Синтез сложных лигатур алюминия с редкими металлами
На правах рукописи
ЭРДАНОВ Алишер Равхатович
СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЛИГАТУР АЛЮМИНИЯ
С РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ
Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2007
Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)
Научный руководитель
доктор технических наук,
профессор С.В.Александровский
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
профессор И.Н.Белоглазов
кандидат технических наук,
доцент Ю.В.Андреев
Ведущее предприятие ОАО СУАЛ, филиал «Волховский алюминиевый завод – СУАЛ».
Защита диссертации состоится 8 ноября 2007 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, г.Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2205.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.
Автореферат разослан 8 октября 2007 г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета
д.т.н., доцент В.Н.БРИЧКИН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Алюминиево-магниевые сплавы имеют широкий спектр применения в народном хозяйстве: от изделий ширпотреба (ложки, вилки, бытовые электроприборы) до летательных аппаратов (авиалайнеры, ракеты и космические станции). Особенно перспективно применение алюминиевых сплавов, легированных редкими металлами – цирконием, скандием, иттрием; они относятся к высокопрочным свариваемым термически упрочняемым сплавам, которые успешно используются в изделиях авиакосмической промышленности. Сплавы этой системы способны проявлять эффект сверхпластичности и позволяют получать детали и крупнотоннажные изделия сложной формы; образцы из листов таких сплавов имели относительное удлинение 600%.
В связи с высокой стоимостью исходных соединений редких металлов влияние на технико-экономические характеристики применяемых в промышленности сложных алюминиевых сплавов оказывают стоимость, состав и методы получения исходных лигатур.
Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ СПГГИ (ТУ) по приоритетным направлениям науки и техники "Новые материалы и химические технологии" – 1.13.06 "Разработка научных основ безотходных и малоотходных экологически безопасных технологий комплексного использования сырья цветных и черных металлов".
Цель работы. Разработка теоретических и технологических основ прямого получения сложных алюминиевых лигатур путем прямого восстановления соединений редких металлов (циркония, скандия, иттрия) сплавом алюминиймагний и частичная замена дорогостоящего легирующего элемента – скандия цирконием.
Методы исследований. Метод расчета энергий Гиббса с использованием программы FACT. Дифференциально-термический анализ при изучении взаимодействия в системе алюминий – магний – галогениды щелочных и редких металлов (дериватограф STA 429 NETZSCH). Рентгенофлуоресцентный анализ (спектрометр ЕD 2000). Микроструктурный и количественный анализ интерметаллидов алюминия с редкими металлами (микроскоп Axiolab Carl Zeiss с системой видеотеста и микроанализатор JSM-6460LV).
Научная новизна работы:
- рассчитаны величины энергии Гиббса процессов металлотермического (натрием, литием, магнием, кальцием, алюминием) восстановления различных соединений редких металлов (оксидов, фторидов, хлоридов циркония, скандия, иттрия);
- определены значения энтальпии образования триалюминида циркония, рассчитана величина энергии Гиббса процессов синтеза интерметаллидов алюминия;
- рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе ZrCl4 – ScCl3 – KCl, высказано предположение, что в галоидных соединениях циркония и скандия образуются прекурсоры;
- методом дифференциально-термического анализа (ДТА) исследовано взаимодействие в системах галогениды щелочных металлов и алюминия – оксиды и фториды редких металлов (циркония, скандия, иттрия);
- определены температуры экзотермических эффектов восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий магний.
Практическая значимость работы:
- на основании предварительного опробования различных методов получения лигатур алюминия путем взаимодействия порошков циркония и скандия и восстановления различных соединений редких металлов (оксидов, хлоридов и фторидов) показана перспективность получения лигатур восстановлением фторидных соединений сплавом алюминий – магний;
- на укрупненной лабораторной установке исследовано влияние технологических факторов (температуры, состава исходной шихты и восстановителя) на восстановление фторцирконата калия; установлено образование интерметаллидов Al2Sc и преимущественно Al3Sc (Al2,72Sc);
- разработана технология синтеза сложных лигатур алюминий магний – скандий – цирконий путем совместного восстановления соединений редких металлов; при использовании в качестве исходных компонентов фторидов циркония и скандия получены лигатуры, содержащие 4-5% каждого легирующего компонента; синтезированные интерметаллиды соответствовали стехиометрическому составу Al2,8(Sc0,55Zr0,45);
- определены технологические принципы получения алюминиево-магниевой лигатуры с иттрием путем восстановления его оксидов в расплаве галогенидов; синтезированная лигатура содержала 4-6% иттрия и интерметаллиды состава Al2,9Y и Mg24Y5;
- укрупненные испытания показали возможность замены дорогостоящего скандия цирконием; получена гомогенная сложная лигатура Al-Mg-Sc-Zr путем прямого совместного восстановления галогенидов редких металлов сплавом алюминий – магний.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Научная конференция молодых ученых “Полезные ископаемые России и их освоение” (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006); на Международном промышленном конгрессе в рамках “Петербургской технической ярмарки” (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); Международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, РУСАЛ - ВАМИ, 2006); 2-й Международной научно-практической конференции “Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы” (Москва, МИСиС, 2006); 3-й и 4-й Международных научных школах молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых" (Москва, ИПКОН, 2006 и 2007 гг.); 5-й Московской Международной конференции "Теория и практика технологий производства композиционных материалов" (Москва, МГУ, 2007).
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6 статьях, 3 тезисах докладов, получен один патент (№ 2287601, Бюл.№32, 2006).
Структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 31 таблицу и включает введение, 5 глав, выводы и библиографический список из 162 источников.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе выполнен краткий анализ основных свойств редких металлов и применения их соединений, рассмотрены способы получения алюминиевых лигатур с цирконием, скандием и иттрием, значительное внимание уделено диаграммам плавкости галоидных соединений, а также алюминия с редкими металлами.
Вторая глава посвящена разработке научных основ синтеза алюминиевых лигатур с редкими металлами; выполнена термодинамическая оценка металлотермических способов восстановления различных соединений циркония, скандия и иттрия, рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе хлориды циркония, скандия и калия; методом ДТА изучены термические эффекты взаимодействия в системе галогениды редких и щелочных металлов – сплав алюминия с магнием.
В третьей главе представлены результаты исследований получения порошков циркония и скандия и алюминиевых лигатур на их основе.
В четвертой главе рассмотрены варианты получения алюминиевых лигатур из различных соединений редких металлов и показана перспективность восстановления их сплавом алюминий – магний.
Пятая глава посвящена системным исследованиям технологических параметров синтеза гомогенных алюминиевых лигатур с цирконием, иттрием и совместно с цирконием и скандием.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Термодинамические расчеты и термические исследования с использованием метода ДТА процессов восстановления различных соединений редких металлов позволили предложить способ получения сложных лигатур алюминия с цирконием, скандием и иттрием.
Рассмотрена термодинамика металлотермических процессов получения редких металлов и синтеза алюминиевых лигатур, содержащих цирконий, скандий и иттрий (рис.1). С термодинамической точки зрения в качестве восстановителя возможно использование кальция, лития, натрия или магния. При промышленном получении лигатур кальциетермический процесс синтеза протекает при высокой температуре, литий – дорогостоящий восстановитель, применение натрия ограничено техусловиями по содержанию его в алюминиевых сплавах. В связи с тем, что в большинстве алюминиевых сплавов присутствует магний, представляет интерес использовать в качестве восстановителя сплав алюминий магний.
Выполненные расчеты с учетом энтальпии образования интерме-
таллида циркония Al3Zr показали, что восстановление оксида циркония сплавом алюминий-магний термодинамически вероятно. Аналогичные расчеты процесса восстановления фторида циркония также подтверждают высокую возможность протекания процессов образования лигатуры. Для другого компонента сложной лигатуры – скандия полученные термодинамические закономерности имеют аналогичный характер, как и в случае получения циркония.
При восстановлении различных соединений иттрия алюминием и магнием процессы характеризуются примерно одинаковым уровнем вероятности (150250, 50150 и 150200 кДж/моль соответственно для оксидов, хлоридов и фторидов). В конечном итоге образование лигатуры Al-Mg-Y в результате протекания реакции вероятно с термодинамической точки зрения. Можно отметить, что при синтезе лигатуры Al-Mg-Y алюминий, в основном, играет роль коллектора (образование интерметаллида Al3Y), а магний – одновременно восстановителя исходных соединений иттрия и коллектора, т.к. в системе Mg-Y образуются интерметаллиды Mg24Y5.
Таким образом, протекание процессов металлотермического восстановления различных соединений редких металлов (скандия, иттрия, циркония) термодинамически вероятно. Синтез лигатур наиболее рационально осуществлять восстановлением галогенидов и оксидов сплавом алюминий – магний, при этом положительное влияние на протекание процессов оказывает образование интерметаллидов (Al3Zr, Al3Sc, Al3Y).
В связи с перспективой прямого получения алюминиевой лигатуры, содержащей одновременно цирконий и скандий, рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе ZrCl4 – ScCl3 – KCl. Можно предположить, что галоидные соединения циркония и скандия образуют прекурсоры. При восстановлении таких расплавов будут синтезироваться интерметаллиды Al3(Sc1-xZrx) заданного и гомогенного состава, что обеспечит положительное влияние их на структуру и свойства получаемых в последующем алюминиевых сплавов и полуфабрикатов.
С использованием метода дифференциально-термического анализа рассмотрены процессы взаимодействия различных соединений редких металлов с галогенидами щелочных металлов и восстановление оксидов циркония, скандия и иттрия, а также их фторидов сплавом алюминий – магний.
При нагреве солевой смеси хлоридов натрия и калия, фторидов натрия и алюминия (МеГ) с оксидом циркония эндоэффект при 538оС можно причислить к образованию циркониевого криолита (K2ZrF6) (рис. 2.1). Термограмма взаимодействия МеГZrO2 со сплавом Al17Mg (рис. 2.2) показала, что при 454оС происходит плавление Al-Mg. Незначительный эндоэффект при 538оС можно отнести к плавлению небольшого количества циркониевого криолита. Экзоэффект взаимодействия хлоридов и фторидов циркония с восстановителем начинается при 569оС (температура плавления сплава алюминия с магнием); максимум его наблюдается при 620оС. Второй экзотермический эффект начинается при 634оС и заканчивается при 693оС. Эндотермический эффект при 929оС можно отнести к плавлению образовавшихся оксифторидов циркония. Третий экзотермический эффект имеет максимум при 1016оС. Можно полагать, что при этой температуре происходит окончательное восстановление оксифторидов циркония до интерметаллидов.
Определены основные температуры плавления солей в системе МеГ-K2ZrF6 (рис. 2.3). Начало эндоэффекта при 537оС можно отнести к плавлению фторцирконата калия (542оС). При последующем восстановлении этой проплавленной смеси галогенидов сплавом Al-Mg (17%) (рис. 2.4) закономерно наблюдаются максимумы, соответствующие плавлению эвтектики и 17% сплава магния с алюминием (448 и 564оС соответственно). При 665оС наблюдается первое взаимодействие Al-Mg-сплава с цирконийсодержащими соединениями (максимум при 674оС), последующее взаимодействие протекает в интервале 801-866оС (максимум 825оС).
Взаимодействие в системе МеГSс2О3AlMg (табл. 1 и рис. 2.5) протекает последовательно после начала плавления сплава Al-Mg при 572°С и галогенидных соединений скандия. При этом на кривой наблюдаются минимумы при 591 и 634°С. Взаимодействие заканчивается при 702°С. При 857оС возникает еще один экзоэффект, который можно отнести к восстановлению оксифторидных соединений скандия (Na(K)ScOF2).
Таблица 1
Температуры фазовых превращений исходных продуктов в процессе взаимодействия соединений редких металлов с алюминиево-магниевым сплавом (оС)
| Исх. | Алюминиево-магниевый сплав | Эндотермический эффект плавления соединений редких металлов | Экзотермический эффект восстановления соединений редких металлов | Тпл лигатуры | |||
| Эвтектика | Сплав | I | II | III | |||
| ZrO2 | 454 | 565 | 538-541 | 620 | 634-693 | 1016 | 653 |
| K2ZrF6 | 448 | 564 | 534-542 | 674 | 825 | - | 631-647 |
| Sc2O3 | 453 | 572 | 517 | 591 | 634 | 857 | 652 |
| Y2O3 | 452 | 580 | 501 | 596 | 650 | 873 | - |
С использованием метода ДТА также рассмотрено взаимодействие в системе МеГY2O3AlMg. Эндоэффект плавления иттриевого криолита наблюдается при 501оС (рис. 2.6). После расплавления алюминиево-магниевого сплава при 580оС происходит восстановление иттриевого криолита (экзоэффект при 596оС). Восстановление иттриевого криолита заканчивается при 676оС (второй экзоэффект при 650оС), после чего наблюдается плавление оксифторидных соединений в интервале 839-881оС и восстановление их (минимум при 873оС).
Таким образом, исследования, выполненные методом ДТА, свидетельствую о том, что при совместном восстановлении процесс образования интерметаллидов скандия будет протекать при более низкой температуре, чем синтез интерметаллидов циркония (таблица 1). Во всех случаях процесс восстановления оксифторидов протекает при более высокой температуре. В то же время синтез интерметаллидов иттрия и скандия из оксидов протекает в относительно узком температурном интервале: восстановления криолитов редких металлов наблюдается при 591-596оС (первая стадия) и 634-650оС (вторая стадия), а их оксифторидов 857-873оС.
2. Комплексное воздействие технологических факторов (температуры, состава исходной шихты, режима ее подготовки, вида восстановителя) на синтез алюминиевых лигатур обеспечивает получение гомогенных продуктов (Al-Mg-Sc-Zr, Al-Mg-Zr, Al-Mg-Y) с заданными характеристиками.
В связи с возможностью синтеза лигатур путем прямого сплавления металлов исследовали получение порошков циркония и скандия. Одним из перспективных способов получения редких металлов является прямое натриетермическое восстановление хлоридов редких металлов из расплавленных сред.
Технологическая схема натриетермического получения порошков скандия включает следующие основные операции: получение хлорида скандия гидрометаллургическим методом и обезвоживание его, очистка от примесей, натриетермическое восстановление скандийсодержащего хлоридного расплава, выщелачивание реакционной массы с последующей отмывкой и сушкой металлического скандия.
Систематические исследования показали, что мелкие фракции скандиевых порошков обычно обогащены железом, алюминием, иттрием и кремнием по сравнению с крупными фракциями. Это подтверждается четкой корреляционной зависимостью содержания примесей от выхода мелкой фракции. Содержание контролируемых примесей по 24 элементам в скандиевых порошках составляет 0,0313 мас.%; при этом количество контролируемых редкоземельных элементов не превышает 0,0004 мас.%, содержание основы составляет 99,97%.
Циркониевые порошки получали по аналогичной технологии путем восстановления расплава хлоридов щелочных металлов, насыщенных тетрахлоридом циркония. Процессы кристаллизации скандия и циркония из хлоридных расплавов характеризуются общими принципами.
Полученные порошки скандия и циркония были использованы для синтеза лигатур Al-Zr, Al-Sc и Al-Sc-Zr путем прямого сплавления. При выдержке металлического циркония с алюминиево-магниевым сплавом в стационарных условиях образование интерметаллидов циркония не наблюдалось. Полученный алюминиевый сплав после выдержки содержал (%): 12-20 магния, 78-80 алюминия и 0,25-0,35 циркония. В случае взаимодействия порошков металлического скандия пластинчатой формы с алюминиево-магниевым сплавом происходит образование кристаллов с изрезанными краями, по составу они отвечают триалюминиду скандия. В случае использования совместно порошков циркония и скандия форма образующихся интерметаллидов аналогична триалюминиду скандия – кристаллы с разветвленными изрезанными краями. Синтезированные интерметаллиды содержат некоторое количество циркония, что отвечает стехиометрическому составу Al2,8(Sc0,98Zr0,02).
Более перспективным представляется прямой синтез лигатур путем металлотермического восстановления соединений редких металлов (хлоридов, фторидов, оксидов), при этом исключается сложная промежуточная операция получения исходных порошков циркония и скандия.
Было показано, что при использовании в качестве исходного материала оксида циркония в присутствии только хлоридов щелочных металлов процесс взаимодействия практически не протекает (табл. 2, опыты 1 и 2). Добавление фторидов натрия и алюминия (криолита) приводит к незначительному увеличению циркония в сплаве (опыты 3 и 4). Использование хлорида аммония (опыты 5-7) позволяет получать алюминиевый сплав с необходимым содержанием легирующего компонента (до 0,2% циркония).
Таблица 2
Результаты синтеза лигатуры алюминий – цирконий
| № | NaCl KCl | NaF | AlF3 | ZrO2 | K2ZrF6 | NH4Cl | Al+ Mg,% | Т, оС |  | Zr, % |
| 1 | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,007 | ||||
| 2 | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,007 | ||||
| 3 | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,029 | ||
| 4 | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,025 | ||
| 5 | + | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,1570 | |
| 6 | + | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,1230 | |
| 7 | + | + | + | + | + | 50 | 950 | 2 | 0,2000 | |
| 8 | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,2000 | |||
| 9 | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 1,50 | |||
| 10 | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 2,7 | ||
| 11 | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 3,2 | ||
| 12 | + | + | + | + | 17 | 1000 | 2 | 5,4 | ||
| 13 | + | + | + | + | 17 | 950 | 2 | 0,188 | ||
| 14 | + | + | + | + | 17 | 950 | 3,2 | 0,160 | ||
| 15 | + | + | + | + | 17 | 950 | 5 | 0,60 | ||
| 16 | + | + | + | + | 17 | 950 | 6 | 0,60 | ||
| 17 | + | + | + | + | 10 | 950 | 2 | 4,4 | ||
| 18 | + | + | + | + | 26 | 950 | 2 | 4,0 | ||
| 19 | + | + | + | + | 32 | 950 | 2 | 3,6 | ||
| 20 | + | + | + | + | 41 | 950 | 2 | 7,5 |
Во всех последующих экспериментах в качестве исходного материала применяли фторцирконат калия (K2ZrF6). В опытах 8 и 9 показано, что при добавках фторидов натрия или алюминия на протекание процесса синтеза положительное влияние оказывает наличие фторида алюминия. Поэтому в дальнейшем в качестве добавок применяли криолит: в опытах 10-12 содержание циркония в лигатуре стабильно составляло 3-5%. При увеличении соотношения шихта восстановитель (сплав алюминия с магнием) наблюдается тенденция повышения содержания циркония в синтезируемой лигатуре (опыты 13-16). Изменение содержания магния в сплаве-восстановителе алюминий-магний оказывает незначительное влияние на концентрацию циркония в лигатуре (опыты 17-19). Существенное влияние оказывает повышение температуры синтеза на показатели процесса; наблюдается четкое увеличение содержания циркония в лигатуре (рис. 3).
Микроструктурный анализ, выполненный с использованием сканирующего микроскопа (рис. 4.1), четко показал, что при синтезе лигатуры из фторцирконата калия образуются интерметаллиды в форме вытянутых продолговатых прямоугольников. Содержание циркония с интерметаллидах стабильно составляет 55,2-55,4%, что соответствует стехиометрическому составу Al2,72Zr. Матрица лигатуры представлена алюминием, содержащим 0,22% циркония, что соответствует данным диаграммы состояния системы алюминий – цирконий. Поперечное сканирование кристаллов интерметаллидов свидетельствует об обратно пропорциональном содержании циркония и алюминия в них.
Синтез сложных лигатур алюминийскандийцирконий с использованием в качестве исходного материала оксидов циркония и скандия подтвердил образование алюминиевого сплава, содержащего 0,15-0,18% циркония, концентрация скандия составляла 4-5% (табл. 3, опыты 1-4). Синтез лигатур с использованием в качестве исходного материала фторцирконата калия позволил получать сложную лигатуру с достаточно высоким содержанием циркония и скандия (до 4-5%) (опыты 5-7). Аналогично предыдущим экспериментам по синтезу алюминиево-циркониевой лигатуры повышение температуры процесса способствует извлечению циркония из шихты в лигатуру (рис. 3).
Таблица 3
Основные технологические показатели синтеза сложной лигатуры Al-Sc-Zr
| № | NaCl KCl | Na3AlF6 | ZrO2 | K2ZrF6 | Sc2O3 | ScF3 | Zr, % | Sc, % |
| 1 | + | + | + | + | 0,112 | 4,3 | ||
| 2 | + | + | + | + | 0,178 | 4,5 | ||
| 3 | + | + | + | + | 0,152 | 4,7 | ||
| 4 | + | + | + | + | 0,067 | 5,4 | ||
| 5 | + | + | + | + | 1,0 | 5,5 | ||
| 6 | + | + | + | + | 4,05 | 5,4 | ||
| 7 | + | + | + | + | 0,6 | 4,8 | ||
| 8 (верх) | + | + | + | + | 3,6 | 3,6 | ||
| 8 (низ) | + | + | + | + | 6,9 | 4,6 | ||
| 9*) | + | + | + | + | 12,3 | 11,5 | ||
| 10 (верх) | + | + | + | + | 5,4 | 5,2 | ||
| 10 (низ) | + | + | + | + | 6,1 | 5,0 |
*) Исходная шихта содержала повышенное количество редких элементов.
Микроструктурные исследования сложной лигатуры алюминийскандийцирконий на сканирующем микроскопе (рис. 4.2) свидетельствуют о резком изменении структуры образующихся интерметаллидов. В лигатуре синтезируются многоугольные и удлиненные интерметаллиды в форме, присущей триалюминиду циркония, они содержат 4,3-5,8% циркония и 33,6-34,2% скандия (стехиометрический состав Al2,80(Sc0,93Zr0,07). Одновременно в большом количестве синтезируются скелетообразные зерна с изрезанными краями, стехиометрический состав которых отвечает соединению Al2,80(Sc0,99Zr0,01), а содержание скандия возрастает до 36,8% при 0,8% циркония. Сканирование показало, что в зернах интерметаллидов содержание алюминия и магния зеркально противоположно содержанию легирующих компонентов. Интересно отметить, что на границе матрица интерметаллид концентрация скандия резко увеличивается, а содержание циркония возрастает постепенно, что свидетельствует о диффузионном характере восстановления последнего.
Использование в качестве исходных реагентов одновременно фторидов циркония и скандия (фторцирконата калия и трифторида скандия вместо его оксида) позволило получить стабильные результаты по синтезу лигатур алюминий магний скандий цирконий (табл. 3, опыты 8-10), при этом концентрация редких легирующих элементов (циркония и скандия) в синтезируемой лигатуре была одинакова. Содержание циркония и скандия составляло 3,6 и 3,6% и 5,4 и 5,2% в опытах 8 и 10 соответственно. Следует отметить, что стоимость оксидов и фторидов скандия сопоставима.
Изучение тонкой микроструктуры с помощью сканирующего микроскопа показало, что отдельные кристаллы интерметаллидов представлены разнообразными прямоугольниками (рис. 4.3). Согласно микрорентгеновскому анализу стехиометрия интерметаллидов соответствует составам от Al2,68Sc0,2Zr0,8 до Al2,78Sc0,74Zr0,26. Сканирование отдельных интерметаллидов свидетельствует о наличии обогащенной цирконием зоны в центре зерна (5-10 мкм), зоны с постоянным и равномерным содержанием легирующего компонента по мере удаления от центра (25-30 мкм) и периферийных участков с увеличенным содержанием скандия (рис. 4.3).
Таким образом, при совместном восстановлении фторидов циркония и скандия сплавом алюминий – магний синтезированы гомогенные лигатуры Al-Mg-Sc-Zr на основе интерметаллидов Al2,8(Sc0,55Zr0,45).
При получении лигатуры алюминий – иттрий расплав галогенидов, содержащий оксид иттрия, восстанавливали магнием, алюминием или сплавом алюминий – магний (25% последнего). Основные параметры синтеза приведены в табл. 4.
Таблица 4
| № п.п. | Y2O3, % | K2ZrF6 | Восстановитель | Состав синтезируемой фазы |
| 1 | 6,2 | - | Mg | Mg24Y5 |
| 2 | 6,2 | - | Al | Al3Y + Al |
| 3 | 6,2 | - | AlMg | Al3Y + Al |
| 4 | 6,2 | 10 | AlMg | Al3(Sc2,98Zr0,02) |
В случае использования в качестве восстановителя магния получены отдельные интерметаллиды, по составу близкие к Mg24Y5 (Mg4,38Y). Иттрий в матрице практически отсутствует. При алюмотермическом восстановлении шихты, содержащей оксид иттрия, синтезируются тонкие интерметаллиды алюминий – иттрий вытянутой формы (рис. 5.1). Микрорентгеновский анализ подтверждает наличие интерметаллидов иттрия Al3Y и повышенного количества алюминия. Восстановление оксида иттрия (в присутствии галогенидов) сплавом алюминий – магний протекает достаточно энергично. Синтезирована лигатура, содержащая порядка 5% иттрия, при этом содержание его в слитке по высоте достаточно однородно.
Микроструктурные исследования показали, что ряд кристаллов интерметаллидов иттрия представлен отдельными продолговатыми зернами и многочисленными тонкими нитеподобными образованиями (рис. 5.2). Микрорентгеновский анализ отдельных кристаллов свидетельствует о синтезе интерметаллидов состава Al2,66Y – Al2,68Y (смесь Al3Y и Al2Y). Более мелкие зерна по составу приближаются к интерметаллиду Al3Y (Al2,95Y). Исследован также процесс синтеза сложной лигатуры Al-Mg-Y-Zr. Микрорентгеновский анализ свидетельствует о некотором замещении дорогостоящего иттрия относительно дешевым цирконием, при этом в крупных кристаллах образуются фазы Al3Y и Al2Y с растворенным в них цирконием: Al2,61(Y0,98Zr0,02).
Осуществление восстановления галогенидов щелочных и редких металлов сплавом алюминий – магний в укрупненном масштабе позволило получить гомогенную алюминиевую лигатуру, содержащую интерметаллиды циркония, иттрия, а также одновременно интерметаллиды циркония и скандия. Изменение состава исходной шихты, температурного режима процесса и осуществление перемешивания расплава позволит синтезировать алюминиевые лигатуры с заданными соотношением редких элементов и структурными характеристиками. Частичная замена дорогостоящего скандия (а также иттрия) на относительно дешевый цирконий в лигатуре повышает технико-экономические характеристики алюминиевых сплавов. Оптимальные условия для синтеза сложных лигатур Al-Mg-Sc-Zr, содержащих равные доли редких металлов, достигается при использовании в качестве исходных материалов одновременно фторидов циркония и скандия.
В Ы В О Д Ы
1. Рассмотрены основные свойства алюминиевых лигатур с редкими металлами цирконием, скандием и иттрием и способы их получения. На базе литературного обзора определены направления исследований синтеза сложных алюминиевых лигатур.
2. Выполнена термодинамическая оценка металлотермических методов восстановления различных соединений редких металлов (хлоридов, фторидов и оксидов). Установлено, что наиболее вероятно протекание процессов получения редких металлов из галогенидов. Показана термодинамическая и технологическая возможность синтеза алюминиевых лигатур путем восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий – магний.
3. Методом дифференциально-термического анализа (ДТА) определены температуры эндотермических превращений при взаимодействии исходных соединений редких металлов с солями щелочных металлов. Установлены температуры экзотермических эффектов восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий – магний.
4. Исследованы металлотермические методы получения порошков скандия и циркония, на основе которых синтезированы алюминиевые лигатуры. При взаимодействии порошков скандия со сплавом алюминий – магний синтезируются интерметаллиды скандия состава Al2,8Sc. В сложной лигатуре Al-Mg-Sc-Zr, полученной на основе порошков циркония и скандия, основным легирующим компонентом является скандий: состав интерметаллида отвечает соединению Al2,8(Sc0,98Zr0,02).
5. Разработаны технологические основы получения лигатур алюминия с редкими металлами:
- при восстановлении фторцирконата калия алюминиево-магниевым сплавом в расплаве галогенидов образуется лигатура, содержащая 3-5% циркония; при этом синтезируются интерметаллиды состава Al2,7Zr в форме вытянутых прямоугольников;
- при наличии в исходной шихте одновременно фторцирконата калия и оксида скандия при восстановлении образуются интерметаллиды циркония и преимущественно интерметаллиды скандия в виде прямоугольников и изрезанных зерен; содержание циркония и скандия в лигатуре составляло около 4% каждого элемента;
- использование в качестве исходных реагентов одновременно фторидов циркония и скандия позволило получить гомогенные сложные лигатуры; содержание циркония и скандия в лигатуре составляло 4-5%; интерметаллиды представлены прямоугольными зернами округлой формы стехиометрического состава Al2,8(Sc0,55Zr0,45);
- восстановление оксидов иттрия (в присутствии галогенидов щелочных металлов) сплавом алюминий – магний протекает энергично, синтезированная лигатура содержала 5-6% иттрия; микроструктура интерметаллидов Al2,7Y характеризуется отдельными зернами неправильной формы и многочисленными тонкими нитеподобными образованиями; в процессе синтеза сложной лигатуры из галогенидного расплава, содержащего оксид иттрия и фторцирконат калия, образуются интерметаллиды, обогащенные иттрием Al2,61(Sc0,98Zr0,02);
6. Проведены укрупненные испытания по получению гомогенных сложных лигатур Al-Mg-Sc-Zr. Показано, что изменением состава исходной шихты, температуры процесса и режима перемешивания расплава галогенидов можно синтезировать лигатуры с заданным соотношением редких элементов и структурными характеристиками.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Эрданов А.Р. Совместный синтез скандий-циркониевых лигатур алюминия // Записки СПГГИ. 2006. Том 170. Ч.1. С.166-168.
2. Эрданов А.Р. Оценка эффективности технологических режимов получения алюминиевых лигатур с цирконием на основе термодинамических расчетов / А.Р. Эрданов, И.К. Понурова, Ю.М. Смирнов, Е.А. Брылевская, С.В. Александровский. // Сборник докладов семинара «Промышленные печи и высокотемпературные реакторы». СПб.: «Руда и металлы». 2006. С. 116-119.
3. Эрданов А.Р. Синтез алюминиевых лигатур с редкими металлами / А.Р. Эрданов, В.М. Сизяков, И.М. Гайдамако, С.В. Александровский. // Сборник тезисов докладов II международной научно-практической конференции. М.: МИСиС. 2006. С. 241-245.
4. Александровский С.В. Получение цирконийсодержащих материалов на основе эвдиалитового концентрата / С.В. Александровский, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, М.Б. Гейликман, А.Р. Эрданов. // Записки Горного института. Наука в СПГГИ (ТУ). 2006. Т. 169. С. 47-53.
5. Александровский С.В. Особенности синтеза лигатуры алюминий – магний – скандий – цирконий / С.В. Александровский, М.Б. Гейликман, А.Р. Эрданов, Ю.С. Коробейникова. // Цветная металлургия, 2005. №4. С. 7-11.
6. Литвинова Т.Е. О возможности совершенствования переработки эвдиалитового концентрата месторождения Аллулайв с получением готовой цирконийсодержащей продукции / Т.Е. Литвинова, А.Р. Эрданов, Д.Э. Чиркст, С.В. Александровский. // Сборник тезисов докладов 3 международной научной школы молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых». М.: ИПКОН РАН. 2006. С. 197-198.
7. Александровский С.В. Натриетермическое получение порошков титана и циркония / С.В. Александровский, В.Г. Гопиенко, Е.А. Брылевская, Д.В. Макушин, А.Р. Эрданов. // Сборник материалов международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ. СПб.: ОАО РУСАЛ ВАМИ. 2006. С. 243-253.
8. Макушин Д.В. Исследования параметров процесса получения порошков металлического скандия натриетермическим восстановлением хлоридов / Д.В. Макушин, С.В. Александровский, М.Б. Гейликман, Е.А. Брылевская, А.Р. Эрданов. // Цветная металлургия, 2007. №1. С. 7- 14.
9. Александровский С.В. Влияние технологических факторов на получение алюминиевых лигатур с цирконием и скандием / С.В. Александровский, А.Р. Эрданов. // Журнал "Металлург", 2007. №7. С.70-73.
10. Патент РФ №2287601. Способ получения цирконийсодержащей лигатуры / С.В. Александровский, В.М. Сизяков, М.Б. Гейликман, В.Л. Уголков, А.Р. Эрданов, Д.В. Макушин, Е.А. Брылевская. Заявлено 03.05.2005. Опубл. 20.11.2006. Бюл. № 32.
