.В., Кашутина И.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М., Садовникова А.О. Численное моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермаль-ном растворе при постоянной температуре // Вестник КамчатГТУ. Выпуск 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. 2008. С. 85-96.
7. Потапов В.В., Садовникова А.О., Мин Г.М., Кашутина И.А. Моделирование роста твердых отложений кремнезема из потока гидротермального раствора // Вестник КамчатГТУ. Выпуск 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. 2008. С. 96-102.
8. Kashutina I.A., Potapov V.V., Min G.M., Sadovnikova A. O., Shunina E.V., Zubaha S.V. Numerical modeling of orthosilicic acid nucleation in a hydrothermal solutions at different temperatures and pH // Proceedings of the 34th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, 2009. pp. 436-443.
9. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.А., Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. 2008. № 6. С.
10. Потапов В.В., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О. Очистка теплоносителя геотермальных электрических станций мембранным методом // Теплоэнергетика. 2008. № 7.С. 59-64.
11. Потапов В.В., Зеленков В.Н., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами. М.: РАЕН. 2006. 228 С.
