Геохимическое моделирование процессов внутрипластовой очистки подземных вод от железа и марганца
На правах рукописи
Болдырев Кирилл Александрович
ГЕОХИМИЧЕСКОЕ Моделирование процессов внутрипластовой очистки подземных вод от железа и марганца
Специальность 05.23.04
– «Водоснабжение, канализация,
строительные системы охраны водных ресурсов»
Автореферат
Диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в Открытом акционерном обществе "Ордена Трудового Красного Знамени комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии "НИИ ВОДГЕО" (ОАО «НИИ ВОДГЕО»)
| Научный руководитель: | кандидат технических наук Кузьмин Владимир Викторович |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, професср Первов Алексей Гериманович………….. |
| кандидат технических наук Расторгуев Иван Александрович |
Ведущая организация: Институт Геоэкологии РАН
Санкт-Петербургское отделение.
Защита состоится 16 ноября 2011 г. в 1100 на заседании диссертационного совета Д303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: 119435,Москва, Б. Саввинский пер., д. 9, стр. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО», т. (499) 245-95-53, (499) 245-96-32.
Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119435, Москва, Б. Саввинский пер., д. 9, стр. 1, в диссертационный совет.
Автореферат разослан «13» октября 2011 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук |  | Ю.В.Кедров |
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. В Российской Федерации доля подземных вод в балансе хозяйственно-питьевого водоснабжения (из поверхностных и подземных водоисточников) составляет около 30%. Более 60% городов и поселков городского типа удовлетворяют потребности в питьевой воде, используя подземные воды, а около 20% из них имеют смешанные источники водоснабжения. В сельской местности на подземные воды в хозяйственно-питьевом водоснабжении приходится 80–85% общего водопотребления.
При этом около 50% скважин Российской Федерации, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения, содержат железо (Fe) в концентрациях, превышающих требания СанПиН 2.1.4.1074-01.
Особенно остро проблема, связанная с повышенным содержанием железа, стоит в Удмуртии, Карелии, Тюменской области, в Центральных областях России. В подземных источниках Западной Сибири и Дальнего Востока повышенное содержание Fe отмечается практически повсеместно.
Для вод с повышенным содержанием железа характерной особенностью, зачастую, является одновременное обычное наличие в них растворённого марганца (Mn). В частности, для Дальневосточного региона основная проблема использования подземных вод заключается в высоком содержании в них растворенных соединений этих металлов. Концентрации Fe в подземных водах в этих районах составляют от 1-2 мг/дм3, доходя до 30 мг/дм3 и более, Mn - до 1-4 мг/дм3.
В результате в России около 50 млн. человек используют воду с повышенным содержанием железа и марганца.
Одной из наиболее перспективных технологий кондиционирования подземных вод является технология внутрипластового осаждения Fe и Mn, основанная на создании вокруг скважины гидрогеохимического барьера с окислительно-сорбционными свойствами. Среди основных преимуществ данной технологии следует упомянуть следующие:
- технология позволяет обеспечить in situ одноступенчатую безреагентную очистку подземных вод с первоначальным содержанием Fe до 35 мг/дм3;
- в силу того, что продукты реакций осаждения остаются в прискважинном пространстве, технология внутрипластового осаждения железа и марганца является безотходной и экологически чистой;
- капитальные и эксплуатационные затраты на сооружение установок обезжелезивания в пласте, как правило, ниже затрат аналогичных по производительности наземных станций осаждения;
- отсутствие наземных сооружений оборота промывных вод и утилизации осадка позволяет экономить значительные средства и площадь земельных участков очистных сооружений;
- исключается работа с токсичными реагентами-окислителями (Cl2, ClO2, O3, KMnO4, H2O2), что значительно уменьшает риск аварии с отдаленными последствиями.
Кроме того, технология внутрипластового кондиционирования, позволяет наряду с Fe и Mn удалять из подземных вод ряд токсичных ионов (тяжелых металлов), вследствие адсорбции на поверхности образовавшихся оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III,IV).
В настоящий момент за рубежом в системах централизованного водоснабжения эксплуатируется более 150 установок внутрипластовой очистки воды в основном от присутствующего Fe и Mn производительностью от 150 до 85000 м3/сут.
В Российской Федерации апробированы и успешно работают установки по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации подземных вод в Тюменской (г. Урай, г. Нефтеюганск, г. Ноябрьск, п.г.т. Берёзово), Ярославской (п. Борок), Нижегородской (г. Выкса), Московской (ст. Зеленоградская) областях. Внутрипластовое кондиционирование выбрано, в качестве основной технологии, для водоснабжения г. Комсомольск-на-Амуре, г. Хабаровска (Тунгусское месторождение подземных вод).
Выбор и обоснование эффективных параметров системы внутрипластовой очистки подземных от Fe и Mn требует учета ряда основных гидрогеохимических процессов: растворения и осаждения минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессов адсорбции–десорбции катионов на поверхностях твердых фаз, старения оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III, IV) со снижением количества активных сорбционных участков, изменения активности и концентрации веществ в растворе и др.
До недавнего времени создание гидрогеохимических моделей, позволяющих выполнять количественное описание перечисленных процессов, сдерживалось отсутствием соответствующего математического аппарата и термодинамических баз данных.
Отсутствие моделей, адекватно описывающих поведение железа и марганца при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложной гидрогеохимической системе вода/порода, существенно затрудняет выбор и обоснование параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод, требует проведения дополнительных объемов экспериментальных и натурных исследований, приводит к необходимости учета ряда значимых процессов по принципу «черного ящика», снижает достоверность прогнозов.
Целью работы являлась разработка моделей внутрипластового осаждения Fe и Mn с учетом основных гидрогеохимических процессов, определяющих поведение этих элементов в системе вода/порода, включая процессы ионного обмена, сорбции элементов на минеральных поверхностях, кинетические особенности окисления Fe и Mn растворенным кислородом, растворения и выпадения минеральных фаз, старения выпавших оксигидроксидов данных металлов.
Личный вклад автора. Автором была осуществлена постановка проблемы и определены пути ее решения, в том числе:
- выполнено теоретическое обобщение гидрогеохимического поведения растворенных Fe и Mn в условиях внутрипластовой очистки подземных вод;
- разработаны модели миграции Fe и Mn с учетом влияния основных геохимических процессов:
- растворения и осаждения твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий;
- адсорбции–десорбции катионов по механизму ионного обмена;
- адсорбции ионов по механизму образования комплексов на поверхности минеральных оксигидроксидных фаз;
- старения оксигидроксидов Fe (III) со снижением количества активных сорбционных участков;
- изменения активности и концентрации веществ в растворе;
- кинетики реакций окисления Fe (II) и Mn (II), реакций растворения и старения минеральных фаз.
- разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения Fe и Mn термодинамические базы данных для описания основных гидрогеохимических процессов в системе вода/порода;
- выполнена апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по выбору и обоснованию параметров систем внутрипластового осаждения Fe и Mn.
Все результаты, приведенные в диссертации и имеющие научную новизну, получены лично автором.
Основные задачи исследований:
- научное обоснование применения гидрогеохимического моделирования в задачах внутрипластового осаждения железа и марганца;
- разработка математических моделей конвективного и диффузионного переноса с учетом процессов, определяющих геохимическое поведение железа и марганца в пористых средах, включая процессы растворения/осаждения, изменения активности и концентрации веществ, ионного обмена, адсорбции/десорбции, комплексообразования, изменения кислотно-щелочных свойств среды, гомогенного и гетерогенного окисления/восстановления;
- параметрическое обеспечение геохимических моделей внутрипластового осаждения Fe и Mn, разработка и адаптация термодинамических баз данных;
- разработка методологии проведения гидрогеохимического моделирования при выборе и обосновании систем внутрипластового осаждения Fe и Mn;
- апробация и внедрение разработанных методик и моделей в практику решения задач по внутрипластовому осаждению Fe и Mn.
Научная новизна полученных результатов. В представленной диссертационной работе получены следующие результаты, имеющие научную новизну:
- сформулированы основные принципы, предположения и допущения, необходимые для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задачах прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования содержащих Fe и Mn подземных вод;
- разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления Fe (II), адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах Fe (III), с учетом старения (перекристаллизации и дегидратации) этих оксигидроксидных фаз;
- разработана гидрогеохимическая кинетическая модель гомогенно-гетерогенного окисления Mn, адсорбированного на образующихся в процессе кондиционирования воды оксигидроксидах Fe (III) и Mn (III, IV), с учетом каталитических свойств осажденных оксигидроксидов;
- введен критерий предела сорбционной поверхности на единицу объема раствора и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления Fe (II) минеральных фаз оксигидроксидов;
- разработана методика проведения моделирования систем внутрипластового осаждения Fe и Mn в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и комплексообразования на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз оксигидроксидов Fe и Mn, гомогенного и гетерогенного окисления Fe и Mn;
- разработаны и адаптированы к задачам внутрипластового осаждения Fe и Mn термодинамические базы данных для описания процессов растворения–осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов металлов.
Практическая значимость. Разработанные автором гидрогеохимические модели, термодинамические базы данных и методика моделирования дают возможность:
- проведения учета поведения Fe и Mn при взаимодействии их с другими реакционно-активными веществами в сложных гидрогеохимических системах при разработке технологических регламентов кондиционирования подземных вод;
- выполнить научное обоснование объема и состава требуемых экспериментальных и натурных исследований при выборе оптимального регламента работы системы внутрипластовой очистки;
- научно обоснованно разрабатывать технологические регламенты внутрипластового кондиционирования подземных вод;
- повысить достоверность прогнозов при выборе и обосновании параметров систем внутрипластовой очистки подземных вод.
Апробация работы. Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на ряде семинаров ОАО «НИИ ВОДГЕО» (Москва, декабрь 2005, март 2008), Дрезденском центре исследования подземных вод (DGFZ e.V.), (май 2009).
Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 190 страниц, включает 48 рисунков и 40 таблиц, 2 приложения. Библиографический список включает в себя 198 наименований.
Содержание работы
Во введении показаны актуальность работы, сформулированы цели и задачи, а также выделены положения научной новизны, её практической значимости. Кроме того, приведены данные об апробации работы, публикациям и по структуре диссертационной работы.
В первой главе рассмотрены общие вопросы, связанные с масштабами присутствия в подземных водах Fe и Mn, существующими технологиями очистки природных вод от ионов этих металлов, выполнен обзор существующего опыта применения технологии внутрипластовой очистки подземных вод, указаны пути расширения возможностей метода внутрипластового кондиционирования подземных вод.
Технология внутрипластового удаления растворённого железа из грунтовых вод ведёт свое начало с 1898/99 года, когда в Берлине были построены две первые установки. В 1900 г. фон Остен получил патент на «Обезжелезивание подземных вод в водоносном пласте». В 1967 г. в Финляндии запатентован метод подземной очистки от железа и марганца «Vyredox», затем в 1969-1970 гг. в США, Франции и СССР. В 70-х гг. 20-го века усилиями фирмы Vyrmetoder AB происходило интенсивное развитие данного метода.
В настоящий момент за рубежом в системах централизованного водоснабжения эксплуатируется более 150 крупных установок внутрипластовой очистки воды от растворенных железа и марганца производительностью 150-85000 м3/сут.
В СССР и России активные исследования и внедрение технологии подземного повышения качества воды начались в 80-х годах прошлого столетия благодаря работам НИИ ВОДГЕО. Ведущую роль в развитии данной технологии в РФ сыграли специалисты НИИ ВОДГЕО - В.С. Алексеев, Г.М. Коммунар, Е.В. Середкина, В.Г. Тесля и др., которые работают в этой области и в настоящее время. С 1990 г. Подобные исследования трудами В.В. Кулакова, Б.С. Архипова и др. исследователей проводились на Дальнем Востоке России.
В настоящее время нашли применение два типа установок внутрипластового кондиционирования подземных вод: односкважинные и многоскважинные.
Односкважинные установки представляют систему, состоящую из одной скважины и оборудования по дегазации откачиваемой воды от СО2 и H2S и насыщения воды кислородом воздуха перед ее подачей в водоносный горизонт. Многоскважинные установки состоят из центральной водозаборной скважины, вокруг которой размещены закачивающие скважины, а процессы откачки и закачки совмещены во времени.
Накопленный опыт эксплуатации установок внутрипластовой очистки воды свидетельствуют о высокой эффективности данной технологии. Большой срок эксплуатации установок обезжелезивания в России (более 25 лет) без снижения производительности скважин подтверждает факт отсутствия процессов кольматажа пласта.
Эффективность внутрипластовой очистки оказывается различной. Она в значительной степени зависит от химического состава подземных вод, минералого-петрографического состава водовмещающих пород и строения водоносных горизонтов.
В настоящее время имеются лишь отдельные, часто обладающие большими допущениями, публикации по научному обоснованию внутрипластового метода очистки и анализу влияющих на этот процесс факторов. Зачастую сведения об использовании технологии внутрипластовой очистки носят либо рекламный характер, либо посвящены его использованию на конкретных объектах, режим работы которых был подобран опытным путем. Все эти факты подчеркивают необходимость разработки модели качественного и количественного учета геохимических факторов, влияющих на процесс внутрипластовой очистки.
Во второй главе излагается комплекс исследований, приводящий к разработке модели внутрипластовой очистки подземных вод от железа.
На основе анализа химических аспектов процесса удаления железа из подземных вод с учётом особенностей термодинамического и кинетического поведения железа, в т.ч. при гомогенном и гетерогенном окислении Fe (II) в присутствии минеральных фаз, при микробиологическом окислении железа и прочих факторов разрабатываются основные положения модели, которая используется в работе для описания внутрипластового осаждения железа.
В качестве основной расчетной модели для определения параметров удаления железа из пластовой воды в процессе очистки используется модель, учитывающая следующие факторы окисления Fe (II):
- гомогенное окисление растворённых форм Fe;
- гетерогенное окисление форм Fe(II), занимающих ионообменные участки на породах пласта;
- гетерогенное окисление ионов Fe (II), сорбированных на выпадающем гидроксиде Fe (III);
- микробиологическое окисление Fe нейтрофильными микроорганизмами;
- старение осадка оксигидроксидов железа в ряду аморфный гидроксид (Fe(OH)3(ам.)) гётит (-FeOOH) гематит (-Fe2O3);
- окисление органического вещества, находящегося в растворе и на материале водоносного пласта.
В качестве модели сорбции была выбрана модель Дзомбака и Мореля, создавших базу данных адсорбции различных ионов на поверхности ферригидрита, на основе 2-рКа модели с диффузным двойным электрическим слоем (ДЭС) при использовании предположения, что на поверхности ферригидрита есть «сильные» адсорбционные центры, количество которых мало, и «слабые» центры (все остальные).
Образующиеся в результате реакций окисления ионы железа Fe+3 в результате гидролиза выпадают в виде аморфной окиси Fe (III).
В процессе расчетов состава поверхностного и обменного массивов в программном пакете PHREEQC 2 были сделаны следующие допущения:
- адсорбция определяется только как функция концентрации имеющихся адсорбционных участков (>Fe(s,w)OH) и химических характеристик раствора;
- количество сорбционных центров, на которых катализируется окисление сорбированных форм Fe растворённым кислородом, находится в прямой зависимости от площади поверхности оксигидроксида Fe (III);
- предполагается мгновенное выпадение оксигидроксидов Fe (III).
На основе выполненных исследований по параметрическому обеспечению модели приняты конкретные значения целого ряда параметров в условиях внутрипластового осаждения Fe.
В качестве термодинамических баз данных для расчета химических характеристик и параметров системы использовалась комбинированная база данных, созданная на основе баз данных программных пакетов PHREEQC 2, MINTEQA2 и др. Используемая в расчетах термодинамическая база данных по реакциям ионов Fe приведена в приложении к диссертационной работе.
Суммарное уравнение кинетики окисления Fe (II) растворённым кислородом можно представить следующим образом:
 |
Блокирование поверхности водовмещающей породы выпадающими оксигидроксидами Fe (III) учтено при использовании следующей зависимости:
 |
При наличии на водовмещающей породе минеральной фазы, содержащей Fe, в процессе внутрипластового осаждения может наблюдаться растворение этой минеральной фазы, которое учитывается при использовании следующего уравнения:
 , |
здесь: R – скорость реакции (моль/с, положительна для растворения); V – объем раствора (м3); AS – поверхностная площадь минерала (м2), которая рассчитывается из формы кристаллов осажденных минеральных частиц; kS – константа скорости (моль/м2с); ПАИ и Kр – произведение активностей ионов и константа растворения в реакции растворения; m – текущее количество минерала в системе (моль); m0 – начальное количество минеральной фазы (моль); 
учитывает изменение площади поверхности минеральной фазы (при условии, что минеральная фаза в системе присутствует в виде частиц сферической формы).
Принятая схема расчетов выглядит следующим образом:
| Кинетический блок | Термодинамический блок | Транспортный блок |
|
|
|
Принятый механизм окисления Fe (II) приведен на Рис. 1.
 |
|
Вопросы верификации разработанной модели рассматривались на ряде объектов, по которым имелись соответствующие входные и выходные данные, включающие результаты по эффективности внутрипластовой очистки подземных вод. В частности, выполнено моделирование процесса внутрипластового осаждения на гневковском водозаборе ПВ (г. Иновроцлав, Польша), на водозаборном узле аэропорта «Советский» (г. Советский, Ханты-мансийский округ РФ). Результаты моделирования процесса внутрипластового осаждения на гневковском водозаборе ПВ (г. Иновроцлав, Польша) приведены на Рис. 2.
 |
|
Показано, что сравнение полученных прогнозных данных с наблюдаемыми данными на этих объектах свидетельствует об адекватности разработанной модели внутрипластового удаления железа.
В третьей главе диссертационной работы приводится комплекс исследований по разработке модели внутрипластового удаления марганца из подземных вод.
Марганец в подземных водах, как правило, сопутствует железу, хотя границы распространения вследствие большей устойчивости к окислению, сравнительно с Fe (II), значительно выше.
Поведению марганца в условиях подземных вод было посвящено внимание многих исследователей – Гаррельса, Дэвиса, Моргана, Санга, Диема, Штумма, Коммунара и других исследователей.
Подробный анализ и обобщение данных по химическим аспектам удаления Mn из ПВ позволил сформулировать основные положения разрабатываемой модели внутрипластового осаждения этого металла.
В качестве основной расчетной модели для определения параметров удаления Mn из пластовой воды в процессе очистки используется модель, учитывающая следующие факторы окисления Mn (II):
- гомогенное окисление растворённых форм Mn (II);
- гетерогенное окисление сорбированных на выпадающем гидроксиде Fe (III) форм Mn (II) (вследствие того, что оксигидроксиды Fe (III) при совместном нахождении в ПВ ионов Fe и Mn образуются первыми, Mn (II) окисляется на их поверхности);
- старение MnOOH (в случае малых количеств растворённого Mn (II), сравнительно с Fe (II), выпадением его оксигидроксидов можно пренебречь);
- окисление органического вещества находящегося в растворе и на материале водоносного пласта.
В качестве модели сорбции была выбрана модель Дзомбака и Мореля, адаптированная для оксигидроксидов марганца. Количество сорбционных участков со слабым сродством составляет 0.142 моль/моль, а сильных – 0.0792 моль/моль выпавшего манганита
В процессе расчетов состава поверхностного и обменного массивов в программном пакете PHREEQC 2 были сделаны допущения, аналогичные допущениям, принятым во 2 главе диссертационной работы для модели осаждения Fe.
Образующиеся в результате реакций окисления ионы Mn+3 в результате гидролиза выпадают в виде минерала манганита (MnOOH):
 |
В качестве термодинамических баз данных для расчета химических характеристик и параметров системы использовалась комбинированная база данных, созданная на основе баз данных программных пакетов PHREEQC 2, MINTEQA2. Используемая в расчетах термодинамическая база данных по реакциям ионов Mn приведена в приложении к диссертационной работе.
Суммарное кинетическое уравнение, учитывающее окисление Mn (II) кислородом и окисление Fe (II) ионами Mn+3, принято в следующем виде:
 |
Следует указать, что в случае наличия на водовмещающей породе минеральной фазы, содержащей Mn, может проводиться учет кинетического растворения этой минеральной фазы при проведении процесса внутрипластового осаждения.
Механизм гетерогенно-гомогенного окисления Mn приведен на Рис. 3.
В процессе химического окисления марганца может наблюдаться переход ионов Mn+2 в раствор, вследствие реакции диспропорционирования свежевыпавшего манганита (Рис. 3).
Выполнены работы по верификации предложенной модели внутрипластового удаления Mn из подземных вод.
Схема расчетов выглядит следующим образом:
| Кинетический блок | Термодинамический блок | Транспортный блок |
|
|
|
 |
|
В четвертой главе на основе разработанной модели проведены численные исследования по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации.
Во-первых, проведены модельные расчеты окисления Fe (II) растворенным кислородом в различных условиях, что требуется для оценки процесса гомогенного окисления. В работе получены также результаты моделирования окисления Fe (II) растворённым кислородом в зависимости от начального количества гидроксида Fe (III), а также результаты моделирования окисления Fe (II) растворённым О2 в зависимости от начального количества растворённого О2, выявлены закономерности протекающих при этом процессов.
Для оценки совместного окисления Fe и Mn растворённым кислородом было проведено моделирование данного процесса при различных соотношениях между Mn (II) и Fe (II) (См. Рис.4б). Заметен выраженный каталитический эффект нахождения Fe (II, III) в системе на окисление двухвалентного марганца.
а.  б. |
|
Особенную роль в транспорте железа в восстановительных условиях в присутствии органического вещества играют фульвокислоты (ФК). Высокая устойчивость соединений железа с ФК определяет высокую вероятность образования в подземных водах комплексов железа с этими органическими комплексонами.
Примером влияния ФК на процесс осаждения железа является окисление раствора, содержащего Fe (II) в присутствии различных количеств фульвиновой кислоты. Результаты моделирования такого рода процесса отображены на рисунке 5. С ростом содержания растворенных ФК наблюдается некоторое замедление окисления, особенно заметное при сравнении содержания железа (II) в растворе при концентрации ФК 0 и 10 мг/дм3 – Рис. 5а и 5в.
Полученные результаты позволили придти к выводу, что отрицательное влияние ФК на процесс окисления железа заключается не в замедлении реакции, а в переносе ионов Fe (III) в растворенное состояние в виде комплексов, что при подаче такой воды в систему водоснабжения может приводить к его дальнейшему осаждению в трубах при разложении ФК микробиологическим сообществом. Причем, содержание выше ПДК будет наблюдаться при содержании ФК уже 5 мг/дм3, что позволило придти к выводу, что методы очистки природных вод от железа, основанные на процессе гомогенного окисления закисного железа кислородом воздуха, могут быть неэффективными в присутствии растворенных ионов ФК.
В диссертационной работе проведены также исследования влияния сорбционных процессов на процесс внутрипластовой очистки. В частности, проводилось исследование влияния такого важного параметра, как емкости катионного обмена (ЕКО) водовмещающей породы, на эффективность процесса внутрипластовой очистки. Результаты моделирования приведены на Рис. 6.
а.  б. в.  г. |
|
При низком значении ЕКО выход на плато эффективности достигается через более продолжительный промежуток времени. При высоком значении ЕКО достижение максимальной эффективности с выходом на плато осуществляется быстрее, чем при исходном. В общем случае – повышенная емкость катионного обмена является положительным фактором, хотя общее ее значение не очень велико в околонейтральных значениях рН, т.к. основной вклад в сорбцию Fe (II) вносит выпадающий оксигидроксид Fe (III).
Особый научный и практический интерес представляет геохимическое моделирование внутрипластового осаждения Fe и Mn для систем очистки вод, в которых присутствуют осажденные минеральные фазы Fe и Mn. Зачастую в таких системах наблюдается медленный выход системы на запланированную эффективность удаления этих металлов.
Так, при эксплуатации пилотной установки внутрипластового осаждения, расположенного на Тунгусском месторождении ПВ Дальнего Востока РФ, наряду с исчезновением железа в откачиваемой воде обнаружился факт концентрирования в откачиваемой воде Mn.
 |
|
Эксплуатация установки была начата 8 октября 2007 г. Химический состав ПВ характеризуется повышенным содержанием Fe (до 25 мг/дм3), Mn (до 2.5 мг/дм3), в связи с чем проблема очистки от этих элементов особенно актуальна.
Для объяснения факта концентрирования Mn была разработана модель кинетически контролируемого окисления Fe и Mn, с кинетически контролируемым растворением присутствующего на изначальной водовмещающей породе смешанном карбонате Fe и Mn.
Выполнено параметрическое обоснование моделирования и последующие расчеты, результаты которых приведены на Рис. 7. На данном рисунке отображена моделируемая зависимость концентрации Mn в откачиваемой воде за период эксплуатации с 06.10.2007 по 03.06.2008 при сравнении с наблюдаемыми данными. Модель дает хорошее согласие с экспериментальными данными.
Наилучшим объяснением концентрирования Mn является предположение о существовании смешанной минеральной фазы карбонатов Fe и Mn, присутствующих в водовмещающей породе, которые и были впоследствии обнаружены – минеральная фаза олигонит (Fe0.60-0.77Mn0.23-0.40CO3).
Обобщая результаты моделирования процессов обезжелезивания и деманганации подземных вод в пласте, следует констатировать, что разработанные модели не только подтверждают возможности использования их при обосновании технологии внутрипластовой очистки подземных вод в конкретных условиях, но и выявили ряд общих закономерностей, которые имеют место при протекании рассматриваемых процессов.
 |
|
Разработанная схема учета кинетических и сорбционных параметров системы «водовмещающая порода-вода» использовалась для расчета регламента эффективной работы системы внутрипластового осаждения железа и марганца на участке амурского подземного водозабора (АПВЗ), расположенном на левом берегу Амура в 300-х метрах от уреза воды на намывной площадке и дамбе вблизи железнодорожного и автомобильного моста через р. Амур (г. Комсомольск-на-Амуре). По проектным решениям полная производительность водозабора 75000 м3/сут предусматривает выделение трех галерей скважин в составе пускового комплекса, первой и второй очереди производительностью по 25000 м3/сут. Схема линейного расположения скважин водозабора и регламент работы предложены к.т.н. В.Г. Теслей. В соответствии с технологическими расчетами галереи скважин пускового комплекса, первой и второй очереди разбиты на подгруппы, в каждой из которых на закачку выводится одна скважина.
Расчет эффективности работы данной системы внутрипластовой очистки подземных вод проведен на основе разработанной в настоящей работе модели, которая является комбинацией как кинетически протекающих реакций гомогенного и гетерогенного окисления Fe (II) и Mn (II) в растворе и на минеральных фазах, старения осадка оксигидроксидов железа, так и мгновенно протекающих химических реакций распределения форм, адсорбции и ионного обмена.
На основе выполненных расчетов сформулированы рекомендации, связанные с обоснованием технологии внутрипластовой очистки подземных вод на АПВЗ.
Основные выводы и предложения
1. На основании обобщения особенностей гидрогеохимического поведения растворённых железа и марганца сформулированы основные принципы, предположения и допущения для внедрения методов гидрогеохимического моделирования в практику решения задач прогнозирования эффективности систем внутрипластового кондиционирования подземных вод, содержащих растворённое железо и марганец, путем их внутрипластового аэрирования.
2. Анализ основных факторов, обуславливающих поведение железа и марганца в подземных водах, позволил выделить в качестве основных геохимических процессов следующие: растворение и осаждение твердых минеральных фаз при изменении окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, процессы адсорбции–десорбции катионов по механизму ионного обмена, адсорбции ионов по механизму комплексообразования на поверхности минеральных фаз оксигидроксидов Fe и Mn, старения выпадающих фаз оксигидроксидов Fe и Mn со снижением количества активных сорбционных участков, достижение предела сорбционной емкости, изменения активности и концентрации веществ в растворе.
3. Разработаны модели миграции железа и марганца с учетом влияния основных геохимических процессов.
Для описания механизмов окисления Fe и Mn в процессе подземного кондиционирования вод предложена модель кинетического гомогенно-гетерогенного окисления растворённым кислородом ионов этих металлов, адсорбированных на выпадающих в процессе кондиционирования оксигидроксидов Fe (III) и Mn (III, IV) с учетом процессов старения быстрообразующихся сорбционных фаз этих оксигидроксидов. Кроме того, разработана модель, учитывающая кинетически-контролируемое растворение смешанной карбонатной минеральной фазы Fe и Mn.
4. Факт фиксирования эффективности системы внутрипластового осаждения (выход ее на плато) был объяснен автором при введении критерия «предела сорбционной поверхности на единицу объема раствора» и определено значение предела содержания активных сорбционных участков для образующихся в процессе окисления закисного железа минеральных фаз оксигидроксидов.
5. Верификация разработанных гидрогеохимических моделей позволила выполнить оценку полноты и надежности параметрического обеспечения гидрогеохимического моделирования при прогнозировании систем внутрипластового кондиционирования подземных вод.
Разработана термодинамическая база данных для описания процессов растворения–осаждения веществ, их газовых и минеральных фаз, реакций образования комплексов с органическими и неорганическими соединениями, реакций адсорбции катионов по механизму ионного обмена, образования комплексов на активных участках твердой поверхности оксигидроксидов Fe и Mn.
6. Разработана методика проведения моделирования функционирования систем внутрипластового осаждения железа и марганца в процессе закачки/откачки аэрированной воды с учетом процессов конвекции, гидродинамической дисперсии, растворения/осаждения минеральных фаз, изменения активностей и концентраций веществ, окислительно-восстановительных равновесий, адсорбции/десорбции веществ по механизму ионного обмена и комплексообразования на активных участках твердых минеральных фаз и выпадающих фаз оксигидроксидов железа и марганца, гомогенного и гетерогенного окисления железа и марганца.
7. Апробация разработанных гидрогеохимических моделей была выполнена на основе сопоставления модельных результатов с натурными данными по внутрипластовому обезжелезиванию и деманганации подземных вод на ряде реальных объектов (водозабор ПВ г. «Гневково», водозабор ПВ аэродрома «Советский» г. Советский и ряде других объектов).
Верификация разработанных гидрогеохимических моделей показала, что они позволяют с точностью, достаточной для проведения прогнозных расчетов, качественно описывать и количественно характеризовать основные химические процессы, протекающие в реальных гидрогеохимических системах на разных стадиях работы систем внутрипластового осаждения железа и марганца, в том числе:
- наработку активных оксигидроксидов железа и марганца, т.е., активизацию зоны закачки при осаждении оксигидроксидов металлов,
- динамическое наращивание содержания оксигидроксидов металлов,
- блокирование поверхности водовмещающей породы выпадающими оксигидроксидами этих металлов и старение выпадающих минеральных фаз железа и марганца.
В частности, при исследовании процессов осаждения Fe и Mn было установлено и расчетно подтверждено, что:
- одним из основных влияющих на скорость осаждения этих металлов факторов являются: кислотность среды, определяющая кинетику протекания процессов, а также сорбционные свойства среды;
- кинетика окисления Fe (II) в силу высокой скорости протекания процессов его окисления не является главным параметром, влияющим на эффективность системы внутрипластового осаждения, доминирующим фактором является кислотность среды, определяющая сорбционную емкость оксигидроксидов, а, следовательно, соотношение между объемами очищенной и закачанной аэрированной воды;
- осаждение Mn и его гетерогенное окисление на наработанных оксигидроксидах Fe (III) определяет эффективность процесса внутрипластового удаления Mn, а инициатором осаждения Mn является образование оксигидроксидов Fe (III), на которых идет катализ окисления и сорбция.
8. Разработанная методика гидрогеохимического моделирования работы систем внутрипластового кондиционирования подземных вод позволяет:
- оценить возможность применения системы подземного осаждения Fe и Mn (на этапе оценки запасов месторождения ПВ);
- подобрать оптимальное количество закачиваемого окислителя с учетом нелинейной зависимости эффективности работы системы при изменении концентрации закачиваемого окислителя;
- определить наиболее эффективный регламент работы системы – продолжительность закачки, простоя и отбора подземных вод;
- количественно охарактеризовать время выхода на плато эффективности работы системы внутрипластового осаждения;
- определить объем зоны осаждения оксигидроксидов Fe и Mn;
- выявить неблагоприятные факторы, снижающие эффективность работы системы ПВ, выполнить прогноз проявления отрицательных эффектов в ходе эксплуатации системы, в том числе – изменения (скачки) концентрации веществ при растворении минеральных фаз;
- обосновать необходимость применения декарбонизатора или иных дополнительных технологий.
9. В процессе выполнения исследований была разработана методика проведения натурных исследований, имеющая цель повысить качество прогнозных расчетов и обоснованность проектных регламентов внутрипластового осаждения железа и марганца.
На основании влияния различных параметров на эффективность внутрипластового моделирования был предложен перечень показателей, натурное определение которых дает возможность существенно повысить качество и обоснованность проектных решений по внутрипластовому кондиционированию подземных вод. В перечень показателей предложено включать: качественный и количественный анализ внутрипластовой воды (включая содержание следующих показателей: Eh (рЕ), рН, CO2 (своб.), щелочность, НСО3-, Cl-, SO4-2, F-, NH4+, NO3-, NO2-, HS-, Si (SiO2, H4SiO4), Fe (общ.), Fe (II), Mn (II), Ca+2, Mg+2, Na+, K+, ХПК, сухой остаток) и параметры водовмещающей породы (гранулометрический состав, минералого-петрографический состав, химический состав, в том числе наличие органического вещества в пласте, данные определения водной и кислотной вытяжки).
10. Разработанные гидрогеохимические модели адекватно описывают основные геохимические процессы, определяющие характеристики процесса миграции железа и марганца, осаждение оксигидроксидов этих металлов, адсорбцию различных ионов на поверхности оксигидроксидов железа и марганца, что дает возможность их применения как при определении регламента внутрипластового кондиционирования подземных вод, так и при решении широкого круга миграционных задач, связанных с распространением в подземных водах других металлов, в первую очередь- тяжелых.
11. Апробация разработанных методов гидрогеохимических прогнозов была осуществлена на восьми объектах, в том числе при моделировании оптимального регламента работы системы внутрипластового осаждения железа и марганца Мостового водозабора, расположенного в г. Комсомольске-на-Амуре, ряде других объектов.
Список публикаций
- Болдырев К.А., Применение методов геохимического моделирования в задачах окисления растворённого железа (II)// Водоснабжение, водоотведение, гидротехника и инженерная гидрогеология. Вып. 11, -2007.
- Кузьмин В.В. Болдырев К.А., Бухарин К.Л. Разработка гидрогеохимической модели миграции урана и оценка воздействия на подземные воды хранилища урансодержащих отходов// Проблемы инженерной геоэкологии. Сборник трудов. Вып. 10, -2005.
- Болдырев К.А. Моделирование процессов внутрипластовой очистки подземных вод от железа и марганца// Водоснабжение, водоотведение, гидротехника и инженерная гидрогеология. Вып. 12, -2011.
- Boldyrev K. Investigation of the in situ metal removal process with PhreeqC-2 – focus on manganese oxidation. Dresden Groundwater Research Centre, Dresden, 2009, 94 c.
- Алексеев В.С, Болдырев К.А., Тесля В.Г. О необходимости пересмотра нормативного содержания кремния в питьевой воде// Водоснабжение и санитарная техника, -2011, -№ 5.
- Болдырев К.А. Внутрипластовая очистка подземных вод от железа и марганца с химической точки зрения// Водоочистка, -2011, -№4.
Благодарности
Автор выражает искреннюю признательность за оказанную постоянную методическую и научную помощь и советы своему научному руководителю - В.В. Кузьмину, а так же следующим сотрудникам ОАО «НИИ ВОДГЕО» проф. д.т.н. Куранову Н.П., проф. д.т.н. Алексееву В.С., к.т.н. Тесле В.Г., к.т.н. Серёдкиной Е.В., без любезной помощи которых настоящая работа вряд ли могла быть выполнена. Автор благодарен за искреннюю помощь проф. габил. д. проф. Люкнеру Л. и д-ру Феликсу Билеку (Дрезден, DGFZ e.V), а так же всем, кто помогал в написании работы.
