Роль фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах
На правах рукописи
Бакина
Людмила Георгиевна
РОЛЬ ФРАКЦИЙ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕННО-ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Специальность 06.01.03 - Агрофизика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук
Санкт-Петербург
2012
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском Научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН
| Научный консультант | доктор биологических наук, профессор | |
| Дричко Владимир Федорович | ||
| Официальные оппоненты: | доктор сельскохозяйственных наук, профессор Когут Борис Маратович | |
| доктор биологических наук, профессор Чуков Серафим Николаевич | ||
| доктор сельскохозяйственных наук Литвинович Андрей Витальевич | ||
| Ведущая организация | ГНУ ЛенНИИСХ Россельхозакадемии |
Защита состоится 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 006.001.01 при Санкт-Петербургском государственном Агрофизическом институте РАСХН по адресу: Санкт-Петербург, Гражданский пр., д.14.
Просим принять участие в работе совета или прислать письменный отзыв о данном реферате (в двух экземплярах, заверенных печатью).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Агрофизического института
Автореферат разослан 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, д-р биол. наук Е.В. Канаш
Общая характеристика работы
Актуальность темы определяется возросшим антропогенным прессингом на почвы, приводящим к их деградации. Это обусловливает необходимость исследований, посвященных органическому веществу почв (ОВП) как основе их экологической устойчивости, как важнейшему фактору, обеспечивающему выполнение почвой ее эколого-биосферных функций.
Одним из наиболее важных, информативных параметров с точки зрения диагностики и оценки действия различных антропогенных факторов на экосистемы является комплекс показателей гумусового состояния почвы. В настоящее время основой исследований, посвященных изучению органического вещества почв, являются представления о его гетерогенности, о наличии в его составе фракций, различающихся по формам и прочности связи с минеральными компонентами почв, по экстракционной подвижности, по лабильности, а также о разделении на пулы углерода, характеризующиеся неодинаковой термодинамической устойчивостью. Однако до настоящего времени роль изменений в составе гумуса при различных видах антропогенного воздействия на почвы исследована недостаточно. До сих почти не проводилось сравнительного изучения свойств отдельных фракций гуминовых кислот и их влияния на важнейшие почвенно-экологические свойства: Не ставился вопрос об уровне стабилизации фракций гумусовых веществ, то есть о предельном теоретически возможном уровне изменения гумусного состояния почв разного гранулометрического состава. Крайне мало данных, характеризующих химическую природу разных фракций гуминовых кислот почв. Нет строгого определения терминов «лабильные» и «подвижные» органические вещества, как и нет общепринятых методов их выделения. Нет единодушия в оценке не только информативности, но и пригодности разных методов извлечения лабильных веществ для характеристики гумусного состояния почв, грунтов и органических удобрений.
Цель работы – изучение роли лабильных и устойчивых фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах формирования и регулирования кислотно-основных свойств почв и ассимиляционной способности почв в отношении нефтяного загрязнения.
Задачи исследований:
- Изучить особенности извлечения гумусовых веществ из почв в зависимости от условий экстракции (температуры, применения коагулянта Na2SO4, величины рН растворов пирофосфата натрия) с целью оценки информативности вытяжек для характеристики степени лабильности гумусовых веществ.
- Исследовать природу почвенной кислотности дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава и выявить роль разных фракций гумусовых кислот в ее формировании.
- Изучить особенности изменений в содержании и фракционном составе гумуса дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава в длительных полевых опытах по известкованию и оценить устойчивость этих изменений.
- Исследовать химическую природу и важнейшие функциональные свойства разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистых почв как один из основных факторов экологических сенсорности и устойчивости почв.
- Выявить роль разных фракций гумусовых веществ в формировании агрегативной устойчивости илистой фракции дерново-подзолистой глинистой почвы.
- На основании сравнительного изучения информативности некоторых показателей гумусового состояния выявить наиболее пригодные для оценки изменения состава гумуса почв при различных видах антропогенных воздействий.
- Изучить особенности процессов самоочищения почв при разных уровнях нефтяного загрязнения и роль гумусовых веществ в этих процессах.
Научная новизна.
Впервые изучены закономерности извлечения гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия при возрастающих значениях рН и показано, что они не зависят от типа почвы, содержания в ней гумуса и его фракционно-группового состава. Выявлены стадии этого процесса и рассчитаны его основные параметры.
Впервые в условиях длительных полевых опытов для дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава показано, что ведущим процессом, приводящим к изменению состава гумуса и химической природы разных фракций ГК при внесении извести, является перегруппировка фракций. Предложен наиболее вероятный механизм этого процесса.
Впервые определены уровни стабилизации разных фракций гумусовых веществ дерново-подзолистых почв в зависимости от их гранулометрического состава при внесении разных, в том числе повышенных, доз извести. Исследована устойчивость изменений во фракционном составе гумуса почв в течение длительного (24-50 летнего) периода наблюдений после известкования, рассчитаны динамические параметры реградационных процессов при восстановлении исходных кислотно-основных свойств почв.
Впервые изучены важнейшие функциональные свойства фракций ГК, выделяемых по схеме Тюрина, - способность взаимодействовать с кальцием и удерживать его от вымывания, а также пептизироваться в воде. На основании проведенного математического анализа выявлены основные закономерности этих процессов и рассчитаны их параметры.
Впервые для условий Северо-Запада (Ленинградской области) изучены особенности процессов самоочищения разных почв от нефтяного загрязнения. Выявлены основные закономерности этих процессов в зависимости от дозы нефти, времени самоочищения и ассимиляционной способности почвы, рассчитаны их параметры, а также определена роль гумусовых кислот в обеспечении экологической устойчивости почв к нефтяному загрязнению.
Практическая значимость работы.
Предложен набор параметров для оценки гумусового состояния почв при проведении мониторинга земель различного назначения.
Предложены показатель лабильности гумуса Плаб и комплексный показатель К, которые могут быть рекомендованы для оценки и экспресс-диагностики гумусового состояния при выявлении деградации органического вещества антропогенно измененных почв.
Теоретически обоснована информативность различных экстрагентов для извлечения лабильных и устойчивых форм гумуса. Внесенные предложения учтены при составлении рекомендаций «Методы определения активных компонентов в составе гумуса почв» (М., ВНИИА, 2010) и при аттестации по этим параметрам стандартных образцов почв.
Результаты опытов по изучению степени нарушения разных типов почв при нефтяном загрязнении, а также динамики их восстановления, использованы при разработке регионального норматива допустимого остаточного уровня содержания нефти и продуктов ее трансформации в почве (ДОСНП), который находится в стадии утверждения.
Выявленные и рассчитанные математически скорости биодеградации нефти в различных по экологической устойчивости почвах региона могут быть использованы для определения остаточного содержания нефти в почвах в зависимости от уровня нефтяного загрязнения и времени после разлива.
Основные положения, выносимые на защиту:
- В качестве основного критерия лабильности, то есть доступности гумусовых веществ микроорганизмам и растениям, предложено считать величину индекса оптической плотности ЕСмг/мл.
- Пирофосфатную вытяжку при рН 10 целесообразно использовать для характеристики максимально возможной глубины гумификации гумусовых веществ в почвах.
- Химические свойства гумусовых кислот дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава, определяющие характер взаимодействия их с кальцием, являются причиной различий во фракционном составе почв и разной по интенсивности реакции органического вещества этих почв на известкование.
- Основным процессом, происходящим при изменении кислотно-основных равновесий, является перегруппировка фракций гумусовых кислот вследствие изменения форм их связи с минеральными компонентами почв.
- Одним из важнейших ассимиляционных механизмов, обеспечивающих экологическую устойчивость и эффективность процессов самовосстановления почв при нефтяном загрязнении, является процесс включения молекул углеводородов (УВ) нефти или их фрагментов в структуру гумусовых кислот.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации были доложены и обсуждены на Международных конференциях, конгрессах и симпозиумах: «Оценка экологического риска загрязнения окружающей среды», СПб. 1998; V, VII и VIII Междун. Конф. «Акватерра», СПб, 2002, 2004, 2005 г.; «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения», Апатиты, 2004; «Современные проблемы загрязнения почв». Москва, 2004 г.; «Проблемы биодеструкции техногенных загрязнителей окружающей среды», Саратов, 2005; «Conference on waste to energy bioremediation and leachate treatment». November 28-30, 2005, Kalmar, Sweden; International Disaster Reduction Conference Davos 2006, August 27th – September 1st, 2006. Davos. Switzerland. 2006; на VII Международном экологическом форуме «Экологическое благоустройство территорий крупных городов России», СПб, 2007; «Биологическая рекультивация и мониторинг нарушенных земель». Екатеринбург, 2007 г.; на II, III, IV и V Всесоюзных съездах об-ва почвоведов (СПб, 1996; Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004 г; Ростов-на-Дону, 2008 г.); на Всесоюзных и Всероссийских конференциях «Докучаевское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства», Ленинград, 1983 г.; «История развития почв СССР в голоцене», Пущино, 1984; «Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв», СПб, 1994; на IV и V Всероссийских конференциях с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». СПб, 1999 г., 2000 г; «Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения», Москва, 1998 г.; «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, 2002 г.; «Гидроморфные почвы – генезис, мелиорация и использование», Москва, 2002 г.; «Теоретические и практические вопросы мониторинга, предупреждения, ликвидации и рекультивации последствий нефтяного загрязнения», Ханты-Мансийск, 2003 г.; «Гумусное состояние почв». Санкт-Петербург – Пушкин, 2008 г.; на II, III, IV и V Всероссийских конференциях «Гуминовые вещества в биосфере», М, 2003 г; СПб, 2005; М., 2007, СПб, 2010 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 84 научных работы, в том числе 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 49 статей в журналах, сборниках научных трудов и материалах конференций, 1 учебное пособие, 1 методическое руководство и 1 методика, внесенная в Федеральный реестр и допущенная для целей государственного экологического контроля.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 356 страницах машинописного текста, состоит из введения, восьми глав, выводов, практических рекомендаций и приложения, содержит 100 таблиц в основном тексте и 14 в приложении, а также 58 рисунков. Список использованной литературы включает 392 источника, в том числе 159 на иностранных языках.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. РОЛЬ ЛАБИЛЬНЫХ И УСТОЙЧИВЫХ ФОРМ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ФУНКЦИОНИРОВАНИИ ПОЧВ И МЕТОДЫ ИХ ИЗУЧЕНИЯ
В главе изложены современные представления о гумусовых веществах и взаимосвязи их с минеральными компонентами почв, рассмотрены факторы, определяющие устойчивость гумусовых веществ в почвах. Проведен обзор наиболее часто используемых в практике аналитических работ методов изучения лабильных и устойчивых фракций органического вещества почвы. Рассмотрены основные особенности изменения гумусного состояния почв при агрогенном воздействии на почвы, прежде всего при длительном применении удобрений и извести.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования рН-зависимой экстракции гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия проводили на методических и стандартных образцах разных типов почв.
Роль фракций гумуса в формировании почвенной кислотности и изменение гумусного состояния почв при известковании изучали на двух объектах – почвах многолетних полевых опытов по известкованию, расположенных на территории Ленинградской и Новгородской областей.
Объект № 1. Дерново-подзолистая глинистая глееватая почва, Новгородская государственная сельскохозяйственная опытная станция, п.Борки. Почва сформирована на бескарбонатных ленточных глинах в условиях выровненного рельефа Невской низменности. Многолетний опыт по известкованию заложен в 1968 г. под руководством ст.н.сотрудника, к.с.-х.наук Л.И. Егоровой. Площадь делянок 100 м2, повторность опыта 4-кратная.
Объект № 2. Дерново-подзолистая супесчаная почва, Ленинградский НИИСХ, пос. Белогорка. Многолетний полевой опыт по известкованию, в 1999 г. включен в реестр Географической сети опытов с удобрениями (аттестат № 1) и является достоянием Российской сельскохозяйственной науки. Был заложен в 1957 г. проф. М.Ф. Корниловым. С 1964 г. по 2008 г. работы возглавлял д.с.-х.н. А.Н. Небольсин, с 2008 г. – в.н.с., к.с.-х.н. З.П. Небольсина. Площадь делянок 198 м2, повторность опыта 4-кратная.
Севообороты в опытах 7-польные, на супесчаной почве зерно-травяной, на глинистой почве - со льном. Все культуры полевого севооборота выращивались с учетом агротехнических требований их возделывания в условиях Северо-Запада. Минеральные и органические удобрения в обоих опытах вносили общим фоном. Разница по вариантам опыта заключалась в дозах внесенной извести, которые были эквивалентны 1/4, 1/2 и 1 гидролитической кислотности (Нг). В III ротации на глинистой почве и в VII ротации на супесчаной почве были внесены повышенные дозы извести, эквивалентные 2 и 2,5 (3) Нг.
Изучение изменения содержания и состава гумусовых веществ в почвах при загрязнении их нефтью проводили в условиях микрополевых опытов также на двух объектах.
Объект № 1 – дерново-подзолистая суглинистая почва на карбонатной морене. Опыт заложен на территории залежного участка опытного поля СПбГАУ (г. Пушкин).
Объект № 2 – подзолистая иллювиально-железистая песчаная почва на моренных отложениях. Опыт заложен в районе расположения учебной базы СПбГАУ, д. Гобжицы Лужского р-на Ленинградской области, в сосняке лишайниково-зеленомошном.
Опыты проводили в 4-кратной повторности. Площадь опытных делянок 1 м2, ширина разделительной полосы между делянками 10 см.
Загрязнение проводили сырой нефтью в дозах 0.7, 1.4, 4.0, 10.0 л/м2 для подзолистой песчаной почвы и 0.6, 1.2, 3.5 и 8 л/м2 для подзола. Образцы почвы для проведения анализов отбирали с каждой делянки, глубина отбора 0-5 см. Сроки отбора образцов – начало и конец вегетационного сезона (июнь - октябрь).
Методы исследования:
Потенциальную рН-зависимую кислотность почв определяли в солевом буферном растворе на основе триэтаноламина (Александрова, 1977, 1978).
Агрохимические показатели почв определяли общепринятыми методами (Аринушкина, 1970).
Общее содержание гумуса определяли методом Тюрина, фракционно-групповой состав гумуса – по методу Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой (обычная и модифицированная схемы) с определением содержания подвижных минеральных элементов в декальцинате (0,5 н H2SО4), в некоторых случаях – по методу Кононовой-Бельчиковой (1961).
Индекс оптической плотности гумусовых кислот ЕСмг/мл определяли по Плотниковой-Пономаревой с одним светофильтром на фотоэлектроколориметре КФК-3 при длине волны 440 нм и толщине кюветы l = 1 см.
Различные по агрегированности категории илистых фракций выделяли отмучиванием по методу Н.И.Горбунова (1963) в нашей модификации.
Препараты ГК выделяли по методу Пономаревой-Плотниковой (Пономарева, Плотникова, 1980). Элементный состав определяли на автоматическом анализаторе CHN-3, содержание кислых функциональных групп – методом прямого потенциометрического титрования из сухих препаратов ГК по Орловой, Плотниковой (1984).
Исследования молекулярно-массового распределения ГК проводили методом гельфильтрации на сефадексах фирмы “Pharmacia Fine Chemicals” (Швеция). В работе использовали гель G-75 и стеклянные колонки с внутренним диаметром 15 мм и высотой рабочего слоя геля 250 мм. Подготовку геля к работе, заполнение колонок, нанесение гуминовых кислот на гель выполняли в соответствии с рекомендациями фирмы.
Содержание золы в препаратах ГК определяли при температуре 450оС. Состав золы анализировали, используя методики по определению зольного состава растений (Жигунов, Цыпленков, 1978).
Эксперименты по изучению пептизируемости гуминовых кислот в воде и опыты по взаимодействию с кальцием проводили по методикам В.В.Пономаревой и Т.А.Плотниковой (1980).
Определение общего содержания нефтепродуктов проводились согласно РД 52.18.575-96 «Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии».
Математическая обработка результатов выполнена с иcпользованием программ «Exel» и «Origin-Pro 7.5».
3.ОСОБЕННОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ
Изучение органического вещества почв теснейшим образом связано с различными методами фракционирования гумусовых веществ. При этом очевидно, что интерпретация результатов анализа фракционного состава непосредственным образом вытекает из принципа, положенного в основу их разделения. Необходимо, чтобы каждый метод, применяемый для фракционирования, извлечения, разделения гумусовых веществ, имел ясный физико-химический смысл (Шинкарев и др., 2006). Однако, с нашей точки зрения, подобной ясности, определенности не существует в настоящее время при использовании одного из наиболее часто применяемых для извлечения из почв гумусовых веществ химических реагентов - пирофосфата натрия. Несмотря на уже довольно длительную историю изучения гумуса с помощью растворов пирофосфата натрия, в научной литературе практически нет данных, которые характеризовали бы закономерности экстракции гумусовых кислот при изменении кислотности (щелочности) раствора. Между тем исследование этого вопроса совершенно необходимо, поскольку в практике аналитических работ используются растворы этого реагента с разными величинами рН для характеристики принципиально разных групп гумусовых веществ – устойчивых и лабильных. В связи с этим было проведено исследование особенностей количественного и качественного состава гумусовых веществ, выделяемых из разных типов почв растворами пирофосфата натрия с величинами рН в диапазоне от 5 до 13.
Закономерности процесса извлечения гуминовых кислот из почв были одинаковы для всех типов почв и не зависели от содержания гумуса и его фракционно-группового состава (рис.1). Данный процесс можно представить состоящим из двух стадий. Стадия I, во время которой происходит извлечение из почв гумусовых кислот за счет диссоциации главным образом карбоксильных групп, наблюдается в интервале рН от 5 до 11. При стадии II добавляется диссоциация фенольных гидроксилов, что происходит в интервале рН от 10 до 13. Таким образом, существует интервал рН от 10 до 11, который принадлежит обеим стадиям. Исследования показали, что каждая из этих стадий описывается логистической функцией, которые накладываются друг на друга в интервале рН от 10 до 11:
, (1)
где Сmin – содержание С в вытяжке при начальной величине рН для каждой стадии эксперимента (рН 5 для первой стадии и рН 10 для второй); Cmax – максимально возможное содержание С в вытяжке на данной стадии эксперимента (рН 10 для первой стадии и рН 13 для второй); рН0 – значения рН в точке перегиба, при которой С = (Cmax + Сmin)/2; рНС – постоянная, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от Cmax к Сmin на каждой стадии реакции.
При расчете параметров уравнений логистических зависимостей, аппроксимирующих процесс извлечения ГК из почв при разных значениях рН раствора, было установлено, что все параметры, характеризующие количество экстрагированного углерода Сmin и Cmax, зависят от содержания и состава гумуса в почвах, а параметр рН0 – нет. Усредненная величина рН0 для всех изученных почв на стадии I была равна 7,58±0,35; а на стадии II – 12,07±0,54.
Зависимость изменения оптической плотности ГК, экстрагируемых из почвы растворами пирофосфата натрия в зависимости от рН (рис.2) описывается в первом приближении функцией Гаусса:
, (2)
где ЕС0 –величина индекса оптической плотности гуминовых кислот, не зависящая от величины рН; ЕСmax – максимальная величина индекса оптической плотности ГК, которая может быть достигнута в эксперименте; pHmax – величина рН, при которой ГК характеризуются ЕСmax; 
- параметр, характеризующий ширину пика (рН), так как – ширина пика на полувысоте (ЕСmax/2).
Рис.1. Зависимость извлечения гуминовых кислот 0,1 М раствором Na4P2O7 при разных значениях рН.
Рис.2. Зависимость величины индекса ЕСмг/мл ГК от рН раствора пирофосфата натрия.
Для всех изученных почв (от дерново-подзолистой до чернозема южного) закономерности изменения величины индекса оптической плотности в зависимости от рН раствора пирофосфата натрия были одинаковы. Несмотря на значительные различия в величине индекса ЕСмг/мл, характеризующих ГК в разных почвах, максимальных значений этот индекс в любой из почв достигает при рН 10,02±0,64.
На основании этого пирофосфатно-натриевую вытяжку при рН 10 следует использовать для характеристики максимально возможной глубины гумификации органического вещества в почвах и извлечения наиболее оптически плотных ГК
4. ПРИРОДА ПОЧВЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ РАЗНОГО ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ИЗВЕСТКОВАНИИ
Проблема почвенной кислотности имеет огромное значение, поскольку кислотно-основные свойства почв определяют направленность практически всех почвенно-экологических процессов.
Для изучения природы почвенной кислотности был использован метод, предусматривающий использование серии буферных растворов на основе триэтаноламина ТЭА (Александрова и др., 1977, 1978; Thomas, 1982). Преимущества данного метода заключаются в том, что он позволяет оценить «вклад» водорода и алюминия в формирование почвенной кислотности, поскольку исключает гидролиз солей алюминия из-за поддержания в течение всего периода взаимодействия реакции одного порядка, а, следовательно, одинаковых условий ионного обмена, идентичности перехода элементов в раствор.
Объектами исследования явились дерново-подзолистые почвы разного гранулометрического состава: глинистая и супесчаная.
Известно, что количество ионов Н в почвенных вытяжках с ТЭА при определении почвенной потенциальной кислотности является функцией величины рН используемого раствора. А.М.Александровой (1977) было показано, что эта зависимость является прямой и вполне адекватно аппроксимируется уравнением:
(3)
где Н+ – количество перешедшего в раствор водорода, Н0 – константа; по смыслу является параметром, характеризующим величину Н+ при рН=0; k – константа, характеризующая угол наклона прямой, то есть градиент Н+ на единицу рН; рН – реакция буферного солевого раствора.
Однако проведенный нами эксперимент выявил, что количество выделенных или поглощенных почвенной суспензией протонов находится в прямолинейной зависимости от рН буферного солевого раствора ТЭА (уравнение 3) только в том случае, когда сила кислотных и основных остатков в почве сопоставима между собой. Такая ситуация наблюдалась только для глинистой почвы. В супесчаной почве основный остаток был существенно слабее кислотного. Это привело к тому, что диссоциация ионов водорода после рН изоэлектрической точки (рНи.э.т.) происходила более активно, чем поглощение ионов Н+ в кислой среде, то есть чем подщелачивание почв, хотя прямая зависимость от рН раствора при этом по-прежнему сохранялась. Вследствие этого продуцирование или поглощение протона в зависимости от рН для почвы легкого гранулометрического состава может быть представлено в виде двух прямых, различающихся углом наклона до и после рНи.э.т. и характеризующихся разными константами (рис.3).
Рис.3. Величина титруемой кислотности Н+ в зависимости от рН солевого буферного раствора.
Параметры уравнений, рассчитанные на основании проведенных экспериментов, приведены в табл.2. Установлено, что наиболее сильными кислотно-основными свойствами обладает глинистая почва. Она активно подкисляет буферный раствор (44 ммоль (+)/100 г почвы при рН 9 – против 22,5 ммоль (+)/100 г для супесчаной). Так же активно глинистая почва подщелачивает кислый буферный раствор – параметр Н0 для глинистой почвы составляет около -60 ммоль (+)/100 г, в то время как для супесчаной он равен -30 ммоль (+)/100 г.
Коэффициент k в контрольных вариантах почв изменяется от 11,9 ммоль (+)/100 г почвы на единицу рН в глинистой почве до 5,9 в супесчаной. Внесение извести, существенным образом уменьшая роль почвы как донора протонов, по-разному влияет на динамические характеристики этого процесса. Так, в глинистой почве продуцирование ионов Н+ при изменении (увеличении) рН происходит практически с той же интенсивностью, что и в Таблица 1. Параметры уравнений (1), характеризующих зависимость величины титруемой кислотности от рН солевого буферного раствора
| Почва | Вариант опыта (доза извести) | Н0, ммоль (+)/100 г почвы | k, ммоль (+)/рН | R | рНи.э.т. |
| Дерново-подзолистая глинистая | контроль | -59,8±2,3 | 11,9±0,4 | 0,9984 | 5,0 |
| известь 1 Нг | -64,9±1,6 | 10,1±0,3 | 0,9989 | 6,4 | |
| известь 2,5 Нг | -69,0±3,3 | 10,1±0,6 | 0,9954 | 6,8 | |
| Дерново-подзолистая супесчаная | контроль | -29,8±2,3 | 5,9±0,4 | 0,9984 | 4,9 |
| -2,9 | 0,6 | 1 | |||
| известь 1 Нг | -21,4±3,8 | 4,0±0,6 | 0,9908 | 5,5 | |
| -4,4±1,0 | 0,8±0,2 | 0,9602 | |||
| известь 3 Нг | -16,2 | 2,5 | 1 | 6,5 | |
| -4,9±0,3 | 0,7±0,1 | 0,9917 |
контроле, а в супесчаной – в 1,5-2,4 раза менее активно по сравнению с контролем.
При известковании наблюдается усиление основности почв, оцениваемой по акцепторной способности в отношении протонов. Параметр Н0 при известковании глинистой почвы достоверно уменьшился с -60 до -65 и -69 ммоль(+)/100 г почвы при внесении полной и повышенной доз извести. В супесчаной почве величина параметра Н0 изменилась с -2,9 ммоль(+) в контроле до -4,4 и -4,9 ммоль(+) при полной и повышенной (тройной) дозе извести, и таким образом общее уменьшение составило 2 ммоль(+)/100 г почвы, что почти в 5 раз меньше, чем в глинистой почве. Наиболее вероятной причиной этого является низкая обменная емкость супесчаной почвы, что приводит к менее активному закреплению и более быстрой потере обменных оснований и определяет пониженную буферную способность почвы.
Почвы контрольных делянок имеют самую низкую величину рНи.э.т. – около 5. При известковании изоэлектрическая точка сдвигается почти на две единицы рН, становясь при максимальных дозах извести практически нейтральной.
Содержание обменных ионов водорода определяется главным образом содержанием и составом органического вещества почв (при незначительном участии некоторого количества ионов водорода минеральных коллоидов). Поэтому детальное изучение состава органического вещества почв в условиях изменяющихся кислотно-основных равновесий, которые происходят при известковании, является одним из самых надежных методов выявления роли разных фракций гумусовых веществ в формировании почвенной кислотности.
5.ИЗМЕНЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛАБИЛЬНЫХ И УСТОЙЧИВЫХ ФОРМ ГУМУСА В ПОЧВАХ ПРИ ИЗВЕСТКОВАНИИ
Изменение фракционно-группового состава гумуса при известковании
Как известно, в основе фракционирования гумуса по наиболее широко распространенной в нашей стране схеме Пономаревой-Плотниковой, которая является модификацией схемы Тюрина, лежит подразделение гумусовых веществ по формам их связи с минеральными компонентами почвы. Широкое распространение исследований состава гумуса разных типов почв в нашей стране, накопленный огромный аналитический материал и развившиеся на этой базе теоретические представления позволили в свое время сформулировать известное положение о том, что фракционный состав гумуса есть функция минерализации почвенных растворов и периода биологической активности почв (Орлов, Бирюкова, 1984).
Кислотно-основные свойства почв, которые подвергаются регулированию при известковании кислых почв, непосредственно определяют, помимо многих других свойств почв, подвижность в почвах химических элементов.
Установлено, что в исследованных почвах разного гранулометрического состава – глинистой и супесчаной – при известковании резко увеличивается содержание обменных форм кальция и уменьшается содержание подвижных полуторных оксидов. Более активно эти процессы проходят в глинистой почве, чем в супесчаной (рис.4).
Внесение извести по данным длительных (25-50-летних) наблюдений не оказывает влияния на общее содержание гумуса, однако вызывает закономерные изменения в его составе, которые были выявлены нами более 20 лет назад и обозначены как процесс перегруппировки (Битюцкая, Егорова, 1983) или естественного «расфракционирования» гумусовых кислот (Небольсин, 1983). Суть этого процесса заключается в одновременном уменьшении содержания гумусовых кислот 1-ой фракции (свободных и связанных с подвижными формами полуторных оксидов, по терминологии Тюрина) и появлением и/или увеличением содержания фракции 2-ой, связанной с кальцием.
Установлено, что направленность изменений одинакова в обеих почвах, однако их интенсивность, размах колебаний и уровни стабилизации содержания разных фракций зависят от гранулометрического состава почв (табл.2).
Исходная супесчаная почва характеризуется отсутствием гумусовых кислот, связанных с кальцием, что в принципе свойственно дерново-подзолистым почвам.
В глинистой почве, несмотря на сильнокислую реакцию среды, уже содержится некоторое количество ГК-2, а при известковании происходит настолько активное образование гуматов кальция, что при повышенных
Рис. 4. Изменение содержания подвижных форм минеральных компонентов в 0,5 н H2SO4-вытяжках из супесчаной и глинистой почв при разных дозах извести
дозах извести (по 2 и 2,5 Нг) фракция ГК-2 становится преобладающей в группе гуминовых кислот. Содержание ГК-2 в абсолютных цифрах достигает в глинистой почве 0,36% от почвы. В это же время в супесчаной почве ГК-2 не образуются даже при полной дозе извести, и только при двойной и тройной дозе обнаруживаются крайне незначительные количества ГК-2, не превышающие 0,02% от массы почвы, что почти в 20 раз меньше, чем в глинистой почве.
Установлено, что зависимость изменения содержания ГК-1 и ФК-1+1а, количество которых при увеличении доз извести в обеих почвах увеличивается, описывается логистической зависимостью в виде:
, (4)
где Сmax и Сmin – конечное (минимальное) и начальное (максимальное) содержание ГК-1 или ФК-1+1а в почве, % от Собщ; Са1 – постоянная, равная концентрации Са для конкретных условий, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от максимального к минимальному содержанию ГК или ФК; Са0 – точка перегиба, при которой содержание ГК-1 = (ГКmax+ ГКmin)/2 или содержание ФК-1+1а = (ФКmax+ ФКmin)/2.
Зависимость изменения содержания ГК-2 и ФК-2 (рис.5), количество которых при увеличении доз извести в обеих почвах уменьшается, описывается логистической зависимостью, симметричной относительно уравнения (4), в виде:
, (5)
Таблица 2. Изменение фракционно-группового состава гумуса дерново-подзолистых почв в многолетних опытах по известкованию (обычная схема Пономаревой-Плотниковой), % от Собщ.
n=4, =0,05
| Вариант опыта (доза извести) | Год извест-кования | Собщ., % | Гуминовые кислоты | Фульвокислоты | Сумма раств. веществ | Сгк/Сфк | |||||||
| 1 | 2 | 3 | сумма | 1а | 1 | 2 | 3 | сумма | |||||
| Супесчаная почва, ЛенНИИСХ, образцы 2007 г. | |||||||||||||
| Контроль | 1,26 | 20,6 | 0 | 8,0 | 28,6 | 4,8 | 19,8 | 0 | 11,1 | 35,7 | 64,3 | 0,79 | |
| Нг. | 1957, 1964, 1977, 1988, 2002 г. | 1,22 | 18,9 | 0 | 9,8 | 28,7 | 4,9 | 19,7 | 0 | 10,6 | 35,3 | 63,9 | 0,81 |
| 1 Нг | 1,22 | 19,7 | 0 | 9,0 | 28,7 | 4,9 | 18,9 | 0 | 11,5 | 35,3 | 63,9 | 0,81 | |
| 2 Нг | 2002 г. | 1,26 | 17,5 | 0,8 | 10,3 | 28,6 | 6,3 | 15,9 | 0,8 | 11,9 | 34,9 | 63,5 | 0,82 |
| 3 Нг | 1,25 | 16,8 | 1,6 | 11,2 | 29,6 | 5,6 | 16,0 | 1,6 | 12,8 | 36,0 | 65,6 | 0,82 | |
| Sx,% | 3,0 | 0,7 | 20,0 | 1,9 | 1,7 | 3,5 | 3,7 | 26,7 | 3,0 | 1,4 | 1,3 | 2,0 | |
| НСР05 | - | 0,4 | 0,6 | 0,5 | - | - | 0,6 | 0,2 | 1,0 | - | - | - | |
| Глинистая почва, Новгородская ГОСХОС, образцы 1991 г. | |||||||||||||
| Контроль | 3,15 | 10,9 | 6,0 | 8,2 | 25,3 | 6,2 | 18,5 | 2,4 | 6,8 | 33,9 | 59,2 | 0,75 | |
| 1/4 Нг | 3,08 | 10,3 | 6,5 | 7,7 | 24,5 | 5,7 | 17,7 | 2,5 | 6,6 | 32,5 | 57,0 | 0,75 | |
| 1/2 Нг | 2,89 | 8,9 | 8,3 | 8,0 | 25,2 | 5,3 | 16,9 | 3,8 | 6,9 | 32,9 | 58,1 | 0,77 | |
| 1 Нг | 3,02 | 7,8 | 10,2 | 8,1 | 26,1 | 5,0 | 16,8 | 3,8 | 6,3 | 31,9 | 58,0 | 0,82 | |
| 2 Нг | 3,05 | 6,3 | 11,3 | 8,4 | 26,0 | 4,6 | 15,8 | 4,5 | 6,9 | 31,8 | 57,8 | 0,82 | |
| 2,5 Нг | 3,11 | 5,7 | 11,6 | 9,2 | 26,5 | 4,6 | 15,5 | 4,9 | 8,3 | 33,3 | 59,8 | 0,80 | |
| Sx,% | 2,8 | 3,2 | 2,3 | 2,4 | 1,8 | 4,1 | 1,5 | 7,1 | 6,2 | 1,5 | 0,9 | 2,5 | |
| НСР05 | - | 0,8 | 0,7 | 0,7 | - | 0,6 | 0,8 | 0,9 | 1,3 | - | - | - | |
Рис.5. Изменение содержания ГК и ФК в глинистой и супесчаной почве в зависимости от содержания в почве кальция
где Сmax и Сmin – конечное (максимальное) и начальное (минимальное) содержание ГК-2 или ФК-2 в почве, % от Собщ; Са1 – постоянная, равная концентрации Са для конкретных условий, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от минимального к максимальному содержанию ГК или ФК; Са0 – точка перегиба, при которой содержание ГК-2 = (ГКmax+ ГКmin)/2 или содержание ФК-2 = (ФКmax+ ФКmin)/2.
Параметры уравнений (4) и (5), отражающих изменение содержания ГК-1 и ГК-2 в почвах при известковании, значительно различаются для глинистой и супесчаной почв. Параметр Са0, то есть концентрация кальция в почве, при которой происходит уменьшение содержания ГК-1 вследствие взаимодействия их с кальцием извести на половину от возможного, для глинистой почвы составляет в среднем 640, а для супесчаной 975 ммоль экв/100 г С, то есть в 1,5 раза больше. Для ГК-2 глинистой и супесчаной почв параметр Са0 составляет 600 и 1200 ммоль экв/100 г С. Параметры Са0 для ФК с учетом ошибки практически совпадают с параметрами для ГК соответствующих фракций.
В глинистой почве увеличение содержания ГК-2, связанных с кальцием, и уменьшение содержания ГК-1, связанных с подвижными R2O3, прослеживается как тенденция в вариантах с 1/4 дозы извести, достоверно, начиная с 1/2 дозы, и максимально при самых больших из испытанных доз извести, эквивалентных 2,5 Нг. В супесчаной почве эти изменения достоверны только при повышенных дозах извести по 2 и 3 Нг.
Помимо явления перегруппировки 1-й и 2-й фракций, при известковании повышенными дозами наблюдается увеличение содержания 3-й фракции гумусовых кислот, прочно связанных с глинистыми минералами, по терминологии Тюрина. Содержание ГК-3, которое не изменялось при дозах извести до 2 Нг включительно, при максимальных дозах достоверно увеличивается в обеих почвах. Следовательно, внесение повышенных доз извести способствует более прочному закреплению гумусовых кислот.
На общее содержание ГК, ФК и сумму растворимых при данной схеме фракционирования гуминовых веществ, а также отношение СГК/СФК известкование достоверно не влияет.
Для характеристики природы гумусовых кислот и ее изменения при известковании почвы были изучены оптические свойства гумусовых кислот. При этом определяли один из наиболее информативных показателей, характеризующих выраженность ароматических структур в молекулах гуминовых кислот - индекс оптической плотности гуминовых кислот Есмг/мл.
Известкование влияет на оптическую плотность только ГК-1 глинистой почвы: происходит уменьшение показателя ЕСмг/мл с 9,5 в контроле до 6,0 при максимальной дозе извести. Различия в величине показателя ЕСмг/мл достоверны с 1/2 дозы извести.
Это послужило основанием для предположения, высказанного нами ранее (Битюцкая, Егорова, 1983), о том, что при перегруппировке фракций, приводящей к изменениям в составе гумуса почв, с внесенным в почву кальцием взаимодействует часть наиболее плотных ГК из 1-ой фракции, образуя гуматы кальция и тем самым пополняя 2-ую фракцию.
Изучение влияния известкования на профильное распределение гумуса и его фракционно-групповой состав было проведено для глинистой почвы Новгородской ГОСХОС. Изучение проводили в образцах, отобранных буром до глубины 1 м в конце первой ротации севооборота (1975 г.) на делянках, различающихся по дозам внесенной извести: контроль, 1/4, 1/2 и 1 Нг.
Установлено, что изменения во фракционно-групповом составе гумуса происходят только до глубины 40 см, то есть в пахотном и подпахотном горизонтах. Эти изменения заключаются в увеличении 2-ой фракции гумусовых кислот и уменьшении 1-ой фракции. По всем остальным показателям, включая содержание гумусовых кислот 3-ей фракции, общей суммы гуминовых и фульвокислот, а также отношение СГК/СФК, различий между разрезами нет.
Уменьшение индекса оптической плотности ЕСмг/мл ГК-1, которое является следствием перегруппировки фракций, наблюдается также только в пахотном и подпахотном горизонтах, до глубины 40 см.
Все изменения физико-химических свойств и распределения подвижных минеральных компонентов, переходящих в 0,1н H2SO4 – вытяжку, также затрагивают только пахотный и подпахотный горизонты. До глубины 40 см отмечается закономерное увеличение содержания обменных оснований и степени насыщенности ими при известковании, а также уменьшение гидролитической кислотности и количества подвижных полуторных оксидов. Элювиально-иллювиальное распределение подвижных минеральных компонентов по профилю при этом сохраняется.
Таким образом, при сопряженном изучении профильного распределения подвижных минеральных компонентов и фракционно-группового состава гумуса становится очевидным, что они тесно связаны между собой. Та глубина, на которую внесенная известь оказывает влияние, уменьшая подвижность полуторных оксидов, является одновременно нижней границей изменений, которые затрагивают фракционный состав гумуса почвы.
Роль разных фракций гумусовых веществ в агрегировании ила
Изучая вопрос о роли разных фракций гумусовых веществ в почвенно-экологических процессах, нельзя обойти вниманием проблему агрегативной устойчивости почв к действию воды. Прежде всего это касается устойчивости тонкодисперсных (илистых) фракций, поскольку структура почв находится в прямой зависимости от наличия в ней частиц менее 1 мкм, как это было показано работами А.Ф. Тюлина (1938), К.К. Гедройца (1955), Н.А. Качинского (1965), Д.В. Хана (1969), Н.И. Горбунова и Д.С. Орлова (1977) и других авторов.
В настоящее время установлено, что в разных гранулометрических фракциях аккумулируется разнокачественный гумус (Титова и др., 1995, 2005; Травникова, 2002; Куваева, Фрид, 2001; Овчинникова, 2010, Семенов и др., 2010). В частицах < 1 мкм, где сосредоточена основная масса высокодисперсных глинистых минералов, содержится гумус преимущественно фульватного состава, во фракциях > 1 мкм увеличивается доля гуминовых кислот. Сведения, посвященные изучению содержания и состава гумуса в различных по водопрочности категориях агрегатов, содержатся лишь в единичных работах.
Были изучены содержание и состав гумуса в различных по агрегированности категориях ила - воднопептизируемом иле (ВПИ) и водоагрегированном иле (ВАИ), а также изменение параметров гумусового состояния тонкодисперсных фракций при известковании. Исследования проведены на образцах дерново-подзолистой глинистой почвы Новгородской опытной станции в двух вариантах опыта: контроль и известь (1 Нг в течение трех ротаций севооборота). Содержание и состав гумуса определяли в исходных почвенных образцах, в различных по агрегированности подфракциях ила (ВПИ и ВАИ) и в остатке после отмучивания ила, то есть во фракции > 1 мкм. Все параметры для илистой фракции в целом, то есть для (ВПИ+ВАИ), получены расчетным путем (табл.3).
Установлено, что в глинистой почве содержание илистой фракции составляет около 30% и практически не изменяется при длительном внесении
Таблица 3. Изменение содержания и состава гумуса в разных гранулометрических фракциях глинистой почвы при известковании, % от Собщ
| Вариант | Фракция | Собщ, % | Гуминовые кислоты | Фульвокислоты | раство-римых веществ | СГК/СФК | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1а | 1 | 2 | 3 | |||||||
| контроль | > 1 мкм | 3,14 ±0,02 | 13,1 ±0,2 | 1,9 ±0,1 | 9,3 ±0,2 | 24,3 ±0,2 | 1,9 ±0,1 | 18,2 ±0,2 | 2,3 ±0,1 | 6,1 ±0,2 | 28,5 ±0,2 | 52,8 ±0,2 | 0,85 ±0,01 |
| почва | 2,98 ±0,02 | 11,0 ±0,2 | 4,2 ±0,1 | 8,6 ±0,1 | 23,8 ±0,2 | 6,5 ±0,1 | 18,7 ±0,1 | 3,1 ±0,1 | 7,2 ±0,1 | 35,5 ±0,2 | 59,3 ±0,2 | 0,67 ±0,01 | |
| ВПИ | 2,42 ±0,03 | 4,5 ±0,1 | 10,5 ±0,2 | 6,4 ±0,1 | 21,4 ±0,2 | 22,1 ±0,2 | 13,3 ±0,1 | 5,7 ±0,1 | 7,3 ±0,2 | 48,4 ±0,2 | 69,8 ±0,2 | 0,44 ±0,02 | |
| ВАИ | 3,02 ±0,02 | 3,5 ±0,1 | 17,3 ±0,2 | 5,8 ±0,1 | 26,6 ±0,2 | 19,4 ±0,2 | 19,3 ±0,2 | 2,9 ±0,1 | 6,5 ±0,1 | 48,1 ±0,2 | 74,7 ±0,2 | 0,55 ±0,01 | |
| известь | > 1 мкм | 3,27 ±0,03 | 8,1 ±0,2 | 9,0 ±0,2 | 9,5 ±0,2 | 26,6 ±0,2 | 0,4 ±0,1 | 17,2 ±0,2 | 0,9 ±0,1 | 10,4 ±0,2 | 28,9 ±0,2 | 55,5 ±0,2 | 0,92 ±0,02 |
| почва | 3,11 ±0,04 | 6,8 ±0,2 | 9,7 ±0,1 | 8,0 ±0,2 | 24,5 ±0,2 | 4,3 ±0,1 | 15,0 ±0,2 | 5,8 ±0,1 | 7,8 ±0,2 | 32,9 ±0,2 | 57,4 ±0,2 | 0,74 ±0,02 | |
| ВПИ | 2,48 ±0,02 | 0,9 ±0,1 | 12,7 ±0,2 | 7,4 ±0,2 | 21,0 ±0,2 | 20,6 ±0,2 | 5,1 ±0,1 | 12,9 ±0,2 | 6,4 ±0,1 | 45,0 ±0,2 | 65,6 ±0,2 | 0,47 ±0,02 | |
| ВАИ | 3,22 ±0,02 | 0,6 ±0,1 | 19,9 ±0,2 | 6,9 ±0,1 | 27,4 ±0,3 | 19,1 ±0,2 | 10,6 ±0,1 | 10,7 ±0,2 | 7,8 ±0,1 | 48,2 ±0,2 | 75,6 ±0,2 | 0,57 ±0,01 | |
извести. В составе ила неизвесткованной почвы преобладает фракция ВПИ, что в целом характерно для суглинистых и глинистых почв Северо-Запада и обусловливается исходной повышенной способностью их почвообразующих пород к вододисперсности (Гагарина и др., 1979, 1980; Гагарина, 2004).
При внесении извести в почве возрастает доля ВАИ с 10,6±0,3% до 14,5±0,5% от массы почвы, что несомненно связано с изменением при известковании всей совокупности факторов, влияющих на агрегативную устойчивость почвенных частиц.
По составу гумуса илистая фракция отличается как от фракции > 1 мкм, так и от почвы в целом. ГК-1 закрепляются в основном на частицах > 1. мкм, на тонкодисперсных частицах - преимущественно ГК-2 и ФК-(1а+1). Особенно велика роль этих фракций в агрегированном иле. Это можно рассматривать как косвенное доказательство важной роли перечисленных фракций гумусовых кислот в агрегировании тонкодисперсных частиц исследованной почвы. При известковании общее содержание ГК в илистых фракциях не меняется, а происходит лишь перегруппировка между ГК-1 и ГК-2, так что в составе ГК ила известкованной почвы ГК-2 становится доминирующей фракцией.
По сравнению с почвой в целом во фракции > 1 мкм содержится большая доля ГК, а в иле, особенно пептизируемом, значительно выше доля ФК. За счет этого отношение СГК/СФК в илистых фракциях уже, чем в почве и тем более во фракции > 1 мкм. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными при изучении состава гумуса илистых фракций другими авторами (Шаймухаметов и др., 1984; Когут и др., 1987; Травникова и др., 1992; 2006).
Таким образом, увеличение содержания в почве агрегированного ила при известковании является следствием усиления агрегативной устойчивости дисперсной системы почвы. Одной из причин этого является, по-видимому, увеличение в составе гумуса фракции ГК-2.
Устойчивость изменений, происходящих в составе гумуса почв при известковании
Вопрос об устойчивости изменений в составе гумуса, вызванных известкованием кислых почв, до настоящего времени изучен недостаточно. В литературе мало сведений о последействии извести на состав гумуса дерново-подзолистых почв за длительный срок. В этом отношении данные, которые возможно получить при изучении почв длительных полевых опытов по известкованию, трудно переоценить.
Изучение состава гумуса супесчаной почвы выявило (табл.4), что через 20 лет после однократного внесения извести, в 1977 г. наблюдалось несколько повышенное по сравнению с контролем содержание ГК-2. Через 50 лет, в 2007 г., различий не обнаружено
Изменения в составе гумуса глинистой почвы (табл.5) оказались не только более выраженными, но и более устойчивыми. Установлено, что в течение двух ротаций севооборота после известкования не только сохраняется достоверная разница по содержанию 1-ой и 2-ой фракций, но и
Таблица 4. Влияние однократного известкования (в 1957 г.) на фракционный состав гумуса супесчаной почвы, модифицированная схема Пономаревой-Плотниковой, % от почвы/% от Собщ
| Вариант опыта | Собщ, % | Гуминовые кислоты | Фульвокислоты | Сумма растворимых веществ | Сгк Сфк | |||||||
| 1 | 2 | сумма | 1а | 1 | 2 | сумма | ||||||
| 1977 г.* | ||||||||||||
| контроль | 1,34 | 0,24 17,9 | 0,02 1,5 | 0,26 19,4 | 0,08 6,0 | 0,24 17,9 | 0,03 2,2 | 0,35 26,1 | 0,61 45,5 | 0,74 | ||
| 0,25 Нг | 1,40 | 0,24 17,1 | 0,03 2,1 | 0,27 19,3 | 0,09 6,4 | 0,24 17,1 | 0,04 2,8 | 0,37 26,2 | 0,64 45,7 | 0,73 | ||
| 0,5 Нг | 1,41 | 0,28 19,9 | 0,02 1,4 | 0,30 21,3 | 0,09 6,4 | 0,21 14,9 | 0,06 4,2 | 0,36 25,5 | 0,66 46,8 | 0,83 | ||
| 1 Нг | 1,30 | 0,23 17,7 | 0,05 3,8 | 0,28 21,5 | 0,08 6,2 | 0,21 16,1 | 0,03 2,3 | 0,33 24,6 | 0,61 46,2 | 0,88 | ||
| 2007 г. | ||||||||||||
| контроль | 1,26 | 0,26 20,6 | 0,01 0,8 | 0,37 21,4 | 0,07 5,6 | 0,25 19,8 | 0,01 0,8 | 0,47 26,2 | 0,57 47,6 | 0,79 | ||
| 0,5 Нг | 1,21 | 0,25 20,7 | 0,01 0,8 | 0,36 21,5 | 0,07 5,8 | 0,24 19,8 | 0,02 1,6 | 0,47 27,3 | 0,83 48,8 | 0,77 | ||
| 1 Нг | 1,28 | 0,26 20,3 | 0,02 1,6 | 0,39 21,9 | 0,06 4,7 | 0,26 20,3 | 0,03 2,3 | 0,51 27,3 | 0,90 49,2 | 0,76 | ||
| Sx,% | 3,0 | 3,7 0,7 | 72,5 20,0 | 3,0 1,7 | 5,0 3,5 | 3,1 3,7 | 74,4 26,7 | 2,8 1,4 | 3,0 1,3 | 2,0 | ||
| НСР05 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
*Примечание. По данным А.Н. Небольсина, З.П. Небольсиной (2005 г.)
Таблица 5. Влияние однократного и периодического известкования на содержание и состав гумуса глинистой почвы за три ротации севооборота, С, % от Собщ.
n=4, =0,05
| Год | Вариант опыта | Изв. в рота-ции | Собщ., % от почвы | Гуминовые кислоты | Фульвокислоты | Сумма раств. веществ | Сгк Сфк | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1а | 1 | 2 | 3 | ||||||||
| 1969 | Контроль | 3,32 | 10,2 | 5,9 | 8,0 | 24,1 | 6,3 | 18,7 | 2,8 | 6,8 | 34,6 | 58,7 | 0,70 | |
| изв. 1Нг | I | 3,32 | 6,9 | 10,4 | 8,2 | 25,5 | 6,1 | 15,2 | 4,7 | 7,0 | 33,0 | 58,5 | 0,77 | |
| 1975 | Контроль | 3,40 | 11,0 | 5,2 | 8,0 | 24,2 | 6,0 | 18,8 | 3,0 | 6,7 | 34,5 | 58,7 | 0,70 | |
| изв. 1Нг | I | 2,95 | 7,0 | 10,1 | 8,1 | 25,2 | 5,2 | 15,8 | 3,8 | 7,2 | 32,0 | 57,2 | 0,79 | |
| 1978 | Контроль | 3,15 | 10,8 | 5,7 | 7,4 | 24,0 | 6,2 | 18,5 | 2,4 | 6,8 | 33,9 | 57,9 | 0,71 | |
| изв. 1Нг | I | 3,12 | 7,8 | 9,8 | 8,2 | 25,8 | 5,5 | 16,0 | 4,0 | 7,6 | 33,1 | 58,9 | 0,78 | |
| изв. 1Нг | I-II | 3,08 | 7,3 | 10,4 | 8,2 | 25,9 | 5,2 | 16,5 | 5,0 | 7,0 | 33,7 | 59,6 | 0,76 | |
| 1982 | Контроль | 3,18 | 11,1 | 6,0 | 8,2 | 25,3 | 5,3 | 18,3 | 3,0 | 6,0 | 32,6 | 57,9 | 0,78 | |
| изв. 1Нг | I | 3,15 | 8,6 | 9,0 | 7,9 | 25,5 | 5,0 | 16,4 | 3,5 | 6,9 | 31,8 | 57,3 | 0,80 | |
| изв. 1Нг | I-II | 2,94 | 7,8 | 9,5 | 8,0 | 25,3 | 5,1 | 16,3 | 6,1 | 6,9 | 34,4 | 59,7 | 0,74 | |
| 1983 | Контроль | 3,18 | 11,5 | 6,5 | 8,4 | 25,8 | 5,6 | 18,0 | 2,8 | 6,3 | 32,7 | 58,5 | 0,79 | |
| изв. 1Нг | I | 3,02 | 8,9 | 9,2 | 7,8 | 25,9 | 5,1 | 16,8 | 3,1 | 6,1 | 32,5 | 58,4 | 0,80 | |
| изв. 1Нг | I-II-III | 3,22 | 7,2 | 10,8 | 8,4 | 26,4 | 4,6 | 16,0 | 5,1 | 6,2 | 31,9 | 58,3 | 0,83 | |
| 1989 | Контроль | 3,25 | 10,2 | 6,0 | 8,8 | 25,0 | 5,9 | 18,1 | 3,6 | 6,8 | 34,3 | 59,0 | 0,73 | |
| изв. 1Нг | I | 3,08 | 9,2 | 8,1 | 9,0 | 26,3 | 5,8 | 17,5 | 4,4 | 6,3 | 34,0 | 59,9 | 0,77 | |
| изв. 1Нг | I-II-III | 3,10 | 7,0 | 10,3 | 9,9 | 27,1 | 5,8 | 14,0 | 6,3 | 7,7 | 33,8 | 61,0 | 0,81 | |
| Sx, % | 3,6 | 2,8 | 3,2 | 2,9 | 1,3 | 3,8 | 2,0 | 5,8 | 4,6 | 2,1 | 1,9 | 3,1 | ||
| НСР05 | - | 0,9 | 0,7 | - | - | 0,6 | 0,9 | 1,0 | - | - | - | - | ||
прослеживается большая доля ГК-2 в составе гумуса по сравнению со всеми остальными фракциями ГК. Лишь к концу III ротации севооборота (21 год) более активно стали происходить процессы постепенного возврата состава гумуса к исходному состоянию: уменьшилось содержание 2-ой фракции и вновь стала увеличиваться количественно 1-я фракция гумусовых кислот. К моменту прекращения опыта (общая продолжительность 24 года) полностью закончилось действие только 1/2 дозы извести.
Полученный при изучении состава гумуса глинистой почвы объем аналитических данных позволил построить математические модели с целью выявления закономерностей динамических процессов изменения содержания и состава гумуса почвы. Для количественной оценки интенсивности реградационных процессов, происходящих в почве после однократного известкования, был проведен анализ результатов, характеризующих разницу A(t) между значениями важнейших исследуемых показателей состава гумуса и физико-химических свойств в почвах контрольных и известкованных делянок.
Установлено, что изменение содержания гумусовых кислот 1-ой (ГК-1 и ФК-1) и 2-ой фракций (ГК-2 и ФК-2), а также гидролитической кислотности Нг и суммы обменных оснований S вполне удовлетворительно описывается логистической зависимостью. Параметры уравнений свидетельствуют о том, что динамика восстановления состава гумуса и кислотно-основных свойств почвы одинакова и, следовательно, проходит с сопоставимой скоростью. Величина t0, характеризующая точку перегиба на кривой, при которой восстановление параметра происходит наполовину, составляет около 17 лет.
Влияние известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых пирофосфатными и водными вытяжками
Растворы пирофосфата натрия при рН 7 и рН 10 являются основными вытяжками, рекомендованными для изучения так называемых лабильных форм гумусовых веществ. Применение этих вытяжек для изучения лабильных форм гумуса встречает серьезные возражения у некоторых исследователей (Орлова, 1994; Когут, 1996, Бакина и др., 1997 и др.). Как было показано выше, пирофосфатной вытяжкой при рН 10 извлекаются гумусовые кислоты с наибольшей глубиной гумификации, присутствующие в почве.
Результаты изучения влияния известкования на содержание гумусовых веществ, извлекаемых из обеих дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава пирофосфатными вытяжками при рН 7 и 10, свидетельствуют о том, что по всем вариантам опыта – от контроля до максимальных доз извести – нет достоверных различий ни по одному из контролируемых показателей. Длительное применение разных доз извести не оказало влияния ни на содержание, ни на оптическую плотность ГК и ФК. В силу механизма своего воздействия на почву пирофосфатные вытяжки извлекают гумусовые кислоты как из 1-ой, так и из 2-ой фракции, то есть связанные как с R2O3, так и с кальцием. Поэтому они мало информативны для выявления различий, происходящих в составе гумуса при известковании, так как не позволяют выявить изменения, связанные с перегруппировкой гумусовых кислот по формам связи с минеральными компонентами почвы. Однако по результатам этих вытяжек можно с уверенностью говорить о том, что процессы гумусообразования в почве при известковании не сопровождаются углублением гумификации органического вещества и не происходит увеличения его химической подвижности.
Известкование в целом мало влияет и на содержание в почвах Сводн. Только внесение извести в повышенных дозах в глинистую почву незначительно, с 59,0 до 53,6 мг/100 г почвы уменьшает содержание Сводн.
Роль разных фракций гумусовых кислот в формировании почвенной кислотности
Проведенный корреляционный анализ между содержанием различных фракций гумусовых кислот и величиной почвенной кислотности выявил, что для почв разного гранулометрического состава общая потенциальная (гидролитическая) кислотность и рН-зависимая кислотность почв, определяемая по донорной способности почв в отношении протонов в буферных солевых растворах на основе триэтаноламина, наиболее тесно зависят от содержания гумусовых кислот, извлекаемых непосредственной щелочной вытяжкой (ГК1 + ФК1а+ ФК1).
Показатели для оценки качества гумуса и его изменений при антропогенных воздействиях на почвы
В последнее время особенную актуальность приобрели исследования не просто общей параметрической характеристики гумусового состояния почв, но диагностики их природно-факторных или антропогенно-факторных изменений (в первую очередь, конечно, выявления деградационных явлений). Подобное повышение целенаправленности исследований приводит к сужению круга нормируемых параметров, выбору наиболее информативных и доступных показателей, использование минимального количества которых может дать полное, объективное и корректное заключение об изменениях гумусового состояния почв.
На основании собственных результатов и литературных источников был проведен анализ семи пересчетных коэффициентов, основанных на данных фракционно-группового состава и наиболее часто использующихся в настоящее время разными авторами. Установлено, что наиболее предпочтительными для оценки степени изменения гумусового состояния почв под влиянием агрогенеза являются Пг (показатель подвижности гумуса) и Плаб (показатель лабильности):
- показатель подвижности гумуса (Бирюкова, Орлов, Рейнтам, 1986);
– показатель лабильности гумуса (Бакина, Орлова, Орлова, 2004).
Предлагаемые показатели Пг и Плаб (очень близкие по химическому смыслу) являются наиболее информативными и равно пригодными для оценки изменения степени лабильности гумуса при любых агрогенных воздействиях на почвы.
При использовании схемы Кононовой-Бельчиковой формулу для расчета показателя лабильности гумуса можно записать в следующем виде:
, (6)
где Снеп – содержание С, извлекаемого непосредственной щелочной 0,1 н NaOH вытяжкой, Спир – содержание С, извлекаемого раствором 0,1 М Na4P2O7+0,1 M NaOH.
Оценка изменений, происходящих в органическом веществе почвы при антропогенной нагрузке, может быть дополнена и уточнена при помощи еще одного показателя – так называемого комплексного показателя гумификации.
Комплексный показатель гумификации К, разработанный Н.Е. Орловой, Т.А. Плотниковой и Л.Г. Бакиной (1996), в отличие от показателя лабильности гумуса Плаб, отражающего количественное соотношение между фракциями гумусовых кислот, характеризует прежде всего качество гумуса, которое необходимо учитывать при почвенно-экологических исследованиях.
Комплексный показатель определяется по следующей формуле:
, (7)
где Dнеп – оптическая плотность непосредственной щелочной 0,1 н NaOH вытяжки, Dпир – оптическая плотность пирофосфатной вытяжки при рН 12 (0,1 М Na4P2O7+0,1 M NaOH).
Этот показатель характеризуется достоверной высокой тесноты корреляцией с параметрами, характеризующими именно качество (степень и глубину гумификации) гумуса, и гораздо меньше зависит от общего содержания гумуса в почве (Орлова и др., 2007).
Установлено, что комплексный показатель К очень четко диагностирует изменения, происходящие в составе гумуса почв как при агрогенных изменениях, в частности, при известковании, так и при техногенных нарушениях, а именно при нефтезагрязнении. Поэтому этот показатель может быть рекомендован при экспресс-диагностике гумусового состояния не только почв зонально-генетического ряда, но и при выявлении нарушений в органическом веществе антропогенно измененных почв.
6. ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ РАЗНЫХ ФРАКЦИЙ ПРИ ИЗВЕСТКОВАНИИ
Элементный состав
Определение элементного состава выявило, что существуют вполне определенные различия в элементном составе ГК разных фракций, которые также закономерно изменяются в зависимости от кислотности почвенной среды и степени минерализации почвенного раствора, то есть при известковании.
Установлено, что в элементном составе ГК почв разного гранулометрического состава есть как общие черты, так и различия.
В качестве общих закономерностей можно отметить следующее. В обеих почвах наибольшим содержанием углерода (ат.%) характеризуются ГК-2 (41,2-41,9% в глинистой почве и 39,1% в супесчаной почве, где эту фракцию удалось выделить только в варианте с максимальной тройной дозой извести). Наименьшее содержание углерода отмечается в ГК-3 (34,4-34,9% для обеих почв), а ГК-1 занимают промежуточное положение (38,1-38,4% в глинистой и 36,6-37,0% в супесчаной почве). По содержанию водорода наблюдается обратная закономерность – больше всего его в ГК-3 (50,5-50,8%), меньше всего в ГК-2 (37,3-37,7% в глинистой почве, 39,7% в супесчаной), ГК-1 занимают промежуточное положение (41,9-42,2%). Содержание азота около 2%, и примерно одинаковое для всех фракций. Наибольшее содержание кислорода в ГК-2 (18,0-18,4% в глинистой почве, 18,8% в супесчаной), несколько меньше – в ГК-1 (17,0-17,3% в глинистой и 18,1% в супесчаной) и минимальное его количество характерно для ГК-3 (12,5-12,8%). Все фракции гуминовых кислот отличаются и по степени окисленности : наиболее окисленными являются ГК-2, в которых этот показатель почти равен нулю, а наиболее восстановленными – ГК-3, в которых снижается до –(0,68 - 0,73).
Установлено, что в глинистой почве углерод ароматических структур более всего представлен в ГК-2, где он составляет до 30%; в ГК-1 его содержание не превышает 20%, а в ГК-3 доля ароматических структур минимальна и колеблется от 1,2% до 7%.
ГК супесчаной почвы в целом представляют собой менее «зрелые» в химическом отношении соединения. Углерод ароматических структур в ГК-1 составляет 10,2-11,4%, в ГК-3 его доля не превышает 5%, а остальные 95-97% приходится на Салиф. ГК-2, которые в сравнительно заметных количествах появляются только после известкования тройной дозой, содержат 20,2% углерода ароматических структур и характеризуются, таким образом, и в супесчаной почве наибольшей глубиной гумификации среди всех выделенных фракций ГК.
Общим является также направленность изменений элементного состава при известковании почв, а основные различия заключаются в степени выраженности этих процессов. Основные превращения претерпевают ГК-1: при известковании достоверно уменьшается содержание углерода (с 38,1 до 36,9% в глинистой почве и с 37,0 до 36,2% в супесчаной) и доля ароматических структур в молекулах (с 18,0 до 13,8% в глинистой почве и с 11,4 до 8,4% в супесчаной) по сравнению с исходными ГК в контроле. Однако в глинистой почве эти изменения выявляются уже при известковании полной дозой, а в супесчаной – только при тройной дозе извести.
К концу III ротации различия в элементном составе ГК глинистой почвы, вызванные известкованием полной дозой, исчезают.
Содержание кислых функциональных групп
Установлено, что ГК разных фракций как глинистой, так и супесчаной почв существенно отличаются друг от друга по содержанию кислых функциональных групп и соотношению между ними.
ГК-2 характеризуются наибольшей суммой кислых функциональных групп (830-850 ммоль экв/100 г ГК), максимальным содержанием карбоксилов (380-390 ммоль экв) и пониженным относительным содержанием фенольных гидроксилов (СООН/ОН составляет 0,85-0,86 против 0,78 для ГК-1 и 0,69 для ГК-3). Для ГК-3 свойственно наименьшее содержание кислых функциональных групп (около 650 ммоль экв), а в их составе - меньшая доля карбоксилов (260-265 ммоль экв). ГК-1 занимают промежуточное положение (общее содержание функциональных групп 770-775 ммоль экв, из них карбоксильных около 340 ммоль экв, фенолгидроксильных – 435 ммоль экв/100 г ГК).
Установлено, что ГК-1 супесчаной почвы характеризуются достоверно большим по сравнению с ГК-1 глинистой почвы содержанием фенольных гидроксилов (530±14 ммоль экв) и, следовательно, большей суммой кислых функциональных групп (840±15 ммоль экв/100 г ГК). Для всех остальных фракций ГК дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава достоверных различий не выявлено.
Известкование вызывает изменение в содержании функциональных групп только в ГК почвы тяжелого гранулометрического состава. При внесении извести в дозе от 1 Нг установлено достоверное уменьшение содержания карбоксильных групп в ГК-1 с 337 до 300 ммоль экв/100 г ГК. Это, по-видимому, связано с процессом перегруппировки и с переходом наиболее реакционно-способных, обладающих повышенным содержанием карбоксильных групп гуминовых кислот из 1-ой фракции во 2-ую.
Молекулярно-массовое распределение ГК
Данных о молекулярно-массовом распределении (ММР) ГК и изменении его в результате различного рода антропогенных воздействий на почву крайне мало, а имеющиеся в литературе данные зачастую противоречивы. Еще меньше имеется работ по сравнительному изучению ММР разных фракций ГК.
В исследованных дерново-подзолистых почвах разного гранулометрического состава ММР фракций ГК имеет как общие черты, так и достоверные различия. Общим является то, что ГК-2 являются наименее, а ГК-3 – наиболее высокомолекулярными среди выделенных фракций. Кроме того, при гель-фильтрации ГК-1 разделяются на три элюируемые фракции, а ГК-2 и ГК-3 – на две, что можно расценить как следствие большей однородности этих фракций. Различия между ГК глинистой и супесчаной почв заключаются в том, что доля менее высокомолекулярных соединений (30 тыс.D) выше в глинистой почве.
Оптическая плотность наиболее высокомолекулярных фракций, выходящих в свободном объеме геля, самая низкая. По мере уменьшения молекулярных масс индекс оптической плотности всех последующих элюируемых фракций увеличивается.
При известковании почв происходит изменение ММР только во фракции ГК-1. Наблюдается уменьшение доли менее высокомолекулярных фракций 30 тыс.D с 33,0±0,7% до 24,0±0,7% в глинистой почве и с 27,3±0,7% до 17,8±0,7% в супесчаной. Доля более высокомолекулярных фракций >70 тыс.D, напротив, увеличивается с 32,7±0,8% до 50,1±0,7% в глинистой почве и с 32,3±0,7% до 40,3±0,8% в супесчаной. Таким образом, гуматы кальция, которые пополняют ГК-2 в глинистой почве или составляют эту фракцию в супесчаной почве, образуются при известковании из наименее высокомолекулярных, наиболее оптически плотных гуминовых кислот фракции ГК-1.
Достоверные различия по ММР прослеживаются в ГК-1 глинистой почве и через 20 лет после однократного известкования полной дозой. Прочнее всего удерживают кальций и дольше сохраняются в виде гуматов кальция при выщелачивании почвы наименее высокомолекулярные и наиболее оптически плотные фракции, которые, как было установлено, первыми взаимодействуют с кальцием при внесении извести и образуют вследствие этого гуматы кальция (ГК-2).
7. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ КАК ОДИН ИЗ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОЧВ
Одним из наиболее важных и интересных направлений исследований органического вещества почв является изучение функциональных, то есть «работающих» (Пономарева, 1979) в почве свойств гуминовых кислот: способности их пептизироваться в воде, осаждаться кальцием, вступать в комплексные соединения с полуторными оксидами, разлагать силикатные минералы и другие. Функциональные свойства ГК являются очень важными с агрономической точки зрения, однако трудно переоценить значимость этих свойств и в экологическом аспекте. С ними во многом связаны реакция почв, способность запасать питательные элементы и микроэлементы, отзывчивость почв на известкование и внесение удобрений, биопротекторная функция почв. Пептизируемость свежеосажденных гелей ГК в воде является характеристикой их возможной подвижности, миграционной способности в почвенном профиле.
Взаимодействие гуминовых кислот почв разного гранулометрического состава с кальцием
Способность к осаждению с кальцием характеризует способность ГК к образованию гетерополярных солей и непосредственно зависит от степени выраженности ароматического ядра и кислотно-основных свойств (констант кислотности или диссоциации) гуминовых кислот.
Кривые осаждения гуминовых кислот и кальция (рис.6) с высокой степенью достоверности описываются логистической функцией в виде:
(8)
где Yосадок – ГКосадок или Саосадок, т.е. количество ГК или Са в осадке при изменении концентрации Са в растворе Сараствор; Ymax – ГКmax или Саmax, т.е. конечное (максимальное) количество ГК или Са в осадке, мг; Саc – концентрация Са в растворе, при которой ГКосадок = ГКmax/2 или Саосадок = Саmax/2; Са1 постоянная, равная концентрации Са для конкретных условий, которая характеризует величину наклона (крутизну) перехода от минимального к максимальному содержанию ГК или Са при образовании осадка; b – константа, равная exp (-Cac/Ca1).
Рис. 6. Зависимость осаждения ГК и соосаждения Са от концентрации кальция в растворе, 1 – глинистая почва, 2 – супесчаная почва
Установлено, что осаждение гуминовых кислот дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава кальцием проходит однотипно для ГК как супесчаной (ГКсупесч), так и глинистой (ГКгл) почвы, однако в параметрах, характеризующих это взаимодействие, наблюдаются существенные различия. Повышенная способность ГК глинистой почвы к осаждению кальцием прослеживается, начиная с самых низких концентраций кальция, использованных в эксперименте.
ГКгл по сравнению с ГКсупесч более энергично взаимодействуют с кальцием. Начало реакции осаждения происходит для ГКгл при 330, а для ГКсупесч при 570 ммоль экв Са/100 г ГК. Максимальное осаждение наблюдается для ГКгл при 860, а для ГКсупесч при 1220 ммоль экв Са/100 г ГК., а реакция проходит с большей полнотой: ГКсупесч осаждаются кальцием на 77%, в то время как полнота осаждения ГКгл выше и достигает 84% от общего количества гуминовых кислот, взятых в эксперименте для осаждения.
При достижении химического равновесия наблюдается более высокое содержание кальция в осадке с ГКгл – 300 ммоль экв Са/100 г ГК, в то время как для ГКсупесч эта величина составила 215 ммоль экв. Кроме того, ГКгл образуют более прочные соединения с кальцием: почти треть кальция, соосадившегося с ГКгл, удерживается ими от вымывания, а емкость связывания кальция нерастворимым осадком составляет 136±13 мг-экв/100 г ГК. В это же время кальций, выпавший в осадок с ГКсупесч, оказался связанным с гуминовыми кислотами так непрочно, что без труда вымылся нацело водой из осадка.
Определение индекса оптической плотности выявило (рис.7), что его величина для обеих почв изменялась с увеличением концентрации Са в соответствии с уравнением (9), в котором Есмг/млmax и Есмг/млmin обозначают максимальную и минимальную величину индекса оптической плотности фракций ГК:
(9)
Смысл параметров Саc и Са1 аналогичен приведённому при объяснении параметров уравнения (8).
Рис. 7. Изменение индекса оптической плотности ГК в зависимости от содержания Са в растворе:1 – глинистая почва; 2 – супесчаная почва
А - ГК раствора; В - ГК осадка
Очевидно, что причиной снижения оптической плотности растворов гуминовых кислот является вывод (выпадение в осадок) наиболее оптически плотных фракций из той гетерогенной смеси, которую представляют собой гуминовые кислоты.
Параметр Са1, характеризующий крутизну перехода от максимального к минимальному значению Есмг/мл для ГКгл в 4.5 раза меньше, чем для ГКсупесч,. Наиболее оптически плотные ГК осаждаются кальцием в первую очередь, уже при сравнительно низких концентрациях; в дальнейшем, по мере увеличения концентрации кальция в растворе, с ним становятся способны взаимодействовать и образовывать гуматы кальция всё менее оптически плотные фракции. Очевидно, что остаться в растворе должны наименее оптически плотные ГК, не способные к соосаждению с кальцием. Установлено, что оптические плотности той части гуминовых кислот, которые не способны к взаимодействию с кальцием и выпадению в осадок и которым соответствует Есмг/млmin, практически равны для обеих исследуемых почв – 5,2±0,1. Следовательно, природа неосаждаемой кальцием части гуминовых кислот одинакова для дерново-подзолистых почв и тяжелого, и легкого гранулометрического состава.
Взаимодействие гуминовых кислот разных фракций с кальцием
В эксперименте, аналогичном приведенному выше, были изучены особенности процесса взаимодействия с кальцием разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистой глинистой почвы, отличительной чертой которой является наличие 2 фракции, составляющей 23% от суммы гуминовых кислот. Несомненно, что для того, чтобы образовались такие значительные количества ГК-2, необходимо, чтобы формирующиеся в почве гуминовые кислоты были способны по своим физико-химическим свойствам к взаимодействию с кальцием и образованию с ним достаточно устойчивых соединений, что и подтвердил проведенный эксперимент.
Установлено, что зависимости осаждения ГК-1 и ГК-2 кальцием, изменения оптической плотности растворов и осадка с высокой степенью достоверности описываются логистической функцией в соответствии с приведенными выше уравнениями (8) и (9), различаясь лишь параметрами. ГК-2 начинают выпадать в осадок при концентрации кальция 300 ммоль экв, ГК-1 – при концентрации 430 ммоль экв/100 г ГК, их осаждение проходит более энергично, полнота осаждения ГК-2 достигается при 750 ммоль экв Са/100 г, а ГК-1 при концентрации почти вдвое большей, 1160 ммоль экв/100 г ГК. Количество гуминовых кислот, осажденных кальцием, также достоверно различается для разных фракций: ГК-1 осаждаются кальцием на 75-76%, в то время как полнота осаждения ГК-2 значительно выше и достигает 92% от общего количества гуминовых кислот, взятых в эксперименте для осаждения.
Наибольшие различия между ГК-1 и ГК-2 при растворении осадков гуматов кальция были выявлены в способности этих соединений удерживать кальций от вымывания. Установлено, что половина (51%) всего кальция, соосадившегося с ГК-2, удерживается этими гуминовыми кислотами от вымывания. В это же время осадок гумата кальция, образовавшийся из ГК-1, был способен удержать только 15% вступившего в реакцию кальция, остальные 85% оказались связанными с гуминовыми кислотами так непрочно, что без труда вымылись водой из осадка.
Таким образом, наблюдается достоверная разница в прочности связи с кальцием свежеосажденных гелей ГК-1 и ГК-2, выделенных из дерново-подзолистой глинистой почвы. Наличие в дерново-подзолистых почвах ГК-2, обладающих повышенной способностью к взаимодействию с кальцием, является основной причиной устойчивости положительного действия извести на почву. Почвы, в которых ГК-2 мало или полностью отсутствуют, будут быстрее терять кальций, внесенный при известковании, чем почвы, содержащие определенные количества ГК-2.
Способность гуминовых кислот дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава к пептизации в воде
Одним из важнейших функциональных свойств гуминовых кислот, определяющим не только химизм многих почвообразовательных процессов, но и экологическую устойчивость почв, является способность ГК растворяться, точнее, пептизироваться в воде. В литературе практически отсутствуют данные о растворимости в воде разных фракций ГК. Также не изучено изменение этого функционального свойства ГК дерново-подзолистых почв при длительном протекании процессов гумусоообразования в нейтральной среде, т.е. при известковании. В связи с этим была изучена способность растворяться (пептизироваться) в воде гуминовых кислот двух почв разного гранулометрического состава многолетних опытов по известкованию (рис.8).
ГК дерново-подзолистых почв разного гранулометрического состава характеризуются низкой способностью к растворению в воде, что вообще свойственно бурым гуминовым кислотам почв гумидного климата, в отличие от хорошо растворимых черных гуминовых кислот (ЧГК) черноземов.
ГК глинистой почвы значительно (в 1,5 раза) более растворимы в воде по сравнению с гуминовыми кислотами супесчаной почвы, что, по-видимому, связано с большей глубиной гумификации ГКгл и наличием в составе их гумуса ГК-2.
Рис. 8. Растворимость в воде гуминовых кислот.
Разные фракции гуминовых кислот дерново-подзолистых почв обладают различной способностью к растворению в воде, которая зависит от степени их химической зрелости. ГК-2, отличающиеся наибольшей глубиной гумификации среди всех выделенных фракций ГК, характеризуются максимальной растворимостью в воде. Минимальная растворимость (менее 2% от исходного количества) свойственна ГК-3.
Известкование не влияет на способность как гуминовых кислот почв в целом, так и их разных фракций растворяться в воде.
Поскольку БГК так плохо растворимы в воде, логичным является предположение, что они должны быть и малоподвижными в почвенном профиле. Можно ли делать такой необычный вывод о фракции ГК-1, которую обычно называют «подвижной» («Методы…», 2010)? Вслед за В.В. Пономаревой и Т.А.Плотниковой (1980) мы убеждены в том, что бурые гуминовые кислоты 1-ой фракции, которая извлекается из почвы непосредственно щелочной вытяжкой, нельзя считать подвижными, поскольку они представляют собой почти не способные к передвижению, не растворимые в воде соединения. Именно это свойство определяет низкую миграционную способность, малую подвижность БГК и является основной причиной укороченности гумусового профиля почв гумидного климата и его обычно резкой нижней границы. Поэтому наиболее корректной, с нашей точки зрения, является трактовка ГК-1 как лабильных гуминовых кислот.
- ВЛИЯНИЕ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ НА СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ГУМУСА ПОЧВ
Изменение содержания общего органического углерода в почвах при нефтяном загрязнении
Загрязнение почвы нефтью в разных дозах, затрагивая практически все аспекты функционирования почвенного биоценоза, существенным образом влияет на содержание и состав органического вещества в почве. Содержание Сорг достоверно увеличивается даже при минимальной испытанной в опыте дозе нефти (0,7-0,6 л/м2), и эта достоверная разница сохраняется в течение всего срока проведения наблюдений с момента загрязнения почвы по настоящее время (7 лет).
Количество углерода, на которое произошло увеличение Сорг, вызванное внесением нефти, и обозначенное нами как СНП, может быть косвенным методом оценки содержания нефти и продуктов ее трансформации в почве.
Для дерново-подзолистой суглинистой почвы зависимость уменьшения содержания СНП от времени t после загрязнения почвы в пределах сроков наблюдения вполне удовлетворительно описывается суммой экспоненциальной функции и постоянного слагаемого:
СНП = СНП1 exp (-t/t1) + СНП 0, (10)
где СНП1 – максимальное содержание части углерода нефтепродуктов при t = 0, зависящей от времени (% от почвы); СНП 0 – не зависящее от времени предельное содержание углерода нефтепродуктов, к которому стремится СНП, % от почвы; t1 – период времени, за который зависящее от времени слагаемое уменьшается в два раза (месяцы), величина = 1/t1 является удельной скоростью разложения неустойчивой (биоразлагаемой) части нефтепродуктов в почве.
Динамика уменьшения углерода нефтепродуктов СНП в подзоле за весь период наблюдений (рис.9) с высокой степенью достоверности описываются логистической функцией в виде:
(11)
где СНПmax и СНПmin – начальное и конечное содержание нефтепродуктов в почве соответственно, %; t0 – время после загрязнения почвы, при котором СНП = (СНПmax + СНПmin)/2 (точка перегиба); t1 – доза нефти, при которой СНП уменьшается вдвое на интервале после точки перегиба, величина = 1/t1 является удельной скоростью разложения неустойчивой биоразлагаемой части нефтепродуктов в почве.
Рис.9. Зависимость содержания СНП в почвах от времени при загрязнении разными дозами нефти
В целом, динамика изменения содержания СНП в песчаном подзоле отличается от процессов в дерново-подзолистой почве, однако смысл параметров уравнений (9) и (10), которые представлены в табл.6, сходен.
Как свидетельствует анализ параметров обоих уравнений, процесс уменьшения содержания углерода нефтепродуктов в почве характеризуется наличием остаточного содержания углерода, не зависящего от времени. В дерново-подзолистой почве это величина СНП0, в песчаном подзоле - СНПmin.Таким образом, можно предположить, что даже после продолжительного периода самоочищения почвы в ней все равно будет присутствовать некоторое количество углерода, генетически происходящего от нефти. Доля этой устойчивой части СНП практически (в пределах погрешности измерений) не зависит от дозы нефти и несомненно определяется химическим составом нефти и содержанием в ней трудноразлагаемых битумоидных компонентов. Поэтому эти параметры СНП0 и СНПmin.могут быть приняты в качестве меры устойчивости нефтезагрязнения в соответствующих почвах.
Таблица 6. Параметры уравнения, характеризующего зависимость уменьшения СНП в почвах от времени после загрязнения
| Параметр | Доза нефти, л/м2* | |||
| 0,7/0,6 | 1,4/1,2 | 4,0/3,5 | 10,0/8,5 | |
| Дерново-подзолистая почва, уравнение (10) | ||||
| СНП 0, % от почвы | 0,33±0,09 | 0,50±0 | 1,01±0,34 | 1,32±0,11 |
| СНП 1, % от почвы | 0,28±0,17 | 1,01±0,24 | 1,38±0,33 | 1,72±0,22 |
| СНП0/( СНП0+ СНП 1) | 0,54±0,47 | 0,33±0,08 | 0,42±0,24 | 0,43±0,10 |
| СНП1/( СНП0+ СНП 1) | 0,46±0,38 | 0,67±0,16 | 0,58±0,33 | 0,57±0,13 |
| t1, месяц | 17±26 | 47±19 | 28±22 | 17±5 |
| , месяц-1 | 0,059 | 0,021 | 0,036 | 0,059 |
| R2 | 0,440 | 0,622 | 0,824 | 0,949 |
| Подзол, уравнение (11) | ||||
| СНПmax,% | 0,54 | 1,19 | 3,73±0,16 | 4,54±0,18 |
| СНПmin, % | 0,25±0,46 | 0,55 | 1,8±0,5 | 2,0±1,5 |
| СНПmax - СНПmin, % | 0,29 | 0,64 | 1,93 | 2,54 |
| СНПmin / СНПmax, % | 0,46 | 0,46 | 0,48 | 0,44 |
| (СНПmax-СНПmin)/СНПmax | 0,54 | 0,54 | 0,52 | 0,56 |
| t0, месяцы | 54±24 | 34±7 | 46±6 | 54±14 |
| t1, месяцы | 4±22 | 20±8 | 8±4 | 11±7 |
| , месяцы-1 | 0,25 | 0,05 | 0,12 | 0,09 |
| R2 | 0,6981 | 0,7272 | 0,9711 | 0,9805 |
*Примечание. Здесь и далее: в числителе – дозы нефти для дерново-подзолистой почвы, в знаменателе – для подзола.
Неустойчивые части нефти - СНП1 в дерново-подзолистой почве и разность СНПmax-СНПmin в подзоле - представлены легкоразлагаемыми компонентами, которые подвергаются процессам биодеструкции. Абсолютная величина неустойчивого СНП увеличивается с дозой нефти, однако его доля по отношению к исходному загрязнению -СНП1/(СНП0+СНП 1) в дерново-подзолистой почве и (СНПmax-СНПmin)/СНПmax в песчаном подзоле - с учётом погрешности определения остаётся постоянной. Временные параметры (величина t1 в дерново-подзолистой почве и величины t0 и t1 в подзоле) характеризуют скорость самоочищения почв от нефтепродуктов. Чем больше удельная скорость разложения, тем быстрее почва очищается от загрязнителя.
Для подзола в качестве еще одной характеристики устойчивости следует принять величину плато (плечо), равную промежутку времени, в течение которого содержание СНП в почве практически не изменятся. Длина плато (см. рис. 9) при малых дозах нефти составляет 40 месяцев, а при больших – 30 месяцев.
Параметры уравнений (10) и (11), аппроксимирующие процесс уменьшения содержания СНП в обеих почвах (табл.6), могут быть использованы для оценки скорости самоочищения почвы и устойчивости нефтепродуктов к разложению. Увеличение срока наблюдения может несколько изменить величины параметров уравнений.
Особенности уменьшения содержания нефтепродуктов в результате процессов самоочищения в разных почвах
В настоящее время при оценке уровня органического загрязнения природных сред (почв, грунтов, природных вод) наиболее часто используются данные содержания нефтепродуктов НП, под которыми понимается сумма неполярных и малополярных соединений, экстрагируемых гексаном, четыреххлористым углеродом или петролейным эфиром (Фомин, 1995, Другов, Родин, 2000). Однако в группу аналитически определяемых «нефтепродуктов» входят далеко не все органические соединения, поступающие в почвы и природные воды в результате нефтяного загрязнения. Битумоидные фракции, которые относительно накапливаются при биохимической деградации нефти, в понятие НП не входят. Поэтому при изучении нефтезагрязненных почв может сложиться ситуация, когда лишь небольшая часть продуктов трансформации нефти будет извлекаться как нефтепродукты, а остальные не будут диагностированы, что выявили, в частности, и проведенные опыты.
Анализ результатов определения НП в дерново-подзолистой почве выявил, что зависимость убыли содержания их от времени, подобно зависимости уменьшения СНП, описывается логистической функцией:
(12),
где НПmax и НПmin – теоретически рассчитанное максимальное и минимальное содержание нефтепродуктов в почве за период наблюдений, %; t0 – точка перегиба, при достижении которой содержание нефтепродуктов равно НП = (НПmax + НПmin)/2, месяцы; t1 – интервал времени, за который содержание нефтепродуктов уменьшается вдвое после прохождения точки перегиба, месяцы; величина = 1/t1 является удельной скоростью разложения биоразлагаемой части нефтепродуктов в почве, месяц-1.
В подзоле зависимость содержания нефтепродуктов НП от времени при повышенных дозах (3,5 и 8,5 л/м2) аналогична таковой для дерново-подзолистой суглинистой почвы и описывается логистической функцией по уравнению (12). В контроле (Д = 0), а также при невысоких дозах нефти зависимость НП от времени точнее описывается прямой линией в силу незначительности изменений НП на имеющемся временном интервале наблюдений по следующей формуле:
НП = НП0 + kt (13)
где НП0 – начальное поглощение нефтепродуктов почвой, %; k – константа, равная относительной скорости изменения НП, месяц-1.
Графически зависимость уменьшения содержания нефтепродуктов в зависимости от времени самовосстановления почв представлена на рис.10. Параметры уравнения (12) приведены в таблице 7.
Рис.10. Зависимость содержания нефтепродуктов в почвах от времени при внесении разных доз нефти, варианты опыта:
1 – контроль, 2 – 0,7/0,6 л/м2 нефти, 3 – 1,4/1,2 л/м2, 4 – 4,0/3,5 л/м2, 5 – 10,0/8,5 л/м2.
Таблица 7. Параметры уравнения (12), аппроксимирующего эффективность процессов самоочищения почв от нефти
| Параметр | Доза нефти, л/м2 | |||
| 0,7 | 1,4 | 4,0/3,5 | 10,0/8,5 | |
| Дерново-подзолистая почва | ||||
| НПmin, % | 0,23±0,02 | 0,33±0,04 | 0,55±0,04 | 0,70±0,05 |
| НПmax, % | 0,49±0,03 | 0,91±0,08 | 1,47±0,07 | 2,98±0,11 |
| НПmax - НПmin | 0,26±0,05 | 0,58±0,12 | 0,92±0,11 | 2,28±0,16 |
| (НПmax - НПmin)/НПmax | 0.53±0,25 | 0.64±0,30 | 0.62±0,17 | 0.77±0,11 |
| НПmin/НПmax | 0.47±0,15 | 0.36±0,21 | 0.37±0,12 | 0.23±0,11 |
| t0, месяц | 21±4 | 19±4 | 18±2 | 16,9±0,9 |
| t1, месяц | 2±2 | 5 | 5 | 4,3±0,8 |
| , месяц-1 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 0,23±0,04 |
| R2 | 0,8600 | 0,8141 | 0,9490 | 0,9881 |
| Песчаный подзол | ||||
| НПmin, % | - | - | 0,6 | 0,6 |
| НПmax, % | - | - | 2,21±0,07 | 3,7±0,2 |
| НПmax - НПmin | - | - | 1,61±0,07 | 3,1±0,2 |
| (НПmax - НПmin)/НПmax | - | - | 0,73±0,07 | 0,84±0,11 |
| НПmin/НПmax | - | - | 0,27 | 0,16 |
| t0, месяц | - | - | 56±2 | 51±2 |
| t1, месяц | - | - | 10±2 | 14±3 |
| , месяц-1 | - | - | 0,1 | 0,07 |
| R2 | - | - | 0,9247 | 0,9480 |
С увеличением дозы нефти проявляется тенденция уменьшения t0: чем больше доза, тем раньше достигается точка перегиба, то есть процессы самоочищения происходят более активно. Период t0 песчаного подзола существенно отличается от аналогичного показателя, рассчитанного для дерново-подзолистой почвы, для которой он колеблется в зависимости от дозы нефти от 17 до 21 месяца. В подзоле при максимальной из изученных дозе нефти этот период занимает 56 месяцев, что в 3,3 раза дольше, чем в дерново-подзолистой почве. Таким образом, длительность процесса самоочищения подзола существенно больше.
Сопоставление результатов по содержанию НП и СНП в почве выявило, что содержание НП всегда меньше, чем СНП, причем разница между этими показателями закономерно увеличивается при повышении уровня нефтяного загрязнения. Эта разница между содержанием СНП и НП дает представление о содержании органических веществ, которые являются продуктами трансформации внесенной в почву нефти типа битумоидов, но аналитически не определяются как нефтепродукты. Следовательно, резкое снижение содержания НП в нефтезагрязненных почвах, которое диагностируется при лабораторном определении нефтепродуктов согласно РД 52.18.575-96, не отражает в полной мере процессы, происходящие в почве. Минерализация (очищение) почвы от НП сопровождается трансформационными процессами, приводящими к накоплению трудноразлагаемых веществ битумоидной природы, за счет чего фактическое очищение почвы от привнесенных органических соединений происходит гораздо менее активно.
Наиболее корректное представление об уровне содержания загрязняющих веществ нефтяного происхождения дает, по нашему мнению, величина СНП.
Влияние загрязнения разных почв нефтью на содержание и состав гумусовых веществ
Установлено, что в обеих почвах при загрязнении нефтью происходит увеличение содержания собственно гумусовых веществ.
В дерново-подзолистой почве процесс увеличения содержания в почве гумусовых кислот (рис.11) удовлетворительно описывается логистической функцией:
(14)
где Сmin и Сmax – минимальное и максимальное содержание Собщ или в СГК в вытяжках – пирофосфатно-натриевой вытяжке при рН 12 или щелочной; D0 – доза нефти, при которой содержание углерода равно С = (Сmin + Сmax)/2 (точка перегиба); D1 – доза нефти, при которой С удваивается в интервале до точки перегиба.
Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается закономерным уменьшением их оптической плотности, которое аппроксимируется экспоненциальной функцией (рис.12):
(15)
где (ЕСмг/мл)0 – величина индекса оптической плотности той части ГК, которая не реагирует на внесение в почву нефти; (ЕСмг/мл)1 – максимальная величина индекса оптической плотности той части ГК, которая изменяется с внесением нефти в почву; D1 – доза нефти, уменьшающая вдвое максимальную величину индекса оптической плотности, л/м2.
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что, увеличение количества гумусовых кислот сопровождается уменьшением их оптической плотности, и, следовательно, и степени бензоидности молекул.
Можно предположить, что наиболее вероятной причиной данных процессов является непосредственное химическое взаимодействие нефтяных углеводородов с гуминовыми веществами и включение углеводородов нефти или их фрагментов в структуру молекул гумусовых кислот (Орлова, 1996, 1997; Бакина и др., 1996; Иларионов, 2004, 2006; Оборин и др., 2008).
Аналогичные выводы были сделаны С.А.Иларионовым (2004; 2006) при изучении группового состава гумуса нефтезагрязненных почв и в экспериментах с радиоактивной меткой, а также А.А.Купряшкиным (2004) при изучении гидролизатов ГК нефтезагрязненных почв.
Изучение состава гумуса подзола выявило, что в нефтезагрязненной почве также происходит несомненное увеличение абсолютного содержания гумусовых веществ. Выраженность этих изменений зависит от дозы внесенной в почву нефти: при уровне загрязнения 1,2 л/м2 увеличение гумусовых веществ прослеживается только как тенденция, а при 8,5 л/м2 является достоверным и для ГК, и для ФК, и для вытяжек в целом.
Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается закономерным изменением их оптической плотности, которая уменьшается от 9,4-9,5 до 8,5-8,7 в зависимости от вытяжки при дозе нефти 1,2 л/м2 и до 7,5-7,9 при 8,5 л/м2. При меньшей дозе нефти изменения в оптической плотности являются недостоверными, а при максимальной дозе – статистически значимы.
Таким образом, и в песчаном подзоле при загрязнении нефтью происходят процессы, аналогичные изменениям в содержании и составе гумуса дерново-подзолистой суглинистой почвы.
Количество вновь образовавшихся гумусовых кислот в подзоле было гораздо большим, чем в дерново-подзолистой почве. В дерново-подзолистой суглинистой почве оно составляет в среднем 0,10-0,15% от почвы, или 10-20% от исходного содержания Сорг в вытяжках, а в песчаном подзоле - 0,3-0,4% от массы почвы при максимальной дозе нефти, что составляет 64-95% от содержания Сорг в вытяжках из чистой почвы. Очевидно, абсолютное количество углеводородов нефти, которые могут провзаимодействовать
Рис. 11. Изменение содержания гумусовых кислот в дерново-подзолистой суглинистой почве при различных уровнях нефтяного загрязнения
Рис. 12. Изменение оптической плотности гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы в зависимости от дозы нефти.
и быть включенными в структуру молекул гумусовых кислот, обусловлено потенциальной «емкостью» ГК и ФК почвы к присоединению углеводородов.
Можно предположить, что потенциальная «емкость» гумусовых кислот должна зависеть от химической структуры в первую очередь периферической, алифатической части молекул и от наличия реакционных центров, способных к присоединению нефтяных УВ (молекул или их фрагментов). Более активное включение нефтяных УВ в молекулы ГК песчаного подзола по сравнению с дерново-подзолистой суглинистой почвой может быть связано с содержанием в подзоле гумусовых кислот с более выраженными алифатическими структурами, содержащими большее количество реакционных центров типа С=С.
Вероятно, это явление можно расценить как один из ассимиляционных механизмов, снижающих токсическое действие нефти и приводящих к самоочищению почвы (Бакина и др., 1999, 2008), о чем свидетельствуют результаты определения фитотоксичности почв (рис. 13).
Рис. 13. Изменение фитотоксичности (длины корня и всхожести) почв при разных уровнях нефтяного загрязнения в зависимости от срока самоочищения: 1 – 1 месяц, 2 – 4 месяца, 3 – 12 месяцев, 4 – 16 месяцев.
Выводы
- Любые виды потенциальной почвенной кислотности, связанной с донорной способностью почв в отношении протонов, находятся в тесной, практически функциональной зависимости от содержания гумусовых кислот, извлекаемых 0,1 н раствором NaOH, то есть от 1 фракции (ГК1+ФК1а+1).
- Почвы тяжелого гранулометрического состава (глинистые) характеризуются наиболее полной реализацией потенциала гумусообразования в данных биоклиматических условиях. Фракционный состав гумуса является функцией не только периода биологической активности почв и степени минерализации почвенного раствора, но и гранулометрического состава почв.
- Закономерности извлечения гумусовых веществ растворами пирофосфата натрия при возрастающих значениях рН не зависят от типа почвы, содержания в ней гумуса и его фракционно-группового состава, а определяются интервалами рН, при которых происходит диссоциация карбоксильных и фенолгидроксильных групп. Наиболее оптически плотные ГК, характеризующиеся максимальными величинами индекса ЕСмг/мл, извлекаются растворами пирофосфата натрия при рН 10,0±0,6, на основании чего предложено использовать пирофосфатно-натриевую вытяжку при рН 10 для характеристики максимально возможной глубины гумификации органического вещества в почвах.
- Фракции ГК дерново-подзолистых почв, выделяемые по формам связи с минеральными компонентами почв в соответствии со схемой Тюрина, различаются по параметрам химического состава. Наибольшей глубиной гумификации среди них характеризуются ГК-2, которые являются наименее высокомолекулярными соединениями, имеют повышенное содержание С и пониженное Н, максимальную степень бензоидности, самое высокое содержание карбоксильных групп и наибольшую степень окисленности. ГК-3 обладают наименьшей химической зрелостью, ГК-1, как правило, занимают промежуточное положение.
- Изменение кислотно-основных равновесий и содержания подвижных типоморфных элементов (кальция и полуторных оксидов) при известковании почв не оказывает влияния на общее содержание гумуса, но вызывает изменения в его фракционном составе. Происходит увеличение содержания 2-ой фракции гумусовых кислот, связанных с кальцием, за счет уменьшения 1-ой, связанной с подвижными формами полуторных оксидов, или перегруппировка фракций. Выраженность процесса перегруппировки зависит от химической природы, глубины гумификации органического вещества почв и от доз внесенной извести. На содержание гумусовых веществ, извлекаемых нейтральным и слабощелочным растворами пирофосфата натрия, а также водными вытяжками, известкование практически не влияет.
- Образование ГК-2 при известковании кислых дерново-подзолистых почв происходит за счет наиболее химически «зрелых» гуминовых кислот из 1-й фракции. Вследствие этого в ГК, извлекаемых непосредственной щелочной вытяжкой из известкованных почв, наблюдается по сравнению с контролем уменьшение индекса оптической плотности ЕСмг/мл и степени бензоидности молекул, увеличение их молекулярных масс и доли алифатических структур, уменьшение карбоксильных групп и степени окисленности. Уменьшение подвижности R2O3 в почве при известковании приводит к снижению доли алюминия и особенно железа в составе зольных элементов. Все изменения, затрагивающие химическую природу фракций ГК, четко выражены в глинистой почве, а в супесчаной проявляются только при внесении максимальной (тройной) дозы извести.
- Различия в условиях образования и закрепления гуминовых кислот дерново-подзолистых почв тяжелого и легкого гранулометрического состава приводят к формированию в них ГК с различными функциональными свойствами. Важнейшие из них - способность взаимодействовать с кальцием и растворяться в воде - определяют экологическую сенсорность или устойчивость ГК при изменении кислотно-основных свойств почв, диапазон изменений во фракционном составе гумуса почв и устойчивость этих изменений во времени. Зависимости реакций однотипны как для ГК почв разного гранулометрического состава, так и разных фракций ГК, однако кинетические параметры достоверно различаются. Наибольшие различия прослеживаются в скорости осаждения ГК кальцием, емкости связывания кальция в виде нерастворимых гуматов и прочности удержания кальция от вымывания водой.
- Изменения в составе гумуса при известковании почв являются довольно устойчивыми. Установлено, что в супесчаной почве различия по составу гумуса между контрольными и однократно произвесткованными полной дозой извести почвами полностью исчезают через 50 лет. В глинистой почве к моменту прекращения опыта (общая продолжительность 24 года) полностью закончилось действие только 1/2 дозы извести.
- Загрязнение почвы нефтью в разных дозах, затрагивая практически все аспекты функционирования почвенного биоценоза, существенным образом влияет на содержание и состав органического вещества в почве. Установлено, что увеличение содержания в почвах Сорг, вызванное внесением нефти, и условно обозначенное как СНП, превышает содержание нефтепродуктов НП, определяемое аналитически. Это связано с накоплением в почве устойчивых продуктов трансформации нефти – битумоидов, которые аналитически не определяются как НП.
- В почве легкого гранулометрического состава (песчаной) уменьшение содержания СНП и НП описывается логистической зависимостью, а в суглинистой почве НП уменьшаются в соответствии с логистической зависимостью, а СНП - экспоненциально. Рассчитанные параметры предложенных уравнений позволяют высчитать содержание НП и СНП в почвах разного гранулометрического состава при разных уровнях нефтяного загрязнения и в любой срок после нефтезагрязнения.
- При нефтезагрязнении происходит увеличение содержания собственно гумусовых кислот, выделяемых из почвы полярными растворителями – щелочной, солевой и кислотной вытяжками. При низких дозах нефти это увеличение прослеживается как тенденция, при высоких (8,5-10,0 л/м2 в зависимости от почвы) – достоверно. Количество вновь образовавшихся гумусовых кислот значительно различается в зависимости от почвы. Увеличение содержания гумусовых кислот в нефтезагрязненных почвах сопровождается таким же закономерным и значимым уменьшением индекса их оптической плотности, что свидетельствует о снижении уровня бензоидности молекул. Наиболее вероятной причиной этого является, по-видимому, включение фрагментов нефтяных углеводородов в алифатические структуры молекул гумусовых кислот. Этот процесс можно расценить как один из ассимиляционных механизмов, обеспечивающих устойчивость почв к нефтяному загрязнению.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
- Гагарина Э.И., Битюцкая (Бакина) Л.Г., Гулецкий В.П. О вододисперсности глинистых и суглинистых почв Северо-Запада// Вестник ЛГУ. 1980. Сер. Биология. № 21. С.91-96.
- Орлова Н.Е., Битюцкая Л.Г. Изменение состава и свойств гумуса при сельскохозяйственном освоении дерново-подзолистых почв// Вестник ЛГУ. 1981. Сер.Биология. № 15. Вып.3. С.21-27.
- Орлова Н.Е., Плотникова Т.А., Бакина Л.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с кальцием и известкование почв //Почвоведение. 1992. №1. С. 120-123.
- Бакина Л.Г., Плотникова Т.А. Взаимодействие гуминовых кислот дерново-подзолистых глинистых почв с кальцием при известковании // Агрохимия. 1992. №2. С.41-49.
- Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Митина О.Ж. Лабильность гумусовых веществ дерново-подзолистой глинистой почвы Северо-Запада России при известковании // Агрохимия. 1997. № 6. С.27-31.
- Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Гагарина Э.И. Изменение форм связи гумусовых кислот с минеральными компонентами почв при известковании // Вестн.С.-Петербург.ун-та. Сер.3. 1998. Вып.1. № 3. С.111-114.
- Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Современные процессы гумусообразования в окультуренных дерново-подзолистых почвах Северо-Запада России// Агрохимия. 2002. № 11. С.5-12.
- Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова Е.Е. Механизмы сезонной трансформации гумуса почв Северо-Запада России // Вестн.С.-Петерб.ун-та. 2006. Сер.3. Вып.1. С.210-215.
- Бакина Л.Г., Небольсин А.Н., Небольсина З.П. Изменение содержания и состава гумуса дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы в длительном полевом опыте по известкованию // Почвоведение. 2011. № 5 С.572-581.
- Бакина Л.Г., Дричко В.Ф. Взаимодействие разных фракций гуминовых кислот дерново-подзолистой глинистой почвы с кальцием//Почвоведение. 2011. № 12. С.1454-1464.
- Чернов Д.В., Бакина Л.Г., Маячкина Н.В. Особенности биодеструкции нефтяных углеводородов в целинной и окультуренной почвах Ленинградской области// Известия СПбГАУ. 2011. № 23. С.74-78.
- Маячкина Н.В., Чугунова М.В., Бакина Л.Г. Особенности биодеградации нефти в почвах Северо-Запада России //Вестник Нижегородского гос.ун-та. 2011. № 5. С.110-116.
- Бакина Л.Г., Дричко В.Ф., Небольсина З.П. Особенности изменения состава гумуса дерново-подзолистых почв при известковании в зависимости от химических свойств их гуминовых кислот // Агрохимия. 2011. № 12.
- Bakina L.G., Drichko V.F. Interaction of Different Humic Acid Fractions from Clayey Soddy-Podsolic Soils with Calcium // Eurasian Soil Science. V.44. N.12. P. 1333-1342.
Публикации в сборниках
- Битюцкая Л.Г., Егорова Л.И. Влияние известкования дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы Новгородской сельскохозяйственной опытной станции на состав и свойства гумуса. Тез.науч.конф. «Докучаевское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства», Ленинград, 23-24 ноября 1983 г. Л. 1983. С.24 25
- Снесарева Е.Г., Битюцкая Л.Г. Сравнительное изучение состава золы разных фракций гуминовых кислот в дерново-подзолистой почве Новгородской с/х опытной станции // Вестник ЛГУ, 1983. Сер.Биология. № 15. Вып.3. С.118.
- Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Битюцкая Л.Г. Использование модифицированной схемы Пономаревой-Плотниковой для определения состава, природы и свойств гумуса окультуренных почв / Актуальные вопросы изучения почв и почвенного покрова Нечерноземной зоны. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1984. С.20-32.
- Плотникова Т.А., Битюцкая Л.Г., Орлова Н.Е. Изменение состава и свойств гумуса дерново-подзолистой супесчаной почвы под влиянием известкования и удобрений / Актуальные вопросы изучения почв и почв.покрова Нечерн.зоны. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1984. С.8-15.
- Бакина Л.Г., Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Егорова Л.И. Влияние различных доз извести на гумусное состояние дерново-подзолистой глинистой почвы / Применение удобрений в условиях интенсификации земледелия на Северо-Западе РСФСР. Науч.труды СЗНИИСХ. Л. 1987. С.14-21
- Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Изменение гумусного состояния дерново-подзолистых легкосуглинистых и супесчаных почв под влиянием окультуривания / Органическое вещество пахотных почв. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. 1987. С.76-84.
- Бакина Л.Г., Егорова Л.И. Изменение состава и свойств гумуса в почвенном профиле дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы под влиянием разных доз извести / Расширенное воспроизводство плодородия почв Нечерноземной зоны. Науч.тр.Почв.ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1987. С.97-105
- Бакина Л.Г. Влияние известкования на содержание, состав и свойства гумуса дерново-подзолистых тяжелосуглинистых почв Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд.с-х. наук.1987. Л.-Пушкин. 18 с.
- Бакина Л.Г. Изменение состава и свойств гумуса дерново-подзолистых тяжело суглинистых почв под влиянием известкования// Бюлл.ВИУА. 1988. № 85. С.14-17.
- Бакина Л.Г., Егорова Л.И. Динамика содержания и состава гумуса дерново-подзолистых почв при известковании за две ротации севооборота / Система применения удобрений в севооборотах для получения планируемых урожаев сельскохозяйственных культур. Горький, 1988. С.58-63.
- Бакина Л.Г., Егорова Л.И. Природа почвенной кислотности и ее изменение при известковании / Роль гумуса в формировании почв и почв плодородия. Науч.тр. Почвенного ин-та им.В.В.Докучаева. М. 1989. С.52-57.
- Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Проявление зональных особенностей гумусообразования в дерново-подзолистых почвах при их сельскохозяйственном использовании. / Роль органического вещества в формировании почв и их плодородия. Научн. тр. почв. ин-та им.В.В.Докучаева. М.1990. С.84-93.
- Бакина Д.Г., Плотникова Т.А. Изменение природы гуминовых кислот пахотных дерново-подзолистых почв под влиянием известкования // Органическое вещество почв и методы его исследования. Л., 1990. С.33-41
- Orlova N.E., Plotnikova Т.А., Bakina L.G. Interaction of Humic Acids with Calcium and Implications for the Liming of Soils Eurasian Soil Science// 1992. Vol.Issue 24/5. P. 12-16.
- Бакина Л.Г., Плотникова Т.А, Богданова Е.Г., Орлова Н.Е. Изменение состава гумуса в гранулометрических фракциях дерново-подзолистых почв при окультуривании / Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв. Тез. докл. Всеросс. конф. 25-27 окт. 1994. СПб. 1994. С.49.
- Бакина Л.Г., Паринкина О.М., Плотникова Т.А. Изменение биогенности дерново-подзолистых почв при известковании. Тез.докл.Всерос.конф. «Вопросы агрофизики при воспроизводстве плодородия почв». СПб. 1994. С.35-36.
- Плотникова Т.А., Орлова Н.Е., Бакина Л.Г. Использование интегрального показателя гумусового состояния почв при оценке земель Северо-Западного региона //Тез. докл. II Всерос. съезда общества почвоведов. СПб. 1996. Кн. 1. С.208-209.
- Орлова Н.Е. Бакина Л.Г. Теоретические аспекты мониторинга гумусового состояния почв/ Гумус и почвообразование. Сб. научн. трудов СПбГАУ. СПб. 1998. С. 20-25.
- Бакина Л.Г., Орлова Е.Е., Дзиов К.Х., Ершов Н.Н. Влияние нефтяного загрязнения дерново-подзолистых почв на экологическую устойчивость их гумуса / Гумус и почвообразование. Сб.научн.тр.СПбГАУ. СПб. 1999. С.30-35.
- Зверева Т.С., Бакина Л.Г., Непримерова С.В., Орлова Е.Е., Стрелкова А.А. Роль антропогенных факторов в формировании деструктивной функции почвы//Экологические функции почв Восточной Фенноскандии. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2000. С.23-35.
- Бакина Л.Г., Орлова Н.Е. Особенности современных процессов гумусообразования в дерново-подзолистой супесчаной окультуренной почве //Гумус и почовообразование. Сб. научных трудов СПбГАУ. СПб., 2002. С.21-27.
- Бакина Л.Г., Орлова Н.Е., Орлова Е.Е. Подходы к оценке качества органических удобрений. /Гумус и почвообразование. Сб.научн.трудов СПбГАУ. СПб. 2004. С.40-45.
- Бакина Л.Г., Бардина Т.В., Чугунова М.В., Маячкина Н.В., Капелькина Л.П. Биотестирование почв и природных вод избыточно увлажненных ландшафтов // Сб. мат. VII Межд. конф. «Акватерра-2004».
- Бакина Л.Г., Орлова Е.Е., Чугунова М.В. Изменение функционирования микробоценоза и системы гумусовых веществ при различных уровнях нефтяного загрязнения дерново-подзолистой почвы // Мат.Всерос.науч.конф. «Почвоведение и агрохимия в XXI веке». Санкт-Петербург, 1-3 марта 2006 г. СПб. 2006. С. 159-163.
- Kapelkina L.P., Chugunova M.V., Bakina L.G. Remediation of oil-contaminated soils. 6th International Conference ECO-TECH 2007. 26-28 November, Kalmar, Sweden. Kalmar. 2007. P.555-559.
- Бакина Л.Г., Капелькина Л.П., Чугунова М.В., Герасимов А.О., Бардина Т.В. К вопросу об экологическом нормировании при определении допустимого уровня загрязнения нефтью почв Северо-Запада России. Доклады Санкт-Петербургского общества почвоведов им.В.В.Докучаева. СПб. 2007. Вып.1. С.4-12.
- Чугунова М.В., Бакина Л.Г., Капелькина Л.П. Особенности процессов естественной биодеградации нефти в дерново-подзолистой окультуренной почве // Экологическая безопасность. 2007. № 3-4. С.38-42.
- Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова Е.Е. Трансформация системы гумусовых веществ дерново-подзолистых почв в процессе их дегумификации. Материалы V Всерос.съезда об-ва почвоведов им. В.В.Докучаева. Ростов-на-Дону, 18-23 августа 2008 г. Ростов-на-Дону. 2008. С.85
- Орлова Е.Е., Бакина Л.Г., Соловьева А.В. Органическое вещество нефтезагрязненной дерново-подзолистой почвы в полевом эксперименте Материалы V Всерос.съезда об-ва почвоведов им. В.В.Докучаева. Ростов-на-Дону, 18-23 августа 2008 г. Ростов-на-Дону. 2008. С.389.
- Орлова Е.Е., Бакина Л.Г. Роль гумусовых кислот в ассимилирующей способности нефтезагрязненной почвы/ Гумусное состояние почв. Матер.Межд.научн.конф. СПб – Пушкин, 20-21 ноября 2008 г. СПб. 2008. С. 14.
- Ludmila G. Bakina, Anna V. Solov’eva, Helen E. Orlova, Marina V. Chugunova, Gulnara A. Ahtymova The Changes of Ecological Properties of Oil Polluted Soddy-Podzolic Soil in Long-lasting Field Experiment/ International Disaster Reduction Conference Davos, Aug. 25-29, 2008, Davos. Switzerland. 2008. P. 289-290.
- Бакина Л.Г, Капелькина Л.П., Чугунова М.В., Бардина Т.В., Герасимов А.О. О разработке региональных нормативов допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в почвах Ленинградской области // Региональная экология. 2010. № 1-2 (28). С. 33-40
- Бакина Л.Г., Шевченко Е.В., Орлова Е.Е. Влияние ультразвуковой обработки на извлечение из торфа гуминовых веществ «жесткими» методами. Труды V Всерос.конф. «Гуминовые вещества в биосфере», СПб, 1-4 марта 2010 г. СПб. Изд.дом СПб гос.ун-та.. 2010. Ч.I. С.372-374.
- Бакина Л.Г., Небольсина З.П. Зависимость эффективности известкования почв от функциональных свойств гуминовых кислот//Современные проблемы и перспективы известкования кислых почв. Матер.конф., посвящ. 75-летию со дня рожд. д.с.-х.н., проф.А.Н. Небольсина, 22 апреля 2010 г. СПб. 2010. С.47-52.
Методические руководства и учебные пособия
- Орлова Н.Е., Бакина Л.Г., Орлова Е.Е. Методы изучения органического вещества почв СПбГУ. СПб. 2007. 146 с.
- Капелькина Л.П., Бардина Т.В, Бакина Л.Г., Чугунова М.В., Герасимов А.О., Маячкина Н.В., Галдиянц А.А. Методика выполнения измерений всхожести семян и длины корней проростков высших растений для определения токсичности техногенно-загрязненных почв. СПб: Изд-во «Фора-принт», 2009. 19 с.
- Методы определения активных компонентов в составе гумуса почв (для проведения сравнительных исследований в длительных опытах, реперных участках и полигонах агроэкологического мониторинга). М.:ВНИИА, 2010. –32 с.
