Теоретическое обоснование технологии высокофруктозных сиропов методом селективной экстракции и разработка на их основе продуктов питания с улучшенными потребительскими свойствами

На правах рукописи

ДАНИЛЬЧУК Юлия Валерьевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВЫСОКОФРУКТОЗНЫХ СИРОПОВ МЕТОДОМ СЕЛЕКТИВНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

И РАЗРАБОТКА НА ИХ ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания

Автореферат

диссертации на соискание ученой

степени доктора технических наук

Москва – 2013

Работа выполнена на кафедре «Товароведение и общественное питание» ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» (МГУПП).

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Сидоренко Юрий Ильич

Официальные оппоненты: Тужилкин Вячеслав Иванович,

чл.-корр. РАСХН, доктор технических наук, профессор,

ФБГОУ ВПО «Московский государственный

университет пищевых производств», профессор

кафедры «Технология сахаристых,

бродильных производств и виноделие»

Кутина Ольга Иосифовна,

доктор технических наук, доцент,

ФБГОУ ВПО «Московский государственный

университет технологий и управления им.

К.Г. Разумовского», профессор кафедры «Технологии

продуктов питания и экспертизы товаров»

Зайцев Николай Конкордиевич,

доктор химических наук, доцент,

ФБГОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова», профессор кафедры

аналитическая химии

Ведущая организация: ФГБУ Научно-исследовательский институт

проблем хранения Федерального агентства

по государственным резервам

Защита состоится «17» декабря 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.148.08 при ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» по адресу: 125080, г. Москва, Волоколамское ш., д. 11., корп. А., ауд. 302.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств».

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайтах ВАК РФ Министерства образования и науки РФ http://vak.ed.gov.ru/ru/dissertation/ и ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» http://mgupp.ru.

Автореферат разослан «____» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.148.08, кандидат

химических наук, доцент В.С. Штерман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Необходимость внедрения новых технологий в отрасли пищевой и перерабатывающей промышленности, позволяющие значительно расширить выработку продуктов нового поколения с заданными качественными характеристиками, в том числе лечебно-профилактического назначения, отмечена в «Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности Российской Федерации на период до 2020 года» от 17 апреля 2012 г. (далее – Стратегия). Приоритетными путями решения задачи повышения конкурентоспособности продукции российских организаций пищевой промышленности, создания условий для обеспечения продовольственной безопасности страны, а также импортозамещения в отношении социально значимых продуктов питания и наращивания экспортного потенциала является развитие инноваций и технологического развития на основе масштабного технологического обновления производства с использованием передовых научно-технических разработок.

Также, одной из важных задач, отмеченных в Стратегии, является разработка мер по развитию социального питания, выработки продуктов диетического и лечебно-профилактического назначения для разных возрастных групп населения для улучшения демографического состояния страны и здоровья нации.

Сахаристые продукты из крахмала, в том числе глюкозно-фруктозные сиропы и кристаллическая глюкоза относятся к социально значимым видам продукции. Однако потребности внутреннего рынка в крахмалопродуктах удовлетворяются менее чем наполовину. Особенно значительным является импорт модифицированного крахмала, который составляет 75 %, картофельного крахмала - около 80 %, кристаллической глюкозы - 100 %. Для обеспечения внутреннего рынка по этой продукции в Стратегии предусмотрено двойное увеличение объемов производства крахмала всех видов и сахаристых продуктов с 2013 до 2020г. Прогнозируется доведение мощности по производству глюкозно-фруктозных сиропов в Российской Федерации к 2020 году до 0,5 млн. тонн, что позволит обеспечить импортозамещение более 350 тыс. тонн сахара. При этом общее производство сахаристых продуктов из крахмала к 2020 году будет доведено до 1 млн. тонн. Также планируется создание мощностей (до 20 тыс. тонн) по производству кристаллической глюкозы, включая медицинскую глюкозу фармакопейного качества.

Развитие производства глюкозно-фруктозных сиропов предусматривается на базе высокоэффективной комплексной переработки зернового крахмалсодержащего сырья с максимальным использованием всех его компонентов. Реализация Стратегии на среднесрочную перспективу (2013 – 2016 годы) предусматривает строительство крахмалопаточного предприятия по производству 180-200 тыс. тонн глюкозно-фруктозных сиропов.

В настоящее время ассортимент выпускаемых промышленностью сахаристых продуктов в России практически ограничен кристаллической сахарозой и крахмальной патокой. Конкурентная борьба в условиях рыночных отношений вынуждает промышленные предприятия расширять ассортимент производимых товаров с целью снижения зависимости от конъюнктуры рынка монопольного продукта. Одним из способов диверсифицировать производство сахаристых продуктов может являться выпуск высокофруктозных сиропов (ВФС) из инвертного и других видов глюкозно-фруктозных сиропов (ГФС), а также чистой фруктозы, которые широко применяются за рубежом в качестве заменителей сахара.

ВФС придают продуктам приятный мягкий вкус благодаря содержанию фруктозы, имеют сладость близкую к сладости сахарозы и широко применяются в производстве безалкогольных напитков, молочных продуктов, консервированных фруктов и продуктов профилактического назначения, т.к. их можно использовать вместо сахарозы без существенных изменений в рецептуре. Способность фруктозы и высокофруктозных сиропов к предотвращению высушивания пищевых продуктов на их основе представляет большой интерес для кондитерского и хлебопекарного производств, что особенно важно для диетических продуктов.

В связи с улучшением экономического благополучия населения нашей страны и стремлением к здоровому образу жизни наблюдается рост интереса к потреблению глюкозно-фруктозных сиропов природного происхождения – меда и продуктов на его основе. Одним из недостатков натурального меда, существенно затрудняющим его хранение, дозирование, купажирование, ухудшающим потребительские свойства является быстрая кристаллизация в течение двух-трех месяцев после откачки из сотов. В связи с этим существует необходимость модификации химического состава различных ботанических видов меда, например, путем добавления расчетного количества ГФС-90. Такая обработка позволяет избежать кристаллизации и при этом сохранить его лечебно-профилактические, регламентируемые индивидуальные органолептические и физико-химические свойства, придавая дополнительные полезные качества.

Основная цель данной диссертационной работы – создание инновационных импортозамещающих фруктозосодержащих пищевых продуктов высокого потребительского спроса с направленным изменением химического состава, принципиально новой технологии получения высокофруктозных сиропов, высокофруктозного меда и пищевых продуктов на их основе, обладающих профилактическими свойствами, является своевременной и актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. За рубежом производят ГФС первого, второго и третьего поколения. Продукт первого поколения – это глюкозно-фруктозный сироп, содержащий 42 % фруктозы к массе сухих веществ (ГФС-42), получаемый в процессе изомеризации глюкозного сиропа из крахмала. Сиропы, содержащие фруктозы 55 % (ГФС-55) и выше, часто называют сиропами второго поколения или высокофруктозными сиропами. Сиропы с количеством фруктозы 90 % (ГФС-90) – сиропы третьего поколения, которые используются как самостоятельно, так и для производства кристаллической фруктозы.

Недостаток ГФС-42 в том, что при использовании их в безалкогольных напитках, фруктовых консервах и других изделиях при охлаждении ниже 26 оС глюкоза легко выкристаллизовывается. ГФС-55 более устойчивы к самопроизвольной кристаллизации, т.к. фруктоза кристаллизуется значительно хуже, чем глюкоза и является антикристаллизатором последней. В этих сиропах сахара не кристаллизуются даже при температуре 10-15 оС. В большинстве стран производят преимущественно сиропы первого поколения в связи с более простой технологией.

Фруктоза является важной составной частью пищи людей и животных, хорошо усваивается организмом без вредных воздействий или побочных явлений. Однако фруктоза не встречается в чистой форме, а только либо в смеси с глюкозой (пчелиный мед) или с глюкозой и сахарозой (фрукты, овощи, соки), либо в виде химических соединений в сахарозе (свекловичный или тростниковый сахар), а также в таких полисахаридах как инулин (солодка, цикорий, топинамбур). Применение фруктозы в чистом виде стало возможным благодаря разработке фирмой Laevosan-Gesellschaft (Австрия) промышленного метода получения фруктозы на базе инулина из клубней цикория в середине 20 века. Затем в качестве сырья для выработки фруктозы вместо цикория стали использовать сахарозу.

Впервые глюкозно-фруктозные (инвертные) сиропы были получены гидролизом (инверсией) сахарозы, приводящим к образованию эквимолярной смеси фруктозы и глюкозы. Значительный вклад в теорию каталитического гидролиза сахарозы в растворах с образованием инвертного сиропа, в изучение влияния рН и температуры на кинетику процесса внесли ученые МГУПП – Сапронов А.Р., Колчева Р.А., Сапронова Л.А. и др.

ГФС первого поколения из крахмалосодержащего сырья получают в две стадии – кислотно-ферментативным осахариванием крахмала до глюкозы с последующей ее частичной ферментативной изомеризацией во фруктозу. Существенный вклад в изучение процесса каталитического превращения глюкозы во фруктозу в присутствии иммобилизованной глюкоизомеразы и в разработку технологии процесса в конце прошлого столетия внесли ученые школы член-корреспондента АН СССР, декана химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова профессора Березина И.В – Ананичев А.В., Улезло И.В. и др., а также сотрудники ВНИИ крахмалопродуктов – Ладур Т.А., Андреев Н.Р., Лукин Н.Д.

Начиная с 1978 г. в США, Японии и других странах начато и нашло широкое применение производство кукурузных сиропов с высоким содержанием фруктозы – КСВСФ, которые в нашей стране называют ВФС.

Обогащение сиропов фруктозой представляет собой сложную и дорогостоящую технологическую задачу, следствием чего является высокая стоимость ВФС и особенно чистой кристаллической фруктозы, которую получают из ГФС-90.

В современных технологиях получения ВФС и фруктозы исходным сырьем являются глюкозно-фруктозные сиропы с относительным содержанием фруктозы 42-45 % (ГФС-42 или инвертный сироп), а единственным методом обогащения фруктозой является промышленная хроматография, которая использует дорогостоящее оборудование и требует высококвалифицированного персонала для обслуживания.

Несмотря на наличие единичных технологических разработок по получению ГФС-42, в настоящее время в России практически отсутствуют действующие производства высокофруктозных сиропов нового поколения – ГФС-55 и ГФС-90. Применяемые за рубежом технологии не могут быть перенесены в российские пищевые производства без научно обоснованной модификации этих технологий под российское сырье – пшеничный крахмал, который, по мнению экспертов, является наиболее перспективным.

На наш взгляд, усовершенствовать и упростить технологию получения ВФС возможно путем обогащения фруктозой вырабатываемых в РФ глюкозно-фруктозных сиропов с относительным содержанием фруктозы 25 – 50 % методом избирательной (селективной) экстракции или кристаллизации химических компонентов сиропов в присутствии органических растворителей, сохраняя при этом высокую эффективность и рентабельность сахарных и крахмалопаточных производств.

В настоящее время отсутствуют научно-обоснованные методы целенапраленного изменения химического состава меда, собираемого в РФ, с целью улучшения его потребительских качеств, так как современные литературные сведения о точном химическом составе и лечебно-профилактических свойствах меда в основном касаются ботанических видов, собираемых за рубежом. Данные отечественных исследователей: В.Г. Чудакова, А.Ф. Губина, А.И. Аринкиной, И.П. Чепурного – противоречивы, имеют разрозненный характер и основаны на применении устаревших методов анализа. Помимо уточнения данных об углеводном составе натурального меда, многие другие вопросы требуют развития, особенно в отношении методологических проблем, в частности отсутствует комплексная товароведная оценка его качества, которая необходима для контроля при закладке меда на хранение, а также приемке перерабатывающими и торговыми предприятиями.

Изложенные проблемы позволили сформулировать цели и задачи исследования.

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы является развитие теории и практики создания инновационных импортозамещающих фруктозосодержащих пищевых продуктов с направленным изменением химического состава, принципиально новой технологии получения высокофруктозных сиропов и высокофруктозного меда, обладающих профилактическими свойствами.

В соответствии с целью были определены следующие задачи:

- на основе экспериментальных данных провести полный физико-химический анализ впервые обнаруженного явления избирательной экстракции фруктозы и избирательной кристаллизации глюкозы органическими растворителями из глюкозно-фруктозных сиропов, содержащих 25-50 % фруктозы к массе сухих веществ;

- построить детальные математические модели разработанных инновационных методов избирательной экстракции инвертного сиропа и кристаллизации ГФС-25 с целью оптимизации соответствующих технологических процессов получения ГФС-55 и ГФС-90;

- разработать принципиальные технологические схемы обогащения инвертного и глюкозно-фруктозного сиропов фруктозой на основе метода избирательной экстракции и кристаллизации органическими растворителями;

- разработать рецептуры безалкогольных напитков с использованием ГФС-55, полученных по предложенной технологии и изучить их потребительские свойства;

- исследовать потребительские предпочтения при выборе меда и пищевых продуктов на его основе для проектирования инновационных продуктов питания с направленным изменением химического состава;

- исследовать химический состав и физико-химические свойства основных ботанических видов меда, занимающих наибольший удельный вес в общем его объеме производства и потребления в Российской Федерации;

- разработать комплексную товароведную оценку качества цветочного меда по органолептическим и физико-химическим показателям для предупреждения фальсификации продукции на основе меда при их приемке и реализации перерабатывающими, пищевыми и торговыми предприятиями;

- разработать технологию обогащения натурального меда фруктозой добавлением расчетного количества ГФС-90, предотвращающую его кристаллизацию при хранении и сохраняющую свойственные каждому ботаническому виду меда органолептические и физико-химические показатели;

- разработать новые пищевые продукты на основе меда, обладающие улучшенными потребительскими свойствами.

Научная новизна. Изучена растворимость глюкозы, фруктозы и сахарозы в водных изопропаноле, ацетоне и ацетонитриле. Впервые экспериментально получено и теоретически обосновано общее уравнение растворимости углеводов, справедливое в широком диапазоне изменений концентраций компонентов смесей: Р = аСb, где С – содержание воды бинарном растворителе, Р – растворимость углеводов. Доказана определяющая роль гидратации молекул углеводов в механизме растворения углеводов в водно-органических средах.

На основе полученных данных о растворимости углеводов в бинарных растворителях выдвинута концепция принципиально нового метода обогащения фруктозой глюкозно-фруктозных сиропов с помощью явления избирательной экстракции и кристаллизации.

Впервые разработана теория математического моделирования избирательной экстракции и кристаллизации на основе фазовых диаграмм Гиббса с привлечением математических методов анализа, позволяющая точно вычислить массовые доли и концентрации химических компонентов образующихся двух фаз, исходя из суммарного количества глюкозы, фруктозы, воды, органического растворителя в смеси. Теория объясняет наблюдаемые экспериментально особенности избирательной экстракции и кристаллизации, служит основой построения математических моделей для соответствующих технологических процессов.

Разработаны и физико-химически обоснованы технологические критерии, позволяющие всесторонне проанализировать процесс разделения глюкозы и фруктозы при избирательной экстракции и кристаллизации инвертных и глюкозно-фруктозных сиропов. Впервые введен и обоснован интегральный показатель эффективности разделения компонентов, рассмотрение которого в качестве целевой функции позволяет оптимизировать технологические условия проведения процесса для ГФС любого исходного состава и сравнивать между собой достигнутые результаты.

Построенные математические модели позволили выявить возможности метода избирательной экстракции и кристаллизации ГФС, предложить соответствующую комплексную рациональную и эффективную технологию получения высокофруктозных сиропов в зависимости от химического состава исходных сиропов.

На основе теоретического анализа экспериментальных фактов экстракции и кристаллизации ГФС, исследования изменений химического состава и физико-химических свойств при хранении натурального меда разработана концепция проектирования пищевых продуктов из высокофруктозного меда, содержащего 55 % фруктозы к массе СВ, устойчивых к кристаллизации с улучшенными потребительскими и профилактическими свойствами.

Впервые проведен системный анализ химического состава и физико-химических свойств основных отечественных ботанических видов меда как природных глюкозно-фруктозных сиропов, обладающих высокой ферментативной активностью, следствием которой является эволюция его характеристик при хранении.

С помощью современного метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) установлен точный углеводный состав основных ботанических видов меда (липового, акациевого, подсолнечникового и гречишного), выявлены его специфические особенности и характер изменения в процессе хранения, что послужило основой разработки комплексной оценки качества меда и продуктов на его основе.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установленный функциональный вид зависимости растворимости глюкозы, фруктозы, сахарозы от содержания воды в бинарных водно-органических растворителях Р = аСb может служить методологической основой анализа экспериментальных данных растворимости других углеводов и веществ иной химической природы, уточнению данных путем применения метода наименьших квадратов для расчета параметров уравнения растворимости а и b при обработке результатов измерений в билогарифмических координатах lgC-lgP.

Теоретически обоснованный инновационный метод обогащения фруктозой избирательной экстракцией и кристаллизацией соответственно инвертных и глюкозно-фруктозных сиропов подтвержден экспериментально и защищен патентами РФ № 2297457 и № 2347818.

Разработана технология глубокой очистки диффузионного сока для производства высокофруктозных сиропов из инвертного сиропа, полученного переработкой сахарной свеклы. Способ и технологическая схема очистки диффузионного сока с отделением преддефекационного осадка, увеличивающие общий эффект очистки сока на 7,6%, внедрены на Товарковском сахарном заводе и ОАО «Русский сахар». Способ очистки диффузионного сока с рациональным распределением извести перед I и II сатурациями внедрен на Товарковском сахарном заводе. Указанные способы защищены патентами РФ № 2158766 и № 2169773.

Разработаны комплексные технологические схемы получения высокофруктозных сиропов ГФС-55 и ГФС-90 из инвертных сиропов и ГФС с низким содержанием фруктозы.

Способ получения высокофруктозного сиропа путем обогащения фруктозой глюкозно-фруктозных сиропов с выделением глюкозы методом кристаллизации из водно-органических сред прошел опытно-производственные испытания в ГНУ ВНИИ крахмалопродуктов РАСХН. Установлено, что данный способ является достаточно эффективным и может быть использован в технологических схемах отечественного производства ГФС-55 из глюкозно-фруктозных сиропов с низким содержанием фруктозы (20-35% к массе сухих веществ).

Разработаны новые способы очистки глюкозы и сахарозы методом избирательной кристаллизации в присутствии органических растворителей. Способы защищены патентами РФ № 2347817 и № 2399677 и позволяют из сахара-сырца получить пищевой кристаллический сахар высокой степени очистки, а из технической глюкозы – глюкозу фармакопейного качества.

Разработаны новые рецептуры газированных безалкогольных напитков с высокими органолептическими качествами на основе вишневого сока и грушевой эссенции с полной заменой сахара на высокофруктозный сироп, полученный по предложенной технологии. Подготовлен проект технических условий на напиток «Вишневый без сахара».

На основании всестороннего изучения физико-химических свойств образцов меда различного ботанического происхождения и срока хранения разработан ряд объективных и достоверных способов товароведной экспертизы качества меда.

Разработан универсальный способ обнаружения фальсификации натурального меда по содержанию глюкозы и фруктозы, который значительно повышает воспроизводимость и достоверность метода по сравнению с известными, т.к. позволяет выявить такую фальсификацию независимо от ее вида в течение регламентируемого срока годности (12 месяцев). Указанный способ защищен патентом РФ № 2470295.

Разработаны способы идентификации гречишного, акациевого, подсолнечникового и липового меда в зависимости от содержания фруктозы, глюкозы, мальтозы и диастазного числа. Новизна технических решений подтверждена патентами РФ № 2472148, № 2473239, № 2473240 и № 2473241 соответственно.

Разработаны способы определения возраста меда (свежести) по совокупности показателей (содержанию глюкозы, фруктозы, кислотности и диастазному числу). На способы определения свежести подсолнечникового, гречишного, липового и акациевого меда получены патенты РФ № 2471182, № 2471183, № 2472147 и № 2473238 соответственно.

Разработана комплексная товароведная оценка качества основных ботанических видов меда (липового, акациевого, подсолнечникового и гречишного) по совокупности органолептических и физико-химических показателей, позволяющая достаточно полно оценить потребительские свойства меда при приемке и реализации.

Комплексная оценка качества меда была утверждена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» (МГУПП), внедрена в учебный процесс кафедры «Товароведение и экспертиза товаров» в ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.А. Плеханова» и кафедры «Товароведение и основы пищевых производств» ФГБОУ ВПО МГУПП.

Методология предложенной комплексной оценки качества меда может служить теоретической базой для разработки способов идентификации, определения свежести и обнаружения фальсификации других видов меда, что поможет повысить качество реализуемых пищевых продуктов для конечного потребителя.

На основании выявленной близости химического состава и физических свойств меда и глюкозно-фруктозных сиропов разработан новый способ обработки натурального меда добавлением в него ГФС-90, позволяющий избежать кристаллизации при хранении, улучшить внешний вид, упростить его дозирование и перемешивание в технологических процессах. Новизна предложенного способа подтверждена патентом РФ № 2341977.

На основе модифицированного по данному способу меда разработан ряд плодово-ягодных композиций, позволяющих существенно расширить ассортимент данного вида продукции, обладающих повышенной пищевой и органолептической ценностью, с увеличенным сроком хранения без кристаллизации, с благотворным синергетическим действием его ингредиентов на вкусоароматические, физиологические, биологические свойства композиции. На указанные композиции получено 15 патентов РФ (№ 2377871, № 2378870, № 2378878 – №2378886, № 2379946, № 2380948 – № 2380950).

Разработана рецептура безалкогольного напитка, содержащего в качестве физиологически активного ингредиента высокофруктозный мед. Предложенный медовый напиток обладает высокими вкусоароматическими достоинствами, хорошей стойкостью, может использоваться в специальном питании, например, в спортивном, удобен в приготовлении, его можно легко приготовить непосредственно перед употреблением без затраты времени на роспуск закристаллизованного меда.

Методология и методы исследования. Методология и общая схема организации исследований представлена на рисунке 1.

Для получения и обработки экспериментальных результатов исследования применялись общепринятые и специальные математические, физико-химические и органолептические методы исследования.

Расчет параметров уравнения растворимости а и b глюкозы, фруктозы, их смесей и сахарозы проводили с использованием метода наименьших квадратов.

Физико-химический анализ гетерогенных систем «углеводы – вода – органический растворитель» проводился на основе метода фазовых диаграмм Гиббса.

Рисунок 1 – Схема исследований

Теория моделирования инновационного метода избирательной экстракции и кристаллизации ГФС с целью получения высокофруктозных сиропов построена с привлечением математического анализа, аналитической геометрии, алгебры и теории рядов.

Содержание глюкозы, фруктозы, изопропанола, ацетона в образующихся фазах при разделении моносахаров и углеводный состав меда определяли с помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии со статистической обработкой результатов.

Органолептические показатели качества меда определяли описательным методом по ГОСТ Р 19792-2001, ГОСТ Р 52451-2005 и балловым методом по разработанной 5-балловой шкале с использованием коэффициентов весомости для отдельных показателей качества Влажность образцов меда определяли методом высушивания до постоянной массы при температуре 100-105 оС. Общую титруемую кислотность меда определяли методом титрования гидроксидом натрия по ГОСТ 19792-2001, диастазное число – колориметрическим методом по ГОСТ 19792-2001.

Органолептические показатели качества безалкогольных напитков оценивали описательным методом согласно ГОСТ 6687.5-86 и с помощью известной 25-балльной шкалы. Массовую долю сухих веществ напитков определяли рефрактометрическим методом по ГОСТ 6687.4-90, кислотность – методом титрования раствором щелочи по ГОСТ 6687.4-86, стойкость – термостатированием при температуре 18-22 оС по ГОСТ 6687.6-88.

Маркетинговые исследования по выявлению потребительских предпочтений проводились методом опросного анкетирования и классического анализа документов с использованием метематико-статистической обработки результатов.

Научная концепция. Развитие теории и практики создания пищевых продуктов с высоким содержанием фруктозы и улучшенными потребительскими характеристиками с помощью инновационных технологий, применимых в условиях Российской Федерации.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие положения:

1) теоретическое и экспериментальное обоснование инновационного метода избирательной экстракции и кристаллизации, разработанного с целью обогащения фруктозой инвертного и глюкозно-фруктозных сиропов с низким содержанием фруктозы;

2) математические модели и результаты моделирования процессов избирательной экстракции фруктозы и избирательной кристаллизации глюкозы из ГФС органическими растворителями;

3) новые технологии и технологические схемы получения высокофруктозных сиропов различного химического состава: второго (ГФС-55) и третьего поколений (ГФС-90) из отечественного сырья - сахарной свеклы и ГФС первого поколения из крахмалопродуктов;

4) совокупность экспериментальных данных по углеводному составу и физико-химическим свойствам основных ботанических видов натурального меда с различным сроком хранения;

5) методологию комплексной товароведной оценки качества меда по совокупности органолептических и физико-химических показателей;

6) технологическое решение модификации натурального меда путем обогащения фруктозой с целью предотвращения кристаллизации при длительном хранении и улучшения его потребительских свойств;

7) совокупность экспериментальных данных по проектированию пищевых продуктов с заданными потребительскими свойствами на основе ВФС и высокофруктозного меда, полученных по новым технологиям.

Степень достоверности результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивается значительным объемом проведенных экспериментальных работ с применением стандартных и специальных современных методов физико-химического анализа, математической обработкой результатов эксперимента, которые базируются на общепринятых выводах фундаментальных и прикладных наук, согласованностью новых положений с уже известными положениями и современными тенденциями товароведения, пищевой химии и технологии, подтверждается апробацией, промышленными и практическими внедрениями, производственными опытами и публикациями основных результатов работы в рецензируемых печатных изданиях.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на:

- 1-й, 2-й, 3-й и 4-й Межведомственных научно-практических конференциях «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров» (Москва, 2008, 2009, 2010 и 2011 г.г.), 5-й Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» (Москва, 2013 г.);

- 5-й ежегодной Международной практической конференции «Сахар – 2005. Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса» (Москва, 2005г.); 6-й ежегодной Международной практической конференции «Сахар – 2006. Повышение эффективности работы сахарной промышленности» (Москва, 2006г.); 7-й Ежегодной научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии сахарного производства» (Москва, 2007 г.); 8-й Ежегодной научно-практической конференции «Сахар-2008. Совершенствование технологий переработки сырья для сахарной промышленности, освоение новых видов оборудования и компьютеризации производства, повышение качества» (Москва, 2008 г.); 9-й ежегодной Международной научно-практической конференции «Сахар 2009. Новое в технологии сахара, оборудовании и компьютеризации» (Москва, 2009 г.);

- научно-технической конференции «Молодые ученые – пищевым и перерабатывающим отраслям АПК (Москва, 1999 г.); 3-й, 4-й, 5-й Международных конференциях-выставках «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации» (Москва, 2005, 2006, 2007 г.г.); 5-й Международной научно-практической конференции «Технологии и продукты здорового питания» (Москва, 2007 г.); Общеуниверситетской научной конференции молодых ученых и специалистов (Москва, МГУПП, 2009 г.);

- 6-й, 7-й, 8-й и 9-й Международных молодежных конференциях «Биохимическая физика» (Москва, 2006, 2007, 2008, 2009 г.г.);

- научно-практическом семинаре «Практические аспекты исследования и мониторинга качества сырья и продуктов питания для обеспечения продовольственной безопасности России» (Москва, 2010 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 104 печатные работы, в том числе 19 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, 31 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 10 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа иллюстрирована 144 рисунками и 70 таблицами, изложена на 408 страницах основного текста, список использованной литературы включает 365 наименований, из них 150 – иностранных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснованы актуальность и цель выполненной работы. Сформулирована сущность рассматриваемых научных проблем, новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние теоретических и практических разработок производства пищевых продуктов на основе фруктозосодержащих сиропов

Проведен анализ литературных данных о тенденциях развития мирового и отечественного рынка подсластителей, динамики потребления глюкозно-фруктозных сиропов, составляющих основную долю натуральных калорийных заменителей сахара. Показано, что рынок ГФС в РФ составляет менее 10 % общего потребления крахмальных сиропов и Россия обладает крупным потенциалом по замещению потребления сахара на ГФС.

Проанализировано развитие мировых технологий фруктозосодержащих сиропов, выявлены особенности их производства и потребления в Российской Федерации. Обоснована необходимость производства ВФС как пути диверсификации отечественных сахарных и крахмалопаточных производств и расширения ассортимента фруктозосодержащих пищевых продуктов из них, особенно безалкогольных напитков профилактического назначения на основе российского сырья. Предложено использовать принципиально новую технологию получения ВФС из инвертного и глюкозно-фруктозных сиропов методом избирательной экстракции и кристаллизации в присутствии органических растворителей.

Глава 2. Научно-практические аспекты товароведения и экспертизы меда

Приведены сведения литературных источников о пищевых и функциональных свойствах меда – антимикробных, антиоксидантных, иммуномодулирующих, пребиотических и др. Отмечено, что несмотря на многочисленные нутрициологические и медицинские исследования действия меда на организм человека, биологические и физиологические эффекты отдельных видов монофлорного меда изучены слабо. По данным исследователей не менее 95 % сухого вещества меда составляют углеводы, в основном моносахариды – глюкоза и фруктоза. Однако данные отечественных авторов о соотношении фруктозы и глюкозы и содержании других моно-, ди- и олигосахаридов весьма противоречивы. Недостаточно прослежена связь углеводного состава и ботанического происхождения меда в работах и зарубежных ученых.

Проанализировано современное состояние рынка меда. Несмотря на ежегодную изменчивость производства меда в различных странах, в целом сохраняется тенденция к его росту в мире и в РФ. Россия обладает достаточным потенциалом, чтобы находиться среди10-ти крупнейших стран-производителей меда. Показана необходимость повышения конкурентоспособности отечественных производителей, для чего следует повышать качество меда, модернизируя производство путем разработки новых способов его обработки и модификации, изучать внутренний и мировой рынок меда.

Выявлено, что известные методы товароведной экспертизы качества меда не позволяют надежно установить его фальсификацию, идентифицировать ботанические виды и определить свежесть, что определяет актуальность разработки указанных методов.

Глава 3. Исследование растворимости сахаров в органических растворителях

Математическая обработка результатов определения растворимости углеводов показала, что в диапазоне изменений относительного содержания воды (С) от 0,2 до 0,6 (т.е. от 20 до 60 масс. % воды) в бинарных водно-органических растворителях экспериментальные точки хорошо укладываются на отрезки прямых в логарифмических координатах (рис. 2, 3), растворимость изучаемых веществ Р при этом изменяется более, чем на один десятичный порядок

lgP = blgC + lga. (1)

Потенцируя уравнение (1), получим, что экспериментальные данные описываются уравнением растворимости

Р = aСb, (2)

где С – массовая доля воды в бинарном растворителе, Р – растворимость углевода (г/г растворителя), a, b – коэффициенты, получаемые из экспериментальных графиков.

Коэффициенты уравнения растворимости фруктозы, глюкозы и сахарозы а и b в водных изопропаноле, ацетоне и ацетонитриле приведены в табл.1.

Если рассматривать растворение сахаров как физико-химический процесс, подобный химической реакции, с точки зрения закона действующих масс, то показатель степени b будет связан с количеством молекул воды, пошедших на образование гидратной оболочки молекулы углевода. Поэтому не удивительна близость этого показателя для углеводов, полученного в различных водно-органических системах несмотря на значительное различие в абсолютной величине растворимости Р, которая в таком случае при заданном содержании воды в растворителе С в основном определяется значением параметра а. Так, например, коэффициент b = 3,31…3,32 для сахарозы практически одинаков при ее растворении в водном ацетоне и водном ацетонитриле, при этом в первом случае а = 7,11, а во втором случае а = 0,71, т.е. при одинаковом значении С растворимость сахарозы отличается в 10 раз.

Таблица 1 - Коэффициенты уравнения растворимости углеводов а и b в водных изопропаноле, ацетоне и ацетонитриле

Растворитель	Изопропанол		Ацетон		Ацетонитрил
Углевод	a	b	a	b	a	b
Фруктоза Глюкоза Сахароза	1,69 1,74 2,57	1,86 2,01 2,11	2,37 2,22 7,11	2,29 2,57 3,32	0,40* 0,35 0,71	2,56* 2,54 3,31
*Для С < 0,3 следует использовать а = 0,12 и b = 1,58

Формально процесс растворения углеводов можно представить в виде обратимой реакции:

(Углевод)тв + bН2О = [(Углевод) · bН2О]р-р.

Пусть Р – растворимость водного комплекса углевода, пропорциональная при незначительном изменении плотности раствора объемной концентрации [(Углевод)·bН2О]р-р, С – содержание воды в бинарном растворителе, которое также пропорционально ее объемной концентрации. В таком случае константу физико-химического равновесия К, заменяя объемные концентрации на массовые доли, можно записать в виде

К = P/Сb. (3)

В математическое выражение константы равновесия (3) концентрацию твердых веществ (Углевод)тв, как принято, не включают.

Из этого представления видно, что коэффициент a в уравнении растворимости (2) по своему физическому смыслу совпадает с константой равновесия К между углеводом в растворе и твердом состоянии. Вышеизложенная интерпретация физико-химического смысла экспериментального уравнения растворимости (2) и данных таблицы позволяет заключить, что: во-первых, углеводы в безводных органических растворителях не растворимы (Р = 0 при С = 0); во-вторых, в раствор переходят только гидратированные молекулы углевода, и, в-третьих, сольватированные комплексы углеводов в изученных системах помимо молекул органического растворителя в среднем содержат две – три молекулы воды. Двух молекулы воды в сольватной оболочке комплекса (b = 2) достаточно для перехода его в раствор в водном изопропаноле, вероятно, потому что подвижные атомы водорода гидроксильной группы спирта частично заменяют протоны молекул воды. В случае ацетона и ацетонитрила, являющихся апротонными растворителями, для перехода углевода в раствор требуется большее количество молекул воды в сольватной оболочке, что приводит к увеличению значения параметра b.

Экспериментально подтверждена применимость уравнения растворимости углеводов для описания совместной растворимости глюкозы и фруктозы в водно-органических растворителях, для инвертного сахара в изопропаноле уравнение имеет вид Р = 1,82С1,96, в ацетоне – Р = 2,39С2,49.

Более высокая растворимость фруктозы по сравнению с глюкозой во всех водно-органических средах послужила концептуальной основой разработки инновационного метода обогащения фруктозой инвертных сиропов избирательной экстракцией органическими растворителями – изопропанолом и ацетоном (патент РФ № 2297457).

При исследовании закономерностей растворимости углеводов в водном изопропаноле была обнаружена особенность поведения глюкозы – при длительном хранении насыщенных растворов, полученных методом титрования, наблюдается выпадение значительного количества кристаллов, т.е. начальная растворимость превосходит термодинамически равновесную. Вероятно, это связано с медленным таутомерным переходом одной формы () растворенной глюкозы в другую () – менее растворимую. Зависимости ее начальной и равновесной растворимости Р от содержания воды С описываются уравнениями вида Р = аСb соответственно:

Рнач = 1,74 С 2,00, (4)

Рравн = 0,95 С 2,15. (5)

Характерно, что осаждение фруктозы из ее водных растворов в кристаллическом виде не наблюдается даже при значительном избытке добавленного изопропанола.

Таким образом, изопропанол избирательно осаждает из смеси углеводов глюкозу, что послужило физико-химической основой нового метода избирательной кристаллизации при разделении ГФС с целью получения ВФС, который эффективен при переработке низкофруктозных ГФС, полученных из крахмала, содержащих 25-42 отн. % фруктозы к массе сухих веществ (патент РФ № 2347818). При этом коэффициент обогащения фруктозой жидкой фазы по отношению к кристаллической достигает 100, т.е. в таком случае в выпавших кристаллах глюкозы содержится не более 1,0 отн. % фруктозы.

Этот же метод позволяет получить очищенную глюкозу медицинского назначения из технических растворов кристаллизацией (патент РФ № 2347817).

Метод избирательной кристаллизации не эффективен для переработки ГФС с относительным содержанием фруктозы более 42 % в связи с антикристаллизационным действием фруктозы по отношению к глюкозе. Следовательно, методы избирательной кристаллизации и избирательной экстракции дополняют друг друга: первый из них применим для переработки ГФС с содержанием фруктозы 0 – 42 %, а второй – более 42 %.

Полученные результаты исследования показали значительные различия поведения углеводов при растворении в разных водно-органических средах при сохранении общего вида функциональной зависимости (2).

Установленные явления и механизмы растворения углеводов, их избирательной экстракции и кристаллизации могут быть применены для решения широкого круга теоретических и технологических проблем, таких как проведение физико-химического анализа водно-органических растворов различных веществ; создание новых методов и способов разделения и очистки углеводов, (например, получения кристаллической сахарозы, фармакопейной глюкозы и пищевой фруктозы).

Глава 4. Фазовые превращения в четырехкомпонентной системе «вода – глюкоза – фруктоза – органический растворитель»

Исследование фазовых превращений в четырехкомпонентной системе «глюкоза – фруктоза – вода – органический растворитель» показало, что результат смешения органического растворителя с глюкозно-фруктозным сиропом зависит от исходного соотношения глюкозы и фруктозы, содержания сухих веществ в нем, химической природы органического растворителя и его количества, температуры и длительности процесса. Результатом смешения может быть образование гомогенного раствора, если фигуративная точка, отображающая на фазовой диаграмме усредненный состав смеси, лежит выше кривой растворимости или в противном случае – образование двухфазной системы, причем обе фазы могут быть жидкими, либо одна из них – твердой.

При изучении растворимости глюкозы и фруктозы в водно-органических средах установлено, что растворимость фруктозы Рф в бинарных водно-органических растворителях выше, чем растворимость глюкозы Рг, причем это различие увеличивается с уменьшением содержания воды (см. рис. 4). В связи с этим из термодинамических представлений, если рассматривать растворение моносахаридов как независимые друг от друга процессы (без химического взаимодействия глюкозы и фруктозы), после расслоения смеси при добавлении органического растворителя к водному раствору инвертного сахара должно происходить обогащение фруктозой верхнего слоя, т.к. верхний слой содержит меньше воды, чем нижний. С практической точки зрения такой технологический прием обогащения напоминает обычную разделительную экстракцию, хотя физико-химическая суть данного явления и метода носит более сложный характер. Интересно, что результаты исследования растворимости углеводов в водно-органических средах прямо показывают невозможность применения обычной экстракции для разделения углеводов по фазам, т.к. в органическом растворителе (экстрагенте), не содержащем воду, углеводы не растворимы.

Следует отметить здесь принципиальное отличие селективной экстракции, которая заключается в том, что в отсутствии «экстрагируемого» компонента (в данном случае эквимолярной смеси глюкозы и фруктозы) расслоение вообще не происходит, т.к. ацетон и изопропанол неограниченно смешивается с водой, и, кроме того, углеводы в них нерастворимы. Поэтому с обычной точки зрения в предлагаемом методе обогащения сиропов фруктозой добавляемый органический растворитель нельзя назвать экстрагентом, а исходный водный раствор углеводов нельзя называть «маточным» раствором. В связи с указанными особенностями в настоящей работе используется термин «селективная» или «избирательная» экстракция для описания предлагаемого технологического приема, т.к. в литературе не было обнаружено другого подходящего названия для данного явления.

Так как полностью инвертированный сахарный сироп представляет собой водный раствор глюкозы и фруктозы в эквимолярном соотношении с небольшим остатком сахарозы (несколько процентов от СВ), то в качестве модельного раствора для подробного изучения был выбран раствор эквимолярной смеси глюкозы и фруктозы в воде.

Для составления материального баланса процесса избирательной экстракции важно определить не только соответствующие концентрации моносахаридов в верхнем и нижнем слоях, но также и их абсолютные количества, которые при определенных их концентрациях пропорциональны объему фаз. В связи с этим были проведены эксперименты по определению изменения объемов фаз при разбавлении ацетоном исходных водных растворов эквимолярной смеси глюкозы и фруктозы с различными значениями параметра х = МЭ/МВ, где МЭ – масса эквимолярной смеси, МВ – масса воды в исходном растворе. Оказалось, что при разбавлении ацетоном для х = 0,4-0,6 образование тонкого слоя второй фазы происходит внизу смеси, а для х = 0,7-1,4 – вверху. Такое необычное явление прямо указывает на особый характер разделения фаз в описанном способе при внешней схожести с разделительной экстракцией.

Описанные в этом пункте необычные изменения объемов фаз при увеличении количества добавленного ацетона, качественно отличные для х<0,7 и для х 0,7, могут быть легко объяснены с помощью фазовых диаграмм системы «эквимолярная смесь – вода – ацетон» и наличием критической точки К на бинодальной кривой (кривой растворимости).

Следующим этапом исследования явилось составление детального материального баланса процесса для различных исходных растворов эквимолярной смеси, что важно для составления принципиальной технологической схемы получения высокофруктозных сиропов и для построения фазовой диаграммы (диаграммы состояния) системы «эквимолярная смесь – вода – органический растворитель». С этой целью определялись концентрации ацетона, изопропанола, глюкозы и фруктозы в нижней и верхней фазах методом ВЭЖХ.

На основе полученных данных были рассчитаны параметры уравнения растворимости Р и С для верхней и нижней фаз систем «инвертный сироп – ацетон», «инвертный сироп – изопропанол» и коэффициенты обогащения фруктозой верхнего слоя k = f1/f2, где f1, f2 – массовые доли фруктозы к СВ верхней и нижней фаз (рис. 5).

Подтвердилось предположение о том, что в верхнем слое выше концентрация ацетона во всех опытах. Относительное содержание фруктозы в верхней фазе повышается при увеличении параметра х, хотя абсолютное суммарное содержание глюкозы и фруктозы при этом уменьшается. Данный факт обогащения фруктозой установлен впервые. На способ обогащения ГФС фруктозой методом избирательной экстракции получен патент РФ № 2297457.

Коэффициент k в общем случае зависит от концентраций воды в нижнем и верхнем слое – Снижн и Сверх. Из рисунка 5 видно, что k тем больше, чем больше отношение Снижн/Сверх. При lg(Снижн /Сверх) > 0,21 (Снижн /Сверх > 1,61) в случае экстракции ацетоном зависимость линейная и описывается уравнением:

k = 0,420 lg(Снижн /Сверх) + 0,913. (6)

В соответствии с этой формулой при Снижн /Сверх = 1,61 получим k = 1,0. Такой результат можно интерпретировать следующим образом. Если концентрации воды в нижней и верхней фазе отличаются менее, чем в 1,61 раз, то обогащение верхней фазы фруктозой не происходит. Действительно крайняя слева точка на рис. 5 выпадает из указанной линейной зависимости и для нее k = 1. В этом опыте Снижн/Сверхн=1,31.

Таким образом, установлено, что при разбавлении исходного инвертного сиропа ацетоном и расслоении смеси на две фазы с небольшим различием концентрации воды глюкоза и фруктоза переходят в оба слоя в виде устойчивого молекулярного комплекса с равным содержанием моносахаридов в нем, т.е. обогащение фруктозой верхнего слоя не происходит.

По результатам проведенной работы можно сделать вывод, что глюкоза и фруктоза образуют в растворах устойчивый сольватированный молекулярный комплекс с равным содержанием глюкозы и фруктозы. При этом вода в сольватной оболочке служит своеобразным молекулярным «клеем». При недостатке воды в водно-органических растворителях этот комплекс становится неустойчивым и распадается, поэтому происходит обогащение верхнего водно-ацетонового слоя фруктозой только при малом содержании воды в нем. Если бы глюкоза и фруктоза комплекс не образовывали, то в первом опыте (крайняя левая точка на оси абсцисс рис. 5) в верхней фазе содержание фруктозы было бы больше 50 %, т. к. относительная растворимость фруктозы по сравнению с растворимостью глюкозы больше в верхней фазе, чем в нижней. В этом случае содержание воды в верхней фазе достаточно велико (Сверх = 0,366 и Снижн/Сверх = 1,31), поэтому комплекс между глюкозой и фруктозой не распадается, т.е. f1=f2=0,5.

Образование устойчивого комплекса глюкозы и фруктозы объясняет механизм антикристаллизационного действия фруктозы по отношению к растворенной в воде глюкозе. С этой точки зрения становится ясным, почему этот эффект особенно становится заметным в высокофруктозных сиропах, т.е. при содержании фруктозы 50 % и более. В таком случае, вероятно, все молекулы глюкозы входят в состав молекулярных комплексов с фруктозой, что затрудняет кристаллизацию глюкозы. Также становится понятным, почему при длительном выкристаллизовывании глюкозы из водного раствора ГФС – 42 можно получить глюкозно-фруктозный сироп, содержащий не более 50 % фруктозы.

Обнаруженные закономерности при избирательной экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном оказались тождественными экспериментально установленным зависимостям при применении изопропанола в качестве экстрагента. В последнем случае выполняется связь:

k = 0,297 lg(Снижн /Сверх) + 0,935. (7)

Коэффициент k = 1 при Снижн /Сверх < 1,6, также как при экстракции ацетоном, что явно указывает на образование устойчивого межмолекулярного комплекса глюкозы и фруктозы и его устойчивость в системе.

Очевидно, что меньший наклон прямой на рисунке 5 в случае экстракции изопропанолом объясняется меньшим различием относительной растворимости глюкозы и фруктозы (см. рис. 4), что снижает эффективность процесса избирательной экстракции.

Описание закономерностей, наблюдаемых при избирательной экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном и изопропанолом, удобно проводить так же, как и в случае обыкновенной экстракции, с помощью фазовых диаграмм.

На основании данных химического анализа на фазовой диаграмме были построены ноды, соответствующие образованию двух фаз реально полученного состава при экстракции ацетоном (см. рис. 6). В качестве системы координат для изображения фазовой диаграммы был выбран прямоугольный треугольник Гиббса, кото­рый, обладая основными свойствами обще­принятого равностороннего треугольника Гиббса, гораздо проще для практического построения и теоретического анализа. Ноды соединяют на фазовой диаграмме две точки, координаты которых соответствуют химическому составу сопряженных нижней и верхних фаз. На рис. 6 левая точка ноды соответствует составу верхней фазы, а правая точка – нижней. Оказалось, что все ноды параллельны друг другу и имеют коэффициент наклона kн.

kн = В/У = 0,39,

где В = В2 – В1, У = У2 – У1, индекс 1 относится к верхней фазе, индекс 2 – к нижней, В, У – массовые доли воды, углеводов соответственно.

На рис. 6 приведены две параллельные ноды с наклоном kн = В/У = 0,39, описывающие соответственно результаты двух опытов.

Аналогичные исследования, как было сказано ранее, были проведены для системы «инвертный сироп – изопропанол». Подробное описание построения соответствующей фазовой диаграммы, в которой коэффициент наклона ноды kн = В/У = 0,31, будет изложено в главе 6.

Выше было отмечено, что растворимость глюкозы в водном изопропаноле со временем уменьшается примерно в два раза за счет превращения высокорастворимой -формы в малорастворимую -форму вследствие химического влияния изопропанола. Другой особенностью изопропанола по сравнению с ацетоном, как показали исследования, является способность избирательного осаждения глюкозы из глюкозно-фруктозных сиропов с относительным содержанием фруктозы менее 35 % к массе СВ, причем селективность процесса повышается с увеличением количества добавленного растворителя. В этом случае наблюдается изменение физико-химического механизма процесса – избирательная экстракция уступает место явлению избирательной кристаллизации.

В таблице 2 приведены данные избирательной экстракции ацетоном (40 см3) и избирательной кристаллизации изопропанолом (40 см3) ГФС-25, содержащего 2 г фруктозы, 6 г глюкозы и 10 г воды, где МГ – масса глюкозы, МФ – масса фруктозы, k - коэффициент обогащения фруктозой верхней фазы.

Таблица 2 – Сравнительные характеристики результатов смешения ГФС-25 с ацетоном и изопропанолом

Экстрагент	Вид смеси	МГ, г	МФ, г	МФ/МУ, отн. %	k
Ацетон	Исх. смесь Верх. фаза (жидк.) Нижн. фаза (жидк.)	6,00 0,72 5,28	2,00 0,34 1,66	25,0 32,0 23,9	1,34
Изопропанол	Исх. смесь Верх. фаза (жидк.) Нижн. фаза (крист.)	6,00 1,16 4,84	2,00 1,47 0,53	25,0 55,9 9,9	5,65

Видно, что в описанных в табл. 2 сравнительных опытах метод избирательной кристаллизации изопропанолом позволяет получить ГФС-55 (выход 33% по массе СВ) из ГФС-25, в то время, как метод избирательной экстракции ацетоном не обеспечивает необходимого содержания фруктозы (55 %) в экстракте.

Подробное изложение результатов исследования избирательной кристаллизации ГФС и разработка математической модели процесса приведено в главе 7.

Глава 5. Теория математического моделирования избирательной экстракции

Главной задачей математического моделирования избирательной экстракции и кристаллизации ГФС является построение алгоритма точного вычисления масс и концентраций химических компонентов образующихся двух фаз, исходя из суммарного количества глюкозы, фруктозы, воды, органического растворителя в смеси после его добавления в исходный сироп. Это позволяет найти численные значения показателей процесса в целом. Решить поставленные задачи математического моделирования возможно с привлечением физико-химического анализа с помощью фазовых диаграмм Гиббса, математического анализа, аналитической геометрии и алгебры.

Многие формулы расчета показателей из математической теории избирательной экстракции и кристаллизации ГФС значительно упрощаются, если использовать уравнение материального баланса фруктозы

f0 = f1d1 + f2d2 = f1d1 + f2(1 – d1) = f1(1 – d2) + f2d2, (8)

где где f0 – массовая доля фруктозы к СВ в исходном сиропе (f0 = 0,5 для инвертного сиропа); f1, f2 – массовые доли фруктозы к СВ верхней и нижней фаз; d1, d2 – доли углеводов, перешедшие из исходной смеси в верхнюю и нижнюю фазу соответственно (d2= 1 – d1).

В качестве показателя (меры) эффективности избирательной экстракции фруктозы органическими растворителями (ацетон, изопропанол) из инвертных сиропов был выбран выход сухих веществ ГФС-55 по отношению к массе инвертного сахара в исходном сиропе, который рассчитывали по выведенной формуле

Вых = 20 (f1 – f0)d1 ·100 % = 20 (f0 – f2)d2 ·100 %. (9)

Справедливость уравнения (9) вытекает из уравнения (10), которое является следствием (8) и очевидного условия d1 + d2 = 1

(f1 – f0)d1 = (f0 – f2)d2. (10)

Построенные математические модели не должны противоречить материальному балансу углеводов, т.е. должно соблюдаться уравнение (8).

На рисунке 7 приведена зависимость эффективности экстракции фруктозы из инвертных сиропов от содержания СВ исходного сиропа и количества добавленного органического экстрагента m для математической модели, основанной на уравнении растворимости Р = 2С2, где m = Mорг/Мв – отношение массы органического экстрагента к массе воды, содержащейся в сиропе. Эта модель наиболее близка к реальной системе «инвертный сироп – изопропанол», т.к. уравнение растворимости инвертного сахара в изопропаноле имеет близкие параметры: а = 1,82 и b = 1,96.

В таблице 3 приведены максимальные значения выхода ГФС-55 и оптимальные содержания СВ при m=1, 2, 3 и разных значениях параметров a и b в моделях, рассмотренных в этой главе.

Таблица 3 – Максимальные выходы ГФС-55 в математических моделях с уравнением растворимости Р=аСb

m	a = 1, b = 2		a = 2, b = 2		a = 1, b = 3		a = 1, b = 1,5
	Вых, %	СВ, %	Вых, %	СВ, %	Вых, %	СВ, %	Вых, %	СВ, %
1	3,7	40,0	2,5	53,3	3,0	27,6	5,0	44,0
2	13,2	30,8	10,5	47,1	11,7	16,0	16,0	41,0
3	22,2	26,7	19,0	42,1	21,2	10,0	25,0	36,0

Анализ математических моделей показывает, что максимальный выход ГФС-55 при избирательной экстракции мало зависит от параметров уравнения растворимости (a, b) и определяется в основном технологическими условиями: количеством экстрагента m и составом исходного сиропа, т.е. значением параметра n, т.к. СВ = 100%/(n+1), где n = 1/х = MВ/МУ – отношение массы воды к массе углеводов в исходном инвертном сиропе.

Анализ зависимостей соотношения масс верхнего и нижнего слоя D1/D2, характеристик d1 и f1 от технологических параметров процесса m и n полностью подтвердил наблюдаемые экспериментально особенности избирательной экстракции фруктозы из инвертного сиропа, что наглядно демонстрирует адекватность построенных моделей на основе уравнения растворимости Р = аСb, правила параллельности нод и зависимости коэффициента обогащения от содержания воды в верхних и нижних фазах – (6) и (7).

Главной задачей в моделировании избирательной экстракции является вычисление координат У1,2 и В1,2 сопряженных точек Т1,2, являющихся точками пересечения бинодальной кривой с нодой, проходящей через фигуративную точку Т0 с координатами У0 и В0 на фазовой диаграмме Гиббса (рис. 8). Для этого, если коэффициент наклона ноды равен kн, а бинодальная кривая описывается уравнением растворимости вида Р=аСb, необходимо совместно решить уравнения бинодальной кривой (11) и ноды (12):

aBb = У(1 – У)b – 1, (11)

В = kнУ + h, (12)

где h = В0 – kнУ0. (13)

Эта система решается аналитически с выражением координат У1 и У2 через так называемые элементарные функции от параметров а, h и kн при b, принимающем значения: 1; 1,5; 2 и 3. В других случаях (при b>1), как следует из теории алгебры, координаты У1 и У2 через элементарные функции не выражаются.

Для b = 1 из (11) получим

аВ = У. (14)

Решая совместно (14) и (12), найдем искомую величину У = У1

. (15)

Случай b = 2 приводит к квадратному уравнению, которое имеет решение

. (16)

В формуле (16) У = У2, если использовать положительное значение квадратного корня и У = У1, если использовать его отрицательное значение.

При b = 1,5 и b = 3, совместное решение уравнений (11) и (12) приводит к сложному кубическому уравнению общего вида относительно У. В этих случаях более просто решить соответствующие уравнения относительно переменной С, т.к. получаются уравнения в приведенном виде, для которых справедливо решение Кардано. Затем из полученных значений С1,2 легко вычислить У1,2 по формуле (17)

, (17)

которая является частным случаем уравнения ноды У = (С – h)/(C + kн), если в (12) произвести замену переменной В

В = С(1 – У) = С – СУ, (18)

т.к. по определению С = В/(1 – У).

Для получения алгебраического уравнения относительно С в случае описания бинодальной кривой либо ее участка уравнением растворимости Р = аСb используем еще один вид записи уравнения ноды, в котором переменные В и У заменим на переменные уравнения растворимости Р и С

, (19)

что легко сделать, если в исходное (12) подставить выражения (18) и (20)

. (20)

Уравнение (20) следует из определения Р = У/(1 – У).

Чтобы получить искомое уравнение относительно С для любых a, b, h и kн, необходимо левую часть (19) заменить в соответствии с уравнением растворимости на аСb, что дает

. (21)

Таким образом, для b = 3 уравнение (21) приобретает приведенный вид, т.е. не содержит члена со второй степенью неизвестного параметра С.

Необходимые значения С1 и С2 находим в соответствии с решением Кардано уравнения (21) при b = 3:

, (22)

. (23)

Рассмотри случай b = 1,5.

Если в (21) провести замену С = 1/z2, то получим кубическое уравнение относительно z в приведенном виде

z3 – z/h + a(kн + h)/h = 0. (24)

Решая (24) с привлечением формулы Кардано и сделав в решении обратную замену переменной, найдем искомые значения С1 и С2 для b = 1,5:

, (25)

. (26)

В других случаях (при b > 1), как следует из теории алгебры, координаты У1 и У2 через элементарные функции не выражаются, т.к. приводят к алгебраическому уравнению общего вида степени больше 3. Однако из этого не следует, что аналитическое решение невозможно.

Здесь приведем разработанный автором способ решения указанной задачи с помощью степенных рядов для любых значений а и b. В качестве примера рассмотрим практически интересный случай b=2,5 и а=2(2)1/3=2,52. Близкие параметры: b = 2,5 и а = 2,4 имеет уравнение растворимости вблизи критической точки К фазовая диаграмма системы «инвертный сироп –ацетон», для которой kн=1/а=0,397 (рис. 8).

Предлагаемый способ заключается в том, что система уравнений (11) и (12) заменяется эквивалентным уравнением вида

1 + х – f = (1 – ux)1-1/b(1 + vx)1/b, (27)

где х = (У – Ук)/(аВк), (28)

f = (hк – h)/Вк, (29)

u = аВк/(1 – Ук), (30)

v = аВк/Ук. (31)

Уравнение (27) эквивалентно уравне­нию

В/Вк = [(1 – У)/(1 – Ук)]1-1/b(У/Ук)1/b, (32)

которое следует из уравнения (11), т.к. критическая точка с координатами Ук и Вк лежит на бинодальной кривой.

В рассматриваемом примере b=2,5; а=2(2)1/3=(4)2/3 и критические параметры точки К соответственно равны

Ук = 0,2,

Вк = 0,2(4)1/3,

hк = Вк – Ук/а = 0,15(4)1/3,

что дает u = 1 и v = 4. Таким образом, из (27) – (31) получим уравнение относительно неизвестного х при заданном значении f

1 + х – f = (1 – х)0,6(1 + 4х)0,4. (33)

Из алгебры известно, что в случае f(x), задаваемой уравнением (33), искомая обратная функция х = х(f) не выражается через элементарные функции, т.к. относительно х (33) является алгебраическим уравнением пятой степени общего вида. Тем не менее, функцию х(f) можно выразить с помощью степенного ряда. Приведем способ построения последнего.

Правую часть уравнения (33) представим в виде степенного ряда, перемножая ряды Маклорена-Тейлора для биномов (1 – х)0,6 и (1 + 4х)0,4:

(1–х)0,6(1+4х)0,4 = 1+x–3x2+5x3–13x4+36,6x5–111,4x6+354,2x7–1164x8 + …. (34)

Из уравнений (33) и (34) получаем

f/3 = x2(1 – 5x/3 + 13x2/3 – 12,2x3 + 111,4x4/3 – 354,2x5/3 +388x6 – …). (35)

Извлечем из обеих частей уравнения (35) квадратный корень, что дает

g = ± (f/3)1/2 = x(1 – 5x/6 + 131x2/72 – 990,1x3/216 + 67867,1x4/5184 – 1237431,1x5/31104 + 7870669,81x6/62208 – …). (36)

После обращения ряда (36) найдем решение уравнения (33) относительно х:

x = g+5g2/6–31g3/72–14g4/135–407g5/17280–193g6/1215+673171g7/6220800 – …. (37)

Необычное чередование знаков в ряду (37) косвенно указывает на нетривиальность искомой функции х = х(f) = х(g(f)).

Подставляя в этот степенной ряд значение g = g2 = (f/3)1/2, получим х = х2, а при g = g1 = – (f/3)1/2 получим х=х1, из которых вычисляются У1 и У2 из формулы (28):

У1,2 = аВкх1,2 + Ук = 0,8х1,2 + 0,2. (38)

С помощью ряда (37) провели расчет эффективности (Вых – выход ГФС-55 в %) экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном при условии описания бинодальной кривой общим уравнением растворимости Р = 2,52С2,5 (рис. 9) для разных СВ сиропа и глубины экстракции (m=МА/МВ – отношение масс ацетона и воды), используя промежуточные формулы:

d1 = (У1/У0)D1= У1(У2 – У0)/[У0(У2 – У1)], (39)

(С2/С1)2,5 = Р2/Р1 = У2(1 – У1)/[У1(1 – У2)],

k = 0,420 lg(C2/C1) + 0,913,

f1 = 0,5k/[1 + (k – 1)d1], (40)

Вых = 2000(f1 – 0,5)d1.

где D1 – массовая доля верхнего слоя (экстракта), С2/С1 – отношение содержания воды в нижнем и верхнем слоях, У1 и У2 – координаты точек Т1 и Т2 бинодальной кривой составов сопряженных фаз, на которые распадается смесь, усредненный состав которой отображается фигуративной точкой Т0 (У0, В0). Уравнение (39) вытекает из свойств треугольника Гиббса, уравнение (40) следует из определения k и материального баланса фруктозы (8).

Результаты расчета сравнили с экспериментальными данными (см. главу 6) (рис. 10, 11).

На рисунках 10 и 11 VA/VB=m/0,79 – отношение объема добавленного ацетона к объему воды в исходном сиропе (0,79 – относительная плотность ацетона).

Расчетные зависимости для модели Р=2,52С2,5 близки к экспериментальным при неглубокой экстракции (m<2), хотя при этом модельные расчеты предсказывают быстрое достижение предела эффективности (рис. 11) с увеличением количества (m>3) добавленного экстрагента (ацетона), в то время как наблюдаемый выход ГФС-55 непрерывно растет. Отсюда следует, что адекватную экспериментальным данным математическую модель экстракции фруктозы ацетоном из инвертных сиропов, опираясь на единственное уравнение растворимости Р = аСb с фиксированными значениями а и b, создать невозможно. Для этой цели бинодальную кривую следует условно разбить на несколько частей с различными а и b, но с тем же типом уравнения растворимости, как это будет сделано в главе 6.

Практически для разбиения бинодальной кривой во всех случаях построения соответствующих математических моделей (для экстракции ацетоном и изопропанолом), как показали вычисления, достаточно использовать значения b, равные: 1; 1,5; 2; 2,5 и 3.

Изложенный в этом пункте новый математический метод позволяет точно рассчитать результаты моделирования экстракции фруктозы из инвертных сиропов для любого вида бинодальной кривой при соблюдении правила параллельности нод.

Глава 6. Математическое моделирование и технология получения ГФС-55 из инвертных сиропов методом избирательной экстракции

Для построения адекватной математической модели процесса экстракции инвертного сиропа изопропанолом, экспериментально полученную бинодальную кривую можно условно разбить на три участка, которые описываются уравнениями растворимости Р углеводов от содержания воды в смешанном растворителе С вида: левый – Р = 0,6С, средний – Р = 2С2, правый – Р = 3С3, где Р = МУ/(МВ+МИ)=У/(1–У). Среднюю часть бинодальной кривой отсекает граничная нода (нода изображена на рис. 12), имеющая наклон kн = dB/dУ = 0,31:

В = (9У + 6)/29 = 0,310У + 0,207. (41)

Такое же значение (0,31) имеет наклон касательной к бинодальной кривой в критической точке К (Ук=0,300, Вк=0,324), а также усредненный наклон экспериментальных нод, которые практически параллельны друг другу. Правило параллельности нод позволило при математическом моделировании задать явный вид уравнения ноды, проходящей через точку Т0 с координатами У0 и В0:

В = 0,31(У – У0) + В0. (42)

Функциональная связь между координатами треугольника Гиббса (рис. 12) трех участков бинодальной кривой имеет вид: В = У/0,6 – для левого, В = [У(1 – У)/2]1/2 – для среднего, В = [У(1 – У)2/3]1/3 – для правого участков.

Методика вычислений различна для случаев, когда точка Т0 лежит выше или ниже граничной ноды. Если В0 (9У0 + 6)/29, т.е. Т0 находится выше граничной ноды, то в уравнение В = [У(1 – У)/2]1/2 следует подставить уравнение (42), что приводит к простому квадратному уравнению относительно У с решением (16), подставляя в которое h = В0 – kнУ0, получим :

, (43)

где а = 2 и kн = 0,31 – коэффициент наклона ноды, координаты фигуративной точки соответственно равны:

У0 = 1/(mn + n + 1), (44)

B0 = n/(mn + n + 1), (45)

в которых m=МИ/МВ=0,785VИ/VВ, где 0,785 – относительная плотность изопропанола и n = МВ/МУ.

Методически для решения ключевой задачи для условия В0 < (9У0 + 6)/29 первоначально удобнее вычислять С2 и P2, а затем из полученных значений находить У2 и B2 (23):

. (46)

Чтобы найти У2, применяли последовательно уравнения:

Р2 = 3С23, (47)

У2 = Р2/(Р2 + 1). (48)

Вычислить У2 можно также по формуле (17): У2 = (С2 – h)/(C2 + kн).

Для случая В0 < (9У0 + 6)/29, т.е. когда фигуративная точка Т0 лежит ниже граничной ноды (41), левая часть бинодальной кривой представляет собой прямую линию и легко показать, что согласно (15) У1 можно рассчитать

У1 = [0,6(В0 – 0,31У0)]/(1 – 0,60,31) = 0,737(В0 – 0,31У0). (49)

Для определения В1 и В2 использовали уравнение (42)

В1 = 0,31(У1 – У0) + В0, (50)

В2 = 0,31(У2 – У0) + В0. (51)

Для моделирования использовали также экспериментально установленную линейную зависимость коэффициента обогащения фруктозой верхнего слоя k от логарифма отношения концентраций воды нижней и верхней фаз С2/С1 (7):

k = 0,297 lg(C2/С1)+0,935,

где k = f1/f2; f1 и f2 – соответственно относительное содержание фруктозы к СВ в верхней и нижней фазах.

Расчетное значение k по уравнению (40) позволяет при математи­ческом моделировании определить пара­метр f1, входящий в формулу (9) для вычисления выхода ГФС-55. Если параметры f1 и f2, так же, как d1 и d2, экспериментально определялись непо­средственно хроматографически и затем, исходя из этих значений, вычислялся коэффициент k = f1/f2 для построения рис. 5, то для модельных расчетов первоначально вычисляли k по уравнению (7), а затем – f1 по формуле (40) после расчета k и d1 – по формуле (39).

Таким образом, были вычислены целевые модельные зависимости параметров d1, f1 и выхода ГФС-55 (Вых) от количества добавленного экстрагента VИ/VВ, к исходному сиропу с концентрацией СВ 54,5 % (рис. 13). Из рисунка видно, что математическая модель достаточно точно описывает экспериментальные данные и поэтому может быть использована для расчета аналогичных зависимостей во всем диапазоне изменения СВ (рис. 14).

Алгоритм вычислений математической модели заключается в следующем.

Для заданной пары m и n (то есть для заданных параметров СВ и m=МИ/МВ) по формулам (44), (45) вычисляют У0 и В0. Затем рассчитывают координаты У1 и У2 по формулам либо (43), либо (46) – (49), а также В1 и В2 – по формулам (50), (51). Параметр d1 вычисляют по формуле (39). Параметр f1 вычисляют по формуле (40), перед чем используют расчет k по формуле (7), в которую входят значения С1 и С2, определяемые из С1,2 = В1,2/(1 – У1,2). Окончательно из d1 и f1 по формуле (9) находят целевое значение выхода ГФС-55.

Из рис. 14 видно, что наибольший выход ГФС-55 (35-45 %) достигается при экстракции исходного инвертного сиропа с содержанием СВ 52-55 % (исключая неэффективную экстракцию при m = 1). Так как такое содержание сухих веществ характерно для водного раствора сахарозы после выпарной установки в сахарном производстве, то он после инвертации может быть использован для получения высокофруктозного сиропа с помощью экстракции изопропанолом без дополнительного уваривания или разбавления.

Аналогичным образом была построена модель избирательной экстракции фруктозы из инвертного сиропа ацетоном и получено соответствие модельных и экспериментальных данных (см. рис. 15, 16). Оказалось, что для построения математической модели экстракции инвертных сиропов ацетоном, соответствующей экспериментальным данным, бинодальную кривую следует условно разбить на четыре участка с разной функциональной зависимостью В(У), которые описываются уравнениями растворимости вида: первый – Р = 0,22С, второй – Р = 0,6С1,5, третий – Р = 2,4С2,5, четвертый – Р = 3С3.

Результаты моделирования зависимости характеристик процесса от технологических параметров m и n в их широком диапазоне изменения приведены на рисунках 17, 18, 19 и 20.

Из рис. 17 и рис. 20 видно, что экстракция большим количеством ацетона (VA/VВ>3) более эффективна для разбавленных растворов инвертного сахара (СВ=31…41 %), чем средних концентраций (СВ > 50 %), в то время, как при экстракции изопропанолом наблюдается обратная зависимость.

В начале исследования, исходя из первичных экспериментальных данных, было высказано предположение, что оптимальным составом при экстракции фруктозы ацетоном является критический сироп, содержащий 40,0…41,2 % СВ и дающий максимальный выход ГФС-55 при VA/VВ = 3 (см. рис. 20). Несмотря на относительно большую формально вы­численную по уравнению (9) эффективность экстракции при VA/VВ = 5 состава с СВ=31 %, чем критического сиропа, необходимое минимальное содержание фруктозы 55 % в этом случае не достигается (рис. 19). Учитывая необходимость большого объема экстрагента (VA/VВ > 5) для получения высокофруктозного сиропа (f1 > 55 %) и большое содержание воды по отношению к количеству растворенного инвертного сахара в случае сиропов менее концентрированных, чем критический, с технологической и экономической точек зрения их экстракция не эффективна. Таким образом, сделанный ранее вывод об оптимальности критического инвертного сиропа при экстракции фруктозы ацетоном подтвердился модельными расчетами.

На рис. 21 приведены экспериментальные зависимости выхода ГФС-55 от глубины экстракции (Vорг/VВ – отношение объема органического растворителя к объему воды, содержащейся в сиропе) оптимальных составов сиропов: 41,2 % СВ – для ацетона и 54,5 % СВ для изопропанола. Видно, что при Vорг/VВ 3 эти зависимости практически совпадают, поэтому об эффективности экстракции обоими растворителями можно судить в целом: выход ГФС-55 достигает 20…50% и возрастает с увеличением объема добавленного экстрагента. Вместе с тем для экстракции сиропов средней концентрации 50…55 % СВ более эффективным является изопропанол, для сиропов с меньшей концентрацией – ацетон.

Разработана технология глубокой очистки диффузионного сока для получения высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы. Способ и технологическая схема очистки диффузионного сока с отделением преддефекационного осадка, увеличивающие общий эффект очистки сока на 7,6%, внедрены на Товарковском сахарном заводе и ОАО «Русский сахар». Способ очистки диффузионного сока с рациональным распределением извести перед I и II сатурациями внедрен на Товарковском сахарном заводе. Указанные способы защищены патентами РФ (№ 2158766 и № 2169773).

Разработана комплексная технология и принципиальная технологическая схема получения высокофруктозных сиропов из диффузионного сока глубокой очистки методом избирательной экстракции.

Разработаны новые рецептуры газированных безалкогольных напитков на основе вишневого сока и грушевой эссенции с полной заменой сахара на высокофруктозный сироп, полученный по предложенной технологии. Напитки получили высокую органолептическую оценку. Подготовлен проект технических условий на напиток «Вишневый без сахара».

Глава 7. Математическое моделирование и технология получения ВФС методом избирательной кристаллизации

Процесс получения ГФС-100F из ГФС-100f0 (F > f0) состоит из двух технологических стадий: первая – кристаллизация, при которой межкристальная жидкость обогащается фруктозой до ее содержания f1 > F, вторая – доведение содержания фруктозы до конечного значения F путем разбавления отделенной и отфильтрованной межкристальной жидкости исходным ГФС-100f0.

В работе для оценки выхода сухих веществ ГФС-100F по отношению к массе сухих веществ ГФС-100f0, который обозначим Y100F, выведено уравнение

, (52)

частным случаем которого при F = 0,55 и f0 = 0,5 является формула расчета выхода ГФС-55 – (9).

Впервые введен интегральный показатель эффективности разделения глюкозы и фруктозы при избирательной кристаллизации Е и приведены формулы ее расчета

, (53)

где

df = f1d1/f0 = f1Му/(f0Мисх) (54)

– доля фруктозы, оставшейся в межкристальной жидкости, по отношению к ее общему содержанию в исходном сиропе, использованном на первой стадии процесса (степень удержания фруктозы межкристальной жидкостью).

Наглядным критерием эффективности стадии кристаллизации с точки зрения ее полноты и селективности является степень осаждения глюкозы

dg=(1–f2)(1–d1)/(1–f0)=(1–f2)d2/(1–f0), (55)

где f2 – массовая доля фруктозы к СВ в выпавшей кристаллической фазе; d2 – доля углеводов, выпавших в виде кристаллов.

Установлена взаимосвязь относительной эффективности Е с основными характеристиками процесса разделения. В частности показано, что при высокой эффективности (Е > 80 %) выполняется простая связь

Е = df dg,

где df – степень удержания фруктозы межкристальной жидкостью, dg – степень осаждения глюкозы.

Введение критерия Е в качестве целевой функции позволяет оптимизировать технологические условия проведения процесса для ГФС любого исходного состава и сравнивать между собой достигнутые результаты по общей эффективности разделения глюкозы и фруктозы.

Разработаны и физико-химически обоснованы и другие технологические критерии, позволяющие всесторонне проанализировать процесс разделения глюкозы и фруктозы при избирательной кристаллизации глюкозно-фруктозных сиропов.

На основе экспериментальных данных построена фазовая диаграмма системы «ГФС-25 – изопропанол» при температуре кристаллизации 2 оС (Т = 275 К), которая приведена на рис. 22. На этой диаграмме изображены Т0 – фигуративная точка, точка Т1 соответствует составу межкристальной жидкости, точка Т2 – кристаллической фазе, состоящей из углеводов (глюкозы и фруктозы). Выше кривой растворимости в треугольнике Гиббса находится однофазная область, ниже – двухфазная.

Обработка экспериментальных данных показала, что связь параметра f1 (массовая доля фруктозы по отношению к СВ жидкой фазы) с m, f0 и СВ сиропа описывается общей формулой

. (56)

Интересно, что уравнение (56) справедливо, как показали исследования, кроме случая f0 = 0,25, также для построения математической модели избирательной кристаллизации ГФС-33 (f0 = 1/3), что говорит об ее относительной универсальности.

Использование уравнения (56) и фазовой диаграммы, приведенной на рис. 22 позволили построить подробную математическую модель избирательной экстракции. Результаты моделирования приведены на рис. 23.

На рис. 23 приведены оптимальные составы исходных сиропов (СВ) при заданном значении w = VИ/VВ (отношение объема добавленного изопропанола к объему воды, содержащейся в исходном сиропе), значения основных параметров кристаллизации f1, f2 и достигаемые максимумы Е. Из рисунка видно, что с ростом w от 0 до 4 оптимальное содержание сухих веществ сначала падает (от 61,68 % до 34,34 %) а затем при w > 4,282 монотонно возрастает, приближаясь к значению 50 %. На участке изменения параметра w от 0 до 4 максимальные значения эффективности Е растут строго линейно, а при w > 4 наблюдается ее скачок, что, видимо, объясняется, как было сказано ранее, распадом ассоциативного комплекса молекул глюкозы, фруктозы и воды, когда число молекул воды становится меньше числа молекул изопропанола в системе (w > 4,3). При w = 12 эффективность достигает 95 %, а содержание фруктозы в СВ межкристальной жидкости f1 близко к 90 %, причем, выпавшие кристаллы глюкозы не содержат фруктозы (f2 = 0). Это означает, что метод избирательной кристаллизации ГФС-25 может быть использован для получения ГФС-90 с высокой эффективностью, вторым продуктом процесса является чистая глюкоза, так же, как в общепринятом в настоящее время способе получения ВФС с помощью промышленной хроматографии. Предлагаемый автором метод технологически гораздо проще и не предъявляет высокие требования к чистоте сырья, легко может быть реализован на отечественных сахарных и крахмалопаточных предприятиях.

После подробного изучения закономерностей избирательной кристаллизации ГФС-25 (f0 = 0,25) следующим этапом исследований было изучение влияния содержания фруктозы к СВ исходного сиропа f0 на эффективность процесса при фиксированных значениях параметров СВ = 50 % и w = 10 ( см. табл. 4, рис. 24).

В таблице приведены основные характеристики избирательной кристаллизации ГФС. Помимо упомянутых ранее основных параметров f0, f1, f2, d1, k, E использованы следующие общие характеристики процесса, не зависящие от целевого конечного значения содержания фруктозы в продукте F:

f = f1 – f2, (57)

df = f1d1/f0,

dg = (1 – f2)d2/(1 – f0),

где f – степень обогащения, df – степень удержания фруктозы межкристальной жидкостью, dg – степень осаждения глюкозы.

Таблица 4 – Сравнительные характеристики избирательной кристаллизации ГФС-100f0 при t = 2 oC, СВ = 50 %, w = 10

f0, %	d1, %	f1, %	f2, %	f, %	k	E, %	df, %	dg, %	Y55, %	Df, %	DF, %
25,00	29,20	81,68	1,62	80,06	50,42	88,27	95,40	92,87	55,17	96,36	43,80
33,33	33,21	91,51	4,40	87,11	20,80	86,95	91,18	95,77	89,16	94,35	57,17
40,00	35,60	88,65	13,11	75,54	6,76	72,16	78,90	93,27	115,46	88,26	64,19
50,00	35,38	86,38	30,08	56,30	2,87	51,48	61,12	90,36	257,42	87,93	79,94

Рисунок 24 – Относительное содержание фруктозы к СВ межкристальной жидкости f1

и в кристаллах f2 при w = 10 (СВ = 50 %) как функция от f0

Физически ясно, что интегральная эффективность разделения моносахаров при избирательной кристаллизации Е тем выше, чем больше df и dg, что выражается в функциональной связи между ними

. (58)

Из уравнения (58) вытекает, если f1 1 и/или f2 0, то

Е df dg. (59)

Практически это означает, что при df, dg > 0,9 (90 %) достаточно точно выполняется Е = df dg, в чем легко убедиться численно из данных, приведенных в таблице для случаев f0 = 25% и f0 = 33,33 %.

Последние три характеристики в таблице рассчитаны для F = 0,55

, (60)

, (61)

, (62)

где Y55 – выход ГФС-55, Df – степень извлечения фруктозы из сырья, DF – степень переработки сырья в конечный продукт.

Наибольшее значение f1 = 91,51 % получено при кристаллизации ГФС-33 (f0 = 1/3). В этом случае выпавшие кристаллы состоят в основном из глюкозы, а содержание фруктозы в них составляет f2 = 4,40 %. Кристаллизация ГФС-33 в указанных условиях имеет также наибольшие значения степени обогащения межкристальной жидкости фруктозой f и степени осаждения глюкозы dg, при этом относительная эффективность разделения компонентов при кристаллизации составляет 87 %. С целью выяснения роли температуры кристаллизации нами был проведен аналогичный опыт с ГФС-33 при температуре 25 оС, что привело к резкому ухудшению основных характеристик процесса: содержание фруктозы в межкристальной жидкости с 91,5 % снизилось до 74,7 %, относительная эффективность упала с 87 % до 75 %, а содержание фруктозы в кристаллах выросло с 4,4 % до 5,4 %.

Таким образом, среди четырех изученных составов исходного сиропа для практической реализации следует выбрать именно ГФС-33, причем низкая температура кристаллизации – необходимый фактор ее эффективности.

При дальнейшем увеличении f0 в исходном сиропе происходит замедление процесса кристаллизации, вызванное межмолекулярным взаимодействием глюкозы и фруктозы, затрудняющим образование первичных центров кристаллизации. Тем не менее, при достаточной длительности процесса и значительном количестве добавленного изопропанола представляется реальным получение межкристальной жидкости с f1 = 90 %, хотя селективность осаждения глюкозы для исходных ГФС-40 и ГФС-50 (инвертного сиропа), видимо, не будет достигнута.

В целом, экспериментальные результаты говорят о том, что при любом значении f0 от 25 до 50 % предлагаемый метод избирательной кристаллизации позволяет переработать ГФС-100f0 в высокофруктозный ГФС-90, который в свою очередь может служить сырьем для получения чистой фруктозы.

В данной работе инвертный сироп моделировали искусственно приготовленным глюкозно-фруктозным сиропом с равным количеством глюкозы и фруктозы (f0 = 50 %), который, как видно из таблицы, дает выход ГФС-55 более 250 %, что в 5 раз выше, чем реально достижимые аналогичные выходы при использовании метода избирательной экстракции. Однако, практическая реализация метода избирательной кристаллизации инвертного сиропа затруднена длительным сроком достижения термодинамического равновесия – более 50 суток. Тем не менее, инвертный сироп весьма эффективно может быть использован в качестве разбавителя ГФС-90 с целью получения высокофруктозного сиропа второго поколения ГФС-55. Расчеты материального баланса углеводов показывают, что в таком случае на одну тонну сухого вещества ГФС-90 потребуется около 4 т инвертного сахара, содержащего 45-46 % фруктозы.

Таким образом, на наш взгляд оптимальной представляется совместная переработка ГФС-33 и сахарозы в высокофруктозные сиропы ГФС-90 и ГФС-55 согласно предлагаемой на рис. 25 технологической схеме.

Важным преимуществом этой схемы является использование в качестве сырья вместо общепринятого ГФС-42 сиропа, содержащего 33 % фруктозы к СВ, который может быть получен без применения дорогих зарубежных иммобилизованных ферментов. Технология производства ГФС-33 из крахмала разработана во ВНИИ крахмалопродуктов РАСХН и прошла успешные испытания на российских крахмалопаточных предприятиях. Как было отмечено, способ получения ГФС-90 методом избирательной кристаллизации показывает наилучшие характеристики при использовании в качестве исходного ГФС-33. Для очистки сухих веществ от следов изопропанола в соответствии с патентом РФ № 2347818 изопропанол и воду межкристальной жидкости полностью отгоняют в вакуумных сушилках, а конечный сироп получают добавлением воды до необходимого содержания СВ. Изопропанол возвращают на стадию кристаллизации после его очистки в ректификационной колонне.

Получаемые по технологической схеме глюкозу можно переработать в ГФС-33 ее ферментативной изомеризацией, а ГФС-90 – в чистую фруктозу перекристаллизацией.

Способ получения высокофруктозного сиропа путем обогащения фруктозой глюкозно-фруктозных сиропов с выделением глюкозы методом кристаллизации из водно-органических сред прошел опытно-производственные испытания на опытно-производственной базе ГНУ ВНИИ крахмалопродуктов РАСХН. Способ разработан на кафедре «Товароведение и основы пищевых производств» МГУПП совместно с ГНУ ВНИИ крахмалопродуктов в соответствии с планом НИОКР (№10.02.05.04 за 2008 г.) научно-технической программы Россельхозакадемии.

Установлено, что данный способ является достаточно эффективным и может быть использован в технологических схемах отечественного производства ГФС-55 из глюкозно-фруктозных сиропов с низким содержанием фруктозы (20-35% к массе сухих веществ). Акт испытаний способа получения ВФС приведен в Приложении к диссертационной работе.

Рисунок 25 – Принципиальная технологическая схема получения ГФС-90 и ГФС-55

Проведенные исследования позволили предложить достаточно простую технологию получения высокофруктозных сиропов и фруктозы для диверсификации крахмалопаточных и сахарных производств.

Разработаны новые способы очистки глюкозы и сахарозы методом избирательной кристаллизации в присутствии органических растворителей. Способы защищены патентами РФ (№ 2347817 и № 2399677) и позволяют из сахара-сырца получить пищевой кристаллический сахар высокой степени очистки без использования выпарных аппаратов и затравки, а из технической глюкозы – глюкозу фармакопейного качества.

Глава 8. Формирование потребительских предпочтений при выборе меда и продуктов на его основе

Как отмечалось выше, мед представляет собой глюкозно-фруктозный сироп природного происхождения, а также обладает уникальными лечебными, профилактическими, консервирующими свойствами, издревле и повсеместно используется человеком в чистом виде и в качестве компонента, значительно улучшающего вкус пищевых продуктов. Спрос на мед постоянно повышается, что связано со стремлением людей к здоровому образу жизни. Поскольку в настоящее время отсутствуют маркетинговые исследования, которые могли бы прояснить ситуацию на отечественном рынке меда, то представляет интерес выявить факторы, влияющие на потребителя при покупке меда и композиций на его основе.

Проведенные исследования показали, что у населения существует возрастающая потребность в употреблении меда. Наиболее важным показателем, оказывающим влияние на потребителя при покупке меда, является его качество, при этом вкусоароматические характеристики имеют решающее значение. Установлено, что значительное количество людей (38 %) регулярно употребляют мед с различными растительными добавками наиболее популярными из которых являются орехи и сухофрукты в меде. Выявлено, что ассортимент медовых плодово-ягодных композиций ограничен (7-15 % всего ассортимента меда и продуктов на его основе), особенно представленных отечественными производителями, что, по мнению потребителей, является сдерживающим фактором увеличения их спроса наряду с отсутствием информации о полезности ингредиентов композиций.

Проведенные маркетинговые исследования показали, что решающим фактором при выборе меда потребителями являются его вкусоароматические характеристики, свойственные желаемому виду меда. Учитывая данные обстоятельства, органолептическая оценка качества меда приобретает важное значение, как при проведении экспертизы в лаборатории, так и при выборе меда покупателями в торговых предприятиях.

До сих пор в научно-технической литературе приводится только описательный метод органолептической оценки качества натурального меда. Поскольку различные ботанические виды меда обладают разными органолептическими характеристиками, то для оценки каждого из них необходимо разработать соответствующую балловую шкалу. Для решения поставленной задачи были выбраны следующие виды меда – липовый, акациевый, подсолнечниковый и гречишный, т.к. они имеют наибольший удельный вес в общем объеме производства меда в России.

Впервые для товароведной оценки качества основных ботанических видов меда разработаны удобные в обращении 5-балловые шкалы с использованием коэффициентов весомости для отдельных показателей качества, позволяющие объективно оценить органолептические свойства натурального меда, успешно проводить анализ непрофессиональными дегустаторами, получить сравниваемые количественные результаты. Разработанные шкалы можно использовать в научно-исследовательской и учебной работе.

Однако при высоком результате оценки органолептических свойств продукта остается вероятность его ассортиментной (видовой) и качественной фальсификации.

Глава 9. Изменение физико-химических свойств цветочного меда при хранении. Комплексная оценка качества меда

Мед по основному химическому составу представляет собой глюкозно-фруктозный сироп, т.к. основную его часть составляют углеводы (глюкоза, фруктоза, мальтоза, сахароза, олигосахариды), общее содержание которых достигает 80 % к его массе. Глюкоза, фруктоза и мальтоза занимают большую часть от суммы всех сахаров. Физико-химические и органолептические свойства различных видов меда зависят от их соотношения и содержания воды.

Установление точного содержания углеводов и его изменения в процессе хранения позволяет определить натуральность и происхождение меда. Как уже отмечалось, литературные данные по химическому составу меда весьма противоречивы. Поэтому одной из задач исследования явилось установление точного состава сахаров натурального цветочного меда с помощью ВЭЖХ, который является наиболее точным методом анализа углеводов. Полученные усредненные результаты для меда со сроком хранения 6 – 30 месяцев после откачки из сотов при комнатной температуре 20…25 оС. представлены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что во всех образцах меда фруктозы содержится больше, чем глюкозы. Наибольшее содержание фруктозы обнаружено в акациевом меде, что соответствует литературным данным. Также подтвердилось, что в подсолнечниковом меде содержится мало мальтозы, хотя в других образцах найденное содержание мальтозы существенно превышает опубликованные значения. Если низкое содержание мальтозы (около 1,0 %) с высокой надежностью идентифицирует подсолнечниковый мед, то ее высокое содержание (7 – 9 %) характерно не только для липового, как отмечено в литературе, а также для акациевого меда.

Ферменты играют важную роль в процессах образования, созревания и дальнейшего изменения химического состава меда, а также имеют большое значение для определения его натуральности и качества. Противоречивые данные о составе меда можно объяснить значительными изменениями содержания углеводов при хранении под действием инвертаз, амилаз и других ферментов.

Таблица 5– Изменения углеводного состава цветочного меда при хранении

Вид меда, (консистен­ция)	Возраст меда, месяцы	Фруктоза, масс. %	Глюкоза, масс. %	Мальтоза, масс. %	Сахароза, масс. %	Олигоса­ха­ри­ды, масс. %	Фруктоза/ Глюкоза
Липовый (закристал.)	6 18 30	34, 2 38,4 41,8	27,7 31,5 33,1	6,7 4,5 4,3	0,7 0,7 0,8	10,7 4,9 <0,2	1,23 1,22 1,26
Акациевый (жидкий)	6 18 30	37,1 44,2 45,4	21,7 25,8 26,8	9,2 6,0 6,1	1,0 0,8 0,9	11,0 3,2 <0,2	1,71 1,71 1,69
Подсолнечни-ковый (закристал.)	6 30	34,4 40,8	30,9 37,9	1,2 1,1	0,4 0,2	13,1 <0,2	1,11 1,08
Гречишный (закристал.)	6 30	31,1 36,4	26,8 34,0	4,8 4,5	0,4 0,9	16,9 <0,2	1,16 1,07

Из табл. 5 видно, что в липовом, акациевом и подсолнечниковом медах массовое отношение фруктозы и глюкозы при хранении не изменяется, а у гречишного несколько уменьшается. Значительно падает содержание олигосахаридов и в меньшей степени мальтозы, что сопровождается повышением количества фруктозы, указывающее на протекание процесса изомеризации глюкозы во фруктозу, происходящее вслед за гидролизом мальтозы.

Наряду с исследованием углеводного состава меда наблюдали за изменением влажности, кислотности и диастазного числа при хранении тех же образцов меда (табл. 6).

Таблица 6 – Физико-химические показатели меда при хранении

Физико-химические показатели	Возраст меда, месяцы	Липовый	Акациевый	Подсолнеч-никовый	Гречишный
Общая кислот­ность, см3 0,1 н. раствора NaOH, на 100 г меда	3 6 30	1,0 2,0 3,0	1,3 1,5 2,0	2,0 2,0 2,5	2,3 2,8 7,0
Массовая доля влаги, %	3 6 30	16,2 17,1 20,6	15,3 15,8 19,2	16,4 17,8 19,4	17,4 18,5 23,8
Диастазное число, ед. Готе	3 6 30	6,5 17,9 13,9	6,5 10,9 10,9	10,9 23,8 13,9	29,4 50,0 50,0

Как видно из приведенных в данной главе таблиц, наименее подвержены изменению состав и консистенция акациевого меда, поэтому он наиболее приемлем для длительного хранения в чистом виде или в композиции с другими продуктами питания. Из закристаллизованных лучше хранится липовый мед. Наименее годен для длительного хранения гречишный мед, у которого после 2,5 лет наблюдались признаки брожения. У него же в течение всего указанного срока констатировалась наибольшие кислотность, влажность и ферментативная активность (в т.ч. диастазное число), а наименьшие – у акациевого, что коррелирует с изменением их химического состава и соответствует литературным данным. Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод о допустимости хранения акациевого и липового меда в течение 2,5 лет при температуре 20…25 оС.

Всестороннее изучение физико-химических свойств образцов меда различного ботанического происхождения и срока хранения позволило определить ряд объективных критериев, достаточных для товароведной экспертизы качества меда. Установлено, что по содержанию сахаров – глюкозы, фруктозы, мальтозы, значению диастазной активности и кислотности можно надежно обнаружить фальсификацию, идентифицировать ботаническое происхождение и установить возраст меда (срок хранения с момента откачки из сотов).

После положительных результатов органолептической оценки в первую очередь необходимо подтвердить натуральное происхождение меда.

Разработан универсальный способ обнаружения фальсификации натурального меда, который значительно повышает воспроизводимость и достоверность метода, т.к. позволяет выявить такую фальсификацию независимо от ее вида в течение регламентируемого срока годности (12 месяцев). Для этого в образцах меда определяют массовую долю глюкозы и фруктозы методом ВЭЖХ. Указанный способ защищен патентом РФ № 2470295.

Углеводный состав основных, наиболее распространенных ботанических видов меда со сроком хранения от 6 до 30 месяцев с момента откачки из сотов и влажностью 15-21 мас. % приведен в табл. 7.

Таблица 7 – Диапазон изменений углеводного состава цветочного меда

Вид меда	Фруктоза, масс. %	Глюкоза, масс. %	Суммарное содержание глюкозы и фруктозы, масс. %	Фруктоза/ Глюкоза
Липовый	34 – 42	27 – 34	61 – 75	1,20 – 1,28
Акациевый	37 – 46	21 – 27	58 – 73	1,67 – 1,73
Подсолнечниковый	34 – 41	30 – 38	65 – 79	1,06 – 1,13
Гречишный	31 – 37	26 – 35	57 - 71	1,05 – 1,18

Из полученных результатов вычисляют суммарную массовую долю фруктозы и глюкозы, их соотношение. Далее устанавливают наличие фальсификации натурального меда по следующим признакам: суммарное содержание глюкозы и фруктозы выходит за пределы диапазона 57 – 79 масс. % и/или отношение масс фруктозы и глюкозы выходит за пределы диапазона 1,05 –1,73.

В случае подтверждения натуральности меда вторым шагом является идентификация его ботанического происхождения. Разработаны способы идентификации гречишного, акациевого, подсолнечникового и липового меда, заключающиеся в определении в образцах меда массовой доли фруктозы, глюкозы и мальтозы методом ВЭЖХ и диастазного числа (по стандартной методике). Новизна технических решений подтверждена патентами РФ № 2472148, № 2473239, № 2473240 и № 2473241 соответственно. Мед идентифицируют по совокупности следующих признаков: соотношению и сумме массовых долей фруктозы и глюкозы, массовой доле мальтозы и диастазному числу, значения которых должны попасть в диапазоны, приведенные в табл. 8.

Таблица 8 – Идентификационные признаки ботанических видов меда

Вид меда	Суммарное содержание глюкозы и фруктозы, масс. %	Фруктоза/ Глюкоза	Мальтоза, масс. %	Диастазное число, ед. Готе
Липовый	61,3-66,5	1,20-1,26	5,1-6,9	15-20
Акациевый	58,2-63,1	1,69-1,73	7,2-9,5	7-13
Подсолнечниковый	64,7-69,3	1,08-1,12	1,0-1,4	19-26
Гречишный	57,3-61,6	1,13-1,17	4,6-5,0	30-52

Экспериментально установлено, что среди наиболее распространенных ботанических видов меда в пределах допустимого срока хранения (1 год): липовый мед имеет высокое содержание мальтозы 5,1 – 6,9 масс. % и характерное соотношение содержаний фруктозы и глюкозы 1,20 –1,26; акациевый мед отличается самым высоким содержанием фруктозы 36,8-39,0 масс. % и мальтозы 7,2-9,5 масс. %, наименьшим содержанием глюкозы 21,4-24,1 масс. %, самым высоким соотношением содержаний фруктозы и глюкозы 1,69-1,73, а также очень низким диастазным числом 7-13 ед. Готе; подсолнечниковый мед характеризуется минимальным содержанием мальтозы 1,0-1,4 масс. % и наименьшим соотношением содержаний фруктозы и глюкозы 1,08-1,12; гречишный мед имеет соотношение содержаний фруктозы и глюкозы 1,13 –1,17 и самое высокое диастазное число 30-52 ед. Готе.

Следовательно, указанные критериальные признаки в совокупности позволяют надежно идентифицировать ботаническое происхождение меда. Важной характеристикой пищевых продуктов является свежесть, которую в случае меда можно установить по сроку его откачки из сотов (возрасту). При хранении меда в нем происходят сложные физико-химические и биохимические изменения. Различные виды меда отличаются химическим составом, физико-химическими свойствами и степенью их изменения при хранении.

Третьим этапом для полной товароведной характеристики меда является установление его свежести. Существующие методики не позволяют количественно определить длительность хранения меда после откачки из сотов. Разработаны способы определения возраста меда (свежести) по совокупности показателей (содержанию глюкозы, фруктозы, кислотности и диастазному числу). На способы определения свежести подсолнечникового, гречишного, липового и акациевого меда получены патенты РФ № 2471182, № 2471183, № 2472147 и № 2473238 соответственно. Сравнивая численные значения измеренных характеристик образцов меда с приведенными в таблице 9, можно определить соответствующий возраст образцов.

Таблица 9 – Зависимость содержания глюкозы и фруктозы, кислотности, диастазного числа от сроков хранения меда

Длительность хранения, мес.	Содержание глюкозы, масс. %	Содержание фруктозы, масс. %	Кислотность, см3 0,1 н. NaOH на 100 г меда	Диастазное число, ед. Готе
Липовый мед
6	27,4 – 28,0	33,9 – 34,5	1,8 – 2,2	16 – 20
12	29,3 – 29,9	36,0 – 36,6	2,1 – 2,5	15 – 19
18	31,2 – 31,8	38,1 – 38,7	2,3 – 2,7	14 – 18
24	32,0 – 32,6	39,8 – 40,4	2,6 – 3,0	13 – 17
30	32,8 – 33,4	41,5 – 42,1	2,8 – 3,2	12 - 16
Акациевый мед
6	21,4 – 22,0	36,8 – 37,4	1,3 – 1,7	7 – 11
12	23,5 – 24,1	38,4 – 39,0	1,5 – 1,9	9 – 13
18	25,5 – 26,1	39,9 – 44,5	1,6 – 2,0	9 – 13
24	26,0 – 26,6	42,5 – 45,1	1,7 – 2,1	9 – 12
30	26,5 – 27,1	45,1 – 45,7	1,8 – 2,2	8 – 12
Подсолнечниковый мед
6	30,6 – 31,2	34,1 – 34,7	1,8 – 2,2	22 – 26
12	32,4 – 33,0	35,7 – 36,3	1,9 – 2,3	19 – 23
18	34,1 – 34,7	37,3 – 37,9	2,1 – 2,5	17 – 21
24	35,9 – 36,5	38,9 – 39,5	2,2 – 2,6	15 – 19
30	37,6 – 38,2	40,5 – 41,1	2,3 – 2,7	12 – 16
Гречишный мед
6	26,5 – 27,1	30,8 – 31,4	2,6 – 3,0	45 – 49
12	28,3 – 28,9	32,1 – 32,7	3,7 – 4,1	48 – 52
18	30,1 – 30,7	33,5 – 34,1	4,7 – 5,1	47 – 51
24	31,9 – 32,5	34,8 – 35,4	5,8 – 6,2	47 – 50
30	33,7 – 34,3	36,1 – 36,7	6,8 – 7,2	46 – 50

Таким образом, разработана комплексная оценка качества меда по органолептическим и физико-химическим показателям. Установленный набор физико-химических испытаний в совокупности с использованием разработанной балловой оценки органолептических свойств позволяет достаточно полно оценить потребительские свойства меда.

Комплексная оценка качества меда была утверждена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» (МГУПП), внедрена в учебный процесс кафедры «Товароведение и экспертиза товаров» в ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.А. Плеханова» и кафедры «Товароведение и основы пищевых производств» ФГБОУ ВПО МГУПП.

Глава 10. Новые продукты питания на основе высокофруктозного меда

Выявлено, что близкие по химическому составу мед и глюкозно-фруктозные сиропы имеют идентичные физические свойства – вязкость, теплоемкость, температуру плавления и склонность к кристаллизации при содержании фруктозы менее 50 % к массе сухих веществ. Обнаружено, что низкое содержание глюкозы, высокое содержание фруктозы в акациевом меде объясняет его устойчивость к кристаллизации в связи с образованием высокорастворимого межмолекулярного комплекса глюкозы и фруктозы. На основании указанных свойств разработан новый способ обработки натурального меда добавлением в него ГФС-90 или фруктозного сиропа, позволяющий избежать кристаллизации при длительном хранении, улучшить внешний вид, упростить его дозирование и перемешивание в технологических процессах. Предложенный способ можно использовать для обработки как уже закристаллизованного меда, так и еще не подвергшегося кристаллизации. Новизна предложенного способа подтверждена патентом РФ № 2341977.

Необходимое количество добавляемого ГФС-90 (МС) в мед массой ММ до содержания фруктозы 55 % к массе СВ рассчитывается по формуле

, (63)

где W – влажность меда, f – содержание фруктозы в меде, S – содержание сухих веществ в ГФС-90; параметры W, f и S измеряются в долях единицы.

Изучены химический состав и физико-химические свойства обработанных по данному способу липового и подсолнечникового медов, т.к. в исходном натуральном виде они склонны к самопроизвольной кристаллизации в течение двух-трех месяцев. Основной химический состав исходного и расчетный состав обработанного меда приведен в табл. 10.

Таблица 10 – Химический состав липового и подсолнечникового меда

Вид меда	Фруктоза, масс. %	Глюкоза, масс. %	Мальтоза, масс. %	Сахароза, масс. %	Олигоса­ха­ри­ды, масс. %	Вода, масс. %	Отношение фруктоза/ СВ, отн. %
Исх. липовый Обр. липовый	34, 2 44,6	27,7 21,4	6,7 5,2	0,7 0,5	10,7 8,3	18,5 18,9	42,0 55,0
Исх. подсолн. Обр. подсолн.	34,4 44,7	30,9 23,9	1,2 0,9	0,4 0,3	13,1 10,1	18,2 18,7	42,1 55,0

Интересно отметить, что исходный липовый и подсолнечниковый мед по своему составу весьма близки к ГФС-42 с содержанием СВ 80 % и также закристаллизовываются при температуре ниже 40 оС.

Результаты исследования изменений общей титруемой кислотности, диастазного числа и массовой доли влаги представлены в табл. 11, 12 и 13 соответственно.

Таблица 11 – Изменение общей кислотности, см3 0,1н. NaOH на 100 г меда

Вид меда	Месяцы, в течение которых хранился мед
	6	7	8	9	10	11	12
Исходный липовый	1,0	1,4	1,4	1,5	1,6	1,6	1,7
Обработанный липовый	0,8	1,0	1,1	1,3	1,4	1,4	1,6
Исходный подсолнечниковый	2,0	2,4	2,4	2,5	2,5	2,6	2,7
Обработанный подсолнечниковый	1,6	1,8	2,1	2,2	2,4	2,6	2,7

Таблица 12 – Изменение диастазного числа, ед. Готе

Вид меда	Месяцы, в течение которых хранился мед
	6	7	8	9	10	11	12
Исходный липовый	10,9	13,9	13,9	13,9	17,9	17,9	23,8
Обработанный липовый	8,0	10,9	10,9	10,9	13,9	13,9	17,9
Исходный подсолнечниковый	10,9	10,9	10,9	13,9	13,9	13,9	17,9
Обработанный подсолнечниковый	8,0	8,0	10,9	10,9	10,9	13,9	13,9

Таблица 13 – Изменение массовой доли влаги, масс. %

Вид меда	Месяцы, в течение которых хранился мед
	6	7	8	9	10	11	12
Исходный липовый	18,4	18,6	18,6	18,8	18,8	18,9	19,0
Обработанный липовый	17,5	17,7	17,9	18,0	18,3	18,5	18,8
Исходный подсолнечниковый	18,0	18,2	18,2	18,4	18,4	18,5	18,7
Обработанный подсолнечниковый	17,5	17,6	17,8	18,0	18,0	18,2	18,3

Видно, что значения показателей качества модифицированных образцов меда (кислотность, диастазное число, влажность) в течение срока годности несколько возрастают, но не превышают регламентируемых стандартом значений. Более низкая диастазная активность обработанного меда объясняется частичным разбавлением в процессе его модификации, а его более низкая влажность – частичным испарением воды при роспуске меда (нагревании) перед добавлением фруктозного сиропа.

Установлено, что высокофруктозный мед хранится при температуре 18 - 25 оС без образования кристаллов в течение года и более. При этом в меде сохраняются все биологически активные вещества, которые определяют его профилактические свойства, а также индивидуальные органолептические характеристики ботанических видов меда, такие как вкус, цвет, аромат. Высокофруктозный мед может употребляться в чистом виде, а также быть основой для приготовления плодовоягодных композиций и безалкогольных напитков. Преимущество использования высокофруктозного меда для изготовления плодовоягодных композиций заключается в сохранении прозрачности основы и целостности поверхности и формы ягод в течение всего срока хранения. Также высокое содержание фруктозы подчеркивает естественный вкус и аромат ягод и фруктов.

На основе меда, модифицированного по данному способу, разработан ряд плодово-ягодных композиций, позволяющих существенно расширить ассортимент данного вида продукции, обладающих повышенной пищевой и органолептической ценностью, с увеличенным сроком хранения без кристаллизации, с благотворным синергетическим действием его ингредиентов на вкусоароматические, физиологические, биологические свойства композиции. Исследованы свойства указанных композиций. Показано, что разработанные рецептуры и технологии изготовления позволяют значительно увеличить сроки хранения продуктов, содержащих мед в качестве основного ингредиента, без использования синтетических консервантов, особенно при хранении композиций, содержащих компоненты с высокой влажностью (свежие ягоды, фрукты, овощи, мясопродукты). На указанные композиции получено 15 патентов РФ (№ 2377871, № 2378870, № 2378878 – №2378886, № 2379946, № 2380948 – № 2380950).

Поскольку ГФС, в том числе и мед, наиболее широко используются в производстве безалкогольных напитков и обогащенных продуктов для улучшения вкуса, аромата, придания профилактических свойств, были изучены потребительские предпочтения при их выборе. Установлено, что у большинства респондентов есть потребность в употреблении обогащенных продуктов (их потребляют 89 %), в т.ч. и безалкогольных напитков. Важнейшими показателями при принятии решения о покупке таких продуктов являются качество и функциональность. Большинство опрошенных хотели бы видеть в продаже напитки отечественных производителей. Отмечено, что респонденты в основном выбирают вкус, запах, внешний вид и окраску напитка близкие к естественным, т.е. натуральность является основным критерием качества напитка.

Основываясь на результатах опроса, разработана рецептура безалкогольного напитка, содержащего в качестве физиологически активного ингредиента высокофруктозный мед. Полученный напиток оценивали по органолептическим и физико-химическим показателям. Разработанный медовый напиток обладает высокими вкусоароматическими достоинствами, хорошей стойкостью, может использоваться в специальном питании, например, в спортивном, удобен в приготовлении, его можно легко приготовить непосредственно перед употреблением без затраты времени на роспуск закристаллизованного меда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований созданы новые фруктозосодержащие пищевые продукты с направленным изменением химического состава с улучшенными потребительскими свойствами и обладающими лечебно-профилактическим действием. Разработана экспериментальная и теоретическая база для технологии изготовления пищевых высокофруктозных сиропов инновационным методом избирательной экстракции и кристаллизации и высокофруктозного меда, устойчивого к кристаллизации. Получены пищевые глюкозно-фруктозные сиропы разного химического состава по новой технологии, приемлемой для реализации в условиях действующих в РФ сахарных и крахмалопаточных производств. Расширен ассортимент безалкогольных напитков из ГФС–55 и высокофруктозного меда, разработан и запатентован ряд пищевых композиций на основе меда с повышенным содержанием фруктозы. Впервые разработана комплексная товароведная оценка качества меда по составу сахаров, органолептическим и физико-химическим показателям.

Итоги выполненных исследований представлены в следующих выводах:

1. Изучена растворимость глюкозы, фруктозы, их смесей и сахарозы в водных изопропаноле, ацетоне и ацетонитриле. Экспериментально получено и теоретически обосновано уравнение растворимости углеводов в водно-органических растворителях Р = аСb, где Р – растворимость, С – содержание воды в бинарном растворителе, а и b – числовые параметры. Показана определяющая роль гидратации молекул углеводов в механизме растворения углеводов в водно-органических средах.

Проведенные исследования растворимости углеводов позволяют заключить, что: во-первых, углеводы в безводных органических растворителях не растворимы; во-вторых, в раствор переходят только гидратированные молекулы углевода, и, в-третьих, сольватированные комплексы углеводов помимо молекул органического растворителя в среднем содержат две – три молекулы воды (b = 2…3). Полученные выводы применимы в описании механизма растворимости глюкозно-фруктозных сиропов (ГФС) в органических растворителях при их экстракции и кристаллизации.

Установлено влияние изопропанола на соотношение низкорастворимой -формы и высокорастворимой – формы глюкозы, приводящее к значительному уменьшению равновесной растворимости по отношению к начальной. Различные степень и характер растворимости глюкозы и фруктозы в водно-органических средах послужили концептуальной основой разработки обогащения фруктозой глюкозно-фруктозных сиропов инновационным методом селективной (избирательной) экстракции и кристаллизации.

2. Исследована динамика изменения объемов двух образующихся жидких фаз при добавлении ацетона к инвертному сиропу. Выявлен особый характер изменений этих объемов, резко отличающий механизм образования двух фаз при избирательной экстракции от аналогичного явления при известной разделительной экстракции. Обоснована необходимость создания подробной физико-химической и математической моделей процесса, объясняющих наблюдаемые явления.
3. Установлена функциональная зависимость коэффициента обогащения фруктозой верхнего слоя от содержания воды в верхней и нижней фазах, образующихся при добавлении изопропанола и ацетона к инвертному сиропу. На новый способ обогащения ГФС фруктозой методом избирательной экстракции получен патент РФ № 2297457. Доказано образование межмолекулярного комплекса глюкозы и фруктозы, объясняющее антикристаллизационное действие фруктозы в ГФС.
4. Построены фазовые диаграммы состояния систем «инвертный сироп – ацетон» и «инвертный сироп – изопропанол». Показано, что в данных системах выполняется правило параллельности нод, что с совокупности с установленной зависимостью коэффициента обогащения от содержания воды в двух образующихся жидких фазах позволяет создать полную математическую модель процесса избирательной экстракции фруктозы из инвертного сиропа и объяснить наблюдаемые особенности процесса.
5. Экспериментально установлено, что при смешении ГФС-25 с изопропанолом происходит осаждение твердой кристаллической фазы, состоящей в основном из глюкозы, при этом межкристальная жидкость обогащается фруктозой, образуя после отгонки изопропанола высокофруктозный сироп. На новый способ обогащения ГФС фруктозой методом избирательной кристаллизации получен патент РФ № 2347818. Аналогичный опыт с ацетоном приводит к образованию двух жидких фаз, причем верхняя фаза обогащается фруктозой незначительно. В связи с этим для реализации инновационного метода избирательной кристаллизации с целью получения ГФС-55 и ГФС-90 из низкофруктозных ГФС в качестве органического растворителя выбран изопропанол.
6. Разработана теория математического моделирования избирательной экстракции с привлечением физико-химического анализа с помощью фазовых диаграмм Гиббса, математического анализа, аналитической геометрии, алгебры и теории рядов. Построен алгоритм точного вычисления масс и концентраций химических компонентов образующихся двух жидких фаз, исходя из суммарного количества глюкозы, фруктозы, воды, органического растворителя в смеси. Это позволяет оптимизировать технологические параметры процесса с целью увеличения выхода ГФС-55.

Опираясь на установленные экспериментально правило параллельности нод и функциональную зависимость коэффициента обогащения фруктозой верхнего слоя от содержания воды в обеих фазах, исследованы модели избирательной экстракции на основе уравнения растворимости Р = аСb с различными значениями параметров а и b. Разработан новый математический метод расчета координат сопряженных точек бинодальной кривой, построенной на основе уравнения растворимости с различными значениями а и b, позволяющий точно рассчитать характеристики и показатели процесса избирательной экстракции для любой формы экспериментальной кривой растворимости.

Анализ математических моделей объяснил обнаруженные экспериментально особенности избирательной экстракции, принципиально отличающие ее от известного метода разделительной экстракции, и выявил другие характерные явления. В частности расчетным путем установлено, что максимально достижимый выход ГФС-55 при заданном количестве добавленного органического экстрагента практически не зависит от параметров уравнения растворимости (формы бинодальной кривой) и определяется содержанием сухих веществ в исходном сиропе.

7. На основе экспериментальных данных построены бинодальные кривые на фазовых диаграммах Гиббса во всей области изменения концентраций воды, углеводов, изопропанола и ацетона. Разбиение бинодальной кривой на участки, описываемые уравнением растворимости Р = аСb с различными параметрами а и b и использование разработанных математических методов позволило построить математические модели избирательной экстракции фруктозы из инвертных сиропов изопропанолом и ацетоном, провести их полный анализ. Расчеты показали, что с возрастанием объемов добавленных органических растворителей выход ГФС-55 достигает 20…50 %, при экстракции сиропов средней концентрации сухих веществ 50 – 55 % более эффективным экстрагентом является изопропанол, для сиропов с меньшей концентрацией – ацетон.

8. Разработана технология глубокой очистки диффузионного сока для получения высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы. Способ и технологическая схема очистки диффузионного сока с отделением преддефекационного осадка, увеличивающие общий эффект очистки сока на 7,6%, внедрены на Товарковском сахарном заводе и ОАО «Русский сахар». Способ очистки диффузионного сока с рациональным распределением извести перед I и II сатурациями внедрен на Товарковском сахарном заводе. Указанные способы защищены патентами РФ. Разработана комплексная технология и принципиальная технологическая схема получения высокофруктозных сиропов из диффузионного сока глубокой очистки методом избирательной экстракции.

Разработаны новые рецептуры газированных безалкогольных напитков на основе вишневого сока и грушевой эссенции с полной заменой сахара на высокофруктозный сироп, полученный по предложенной технологии. Напитки получили высокую органолептическую оценку. Подготовлен проект технических условий на напиток «Вишневый без сахара».

9. Разработаны и физико-химически обоснованы технологические критерии, позволяющие всесторонне проанализировать процесс разделения глюкозы и фруктозы при избирательной кристаллизации глюкозно-фруктозных сиропов.

Впервые введен интегральный критерий и выведены формулы расчета интегрального показателя эффективности Е разделения компонентов методом избирательной кристаллизации. Установлена взаимосвязь относительной эффективности Е с основными характеристиками процесса разделения. В частности показано, что при высокой эффективности (Е > 80 %) выполняется простая связь Е = df dg, где df – степень удержания фруктозы межкристальной жидкостью, dg – степень осаждения глюкозы.

Введение критерия Е в качестве целевой функции позволяет оптимизировать технологические условия проведения процесса для ГФС любого исходного состава и сравнивать между собой достигнутые результаты по общей эффективности разделения глюкозы и фруктозы.

10. На основании экспериментальных данных построена детальная математическая модель обогащения фруктозой ГФС-25 методом избирательной кристаллизации глюкозы с помощью изопропанола. Численный анализ модели показал сложный характер зависимости оптимального содержания сухих веществ в исходном сиропе от количества добавленного органического растворителя. При больших количествах изопропанола оптимальное содержание сухих веществ приближается к 50 %. Экспериментально и методом расчета модели показана высокая эффективность данного метода обогащения (Е = 95 %) при двенадцатикратном отношении объема добавленного изопропанола к объему воды, содержащейся в исходном сиропе. В таком случае относительное содержание фруктозы в межкристальной жидкости достигает 90%, а кристаллическая фаза практически фруктозы не содержит, т.е. по эффективности разработанная технология имеет характеристики, аналогичные получаемым при общепринятом методе промышленной хроматографии.

Показано, что наилучшие показатели процесса обогащения достигаются при кристаллизации ГФС-33. На этом основании разработана технологическая схема совместной переработки ГФС-33 и сахарозы в высокофруктозные ГФС-55 и ГФС-90.

Способ получения высокофруктозного сиропа путем обогащения фруктозой глюкозно-фруктозных сиропов с выделением глюкозы методом кристаллизации из водно-органических сред прошел опытно-производственные испытания в ГНУ ВНИИ крахмалопродуктов РАСХН. Установлено, что данный способ является достаточно эффективным и может быть использован в технологических схемах отечественного производства ГФС-55 из глюкозно-фруктозных сиропов с низким содержанием фруктозы (20-35% к массе сухих веществ).

11. Разработаны новые способы очистки глюкозы и сахарозы методом избирательной кристаллизации в присутствии органических растворителей. Способы защищены патентами РФ и позволяют из сахара-сырца получить пищевой кристаллический сахар высокой степени очистки, а из технической глюкозы – глюкозу фармакопейного качества.

12. Впервые для товароведной оценки качества основных ботанических видов меда разработаны удобные в обращении 5-балловые шкалы, позволяющие объективно оценить органолептические свойства натурального меда, успешно проводить анализ непрофессиональными дегустаторами, получить сравниваемые количественные результаты.

13. Определены точный углеводный состав методом ВЭЖХ, физико-химические показатели качества, изучены их изменения при хранении основных ботанических видов меда. Обнаружено, что во всех образцах меда фруктозы содержится больше, чем глюкозы. Установлено, что в липовом, акациевом и подсолнечниковом медах массовое отношение фруктозы и глюкозы при хранении не изменяется, а у гречишного несколько уменьшается. Значительно падает содержание олигосахаридов и в меньшей степени мальтозы.

Выявлено, что наименее подвержены изменению состав и консистенция акациевого меда, поэтому он наиболее приемлем для длительного хранения в чистом виде или в композиции с другими продуктами питания. Из закристаллизованных лучше хранится липовый мед. Наименее годен для длительного хранения гречишный мед.

14. На основании всестороннего изучения физико-химических свойств образцов меда различного ботанического происхождения и срока хранения был определен ряд объективных критериев, достаточных для полной товароведной экспертизы качества меда. Установлено, что по содержанию сахаров, определяемых методом ВЭЖХ – глюкозы, фруктозы, мальтозы, значению диастазной активности и кислотности можно надежно обнаружить фальсификацию, идентифицировать ботаническое происхождение и установить возраст меда (срок хранения с момента откачки из сотов). Разработаны соответствующие способы, новизна которых подтверждена патентами РФ.

Разработана комплексная оценка качества меда по органолептическим и физико-химическим показателям. Установленный набор физико-химических испытаний в совокупности с использованием разработанной балловой оценки органолептических свойств позволяет достаточно полно оценить потребительские свойства меда.

15. Выявлено, что близкие по химическому составу мед и глюкозно-фруктозные сиропы имеют идентичные физические свойства – вязкость, теплоемкость, температуру плавления и склонность к кристаллизации при содержании фруктозы менее 50 % к массе сухих веществ. Разработан новый способ обработки натурального меда добавлением в него ГФС-90, позволяющий избежать кристаллизации при хранении, улучшить внешний вид, упростить его дозирование и перемешивание в технологических процессах. Новизна предложенного способа подтверждена патентом РФ.

16. На основе меда, модифицированного по данному способу, разработан ряд плодово-ягодных композиций, позволяющих существенно расширить ассортимент данного вида продукции, обладающих повышенной пищевой и органолептической ценностью, с увеличенным сроком хранения без кристаллизации, с благотворным синергетическим действием его ингредиентов на вкусоароматические, физиологические, биологические свойства композиции. Исследованы свойства указанных композиций. Показано, что разработанные рецептуры и технологии изготовления позволяют значительно увеличить сроки хранения продуктов, содержащих мед в качестве основного ингредиента, без использования синтетических консервантов, особенно при хранении композиций, содержащих компоненты с высокой влажностью (свежие ягоды, фрукты, овощи, мясопродукты). На указанные композиции получено 15 патентов РФ.

Разработан безалкогольный напиток, содержащий в качестве физиологически активного ингредиента высокофруктозный мед. Напиток обладает высокими вкусоароматическими достоинствами, хорошей стойкостью, может использоваться в специальном питании, например, в спортивном, удобен в приготовлении, его можно легко приготовить непосредственно перед употреблением без затраты времени на роспуск закристаллизованного меда.

Рекомендации использования результатов диссертационной работы. Новый технологический метод избирательной экстракции и кристаллизации, исследованный на примере разделения глюкозы и фруктозы, и развитые теоретические основы моделирования процесса могут быть применены для решения технологической задачи разделения других углеводов либо компонентов различной химической природы, что является актуальной проблемой пищевой химии.

Внедрение нового метода получения пищевых высокофруктозных сиропов различного химического состава позволит отечественным предприятиям сахарной и крахмалопаточной промышленностей существенно расширить ассортимент выпускаемых сахаристых продуктов.

Предложенная комплексная оценка качества основных ботанических видов меда (липового, акациевого, подсолнечникового и гречишного) по совокупности органолептических и физико-химических показателей может служить прототипом для разработки способов идентификации, определения свежести и обнаружения фальсификации других видов меда, что поможет повысить качество реализуемых пищевых продуктов для конечного потребителя.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК

1. Сидоренко, Ю.И. Об эффективном распределении извести при очистке диффузионного сока / Ю.И. Сидоренко, Ю.В. Данильчук // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья. – 2000. - № 6. – С. 25-28.
2. Сидоренко, Ю.И. О механизме осаждения несахаров диффузионного сока на преддефекации / Ю.И. Сидоренко, А.А. Славянский, Г.А. Вовк, Ю.В. Данильчук // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья.– 2000. - № 12. - С. 25-28.
3. Данильчук, Ю.В. Экстракция фруктозы из глюкозно-фруктозных сиропов изопропанолом / Ю.В. Данильчук //Кондитерское производство. – 2009. - № 5. – С. 12-13.
4. Данильчук, Ю.В. Формирование потребительских предпочтений при выборе меда и продуктов на его основе / Ю.В. Данильчук, А.В. Шарыпина //Товаровед продовольственных товаров. – 2010. – № 6. – С. 13-17.
5. Данильчук, Ю.В. Некоторые аспекты длительного хранения цветочного меда и продуктов на его основе / Ю.В. Данильчук, А.В. Шарыпина //Товаровед продовольственных товаров. – 2010. – № 6. – С. 34-37.
6. Данильчук, Ю.В. Математическое моделирование экстракции фруктозы из инвертных сиропов изопропанолом / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко //Хранение и переработка сельхозсырья. – 2011. – № 1. – С. 47–51.
7. Данильчук, Ю.В. Математическое моделирование экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном / Ю.В. Данильчук // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2011. – № 2. – С. 60–64.
8. Данильчук, Ю.В. Потребительские предпочтения при выборе безалкогольных напитков / Ю.В. Данильчук, М.В. Селиверстова // Товаровед продовольственных товаров. – 2011. – № 8. – С. 63-67.
9. Данильчук, Ю.В. Разработка балловых шкал для органолептической оценки качества меда / Ю.В. Данильчук, И.А. Дашук // Товаровед продовольственных товаров. – 2011. – № 8. – С. 10-15.
10. Данильчук, Ю.В. Расчет координат сопряженных точек с помощью степенных рядов в моделировании избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2011. – № 12. – С. 50-53.
11. Данильчук, Ю.В. Обобщенная модель экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном / Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2012. – № 1. – С. 57-60.
12. Данильчук, Ю.В. Кристаллизация сахарозы с использованием органических растворителей / Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2012. - № 2. – С. 41-42.
13. Данильчук, Ю.В. Оценка эффективности избирательной кристаллизации глюкозно-фруктозных сиропов/ Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2012. - № 3. – С. 53-55.
14. Данильчук, Ю.В. Математическое моделирование избирательной кристаллизации ГФС-25/ Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2012. - № 4. – С. 60-62.
15. Данильчук, Ю.В. Оценка качества меда на основе мониторинга его физико-химических свойств/ Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2012. - № 9. – С. 37-40.
16. Данильчук, Ю.В. Способ получения, свойства высокофруктозного меда и безалкогольных напитков на его основе/ Ю.В. Данильчук // Товаровед продовольственных товаров. – 2012. - № 10. – С. 9-14.
17. Данильчук, Ю.В. Новый способ получения фруктозы методом избирательной кристаллизации ГФС/ Ю.В. Данильчук // Сахар. – 2012. – № 12. – С. 41-49.
18. Данильчук, Ю.В. Комплексная оценка качества меда/ Ю.В. Данильчук // Товаровед продовольственных товаров. – 2013. – № 1. – С. 22-25.
19. Данильчук, Ю.В. Растворимость углеводов в водно-органических средах / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко // Доклады Академии наук. – 2013. – Т. 453, № 5. – С.

Статьи и материалы конференций, семинаров

20. Данильчук, Ю.В. Технологическая схема очистки диффузионного сока с дефекосатурационной обработкой преддефекованного осадка / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко // Тезисы докладов научно-технической конференции «Молодые ученые – пищевым и перерабатывающим отраслям». - М.: Издат. комплекс МГУПП. – 1999. – С.84-85.
21. Славянский, А.А. Электрокинетическая модель известково-углекислотной очистки диффузионного сока свеклосахарного производства / А.А. Славянский, Ю.И. Сидоренко, Ю.В. Данильчук // Сборник научных работ «Проблемы и перспективы здорового питания». – Кемерово. – 2000. – С. 95.
22. Сидоренко, Ю.И. Обратная сатурация диффузионного сока свеклосахарного производства под давлением / Ю.И. Сидоренко, А.А. Славянский, Ю.В. Данильчук // Сборник научных работ «Проблемы и перспективы здорового питания». – Кемерово. – 2000. – С. 97.
23. Данильчук, Ю.В. Растворимость сахарозы, глюкозы и фруктозы в водных ацетоне и ацетонитриле / Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук, Ю.И. Сидоренко // Сб. докладов V ежегодной международной практической конференции «Сахар – 2005». Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса. – М.: Издат. комплекс МГУПП, 2005. – С. 131-136.
24. Сидоренко, Ю.И. Технология пищевых высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы / Ю.И. Сидоренко, Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук //Сб. докладов V ежегодной международной практической конференции «Сахар – 2005». Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса. – М.: Издат. комплекс МГУПП, 2005. – С. 187-194.
25. Данильчук, Ю.В.Технология получения высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы методом специфической экстракции / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. докладов молодых ученых МГУПП. III Юбилейная международная выставка-конференция «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации» Часть II. – М.: Издат. комплекс МГУПП, 2005. – С. 46 – 49.
26. Сидоренко, Ю.И. Сахарсодержащие сиропы нового поколения. Получение инвертного сиропа на основе ЭХА-технологии и высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы / Ю.И. Сидоренко, И.С. Шуб, Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук // Сборник научных трудов МГУПП, т. I – М.: Издат. комплекс МГУПП, 2005. – С. 294-306.
27. Данильчук, Ю.В. Фазовая диаграмма системы инвертный сироп – ацетон / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов VI ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар 2006. Повышение эффективности работы сахарной промышленности». – М.: Издат. комплекс МГУПП, 2006. – С. 189-199.
28. Данильчук, Ю.В. Принципиальная схема получения высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов VI ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар 2006. Повышение эффективности работы сахарной промышленности». – М.: Издат. комплекс МГУПП, 2006. – С. 199 - 205.
29. Данильчук, Ю.В. Физико-математическая модель процесса избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. докладов IV международной конференции-выставки «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации». Часть I. – М.: МГУПП, 2006. – С. 134 – 138.
30. Данильчук, Ю.В. Общая схема новой технологии пищевых высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. докладов IV международной конференции-выставки «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации». Часть I. – М.: МГУПП, 2006. – С. 138 – 142.
31. Данильчук, В.П. Экспертиза качества напитков на основе высокофруктозного сиропа, полученного методом избирательной экстракции / В.П. Данильчук, Ю.В. Данильчук // Сб. докладов IV международной конференции-выставки «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации». Часть II. – М.: МГУПП, 2006. – С. 86 – 89.
32. Данильчук, Ю.В. Производство и применение высокофруктозных сиропов для профилактического питания / Ю.В. Данильчук // Труды VI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2006. – С. 50-54.
33. Данильчук, Ю.В. Разработка новой технологии пищевых высокофруктозных сиропов на основе данных растворимости углеводов в водно-органических средах / Ю.В. Данильчук // Труды VI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2006. – С. 54-59.
34. Данильчук, Ю.В. Особенности избирательной экстракции фруктозы ацетоном водных растворов инвертного сахара / Ю.В. Данильчук // Труды VI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2006. – С. 59-63.
35. Данильчук, Ю.В. Теоретическая модель избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Труды VI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2006. – С. 63-68.
36. Данильчук, Ю.В. Новая технология пищевых высокофруктозных сиропов из сахарной свеклы / Ю.В. Данильчук // Труды VI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2006. – С. 68-72.
37. Данильчук, Ю.В. Разработка и оценка качества напитков на основе высокофруктозного сиропа, полученного методом избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Труды VI ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2006. – С. 72-75.
38. Данильчук, Ю.В. Избирательная экстракция фруктозы из инвертных сиропов изопропанолом / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов VII ежегодной научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии сахарного производства» - М.: Издат. комплекс МГУПП, 2007. – С. 158-161.
39. Данильчук, Растворимость моно- и дисахаридов в водном изопропаноле/ Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов VII ежегодной научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии сахарного производства» - М.: Издат. комплекс МГУПП, 2007. – С. 161-165.
40. Данильчук, Ю.В. Фазовая диаграмма системы глюкоза-вода-изопропанол/ Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов VII ежегодной научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии сахарного производства» - М.: Издат. комплекс МГУПП, 2007. – С. 165-168.
41. Данильчук, Ю.В. Новые технологии высокофруктозных сиропов и профилактических продуктов питания на их основе/ Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко, В.П. Данильчук // Сб. материалов V Международной научно-практической конференции «Технологии и продукты здорового питания». Часть II. – М.: Изд. центр МГУПП, 2007. – С. 140-144.
42. Данильчук, Ю.В. Избирательная экстракция и кристаллизация углеводов – новые технологии продуктов профилактического питания / Ю.В. Данильчук // Сб. материалов V Юбилейной школы-конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации». – М.: Изд. центр МГУПП, 2007. – С. 40-44.
43. Данильчук, Ю.В. Растворимость углеводов в водном ацетоне и изопропаноле / Ю.В. Данильчук // Труды VII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2007. – С. 92-96.
44. Данильчук, Ю.В. Эффективность избирательной экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном и изопропанолом / Ю.В. Данильчук // Труды VII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2007. – С. 96-98.
45. Данильчук, Ю.В. Избирательная кристаллизация глюкозы – новый метод получения высокофруктозных сиропов/ Ю.В. Данильчук //Труды VII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» - М.: Издат. ООО «еПолиграф», 2007. – С. 99-101.
46. Данильчук, Ю.В. Математическая модель избирательной экстракции/ Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов ежегодной научно-практической конференции «Сахар-2008. Совершенствование технологий переработки сырья для сахарной промышленности, освоение новых видов оборудования и компьютеризации производства, повышение качества". Часть 2. – М.: Изд. центр МГУПП, 2008. – С. 51-56.
47. Данильчук, Ю.В. Особенности избирательной экстракции фруктозы изопропанолом из ГФС/ Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов ежегодной научно-практической конференции «Сахар-2008. Совершенствование технологий переработки сырья для сахарной промышленности, освоение новых видов оборудования и компьютеризации производства, повышение качества". Часть 2. – М.: Изд. центр МГУПП, 2008. – С. 56-61.
48. Данильчук, Ю.В. Углеводный состав натурального цветочного меда / Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук // Сб. научных трудов ежегодной научно-практической конференции «Сахар-2008. Совершенствование технологий переработки сырья для сахарной промышленности, освоение новых видов оборудования и компьютеризации производства, повышение качества". Часть 2. – М.: Изд. центр МГУПП, 2008. – С. 61-64.
49. Данильчук, Ю.В. Профилактические продукты питания на основе высокофруктозных сиропов / Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук // Сб. материалов I Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. центр МГУПП, 2008. – С. 53-57.
50. Данильчук, Ю.В. Состав и модификация натурального меда / Ю.В. Данильчук, В.П. Данильчук // Сб. материалов I Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. центр МГУПП, 2008. – С. 57-60.
51. Данильчук, Ю.В. Простейшая математическая модель избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Труды VIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». – М.: Изд. ООО «АРТ-ЭГО» С-Пб, 2008. – С. 80-84.
52. Данильчук, Ю.В. Повышенная эффективность избирательной экстракции фруктозы изопропанолом из ГФС / Ю.В. Данильчук // Труды VIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». – М.: Изд. ООО «АРТ-ЭГО» С-Пб, 2008. – С. 84-86.
53. Данильчук, Ю.В. Анализ углеводного состава цветочного меда методом ВЭЖХ / Ю.В. Данильчук // Труды VIII ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». – М.: Изд. ООО «АРТ-ЭГО» С-Пб, 2008. – С. 86-88.
54. Данильчук, Ю.В. Соответствие математической модели избирательной экстракции экспериментальным данным / Ю.В. Данильчук // Сб. материалов II Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. - С. 185-192.
55. Данильчук, Ю.В. Математическое моделирование эффективности избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Сб. материалов II Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. - С. 192-200.
56. Данильчук, Ю.В. Экстракция фруктозы из ГФС изопропанолом / Ю.В. Данильчук // Сб. материалов II Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. - С. 200-205.
57. Данильчук, Ю.В. Плодовоягодные композиции на основе меда с улучшенными потребительскими свойствами / Ю.В. Данильчук // Сб. материалов II Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. - С. 206-207.
58. Данильчук, Ю.В. Предпочтения потребителей при выборе функциональных продуктов питания/ Ю.В. Данильчук, Д.С. Калашникова //Сб. материалов II Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. - С. 207-213.
59. Данильчук, Ю.В. Балловая шкала для оценки качества функциональных хлебобулочных изделий / Ю.В. Данильчук, Д.С. Калашникова // Сб. материалов II Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. - С. 213-220.
60. Данильчук, Ю.В. Анализ простейшей модели избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Сб. научных трудов участников IX ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар 2009. Новое в технологии сахара, оборудовании и компьютеризации». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. – С. 51-55.
61. Данильчук, Ю.В. Расширенная модель избирательной экстракции/ Ю.В. Данильчук // Сб. научных трудов участников IX ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар 2009. Новое в технологии сахара, оборудовании и компьютеризации». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. – С. 55-62.
62. Данильчук, Ю.В. Формирование потребительских предпочтений при выборе функциональных продуктов питания / Ю.В. Данильчук, Д.С. Калашникова // Сб. материалов общеуниверситетской научной конференции молодых ученых и специалистов. – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2009. – с. 45-50.
63. Данильчук, Ю.В. Правило Тарасенкова в моделировании избирательной экстракции/ Ю.В. Данильчук // Труды IX ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». – М.: «е-Полиграф», 2009. – С. 73-78.
64. Данильчук, Ю.В. Анализ расширенной модели избирательной экстракции / Ю.В. Данильчук // Труды IX ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». – М.:«е-Полиграф», 2009. – С. 78-84.
65. Данильчук, Ю.В. Реальная модель экстракции фруктозы из инвертных сиропов изопропанолом / Ю.В. Данильчук/ / Труды IX ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». – М.: «е-Полиграф», 2009.– С. 84-89.
66. Данильчук, Ю.В. Некоторые аспекты хранения цветочного меда и продуктов на его основе / Ю.В. Данильчук // Сборник докладов научно-практического семинара «Практические аспекты исследования и мониторинга качества сырья и продуктов питания для обеспечения продовольственной безопасности России» (НИИПХ Росрезерва). – М.: ООО «Галлея-принт», 2010. – С.107-110.
67. Данильчук, Ю.В. Правила Тарасенкова и параллельности нод в моделировании избирательной экстракции/ Ю.В. Данильчук // Сб. материалов III Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров «Товаровед - 2010». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2010. – С. 110-120.
68. Данильчук Ю.В. Математическая модель экстракции фруктозы из инвертных сиропов изопропанолом / Ю.В. Данильчук, Ю.И. Сидоренко // Сб. материалов III Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров «Товаровед - 2010». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2010. – С. 120-130.
69. Данильчук, Ю.В. Математическая модель экстракции фруктозы из инвертных сиропов ацетоном / Ю.В. Данильчук // Сб. материалов III Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров «Товаровед - 2010». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2010. – С. 130-140.
70. Данильчук, Ю.В. Изменение физико-химических свойств цветочного меда при хранении / Ю.В. Данильчук, А.В. Шарыпина // Сб. материалов III Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров «Товаровед - 2010». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2010. – С. 140-144.
71. Данильчук, Ю.В. Потребительские предпочтения при выборе меда и продуктов на его основе / Ю.В. Данильчук, А.В. Шарыпина // Сб. материалов III Межведомственной научно-практической конференции с международным участием «Товароведение, экспертиза и технология продовольственных товаров «Товаровед - 2010». – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2010. – С. 144-152.
72. Данильчук, Ю.В. Потребительские предпочтения при выборе безалкогольных напитков/ Ю.В. Данильчук, М.В. Селиверстова // Сб. материалов IV Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза, технология и хранение продовольственных товаров (Товаровед-2011)». Часть 2. – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2011. – С. 48-55.
73. Данильчук, Ю.В. Разработка балловых шкал для органолептической оценки качества меда / Ю.В. Данильчук, И,А. Дашук // Сб. материалов IV Межведомственной научно-практической конференции «Товароведение, экспертиза, технология и хранение продовольственных товаров (Товаровед-2011)». Часть 2. – М.: Изд. комплекс МГУПП, 2011. – С. 55-62.

Патенты на изобретение

74. Патент РФ № 2158766, С 13 Д 3/02. Способ очистки диффузионного сока. Сидоренко Ю.И., Данильчук Ю.В., Сапронов А.Р., Вовк Г.А., Киселева А.В. Опубл. 10.11.2000, бюл. № 31.
75. Патент РФ № 2169773, С 13 Д 3/02. Способ очистки диффузионного сока. Сидоренко Ю.И., Данильчук Ю.В., Вовк Г.А., Илюшкина А.П. Опубл. 27.06.2001, бюл. № 18.
76. Патент РФ № 2297457. Способ разделения глюкозно-фруктозного сиропа/Данильчук В.П., Данильчук Ю.В., Сидоренко Ю.И. Опубл. 20.04.2007, бюл. № 11.
77. Патент РФ № 2341977. Способ обработки натурального меда. Данильчук В.П., Данильчук Ю.В. Опубл. 27.12.2008, бюл. № 36.
78. Патент РФ № 2347817. Способ кристаллизации глюкозы. Данильчук В.П., Данильчук Ю.В., Лукин Н.Д. Опубл. 27.02.2009, бюл. № 6.
79. Патент РФ № 2347818. Способ получения фруктозосодержащего сиропа. Данильчук В.П., Данильчук Ю.В., Лукин Н.Д. Опубл. 27.02.2009, бюл. № 6.
80. Патент РФ № 2377871. Мед натуральный с бахчевыми культурами. Данильчук Ю.В. Опубл. 10.01.2010, бюл. № 1.
81. Патент РФ № 2378870. Мед натуральный с изюмом. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
82. Патент РФ № 2378878. Мед натуральный с черносливом. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
83. Патент РФ № 2378879. Мед натуральный с курагой. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
84. Патент РФ № 2378880. Мед натуральный с яблоками сушеными. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
85. Патент РФ № 2378881. Мед натуральный с грушами сушеными. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
86. Патент РФ № 2378882. Мед натуральный с инжиром сушеным. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
87. Патент РФ № 2378883. Мед натуральный с орехами. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
88. Патент РФ № 2378884. Мед натуральный с семенами масличных культур. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
89. Патент РФ № 2378885. Мед натуральный с клюквой или брусникой. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
90. Патент РФ № 2378886. Мед натуральный с черникой или голубикой. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.01.2010, бюл. № 2.
91. Патент РФ № 2379946. Мед натуральный с лимоном. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.01.2010, бюл. № 3.
92. Патент РФ № 2380948. Мед натуральный с оливками. Данильчук Ю.В. Опубл. 10.02.2010, бюл. №4.
93. Патент РФ № 2380949. Мед натуральный с ревенем. Данильчук Ю.В. Опубл. 10.02.2010, бюл. №4.
94. Патент РФ № 2380950. Мед натуральный с языком говяжьим. Данильчук Ю.В. Опубл. 10.02.2010, бюл. №4.
95. Патент РФ № 2399677. Способ кристаллизации сахарозы. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.09.10, бюл. № 26.
96. Патент РФ № 2470295. Способ обнаружения фальсификации натурального меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 20.12.2012, бюл. № 35.
97. Патент РФ № 2471182. Способ определения свежести подсолнечникового меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.12.2012, бюл. № 36.
98. Патент РФ № 2471183. Способ определения свежести гречишного меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.12.2012, бюл. № 36.
99. Патент РФ № 2472147. Способ определения свежести липового меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 10.01.2013, бюл. № 1.
100. Патент РФ № 2472148. Способ идентификации гречишного меда. Данильчук Ю.В. Опубл.10.01.2013, бюл. № 1.
101. Патент РФ № 2473238. Способ определения свежести акациевого меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.01.2013, бюл. № 3.
102. Патент РФ № 2473239. Способ идентификации акациевого меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.01.2013, бюл. № 3.
103. Патент РФ № 2473240. Способ идентификации подсолнечникового меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.01.2013, бюл. № 3.
104. Патент РФ № 2473241. Способ идентификации липового меда. Данильчук Ю.В. Опубл. 27.01.2013, бюл. № 3.