Межфазныевзаимодействия в почвах
На правах рукописи
Харитонова ГалинаВладимировна
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕЖФАЗНЫЕВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЧВАХ
Специальность: 06.01.03–агропочвоведение, агрофизика
Автореферат
диссертации на соисканиеученой степени
доктора биологическихнаук
Москва – 2009
Работа выполнена в Институте водныхи экологических проблем ДВО РАН,Хабаровск и
на кафедре физики имелиорации почв факультетапочвоведения
Московского государственногоуниверситета им. М.В.Ломоносова
Научныеконсультанты: доктор биологическихнаук, профессор
Шеин Евгений Викторович
член-корреспондент РАН,
доктор биологических наук,профессор
Воронов Борис Александрович
Официальныеоппоненты: доктор биологических наук
Пинский ДавидЛазаревич
доктор сельскохозяйственных наук
Сапожников Петр Михайлович
доктор сельскохозяйственных наук
Хитров Николай Борисович
Ведущаяорганизация:Российский государственный аграрный
университет –МСХА имени К.А.Тимирязева
Защита состоится « ___»_______ 2009 года в час. мин.
в ауд. М-2 на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.13
при МГУ им. М.В.Ломоносовапо адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы,МГУ, д. 1, стр. 12, факультет почвоведения,факс (495) 939-09-89
С диссертацией можноознакомиться в библиотеке факультетапочвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова
Автореферат разослан «____»2009 г.
Ученый секретарь
диссертационногосовета,
доктор биологическихнаук,
профессор Г.М.Зенова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время впочвоведении и агрофизике активноразвивается структурно-функциональноенаправление изучения почв и ее компонентовна ионно-молекулярном уровне. Для прогнозабиосферной сорбционной функции почв(сорбция влаги, загрязняющих веществ,тяжелых металлов в том числе) наиболеепродуктивным подходом, как показали работыА.Д. Воронина, А.М. Глобуса, Б.В. Дерягина,Н.В. Чураева, А.А. Роде, Г.В. Добровольского,Е.Д. Никитина, В.В. Добровольского,Т.А. Соколовой, J.H. Fink, R.D. Jackson, J.R. Philip,G. Sposito, A. Manceau, R. Dhn, M.L. Schlegel, S.I. Tsipursky, V.A. Drits и др., являетсясистемное изучение сорбционных центровповерхности твердой фазы почв, ееотдельных наиболее активных компонентов, аименно глинистых минералов, которые входятв состав илистой фракции. Межфазныевзаимодействия, происходящие на границераздела твердой фазы почв и почвеннойвлаги, а также почвенного воздуха,определяют большинство почвенныхпроцессов и формируют на молекулярномуровне функции почв в биосфере.
Актуальностьисследования заключается вразработке системных подходов дляописания межфазных молекулярныхвзаимодействий, происходящих наповерхности твердой фазы почв, ее наиболееактивных компонентов – глинистыхминералов. Эти взаимодействия определяютинтенсивность протекания сорбционныхпроцессов и устойчивость очищающейфункции почв в биосфере, процессысорбции/десорбции почвенной влаги, откоторых зависит почвенная структура имежчастичные взаимодействия(Добровольский, Никитин, 1990; Карпачевский,2005; Соколова, Дронова, Толпешта, 2005; Шеин, 2005;Шеин, Карпачевский, 2007 и др.). Изучениефундаментальных основ межфазныхвзаимодействий в почвах на различныхиерархических структурных уровняхпозволит анализировать, прогнозировать инаучно обосновывать управленческиерешения по экологическим функциям почв вландшафте и биосфере в целом.
Цельисследования – системноерассмотрение и количественное описаниемежфазных взаимодействий, происходящих наповерхности твердой фазы почв, ее наиболееактивных компонентов – глинистыхминералов.
Задачиисследования:
- Экспериментальныеисследования, количественное описание,создание математической модели иразработка критериев оценкиадсорбционного взаимодействия твердойфазы почв с парами воды и выявлениезакономерностей изменения параметровфизически обоснованной модели в почвахразличного генезиса и дисперсности.
- Изучениеизменения гидрофизических свойств ивещественного состава глинистых минераловпод влиянием высоких концентраций солейпочвенного раствора и солей тяжелыхметаллов.
- Выявлениемеханизмов изменения гидросорбционныхсвойств глинистых минералов под влияниемрастворимых солей.
- Исследованиеизменения структурной организации частицглинистых минералов под влиянием высокихконцентраций солей (тяжелых металлов в томчисле) и последующего их удаления.
Научная новизна.
- Предложенаматематическая физически непротиворечивая модель сорбции паров водыпочвами и ее модификации, основанные наопределенных физических допущениях иограничениях, и методы дифференциальногоаналитического расчета сингулярных точекмодели, которым поставлены в соответствиехарактерные физические параметры процессаадсорбции паров воды в почвах. Модельописывает кривые сорбции паров водыпочвами в области 0.10<p/p0<0.98 иобосновывает характеристическиевлажности (максимальная гигроскопическаявлажность, Wмг, и влажностьадсорбционной пленки, Wас),представляющие параметры модели.Математическая модель позволяетрассчитывать удельные поверхности почв, атакже всю кривую сорбции паров воды вуказанной области по тремэкспериментальным точкам.
- Для почвразличного генезиса и дисперсностипоказано, что величина максимальнойгигроскопической влажности, Wмг,характеризует число адсорбционных центровповерхности твердой фазы почв. Послеобразования на поверхности твердой фазыадсорбционной пленки качество поверхностии число адсорбционных центровхарактеризует влажность адсорбционнойпленки, Wас.
- Предложен методколичественной оценки поверхностнойэнергии твердой фазы почв по величинеинтегральной энергии адсорбционноговзаимодействия «твердая фаза почв – пары воды» Emax.Показано, что величина Emaxстатистически связана сфизико-химическими свойствами почв,характеризует специфику адсорбции паровводы твердой фазой отдельных горизонтовпочв и позволяет сравнивать почвы разногогенезиса и дисперсности по ихадсорбционной способности.
- Показано, чтоизменение гидрофизических свойствглинистых минералов при действиирастворимых солей связано не только сгидрофильностью соли, но и с изменениемструктурной организации частиц глинистыхминералов в результате воздействиярастворимых солей.
- Впервые дляглинистых минералов установленообразование глинисто-солевыхмикроагрегатов в результате воздействиярастворимых солей и их частичнаяустойчивость к диализу. Образованиеглинисто-солевых микроагрегатовпроисходит за счет внешне- и внутрисферныхкомплексов катионов металла и минеральнойматрицы.
Защищаемыеположения:
- Предложенаматематическая физическинепротиворечивая модель адсорбционноговзаимодействия твердой фазы почв с парамиводы, позволяющая адекватно анализироватьи сравнивать влагоадсорбционныехарактеристики почв.
- Предложенколичественный метод оценки интегральнойэнергии адсорбционного взаимодействиятвердой фазы почв с молекулами воды вгазовой фазе.
- Изменениегидросорбционных свойств глинистыхминералов при обработке растворимымисолями включает явления измененияструктурной организации частиц глинистыхминералов.
- Образованиеглинистыми минералами глинисто-солевыхмикроагрегатов является одним изпроцессов межчастичных взаимодействий,представляющих почвенноеагрегатообразование на молекулярномуровне.
Практическаязначимость. Теоретическиеположения и методики исследования могутнайти широкое применение при решенииэкологических проблем, связанных сзагрязнением и очисткой почв от различныхтоксикантов (тяжелые металлы и др.),с деградацией почв и их физическогосостояния, прогнозом изменениягидросорбционных свойств почв приразличных воздействиях. Результатыисследований могут быть использованы прирешении прогнозных задач по переносузагрязняющих веществ в почвенномпокрове.
Полученные результатыиспользуются на факультете почвоведенияМГУ при чтении курсов лекций «Физика почв»и «Математическое моделирование впочвоведении», при проведениипрактических занятий в большом практикумепо физике почв (ускоренный методопределения изотерм адсорбции). Материалыисследований вошли в коллективнуюмонографию «Теории и методы физики почв»(2007) и отчеты НИР ИВЭП ДВО РАН по изучениюфункционирования почв и ихменеджменту в природных иантропогенных экосистемах.Проведение исследований было поддержаноРФФИ (проекты 99-04-48408, 01-04-48066, 03-04-48370 и06-III-В-08-381)
Апробация работы.Материалы, вошедшие вдиссертацию, были доложены автором наIII (Суздаль, 2000), IV (Новосибирск, 2004), V(Ростов-на-Дону, 2008) съездах Докучаевскогообщества почвоведов, на международных ивсероссийских конференциях и симпозиумах«Экологическое состояние и ресурсныйпотенциал естественных иантропогенно-измененных почв»(Владивосток, 1998), «Функции почв вбиосферно-геосферных системах» (Москва,2001), XII Российском симпозиуме по растровойэлектронной микроскопии и аналитическимметодам исследования твердых тел(Черноголовка, 2001), «Гидроморфные почвы– генезис,мелиорация и использование» (Москва, 2001),«Экология речных бассейнов» (Владимир, 2002),«Фундаментальные исследования впочвоведении и мелиорации» (Москва, 2003),«Научные основы сохранения водосборныхбассейнов: междисциплинарные подходы куправлению природными ресурсами» (Улан-Удэ– Улан-Батор,2004), «Экспериментальная информация впочвоведении: теория и путистандартизации» (Москва, 2005), «Глины иглинистые минералы» (Пущино, 2006),«Современные проблемы загрязнения почв»(Москва, 2007), «Гуминовыевещества в биосфере» (Москва,2007), «Фундаментальныедостижения в почвоведении, экологии,сельском хозяйстве на пути кинновациям» (Москва, 2008),«Тектоника и глубинноестроение Востока Азии: VI Косыгинскиечтения» (Хабаровск, 2009), назаседании кафедры физики и мелиорации почвфакультета почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова (2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56работ, в том числе 1 коллективнаямонография, 17 работ в изданиях,соответствующих списку ВАК, 26 статей идокладов в научных журналах, сборниках иматериалах конференций. Опубликовано 11тезисов докладов на Международных иВсероссийских симпозиумах иконференциях.
Личный вклад автора вработу. Диссертационнаяработа является результатом многолетних(1990-2008 гг.) исследований автора. Авторпринимал личное участие на всех этапахисследования. Автором сформулированы целиработы, поставлены задачи исследования,планирование экспериментов, сделаныитоговые выводы. Автор принимал личноеучастие в получении основной частилабораторного материала, в обобщении иинтерпретации полученных результатов, вподготовке всех научных публикаций,многократно выступал с научными докладами.Большая часть экспериментальногоматериала получена автором или под егоруководством в коллективных лабораторныхисследованиях кафедры физики и мелиорациипочв факультета почвоведения МГУ, ИВЭП ДВОРАН, ВЦ ДВО РАН, ИТиГ ДВО РАН. В работе былитакже использованы материалы, полученные всоавторстве с соискателями, выполнявшимисвои исследования под руководством автора.Доля личного участия в совместныхпубликациях пропорциональна числусоавторов. Теоретические положения,математические модели и их аналитическиерешения, основная часть методовисследования разработана лично автором.Помимо того в работе использовались ссоответствующими ссылками материалы,опубликованные в отечественных изарубежных источниках.
Структура и объемдиссертации. Диссертациясостоит из введения, 6 глав, выводов,изложена на 241 страницах компьютерноготекста, включает список литературы из 331 наименований, в том числе 174 наиностранных языках, 54 рисунка, 30 таблиц иприложения.
Благодарности. Автор выражает глубокуюпризнательность и благодарность научнымконсультантам проф. Е.В. Шеину и член-корр.РАН Б.А. Воронову за постоянное внимание,активную поддержку, критические замечанияи советы, оказавшие решающее влияние наформирование научного мировоззренияавтора. Автор выражает искреннююпризнательность своим учителям и коллегамВ.Г. Витязеву, А.Д. Воронину,А.В. Дембовецкому, Е.Д. Дмитриеву, Е.А.Дробот, В.Н. Землянухину, Л.О. Карпачевскому,М.А. Климину, Л.Н. Комисаровой,Н.С.Коноваловой, F. Kot, С.И. Лапекиной, A. Manceau,А.С. Манучарову, Л.А. Матюшкиной, Е.Ю.Милановскому, Ю.М. Михалеву, И.А. Павлюкову,Я.А. Пачепскому, Т.Н. Початковой, F. Rodrigues-Reinoso,С.Е. Сиротскому, Т.А. Соколовой,И.И. Судницину, Н.И. Черноморченко, Н.П.Чижиковой за критику и поддержку идей,консультации и дискуссии, помощь привыполнении отдельных разделовэкспериментальной работы. Отдельнаяблагодарность сотрудникам кафедры физикии мелиорации почв факультета почвоведенияМГУ и лаборатории экологии почв ИВЭП ДВОРАН за доброжелательность и помощь вработе.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. Молекулярныемежфазные взаимодействия в почвах(литературный обзор)
В настоящее время дляизучения молекулярных межфазныхвзаимодействий «твердая фаза почв – пары воды» и длясравнения влагоадсорбционныххарактеристик почв разного генезиса идисперсности наиболее релевантнымподходом является системное описаниесорбционных центров поверхности на основеописания процессов взаимодействия в самойпочве (Кин, 1933; Роде, 1971; Воронин, 1990; Глобус,1969, 1983; Дерягин, Чураев, 1984; Долгов и др., 1964;Мичурин, 1975; Чайлдс, 1973; Смагин, 2003; Шеин, 2005;Kuron, 1937; Orchiston, 1953; Fink, Jackson, 1973; Philip, 1955; Scotter,1976 и др.).
При моделированиимежфазных процессов взаимодействия«твердая фаза почв – пары воды» важно иметь единоематематическое выражение связи содержанияадсорбированной воды и равновесногодавления водяного пара в интервалеотносительных давлений 0<p/p0<1.Было предложено много эмпирических и рядтеоретических уравнений, описывающихадсорбцию газов на твердой поверхности– уравненияГиббса, Лэнгмюра, БЭТ, Фаррэра,Гаркинса–Юра,Дубинина, Сочеванова, Финка и Джексона идругие (Воронин, 1986; Гиббс, 1950; Сочеванов, 1955;Тарасевич, Овчаренко, 1975; Brunauer et al., 1938; Farrar, 1963; Fink,Jackson, 1973). Были определеныхарактеристические влажности процессовсорбции –влажности монослоя по БЭТ Wm,адсорбционного слоя Wa, адсорбционнойпленки Wac, максимальнаягигроскопическая влажность Wмг.Однако большинство предлагаемых уравненийприменимо к отдельным частям изотерм и не всостоянии описать изотермы в интервалеотносительных давлений 0<p/p0<1.Последнее обстоятельство имеет вполнеопределенную физическую причину и связанос физической реальностью «многофазности»адсорбированной на межфазной поверхностимолекул воды. В интервале 0<p/p0 <0.3–0.4 происходитадсорбция первого мономолекулярного слояводы Wm. Винтервале 0.3–0.4< p/p0<0.6–0.8 образуется адсорбционная пленкаводы Wac с резко измененными свойствами, приp/p0 >0.6–0.8начинается капиллярная конденсация(Воронин, 1984; Капинос, Тонких, 1986). При p/p0 1 существует двеобласти устойчивого состояния воднойпленки –стабильная и метастабильная (Дерягин,Чураев, 1984), что сказывается навоспроизводимости и получении равновесныхзначений содержания влаги. Поэтому обычнорассмотрение изотерм адсорбции паров водыпочвами заканчивается при относительномдавлении p/p0= 0.98, при которомопределяется величина Wмг,воспроизводимая экспериментально свысокой точностью. Кроме того, до сих поростается не ясным физический смыслнекоторых характеристических величинвлажности, например, Wмг и Wac.
Водорастворимые солисущественно изменяют гидрофизическиесвойства почв (Ковда, 1937; Антипов-Каратаев,1960; Палавеев, Пенков, 1989; Панов, Гончарова,1989; Соколова и др., 1986; Шоба и др., 1983; Рыжова,Горбунов, 1975 и др.). С высоким содержаниемлегкорастворимых солей – хлоридов исульфатов натрия и магния связанынеблагоприятные водно-физические свойствазасоленных почв. Так высокие концентрацииNaCl в почвах приводят к сильному ихразмоканию при увлажнении и образованиюкорок и трещин при иссушении. На изотермахсорбции это проявляется в аномальновысоком поглощении и удержании паров водыв области капиллярной конденсации, вЛэнгмюровской области сорбции действие NaClпротивоположно.
Для прогнозасорбционного поведения почв по отношению крастворимым солям, тяжелых металлов в томчисле, наиболее релевантным подходомявляется изучение сорбционных центровповерхности отдельных наиболее активныхкомпонентов почв, а именно глинистыхминералов (далее ГМ) (Горбунов, 1978; Чижиковаи др., 2004; Добровольский, 1987, 1999; Соколова идр., 2005; Карпачевский, 2005; Мотузова, 1999;Пинский, 1997; Sposito, 1984; Manceau etal., 2000; Dhn, 2006; Schlegel et al., 1999, 2001;Tsipursky, Drits, 1984 и др.).
В растворах солейкатионы металлов вступают в быстрыереакции обмена с ГМ (Тарасевич, 1988;Тарасевич, Овчаренко, 1975; Kuron, 1931, 1932, 1936;Orchiston, 1955, 1959). Высокая поверхностнаяэнергия, реакционная способность ГМобусловлены малыми размерами ихморфологических элементов. Знаниемеханизмов сорбции позволяет оценитьмобильность и биодоступность того илииного загрязнителя в почвах. По Frstner U., Wittmann G. (1983)сродство катионов тяжелых металлов поотношению к ГМ выше, чем катионов щелочныхи щелочноземельных металлов и изменяетсясогласно следующей серииPb>Cu>Ni>Co>Zn>Mn>Ba>Ca>Mg>K>Na. Вприродных условиях количество тяжелыхметаллов в ГМ, например цинка и свинца,может достигать целых процентов, а нетысячные и сотые доли процента, как этопредполагалось ранее (Manceau etal., 2000; Рожкова, Щербак, 1956). Вэтом отношении представляется актуальнымоценить изменения, происходящие сглинистыми минералами при обработке ихсолями, катионы которых резко отличаютсярадиусами, гидратационным поведением,силой связи с ионообменными центрамиповерхности глинистых минералов.Дополнительной актуальной задачейявляется исследование влияния на ГМрастворимых солей тяжелых металлов – цинка и свинца,микроэлементов легко сорбируемых ГМ иотносящихся к приоритетным загрязнителямокружающей среды (Свинец…, 1987; Цинк…, 1992).
ГЛАВА 2.Объекты и методы исследований
Объектами исследованияпослужили образцыдерново-сильноподзолистой почвы(Московская обл.), чернозема обыкновенного(Каменная степь), каштановой почвы исреднестолбчатого солонца (Волгоградскаяобл.), образцы ГМ смектита (Туркмения,Огланды) и каолинита (Украина, ст. Просяная)из архива кафедры физики и мелиорации почвфакультета почвоведения МГУ и другиепочвенные объекты. Некоторые свойствауказанных почв приведены в таблице 1.
Таблица 1.Некоторые свойства почвенных объектовисследования
| Горизонт, глубина, см | Потеряот HCl, % | Гранулометрический состав, содержание частиц,% | рН водн | Гумус,%Сорг. | Емкостьпоглощения, мг-экв/100 г | ||||
| 1-0.25 | 0.25-0.05 | 0.05-0.01 | 0.01-0.001 | <0.001 | |||||
| Дерново-сильноподзолистаялегкосуглинистая почва | |||||||||
| Аd0-2 | 2.3 | 5.1 | 32.2 | 37.1 | 15.9 | 7.4 | 5.24 | 7.43 | 19.45 |
| А1 2-10 | 1.6 | 6.4 | 13.9 | 49.4 | 20.9 | 7.8 | 5.03 | 3.65 | 11.58 |
| А1А2 12-20 | 0.6 | 6.0 | 16.3 | 51.6 | 19.3 | 6.2 | 4.65 | 1.01 | 6.67 |
| А2 25-35 | 0.2 | 8.1 | 24.8 | 46.7 | 15.3 | 4.9 | 4.70 | 0.53 | 4.85 |
| В70-80 | 1.9 | 15.0 | 20.3 | 11.8 | 21.5 | 29.5 | 5.06 | 0.40 | 22.97 |
| Чернозем обыкновенныйлегкоглинистый | |||||||||
| Аd0-10 | 5.4 | 0.3 | 4.3 | 35.4 | 17.8 | 36.8 | 6.66 | 10.90 | 55.00 |
| А1 20-30 | 3.9 | 0.5 | 3.6 | 31.6 | 23.7 | 36.7 | 6.88 | 9.62 | 53.58 |
| В1 50-60 | 3.9 | 0.6 | 3.2 | 24.6 | 24.1 | 43.6 | 7.10 | 4.94 | 41.79 |
| В2 85-95 | 18.2 | 1.1 | 0.4 | 23.4 | 20.1 | 36.8 | 8.00 | 1.29 | 23.51 |
| В3130-140 | 18.1 | 0.5 | 4.0 | 21.7 | 20.6 | 35.1 | 8.20 | 0.54 | 22.67 |
| Каштановая тяжелосуглинистаяпочва | |||||||||
| А5-15 | 4.3 | 1.8 | 18.1 | 27.1 | 20.7 | 28.0 | 7.10 | 2.46 | 24.32 |
| В1 21-31 | 4.9 | 1.8 | 14.6 | 23.5 | 17.8 | 37.4 | 7.22 | 1.74 | 28.51 |
| В2 35-45 | 16.3 | 3.0 | 16.7 | 20.2 | 15.7 | 28.1 | 7.73 | 1.08 | 19.17 |
| С1 55-65 | 24.0 | 1.5 | 16.3 | 20.9 | 12.0 | 25.3 | 8.16 | 0.35 | 14.42 |
| С3172-182 | 15.1 | 2.0 | 10.3 | 29.9 | 16.2 | 26.6 | 8.00 | 0.23 | 14.70 |
| Солонецсреднестолбчатый легкоглинистый | |||||||||
| А0-10 | 4.9 | 1.8 | 23.4 | 28.9 | 22.4 | 18.6 | 7.21 | 2.95 | 22.56 |
| В1 15-25 | 6.9 | 1.9 | 8.8 | 22.8 | 17.4 | 42.2 | 7.43 | 1.79 | 32.63 |
| В2 30-40 | 15.6 | 0.8 | 10.8 | 22.7 | 20.4 | 29.7 | 7.93 | 1.43 | 19.85 |
| С1 50-60 | 20.0 | 3.7 | 18.1 | 20.5 | 11.6 | 26.1 | 8.39 | 0.50 | 15.21 |
| С3172-182 | 16.1 | 1.1 | 28.1 | 15.7 | 12.6 | 26.4 | 8.12 | 0.28 | 16.54 |
Для разработки моделисорбции паров воды почвами в качествебазовых были использованы изотермысорбции (адсорбция и десорбция), полученныесорбционно-статическим методом. Сорбциюпаров воды проводили в статическихусловиях над насыщенными растворами солейи серной кислоты в вакуумных эксикаторахпри 200С (±0.10С). Экспериментальныеточки получены для основных участковизотерм сорбции (0<p/p0<0.3–0.4, 0.3–0.4<p/p0<0.6–0.8 и 0.6–0.8<p/p0<1). Навески образцов почв3–10 г,повторность опыта двукратная. Навескиобразцов глинистых минералов 1.5–2.0 г, повторностьопытов пятикратная. В процессе сорбциимассу образцов определяли с точностью до±0.1 мг. Для почвизотермы десорбции сняты в двух вариантах.В первом варианте (десорбция 1) изотермыполучены по стандартной методикесорбционно-статического метода – исходновоздушно-сухие образцы насыщали парамиводы при p/p0= 0.980. Во втором варианте опыта(десорбция 2) образцы предварительнокапиллярно увлажняли до влажности, равнойпримерно наименьшей влагоемкости.Дополнительно были получены изотермыадсорбции паров воды фракциями почвенныхагрегатов сухого рассева изгумусово-аккумулятивных горизонтовпочв.
Для сравнения иподтверждения разрабатываемой модели былииспользованы изотермы сорбции паров воды,полученные газохроматографическим иизопиестическим методами.Газохроматографическим методом былиполучены изотермы десорбции паров воды длядерново-подзолистых песчаных почвсосновых биогеоценозов Подмосковья (о.Лохин в среднем течении р. Москва),Приокско-Террасного заповедника,Белоомутского лесничества в долине р. Ока иСеребряноборского опытного лесничества(Смагин, 2005). Изопиестическим методом былиполучены изотермы сорбции паров воды (цикладсорбция–десорбция) почв, сформированных насуглинисто-глинистых отложениях речныхтеррас Среднеамурской низменности, а такжеих илистых фракций (Харитонова и др.,1998).
Влияние растворимыхсолей натрия, магния, кальция, цинка исвинца на свойства ГМ определялось всравнении характеристик двух серийобразцов: I серия – образцы ГМ обработаны растворомсоответствующей соли, II серия – образцы ГМдиализованы после обработки солью ивысушивания при комнатной температуре.Обработку ГМ проводили растворами солейNaCl, MgCl2 иZnCl2. Посколькухлорид Pb(II) малорастворимое соединение, вэксперименте была использованарастворимая соль свинца (II) – Pb(CH3COO)2. Для получениясравнимых данных была использована солькальция с тем же анионом – Ca(CH3COO)2. Все соликвалификации х.ч.
Образцы I серии получалиобработкой 10.0 г образца 200 мл 1н. растворасоответствующей соли. Выбор концентрациисоли в случае NaCl обусловлен порядкомсодержания солей в высокоминерализованныхгрунтовых водах (Молодцов, 1967), остальныерастворы брались в той же концентрации.Суспензию взбалтывали на ротаторе втечении 6 час., затем фильтровали, осадоквысушивали. Дополнительно к основнымобразцам на покровных стеклах методомкапельных реакций были подготовленымикрообразцы «ГМ + соль».
Оценка влияниярастворимых солей и изменения составаобменных катионов на гидрофизическиесвойства ГМ проводилась по изменениюизотерм сорбции и основнойгидрофизической характеристики (ОГХ). ОГХполучены с использованием методасорбционного равновесия итензиометрического метода саппроксимацией «средней» части ОГХ(«Полевые…», 2001). Валовые содержания макро-и микроэлементов в образцах ГМ былиопределены на рентгенфлюоресцентномэнергодисперсионном анализаторе «TEFA-III»фирмы «ORTEC», США (Савичев, Сорокин, 2002).Обменные катионы определяли помодифицированной методике Пфеффера,которая предусматривает учет мешающеговлияния солей (Руководство …, 1990).Дифрактограммы образцов ГМ получены науниверсальном рентгендифрактометре HZG-4A(Карл Цейс Йена, Германия). Излучение KCu, фильтрованное Ni.Режим работы аппаратуры: напряжение натрубке 40кV, анодный ток 30 mA, скоростьвращения гониометра 2O/мин. Рентгеносъемку проводили сориентированных препаратов,приготовленных методом седиментации напокровных стеклах. Детали строения ГМ былиуточнены согласно методикам Уивера (Weaver,1958) иГрин-Келли (Горбунов, 1978).
Оптическое изучениеобразцов ГМ проводилось на микроскопе«Axioplan 2» (Карл Цейс, Германия), увеличение до500, съемка камерой «Olympus 4000Z».Электронно-микроскопические исследованияпроводились на растровом электронноммикроскопе «LEO EVO 40 HV» (Карл Цейс, Германия) ина просвечивающем электронном микроскопе«Tesla BS-613» (ускоряющее напряжение 80 кВ)методом микрофотографии (съемка«на просвет») и методом микродифракцииэлектронов. Образцы для съемки намикроскопе «LEO EVO 40 HV» были подготовленыметодом просыпки и методом суспензии вC2H5OH и пиридине (дляZnCl2-образцов),напыление Au, увеличение до 100000. Для анализафаз, содержащих Zn и Pb, был использовандетектор обратно рассеянных электронов(QBS-детектор). Для локального качественногои количественного химического анализа былиспользован энергодисперсионныйспектрометр «INCA Energy 350» (Oxford,Великобритания). Препараты образцов длясъемки на микроскопе «Tesla BS-613» былиприготовлены методом суспензии в H2O и C2H5OH.Электроннооптическое увеличение съемки«на просвет» 10000-кратное.Микродифракционные картины получали втрех–пятикратной повторности. В общейсложности было получено более 1000фотографий.
ГЛАВА 3. Разработкарегрессионной модели сорбции паров водыпочвами
Анализ изотерм сорбциипаров воды глинистыми, суглинистыми ипесчаными почвами, полученные тремяразличными методами(сорбционно-статический,газохроматографический и изопиестическийметоды), показал, что изотермы сигмоидны поформе, имеют две достаточно четковыраженные области определения. В областинизких относительных давлений водяногопара, когда происходит адсорбция первогомономолекулярного слоя воды, изотермывыпуклы относительно оси давлений p/p0– область I. Вобласти высоких давлений, когда начинаетсякапиллярная конденсация, изотермы вогнутыотносительно оси давлений p/p0– область II.Переходная между двумя областями сорбциизона 0.3–0.4< p/p0<0.6–0.8, в которой заканчиваетсяобразование адсорбционной пленки воды, поформе близка к линейной.
Для описания изотермсорбции паров воды почвами зависимостьювида W = f(p/p0), гдеW - влажность, %от массы абсолютно сухой почвы, p/p0 – относительноедавление паров воды, за основу было принятополиномиальное уравнение
W = C0 + C1(p/p0) +C2(p/p0) 2 +C3(p/p0) 3 +… +Cn(p/p0) n (1),
как наиболее полносоответствующее изотермам сорбции на всемих протяжении (Карпачевский, 1985). Длярассматриваемого массива данных с ростомn коэффициентдетерминации r2 монотонновозрастает и приближается к величинамблизким 1 при n =6–8. Среднеезначение r2при n = 6 составило r2=0.996–0.999. Ошибкааппроксимации влажности Sw по модели свозрастанием nот 1 до 6 существенно уменьшается и приn = 6 криваязависимости Sw =f(n) выходит на плато.При этом величина Sw становится сопоставимойс точностью определения влажности.Статистическая значимость регрессиипроверялась по критерию Фишера 
, где 
–дисперсия, обусловленная регрессией;
– остаточнаядисперсия (Химмельблау, 1973). F-критерий длярегрессии варьировал в интервале 200-3000, чтомного больше, чем Fтаб = 5–10 при принятомуровне значимости = 0.05. Следовательно, в уравненииW = C0 + C1(p/p0) +C2(p/p0) 2 +C3(p/p0) 3 +… +Cn(p/p0) n можно принять n = 6.
Окончательный видуравнения связи W = f(p/p0) былвыбран согласно следующим критериям:численное совпадение междуэкспериментальными и расчетными данными,согласие параметров модели с измеряемымивеличинами и минимизация числа слагаемых(факторов) модели (Дрейпер, Смит, 1987; Hoerl,Kennard, 1970). Этим критериям удовлетворяетуравнение
W = A(p/p0) + B(p/p0)3 + C(p/p0)6 + D (2),
где А, В, С и D - расчетныекоэффициенты. Анализ величин А, В, С и D показал, чтокоэффициенты уравнения или параметрымодели сравнимы с влажностями изотерм повеличине. Число факторов 3, среднеезначение коэффициента детерминации r2,вычисленное для экспериментальных ирасчетных данных согласно уравнению (2),составило r2=0.990-0.996 (табл. 2).
Таблица 2.Коэффициенты A,B, C и D уравнения (2) присорбционно-статическом
определении изотермадсорбции паров воды почвами
| Горизонт, глубина, см | A | B | C | D | r2 | sw |
| Дерново-сильноподзолистаялегкосуглинистая почва | ||||||
| Ad 0-2 | 4.91 | -4.73 | 4.96 | 0.42 | 0.992 | 0.14 |
| A1 2-10 | 3.25 | -3.25 | 3.34 | 0.37 | 0.991 | 0.09 |
| A1A2 12-20 | 2.00 | -1.67 | 1.97 | 0.19 | 0.992 | 0.06 |
| A2 25-35 | 1.39 | -1.38 | 1.46 | 0.07 | 0.996 | 0.03 |
| B 70-80 | 7.67 | -7.23 | 6.22 | 0.36 | 0.998 | 0.08 |
| Чернозем обыкновенныйлегкоглинистый | ||||||
| Ad 1-7 | 12.65 | -12.06 | 11.47 | 0.41 | 0.998 | 0.16 |
| A1 20-30 | 12.10 | -11.06 | 10.30 | 1.37 | 0.999 | 0.10 |
| B1 50-60 | 11.73 | -11.04 | 9.59 | 0.18 | 0.999 | 0.11 |
| B2 85-95 | 10.93 | -11.72 | 10.20 | 0.10 | 0.997 | 0.14 |
| B3 130-140 | 10.59 | -11.49 | 9.98 | 0.07 | 0.998 | 0.12 |
| Каштановая тяжелосуглинистаяпочва | ||||||
| A 5-15 | 6.93 | -6.03 | 5.92 | 0.76 | 0.992 | 0.18 |
| В1 21-31 | 9.40 | -9.19 | 8.02 | 0.61 | 0.999 | 0.09 |
| В2 35-45 | 8.57 | -10.17 | 9.15 | 0.32 | 0.994 | 0.16 |
| С1 55-65 | 8.15 | -9.77 | 9.90 | 0.00 | 0.992 | 0.21 |
| С3 172-182 | 6.68 | -4.68 | 5.81 | 0.16 | 0.996 | 0.16 |
| Солонец среднестолбчатыйлегкоглинистый | ||||||
| A 0-10 | 5.70 | -5.21 | 4.73 | 0.44 | 0.997 | 0.08 |
| В1 15-25 | 12.24 | -12.72 | 10.97 | 0.57 | 0.995 | 0.21 |
| В2 30-40 | 9.59 | -10.61 | 10.27 | 0.07 | 0.996 | 0.16 |
| С1 50-60 | 7.50 | -8.31 | 7.19 | 0.14 | 0.998 | 0.08 |
| С3 172-182 | 8.17 | -8.23 | 7.69 | 0.09 | 0.997 | 0.13 |
Примечание. r2 – коэффициентдетерминации, sw – ошибкааппроксимации влажности.
F-критерийдля регрессии варьировал в интервале140–2200. Такиевысокие значения коэффициентадетерминации r2 и критерия Фишерасвидетельствуют о высокой статистическойзначимости регрессии, хорошем совпаденииэкспериментальных и расчетных данных иприменимости уравнения (2) для описанияизотерм сорбции паров воды почвами визученном интервале 0.10<p/p0<0.98.
Для оценки силы влиянияфакторов на функцию отклика и влияниянаправления процесса (адсорбция–десорбция) напараметры модели сравнили коэффициентыстандартизованной модели. Процедурастандартизации (Вучков и др., 1987)предусматривает одновременноецентрирование и нормирование как факторов,так и функции отклика: 
при
, где
–стандартизованный фактор (функция отклика)
, 
-среднее арифметическое значение фактора(функции отклика). Свободный член встандартизованной модели отсутствует(
,
).Для адсорбции абсолютная величина всехтрех параметров больше единицы (1.18-1.42). Придесорбции 2 сила влияния факторов нафункцию отклика падает (0.81-0.98). Придесорбции 1 сила влияния фактора (p/p0)сохраняется примерно на том же уровне, чтои для десорбции 2 (0.99 и 0.91, соответственно),но при этом резко уменьшается сила влиянияфакторов (p/p0)3 и (p/p0)6.Уменьшение силы влияния факторов, как иуменьшение статистической значимостисоответствующих коэффициентов исходноймодели при десорбции 1 и 2 (табл.. 3) связанос тем, что модель не учитывает характерпористости сорбента и, соответственно,гистерезисных явлений.
Таблица 3.Статистическая оценка параметровуравнения (2) изотерм сорбции
| Показатель | I | II | ||||||
| Адсорбция | Десорбция 1 | Десорбция 2 | Десорбция | |||||
| M | m | M | m | M | m | M | m | |
| r2 | 0.996 | 0.001 | 0.994 | 0.000 | 0.990 | 0.001 | 0.999 | 0.000 |
| Sw | 0.12 | 0.01 | 0.19 | 0.02 | 0.34 | 0.03 | 0.007 | 0.001 |
| tA | 13.93* | 1.30 | 7.35* | 0.27 | 5.07* | 0.19 | 35.12* | 1.87 |
| tB | 7.16* | 0.67 | 0.44 | 0.21 | 2.03 | 0.10 | 6.82* | 0.36 |
| tC | 9.62* | 0.77 | 0.86 | 0.29 | 3.94* | 0.11 | 11.80* | 0.53 |
| tD | 2.66* | 0.68 | 4.33* | 0.31 | 3.51* | 0.20 | 12.54* | 0.67 |
| t 0.95 | 2.31 | 2.36 | 2.31 | 1.96 | ||||
Примечание. I и II –сорбционно-статический игазохроматографический методыопределения изотерм, tA,B,C,D –t-статистикапараметров уравнения (2), =0.05, M –среднеарифметическое значение, m – ошибка среднего,SW – ошибка аппроксимации W, * статистически значимые параметрымодели.
Для дерново-подзолистыхпесчаных почв, характеризующихсяотсутствием гистерезиса, все коэффициентымодели для изотерм десорбциистатистически значимы (табл. 3, газохроматографический метод). Вкачестве ограничений модели следует такжеотметить, что для сорбентов спреобладанием микропор (почвенные илы, ГМ)форма кривых W(p/p0), рассчитанных поуравнению (2), не совпадает с формойграфиков измеренной зависимости.
Зависимость влажностиот относительного давления W= f(p/p0) имеет сингулярныеточки A, B и C (рис. 1а). Сингулярнаяточка Aхарактеризует перегиб функции дифференциальнойвлагоемкости сорбента V = dW/d(p/p0) (рис.1б). Координаты сингулярной точки A определяют решениемдифференциального уравнения d2V/d(p/p0)2 =0. Сингулярнаяточка Bсоответствует минимуму функции V(p/p0), еекоординаты определяются уравнением dV/d(p/p0) = 0.Координаты точки C определяются из уравнения VxC =A, где А –ко
эффициент уравнения(2).
Рис. 1.Изотермы сорбции паров воды почвами,сорбционно-статический метод: а – схема разбиенияизотерм на области сорбции; б – зависимостьдифференциальной влагоемкости V от p/p0; в – взаимосвязьвлажностей сорбционных слоев адсорбции идесорбции (в относительных координатах). A, Bи C –сингулярные точки.
Для оценки адекватностииспользования сингулярных точек А, В и C в качестве границобластей и переходной зоны сорбциисравнили значения соответствующихвлажностей WA,WB и WC с влажностямимонослоя Wm по БЭТ,адсорбционного слоя Wa и смачивающей пленкиWac по Воронину (1986). Дополнительно былирассчитаны влажности Wdif, соответствующиемаксимуму коэффициента диффузии DVводяного пара, из условия:
(3),
где DV– коэффициентдиффузии водяного пара в почве, см2/с; - общая порозность, %;b –плотность сухой почвы, г/см3 (Капинос, Тонких, 1986).
Сравнение емкостейадсорбционных слоев и граничныхвлажностей изотерм адсорбции (табл. 4)показало, что влажность WB соответствуетвлажности адсорбционной пленки Wac ивлажности максимума коэффициента диффузииводяного пара Wdif. Максимум DVнаблюдается при таком содержании воды,когда заканчивается формирование сплошнойповерхности раздела вода–воздух (Phillip, 1955; Fink,1973; Scotter, 1976; Капинос, Тонких, 1986). Следовательно, для адсорбции точкаВ соответствует границе областейсорбции I и II, когда врезультате образования адсорбционнойпленки заканчивается формированиесплошной поверхности раздела вода–воздух(взаимодействие адсорбат–адсорбент) иначинается капиллярная конденсация(взаимодействие адсорбат–адсорбат). ТочкаAсоответствует завершению образованияадсорбционного слоя Wa и левой границепереходной зоны (рис. 1а). В точке C влажность 
(Мичурин, 1975).Следовательно, за правую границупереходной зоны на первом этапе можнопринять точку C.
Таблица 4.Влажности (% к массе абсолютно сухой почвы)сорбционных слоев
и сингулярных точекизотерм адсорбции (сорбционно-статическийметод)
| Горизонт, глубина, см | Wm | (Wm)e | Wa | Wac | WA | WB | WC | Wdif |
| Дерново-сильноподзолистаялегкосуглинистая почва | ||||||||
| Ad 0-2 | 1.50 | 0.44 | 1.94 | 2.38 | 1.99 | 2.53 | 3.13 | 2.53 |
| A1 2-10 | 1.02 | 0.27 | 1.30 | 1.57 | 1.40 | 1.74 | 2.13 | 1.74 |
| A1A2 12-20 | 0.64 | 0.21 | 0.85 | 1.06 | 0.82 | 1.07 | 1.34 | 1.07 |
| A2 25-35 | 0.42 | 0.11 | 0.53 | 0.65 | 0.51 | 0.66 | 0.82 | 0.66 |
| B 70-80 | 2.51 | 0.49 | 2.99 | 3.48 | 2.93 | 3.73 | 4.65 | 3.72 |
| Чернозем обыкновенныйлегкоглинистый | ||||||||
| Ad 1-7 | 3.91 | 0.93 | 4.84 | 5.78 | 4.55 | 5.91 | 7.45 | 5.90 |
| A1 20-30 | 3.98 | 0.89 | 4.87 | 5.76 | 5.37 | 6.72 | 8.24 | 6.71 |
| B1 50-60 | 3.83 | 0.78 | 4.60 | 5.38 | 4.11 | 5.33 | 6.76 | 5.33 |
| B2 85-95 | 3.64 | 0.61 | 4.25 | 4.86 | 3.48 | 4.45 | 5.63 | 4.44 |
| B3 130-140 | 3.48 | 0.58 | 4.06 | 4.64 | 3.39 | 4.30 | 5.43 | 4.30 |
| Каштановая тяжелосуглинистаяпочва | ||||||||
| A 5-15 | 2.40 | 0.52 | 2.92 | 3.45 | 3.04 | 3.86 | 4.76 | 3.85 |
| В1 21-31 | 2.94 | 0.58 | 3.52 | 4.10 | 3.74 | 4.68 | 5.79 | 4.68 |
| В2 35-45 | 2.84 | 0.49 | 3.32 | 3.81 | 3.06 | 3.71 | 4.54 | 3.71 |
| С1 55-65 | 2.28 | 0.59 | 2.86 | 3.45 | 2.54 | 3.21 | 4.04 | 3.21 |
| С3 172-182 | 2.43 | 0.81 | 3.24 | 4.05 | 2.27 | 3.19 | 4.15 | 3.16 |
| Солонец среднестолбчатыйлегкоглинистый | ||||||||
| A 0-10 | 1.89 | 0.44 | 2.33 | 2.77 | 2.34 | 2.97 | 3.68 | 2.96 |
| В1 15-25 | 4.65 | 0.78 | 5.42 | 6.20 | 4.61 | 5.73 | 7.09 | 5.73 |
| В2 30-40 | 3.03 | 0.66 | 3.69 | 4.36 | 2.98 | 3.85 | 4.89 | 3.84 |
| С1 50-60 | 2.37 | 0.38 | 2.75 | 3.13 | 2.59 | 3.21 | 3.99 | 3.21 |
| С3 172-182 | 2.52 | 0.57 | 3.10 | 3.67 | 2.75 | 3.56 | 4.52 | 3.56 |
Сравнительный анализхарактеристических влажностей процессовадсорбции и десорбции 1 показалвзаимообратимость состояний монослой,адсорбционный слой и адсорбционная пленкапри адсорбции и десорбции 1 (рис. 1в). Придесорбции 2 величина емкости монослоя
по БЭТсоответствует влажности адсорбционногослоя адсорбции 
или
. Полученная формулаподтверждает подход А.Д. Воронина (1986) копределению количества воды вадсорбционном слое как суммы монослоев поБЭТ и Фаррэру: Wa = Wm +(Wm)e.
Таким образом, изотермысорбции паров воды почвами независимо отметода получения изотерм(сорбционно-статический,газохроматографический, изопиестическийметоды) описываются статистическизначимой регрессией W=A(p/p0) + B(p/p0)3 +C(p/p0)6 +D со среднимкоэффициентом детерминации r2=0.99,A, B, C и D – расчетныепараметры; (p/p0),(p/p0)3 и (p/p0)6– факторымодели. Значимость параметров моделизависит от вклада соответствующегофактора в описываемый моделью процесссорбции и полноты описания явлений. Дляпроцесса адсорбции все параметры моделизначимы, снижение значимости параметровB и C для десорбциисвязано с тем, что модель не учитываетхарактер пористости сорбента, исоответственно, гистерезисных явлений.
ГЛАВА 4. Проверка ииспользование модели адсорбции паров водыпочвами
4.1. Статистическийанализ модели адсорбции паров водыпочвами
Статистический анализлюбой модели помимо оценки коэффициентовдетерминации и значимости коэффициентовмодели включает проверку ее адекватности иоценку изменения параметров модели приразбиении факторного пространства наподмножества (Мостеллер, Тьюки, 1982). Задачаданного раздела – статистический анализ модели вобластях сорбции и качественноерассмотрение природы взаимодействиясорбент–сорбат в каждой из областей.
Полный статистическийанализ модели показал, что изотермыадсорбции исследуемых почв описываютсяуравнением (2) достоверно (Fрег>Fтаб) и адекватно(Fад<Fтаб). Адекватностьмодели или требование, чтобы точностьпредсказания была сравнима с ошибкойопыта, проверялась по критерию ФишераFад= s2ост/s2{y}. Форма кривыхадсорбции W(p/p0), рассчитанных поуравнению (2), совпадает с формой графиковизмеренной зависимости. Зависимость погрешности модели отвеличины функции отклика отсутствует,систематическая погрешность модели незначима.Адекватность модели на всем интервале0.1 p/p0 0.98позволяет использовать уравнение (2) и дляотдельных участков этого интервала.Разбиение изотерм сорбции на области I и IIпоказало, что в области I (областьвзаимодействия твердая фаза – газ) адсорбцияопределяется действием факторов (p/p0) и(p/p0)3, вобласти II (область взаимодействияадсорбционная пленка – газ) адсорбцияопределяется фактором (p/p0)6, чтопозволяет использовать частные уравнениямодели:
область I W = A1(p/p0) +B1(p/p0)3 + D1 (4),
область II W = C2(p/p0)6 + D2 (5).
Частные уравнениямодели достоверно (Fрег>Fтаб) иадекватно (Fад<Fтаб)описывают обе области сорбции безсистематической погрешности (табл. 5).
Таблица 5.Статистическая оценка основного (2) ичастных (4, 5) уравнений
модели адсорбции паровводы почвами
| Показатель | Областьсорбции | ||||
| 0.1p/p00.98 | ОбластьI | ОбластьII | |||
| (2) | (2) | (4) | (2) | (5) | |
| Fрег | 800-1200 | 900-1500 | 700-1100 | 600-1400 | 600-1000 |
| Fад | 0.45 | 0.08 | 0.11 | 1.15 | 0.99 |
| 0.32 | 0.05 | 0.05 | 0.27 | 0.52 | |
| t1 | 0.17 | 0.11 | 0.08 | 0.33 | 0.26 |
| t2 | 0.19 | 0.14 | 0.08 | 0.34 | 0.27 |
| tA | 13.93* | 15.74* | 25.07* | 1.93 | - |
| tB | 7.16* | 3.12* | 9.04* | 2.04 | - |
| tC | 9.62* | 0.70 | - | 3.37* | 16.49* |
| tD | 2.66* | 4.22* | 6.86* | 0.99 | 30.09* |
| R | 0.998 | 0.999 | 0.999 | 0.997 | 0.990 |
| SW | 0.12 | 0.04 | 0.05 | 0.10 | 0.18 |
Примечание. Fрег,Fад –критерии Фишера для регрессии иадекватности при = 0.05, –коэффициент автокорреляции,t1и t2 –t-статистикапараметров уравнения = a2y + a1, где – погрешностьрасчета, y –измеренные величины влажности, SW – ошибкааппроксимации W. * Статистически значимые параметрымодели.
Оценка измененияпараметров модели показала, что разностьмежду коэффициентами A, B иD уравнения (2)для всего интервала 0.1 p/p00.98 иуравнения (4) для области I с доверительнойвероятностью p= 0.95 не значима. В области II послеобразования адсорбционной пленки иформирования сплошной поверхности разделавода–воздухвлажность Wac с доверительнойвероятностью p=0.95 определяет величинукоэффициентов C2 и D2уравнения (5) (рис. 2).Следовательно, в области II адсорбцияопределяется согласно уравнению:
W = Wac(p/p0)6 +Wac(6). (6).
Пропорциональностьчисла молекул адсорбируемой воды в областиII числу молекул адсорбционной пленкиWac свидетельствует о том, что в даннойобласти активными центрами адсорбцииявляются уже адсорбированные молекулыводы. Таким образом, до образованияадсорбционной пленки Wac (область сорбции I)адсорбция описывается частным уравнениеммодели W =A(p/p0) +B(p/p0)3 +D. Послеобразования адсорбционной пленки Wac(область сорбции II) адсорбция описываетсяуравнением W = Wac(p/p0)6 +Wac. В области I адсорбция определяетсядействием факторов (p/p0) и (p/p0)3,центрами адсорбции являются активныецентры поверхности твердой фазы. В областиII адсорбция определяется действиемфактора (p/p0)6, активными центрамиадсорбции становятся молекулы водыадсорбционной пленки Wac.
4.2. Уравнениедля описания полной изотермы адсорбциипаров воды
почвами ипочвенными агрегатами
4.2.1. Уравнениедля описания полной изотермы адсорбциипаров воды почвами
Задача данного раздела– поискассоциированного к базовому (уравнение 2)полинома с минимальным числомкоэффициентов для описания изотермадсорбции паров воды почвами в интервале 0.1 p/p0 0.98.
Для изотерм адсорбциикоэффициенты уравнения (2) имеют близкиезначения А ВС (табл. 3).Положим А =В=С, тогдауравнение (2) преобразуется в
W=A[( p/p0) – (p/p0)3+ ( p/p0)6] +D (7).
Полный статистическийанализ линейной регрессии (7) показал, чтоизотермы адсорбции исследуемых почвописываются уравнением (7) достоверно(Fрег>Fтаб) и адекватно(Fад<Fтаб). По сравнению суравнением (2) уравнение (7) несколько хужеописывает изотермы адсорбции: r2 ниже(0.993 и 0.998 соответственно), ошибкааппроксимации влажности SW выше(0.16 и 0.12 соответственно). Однакостатистическая значимость суммы факторов(p/p0),(p/p0)3 и(p/p0)6 изуравнения (7) много выше, чем значимостьэтих же факторов из уравнения (2) вотдельности. Весьма важно отметить, чтокоэффициент A(табл. 6) уравнения (7) близок по величине кмаксимальной гигроскопической влажностиWмг, которая относится к числупочвенно-гидрологических констант(Мичурин, 1975). А коэффициент D, видимо, отражаетколичество «иммобилизованной» воды,которая связана с наиболее активной частьюадсорбирующей поверхности, адсорбируетсяна начальном этапе адсорбции (0 p/p0 0.05) и далее в ней неучаствует (Brunauer et al., 1938). Для сохранения единстваобозначений назовем коэффициент D остаточнойвлажностью Wост.:
W= Wмг[(p/p0)– (p/p0)3 +(p/p0)6] + Wост. (8).
Таблица 6.Коэффициенты уравнения (7), рассчитанные поэкспериментальным точкам
для основных объектовисследования
| Горизонт, глубина, см | Wмг,% | A | D | r2 | SW |
| Дерново-сильноподзолистаялегкосуглинистая почва | |||||
| Ad 0-2 | 5.35 | 5.20 | 0.36 | 0.992 | 0.12 |
| A1 2-10 | 3.57 | 3.35 | 0.34 | 0.991 | 0.08 |
| A1A2 12-20 | 2.40 | 2.40 | 0.11 | 0.990 | 0.06 |
| A2 25-35 | 1.45 | 1.48 | 0.05 | 0.996 | 0.03 |
| B 70-80 | 6.63 | 6.66 | 0.65 | 0.991 | 0.17 |
| Чернозем обыкновенныйлегкоглинистый | |||||
| Ad 0-2 | 11.80 | 12.14 | 0.59 | 0.997 | 0.18 |
| A1 20-30 | 12.04 | 11.48 | 1.61 | 0.996 | 0.19 |
| B1 50-60 | 9.88 | 10.28 | 0.60 | 0.992 | 0.24 |
| B2 85-95 | 8.78 | 9.12 | 0.31 | 0.994 | 0.19 |
| B3 130-140 | 8.46 | 8.75 | 0.33 | 0.994 | 0.18 |
| Каштановая тяжелосуглинистаяпочва | |||||
| A 5-15 | 6.91 | 6.99 | 0.82 | 0.990 | 0.18 |
| B1 21-31 | 8.33 | 8.17 | 0.94 | 0.993 | 0.17 |
| B2 35-45 | 7.40 | 7.14 | 0.56 | 0.991 | 0.18 |
| C1 55-65 | 7.85 | 7.96 | 0.00 | 0.987 | 0.24 |
| C3 172-182 | 7.58 | 8.31 | 0.00 | 0.992 | 0.19 |
| Солонец среднестолбчатыйлегкоглинистый | |||||
| A 0-10 | 5.39 | 5.28 | 0.58 | 0.993 | 0.12 |
| B1 15-25 | 10.35 | 10.24 | 1.05 | 0.990 | 0.27 |
| B2 30-40 | 8.65 | 9.01 | 0.00 | 0.995 | 0.16 |
| C1 50-60 | 6.09 | 6.12 | 0.43 | 0.994 | 0.12 |
| C3 172-182 | 7.31 | 7.56 | 0.24 | 0.996 | 0.13 |
Примечание. Wмг – максимальнаягигроскопическая влажность в массовыхпроцентах.
Упростим уравнение (8),для этого введем величину нормированнойвлажности 
или 
= (W–Wост)/Wмг иобозначим ее y,за переменную величину x примемотносительное давление p/p0(x = p/p0). Врезультате получаем обобщенную изотермуадсорбции паров воды почвами (криваяL, рис. 3) ваффинных координатах
y = x –x3 + x6 (9).
Из геометрическихпостроений (рис. 3) следует, что адсорбция напервом линейном участке сорбциипропорциональна Wмг. Известно, что вобщем случае адсорбция на первом этапесорбции пропорциональна числуадсорбционных центров (Brunauer et al., 1948), то естьвеличина Wмг характеризуетчисло адсорбционных центров поверхноститвердой фазы почв.
Зависимостьнормированной (как и исходной) влажности ототносительного давления паров воды имеет сингулярныеточки A, B и C при
0.368,
0.585и 
0.794.При 
0.794(сингулярная точка С) дифференциальная влагоемкостьV(p/p0)численно равна величине максимальнойгигроскопической влажности Wмг,отклонение от линейности изотермадсорбции, определяемое функцией f(x) = x6–x3(кривая l2),достигает максимума. Рассчитанные поуравнению (8) значения величин p/p0 (присоответствующих влажностях) сингулярных точек изотерм A, B и C близкиэкспериментальным граничным условиям:
а) p/p0= xA – верхняя границаприменимости уравнения БЭТ (Brunauer, Emmet, Teller,1938);
б) при p/p0 =xB заканчивается образованиеадсорбционной пленки Wac, (Воронин, 1986);
в) при p/p0 =xC теплота адсорбции равна нулю(Андрианов, 1946).
A fortioryзависимость W =f(p/p0) можетбыть представлена в виде линейнойзависимости W =AX+ B, гдеX = x –x3 + x6 = (p/p0)– (p/p0)3 +(p/p0)6,следовательно, для описания полнойизотермы адсорбции достаточно трехэкспериментальных точек.
Таким образом, анализбазовой модели показал, что в интервале 0.1 p/p0 0.98 адсорбцияописывается ассоциированным к базовомуполиномом W =Wмг[(p/p0)– (p/p0)3 +(p/p0)6] + Wост,где Wмг –максимальная гигроскопическая влажность,Wост –остаточная влажность. Согласно моделиполную изотерму адсорбции паров водыпочвами можно получить по тремэкспериментальным точкам – одна точка изинтервала 0< p/p0<0.3, вторая – 0.5<p/p0 <0.7, в качестветретьей точки используется Wмг (приp/p0 = 0.98).
4.2.2. Уравнениедля описания полной изотермы адсорбции
фракциямипочвенных агрегатов
Уравнение (8) получено идостоверность его доказана для образцов,подготовленных для анализа по стандартнойметодике (просеяны через сито 1 мм).Почвенные частицы другого размера приадсорбции могут иметь другую фрактальнуюразмерность, соответственно другоефакторное пространство (Кроновер, 2000;Методы…, 2000), и, следовательно, другую формузависимости W =f(p/p0).Задача данного раздела–статистическая оценка предложенной моделидля фракций почвенных агрегатов сухого рассева гумусово-аккумулятивных горизонтовисследуемых почв (размерность от<0.1 мм до >10 мм) и влияния размера фракциина параметры модели.
Для оценки применимостиуравнения (8) для каждой фракции агрегатовна первом этапе провели полныйстатистический анализ линейной регрессии(7). Согласно проведенному анализу, изотермыадсорбции всех фракций агрегатовописываются уравнением (7) достоверно(Fрег > Fтаб) и адекватно(Fад < Fтаб). Форма кривыхадсорбции, рассчитанных по уравнению (7),совпадает с формой графиков измереннойзависимости. Высокие значениякоэффициента детерминации r2(r2ср= 0.985) адекватноймодели свидетельствуют о хорошемсовпадении экспериментальных и расчетныхданных (7). Уравнение несколько хужеописывает изотермы адсорбции отдельныхфракций агрегатов, чем изотермы растертых( 1мм)образцов почв: несколько ниже среднеезначение r2 (0.985 и 0.993,соответственно), выше среднее значениеSW (0.21 и 0.16, соответственно).По-видимому, это связано с изменениемгеометрии поверхности и, соответственно,расположения адсорбционных центровтвердой фазы при растирании почвенныхобразцов.
Коэффициент A в уравнении (7) дляфракций агрегатов, также как и длярастертых образцов почв, представляетсобой влажность Wмг (табл. 7). То есть типуравнения связи W=f(p/p0) при адсорбции независит от размера фракции почвенныхагрегатов (размерность от <0.1 мм до >10 мм)и типа почвы. От типа почвы зависитосновной параметр уравнения (8) – Wмг. Дляисследуемых почв величина Wмгопределяется содержанием ила в образце:чем выше содержание ила, тем большевеличина Wмг (рис. 4). ВеличинаWмг на интервале 8–39% содержания ила в исследуемыхобразцах возрастает экспоненциально(r2=0.97). Известно, что адсорбционнуюспособность почв в значительной степениопределяют именно частицы <0.001 мм, они жеиграют существенную роль в формированиипочвенной структуры (Воронин, 1984).
Для фракций почвенныхагрегатов картина зависимости Wмг отсодержания ила более сложная. Так, дляагрегатов чернозема идерново-сильноподзолистой почвы строгоговозрастания (однозначной зависимости)величины Wмг от содержания илане отмечается. Влияние содержания илана Wмг проявляется, главным образом, всимбатных изменениях размахаотносительного варьирования содержанияила в агрегатах и величины [min-max] интервалаWмг: чернозем <дерново-сильноподзолистая < солонец <каштановая. Абсолютный размах содержанияила в агрегатах не рассматривался в связисо значительной разницей содержания ила– от 8% до 39%(рис. 4).
Таблица 7.Коэффициенты уравнения (7) для фракцийпочвенных агрегатов, полученных при сухомпросеивании
| Фракцииагрегатов, мм | Дерново-сильноподзолистая почва, гор. A1 (2-10 см) | Чернозем обыкновенный, гор. A1 (20-30 см) | Каштановая почва, гор. A (5-15 см) | Солонец среднестолбчатый, гор. A (0-10 см) | ||||||||
| A | D | Wмг, % | A | D | Wмг, % | A | D | Wмг, % | A | D | Wмг, % | |
| <0.1 | 2.87 | 0.23 | 3.02 | 12.78 | 0.78 | 12.69 | 6.41 | 0.57 | 6.41 | 4.90 | 0.55 | 4.95 |
| 0.1-0.25 | 3.16 | 0.23 | 3.28 | 13.02 | 0.67 | 12.73 | 6.88 | 0.49 | 6.87 | 6.07 | 0.61 | 6.17 |
| 0.25-0.50 | 3.28 | 0.29 | 3.44 | 13.01 | 0.67 | 12.69 | 7.51 | 1.03 | 7.73 | 6.33 | 0.69 | 6.47 |
| 0.50-1 | 3.33 | 0.33 | 3.55 | 13.20 | 0.63 | 12.81 | 7.94 | 0.98 | 8.22 | 6.48 | 0.69 | 6.60 |
| 1-2 | 3.33 | 0.29 | 3.24 | 13.23 | 0.81 | 13.04 | 8.33 | 0.98 | 8.53 | 6.32 | 0.69 | 6.39 |
| 2-3 | 3.43 | 0.26 | 3.61 | 13.10 | 0.59 | 12.74 | 8.78 | 0.94 | 8.75 | 6.26 | 0.65 | 6.32 |
| 3-5 | 3.56 | 0.25 | 3.72 | 13.09 | 0.76 | 12.91 | 8.50 | 1.09 | 8.74 | 6.35 | 0.51 | 6.31 |
| 5-7 | 3.66 | 0.25 | 3.82 | 13.14 | 0.51 | 12.72 | 8.31 | 0.89 | 8.38 | 6.00 | 0.60 | 6.09 |
| 7-10 | 3.25 | 0.30 | 3.45 | 13.04 | 0.59 | 12.71 | 8.83 | 0.73 | 8.94 | 6.01 | 0.62 | 6.08 |
| >10 | 2.90 | 0.23 | 3.09 | 13.10 | 0.77 | 12.93 | 7.15 | 0.76 | 7.27 | 6.15 | 0.56 | 6.13 |
| 1мм* | 3.35 | 0.36 | 3.57 | 11,48 | 1,61 | 12.04 | 6.99 | 0.82 | 6.91 | 5.28 | 0.58 | 5.39 |
| S | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0.29 | 0.15 | 0.14 | 0.21 | 0.10 | 0.28 | 0.15 | 0.07 | 0.15 |
Примечание. S – стандартноеотклонение соответствующей величины, *– образцы почврастерты до размера 1 мм.
Для выяснения влиянияразмера агрегатов на основной параметрWмг уравнения (8) был проведен групповойанализ величин Wмг фракций с шагомразбиения Wинтервала [min-max] Wмгчисленно равным величине стандартногоотклонения определения Wмг дляданного типа почвы (табл. 8). Согласногрупповому анализу, по величине Wмг исодержанию ила агрегаты сухого рассеваможно разделить на агрегированную инеагрегированную части. Агрегированнаячасть по сравнению с неагрегированнойчастью характеризуется более высокимизначениями содержания ила ивеличины Wмг. Дляагрегированной части величина Wмг илиосновной параметр уравнения (8)определяется средним содержанием в ней илаи не зависит от размера агрегатов. Длянеагрегированной части величина Wмгзависит от размера агрегатов. Нижняя иверхняя границы размеров агрегатовагрегированной части зависит от типа почв.Так для дерново-сильноподзолистой почвынижняя и верхняя границы размеровагрегатов агрегированной части почвенноймассы составили 0.25мм < d 10 мм, для каштановойпочвы – 0.50мм< d 10мм. Для солонцасреднестолбчатого в данном методеопределяется только нижняя граница – d > 0.10 мм. Длячернозема в рамках данного подхода границыотсутствуют: все фракции характеризуютсяблизкими значениями Wмг и содержанием ила,что свидетельствует о высокойстепени агрегированностигумусово-аккумулятивного горизонтачернозема.
Таблица 8.Влияние размера почвенных агрегатов навеличину Wмг
| Почва | Интервал Wмг,% | Шаг, W, % | Достоверно выделяемые группыагрегатов |  , % | SW | Среднее содержание ила вгруппе, % | S % | |
| № группы | размер, мм | |||||||
| Дерново-сильноподзолистая, гор. А1 | 3.02-3.82 | 0.10 | I | 0.25; >10 | 3.13 | 0.14 | 6.4 | 0.1 |
| II | 0.25< d 10 | 3.59 | 0.14 | 7.7 | 0.6 | |||
| Чернозем,гор. А1 | 12.69-12.93 | 0.14 | I | все фракции | 12.80 | 0.12 | 36.6 | 2.3 |
| Каштановая, гор. А | 6.41–8.94 | 0.28 | I | 0.25 | 4.95 | – | 14.1 | – |
| II | 0.25-0.50; >10 | 7.50 | 0.33 | 25.3 | 1.5 | |||
| III | 0.50< d 10 | 8.59 | 0.27 | 28.4 | 2.1 | |||
| Солонец средне- столбчатый,гор. А | 4.95-6.60 | 0.15 | I | 0.10 | 4.95 | - | 14.1 | - |
| II | >0.10 | 6.28 | 0.18 | 19.2 | 1.1 | |||
Примечание. SW – стандартноеотклонение величины Wмг внутри группы,S % – стандартноеотклонение содержания ила внутри группы.
Таким образом,адсорбция паров воды агрегатами сухогорассева из гумусово-аккумулятивныхгоризонтов исследуемых почв описывается(как и для почвы в целом)двухпараметрическим уравнением W = Wмг[(p/p0)– (p/p0)3 +(p/p0)6] + Wост..Основной параметр уравнения Wмгопределяется типом почвы и зависит отсодержания ила в почве.
ГЛАВА 5.Модель адсорбционного взаимодействияпаров воды
с твердойфазой почв и расчеты по модели
Качественный подход крассмотрению природы взаимодействия паровводы с твердой фазой почв, моделирование истатистический анализ его результатовпозволили предложить уравнение связисодержания адсорбированной воды в почве иравновесного давления водяного пара.Зависимость влажности для широкого рядапочв (основные типы почв европейской частиРоссии и Среднеамурской низменности) ототносительного давления паров воды винтервале 0.1 p/p0 0.98 независимо отметода получения изотерм(сорбционно-статический,газохроматографический и изопиестическийметоды) описывается уравнением
W = A(p/p0) +B(p/p0)3 +C(p/p0)6 +D (2)
со среднимкоэффициентом детерминации r2=0.99.
Ограничения модели.
1. Модель достоверноописывает как изотермы адсорбции, так иизотермы десорбции паров воды почвамиуравнением W =A(p/p0) +B(p/p0)3 +C(p/p0)6 +D, где A, B, C и D – расчетныекоэффициенты. Однако адекватноописываются моделью только изотермыадсорбции, поскольку характер пористостисорбента и, соответственно, гистерезисныхявлений десорбции модель не учитывает.
2. Модель адекватноописывает адсорбцию паров водысреднепористыми сорбентами (почва в целом,размер частиц 1 мм; фракции почвенных агрегатовсухого рассева), адекватность еенарушается для микропористых сорбентов(ГМ, почвенные илы).
Для адсорбции видзависимости влажности от относительногодавления паров воды упрощается – уменьшается числопараметров уравнения. В интервалеотносительных давлений водяного пара0.10< p/p0 <0.98адсорбция адекватно описываетсяассоциированным с базовым полиномом
W = Wмг[(p/p0) – (p/p0)3 + (p/p0)6] +Wост (8).
Анализ функциональныхвозможностей модели показал, чтоинтегрирование выражения (8) по dp/p0 (p/p0= 1 верхняя границаинтегрирования) позволяет получитьинтегральную оценку взаимодействиятвердой фазы почв с парами воды, которуюудобно использовать в сравнительных целяхпри анализе почв разного генезиса идисперсности:
Величина eмаксимальна при p/p0= 0(сорбент не содержит адсорбированнойвлаги)
и уменьшается впроцессе адсорбции при возрастании p/p0
(12).
В первом приближениивыражение (12) определяет величинуинтегральной адсорбции воды почвой вбезразмерных единицах координат «p/p0 – W». Подобный подходбыл использован ранее (Филип, 1966; Смагин, 2003)для интегральной характеристики ОГХ. Дляперевода безразмерной величиныинтегральной адсорбции в энергетическийпоказатель адсорбционного взаимодействиявоспользуемся значением удельной энергииводородной связи молекул воды 5.13.103кал/моль. При этомдопускается образование в процессеадсорбции пара соответствующей жидкойфазы с определенной выше удельной энергиейсвязи молекул. Учитывая молярную массуводы (18 г/моль), коэффициент перевода процентнойвлажности в г/г (100) получаем переводнойкоэффициент k,численно равный 2.85 кал/г (k = 5.13.103/(100.18) кал/г). С егопомощью можно оценить интегральнуюэнергию молекулярных взаимодействий влагипри адсорбции в почве, преобразуявыражение (12) в следующий показатель:
(13).
Расчитанные даннымспособом величины интегральной энергииадсорбционного взаимодействия E твердой фазы почв спарами воды (в кал/г) для сингулярных точекизотерм представлены в табл. 9. Следуетотметить, что расчитанные значения Emax– EC повеличине практически совпадают сэкспериментально полученными значениямитеплоты смачивания Q для близких по типу и химическимсвойствам почв (Хайдапова, 2007). ECрасчитана по формуле (13) при p/p0 = 0.794.По Андрианову (1946) при относительномдавлении паров воды p/p0~0.8 теплотасмачивания почвенных образцов равна нулю.Последнее косвенно подтверждаетправомочность интегрального подхода ииспользование пересчетного коэффициентаk для оценкивеличины интегральной энергииадсорбционного взаимодействия твердойфазы почв с парами воды согласно уравнению(13).
Согласно данным табл. 9 итабл. 1 для почв исследуемого рядапрофильное изменение величин Emaxсоответствует профильному изменению ихфизико-химических свойств. Наибольшимизначениями Emax характеризуетсячернозем обыкновенный (11–15 кал/г), наименьшимизначениями –дерново-сильноподзолистая почва (2–9 кал/г) и ееэлювиальный горизонт (2 кал/г). В профилесолонца максимальное значение величиныEmax соответствует солонцовомугоризонту B1 (14 кал/г). Статистический анализпрофильного изменения физико-химическихсвойств исследуемого ряда почв и величининтегральной энергии адсорбционноговзаимодействия Emax показал, что Emaxзависит главным образом от содержания вобразце гумуса и илистой фракции. Длянаглядности и сравнения величин, имеющихразные единицы измерения, на рис. 5приводятся относительные величиныпоказателей I отн. =I исх. /I max, где I – показатель, I исх. – исходное значение,I max – максимальноезначение для всей выборки. Для исследуемыхпочв кривые профильного измененияотносительных значений Emax,рассчитанные по уравнению (13) и каклинейная комбинация содержания ила игумуса (r = 0.976)близки и совпадают по форме. Однако длячернозема расчетные кривые по форме несовпадают. По-видимому, величина Emaxопределяется, главным образом, обобщеннойхарактеристикой содержания гумуса иилистой фракции – величиной емкости поглощения:кривые профильного изменениянормированных Emax и емкостипоглощения симбатны для всех исследуемыхпочв.
Таблица 9.Расчетные величины интегральной энергииадсорбционного взаимодействия
паров воды с твердойфазой почв, кал/г
| Горизонт,глубина, см | Emax | EA | EB | EC | Emax - EC |
| Дерново-сильноподзолистаялегкосуглинистая почва | |||||
| Ad 0-2 | 6.85 | 5.53 | 3.96 | 2.40 | 4.44 |
| A1 2-10 | 4.72 | 3.76 | 2.68 | 1.61 | 3.11 |
| A1A2 12-20 | 3.00 | 2.45 | 1.77 | 1.08 | 1.92 |
| A2 25-35 | 1.80 | 1.48 | 1.07 | 0.65 | 1.15 |
| B 70-80 | 9.31 | 7.43 | 5.29 | 3.19 | 6.12 |
| Чернозем обыкновенныйлегкоглинистый | |||||
| Ad 1-7 | 15.27 | 12.47 | 8.97 | 5.47 | 9.81 |
| A1 20-30 | 17.44 | 13.68 | 9.67 | 5.78 | 11.66 |
| B1 50-60 | 13.22 | 10.74 | 7.71 | 4.69 | 8.53 |
| B2 85-95 | 11.09 | 9.13 | 6.59 | 4.03 | 7.07 |
| B3 130-140 | 10.74 | 8.81 | 6.36 | 3.88 | 6.85 |
| Каштановая тяжелосуглинистаяпочва | |||||
| A 5-15 | 10.16 | 8.04 | 5.71 | 3.43 | 6.74 |
| В1 21-31 | 11.83 | 9.37 | 6.65 | 4.00 | 7.83 |
| В2 35-45 | 9.59 | 7.72 | 5.52 | 3.34 | 6.25 |
| С1 55-65 | 8.91 | 7.48 | 5.44 | 3.36 | 5.55 |
| С3 172-182 | 9.30 | 7.81 | 5.68 | 3.51 | 5.80 |
| Солонец среднестолбчатыйлегкоглинистый | |||||
| A 0-10 | 7.56 | 6.00 | 4.27 | 2.57 | 5.00 |
| В1 15-25 | 14.46 | 11.51 | 8.19 | 4.93 | 9.52 |
| В2 30-40 | 10.09 | 8.46 | 6.16 | 3.80 | 6.29 |
| С1 50-60 | 8.08 | 6.52 | 4.67 | 2.83 | 5.24 |
| С3 172-182 | 9.15 | 7.53 | 5.44 | 3.33 | 5.82 |
Примечание. EA,EBи EC – величиныинтегральной энергии адсорбционноговзаимодействия в сингулярных точкахизотерм.
Рис. 5.Изменение в профиле исследуемых почвотносительных величин Emax(толстая линия), Emax как линейнойкомбинации содержания ила и гумуса(прерывистая линия), емкости поглощения(тонкая линия): а – дерново-сильноподзолистая почва, б– чернозем, в– каштановаяпочва, г –солонец.
Так, минимум емкостипоглощения (4.8 мг-экв/100 г) в гор. А2дерново-сильноподзолистой почвысоответствует минимуму Emax.Резкое уменьшение емкости поглощения внизпо профилю к гор. В2 чернозема (с 55.0 до 23.5мг-экв/100 г) отражается в аналогичномуменьшении величины Emax (с 15.3 до 11.1 кал/г).Каштановая почва и солонецхарактеризуются максимумом Emaxв гор. В1, который более выражен для солонцасреднестолбчатого (11.8 и 14.5 кал/г,соответственно). Последнее обусловленоболее высоким по сравнению с каштановойпочвой содержанием в горизонте обменных Mg(12.3 и 4.5 мг-экв/100 г почвы, соответственно) иNa (6.1 и 1.0 мг-экв/100 г почвы, соответственно)при близких значениях величины емкостипоглощения. Таким образом, величины Emaxопределяются физико-химическимисвойствами почв и характеризуютспособность отдельных горизонтовадсорбировать пары воды.
Анализ зависимости
показал, чтомаксимальные изменения (
)функции 
(
,где 
–нормированная дифференциальнаявлагоемкость) приходятся на областьобразования адсорбционной пленки Wac. Дообразования пленки Wac адсорбция молекулводяного пара происходит на поверхноститвердого тела – взаимодействие «газ–твердая фаза». Послеобразования пленки начинается сорбциямолекул воды из газовой фазы молекуламиводы на поверхности твердой фазы – взаимодействие«газ–жидкость».
Анализ поведенияфункции 
при p/p0 0 показал,что при p/p0< 0.05 начинается аномальноевозрастание скорости ее изменения 
). Из чего следует,что уравнение (8) и соответственноуравнение (2) имеют близкие к теории БЭТзначения нижней границы своего применения(p/p0 =0.05).Верхняя граница области примененияуравнений оговорена выше, это p/p0 = 0.98,при котором определяется величинамаксимальной гигроскопической влажностиWмг.
Таким образом, оценкавзаимодействия паров воды с твердой фазойпочвы может быть осуществлена сиспользованием адаптированнойматематической модели сорбции. Спецификаадсорбции паров воды различными почвамихарактеризуется величиной энергииадсорбционного взаимодействия «твердаяфаза – парыводы» Emax и изменением ее по профилюисследуемых почв.
ГЛАВА 6. Взаимодействиерастворимых солей с глинистымиминералами
6.1. Изменениегидрофизических свойств глинистыхминералов
под влияниемрастворимых солей
Анализ изотермадсорбции паров воды ГМ показал, что длясмектита и каолинита, как и для почвенныхобразцов, четко выделяются две областисорбции: выпуклый участок Лэнгмюровскогозаполнения всех доступных мест адсорбциипри относительном давлении паров воды0<p/p0<0.55(область I) и вогнутый участок изотермкапиллярной конденсации0.55<p/p0<0.98 (область II). Дляоценки влияния солей на гидросорбционныесвойства минералов были использованыинтегральные характеристики изотермадсорбции Emax (0 p/p00.98), EL(0<p/p0<0.55)и EK (0.55<p/p0<0.98)и проведен их групповой анализ (табл. 10).
Согласно анализу данныхтабл. 10 влияние растворимых солей нагидросорбционные свойства ГМ зависит отприроды минерала, свойств используемойсоли и области сорбции (рис. 6). Обработка ГМрастворами NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2 иZnCl2 приводит квозрастанию их интегральной энергииадсорбционного взаимодействия Emax.Наибольшее влияние сорбции оказываетнаиболее гигроскопичная соль MgCl2: для смектитавеличина Emax возрастает с 40 до 70кал/г, для каолинита возрастание еще больше– с 7 до 40 кал/г,влияние соли не зависит от области сорбции(группа сорбции 3 и 4 соответственно).Сильное влияние соли MgCl2на ГМ отвечает ее крайневысокой гигроскопичности. Химическичистая соль NaCl практически негигроскопична, однако ее влияние лишьнесколько меньше, чем MgCl2(группа сорбции повеличине Emax 2 и 3 соответственно)и зависит от природы минерала и областисорбции. Для каолинита в области Iвлияние NaCl нулевое, в области II – действие NaClаналогично действию MgCl2 (группа сорбции 4).Для смектита действие NaCl в области I меньше,чем в области II (группа сорбции 1 и 2соответственно). Влияние солей Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 болеегигроскопичных, чем NaCl, существенно ниже:для каолинита группа сорбции 1 и 2соответственно. Для смектита влияниеCa(CH3COO)2 сказывается главнымобразом в области I, ZnCl2 – вобласти II. Обработка ГМ раствором Pb(CH3COO)2 приводит к снижениюих сорбционной способности. Если длякаолинита это снижение незначительно– группасорбции 0, то для смектита оно сопоставимо свлиянием NaCl по степени, но противоположнопо направлению, и не зависит от областисорбции (группа сорбции –2).
Рис. 6.Изотермы адсорбции паров воды образцовсмектита (а) и каолинита (б)
после обработкираствором соли: - исходный минерал, - NaCl, - MgCl2;
-Ca(CH3COO)2, * - ZnCl2; - Pb(CH3COO)2.
Таблица 10.Величины интегральной энергии E адсорбционноговзаимодействия ГМ, кал/г
| Образец | Областьсорбции | |||||
| Emax (0p/p00.98) | EL(0p/p00.55) | EK (0.55<p/p00.98) | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | |
| Смектит | ||||||
| Исходный0 | 0 | 37.7 | 0 | 14.6 | 0 | 23.1 |
| 0D | 0 | 38.1 | 0 | 15.1 | 0 | 23.1 |
| NaClS | 2 | 55.5 | 1 | 20.0 | 2 | 35.6 |
| SD | –1 | 31.1 | –2 | 10.2 | –1 | 20.9 |
| MgCl2S | 3 | 67.5 | 3 | 26.3 | 3 | 41.2 |
| SD | 0 | 40.4 | 0 | 17.0 | 0 | 23.4 |
| Ca(CH3COO)2S | 0 | 43.3 | 1 | 18.4 | 0 | 24.9 |
| SD | 0 | 40.6 | 0 | 17.2 | 0 | 23.3 |
| ZnCl2S | 1 | 44.1 | 0 | 15.8 | 2 | 28.3 |
| SD | 0 | 48.5 | 0 | 16.4 | 0 | 32.1 |
| Pb(CH3COO)2 S | –2 | 19.5 | –2 | 7.8 | –2 | 11.7 |
| SD | –1 | 29.4 | –1 | 11.9 | –1 | 17.4 |
| Каолинит | ||||||
| Исходный0 | 0 | 7.3 | 0 | 2.5 | 0 | 4.8 |
| 0D | 0 | 6.8 | 0 | 2.4 | 0 | 4.4 |
| NaClS | 3 | 27.0 | 0 | 2.1 | 4 | 24.8 |
| SD | 0 | 3.6 | 0 | 1.0 | 0 | 2.6 |
| MgCl2S | 4 | 43.4 | 4 | 15.0 | 4 | 28.4 |
| SD | 0 | 3.8 | 0 | 1.3 | 0 | 2.6 |
| Ca(CH3COO)2S | 1 | 12.1 | 1 | 3.1 | 1 | 9.0 |
| SD | 0 | 4.4 | 0 | 1.6 | 0 | 2.8 |
| ZnCl2S | 2 | 19.5 | 2 | 5.2 | 2 | 14.3 |
| SD | 0 | 7.5 | 0 | 2.6 | 0 | 4.9 |
| Pb(CH3COO)2S | 0 | 5.1 | 0 | 1.8 | 0 | 3.4 |
| SD | 0 | 7.1 | 0 | 2.5 | 0 | 4.6 |
Примечание. 0 – минерал безкакой-либо обработки, S – обработкасоответствующей солью, D – диализ, 1 – группа сорбции, 2– значенияE, кал/г.
Диализ ГМ, обработанныхрастворами солей, возвращает их к исходнымсорбционным характеристикам. Исключениесоставляют NaCl- и Pb(CH3COO)2-смектит. Способность NaCl-смектитапосле диализа сорбировать пары воды резкопадает и становится ниже, чем у исходногоминерала (Emax – 40 и 30 кал/гсоответственно, группа сорбции –1), преимущественноза счет падения сорбционной способности вобласти I –величина EL падает с 20 до 10 кал/г(группа сорбции –2). Это может быть связано сдегидратированным состоянием смежныхслоев NaCl-смектита в области I (Moore, Hower, 1986).Доступными для молекул воды межслоевыекатионы Na+становятся только в области II.Устойчивость фиксированного в межслоевыхпромежутках состояния катионов Na+ при низких давленияхводяного пара определяется их низкойэнергией гидратации (101 ккал/г-ион).Cорбционная способность Pb(CH3COO)2-смектита поотношению к парам воды после диализавозрастает, однако остается существеннониже сорбционной способности исходногосмектита (группа сорбции –1).
Анализ ОГХ показал, чтообработка минералов растворами солейприводит к существенному изменению ихводоудерживающей способности на всеминтервале изменения потенциала влаги.Наибольшее влияние оказывает соль NaCl:обработка минералов NaCl приводит к резкомуувеличению содержания всех форм влаги– прочно,рыхло, слабо и не связанной влаги (рис. 7).Остальные соли и особенно MgCl2увеличиваютводоудерживающую способность ГМпреимущественно за счет прочно ирыхлосвязанной влаги. Исключениесоставляет соль Pb(CH3COO)2– обработка ГМэтой солью уменьшает их водоудерживающуюспособность по отношению ко всем формамвлаги. Водоудерживающая способностьPb(CH3COO)2-минераловуменьшается, как при облегченииминералогического состава, процесс вбольшей степени характерен длясмектита.
Рис. 7. ОГХглинистых минералов: а, б, в – смектит; г, д, е– каолинит.Толстая линия – исходный минерал, тонкие линии– минерал,обработанный растворами солей NaCl (1),MgCl2 (2), Ca(CH3COO)2 (3), ZnCl2 (4), Pb(CH3COO)2 (5); в, е – ГМ после диализа.Прямые линии –анализ ОГХ по А.Д.Воронину (1986).
Для смектита,обработанного солями двухвалентныхметаллов, по сравнению с исходнымсмектитом в капиллярной областиотмечается сдвиг ОГХ влево: капиллярнаявлагоемкость образцов ниже, чем исходногосмектита (110 и130% соответственно). Последнее может бытьсвязано как с процессами агрегациикристаллитов минерала и уменьшением числамикропор, так и со сжатием двойногоэлектрического слоя на поверхностиглинистых частиц при высокойконцентрации соли. Для каолинита подобнойзакономерности не отмечается, вкапиллярной области ОГХ происходит лишьнекоторое снижение по сравнению сNaCl-формой минерала уменьшениеводоудерживающей способности образцовкаолинита, обработанных солямидвухвалентных металлов.
Диализ практически невлияет на водоудерживающую способностьисходных не обработанных солями ГМ. Диализобработанных солями ГМ, по сравнению сисходными ГМ, приводит к снижению ихводоудерживающей способности главнымобразом в капиллярной области ОГХ, чтоможет быть связано с неустойчивостьюобменного комплекса обработанных солямиминералов к диализу. Для Pb(CH3COO)2-форм минераловнаблюдается некоторое увеличение последиализа водоудерживающей способности всорбционной области ОГХ.
Таким образом, влияниесоли на гидрофизические свойства ГМзависит от природы минерала, свойствиспользуемой соли и ее состояния (врастворе или сорбированное), а такжеобласти ОГХ. Обработка ГМ растворами NaCl,MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит кувеличению их водоудерживающейспособности согласно следующей серии NaCl >MgCl2 >Ca(CH3COO)2 ZnCl2. Наибольшевлияние на ОГХ ГМ оказывает соль NaCl,обработка которой ГМ приводит каномально высокому удержание имикапиллярной влаги. Влияние соли MgCl2 близкое, но областьдействия соли – удержание преимущественноадсорбированной (прочносвязанной) ипленочной (рыхлосвязанной) влаги.Отличительная особенность действия солейMgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2на ГМ – снижение удержаниясмектитом (после обработки солями)капиллярной влаги. Pb(CH3COO)2уменьшает водоудерживающую способность ГМво всем диапазоне ОГХ.
6.2. Влияние растворимыхсолей на состав глинистых минералов
Рентгенфлюоресцентныйэнергодисперсионный анализ (РФА) показал,что в результате обработки ГМ растворамисолей в их валовом составе резковозрастает содержание вводимого с сольюкатиона: в смектите с 40–80 до 60–130 ммоль/100г, вкаолините с 10–30 до 20–60 ммоль/100г (табл. 11). Для смектита посодержанию вводимого катиона четковыделяется две группы солей. В первуюгруппу входят MgCl2, Ca(CH3COO)2 иPb(CH3COO)2 – дляних содержание вводимого катионасоставляет ~100 ммоль/100 г. Для второй группысолей (NaCl и ZnCl2) содержание вводимого катиона в двараза ниже ~50 ммоль/100 г. Меньшее валовоесодержание вводимого цинка по сравнению сдругими двухвалентными катионами,возможно, связано с гидролизом Zn2+ до ZnOH+, катализируемогосмектитом (Ma Y., Uren, 1998). Для каолинита такжевыделяется группа солей двухвалентныхметаллов. В этой группе валовоесодержание вводимого катиона составляет ~50ммоль/100 г. Для NaCl валовоесодержание вводимого катиона существеннониже – 16ммоль/100 г.
Таблица 11.Валовое содержание элементов в смектите икаолините, ммоль/100 г
| Образец | Na | Mg | Ca | Zn | Pb |
| Смектит | |||||
| Исходный0 | 36.8 | 75.5 | 41.6 | 0 | 0 |
| 0D | <6.5 | 24.5 | 51.1 | 0 | 0 |
| NaClS | 55.2 | 63.0 | 39.6 | 0 | 0 |
| SD | <6.5 | 16.0 | 20.5 | 0 | 0 |
| MgCl2S | 9.7 | 134.0 | 39.1 | 0 | 0 |
| SD | <6.5 | 47.5 | 17.7 | 0 | 0 |
| Ca(CH3COO)2S | 8.1 | 57.0 | 120.7 | 0 | 0 |
| SD | <6.5 | 20.5 | 56.8 | 0 | 0 |
| ZnCl2S | 58.1 | 63.5 | 12.1 | 53.7 | 0 |
| SD | <6.5 | 17.5 | 8.2 | 46.2 | 0 |
| Pb(CH3COO)2S | 17.7 | 57.8 | 10.7 | 0 | 107.2 |
| SD | <6.5 | 8.8 | 10.7 | 0 | 27.1 |
| Каолинит | |||||
| Исходный0 | 7.4 | 26.8 | 8.8 | 0 | 0 |
| 0D | <6.5 | 12.3 | 5.2 | 0 | 0 |
| NaClS | 15.8 | 23.0 | 2.0 | 0 | 0 |
| SD | <6.5 | 7.0 | 0.4 | 0 | 0 |
| MgCl2S | 16.5 | 57.8 | 1.4 | 0 | 0 |
| SD | <6.5 | 6.5 | 0.7 | 0 | 0 |
| Ca(CH3COO)2S | 20.3 | 24.8 | 57.7 | 0 | 0 |
| SD | <6.5 | 9.5 | 2.1 | 0 | 0 |
| ZnCl2S | 34.2 | 22.8 | 0.7 | 44.6 | 0 |
| SD | <6.5 | 9.5 | 6.1 | 4.9 | 0 |
| Pb(CH3COO)2S | 13.2 | 26.3 | 0.7 | 0 | 47.4 |
| SD | <6.5 | 5.8 | 1.6 | 0 | 6.8 |
В результатевзаимодействия ГМ с растворами солейвводимый катион становится основнымкатионом обменного комплекса (табл. 12). Приэтом полного замещения остальных обменныхкатионов не происходит. Для смектита долявводимого катиона составила 62–86%, для каолинита– 92–96% от суммы обменныхкатионов. Емкость по вводимому катиону NaCl-и Ca(CH3COO)2-смектита составила~40 мг-экв/100г, для MgCl2- и ZnCl2-смектита – половину от этой величины. Близкимизначениями содержания вводимого катиона вобменном комплексе характеризуются NaCl- иMgCl2-каолинит ~ 4мг-экв/100г. Катионов Zn2+ в обменном комплексе ZnCl2-каолинита очень мало0.4 мг-экв/100г. Содержание обменного Pb2+ после обработкиминералов Pb(CH3COO)2 также низкое 0.05–0.15 мг-экв/100г.
Таблица 12.Состав обменных катионов смектита икаолинита, мг-экв/100г воздушно-сухоговещества
| Образец | Na | Mg | Ca | K | Zn | Pb | Сумма |
| Смектит | |||||||
| Исходный0 | 17.25 | 10.63 | 20.70 | 1.15 | 0.09 | 0 | 49.82 |
| 0D | 4.53 | 12.37 | 24.37 | 2.67 | 0.08 | 0.01 | 44.05 |
| NaClS | 41.12 | 2.14 | 3.82 | 0.64 | 0 | 0 | 47.72 |
| SD | 30.27 | 0.53 | 3.09 | 0.59 | 0 | 0 | 35.11 |
| MgCl2S | 5.53 | 16.97 | 3.91 | 1.02 | 0 | 0 | 27.13 |
| SD | 5.53 | 17.06 | 8.18 | 1.15 | 0 | 0 | 31.92 |
| Ca(CH3COO)2S | 6.40 | 1.18 | 43.43 | 0.77 | 0 | 0 | 51.77 |
| SD | 4.46 | 1.55 | 41.05 | 0.92 | 0 | 0 | 47.98 |
| ZnCl2S | 2.39 | 1.38 | 3.37 | 0.82 | 21.39 | 0.08 | 29.43 |
| SD | 4.86 | 3.14 | 1.73 | 1.06 | 19.78 | 0 | 30.57 |
| Pb(CH3COO)2S | 2.48 | 3.37 | 4.60 | 0.85 | 0.06 | 0.15 | 11.51 |
| SD | 1.95 | 5.20 | 9.76 | 1.00 | 0.12 | 0.11 | 18.14 |
| Каолинит | |||||||
| Исходный0 | 1.19 | 1.83 | 6.59 | 0.13 | 0 | 0 | 9.74 |
| 0D | 0.48 | 1.37 | 3.80 | 0.38 | 0 | 0 | 6.03 |
| NaClS | 3.58 | 0.25 | 0.67 | 0.10 | 0 | 0 | 3.87 |
| SD | 1.52 | 0.60 | 0.53 | 0.15 | 0 | 0 | 2.80 |
| MgCl2S | 0.06 | 3.72 | 0.03 | 0.06 | 0 | 0 | 3.87 |
| SD | 0.06 | 3.61 | 0.11 | 0.06 | 0 | 0 | 3.84 |
| Ca(CH3COO)2S | 0.37 | 0.09 | 15.08 | 0.06 | 0 | 0.01 | 15.61 |
| SD | 0.17 | 0.90 | 2.29 | 0.13 | 0 | 0.01 | 3.50 |
| ZnCl2S | 0.11 | 0.14 | 1.14 | 0.06 | 0.43 | 0 | 1.88 |
| SD | 0.26 | 0.86 | 1.08 | 0.13 | 0.23 | 0 | 2.56 |
| Pb(CH3COO)2S | 0.11 | 0.85 | 0.54 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 1.67 |
| SD | 0.26 | 1.17 | 1.76 | 0.13 | 0 | 0.06 | 3.38 |
В результате диализаобразцов ГМ валовое содержание вводимыхкатионов падает. Так валовое содержаниенатрия в NaCl-ГМ становится ниже пределаобнаружения данным методом (<6.5 ммоль/100г).При этом содержание обменного натрия такжеуменьшается, но остается много выше, чем висходных минералах до и после диализа: 30, 17и 4 мг-экв/100г для смектита и 1.5, 1.2 и 0.5мг-экв/100г для каолинита соответственно. Всмектите валовое содержание вводимыхмагния и кальция уменьшается и становитсяблизким валовому содержанию цинка ~50ммоль/100 г. При этом содержание обменныхCa2+, Mg2+и Zn2+после диализа практически неменяется (40, 20 и 20 мг-экв/100гсоответственно). Валовое содержание свинцауменьшается в четыре раза.
Для каолинитанаблюдается еще большее (на порядок)уменьшение валового содержания вводимыхкатионов с ~50 до ~5 ммоль/100 г, чтосвидетельствует о слабой сорбционнойспособности минерала. В обменном комплексекаолинита устойчивость к диализупроявляют только вводимые катионы магния(~4 мг-экв/100г).
Анализминералогического состава исходныхобразцов ГМ показал, что исходный смектитпредставлен минералом смектитовой группыс незначительной примесью цеолитов,кристобалита, кварца и кальцита.Рентгендифрактометрическое уточнениедеталей строения исходного смектитапоказало, что минерал относится ккатегории низкозарядных смектитов cпреимущественной локализацией заряда втетраэдрическом слое. Исходный каолинитпредставлен мономинеральным каолинитом снебольшой примесью кварца.
В результате обработкиГМ растворами солей изменяется главнымобразом интенсивность основных рефлексов.Так у NaCl-ГМ резко возрастает интенсивностьрефлекса d001.По-видимому, это связано супорядоченностью упаковки отдельныхкристаллитов ГМ «плоскость–плоскость».Интенсивность основных рефлексовPb(CH3COO)2-ГМ, наоборот,уменьшается вследствие поглощениярентгеновских лучей атомами Pb. Однако приувеличении чувствительности прибора дляPb(CH3COO)2-смектита были четкозафиксированы рефлексы 9.81 и 12.98, отсутствующие в исходном смектите.Близкие значения d001= 9.6 и d001= 12.4 были получены Moore D. и Hower Y. (1986)для Na-смектита, рефлекс d001= 9.6 соответствует фазедегидратированного Na-смектита, d001= 12.4 – фазегидратированного смектита с одноймолекулой воды. Образцы NaCl-, MgCl2- и Ca(CH3OO)2-каолинитаотличаются от исходного каолинитаналичием рефлексов, свойственных слюде иполевым шпатам и большей выраженностьюрефлекса кварца. По-видимому, этообусловлено плоскостной агрегациейкристаллитов каолинита, в которой примесине участвуют. Поэтому их пики проявляютсяна рентгендифрактограммах. После диализарефлексы слюды и полевых шпатов исчезают.
6.3. Влияние растворимыхсолей на микроструктуру глинистыхминералов
Сопряженный анализ ГМметодами оптической (ОМ) и электронноймикроскопии (ПЭМ, РЭМ) свидетельствует обизменении организации их морфологическихэлементов после взаимодействия срастворами солей и образованииглинисто-солевых микроагрегатов. Наиболее полную картину посравнению с ОМ дают данные ПЭМ и РЭМ, ноиспользование оптической микроскопиипозволяет оценить масштаб происходящих намикроуровнепроцессов. Согласно данным ОМ, наибольшиеизменения происходят у смектита (рис. 8). При взаимодействии растворов NaCl иMgCl2 сосмектитом были обнаружены новообразованияв поляризованном свете яркойрадужно-кольцевой окраски (ОМ).Закономерность распределения цветов ихокраски позволяет предполагатьобразование кольцевых периодическихструктур, что подтверждают данные РЭМ– для NaCl- иMgCl2-смектитабыло четко зафиксировано образованиемикроагрегатов с радиально-лепестковойупаковкой частиц (рис. 9). Длянеобработанного солями смектитахарактерны глобулярные микроагрегаты снерегулярной упаковкой кристаллитовминерала.
Рис. 8. Микроструктура образцов глинистыхминералов: 1 –исходный смектит, 2 – NaCl-смектит, 3 – Pb(CH3COO)2-смектит, 4 – MgCl2-смектит, 5 – исходный каолинит, 6 – NaCl-каолинит (ОМ,скрещенные николи).
Рис. 9. Микроструктура образцов смектита: 1– исходныйсмектит, 2 –NaCl-смектит,
3 – MgCl2-смектит, 4 – Ca(CH3COO)2-смектит, 5 – ZnCl2-смектит, 6 – Pb(CH3COO)2-смектит (РЭМ, SE-детектор, на двойнойфотографии слева – SE-детектор, справа – QBS-детектор)
Для NaCl-смектита кромемикроагрегатов с радиально-лепестковойупаковкой частиц (тип А) было зафиксированообразование еще одного типамикроагрегатов – тип В. Микроагрегаты NaCl-смектитатипа В характеризуются спирально-винтовойупаковкой частиц (упаковкаплоскость–плоскость со сдвигом) и большимитрубчатыми полостями диаметром до 2 мкм(рис. 10). В основании микроагрегатов типа Анаходятся плотноупакованные пластинчатыеэлементы структуры. Согласно данным РЭМ,упакованы они по типу плоскость–плоскость без сдвига, что вызываетбольшие напряжения микроструктуры и,соответственно, образованиерадиально-лепестковой скульптурыповерхности микроагрегатов для снятиянапряжения. Зафиксировано былообразование и переходных микроагрегатов,также состоящих их плотноупакованныхэлементов с трубчатыми порами диаметром до0.3 мкм.
Рис. 10. Микростроение глинисто-солевыхмикроагрегатов NaCl-смектита: 1 – микроагрегат типа Ас радиально-лепестковой упаковкой частиц; 2– основаниемикроагрегата А типа с плотно упакованнымипластинчатыми элементами структуры; 3– трубчатыемикроагрегаты (тип В); 4 и 5 – элементы структурытрубчатых микроагрегатов, стрелка а – спирально-винтоваяупаковка частиц, стрелка b – трубчатыемикропоры; 6 –переходные микроагрегаты (РЭМ,SE-детектор).
В образце Pb(CH3COO)2-смектита былиобнаружены яркие золотисто-желтые вполяризованном свете и прозрачные впроходящем свете новообразования (ОМ). РЭМи ПЭМ анализ образцов (рис. 9, 11)свидетельствует об упаковке кристаллитовв новообразованиях ребро–ребро в плоскости иплоскость–плоскость. Реакция «смектит +Ca(CH3COO)2» приводит кобразованию черных непрозрачных впроходящем свете микроагрегатов. Вполяризованном свете новообразованиямолочно-белые, что позволяет предполагатьобъемно-плоско-мозаичную упаковкукристаллитов минерала в новообразованиях,что не противоречит данным РЭМ. В образцеZnCl2-смектитглинисто-солевые микроагрегаты(слоисто-пластинчатые, округлые восновании) были обнаружены только методамиРЭМ при съемке с помощью QBS-детектора.Кристаллиты минерала в этихмикроагрегатах упакованы по типу ребро– ребро вплоскости и плоскость – плоскость.
Рис. 11. ПЭМобразцов смектита: 1 – микростроение и 2 –микродифрактограмма исходного смектита, 3– образецPb(CH3COO)2-смектита, правое поле–глинисто-солевой микроагрегат, стрелка– егонедоструктурированная часть; 4 –микродифрактограмма центральной частимикроагрегата.
При взаимодействиирастворимых солей исследуемого ряда скаолинитом методами ОМ новообразованиябыли обнаружены только для NaCl-каолинита.Новообразования единичные, вполяризованном свете яркой радужнойокраски, столбчатые. Согласно данным РЭМупаковка частиц в новообразованияхплоскость–плоскость (рис. 12). Образец исходногокаолинита состоит из отдельныхпластинчатых частиц и агрегатов «идеальнопористой» архитектуры с упаковкой частицплоскость –ребро.
Рис. 12. Микроструктура образцов каолинита: 1– исходныйкаолинит, 2 –NaCl-каолинит,
3 – MgCl2-каолинит, 4 – Ca(CH3COO)2-каолинит, 5 – ZnCl2-каолинит, 6 – Pb(CH3COO)2-каолинит (РЭМ, SE-детектор, на двойныхфотографиях слева – SE-детектор, справа–QBS-детектор).
При проведениикапельных реакций в образце Pb(CH3COO)2-каолинит былиобнаружены яркие золотисто-желтые вскрещенных николях новообразования (ОМ). Отподобных новообразований Pb(CH3COO)2-смектита ониотличаются менее правильной формой икомковатым строением. Кристаллитыкаолинита агрегированы в новообразованияхпо типу ребро – ребро и плоскость – плоскость сосдвигом (РЭМ).
Глинисто-солевыемикроагрегаты MgCl2-каолинита характеризуютсятрехмерной ажурной упаковкой частиц (РЭМ).Частицы упакованы как по типуплоскость–плоскость с образованиемстолбчатых элементов структуры, так и потипу ребро–ребро с образованием«гексагональных» колец. НовообразованияZnCl2-каолинитарыхлые «веерообразные», состоят изотдельных гексагональных пластин размеромдо 1–2 мкм вдиаметре. Кристаллиты минерала в этихмикроагрегатах упакованы по типуребро–реброкак в плоскости, так и под некоторым углом иплоскость–плоскость.
Поскольку большинствоминеральных образований устойчиво лишь всистеме со сравнительно высокойконцентрацией составляющих ее элементов,после диализа глинисто-солевыеновообразования, за исключением образцовNaCl- и Pb(CH3COO)2-смектита, разрушаются. ДиализNaCl-смектита приводит к разрушению толькопористых микроагрегатов,плотноупакованные пластинчатые элементыструктуры сохраняются. После диализаPb(CH3COO)2-смектита количествоновообразований уменьшается, но остаетсязначительным. Одни из них разрушаютсяполностью, другие частично, у третьихменяется симметрия (рис. 13).
Рис. 13. Микростроение образцов смектитапосле диализа: 1 – исходный смектит, 2 – NaCl-смектит, 3 – рыхлыеслабосвязанные и 4 – пластинчато-упакованныеглинисто-солевые микроагрегаты Pb(CH3COO)2-смектита (РЭМ).
Полученные результатычетко укладываются в гипотезу образованияглинисто-солевых микроагрегатов за счетобразования внешне- и внутрисферныхповерхностных комплексов катионов металлаи минеральной матрицы согласно схеме(Schlegel et al.,1999) (рис. 14).
Проведенныеисследования позволяют существенно еедополнить. Во-первых, схема, предложеннаядля смектитов, работает и для каолинита,для которого образование подобныхкомплексов на базальной поверхностикристаллитов теоретически невозможно.Однако, как показали Ma C. и Eggleton (1999), наповерхности кристаллитов каолинитасуществуют структуры типа Т–О–Т (тетраэдр – октаэдр – тетраэдр), за счеткоторых оно осуществляется. Во-вторых,внутрисферные комплексы для катионовPb2+ и Na+ (при дегидратации)образуются и на базальных поверхностяхкристаллитов. Причем внутрисферныекомплексы катионов Pb2+ устойчивы во всей области сорбции.Внутрисферные комплексы катионов Na+ устойчивы только приp/p0<0.55,при p/p0>0.55они переходят во внешнесферные и приp/p0 >0.98 катионы Na+образуют вторую координационную сферу измолекул воды (рис. 15).
а б в
Рис. 15. Схема образования внутри- (а) ивнешнесферных (б) комплексовадсорбированных катионов с поверхностнымигруппами смектита, (в) – образованиекатионом Na+второй координационной сферы из молекулводы. Т –тетраэдрическая и О – октаэдрическая сетки 2:1 слоясмектита, НС –дитригональные лунки SiO2-слоя смектита.
Таким образом, привзаимодействии ГМ с растворами солейобразуются глинисто-солевыемикроагрегаты. Выраженность процессаобразования глинисто-солевыхмикроагрегатов, их устойчивость к диализу,а также упаковка частиц, размеры, форма иоптические свойства зависят от природыминерала и свойств соли, участвующих вовзаимодействии. Образованиеглинисто-солевых микроагрегатовпроисходит за счет образования внешне- ивнутрисферных поверхностных комплексовкатионов металла и минеральной матрицы набазальных и боковых поверхностяхкристаллитов ГМ.
ВЫВОДЫ
1. Разработанаматематическая физическинепротиворечивая модель адсорбции паровводы почвами и почвенными агрегатами и еемодификации, сформулированы основныедопущения и ограничения модели. Модельадекватно описывает кривые сорбции паровводы почвами в области 0.10<p/p0<0.98 ипозволяет рассчитыватьхарактеристические влажности Wмг иWас и соответствующие удельныеповерхности. Анализ модели позволилвыявить физическое значение величиныWмг, как характеристики числаадсорбционных центров поверхности твердойфазы почв.
2. На основаниипредложенной модели определены критериивыделения областей сорбции паров водытвердой фазой почв: область I – областьобразования адсорбционной пленки свлажностью Wас (взаимодействиеадсорбент –адсорбат), и область II – областькапиллярной конденсации (взаимодействиеадсобат –адсорбат). Границе областей I и IIсоответствует относительное давлениепаров воды при влажности адсорбционнойпленки Wас. Выделенныеобласти сорбции описываются частнымиуравнениями модели. До образованияадсорбционной пленки число адсорбционныхцентров поверхности определяетсявлажностью Wмг (область I), после ееобразования –влажностью Wас (область II).
3. Теоретическиобоснована, экспериментально доказанановая почвенная характеристика – интегральнаяэнергия адсорбционного взаимодействия«твердая фаза почв – пары воды» Emax, как максимальнаяэнергия взаимодействия твердой фазы почв спарами воды в адсорбционной области ОГХ.Величина Emax статистическисвязана с физико-химическими свойствамипочв, характеризует специфику адсорбциипаров воды твердой фазой отдельныхгоризонтов почв и позволяет сравниватьпочвы разного генезиса и дисперсности поих адсорбционной способности.
4. Влияние растворимыхсолей NaCl, MgCl2,Ca(CH3COO)2, ZnCl2 и Pb(CH3COO)2 на гидросорбционныесвойства глинистых минералов (каолинит исмектит) зависит от природы минерала,свойств используемой соли и областисорбции. Обработка минералов растворамиNaCl, MgCl2,Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит кувеличению их влагоадсорбционнойспособности, которая изменяется согласноследующей серии NaCl, MgCl2> Ca(CH3COO)2 ZnCl2, а растворомPb(CH3COO)2 – к ее уменьшению. Впределах изотерм наибольшие изменениянаблюдаются в области максимальногоразвития молекулярных сил взаимодействия«твердая фаза – пары воды» при Wмг.
5. Методами растровой ипросвечивающей электронной микроскопиипоказано, что обработка глинистыхминералов растворимыми солями приводит кизменению структурной организациикристаллитов минерала. Изменениеструктурной организации кристаллитовминерала проявляется в образованииглинисто-солевых микроагрегатов, какчастного случая агрегатообразования, исвязано с преимущественным типом упаковкикристаллитов ребро – ребро, плоскость – плоскость,плоскость –плоскость со сдвигом. Выраженностьпроцесса образования глинисто-солевыхмикроагрегатов, их устойчивость к диализу,а также упаковка частиц, размеры, форма иоптические свойства зависят от природыминерала и свойств соли, участвующих вовзаимодействии.
6. Образованиеглинисто-солевых микроагрегатовпроисходит за счет образования внешне- ивнутрисферных поверхностных комплексовкатионов металла и минеральной матрицы набазальных и боковых поверхностяхкристаллитов глинистых минералов.
7. В зависимости отсвойств соли и самого минералаглинисто-солевые микроагрегаты имеютразличия в структуре и, соответственно,различную устойчивость при удаленииизбытка соли (при диализе). Устойчивостью кдиализу отличаются толькоглинисто-солевые микроагрегаты NaCl- иPb(CH3COO)2-смектита с упаковкойкристаллитов плоскость–плоскость. Востальных случаях глинисто-солевыемикроагрегаты к диализу неустойчивы.
Список основныхпубликаций по теме диссертации
- Монографии,учебные пособия
- ХаритоноваГ.В. Физически обоснованноеуравнение сорбции паров воды почвами(уравнение Харитоновой). С. 145–155 // Теории и методыфизики почв. Коллективная монография подред. Шеина Е.В., Карпачевского Л.О. М.: Гриф иК, 2007. 616 с.
- Манучаров А.С.,Черноморченко Н.И., Харитонова Г.В. Глава V.Удельная поверхность почв С. 130–165 // Теории и методыфизики почв. Коллективная монография подред. Шеина Е.В., Карпачевского Л.О. М.: Гриф иК, 2007. 616 с.
- Статьи в рецензируемых журналах,рекомендуемых ВАК для публикации
основных результатовдиссертационных работ
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С.Реологические свойства луговых глеевыхпочв Приамурья и их изменения подвоздействием антропогенного фактора //Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1993. № 1. С.38–46.
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С. Влияниемелиорации на удельную поверхностьлуговых текстурно-дифференцированных почвСреднеамурской низменности //Почвоведение. 1997. № 4. С. 493–499.
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С., БакановК.Г. Гидросорбционный гистерезис луговыхтекстурно-дифференцированных почвСреднеамурской низменности // Вестн. МГУ.Сер. 17, Почвоведение. 1998. № 1. С. 37–43.
- ХаритоноваГ.В., Матюшкина Л.А., МанучаровА.С., Черноморченко Н.И. Описание изотермсорбции водяного пара почвами // Вестн. МГУ.Сер. 17, Почвоведение. 1998. № 3. С.42–47.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Черноморченко Н.И. Гидросорбционныйгистерезис глинистых минералов в циклахиссушения–увлажнения // Почвоведение. 1998. № 8. С.927–932.
- ХаритоноваГ.В., Витязев В.Г. Изотермысорбции водяного пара почвами//Почвоведение. 2000. № 4. С. 446–453.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияниеадсорбированных катионов цинка и свинца наповерхностные свойства минералов исорбцию ими паров воды // Почвоведение. 2001.№ 6. С.693–699.
- ХаритоноваГ.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И.Статистический анализ модели сорбциипаров воды почвами // Почвоведение. 2001. № 11.С. 1332–1339.
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С.,Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияниеобменных катионов Na+ и Mg2+ наповерхностные свойства глинистыхминералов // Почвоведение. 2002. № 1. С.87–92.
- ХаритоноваГ.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И.Гидросорбционный гистерезис почв //Почвоведение. 2002. № 3. С. 327–334.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Черноморченко Н.И., Костарев И.А.Гидросорбционный гистерезис глинистыхминералов в прямом и обратном циклахсорбции // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение.2002. № 1. С. 28–33.
- Витязев В.Г.,Харитонова Г.В.,Лапекина С.И. Адсорбционное взаимодействиепаров воды с твердой фазой почв // Вестн.МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2002. № 2. С. 37–41.
- ХаритоноваГ.В., Землянухин В.Н.,Манучаров А.С., Черноморченко Н.И.Электронно-микроскопическое исследованиеPb2+- и Zn2+-насыщенныхглинистых минералов // Тихоокеанскаягеология. 2002. Т. 21. № 3. С. 107–118.
- ХаритоноваГ.В., Землянухин В.Н.,Манучаров А.С., Черноморченко Н.И.Электронно-микроскопическое исследованиемонтмориллонита, насыщенного Pb2+- и Zn2+ // Почвоведение. 2002. №9. С. 1054–1059.
- ХаритоноваГ.В., Шеин Е.В., Витязев В.Г.,Лапекина С.И. Уравнение для описания полнойизотермы адсорбции паровводы почвами // Вестн. МГУ.Сер. 17,Почвоведение. 2003. № 1. С. 8–14.
- Смагин А.В.,Манучаров А.С., Садовникова Н.Б., Харитонова Г.В.,Костарев И.А. Влияние поглощенных катионовна термодинамическое состояние влаги вглинистых минералах // Почвоведение. 2004. № 5.С. 551–557.
- Чижикова Н.П.,Харитонова Г.В.,Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е.Минералогический состав тонкодисперснойчасти почв среднего и нижнего Приамурья,донных отложений и взвесей реки Амур //Почвоведение. 2004. № 8. С. 1000–1012.
- Публикации в журналах,продолжающихся изданиях исборниках
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С.Реологические свойства луговыхтекстурно-дифференцированных почвСреднеамурской низменности и их изменениепод воздействием антропогенного фактора //Тез. докл. II съезда о-ва почвоведов России.Санкт-Петербург, 1996. Кн. 1. С. 96.
- ХаритоноваГ.В., Матюшкина Л.А., МанучаровА.С., Черноморченко Н.И. Описание изотермсорбции водяного пара почвами // Тез. докл.рег. науч. конф. «Экологическое состояние иресурсный потенциал естественных иантропогенно-измененных почв»,Владивосток, 1998. С. 103–106.
- Михалев Ю.А.,Сиротский С.Е., ХаритоноваГ.В. Рентгенфлуоресцентноеопределение тяжелых металлов в природнойводе // Лаб. новости ДВ. 1999. № 1. С. 18.
- Матюшкина Л.А.,Харитонова Г.В.Влияние несиликатных форм железа насорбцию паров воды почвами //Тез.докл.Междунар.совещ. «Железо впочвах».Ярославль: ЯрГТУ,1999. С. 53–54.
- Землянухин В.Н.,Харитонова Г.В.,Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Влияниекатионов Na+,Mg2+ и Ca2+ на поверхностныесвойства глинистых минералов// Тез. докл.XVIII Рос. конф. по электронной микроскопии.Черноголовка, 5июня – 8 июля 2000 г. Черноголовка: РАН, 2000.С. 165.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Черноморченко Н.И. Изменение сорбцииводяного пара глинистыми минералами подвлиянием катионов цинка и свинца // Тез.докл. III съезда Докучаевского о-вапочвоведов. Суздаль, 11–15 июля 2000 г. М.: Почв.ин-т им. В.В.Докучаева РАСХН, 2000. Кн. 1. С.196–197.
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С.,Гидросорбционный гистерезис глинистыхминералов в циклах иссушения–увлажнения // Тез.докл. Междунар. симп. «Функции почв вбиосфернно-геосферных системах», Москва,27–30 авг. 2001 г.М.: МАКС Пресс, 2001. С. 224–225.
- Molina-Sabio M., Caturla F.,Rodrigues-Reinoso F., Kharitonova G.V. Porous structure of a sepiolite as dedused from the adsorption ofN2, CO2, NH3 and H2O // Microporous and MesoporousMaterials. 2001. V. 47. P. 389–396.
- Землянухин В.Н.,Харитонова Г.В.,Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Влияниеадсорбированных Zn2+ и Pb2+катионов на поверхностные свойстваглинистых минералов // Тез. докл. XII Рос.симп. по растровой электронной микроскопиии аналитическим методам исследованиятвердых тел, Черноголовка, 4июня – 6 июня 2001 г.Черноголовка: РАН, 2001. С. 52.
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С., МатюшкинаЛ.А. Характер гидросорбционных свойствпереувлажняемых почв Приамурья // Тез. докл.Всерос. науч.-практ. конф. «Гидроморфныепочвы –генезис, мелиорация и использование»,Москва, 8–12июля 2001 г. М., 2002. С. 128.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Баканов К.Г. Влияние мелиорации исельскохозяйственного использования нагидросорбционный гистерезис вгидроморфных почвах // Тез. докл. Всерос.науч.-практ. конф. «Гидроморфные почвы– генезис,мелиорация и использование», Москва,8–12 июля 2001 г.М., 2002. С. 59.
- Карпачевский Л.О.,Матюшкина Л.А., Землянухин В.Н., Харитонова Г.В.Влияние несиликатного железа на сорбциюпаров воды илистыми фракциями лесногоподбела // Ecol. Noospherol. 2002. V. 11. № 1–2. P. 25–37.
- Чижикова Н.П.,Харитонова Г.В.,Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е.Минералогический состав тонкодисперснойчасти донных отложений р. Амур // Тр. 2-йМеждунар. науч.-практ. конф. «Экологияречных бассейнов», Владимир, 10–12 октября 2002 г.Владимир, 2002. С. 118–121.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Zubkova T.I.,Karpachevskii L.O. The Effect of Changes in the Mineral Matrix on PhysicalProperties of Minerals // Eurasian Soil Sci. 2002. V. 35. Suppl. 1. P.S116–S129.
- Матюшкина Л.А.,Сиротский С.Е., ХаритоноваГ.В. Особенностивещественного состава илистой фракциидонных отложений реки Амур //Биогеохимические и гидроэкологическиеоценки наземных и пресноводных экосистем.Вып. 13. Владивосток: Дальнаука, 2003. С.82–94.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Черноморченко Н.И., Костарев И.А. Влияниелегкорастворимых солей натрия, магния икальция на гидросорбционные свойстваглинистых минералов // Тр. Всерос. конф.«Фундаментальные исследования впочвоведении и мелиорации», Москва,22–25 декабря 2003г. М., 2003. С. 75–78.
- ХаритоноваГ.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И.Адсорбция паров воды фракциями почвенныхагрегатов // Тр. Всерос. конф.«Фундаментальные исследования впочвоведении и мелиорации», Москва,22–25 декабря 2003г. М., 2003. С. 142–145.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Зубкова Т.А., Костарев И.А. Поверхностныесвойства глинистых минералов и влияние наних обменных катионов // Тез. докл. IV съездаДокучаевского о-ва почвоведов.Новосибирск, 9–13 августа 2004 г. Новосибирск:Наука-центр, 2004. Книга 1. С. 442.
- ХаритоноваГ.В., Матюшкина Л.А., СиротскийС.Е. Минералогический составтонкодисперсной части почв, наилков идонных отложений реки Амур // Тез. докл. IVсъезда Докучаевского о-ва почвоведов.Новосибирск, 9–13 августа 2004 г. Новосибирск:Наука-центр, 2004. Книга 2. С. 598.
- ХаритоноваГ.В., Чижикова Н.П., МатюшкинаЛ.А., Сиротский С.Е. Особенностивещественного состава тонкодисперснойчасти почв, донных отложений и взвесей рекиАмур // Научные основы сохраненияводосборных бассейнов: междисциплинарныеподходы к управлению природными ресурсами:Тез. докл. междунар. конф. Улан-Удэ (Россия)– Улан-Батор(Монголия), 1–8 сент. 2004 г. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СОРАН, 2004. Т. 1. С. 62–63.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chizhikova N.P., Zemlyanukhin V.N.,Chernomorchenko N.I. Interaction of Pb2+ and Zn2+ saltswith clay minerals // Int. Agrophysics. 2004. V. 18. № 3. P. 231–238.
- Чижикова Н.П.,Харитонова Г.В.,Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е.Минералогический состав тонкодисперснойчасти донных отложений реки Амур //Биогеохимические и гидроэкологическиеисследования техногенных экосистем. Вып. 14.Владивосток: Дальнаука, 2004. С. 143–162.
- Kharitonova G.V., Shein E.V., Vutyazev V.G., Lapekina C.I. Water vapour adsorptionby soil aggregate fractions // Int. Agrophysics. 2005. V. 19. № 1. P.47–52.
- ХаритоноваГ.В., Витязев В.Г., Смагин А.В.Сравнение методов получения изотермсорбции паров воды почвами // Тр. Всерос.конф. «Экспериментальная информация впочвоведении: теория и путистандартизации», Москва, 20–22 дек. 2005 г. М., 2005. С.172–174.
- Матюшкина Л.А.,Харитонова Г.В.,Чижикова Н.П. Опыт использования дробнойпептизации ила почв и других эдафическихкомпонентов в бассейне Амура// Тр. Всерос.конф. «Экспериментальная информация впочвоведении: теория и путистандартизации», Москва, 20–22 дек. 2005 г. М., 2005. С.209–210.
- Манучаров А.С.,Харитонова Г.В.,Черноморченко Н.И., Павлюков И.А.Электронная микроскопия при исследованиивлияния растворимых солей на глинистыеминералы // Тр. Всерос. конф.«Экспериментальная информация впочвоведении: теория и путистандартизации», Москва, 20–22 дек. 2005 г. М., 2005. С.207–208.
- ХаритоноваГ.В., Манучаров А.С.,Черноморченко Н.И., Павлюков И.А.Электронная микроскопия NaCl-насыщенногокаолинита // Тр. Междунар. конф. «Глины иглинистые минералы», Пущино, 26–30 июня 2006 г. Пущино,2006. С. 123.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Pavluykov I.A. The Electron Microscope Study of NaCl- and Pb(CH3COO)2-treated kaolinite // Int. Agrophysics. 2006. V. 20. № 1. P. 177–181.
- Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Kirichenko A.V., Pavlyukov I.A. ElectronMicroscopy of Clay Minerals Treated with Salt Solutions // Eurasian SoilScience. 2006. Vol. 39. Suppl. 1. P. S69–S77.
- Kot F.S., Rapoport V.L.,Kharitonova G.V.Immobilization of soil mercury by colloidal sulphur in the laboratoryexperiment // CEJC (Central European Journal of Chemistry) 2007. V. 5. № 3. P. 846–857.
- Kot F.S., Rapoport V.L.,Kharitonova G.V. Soilmercury inactivation with colloidal sulphur in the laboratory experiment// Мат-лы II Междунар. науч.конф. «Современные проблемы загрязненияпочв», Москва, 28 мая–1июня 2007 г. М., 2007. Т. I. С. 42–46.
- Матюшкина Л.А.,Харитонова Г.В. Гумусовые вещества втонкодисперсных фракциях почв Приамурья //Тр. IV Всерос. конф. «Гуминовые вещества вбиосфере», Москва, 19–21 дек. 2007 г. С-П., 2007.С. 654–660.
- ХаритоноваГ.В., МанучаровА.С., Черноморченко Н.И., Коновалова Н.С.Глинистые минералы почв – природныенаносистемы // Тр. Всерос. конф. «Фундаментальные достижения впочвоведении, экологии, сельском хозяйствена пути к инновациям», Москва,21–25 апреля 2008г. М., 2008. С. 127–128.
- ХаритоноваГ.В., МанучаровА.С., Черноморченко Н.И., Коновалова Н.С.Электронная микроскопия глинисто-солевыхобразований // Мат-лы V съезда Всерос. о-вапочвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов-на-Дону, 18–23 авг. 2008 г.Ростов-на-Дону, 2008 г. С. 33.
- Витязев В.Г.,Харитонова Г.В. Адсорбция паров водыпочвами // Мат-лы V съезда Всерос. о-вапочвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов-на-Дону, 18–23 авг. 2008 г.Ростов-на-Дону, 2008. С. 488.
- ХаритоноваГ.В., КоноваловаН.С. Глинистые минералы как природныенаносистемы // Докл. Всерос. конф.«Тектоника и глубинное строение ВостокаАзии: VI Косыгинские чтения», Хабаровск, 20–23 янв. 2009 г. Хабаровск: ИТиГ им.Ю.А.Косыгина ДВО РАН, 2009. С. 381–384.
- Коновалова Н.С.,Уткина Е.В., Н.В.Бердников, Харитонова Г.В.Включения самородных металлов в лавовыхшлаках вулкана Этна, о. Сицилия // Докл.Всерос. конф. «Тектоника и глубинноестроение Востока Азии: VI Косыгинскиечтения», Хабаровск, 20–23 янв. 2009 г. Хабаровск: ИТиГ им.Ю.А.Косыгина ДВО РАН, 2009. С. 195–196.
