Совершенствование технологии производства столовых вин с применением криовоздействия
На правах рукописи
БАГИЯН Людмила Владимировна
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТОЛОВЫХ ВИН С ПРИМЕНЕНИЕМ
КРИОВОЗДЕЙСТВИЯ
05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки
злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов,
плодоовощной продукции и виноградарства
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар – 2010
Работа выполнена в государственном научном учреждении «Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства» Россельхозакадемии
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Агеева Наталья Михайловна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Соболев Эдуард Михайлович
кандидат технических наук
Аванесьянц Рафаил Вартанович
Ведущая организация: Автономная некоммерческая
организация НПО
«Сады Кубани» (г. Краснодар)
Защита диссертации состоится 24 декабря в 13.00 часов на заседании диссертационного cовета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, кор. А, ауд.251
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета
Автореферат размещен на сайте www.kubstu.ru
Автореферат разослан 24 ноября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного
cовета, канд. техн. наук В.В. Гончар
- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1.1 Актуальность работы. Применение холода в виноделии обычно связывают с необходимостью стабилизации вина к кристаллическим и коллоидным помутнениям. Такую обработку проводят при температуре, близкой к точке замерзания, когда в вине образуются многочисленные кристаллы, но замерзание вина еще не происходит. Между тем, возможности низких температур (ниже точки замерзания), в том числе замораживания (криообработки, крио-воздействия), гораздо выше – их применение может обеспечить не только розливостойкость вин, но и их концентрирование, в частности, с целью приготовления столовых вин с повышенной объемной долей этанола. Криовоздействие широко применяется за рубежом в различных отраслях пищевой промышленности, включая производство виноградных вин (Аргентина, Италия, Испания и др.). Однако, несмотря на существующий положительный опыт, в винодельческой промышленности России криовоздействие по-прежнему не используется ввиду отсутствия научно обоснованных технологий.
В связи с этим исследование влияния криобработки столовых вин на их физико-химические, органолептические показатели и розливостойкость, а также обоснование режимов криовоздействия является актуальным.
Актуальность работы подтверждена ее включением в тематику ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии «Разработать современные инструментальные методы оценки подлинности и безопасности винодельческой продукции на основе селективного анализа химических компонентов с выявлением закономерностей их превращений» (№ гос.рег. 1.2.006.07530).
1.2 Цель работы – совершенствование технологии производства столовых вин с применением криовоздействия.
1.3 Задачи исследований:
- исследовать влияние криовоздействия в естественных условиях на изменение химического состава столовых белых и красных виноматериалов;
- научно обосновать и установить режимы криообработки столовых белых и красных виноматериалов;
- исследовать химический состав льда, образовавшегося при криообработке столовых белых и красных виноматериалов;
- оценить влияние криовоздействия на органолептические показатели столовых белых и красных виноматериалов;
- исследовать влияние криовоздействия на устойчивость столовых виноматериалов к биологическим помутнениям;
- усовершенствовать технологию столовых белых и красных вин с применением криовоздействия;
- оценить экономическую эффективность усовершенствованной технологии производства столовых белых и красных вин с применением криовоздействия.
1.4 Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность и эффективность применения криообработки столовых белых и красных виноматериалов для улучшения их качества и достижения розливостойкости. Получены новые сведения об изменении химического состава белых и красных столовых виноматериалов, в том числе содержания аминокислот, фенольных и ароматических соединений, а также органических кислот и их солей, в результате применения криовоздействия. Впервые выявлена эффективность применения криовоздействия для профилактики и устранения пороков винопродукции, в том числе мышиного и прогорклого тонов.
1.5 Практическая значимость. Разработана технология производства столовых вин с применением криовоздействия. Разработана и утверждена в установленном порядке технологическая инструкция на производство столовых вин «Зимняя сказка» (белое) и «Королевская гармония» (красное). Технология внедрена на винзаводе ЗАО АФ «Кавказ». Вина этой серии удостоены грамот и медалей различного достоинства на международных и российских конкурсах.
1.6 Апробация работы. Основные положения диссертации доложены, обсуждены и одобрены на международных научно-практических конференциях «Новации и эффективность производственных процессов в виноградарстве и виноделии» (г.Краснодар, 2005г.); «Методологические аспекты создания прецизионных технологий возделывания плодовых культур и винограда» (г. Краснодар, 2006г.); «Здоровое питание – основа жизнедеятельности человека» (г. Красноярск, 2008г.); «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда», (г. Краснодар, 2010г.).
1.7 Публикации: По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе монография, 6 статей, из них 4 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ, подана заявка на предполагаемое изобретение № 2009132023/13(046342) от 28.08.2009г.
1.8 Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Основная часть работы изложена на 126 страницах компьютерного текста, содержит 28 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 114 источника, в том числе 20 – зарубежных авторов.
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Объекты исследований. В качестве объектов исследований использовали белые и красные столовые виноматериалы и вина, приготовленные из винограда белых сортов (Алиготе, Ркацители) и красного сорта (Каберне-Совиньон, далее по тексту Каберне), произрастающих в Анапском районе Краснодарского края.
2.2 Методы исследований. Для определения основных показателей химического состава применяли стандартные методики, изложенные в действующих государственных и межгосударственных стандартах (ГОСТ Р 51653, ГОСТ 13192-73, ГОСТ Р 51621-2000, ГОСТ Р 51654-2000, ГОСТ Р 51620-2000). Исследование качественного состава фенольных соединений проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе «Agilent Technologies». Массовую концентрацию органических кислот и катионов металлов в вино-материалах определяли методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель-103Р» по методикам, разработанным в ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии. Массовую концентрацию летучих примесей в виноматериале определяли методом газожидкостной хроматографии с использованием прибора «Кристалл-2000» (Россия).
Статистическую обработку результатов исследований проводили с использованием компьютерной программы Statistica 6.0.
- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Влияние криовоздействия в естественных условиях на изменение химического состава столовых белых и красных виноматериалов. Погодно-климатические условия зим 2005-2009 гг. позволили осуществить замораживание столовых виноматериалов в естественных условиях. В течение суток температура изменялась от минус 10°С в дневное время и до минус 25°С ночью. Продолжительность таких низких значений температуры в ночное время составила: в 2005-2006 гг. – 12 суток; 2007 г. – 14 суток; в 2008 г. – 8 суток; в 2009 г. – 12 суток. Такие температурные условия позволили осуществить криообработку виноматериалов и отследить изменение их физико-химических показателей.
Условия проведения эксперимента: температура воздуха минус 12-14оС; температура виноматериалов в технологическом резервуаре минус 8-10оС. В ходе криообработки и по ее окончании в виноматериалах и твердой ледовой фракции (далее по тексту – лед) были определены основные физико-химические показатели (таблица 1).
Из таблицы 1 видно, что объёмная доля этилового спирта в виноматериалах и полученном льду в течение первых суток криообработки существенно не изменилась, что, возможно, было связано с медленным понижением температуры и образованием первых кристаллов (латентный или индукционный период). Дальнейшее криовоздействие и глубокое замораживание, как белых, так и красных виноматериалов приводило к повышению в них объемной доли этилового спирта и некоторому ее снижению во фракции льда.
Таблица 1 Физико-химические показатели белого (Ркацители) и красного (Каберне) столовых виноматериалов после криообработки и выделенного из них льда
| Продолжительность замораживания, часов | Объемная доля этилового спирта, % об. | Массовая концентрация титруемых кислот, г/дм | ||
| виноматериал | лед | виноматериал | лед | |
| Ркацители, до криообработки | ||||
| До обработки | 11,9 | - | 6,1 | - |
| После криообработки | ||||
| 24 48 96 | 11,9 14,9 18,1 | 4,2 11,6 5,9 | 6,3 5,5 8,1 | 1,3 5,3 4,2 |
| Каберне, до криообработки | ||||
| До обработки | 13,9 | - | 5,4 | - |
| После криообработки | ||||
| 24 144 | 14,7 19,8 | 1,8 5,8 | 5,6 6,5 | 0,7 2,9 |
Установлено, что по мере замораживания, концентрация титруемых кислот в виноматериале возрастала. Наличие органических кислот выявлено и во фракции льда.
Таблица 2 Массовая концентрация органических кислот в обработанных столовых виноматериалах (в/м) Ркацители, Каберне и во фракциях льда
| Кислоты, г/дм | Ркацители | Каберне | ||||||
| 0ч (исх) | через 26 часов | через 124 часа | 0 ч (исх) | через 124 часа | ||||
| в/м | в/м | лед | в/м | лед | в/м | в/м | лед | |
| Винная | 2,97 | 1,77 | 1,63 | 1, 68 | 1,9 | 1,93 | 0,91 | 0,82 |
| Яблочная | 2,3 | 2,23 | 2,13 | 3,35 | 1,53 | 0,98 | 0,23 | 0,14 |
| Янтарная | 1,22 | 1,09 | 1,04 | 1,64 | 0,73 | 0,79 | 1,80 | 0,80 |
| Лимонная | 0,15 | 0,39 | 0,31 | 0,40 | 0,19 | 0,08 | 0,19 | 0,02 |
| Молочная | 0,36 | 0,21 | 0,17 | 0,25 | 0,11 | 0,59 | 2,10 | 0,80 |
Полученные результаты (таблица 2) показали, что в процессе криообработки концентрация винной кислоты в виноматериалах сначала возрастала, что связано с концентрированием продукта за счет уменьшения доли воды (пересыщение водного раствора вина винной кислотой), затем количество кислоты снижалось. Это объясняется образованием и выпадением в осадок тартратов и битартратов, преимущественно калия и, частично, солей кальция.
Аналогичная закономерность выявлена для яблочной, янтарной и лимонной кислот. В процессе криообработки при участии яблочной кислоты происходило образование малатов кальция, магния и калия, идентифицированных при исследовании состава осадков, образовавшихся в результате криовоздействия на виноматериалы. Очевидно, что криообработка виноматериалов приводит к ускорению процесса образования солей яблочной кислоты и их удалению в осадок.
Иная закономерность обнаружена при анализе фракции льда. Массовая концентрация яблочной кислоты во фракции льда по мере увеличения продолжительности обработки уменьшалась. Количество янтарной кислоты во льду виноматериала Ркацители возрастало. По окончании криообработки лимонная кислота во льду красного виноматериала практически не идентифицируется, а количество уксусной и молочной возрастало. По мере образования льда на начальном этапе частицы виноматериала попадали в лед, поэтому количество винной кислоты в нем достаточно высокое. Затем, по мере вымораживания, винная кислота взаимодействует с катионами виноматериалов с образованием нерастворимых солей, в связи, с чем ее наличие во фракции льда уменьшается.
Установлено (таблица 3), что в процессе криообработки всех виноматериалов полифенолы идентифицировались и во фракции льда, при этом строгой корреляции не выявлено: для Ркацители было характерно увеличение концентрации фенольных соединений во льду, а для Алиготе – снижение. Для виноматериала Каберне характерно наибольшее количество полифенолов во фракции льда.
По мере увеличения продолжительности криовоздействия во всех исследованных виноматериалах наблюдалось закономерное увеличение концентрации полифенолов вследствие удаления части воды (таблица 3). Количество полифенолов возрастало и во фракции льда.
Таблица 3 Массовая концентрация экстрактивных компонентов в виноматериалах (в/м) и фракциях льда после криообработки
| Фракция | Наименование виноматериалов и время их обработки, ч | |||||||
| Ркацители | Алиготе | Каберне | ||||||
| 0 | 48 | 96 | 0 | 48 | 96 | 0 | 144 | |
| Фенольные соединения, мг/дм | ||||||||
| В/м Лед | 212,0 - | 357,1 128,6 | 385,7 157,1 | 180,0 - | 328,6 314,3 | 442,8 200,0 | 2300,0 - | 3000,0 928,6 |
| Приведенный экстракт, г/дм | ||||||||
| В/м Лед | 17,2 - | 18,4 2,3 | 21,8 2,3 | 18,0 - | 22,4 1,8 | 26,6 1,64 | 23,0 - | 32,6 2,8 |
| Глицерин, г/дм | ||||||||
| В/м Лед | 4,0 | 4,6 0,8 | 5,6 0,4 | 5,3 - | 6,8 1,1 | 10,4 0,84 | 6,2 - | 12,2 0,64 |
Массовая концентрация приведенного экстракта в виноматериалах также увеличилась в сравнении с исходной концентрацией (до замораживания): в Каберне – на 9,6 г/дм3, в Алиготе – на 8,6 г/дм3, в Ркацители – на 4,6 г/дм3, т.е. наибольшее концентрирование экстрактивных веществ было выявлено в виноматериале Каберне.
Глицерин идентифицирован как в виноматериале, так и во фракции льда. Однако с увеличением продолжительности обработки концентрация глицерина во фракции льда значительно уменьшилась.
Результаты исследований (таблица 4) показали, что концентрация ароматических компонентов во льду красного виноматериала была в несколько раз меньше, чем в обработанном виноматериале.
Таблица 4 – Суммарная концентрация летучих примесей в виноматериалах Ркацители и Каберне в зависимости от продолжительности их криообработки
| Название компонента | Ркацители | Каберне | ||||
| виноматериал | лед | виноматериал | лед | |||
| продолжительность обработки, ч | продолжительность обработки, ч | |||||
| 48 | 96 | 48 | 96 | 144 | ||
| Альдегиды | 100,1 | 217,8 | 50,9 | 84,9 | 243,5 | 105,6 |
| Сложные эфиры | 24,5 | 41,3 | 14,3 | 16,5 | 96,0 | 56,6 |
| Метанол | 73,2 | 131,4 | 25,4 | 54,5 | 112,6 | 46,6 |
| Этанол | 10,3 | 18,5 | 5,9 | 7,8 | 19,1 | 8,0 |
| Высшие спирты | 436,0 | 774,4 | 235,4 | 307,6 | 596,7 | 241,5 |
| Органические кислоты | 78,5 | 139,4 | 29,5 | 56,8 | 370,9 | 128,1 |
| Ароматические спирты | 59,4 | 122,2 | 22,7 | 48,6 | 104,0 | 50,2 |
Однако концентрация таких компонентов как метилацетат, этилкаприлат, метилкапринат, пропионовая кислота, масляная кислота, наоборот, увеличилась во фракции льда. При этом некоторые компоненты вина во льду не идентифицированы, это – изоамилацетат, метилкаприлат и 2-пропанол. Анализ полученных данных показал, что при криообработке происходило концентрирование всех групп летучих примесей. Однако строгой корреляции между продолжительностью криообработки и концентрациями различных летучих примесей не выявлено. Так, в результате криообработки объемная доля этанола в виноматериале возросла в 1,8 раза, а альдегидов и ароматических спиртов – более чем в 2 раза.
Как показали данные таблицы 5, аминокислоты виноматериалов по-разному реагировали на криовоздействие.
Так, массовая концентрация серусодержащих аминокислот, особенно цистина и цистеина – предшественников многих пороков вин – после криообработки виноматериалов уменьшалась. Это позволяет считать, что при криообработке осаждаются белки, в состав которых входят указанные аминокислоты, или при замораживании снижается растворимость указанных аминокислот, что способствует улучшению качества вина. Количество большинства аминокислот в обработанных виноматериалах возрастало вследствие замерзания части воды.
Таблица 5 – Влияние криообработки на концентрацию аминокислот в виноматериалах Ркацители и Каберне
| Аминокислота | Массовая концентрация, мг/дм3 | ||||
| виноматериал Ркацители | виноматериал Каберне | ||||
| исходный | после обработки | исходный | после обработки | ||
| Аланин | 66,2 | 132,4 | 46,8 | 64,8 | |
| Аминомасляная | 16,5 | 10,5 | 23,8 | 8,8 | |
| Аспарагин | 43,6 | 65,6 | 32,8 | 56,4 | |
| Валин | 8,4 | 10,2 | 11,7 | 26,4 | |
| Глутаминовая | 132,4 | 144,8 | 124,2 | 168,8 | |
| Глицин | 6,2 | 12,0 | 10,6 | 18,8 | |
| Гистидин | 6,0 | 8,2 | 8,8 | 16,8 | |
| Изолейцин | 16,4 | 24,8 | 32,8 | 50,2 | |
| Лейцин | 12,0 | 32,9 | 36,0 | 44,5 | |
| Лизин | 12,0 | 18,6 | 24,2 | 34,4 | |
| Метионин | 6,6 | 4,6 | 12,9 | 14,0 | |
| Пролин | 226,8 | 340,6 | 280,6 | 340,8 | |
| Серин | 18,8 | 56,4 | 60,2 | 84,0 | |
| Тирозин | 19,6 | 24,8 | 44,2 | 24,0 | |
| Треонин | 8,2 | 32,8 | 54,2 | 14,7 | |
| Фенилаланин | 2,0 | 3,8 | 4,0 | 1,6 | |
| Цистин + цистеин | 34,6 | 16,8 | 50,0 | 24,2 | |
3.2 Обоснование режимов криообработки столовых белых и красных виноматериалов. Для разработки режимов криообработки виноматериалов осуществлено моделирование процесса криовоздействия – охлаждение проводили до той же температуры, что и в естественных условиях, с аналогичной скоростью замораживания. В ходе криообработки отслеживали изменение различных физико-химических показателей обрабатываемых виноматериалов. Наблюдения в ходе замораживания показали, что образование кристаллов льда появились в белом виноматериале через 6-8 часов с момента начала обработки, а в красном – через 12-14 часов. Через сутки около половины виноматериала было заморожено, произошло разделение виноматериала на две части, образовалась фракция льда. Анализ динамики изменения физико-химических показателей виноматериала (рисунок 2) показал, что уже через сутки объемная доля этилового спирта и массовая концентрация титруемых кислот возросли практически в 2 раза, что свидетельствует об активно протекающих процессах зарождения кристаллов льда и их дальнейшем росте при понижении температуры. Последующая выдержка в течение трех суток для белого и двух суток для красного виноматериала привела к достижению максимальной объемной доли этилового спирта.
 а |  б |
Рисунок 2 – Изменение объемной доли этилового спирта и массовой концентрации титруемых кислот: а) в белом (Ркацители) и б) в красном (Каберне) виноматериалах в зависимости от продолжительности криовоздействия
Проведена статистическая обработка результатов экспериментов для белого и красного виноматериалов (рисунок 3). Получены уравнения, отражающие изменение объемной доли этилового спирта и титруемых кислот в зависимости от продолжительности криообработки.
Выявленное различие между белыми и красными виноматериалами объясняется тем, что в красных винах содержится большое количество фенольных соединений, обусловливающих увеличение вязкости и, как следствие, замедление процессов кристаллообразования. По мере понижения температуры в красном виноматериале существенно возрастала вязкость, но видимых кристаллов льда не было. По достижении не текучей вязкой консистенции в красном виноматериале проявились первые признаки льдообразования, не сопровождавшиеся выпадением коллоидных или кристаллических осадков.
 а |  б |
Рисунок 3 – Изменение концентрации титруемых кислот и объемной доли этилового спирта при криовоздействии: а) в белом (Ркацители); б) в красном (Каберне) виноматериалах
Динамика изменения концентрации титруемых кислот белого и красного виноматериалов была такой же, как и при естественном замораживании: в течение трех суток наблюдалось увеличение кислотности, а затем – уменьшение за счет выпадения в осадок тартратов и битартратов калия и кальция. Однако в красных виноматериалах снижение концентрации титруемых кислот было более существенно, чем в белых.
Анализ фракции льда свидетельствует о том, что содержание этилового спирта и титруемых кислот во льду из белого виноматериала Ркацители выше, чем из красного Каберне. Это позволяет считать, что потери этилового спирта в белом виноматериале больше, чем в красном, что вызвано участием фенольных соединений в связывании этилового спирта. На рисунке 4 показана зависимость концентрации фенольных соединений в белом и красном виноматериале от режима криообработки.
Установлено, что при обработке белого виноматериала концентрация фенольных соединений практически не изменялась. Для красных виноматериалов характерно наличие максимума количества полифенолов в виноматериале на 3-и сутки с момента начала криообработки, а затем наблюдалось резкое снижение их содержания. Проведенные сопоставления позволяют считать, что при обработке красных вин замораживается часть той воды, которая связана с полифенолами виноматериалов или находится в их межклеточном пространстве.
Рисунок 4 – Зависимость массовой концентрации фенольных веществ от продолжительности замораживания белого (Алиготе) и красного (Каберне) виноматериалов
Количество полифенолов во льду белого виноматериала близко к первоначальной концентрации фенольных соединений в виноматериале. Размороженный лед белого виноматериала имел характерную соломенную окраску, а жидкость, полученная в результате размораживания льда красного виноматериала, была бледно-розового цвета.
Известно, что органические кислоты вина находятся преимущественно в связанном состоянии, в том числе в виде солей катионов металлов. Следовательно, изменение титруемых кислот закономерно отразится на концентрации катионов металлов. Проведенные исследования (таблица 6) показали, что массовая концентрация катионов калия в вине в течение трех суток криообработки уменьшалась в связи с образованием нерастворимых солей.
Исследования катионного состава фракции льда подтвердили, что снижение концентрации калия в виноматериалах связано, в первую очередь, с переходом водорастворимых калиевых соединений в лед (рисунок 5).
Таблица 6 Концентрация катионов металлов в виноматериалах после криообработки
| Продолжительность обработки, сутки | Концентрация, мг/дм | ||||
| аммония | калия | натрия | магния | кальция | |
| Белый виноматериал Ркацители | |||||
| 0 (исход) | 1,4 | 589,0 | 28,5 | 85,8 | 88,5 |
| 1 | 2,4 | 515,8 | 24,1 | 171,1 | 153,3 |
| 3 | 3,9 | 397,7 | 20,6 | 203,8 | 176,1 |
| 5 | 2,1 | 423,4 | 14,1 | 150,7 | 137,8 |
| лед | 3,2 | 818,3 | 19,1 | 39,4 | 50,7 |
| Красный виноматериал Каберне | |||||
| 0 (исход) | 1,8 | 777,7 | 42,2 | 83,5 | 116,5 |
| 1 | 3,4 | 762,0 | 87,3 | 174,1 | 215,7 |
| 2 | 4,8 | 841,6 | 98,3 | 221,0 | 274,9 |
| 4 | 2,7 | 716,7 | 73,7 | 159,2 | 200,8 |
| лед | 1,8 | 645,8 | 21,2 | 28,8 | 57,4 |
Однако концентрация кальция и магния как в белых, так и в красных виноматериалах, подвергнутых криообработке, возрастала, что подтвердило нецелесообразность обработки холодом для устранения кристаллических кальциевых помутнений. Поэтому для придания вину устойчивости к кальциевым помутнениям необходимо снижение его концентрации путем применения химических реагентов.
Рисунок 5 – Микроскопическая картина кристаллов, выделенных после криообработки из фракции льда красного виноматериала Каберне
Установлено, что по мере увеличения продолжительности криообработки концентрация ароматобразующих летучих примесей в виноматериалах возрастала, достигая максимума на третьи сутки с момента начала замораживания, затем наблюдалось некоторое уменьшение их количества (таблица 7).
Таблица 7 – Суммарная концентрация ароматических соединений, мг/дм3, в зависимости от продолжительности замораживания белого виноматериала Ркацители
| Название компонента | Необработанный виноматериал | Продолжительность обработки, сутки | ||||
| 1 | 3 | 4 | 5 | лед | ||
| Альдегиды | 123,8 | 184,2 | 262,3 | 212,4 | 184,1 | 82,1 |
| Сложные эфиры | 26,7 | 64,0 | 74,0 | 67,8 | 58,4 | 14,1 |
| Метанол | 85,8 | 177,6 | 215,9 | 178,2 | 160,0 | 37,6 |
| Этанол | 10,1 | 20,0 | 24,0 | 21,8 | 17,5 | 4,4 |
| Высшие спирты | 435,5 | 883,0 | 1063 | 934,6 | 761,8 | 181,3 |
| Ароматические кислоты | 70,2 | 111,0 | 147,0 | 124,7 | 97,0 | 48,5 |
| Ароматические спирты | 76,7 | 124,0 | 157,5 | 125,6 | 117,7 | 38,0 |
Очевидно, такой эффект объясняется тем, что в первые 3-е суток (интенсивное охлаждение, образование льда и «зародышей» кристаллов) протекают процессы концентрирования ароматических веществ в винной фракции. Водорастворимые эфиры, альдегиды и высшие спирты найдены и во фракции льда, но в значительно меньших количествах. Анализ результатов исследований (таблица 7), показывает, что динамика изменения суммарной концентрации сложных эфиров, метанола, этанола, органических кислот, высших спиртов и ароматических спиртов в белом виноматериале имеет вид параболы: она возрастала более чем в 2 раза в течение первых суток криовоздействия, а затем снижалась. Между тем, в процессе вымораживания продолжают проходить реакции этерификации или другие химические процессы, приводящие к увеличению концентрации эфиров. Через сутки во фракции вина идентифицированы метилацетат и этилформиат, а на третьи сутки – метилкаприлат и этилкаприлат, отсутствовавшие в необработанном виноматериале.
Аналогичные закономерности выявлены и при обработке красного виноматериала Каберне, однако максимальное накопление большинства компонентов в виноматериале было отмечено через 2-е суток с момента начала криообработки (таблица 8).
Таблица 8 – Суммарная концентрация ароматических соединений, мг/дм, в зависимости от продолжительности замораживания красного виноматериала Каберне
| Название компонента | Необработанный виноматериал | Продолжительность обработки, сут. | |||
| 1 | 2 | 4 | лед | ||
| Альдегиды | 181,5 | 198,8 | 255,5 | 224,8 | 53,2 |
| Сложные эфиры | 39,0 | 78,0 | 117,1 | 57,4 | 1,6 |
| Метанол | 131,8 | 224,4 | 275,6 | 193,5 | 31,0 |
| Этанол | 11,4 | 19,4 | 23,6 | 16,8 | 3,1 |
| Высшие спирты | 402,7 | 697,2 | 868,7 | 626,4 | 108,3 |
| Ароматические кислоты | 109,8 | 141,0 | 184,3 | 170,5 | 53,0 |
| Ароматические спирты | 52,3 | 73,8 | 76,8 | 65,5 | 21,2 |
| Этилацеталь | - | 0,9 | 0,4 | 0,1 | 5,1 |
Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса вина после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-и сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е – они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные оттенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4– 5 суток.
Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса виноматериалы после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-и сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е – они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные оттенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4– 5 суток.
Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса вина после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-и сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е – они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные оттенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4– 5 суток.
Полученные результаты показали, что по аромату и полноте вкуса вина после вторых и четвертых суток криовоздействия существенно различались: на 2-е сутки в них идентифицированы легкие посторонние тона, связанные, возможно, с высокой концентрацией некоторых ароматических компонентов, например, альдегидов и высших спиртов. На 3-и сутки проявление посторонних тонов значительно снизилось, а на 4-е – они полностью исчезли, а виноматериалы приобрели плодовые и ягодные оттенки с гармоничным и округлым вкусом. На основании полученных результатов для достижения высоких органолептических показателей рекомендована продолжительность криообработки 4– 5 суток.
3.3 Исследование химического состава льда, образовавшегося при криообработке столовых белых и красных виноматериалов. Материалы исследований, полученные при производственной апробации, показали (таблица 9), что лед представляет собой многокомпонентную систему, содержащую химические соединения, присущие вину, но в меньших концентрациях. Содержание таких веществ, как катионы калия, калия и магния, уксусная и пропионовая кислоты, ацетальдегид, ацетоин и некоторых эфиры сопоставимо с их количествами в исходном виноматериале.
Таблица 9 Физико-химические показатели льда, полученного при криообработке белого (Ркацители) и красного (Каберне) виноматериалов (в/м) в производственных условиях
| Наименование показателей | Величина показателей | Наименование показателей | Величина показателей | ||
| белый в/м | красный в/м | белый в/м | красный в/м | ||
| Об. доля этилового спирта, %об. | 4,36 | 3,12 | Масс. конц. титруемых кислот, г/дм | 3,2 | 3,4 |
| Массовая концентрация, мг/дм | |||||
| Фенольных веществ | 314,0 | 410,2 | Изобутанол | 33,3 | 32,5 |
| Калий | 668 | 656 | 1-бутанол | 0,28 | нет |
| Кальций | 56 | 64 | Изоамилол | 110,6 | 116,8 |
| Магний | 35 | 37 | 1-амилол | 0,14 | 0,34 |
| Натрий | 14 | 15 | Гексанол | 4,21 | 3,18 |
| Железо | 4,4 | 4,9 | 2-пропанол | 0,23 | 0,32 |
| Ацетальдегид | 14,4 | 17,8 | Фенилэтанол | 3,4 | 1,98 |
| Ацетоин | 0,31 | 1,12 | Кислоты | ||
| 2,3-бутиленгликоль | 46,2 | 28,5 | Уксусная | 49,3 | 48,7 |
| Этиллактат | 0,17 | 0,24 | Пропионовая | 0,18 | 0,23 |
| Этилацетат | 9,01 | 11,2 | Изомасляная | 0,47 | 0,53 |
| Метилкапринат | 0,08 | нет | Масляная | 0,68 | 1,00 |
| 1-пропанол | 4,7 | 5,6 | Изовалериановая | 0,29 | 0,38 |
Это говорит о том, что указанные соединения способны связываться с водой и увлекаться ею при замораживании во фракцию льда, так как температура их замерзания значительно ниже температуры замерзания воды и температуры криобработки (например, минус 123оС у ацетальдегида).
Сопоставляя химический состав фракций льда белых и красных виноматериалов, можно отметить близкие значения всех анализируемых показателей. Некоторые различия можно объяснить, скорее всего, разницей их концентраций в исходных виноматериалах. Однако массовая концентрация высших спиртов во льду красного виноматериала заметно выше. Это может быть вызвано образованием химических соединений указанных компонентов с фенольными веществами, перешедшими в лед.
Дегустация жидкости, полученная после таяния льда, показала, что по органолептическим показателям она напоминает разбавленное вино с негармоничным разлаженным вкусом и ароматом и навязчивыми альдегидно-спиртовыми тонами.
Сравнение полученных результатов лабораторных исследований с материалами производственных испытаний показало, что криообработка в естественных условиях способствует меньшим потерям этилового спирта (на 2,0-2,6%) и таких ценных ароматических компонентов, как фенилэтанол, этиллактат, в сравнении с искусственным замораживанием с помощью ультраохладителей.
3.4 Влияние криовоздействия на органолептические показатели столовых белых и красных виноматериалов. Проведенная дегустация виноматериалов, подвергнутых криообработке, показала, что они обладают теми же ароматическими достоинствами, что и исходный продукт. Более того, некоторые недостатки, такие как дрожжевые тона или легкие металлические оттенки в результате криообработки исчезли. Вкус образцов стал гораздо полнее, выделялись полнота, мягкость, чистота вкуса, наличие сливочных оттенков.
Для подтверждения полученных результатов были проведены эксперименты по криообработке виноматериалов, имевших различные пороки и недостатки – мышиный, прогорклый, сероводородный, пыльный, карамельный и пробковый тона, оттенки плесени, этилацетата и фильтркартона. Одновременно в этих же образцах вин были предприняты попытки определения изменения концентрации тех компонентов, которые обусловливают возникновение перечисленных нарушений. Температура криообработки колебалась от минус 10 до минус 15оС, продолжительность – 4 суток. Анализ полученных данных показал, что криообработка виноматериалов обеспечила корректировку их вкуса и аромата. Исчезли излишние тона ацетальдегида, плесени и даже мышиный тон. Возможно, это вызвано переходом в лед тех веществ, которые привносят в виноматериалы указанные посторонние тона, или их предшественников. На способ удаления посторонних тонов виноматериалов подана заявка на предполагаемое изобретение.
3.5 Исследование влияния криовоздействия на устойчивость столовых виноматериалов к биологическим помутнениям. Установлено (рисунок 6), что применение криообработки виноматериалов способствовало значительному снижению в них концентрации микроорганизмов: в виноматериалах осталось лишь около 10% клеток, большинство из которых мертвые или угнетенные. Микроскопирование жидкости, образовавшейся после растворения льда, показало наличие в ней огромного числа клеток, способных к активному развитию после размораживания.
 а |  б |
Рисунок 6 Микроскопическая картина: а – виноматериала Алиготе после криообработки; б – жидкости после размораживания льда
Виноматериалы – и белый, и красный, прошедшие криообработку, приобрели устойчивость к биологическим помутнениям и сохранили стабильность более 1-го года. В жидкости, образовавшейся после растворения льда, через 3-е суток обнаружен рост уксуснокислых бактерий – на поверхности сформировалась типичная пленка, в аромате появились характерные тона уксусной кислоты. На 4-е сутки отмечено развитие молочнокислых бактерий (появление мелких пузырьков и специфического запаха) и пленчатых и чистых культур дрожжей (рисунок 7).
 а |  б |
Рисунок 7 – Микроскопическая картина жидкости после растворения льда, выделенного из виноматериалов: а) Каберне; б) Ркацители
В образцах вин, подвергавшихся криовоздействию, образовались плотные осадки, в которых идентифицированы кристаллы различной природы и размеров, клетки дрожжей, аморфные включения, в том числе азотистые и фенольные вещества (рисунок 8). В осадке белого вина видны аморфные частицы, игловидные кристаллы сульфата кальция, клетки микроорганизмов. В красном вине – окрашенные аморфные включения, а также цепочки деформированных клеток микроорганизмов.
 а |  б |
Рисунок 8 – Микроскопическая картина осадков, выделенных из виноматериалов после их замораживания: а – белого (Ркацители); б – красного (Каберне)
3.6 Совершенствование технологии столовых белых и красных вин с применением криовоздействия. На основании результатов исследований в основу технологии производства столовых сухих вин с применением криообработки положены следующие технологические приемы: переработка винограда; брожение сусел из белых сортов винограда и брожение мезги красных сортов винограда проводятся в соответствии с основными правилами по производству столовых виноматериалов. Криообработка виноматериалов включает следующие операции: замораживание виноматериалов; выдержку при температуре замораживания; фильтрацию при температуре замораживания. Криообработку белого виноматериала проводят при температуре минус 10-12 оС в течение 3-4 суток, а красного виноматериала - при температуре минус 10-14 оС в течение 4-5 суток. По окончании криовоздействия виноматериалы фильтруют и направляют на хранение до розлива.
Рисунок 9 – Технологическая схема производства столовых виноматериалов с применением криовоздействия
По разработанным режимам криообработки на винзаводе АФ «Кавказ» производят столовые сухие вина: белое «Зимняя сказка» и красное «Королевская гармония». Разработана техническая документация на указанные наименования продукции. На рисунке 9 приведена схема производства белых и красных столовых виноматериалов с применением криовоздействия.
3.7 Экономическая эффективность усовершенствованной технологии производства столовых белых и красных вин с применением криовоздействия. Применение усовершенствованной технологии производства белых и красных столовых вин обеспечило создание новых видов продукции – белого сухого столового вина «Зимняя сказка» и красного столового вина «Королевская гармония», в технологии которых использовано криовоздействие в естественных условиях. Разработанная технология апробирована и внедрена на винзаводе ЗАО Агрофимы «Кавказ» с экономическим эффектом 12000 руб. на 1000 дал при производстве столового сухого белого вина и 20000 руб. на 1000 дал – при производстве столового сухого красного вина. Экономический эффект обусловлен снижением расходов на энергоресурсы, т.е. заменой обработки холодом на ультраохладителе естественным замораживанием.
ВЫВОДЫ
1. Теоретически обоснована и усовершенствована технология производства столовых белых и красных вин с применением криообработки, основанная на замораживании виноматериалов с последующим отделением образовавшегося льда.
2. Установлено, что в результате криовоздействия на столовые белые и красные виноматериалы в них увеличивается объемная доля этилового спирта в 1,5-1,9 раза, массовая концентрация фенольных и экстрактивных веществ в 1,3 – 1,6 раза, снижается концентрация винной и яблочной кислот и катионов калия.
3. В результате криовоздействия на столовые белые и красные виноматериалы существенно изменяется концентрация ароматобразующих летучих примесей: суммарная концентрация высших спиртов, альдегидов, эфиров, этилового спирта достигает максимального значения на 2-3-и сутки с момента начала криообработки. Наиболее быстро (на 2-е сутки) увеличивается объемная доля этилового спирта, концентрация сложных эфиров (на 80-90%) и ароматических кислот (на 60-70%).
4. Разработаны режимы криовоздействия: для белых виноматериалов температура минус 10-12оС, продолжительность криообработки 3-4 суток; для красных виноматериалов температура минус 10-14оС, продолжительность криообработки 4-5 суток.
5. Установлено, что в состав фракции льда, входят компоненты, идентичные содержащимся в виноматериалах, но в меньших концентрациях. Их количество во фракции льда зависит от химической природы компонента. Наибольшую долю (до 92%) во фракции льда составляют тартраты и битартраты калия, малаты калия и кальция, фенольные и экстрактивные соединения.
6. В результате криовоздействия улучшаются органолептические показатели виноматериалов и вин, в том числе вкус и аромат, устраняется проявление таких пороков и недостатков, как мышиный, прогорклый, сероводородный, пыльный, карамельный и пробковый тона, оттенки плесени, этилацетата и фильтркартона.
7. Криообработка способствует значительному снижению количества микроорганизмов (в 10 и более раз). Установлено, что столовые виноматериалы – и белый, и красный, прошедшие криообработку, сохраняли устойчивость к биологическим помутнениям более года.
8. Разработана техническая документация на столовые вина – белое «Зимняя сказка» и красное «Королевская гармония» с применением криообработки. Усовершенствованная технология столовых белых и красных вин внедрена на винзаводе АФ «Кавказ» Анапского района Краснодарского края. Экономический эффект от внедрения новой технологии составил 12000 руб. на 1000 дал для столового белого вина и 20000 руб. на 1000 дал для красного вина.
Список публикаций по теме диссертации
- Багиян Л.В. Производство столовых вин с применением криообработки [Текст] / Л.В. Багиян, Н.М. Агеева // Монография. - 2007. - 92с.
- Багиян Л.В. Влияние замораживания виноматериалов на их химический состав и органолептические показатели [Текст] / Л.В. Багиян, В.А. Багиян, Н.М. Агеева, С.А. Зотин // Индустрия напитков. - № 3. – 2006. - С.18-19.
3. Багиян Л.В. Исследование влияния замораживания виноматериалов в естественных условиях на их химический состав и органолептические показатели [Текст] / Л.В. Багиян, С.А. Зотин, Н.М. Агеева, В.А. Багиян – Сб. межд. конф. «Методологические аспекты создания прецизионных технологий возделывания плодовых культур и винограда», Краснодар. т. 2. – 2006. С. 213-215.
4. Багиян Л.В. Сравнительный анализ способов криообработки виноградных вин [Текст] / Л.В. Багиян, Н.М. Агеева // Известия вузов. Пищевая технология. Краснодар, 2009. – 20 с. Библиогр. 9 назв.-Рук.-Деп.В ВИНИТИ 18.03.2009, № 146-В2009.
5. Багиян Л.В. Изменение химического состава виноградных вин при криообработке [Текст] / Л.В. Багиян // Известия вузов. Пищевая технология. 2009. № 4. С. 30-33.
6. Багиян Л.В. Новая технология производства столовых виноградных вин [Текст] / Л.В. Багиян // Известия вузов. Пищевая технология. - 2009. - №5-6. - С. 53-55.
7. Багиян Л.В. Влияние криообработки на профилактику и удаление пороков и недостатков виноградных вин / Л.В. Багиян, Н.М. Агеева Сб. научных трудов «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда», Краснодар, т.2 – 2010. – С. 162-166.
8. Заявка №2009132023/13(046342) от 28.08.2009г./Способ обработки виноматериалов//Багиян Л.В., Агеева Н.М
