Особенности модификации металл/углеродными нанокомпозитами эпоксидных композиций холодного отверждения и исследование свойств полученных полимерных композиций

На правах рукописи

ЧАШКИН МАКСИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Пермь – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Шайдурова Галина Ивановна

доктор технических наук, профессор кафедры «Механика композиционных материалов и конструкций» Пермского национального исследовательского политехнического университета

Плетнев Михаил Андреевич

доктор химических наук, начальник управления по инновационной работе Ижевского государственного технического университета им. М.Т. Калашникова

Ведущая организация: Институт механики УрО РАН

(г. Ижевск)

Защита диссертации состоится «26» октября 2012 г. в 12-00 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 423 б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Кривоносова Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время существует потребность в качественных полимерных системах с высокими эксплуатационными свойствами. Наиболее перспективным направлением для улучшения свойств полимерных систем, является их модификация нанодисперсными материалами. Широкое распространение в практике модификации получили углеродные наноструктуры (НС), наноразмерные частицы металлов и металл/углеродные нанокомпозиты (НК). Класс металл/углеродных НК качественно отличается от углеродных НС и наноразмерных частиц металлов, так как включает в себя особенности и тех и других. Металл/углеродные НК способны существенно влиять на свойства полимерных систем, качественно изменяя их надмолекулярную структуру. Для наибольшего эффекта модификации существует необходимость равномерного распределения металл/углеродного НК по объему модифицируемой среды, поэтому используют методы введения металл/углеродного НК в модифицируемую среду в виде тонкодисперсных суспензий (ТДС).

В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры холодного отверждения (ЭП), модифицированные металл/углеродным НК, ТДС металл/углеродного НК на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА) и процессы их изготовления.

Выбор в качестве объекта исследования ЭП обусловлен тем, что большое количество полимерных систем, используемых в производстве, изготавливается на их основе. Полимерные системы, изготовленные на основе ЭП, характеризуются хорошими эксплуатационными характеристиками. Расширение областей применения полимерных систем на основе ЭП и как следствие ужесточение требований предъявляемых к конструкциям изготавливаемых с их применением, делают актуальным решение задач связанных с улучшением эксплуатационных свойств ЭП.

Процессы модификации ЭП с использованием металл/углеродных НК в настоящее время практически не изучены и представляют интерес с целью получения материалов с соответствующим набором свойств.

Цель диссертации разработать процессы модификации ЭП металл/углеродным НК и исследовать их свойства.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать выбор металл/углеродного НК (кобальт-, никель-, медь/углеродного НК) для изготовления устойчивых ТДС, используемых при модификации ЭП, обосновать возможность использования выбранного металл/углеродного НК в качестве модифицирующей добавки способной оказать положительное влияние на физико-механические, теплофизические и термохимические свойства ЭП.

2. Разработать способ получения устойчивых ТДС металл/углеродного НК, исследовать процессы их изготовления и реологические свойства.

3. Разработать способ модификации ЭП с помощью ТДС металл/углеродного НК.

4. Исследовать влияние выбранного металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП.

Научная новизна

Предложен расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК. Метод позволяет на основе данных квантово-химического моделирования с достаточной достоверностью оценить эксплуатационную устойчивость ТДС металл/углеродного НК.

Проведено квантово-химическое моделирование наносистем, имитирующих поведение полиэтиленполиамина и ЭП в присутствии кобальт-, никель- и медь/углеродного НК. Данный вычислительный эксперимент позволяет спрогнозировать эффект от влияния металл/углеродного НК на эксплуатационные характеристики модифицированных ЭП. По результатам расчета для модификации ЭП выбран медь/углеродный (Cu/C) НК.

Впервые получены ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА для модификации эпоксидных смол, исследованы процессы их изготовления и реологические свойства. Определено оптимальное время обработки ТДС ультразвуком. Установлено, что металл/углеродный НК влияет на процессы самоорганизации ПЭПА. На ТДС для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления получен патент РФ - № 2436623.

Впервые получены ЭП, модифицированные медь/углеродным НК, определено влияние медь/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП. Подтверждена эффективность использования Cu/C НК в качестве модификаторов для повышения адгезионной прочности, теплоемкости и термостабильности ЭП. Установлена зависимость изменения адгезионной прочности, теплоемкости, термостабильности и структуры ЭП от концентрации Cu/C НК.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что ЭП, модифицированные сверхмалыми количествами Cu/C НК имеют улучшенные эксплуатационные свойства. При содержании Cu/C НК в эпоксидном полимере 0,001, 0,003 и 0,005 % теплоемкость относительно немодифицированного ЭП увеличивается в 2,97, 2,80 и 3,23 раза, увеличение температуры начала разложения достигает 20, 40 и 110 °С соответственно. При содержании 0,005 % Cu/C НК в эпоксидном полимере потери массы при нагреве до 350 °С относительно немодифицированного ЭП уменьшаются на 14,4 %. Адгезия модифицированных ЭП к меди при содержании 0,003 % Cu/C НК выше, чем у немодифицированного ЭП на 26,8 %. Увеличение адгезии эпоксидного компаунда к стали, используемого для заливки узлов электрических машин и включающего в состав кроме эпоксидной основы и аминного отвердителя пластификатор и наполнители, при введении 0,0059 % Cu/C НК, относительно немодифицированного компаунда, составляет 60,7 %.

Улучшение характеристик расширяет область возможного применения ЭП и позволяет изготавливать более надежные конструкции с их применением.

Предложенный расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК может быть адаптирован к любым дисперсным системам, что позволит снизить трудоемкость оценки устойчивости в производственных условиях.

Методы исследования

В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта HyperChem. Физико-механические свойства ЭП, модифицированных металл/углеродным НК исследовались методами определения прочности клеевого шва при сдвиге и методом выдергивания проволоки. Исследование свойств и структуры ЭП, модифицированных металл/углеродным НК, а также свойств ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА проводились спектральными, теплофизическими, оптическими, рентгенографическими и термохимическими методами, а также с помощью метода атомно-силовой микроскопии.

Личный вклад автора

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Получение ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА, изготовление эпоксидных полимеров с использованием разработанных ТДС, исследование свойств ТДС и эпоксидных полимеров, а также анализ полученных в ходе исследований результатов выполнены непосредственно автором. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния условий получения ТДС на их устойчивость и распределение металл/углеродного НК в ТДС.
2. Результаты исследования процессов модификации эпоксидных полимеров с помощью ТДС металл/углеродного НК.
3. Реологические свойства ТДС металл/углеродного НК.
4. Способ изготовления ЭП, модифицированных металл/углеродным НК и результаты исследований влияния металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП.

Апробация работы

Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных конференциях: Международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2009, 2010 гг.); II и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2009, 2011 гг.); V международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Энгельс, 2010г.); научно-техническая конференция аспирантов, магистрантов и молодых ученых «Молодые ученые – ускорению научно-технического прогресса в XXI веке» (Ижевск, 2011г.).

Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в
ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» (г. Ижевск). На предприятии ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» проведены эксперименты по модификации эпоксидных компаундов, получены компаунды с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 13 научных работах, в их числе 1 патент, 3 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике, 1 статья в сборнике материалов международной конференции и 7 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 250 наименований, и приложения. Работа изложена на 170 листах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертационной работе приводится обоснование актуальности научного исследования, сформулированы цель и задачи, определены научная новизна, практическая значимость, полученных в ходе исследований результатов, и представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлены результаты анализа состояния исследований в области модификации полимерных материалов НС. Приведена классификация НС. Особое внимание уделено металл/углеродным НК, используемым в практике модификации полимеров, и методам их получения. Представлено краткое описание оценки активности НС. Даны технологические основы модификации полимеров НС, в рамках которых описан метод модификации ТДС, рассмотрены способы изготовления ТДС наноструктур и факторы, влияющие на их устойчивость. Приведены примеры использования НС в качестве модификаторов эпоксидных и других полимерных композиций.

На основе результатов анализа литературных данных сделан вывод о необходимости исследований процессов модификации ЭП металл/углеродными НК и свойств модифицированных ЭП.

Во второй главе на основании данных проведенного анализа осуществлен выбор исходных реагентов, представлено теоретическое обоснование объектов, предмета и методов исследования.

В качестве исходных компонентов для модификации были выбраны ЭП, включающие в состав в качестве основы эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 и отвердитель аминного типа – ПЭПА. В качестве модификаторов использовались металл/углеродные НК (кобальт-, никель- и медь/углеродный НК), которые представляют собой по результатам просвечивающей электронной микроскопии наночастицы кобальта, никеля и меди соответственно, стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах. В свою очередь, нанопленочные структуры образованы углеродными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой.

Характерной особенностью металл/углеродных НК, как и других НС является избыточная поверхностная энергия, которая приводит к агломерации частиц и уменьшению их активности. Поэтому процесс модификации ЭП предполагает подготовку ТДС металл/углеродного НК. С помощью ТДС проводят модификацию, используя сверхмалые концентрации металл/углеродных НК. При этом достигаются высокие степени распределения частиц НК по объему модифицируемой среды. В работе в качестве дисперсионной среды используется отвердитель ПЭПА, так как обладает меньшей вязкостью, по сравнению с эпоксидной смолой, и определяет процесс образования сетки. Механохимическая (МХ) и ультразвуковая (УЗ) обработки способствуют дополнительному измельчению и приводят к равномерности распределения металл/углеродного НК в полиэтиленполиамине.

Приведены гипотеза влияния сверхмалых концентраций НС на свойства модифицируемых сред, а также описание и результаты квантово-химического моделирования процесса модификации ЭП.

В соответствие с гипотезой, эффект сверхмалых концентраций объясняется наличием у НК способности передавать энергию модифицируемой среде через колебания, которые они генерируют. Генерация колебаний осуществляется в частотном диапазоне, соответствующем диапазону частот скелетных колебаний остова НК, которые соизмеримы с частотой ультразвуковых волн (1013 Гц). Распространение влияния НК на модифицируемую среду носит волновой характер – периодически затухая и усиливаясь. При этом введение НК в жидкие среды сопровождается процессами самоорганизации. Данные процессы возможны вследствие возникновения резонансных эффектов под действием колебаний вносимых НК.

Анализ результатов экспериментов свидетельствует о том, что НК способны оказывать на модифицируемые среды действие как ближнего, так и дальнего порядка. Действие ближнего порядка обусловлено процессами, протекающими вблизи поверхности НК, которые сопровождаются снижением избытка поверхностной энергии НК, например, процессы адсорбции молекул модифицируемой среды. Действие НК дальнего порядка обусловлено волновыми процессами передачи энергии от НК модифицированной среде, которые сопровождаются самоорганизацией молекул модифицируемой среды.

Действие ближнего порядка подтверждаются результатами квантово-химического моделирования проведенного при помощи программного продукта HyperChem. Построены и оптимизированы модели металл/углеродного НК, полиэтиленполиамина, эпоксидной смолы, а также модели, имитирующих отверждение эпоксидных композиций (ЭК). При сравнении результатов геометрической оптимизации моделей, имитирующих отверждение ЭК полиэтиленполиамином и ТДС медь/углеродного НК на основе полиэтиленполиамина, полуэмпирическим методом PM3, установлено, что в присутствии медь/углеродного НК возможно образование координационного полимера с более упорядоченной сеткой, чем у ЭП отвержденного полиэтиленполиамином, что можно наблюдать на рисунке 1.

а б

Рис. 1. Модели эпоксидных композиций отвержденных ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК (б) после геометрической оптимизации

В рамках квантово-химического моделирования предложен расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости (ЭУ) ТДС металл/углеродных НК, сущность которого заключается в сравнении изменений изохорно-изотермных потенциалов ТДС кобальт-, никель- и медь/углеродного НК вычисленных с применением принципов полилинейности свободных энергий [^[1]

] по результатам квантово-химического моделирования.

Описаны методики и методы исследования процессов модификации и свойств, модифицированных ЭП. Для исследований используются следующие методы: спектрофотометрический метод, методы инфракрасной (ИК) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), методы атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифрактометрии (РД), метод определения вязкости жидкостей, термогравиметрический (ТГ) метод, методы измерения теплоемкости и адгезионной прочности. Приведены сведения о свойствах, использованных в работе материалов, реактивов и оборудования.

В третьей главе с учетом задач, поставленных для достижения цели диссертации, приведены результаты исследований процессов изготовления ТДС металл/углеродных НК, в том числе процессов механохимической и УЗ обработки компонентов ТДС, результаты исследования влияния металл/углеродного НК на реологические свойства ТДС, а также результаты исследований процессов модификации ЭП, включающих процессы отверждения. Проведена оценка влияния металл/углеродного НК на теплофизические, термохимические, физико-механические свойства и структуру ЭП. На основе полученных результатов исследований представляется возможным дать рекомендации по эффективному использованию металл/углеродных НК в целях улучшения свойств ЭП.

В рамках исследований процессов изготовления ТДС при помощи спектрофотометрического метода определен оптимальный режим УЗ обработки ТДС, позволяющий достичь наиболее равномерного распределения частиц металл/углеродного НК по объему ПЭПА. Обработка ТДС ультразвуком проводилась во временном интервале 3-30 мин. Результаты измерений оптических плотностей ТДС обработанных УЗ в различном временном интервале приведены на рисунке 2.

По данным, представленным на рисунке 2 видно, что оптимальное время УЗ обработки ТДС составляет 20 мин. Этому времени соответствует максимальная оптическая плотность и наиболее равномерное распределение частиц НК по объему ПЭПА. Изменение времени УЗ обработки приводит к снижению оптическо

й плотности, то есть к снижению степени равномерности распределения частиц НК по объему ПЭПА.

С помощью спектрофотометрического метода произведена оценка эксплуатационной устойчивости (ЭУ) ТДС металл/углеродных НК. В ходе оценки ЭУ определены численные значения отношений оптических плотностей ТДС металл/углеродных НК:

,

где , – оптические плотности ТДС кобальт-, никель- и медь/углеродного НК, измеренные на первый день изготовления и по прошествии равного для каждой из рассмотренных в работе ТДС промежутка времени соответственно. По результатам расчетов построена диаграмма ЭУ (рисунок 3).

Из диаграммы видно, что эксплуатационная устойчивость ТДС медь/углеродного НК превышает эксплуатационную устойчивость ТДС кобальт- и никель/углеродного НК. Поэтому использование ТДС медь/углеродного НК для модификации ЭП является наиболее оптимальным. Частицы медь/углеродного НК в среде ПЭПА способны сохранять активность в течение большего промежутка времени, чем частицы кобальт- и никель/углеродного НК, возможно из-за образования наиболее прочных комплексов медь/углеродного НК с молекулами ПЭПА.

Наличие связей между нанопленочной оболочкой медь/углеродного НК и молекулами ПЭПА подтверждаются результатами исследований процесса МХ обработки (рисунок 4).

На ИК спектре МХ обработанного медь/углеродного НК присутствует два дополнительных пика с волновыми числами 1075 и 1268 см-1, данные пики могут быть отнесены к связям в составе азотсодержащих соединений алифатического () и ароматического () типа соответственно. Наличие на ИК спектре (б) пика характерного связи свидетельствует о присутствии адсорбированного на поверхности исследуемого образца азотсодержащего слоя.

Наличие пика может свидетельствовать о возможности взаимодействия атома с атомом нанопленочной оболочки медь/углеродного НК в графеновых участках. Взаимодействие с ароматической составляющей нанопленочной облочки медь/углеродного НК подтверждается снижением интенсивности пика соответствующего скелетным колебаниям ароматического кольца (1595 см-1).

Наличие связей и также подтверждается результатами РФЭС (рисунок 5). На рисунке 5 приведен рентгенофотоэлектронный спектр N1s медь/углеродного НК механохимически обработанного с ПЭПА.

На спектре присутствуют две составляющие с энергиями связи 398 и 400 эВ. В соответствие с литературными данными составляющая на 398 эВ может быть отнесена атому в области sp3 гибридизации с атомом углерода, а составляющая на 400 эВ соответствует взаимодействию атома с атомом в местах sp2 гибридизации.

Таким образом, при механохимической обработке на поверхности медь/углеродного НК образуется устойчивый азотсодержащий слой, который препятствует взаимодействию между собой частиц медь/углеродного НК и снижает вероятность их седиментации.

Подтверждение передачи колебаний частиц медь/углеродного НК на полиэтиленполиамин было установлено при исследовании процесса УЗ обработки ТДС медь/углеродного НК. Анализ ИК спектров полиэтиленполиамина и ТДС медь/углеродного НК (рисунок 6) показал, что на спектре ТДС, обработанной УЗ в течение 20 мин, наблюдается увеличение относительной интенсивности деформационных колебаний (1457 и 1596 см-1) аминных групп на 18 и 55% относительно ПЭПА. Предшествующий исследованию анализ ИК спектра медь/углеродного НК (рисунок 4, а) и сопоставление результатов анализа с литературными данными (рисунок 4, таблица), содержащими сведения о расшифровке ИК и Рамановских спектров НС показали, что частоты собственных колебаний, характеризующие поведение медь/углеродного НК в модифицируемых средах лежат в диапазоне 1375-1595 см-1 (4,1-4,81013 Гц), что превышает частоты колебаний характерные углеродным НС на 10-25 см-1. Данная особенность обусловлена координацией - электронной плотности атомов углеродной нанопленочной оболочки НК к кластеру меди.

Таким образом, совпадение частот собственных колебаний частиц медь/углеродного НК (1375-1595 см-1) с частотой деформационных колебаний аминных групп (1457, 1596 см-1) приводит к резонансному эффекту и структурированию молекул ПЭПА по водородным связям. О наличии данных процессов свидетельствует увеличение относительной интенсивности и смещение пиков валентных колебаний аминных групп в область меньших частот (рисунок 7).

Рис. 6. Таблица данных и ИК спектры ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК обработанных УЗ в течение 0 (б), 3(в), 7(г), 10 (д), 15 (е), 20 (ж), 30 мин (з)

Рис. 7. ИК спектры ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК обработанных УЗ
в течение 20 мин (б)

Данные изменения закономерны и объясняются увеличением числа межмолекулярных водородных связей, которое приводит к ограничению вращения аминных групп, а, следовательно, снижению вращательной и увеличению колебательной составляющей пика, что выражается соответственно смещением пика и ростом его относительной интенсивности. Наличие водородных связей приводит к перераспределению электронной плотности и увеличению длин связей аминных групп, что также отражается на ИК спектре (рисунок 7) в виде смещения пиков аминных групп в область меньших частот.

О наличии упорядоченных структур свидетельствуют результаты исследования влияния медь/углеродного НК на реологические свойства ТДС (рисунок 8).

Анализ измерений кинематической (, мм2/с) и динамической вязкостей (, мПас), показал, что градиенты скоростей движения ТДС в отличие от градиентов скоростей движения ПЭПА не совпадают. Если для ПЭПА на графиках (рисунок 8) зависимость: , где – плотность ПЭПА, соблюдается, то для ТДС медь/углеродного НК нет. При этом значения динамической вязкости превышают значения кинематической вязкости ТДС медь/углеродного НК и во всем диапазоне исследуемых концентраций медь/углеродного НК (от 0,001 % до 0,05 %) увеличиваются, тогда как кинематическая вязкость в диапазоне концентраций медь/углеродного НК до 0,01 % уменьшается, а при концентрациях выше 0,01 % увеличивается. Подобное изменение зависимостей при введении медь/углеродного НК в полиэтиленполиамин, объясняется образованием упорядоченных структур. С учетом концепции свободного объема по Эйрингу-Френкелю [^[2]

] и особенностей движения жидкости, включающей упорядоченные структуры, через капилляр (сопло) и между зазором мерной трубки и шариком, вязкость жидкости, измеренная с помощью метода Пуазейля будет ниже вязкости, измеренной по методу Стокса, при этом с изменением градиента скорости вязкость изменяется, что подтверждается результатами исследования
(рисунок 8).

Стоит отметить, что влияние НК фиксируется на стадии отверждения. Исследование кинетики отверждения ЭК путем сравнения площадей пиков валентных колебаний эпоксидных групп (рисунок 9) показали, что характер изменения концентрации эпоксидных групп (, %) в немодифицированной и содержащей 0,005% медь/углеродного НК эпоксидной композиции от времени качественно отличается (рисунок 10). В первые 15 мин отверждения немодифицированной ЭК концентрация эпоксидных групп резко снижается, что в соответствие с литературными данными является характерным для ЭК отверждаемых аминами. Последующее отверждение проходит более спокойно, концентрация эпоксидных групп снижается медленно и монотонно без резких скачков, что обусловлено стерическими затруднениями роста сетки полимера. Концентрация эпоксидных групп в ЭК, модифицированной медь/углеродным НК монотонно убывает на всем участке отверждения, при этом через час степень конверсии эпоксидных групп модифицированной композиции превышает аналогичный показатель для немодифицированной композиции на 13%.

а б

Рис. 9. ИК спектры немодифицированной (а) и модифицированной 0,005% медь/углеродного НК эпоксидной композиции (б), снятые на 5 и 60 мин

Рис. 10. Графики зависимости концентрации эпоксидных групп от времени немодифицированной (а) и модифицированной композиции (б)

По результатам экстраполяции кривых представленных на рисунке 10 степень конверсии эпоксидных групп для модифицированной и немодифицированной ЭК достигнет значения близкого 100 % через 105 и 225 мин соответственно.

Можно предположить, что частицы медь/углеродного НК в процессе отверждения являются активными центрами координации и роста новой фазы.

Исследование рельефа и фазового контраста поверхности отвержденного модифицированного эпоксидного полимера методом атомно-силовой микроскопии, подтверждает изменение структурной организации полимера при введении в ЭП медь/углеродного НК. При содержании НК более 0,0001 %, наблюдается уменьшение характерного размера надмолекулярных образований и повышение однородности структуры ЭП, что выражается снижением диапазона фазового контраста модифицированных ЭП относительно пленки немодифицированного ЭП.

При содержании 0,005% медь/углеродного НК в объеме полимера наблюдается образование участков с упорядоченной структурой, о чем свидетельствует изображение фазового контраста пленки полимера представленное на рисунке 11.

Рис. 11. Рельеф поверхности (а) и фазовый контраст (б) пленок эпоксидного полимера с содержанием 0,005% медь/углеродного НК

а б

Эпоксидный полимер с содержанием медь/углеродного НК 0,0001 % имеет более неоднородную поверхность (рисунок 12), чем другие полимеры, в том числе и немодифицированный полимер. Малое количество активных центров (содержание медь/углеродного НК 0,0001%) в полимере способствует протеканию локальных реакций. Данные реакции приводят к образованию неоднородной структуры, по характеру схожей с глобулярной структурой немодифицированного ЭП.

а б

Рис. 12. Рельеф поверхности (а) и фазовый контраст (б) пленок эпоксидного полимера с содержанием 0,0001% медь/углеродного НК

Данное явление подтверждает предположение о возможности участия частиц НК в реакциях отверждения ЭК в качестве активных центров координации и роста новой фазы.

Результаты АСМ подтверждаются данными рентгеновской дифрактометрии (рисунок 13).

Эпоксидный полимер с содержанием металл/углеродного НК более 0,0001% характеризуется меньшим расстоянием между макромолекулами полимера и как следствие более плотной упаковкой, о чем свидетельствуют угловое смещения положений максимумов аморфных гало (, °). При содержании НК 0,005% в полимере зафиксировано образование фазы с более упорядоченной структурой, что выражено на соответствующей рентгеновской дифрактограмме увеличением коэффициента равного отношению максимума аморфного гало () к его полуширине (). Снижение содержания медь/углеродного НК в полимере менее 0,001% приводит к снижению степени упорядоченности сетки полимера и разрыхлению его структуры, о чем свидетельствует высокий диапазон фазового контраста пленки полимера с содержанием 0,0001% медь/углеродного НК (рисунок 12), и подтверждается смещением положения аморфного гало в область меньших углов и снижением коэффициента (рисунок 13).

Изменение надмолекулярной структуры существенно влияет на свойства полимера, что подтверждается результатами исследования влияния медь/углеродного НК на теплофизические, термохимические и физико-механические свойства.

По результатам исследования влияния медь/углеродного НК на теплоемкость ЭП (рисунок 14) видно, что введение НК способствует повышению теплоемкости ЭП.

По данным исследования теплоемкость немодифицированного ЭП составляет 977 Дж/кгК, тогда как ЭП, содержащего 0,001, 0,003 и 0,005 % медь/углеродного НК 2903, 2739 и 3158 Дж/кгК, что на 197, 180 и 223 % больше, чем у немодифицированного ЭП. Рост теплоемкости модифицированных ЭП связан с образованием дополнительных координационных связей между частицами медь/углеродного НК и макромолекулами полимера, увеличением степени конверсии эпоксидных групп и образованием фазы с более упорядоченной структурой.

По результатам исследования влияния медь/углеродного НК на термостабильность ЭП установлено, что введение НК способствует смещению точки разложения полимеров в область повышенных температур. Для полимеров с содержанием 0,0001, 0,003 и 0,005 % медь/углеродного НК точка начала разложения соответствует температурам 110, 130 и 200 °С, тогда как для немодифицированного 90 °С.

Наличие координационного полимера при введении 0,005% медь/углеродного НК в ЭП косвенно подтверждается снижением потерь массы при 350 °С на 14,4 % по сравнению с немодифицированным полимером. Потери массы в данных условиях при введении в полимер 0,0001 и 0,003 % медь/углеродного НК близки к потерям массы немодифицированного полимера.

Результаты механических испытаний по определению адгезионной прочности ЭП (, МПа) от концентрации медь/углеродного НК, сущность которых сводится к нахождению адгезионной прочности эпоксидного полимера как отношения усилий вырывания медной проволоки к площади ее контакта с ЭП, показали, что введение медь/углеродного НК способствует повышению адгезии эпоксидного полимера к меди (рисунок 16).

При содержании медь/углеродного НК в полимере 0,003% наблюдается максимум адгезионной прочности. При данной концентрации адгезионная прочность модифицированного полимера равна 6,1 МПа, что составляет на 26,8% больше,
чем у немодифицированного. Увеличение адгезионной прочности модифицированных полимеров объясняется снижением дефектности

, улучшением качества клеевого шва и увеличением количества связей модифицированного эпоксидного полимера с медным субстратом за счет изменения надмолекулярной структуры полимера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые разработан способ изготовления тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов на основе полиэтиленполиамина (получен патент РФ - № 2436623). С использованием спектрофотометрии и ИК спектроскопии определены режимы обработки тонкодисперсных суспензий ультразвуком. При этом установлено, что оптимальное время обработки ультразвуковым полем с мощностью 0,5 кВт и частотой 35 кГц составляет 20 мин.

2. С помощью экспериментального и расчетного методов произведена оценка эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, осуществлен выбор металл/углеродного нанокомпозита для модификации эпоксидных полимеров. Установлено, что наибольшей эксплуатационной устойчивостью обладает тонкодисперсная суспензия медь/углеродного нанокомпозита.

3. В ходе исследований изменения реологических свойств полиэтиленполиамина в зависимости от концентрации медь/углеродного нанокомпозита установлено, что эффективная вязкость тонкодисперсной суспензии на основе полиэтиленполиамина в диапазоне концентраций медь/углеродного нанокомпозита 0,001-0,01 % подчиняется степенной зависимости. При введении 0,03 % медь/углеродного нанокомпозита и более динамическая и кинематическая вязкости полиэтиленполиамина увеличиваются.

4. Установлено, что в ходе механохимической обработки компонентов тонкодисперсной суспензии на поверхности медь/углеродного нанокомпозита образуется устойчивый адсорбционный азотсодержащий слой, который препятствует седиментации частиц медь/углеродного нанокомпозита и приводит к увеличению эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий.

5. В ходе исследования тонкодисперсных суспензий отмечен процесс самоорганизации молекул полиэтиленполиамина под действием медь/углеродного нанокомпозита, что возможно способствует росту степени отверждения. В присутствие медь/углеродного нанокомпозита степень конверсии эпоксидных групп увеличивается.

6. Впервые определены зависимости термохимических, теплофизических и физико-механических свойств модифицированных медь/углеродным нанокомпозитом эпоксидных полимеров холодного отверждения. Показано, что за счет упорядочения структуры материала при оптимальных значениях сверхмалых количеств медь/углеродного нанокомпозита достигается увеличение температуры начала разложения на 110 °С, уменьшение потерь массы при 350 °С на 14,4 %, повышение теплоемкости в 3,23 раза, увеличение адгезионной прочности на 60,7%.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чашкин М.А., Кодолов В.И. О применении углеродных и углеродполимерных металлсодержащих наноструктур для получения эпоксидных композиций и пластиков на их основе // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: II всерос. конф. с междунар. итернет-участием. Ижевск, 2009. С. 130.
2. Чашкин М.А., Фомин Н.Н., Благодатских И.И., Кодолов В.И. Модификация эпоксидной смолы холодного отверждения углеродными металлсодержащими наноструктурами // Нанотехнологии – производству 2009: VI междунар. науч.-практ. конф. Фрязино, 2009. С. 163-164.
3. Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Чашкин М.А., Кодолов В.И. Разработка методов получения тонкодисперсных суспензий углеродных металлосодержащих наноструктур в водных и органических средах // Нанотехнологии – производству 2009: VI междунар. науч.-практ. конф. Фрязино, 2009. С. 72-73.
4. Ахметшина Л.Ф., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И.,
   Чашкин М.А., Хохряков Н.В. Модификации композитов сверхмалыми количествами наноструктур и наносистем. Теория и практика // Техническая химия. От теории к практике: мат. междунар. конф. Пермь, 2010. С. 10-14.
5. Кодолов В.И., Чашкин М.А., Благодатских И.И., Полетов Я.А., Захаров А.И. Модификация эпоксидных композиций холодного отверждения углеродными металлсодержащими наноструктурами // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение: V междунар. конф. Энгельс, 2010 г. С. 300-302.
6. Благодатских И.И., Чашкин М.А., Кодолов В.И. Формирование металл/углеродполимерных нанокомпозитов в нанореакторах сложных полимерных матриц и применение их для модификации эпоксидных смол // Нанотехнологии – производству 2010: VII междунар. науч.-практ. конф. Фрязино, 2010. С. 34-35.
7. Чашкин М.А., Кодолов В.И., Захаров А.И., Васильченко Ю.М., Вахрушина М.А., Тринеева В.В. Квантово-химические и экспериментальные исследования процессов модификации эпоксидных композиций металл/углеродными нанокомпозитами // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13. № 4.
   С. 520-529 (из перечня ВАК).
8. Патент РФ № 2436623. Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления // Кодолов В.И., Чашкин М.А., Благодатских И.И., Гарифуллина Н.Н., Вахрушина М.А., Ковязина О.А., Пестов Д.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».
9. Chashkin M.A., Kodolov V.I., Trineeva V.V. Metal/carbon nanocomposite – Epoxy compositions Quantum-Chemical Investigation and Experimental Modeling // Polymers Research Journal. 2011. V. 5. № 1. P. 5-19 (биб. система цитирования Scopus).
10. Чашкин М.А., Вахрушина М.А., Васильченко Ю.М. Исследование влияния медь/углеродного нанокомпозита на вязкостные свойства полиэтиленполиамина // Молодые ученые - ускорению научно-технического прогресса в XXI веке: науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов и молодых ученых. Ижевск, 2011. С. 35-41.
11. Чашкин М.А., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Тринеева В.В. Модификация полимерных материалов металл/углеродными нанокомпозитами // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: III междунар. науч.-иновац. конф. Тамбов, 2011. С. 232-235.
12. Чашкин М.А., Ляхович А.М., Кодолов В.И. Исследование структурных особенностей эпоксидных композиций холодного отверждения, модифицированных медь/углеродным нанокомпозитом // Нанотехника. 2012.
    Т. 30. № 2. С. 19-23 (из перечня ВАК).
13. Чашкин М.А., Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Захаров А.И., Кодолов В.И. ИК спектроскопическое исследование структуры эпоксидной композиции, модифицированной медь/углеродным нанокомпозитом, и процессов связанных с ее модификацией // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14.
    № 2. С. 223-230 (из перечня ВАК).

---

^[1]. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.
Изд. 2-е. пер. и доп. – Л. : Химия, 1977. 360 с.

^[2]. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. – М. : Химия, 1996. – 432 с.