Разработка машиностроительных материалов на основе политетрафторэтилена путем модифицирования моторными маслами
На правах рукописи
ФЕДОРОВ АНДРЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ
РАЗРАБОТКА машиностроительных МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА путем модифицирования моторными маслами
Специальность: 05.16.09. - Материаловедение (машиностроение)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Комсомольск-на-Амуре - 2012
Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем нефти и газа СО РАН» и ФГАОУ ВПО «Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова» (г. Якутск).
Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент
Петрова Павлина Николаевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Петров Виктор Викторович
(г. Комсомольск-на-Амуре)
кандидат физико-математических наук, доцент
Сыромятникова Айталина Степановна
(г. Якутск)
Ведущая организация: ФГБУН «Байкальский институт
природопользования СО РАН»
(г. Улан-Удэ)
Защита состоится "11" мая 2012 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 в ГОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27.
Тел./факс: (4217) 53-61-50. E-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет».
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.
Автореферат разослан «____» _______ 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
ДМ 212.092.01,
кандидат технических наук А.И. Пронин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: Необходимость использования новых полимерных материалов в современных машинах и механизмах с каждым годом становится более актуальной в свете проблем, возникающих при использовании традиционных материалов, обладающих недостаточно удовлетворительными эксплуатационными характеристиками. Создание новых образцов техники предъявляет к материалам повышенные требования по несущей способности, термо-, износо-, химической стойкости и т.д. Наряду с применением новых материалов эффективным может быть комбинированное использование традиционных материалов для обеспечения долговечности и надежности техники. В настоящее время особый интерес для решения проблемы преждевременного выхода из строя узлов трения механизмов и машин представляют полимерные композиционные материалы (ПКМ), обладающие свойством самосмазываемости и структурной приспосабливаемости в процессе функционирования.
В условиях Крайнего Севера, где большую часть годичного цикла техника эксплуатируется в условиях низких температур, наиболее привлекательными являются ПКМ на основе морозостойких полимеров. Среди таких полимеров политетрафторэтилен (ПТФЭ) занимает особое положение, благодаря своему широкому интервалу рабочих температур, химической инертности, агрессивостойкости, низкому коэффициенту трения и способности функционировать в условиях отсутствия смазки.
С другой стороны этот материал не является идеальным в эксплуатации из-за текучести и малой износостойкости. Именно повышение износостойкости ставится главной задачей создания новых машиностроительных триботехнических материалов на основе ПТФЭ. В настоящее время широко ведутся исследования по разработке новых методов модифицирования ПТФЭ с целью улучшения его эксплуатационных характеристик.
Изучение закономерностей влияния моторных масел и технологических особенностей получения ПКМ на процессы формирования и изнашивания композитов, выявление взаимосвязи их физико-механических и триботехнических характеристик со структурой позволит управлять необходимыми свойствами материалов.
Связь работы с крупными научными программами: в основу диссертации включены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами» - программа РАН «Новые металлические, полимерные, композиционные материалы, конструктивная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов» на 1999-2001 гг. (гос. рег. № 01.99.0001618), «3.14. Новые металлические, полимерные, композиционная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов» - программа СО РАН «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами» на 2002-2004 гг. (гос. рег. № 01.200.200048), «8.2. Физико-химические основы технологий создания композиционных материалов и неразъемных соединений с заданными механическими и теплофизическими свойствами на металлической, керамической и полимерной основах» - программа СО РАН 8.2 ПСО №79 от 06.03.2003 «2.2.4. (8.2.4) Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2004-2006 гг. (гос. рег. № 0120.0408281), Президиума РАН темы 8 «Проблемы деформирования и разрушения структурно-неоднородных сред и конструкций» по направлению 2.2.4 СО РАН на 2001-2004 гг., РФФИ Арктика №03-03-96019 «Исследование механизмов формирования и функционирования нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами», 2003-2005 гг., РФФИ « Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов», 2006-2008; РФФИ р_восток_а №09-03-98502 «Разработка высокопрочных, морозо- и износостойких полимерных композиционных материалов на основе нанотехнологий», 2009-2011 гг; «5.2.1.1. Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата» на 2007-2009 гг. (гос. рег. № 01.2.00705098); «5.2.1.1. Создание и исследование композиционных материалов технического назначения, предназначенных для продолжительной работы при естественно-низких температурах» на 2010-2012 гг.
Цель работы - исследование закономерностей формирования и функционирования полимерных композитов на основе ПТФЭ, модифицированных моторными маслами, и разработка материалов машиностроительного назначения и технологии их получения.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- Исследование процессов структурообразования маслонаполненных ПКМ и ее взаимосвязи с триботехническими свойствами.
- Исследование структуры поверхностей трения ПКМ с учетом влияния компонентов моторного масла на процессы их формирования.
- Разработка технологических приемов жидкофазного наполнения пористых заготовок на основе ПТФЭ моторными маслами.
- Установление характера изменения механических и триботехнических характеристик ПКМ в зависимости от природы жидкой смазки, концентрации минеральных наполнителей, удельного давления прессования заготовок, а также от температуры и времени пропитки полимерной заготовки моторными маслами.
- Разработка новых материалов на основе ПТФЭ с эффектом самосмазывания, обладающих повышенной износостойкостью и нагрузочной способностью.
- Опытно-промышленная апробация разработанных ПКМ и технологий получения из них деталей для узлов трения.
Научная новизна и значимость полученных результатов. Установлены закономерности формирования и последующего функционирования ПКМ, модифицированных моторными маслами, заключающиеся в: 1) образовании кислородсодержащих соединений при окислении жидкой смазки, создающих благоприятные условия для формирования эффективных и работоспособных поверхностных слоев, предохраняющих ПКМ от износа; 2) формировании стабильной и прочной пленки переноса на поверхности контртела; 3) участии компонентов моторного масла в процессах структурообразования полимера; 4) реализации эффекта самосмазывания изделий из ПКМ при трении.
Раскрыта роль технологических особенностей получения ПКМ, модифицированных моторными маслами, на их структуру и свойства. Показано, что модифицирование ПТФЭ моторными маслами изменяет механизм кристаллизации связующего, что приводит к улучшению физико-механических и триботехнических характеристик.
Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с применением стандартных методов испытания ПКМ на современном оборудовании, использованием тонких инструментальных методов анализа и соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.
Практическая значимость полученных результатов. Разработана технология получения новых антифрикционных материалов на основе ПТФЭ с эффектом самосмазывания, обладающих повышенной износостойкостью и несущей способностью.
На разработанный способ получения износостойкой композиции с использованием моторного масла имеется патент РФ №2421480, бюлл. №7 от 10.03.2011.
Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения, используемые в дизельном двигателе 3Д6, что позволило произвести замену втулок из дорогостоящего цветного металла. Разработанные материалы опробованы также в качестве опорно-направляющих колец для гидроцилиндров буровых машин.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- механизм формирования структуры масломодифицированных ПКМ, заключающийся в участии компонентов жидкой смазки наряду с частицами твердофазных наполнителей в процессах структурообразования полимера и их роль в контактном взаимодействии при трении, заключающаяся в образовании ориентированных поверхностных структур, предохраняющих материал от изнашивания;
- закономерности влияния технологических особенностей получения ПКМ, модифицированных моторными маслами, на их структуру и свойства;
- закономерности формирования структуры масломодифицированных ПКМ в зависимости от содержания жидко- и твердофазных компонентов.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на III-IV-V Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2006, 2008, 2010 гг.), Международной научно-технической конференции "Поликомтриб" (г. Гомель, 2005, 2009, 2011 гг.), международной научно-практической конференции «композиционные материалы в промышленности» (Славполиком, 2008-2011 гг.), научной конференции студентов и молодых ученых "IX, XII, XIII Лаврентьевские чтения" (г. Якутск, 2005-2010 гг.), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (г. Томск, 2009 г.), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (г. Якутск 2010 г.), XXI Международной инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения» (МИКМУС-2009, Москва), IX Международном симпозиуме по развитию холодных регионов (ISCORD-2010, Якутск), XV-XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008-2009 гг.).
Публикации. Основные положения и результаты исследований отражены в 23 научных работах: в 8 статьях в научных журналах, в том числе 6 в рецензируемых журналах ВАК, 2 международных журналах, 15 тезисах докладов на научно-технических конференциях, 1 патенте РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 108 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 127 стр., включая 17 рисунков и 21 таблицу.
Основное содержание работы
Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме диссертации и обоснованию задач исследования. Проведен анализ по исследованию и разработке эффективных триботехнических материалов на основе полимеров. Рассмотрены различные способы модифицирования ПТФЭ, на основании чего показаны пути повышения его эксплуатационных характеристик и проанализированы основные факторы, влияющие на свойства материалов. Рассмотрены технологические аспекты и теоретические основы процессов пропитки композитов жидкостями.
Во второй главе описаны объекты и методики экспериментальных исследований. Объекты исследования: полимерные композиционные материалы на основе промышленно-выпускаемого политетрафторэтилена (ПТФЭ) (ГОСТ 10007-80), полученные модифицированием моторными маслами марок М-8В (SAE 20) и Ravenol 5W-40 (SAE 40) на основе полиальфаолефинов, и активированными природными цеолитами и шунгитами. Выбор минерального моторного масла марки М-8В обусловлен тем, что оно является наиболее распространенным и доступным маслом, которое используется в узлах трения различных машин и механизмов. Выбор синтетического масла Ravenol 5W-40 в качестве второй модифицирующей смазки обусловлен, во-первых, сходностью по химическому составу с минеральным маслом марки М-8В, и, во-вторых, отличием его от М-8В по вязкости, что дает возможность оценки степени влияния масел на свойства ПКМ в зависимости от их реологических свойств.
Технология получения ПКМ на основе ПТФЭ и моторных масел включает формование пористой полимерной заготовки, пропитку в моторном масле в течение 24 ч и последующее спекание. Технология получения ПКМ на основе ПТФЭ с содержанием природных наполнителей отличается тем, что перед стадией формования проводится смешение компонентов в лопастном смесителе с предварительной активацией наполнителей в планетарной мельнице АГО-2 с частотой вращения водила – 730 об/мин и частотой вращения барабанов – 1780 об/мин. Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам (ГОСТ 10007-80).
Механические характеристики ПКМ определяли по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80) на универсальной испытательной машине «UTS-20K». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость изнашивания) (ГОСТ 11629) определяли на машине трения СМТ-1 (схема "вал-втулка", удельная нагрузка – 0,45-2 МПа, скорость скольжения – 0,39 м/с, путь трения - 7 км). Выбор режимов трения обусловлен тем, что композиты на основе ПТФЭ обладают наилучшей самосмазывающей способностью при легких режимах нагружения. Исследуемый образец - втулка с внутренним диаметром 26, внешним диаметром 34 и высотой 21 мм; контртело – стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью Rа=0,06-0,07 мкм.
Структурные исследования ПКМ проводили методами оптической, электронной, атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии и хроматомассспектрометрии.
В третьей главе приведены результаты исследований по разработке технологии жидкофазного наполнения ПКМ моторными маслами и физико-механических свойств материалов, полученных по этой технологии. Разработан способ модифицирования ПТФЭ с использованием процесса самопроизвольной пропитки заготовок из него моторными маслами за счет иммерсионного смачивания (рис.1).
Рис. 1. Технологическая схема получения ПКМ, модифицированных моторными маслами
На основании исследований по разработке технологических приемов введения моторного масла в ПКМ выявлено, что сорбционное проникновение жидкой компоненты в объем полимерного связующего интенсифицируется при повышении температуры и использовании природных адсорбентов.
Анализ данных триботехнических испытаний масломодифицированных ПКМ позволил установить характер изменения износостойкости маслонаполненных композитов в зависимости от природы жидкой смазки, концентрации адсорбентов, удельного давления прессования заготовок, а также от температуры и времени пропитки отпрессованной полимерной заготовки моторными маслами.
Физико-механическими испытаниями образцов исследуемых материалов показано, что модифицирование ПКМ моторными маслами приводит к повышению модуля упругости, предела прочности при сжатии и относительного удлинения при разрыве при некотором снижении прочности при растяжении. Это свидетельствует о формировании жесткого материала с повышенной износостойкостью, обусловленной снижением степени деформации поверхностного слоя и расширением области упругой и упругоэластической деформации при фрикционном взаимодействии ПКМ с металлическим контртелом.
В разделе, посвященном обсуждению триботехнических характеристик ПКМ, приведены результаты испытаний в зависимости от содержания и природы твердофазного наполнителя и моторных масел, а также от температуры пропитки.
Установлено, что модифицирование исходного ПТФЭ моторными маслами приводит к значительному снижению скорости массового изнашивания (в 320 раз). Повышение температуры пропитки до 150С приводит к интенсификации процесса самопроизвольной пропитки полимерных заготовок за счет снижения вязкости масла. Это облегчает проникновение масла в пористую структуру полимера, в результате чего, скорость массового изнашивания полученных ПКМ снижается в 725 раз по сравнению с исходным ПТФЭ.
Выявлено, что сорбция жидкой смазки в объем полимерного связующего зависит от вязкости используемого масла. Показано, что более износостойкими являются композиты, полученные с использованием минерального моторного масла, характеризуемого вязкостью в 1,6-1,8 раза меньшей по сравнению с синтетическим маслом. Таким образом, установлено, что износостойкость ПКМ зависит от степени пропитки пористых заготовок моторными маслами, которая, в свою очередь, зависит от температуры и вязкости моторного масла.
Для усиления процесса пропитки заготовок моторными маслами в полимерную матрицу были введены активированные природный цеолит и шунгит, характеризуемые высокой адсорбционной способностью. Оптимальное количество активированного природного цеолита определяли исходя из условия достижения максимальной износостойкости маслонаполненного композита (рис. 2), соответствующее 5 мас.%, введение которого в ПТФЭ с последующим модифицированием моторными маслами, приводит к снижению скорости массового изнашивания в 14-46 раз по сравнению с композитами без масломодифицирования. При такой концентрации цеолита удается введение необходимого количества моторного масла в объем полимера, которое нужно для наиболее полной реализации структурно-активной роли компонентов жидкой смазки. Структурными исследованиями показано, что при добавлении цеолита в количестве 5 мас.% в масломодифицированный композит, происходит формирование более упорядоченной структуры ПКМ, что приводит к повышению сопротивления материала к износу.
Рис. 2. Зависимость скорости массового изнашивания масломодифицированного ПКМ от природы наполнителя
Повышение концентрации цеолита в полимерном композите до 10 мас.% приводит к формированию рыхлой структуры с дефектными областями, что связано с образованием агломератов из частиц цеолитов. Это приводит к снижению износостойкости ПКМ.
Показано, что наиболее эффективным наполнителем является активированный цеолит по сравнению с шунгитом независимо от марки используемого моторного масла (рис.2, табл.1). Это связано с тем, что цеолит характеризуется более выраженными адсорбционными свойствами. Количество впитанного масла для композитов, содержащих цеолит, в 2-4 раза больше, по сравнению с композитами, содержащими шунгит. Кроме того, это может быть связано с тем, что цеолиты, являясь по химическому составу алюмосиликатами, выступают в качестве катализатора реакций, протекающих с углеводородами жидкой смазки в процессе переработки ПКМ. Образовавшиеся продукты реакции играют существенную роль в процессах формирования и изнашивания маслонаполненных композитов.
Таблица 1
Зависимость триботехнических характеристик маслонаполненных композитов от температуры пропитки заготовок, от природы модифицирующей жидкой смазки и наполнителей
| Композит | Марка масла | Т, С | f | I, мг/ч | ||
| 1 МПа | 2 МПа | 1 МПа | 2 МПа | |||
| ПТФЭ исходный | - | - | 0,042 | 0,043 | 106,45 | 312,30 |
| ПТФЭ маслонаполненный | М-8В (SAE 20) | 25 | 0,021 | 0,025 | 1,23 | 1,62 |
| 150 | 0,021 | 0,025 | 0,42 | 0,43 | ||
| ПТФЭ + 5 мас.% цеолита | 25 | 0,042 | 0,039 | 0,10 | 2,00 | |
| 150 | 0,040 | 0,034 | 0,10 | 0,31 | ||
| ПТФЭ + 5 мас.% шунгита | 25 | 0,046 | 0,039 | 0,20 | 4,50 | |
| 150 | 0,045 | 0,038 | 0,25 | 0,72 | ||
| ПТФЭ + 5 мас.% цеолита | Ravenol 5W-40 (SAE 40) | 25 | 0,046 | 0,048 | 0,80 | 2,60 |
| 150 | 0,035 | 0,038 | 1,20 | 1,60 | ||
| ПТФЭ + 5 мас.% шунгита | 25 | 0,044 | 0,036 | 1,50 | 11,2 | |
| 150 | 0,036 | 0,032 | 1,40 | 2,51 | ||
Примечание: Т-температура пропитки заготовок моторным маслом; f – коэффициент трения; I – скорость массового изнашивания.
Показано, что модифицирование ПТФЭ моторными маслами приводит к повышению нагрузочной способности (PV-фактора) до 10 МПа*м/с при скоростях скольжения от 0,39 до 1 м/с МПа (рис. 3), тогда как значения PV фактора для ненаполненного ПТФЭ соответствует 7,5 МПа*м/с.
Рис. 3. Зависимость нагрузочной способности материала от прилагаемой нагрузки:
1 - исходный ПТФЭ; 2 - масломодифицированный ПКМ
Повышение PV-фактора ПКМ при их модифицировании связано с повышением модуля упругости и предела прочности при сжатии. Установлено также, что смазочный материал, содержащийся в объеме полимерного композита, в той или иной форме обеспечивает отвод тепла из зоны фрикционного контакта, что способствует стабилизации температуры в зоне трения.
Четвертая глава посвящена исследованию особенностей формирования структуры в объеме и на поверхностях трения ПКМ, полученных модифицированием моторным маслом. Исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показали существование в композите двух структур, которые на изображении поверхности имеют разный контраст (рис. 4). Темные области на полученных изображениях соответствуют аморфному состоянию полимерного композита. Светлые области относятся к кристаллической фазе. Как видно на изображениях, при модифицировании ПТФЭ моторным маслом происходит измельчение областей кристаллической фазы и их более равномерное распределение в объеме материала. Это свидетельствует о том, что модифицирование полимера моторным маслом приводит к изменению процессов кристаллизации ПТФЭ и образованию упорядоченной кристаллической структуры, что подтверждается дальнейшими структурными исследованиями.
Рис. 4. Изображения структуры (фазовый контраст), полученные методом АСМ: а) ПТФЭ; б) маслонаполненный ПТФЭ (площадь сканирования 100х100 мкм)
Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в объеме ПКМ проведены рентгеноструктурные исследования, результаты которых приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты рентгеноструктурного анализа ПКМ
| Композит | 20 | B0 | d, нм | , % | L, нм |
| ПТФЭ | 20,95 | 0,170 | 0,491 | 72 | 9,66 |
| ПТФЭ + масло | 21,02 | 0,229 | 0,490 | 63 | 7,17 |
| ПТФЭ + цеолиты | 21,04 | 0,203 | 0,489 | 66 | 8,09 |
| ПТФЭ + цеолиты+ масло | 21,05 | 0,222 | 0,487 | 65 | 7,46 |
Примечание: 2o – угол дифракции рентгеновского излучения, Bo – полуширина пика; d – межплоскостное расстояние; – степень кристалличности; L- размеры кристаллитов
Зарегистрировано уширение рентгеновских линий при модифицировании ПТФЭ, что связано с увеличением уровня искажений кристаллической структуры полимера и уменьшением размера кристаллитов. Дефектность структуры полимера связана со снижением его молекулярной подвижности при наполнении, влияющих на процессы перестройки и упорядочения жестких макромолекул.
Установлено, что размеры кристаллитов полимера в присутствии компонентов жидкой смазки уменьшаются по сравнению с исходным полимером и цеолитсодержащим композитом без масла. Уменьшение степени кристалличности и размеров кристаллитов ПКМ при модифицировании моторными маслами свидетельствует о структурной активности компонентов моторного масла и интенсификации процессов кристаллизации с формированием развитого переходного слоя и мелкосферолитной структуры композита.
Установлено, что улучшение триботехнических характеристик ПТФЭ с жидкофазным наполнением связано с изменением степени кристалличности, формированием отличных от исходного полимера кристаллических структур и уменьшением их размеров.
Результаты рентгеноструктурных исследований согласуются с результатами, полученными с помощью электронной микроскопии. Исследования структуры материалов методом электронной микроскопии показали, что изменение механических характеристик коррелирует с трансформацией надмолекулярной структуры ПТФЭ. Установлено, что при модифицировании ПТФЭ моторным маслом происходит трансформация ленточной структуры исходного полимера в сферолитную (рис. 5).
Показано, что компоненты моторного масла, увеличивая скорость кристаллизации за счет пластифицирующего воздействия, приводят к тому, что она успевает завершиться образованием сферолитной структуры. Вместе с тем, увеличение содержания вводимого в композит масла приводит к измельчению сферолитных образований. Известно, что мелкосферолитная структура обеспечивает получение более низких значений коэффициента трения и большую сопротивляемость ПКМ износу. Увеличение общего числа сферолитов объясняется тем, что компоненты моторного масла выступают в качестве инициаторов зародышей кристаллизации наряду с частицами твердофазных наполнителей.
а б в
г д
Рис. 5. Надмолекулярная структура ПКМ: а) исходный ПТФЭ; б) маслонаполненный ПКМ (содержание масла - 0,3 мас.%); в) маслонаполненный ПКМ (содержание масла - 2,9 мас.%); г, д) микрофотографии сферолитов в масломодифицированных ПКМ с указанием центров кристаллизации (увел. а, б, в – х100; г, д – х500)
Известно, что изменение процессов структурирования сопровождается изменением термодинамического состояния системы. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии были проведены исследования термодинамических параметров ПКМ, результаты которых представлены в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические параметры ПКМ
| Композит | Тпл, К | Нпл, Дж/г | Sпл, Дж/г*К | , % |
| ПТФЭ | 607,1 | 48,4 | 0,079 | 59 |
| ПТФЭ+масло | 606,1 | 36,7 | 0,061 | 45 |
| ПТФЭ+цеолиты | 606,6 | 30,0 | 0,049 | 37 |
| ПТФЭ+цеолиты+масло | 605,4 | 39,4 | 0,065 | 48 |
Примечание: Тпл,– температура плавления; Нпл – энтальпия плавления; Sпл, - энтропия плавления; - степень кристалличности.
Установлено, что наполнение ПТФЭ цеолитами приводит к смещению температуры плавления в сторону низких температур и снижению энтальпии плавления, соответственно, степени кристалличности. Снижение температуры плавления свидетельствует об увеличении скорости кристаллизации, вследствие чего, происходит уменьшение размеров сферолитов. Известно, что свободная поверхностная энергия малых по размеру объектов больше, чем крупных, поэтому мелкие сферолиты плавятся при температурах, более низких, чем крупные. Снижение степени кристалличности ПКМ связано с увеличением вязкости расплава полимера при введении наполнителей, что приводит к некоторому торможению процесса кристаллизации.
Пропитка ПТФЭ и его композитов с цеолитами моторными маслами приводит к повышению степени кристалличности по сравнению с композитами, содержащими только активированные цеолиты. Это связано с активным участием компонентов жидкой смазки в процессах кристаллизации полимера с формированием более упорядоченной структуры. В пользу повышения степени упорядоченности полимерной системы при наполнении также указывает снижение энтропии.
В связи с тем, что пропитка пористых заготовок моторными маслами проводится до стадии термообработки композитов, а температура вспышки моторных масел (температура вспышки масла М-8В - 200С) заметно ниже температуры спекания композитов (370±5С), то очевидно, что на процессы структурообразования и изнашивания влияют компоненты термообработанного моторного масла. Для исследования изменения состава и состояния моторного масла в объеме ПКМ после процесса спекания до 370С был исследован состав экстракта остатка масла из ПКМ методом газо-жидкостной хроматографии.
Установлено, что моторное масло после переработки ПКМ содержит высшие (твердые) алифатические углеводороды, различные кислородсодержащие соединения и полициклические ароматические структуры, которые возможно играют роль структурно-активных наполнителей в полимерной матрице. Структурная активность компонентов моторного масла определяется тем, что низкомолекулярные вещества, как известно, локализуются в аморфных областях, тем самым способствуют их структурированию, увеличивая долю упорядоченных областей с меньшей подвижностью макромолекул и их сегментов, что ведет к упрочнению наполненной системы.
Не исключается тот факт, что в процессе переработки ПКМ образуются углеродные соединения, выступающие в роли структурно-активных агентов в полимерной матрице, а также происходит карбонизация и графитизация поверхности ПКМ в процессе его функционирования, вследствие чего улучшаются триботехнические свойства композита.
В следующем разделе рассматриваемой главы изложен экспериментальный материал, посвященный исследованию закономерностей формирования износостойких поверхностных структур ПКМ, модифицированных моторными маслами.
ИК-спектроскопическими (ИКС) исследованиями установлено, что исходное моторное масло марки М-8В состоит из смеси предельных углеводородов (рис. 6, б). После нагревания масла в присутствии кислорода воздуха до температуры 375С, соответствующей температуре спекания, на его спектрах появляются пики при частотах ~1712 см-1, 1600 см-1 и 1422 см-1, соответствующие карбонильной группе и двойным связям (рис. 6, а).
Такие же пики наблюдаются на поверхностях трения масломодифицированных композитов (рис. 6, г), в то время как в спектре поверхностей трения исходного ПТФЭ они не обнаружены (рис. 6, в).
Рис. 6. ИК-спектры масла М-8В исходного (б) и подвергнутого нагреванию (а) и поверхностей трения ПТФЭ (в) и его композита (г), модифицированного жидкой смазкой
Данные ИК-спектроскопии, как и данные газо-жидкостной хроматографии, свидетельствуют о процессах окисления компонентов моторного масла, имеющих место во время спекания ПКМ. Образование полярных кислородсодержащих групп в объеме и поверхностных слоях полимера способствует увеличению адгезионного взаимодействия полимера и металла, что приводит к образованию стабильной и прочной пленки переноса на поверхности контртела, а также, продукты окисления масел, характеризующиеся наличием подвижного атома водорода и кислотными свойствами, выполняют роль ингибиторов изнашивания ПКМ. В то же время выявлено, что при нагревании моторного масла без доступа воздуха, согласно ИКС данным, окисления как такового не происходит. Это свидетельствует о том, что в порах композита некоторая часть масла содержится практически в исходном состоянии, которое по мере изнашивания в процессе трения выдавливается из объема полимерного материала с формированием смазочных слоев на поверхностях трения, приводящее к снижению коэффициента трения в 1,5-2 раза.
Исследования позволили установить также, что у композитов, модифицированных моторным маслом, процесс приработки завершается в течение 0,5–1 ч, после чего металло-полимерная система переходит в равновесное динамическое состояние, со стабильными значениями коэффициента трения и температуры в зоне контакта. Процесс приработки заканчивается образованием на поверхностях трения тонких слоев вторичных структур, предохраняющих материал от схватывания и задиров, а также равновесной шероховатости, необходимой для обеспечения стабильного значения коэффициента трения (рис.7).
 |  |
 |  |
Рис. 7. Рельеф поверхности трения: а) ПТФЭ; б) модифицированный жидкой смазкой ПКМ (площадь сканирования 15х15 мкм)
Показано, что модифицирование жидкими смазками приводит к снижению среднеквадратичной и средней шероховатости поверхности трения композитов в 1,5-2,5 раза. При уменьшении шероховатости удельные давления в областях контакта уменьшаются, что приводит к снижению коэффициента трения. Уменьшение шероховатости композита свидетельствует также о трении по пленке переноса.
Проведены исследования поверхностей трения ПКМ методом растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным анализом (рис.8).
Рис. 8. Поверхности трения и элементное распределение на поверхности трения ПКМ: а, в) ПТФЭ + цеолиты; б, г) ПТФЭ + цеолиты + масло
Показано, что в случае изнашивания немодифицированного моторным маслом композита происходит образование физического рельефа, отличающегося многочисленными бороздками и ямками (рис. 8, а). При модифицировании этого же композита моторными маслами структура поверхности трения характеризуется полосами, состоящими из пленок, ориентированных вдоль направления скольжения (рис. 8, б), это способствует более легкому скольжению композита по контртелу и снижению коэффициента трения. Рентгеноспектральным анализом установлено, что на спектрах поверхностей трения композитов, модифицированных моторными маслами, не обнаружены частицы железа (рис. 8, г), что свидетельствует о формировании сплошной прочной пленки переноса, исключающей непосредственный контакт между поверхностью композита и контртелом. В то время как на спектрах немодифицированных композитов зарегистрированы частицы железа (рис. 8, в), что указывает на формирование локальной, периодически сменяемой пленки переноса.
Установлено, что изменения в структурной организации поверхностных слоев, обусловленные фрикционным воздействием, существенно влияют на триботехнические характеристики полимерных композитов. Компоненты жидкой смазки, входящие в состав ПКМ, в процессе трения играют роль ингибиторов изнашивания, предохраняющих материал от разрушения. Это приводит к формированию износостойких поверхностных структур, обеспечивающих снижение коэффициента трения в 1,5-2 раза и скорости массового изнашивания ПКМ на 2-3 порядка по сравнению с исходным полимером.
Таким образом, существенным фактором повышения износостойкости ПТФЭ, модифицированного жидкими моторными маслами, кроме участия компонентов жидкой смазки в процессах структурообразования полимера может быть увеличение адгезии пленки переноса к металлическому контртелу. При этом закрепление пленки переноса на контртеле может осуществляться за счет химических связей между поверхностью металла, покрытой оксидной пленкой, и функциональными группами полярных компонентов, содержащихся на поверхности масломодифицированного полимерного композита. Формирование прочной пленки переноса на поверхности контртела с образованием солей между поверхностью металла (контртела), и функциональными группами полярных компонентов ПКМ подтверждается ИК-исследованиями поверхностей композита до и после трения, снижением коэффициента трения и значительным сглаживанием поверхностей трения. Это позволяет повысить устойчивость разделительного слоя и управлять параметрами фрикционного взаимодействия компонентов металло-полимерной системы.
В главе 5 рассмотрены технологические аспекты повышения прочности и износостойкости ПКМ при модифицировании моторными маслами, заключающиеся в технологических подробностях и дополнительных стадиях при получении вышеуказанных композитов.
Вводимые в ПКМ твердофазные наполнители должны обладать повышенными адсорбционными свойствами, иметь однородный фракционный состав и сродство по отношению к моторному маслу. Для достижения однородного фракционного состава наполнителей, а также необходимой степени диспергирования, параллельно с повышением адсорбционной способности и удельной поверхности, необходимо использование их механической активации в планетарной мельнице типа АГО-2.
Пропитку пористых заготовок в моторном масле рекомендуется проводить в течение 24 ч, т.к. в течение этого периода достигается максимальное насыщение образцов моторным маслом и более длительная их пропитка не приводит к дальнейшему повышению содержания масла в композите (рис. 9).
Рис. 9. Изменение концентрации моторного масла в объеме полимерной заготовки из ПТФЭ в зависимости от времени пропитки при комнатной температуре
Во втором разделе главы приведены основные триботехнические и физико-механические характеристики некоторых наиболее распространенных промышленно выпускаемых материалов на основе ПТФЭ и разработанного материала, полученного по технологии жидкофазного модифицирования моторным маслом композита на основе ПТФЭ (табл. 4).
Таблица 4
Характеристики материалов на основе ПТФЭ отечественных марок
| Параметр | ПТФЭ | Ф4К20 | Ф4К15М5 | Ф4М15 | Ф4С15 | ПТФЭ 5%цеолит масло |
| Плотность, г/см3 | 2,20 | 2,16 | 2,19 | 2,25 | 2,21 | 2,18 |
| Предел прочности при растяжении, МПа | 20,0 | 13,0 | 15,5 | 13,5 | 17,0 | 11,7 |
| Предел прочности при сжатии, МПа | 23,0 | 21,0 | - | - | - | 25,0 |
| Твердость по Бринеллю, МПа | 39 | 50 | 49 | 50 | 43 | - |
| Коэффициент трения | 0,04 | 0,15 | 0,15 | 0,07 | 0,30 | 0,04 |
| Относительная износостойкость | 1 | 625 | 1000 | 360 | 250 | 1000 |
По данным, представленным в табл. 4, можно сделать заключение, что разработанная технология жидкофазного модифицирования моторными маслами композитов на основе ПТФЭ является достаточно эффективной для получения материалов антифрикционного назначения. В сравнении с представленными промышленно выпускаемыми материалами, композит, полученный жидкофазным модифицированием, по износостойкости и значениям коэффициента трения превосходит многие промышленно выпускаемые аналоги.
На разработанную технологию и составы ПКМ имеется патент РФ №2421480 «Способ получения износостойкой композиции». Втулки из композита на основе ПТФЭ, модифицированного моторным маслом, были опробованы в качестве подшипников скольжения, используемых в узлах дизеля 3Д6 и опорно-направляющих колец для гидроцилиндров буровых машин. Учитывая хорошие технические возможности разработанных материалов, которые были продемонстрированы в ходе опытно-промышленных испытаний, их можно рекомендовать к применению в качестве материалов для изготовления деталей узлов трения, в том числе подшипников скольжения, что позволит повысить надежность, долговечность и работоспособность машин и механизмов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты комплексного исследования структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе ПТФЭ, модифицированных жидкофазными и твердофазными наполнителями, а также изучение явлений, происходящих в процессе формирования и функционирования, позволили сделать следующие выводы:
- Выявлены закономерности влияния технологических особенностей получения ПКМ, модифицированных моторными маслами, на характер изменения их свойств. На основании этого выявлены оптимальные условия формирования маслонаполненных композитов с повышенной износостойкостью.
- Установлены закономерности структурообразования ПКМ на основе ПТФЭ под действием компонентов жидкой смазки. Зарегистрировано, что компоненты жидкой смазки активно участвуют в процессах структурообразования ПКМ. Показано, что повышение содержания масла в композите приводит к уменьшению размеров сферолитов и увеличению их количества, что сопровождается повышением прочности, модуля упругости, износостойкости и снижением коэффициента трения полученных композитов.
- Установлены факторы, определяющие механизмы формирования и последующего функционирования ПКМ, модифицированных моторными маслами, заключающиеся: 1) в участии кислородсодержащих соединений, образующихся в результате окисления жидкой смазки в процессе переработки ПКМ, создающих благоприятные условия для формирования эффективных и работоспособных поверхностных слоев; 2) в формировании стабильной и прочной пленки переноса, сформированной из фрагментов трибораспада ПТФЭ и низкомолекулярных продуктов окисления смазки, на поверхности контртела; 3) в участии компонентов моторного масла в процессах структурообразования полимера; 4) в реализации эффекта самосмазывания изделий из ПКМ в процессе эксплуатации.
- Разработаны технологические приемы модифицировании ПТФЭ и композитов на его основе, базирующиеся на процессах самопроизвольной пропитки моторными маслами марки М-8В и 5W-40 полимерных заготовок, полученных при удельных давлениях в 2-4 раза ниже стандартного. Установлено, что моторные масла марки М-8В и Ravenol 5W-40 являются эффективными модификаторами ПТФЭ и композитов на его основе, для создания ПКМ повышенной износостойкости. Скорость массового изнашивания ПКМ снижается на 2-3 порядка по сравнению с исходным полимером при контактных удельных нагрузках до 2 МПа, коэффициент трения снижается в 1,5-2 раза.
- Разработаны новые составы антифрикционных материалов на основе ПТФЭ с эффектом самосмазывания, обладающие повышенной износостойкостью и нагрузочной способностью. Разработанные материалы апробированы в качестве подшипников скольжения в узлах дизельного двигателя 3Д6 и опорно-направляющих колец для гидроцилиндров буровых машин.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
- Федоров А.Л. Разработка полимерных композитов на основе политетрафторэтилена с повышенной износостойкостью для узлов сухого трения / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Вестник машиностроения. – 2010. - №9. – С.50-53. В зарубежном издании журнала: Fedorov A.L., Petrova P.N. Polytetrafluoroethylene - Based Polymer Composites with Increased Wear Resistance in Dry Friction // Russian Engineering Research. – 2010. - Vol.30. - №9. P.895-899.
- Федоров А.Л. Износостойкие композиты на основе ПТФЭ, полученные модифицированием моторными маслами / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2011. – Т. 13, №1(2)(39). С.404-406.
- Федоров А.Л. Триботехнические материалы на основе политетрафторэтилена, модифицированные жидкой смазкой / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, С.Н. Попов, А.Л. Федоров // Трение и износ. – 2008. – Т.29 - № 2.-C.177-180.
- Федоров А.Л. Влияние жидкофазного наполнения на триботехнические характеристики композитов на основе политетрафторэтилена / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Трение и износ. – 2010. – Т.31 - № 3.-C.276-281. В зарубежном издании журнала: Fedorov A.L., Petrova P.N. Effect of Liquid Phase Filler on Triboengineering Properties of PTFE based Composites // Journal of Friction and Wear.-2010.-Vol.31. - №3.- P.425-430.
- Федоров А.Л. Особенности структурообразования полимерных композитов, модифицированных жидкой смазкой / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, А.Л. Федорова // Журнал структурной химии. – 2011, Т.52, №6.- С.1116-1122. В зарубежном издании журнала: Fedorov A.L., Petrova P.N., Okhlopkova A.A. Features of the structure formation of polymer composites modified by a liquid lubricant // JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY. – 2011. – Vol. 52. - №6. P.1078-1084.
- Федоров А.Л. Исследование механизмов формирования износостойких маслонаполненных композитов на основе политетрафторэтилена, полученных путем пропитки пористых заготовок / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Вестник Северо-восточного федерального университета. – 2011. – Т.7 - №4. – С.52-57.
- Федоров А.Л. Жидкофазное наполнение моторными маслами композитов на основе ПТФЭ / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, А.Л. Федоров, С.С. Савчук // Труды IV Евразийского симпозиума. EURASTRENCOLD-2008, – Якутск, 2008. – 9 с.
- Федоров А.Л. Повышение износостойкости композитов на основе политетрафторэтилена путем жидкофазного наполнения / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук.-2009.-№5.- С.48-53.
- Федоров А.Л. Повышение износостойкости композитов на основе политетрафторэтилена путем жидкофазного наполнения / А.Л. Федоров, Л.А. Никифоров // Мат. докл. XVI межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». – М.: МАКС Пресс, 2009. – С.115.
- Fedorov A.L. The influence of liquid-phase filling on tribotechnical characteristics of material based on polytetrafluorethylene / P.N. Petrova, A.L. Fedorov // Modern materials and technologies 2009: International Russian-Chinese Symposium. Proceedings.- Khabarovsk: Paсific National University, 2009. - P. 409-414.
- Федоров А.Л. Влияние жидкофазного наполнения на триботехнические характеристики материалов на основе политетрафторэтилена / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Мат. 29-й межд. конф. «Композиционные материалы в промышленности». - Ялта, 2009. – С.511-513.
- Федоров А.Л. Повышение износостойкости материалов на основе политетрафторэтилена путем жидкофазного наполнения / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Мат. IV всеросс. конф. мол. ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009.-С.187-190.
- Федоров А.Л. Влияние жидкофазного наполнения на триботехнические характеристики композитов на основе политетрафторэтилена / П.Н. Петрова, А.А. Охлопкова, А.Л. Федоров // Сб.тез. докл. межд. науч. конф. "Полимерные компо-зиты и трибология". Поликомтриб-2009. – Гомель, 2009. - С.177.
- Федоров А.Л. Способ повышения износостойкости политетрафторэтилена и композиций на его основе путем наполнения их моторным маслом / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров, Л.А. Никифоров // Мат. конф. «XXI Межд. Инновационно-ориентированная конф. молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения» (МИКМУС-2009). – Москва, 2009. – С. 118.
- Федоров А.Л. Особенности формирования, трения и изнашивания самосмазывающихся износостойких композитов на основе ПТФЭ, полученных пропиткой моторными маслами / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров, Л.А. Никифоров // Материалы V Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «Eurasstencold-2010». – Якутск, 2010.
- Fedorov A.L. Research of wear mechanisms of composites based on PTFE obtained with modification by engine oils / A.A. Okhlopkova, P.N. Petrova, A.L. Fedorov // Symposium Proceedings of Joint China-Russia Symposium “Advanced materials and technologies 2010” - Khabarovsk: Pacific National University, 2010. - С.158-162.
- Федоров А.Л. Влияние модификации политетрафторэтилена и композитов на его основе жидкими смазками на структуру и свойства / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Мат. 30-й межд. конф. «Композиционные материалы в промышленности».-Ялта, 2010.-С.542-543.
- Федоров А.Л. Разработка новых износостойких композитов на основе политетрафторэтилена для узлов трения техники Севера / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Мат.IX межд.симп. по развитию холодных регионов (ISCORD-2010). – Якутск, 2010. – С.65.
- Федоров А.Л. Влияние масломодифицирования на свойства ПТФЭ / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // Сб. трудов Всероссийской научно-практической конф. «Живые системы и конструкционные материалы в условиях криолитозоны». – Якутск, 2011. – С.369-373.
- Fedorov A.L. Using of engine oils as effective fillers of polytetrafluoroethylene for wear resistant composites obtaining / P.N. Petrova, A.L. Fedorov // Modern materials and technologies 2011: International Russian-Chinese Symposium. Proceedings. – Khabarovsk: Pacific National University, 2011. – P.273-276.
- Федоров А.Л. Исследование модифицирующего влияния различных видов моторных масел на триботехнические свойства ПТФЭ и композитов на его основе / П.Н. Петрова, А.А. Охлопкова, А.Л. Федоров // Сб. тезисов межд. научно-техн. конф. «Поликомтриб-2011», Гомель: ИММС НАНБ, 2011. – С.175.
- Федоров А.Л. Разработка износостойких маслонаполненных композитов на основе политетрафторэтилена / П.Н. Петрова, А.Л. Федоров // XIII-я Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии в машиностроении» Выпуск 13. – Брянск: БГИТА, 2011. – С.78-81.
- Патент №2421480, бюлл. №7 от 10.03.2011. Способ получения износостойкой композиции. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Морова Л.Я., Федоров А.Л., Никифоров Л.А.
Федоров Андрей Леонидович
РАЗРАБОТКА машиностроительных МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА путем модифицирования моторными маслами
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Специальность: 05.16.09. - Материаловедение (машиностроение)
